CN1227568A - 可热塑性加工的淀粉或淀粉衍生物聚合物混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淀粉或其衍生物与例如内酯，脂肪酸，酯酰胺等的可热塑性加工的酯化或酯交换产物，其中在酯化或酯交换前使淀粉或其衍生物借助合适的软化剂或增塑剂成为熔体。
Description
本发明涉及一种按权利要求1前叙部分的可热塑性加工的淀粉聚合物混合物或淀粉衍生物混合物的制备方法以及其制备方法和一系列用途。
本发明特别涉及淀粉或其衍生物与例如内酯、酯酰胺、脂肪酸等和/或聚酯或其它生物可降解疏水聚合物的可热塑性加工酯交换产物以及酯交换产物与上述聚合物的混合物。它们应用的基础是作为大分子原料的大量淀粉种类比已知的热塑性材料要便宜。
本发明还涉及淀粉或其衍生物(特别是淀粉乙酸酯)的酯交换产物的制备方法。
由淀粉形成的可热塑性加工的共混物在WO90/05161中有叙述。由淀粉、增塑剂和水不溶性聚合物形成的可热塑性加工的共混物尽管显示出有限的吸水性和具有有益的机械强度，但在任意的环境湿度下不能长期贮存。
另外，淀粉的酯交换产物在JP05125101中有描述，该产物在150-170℃的温度范围熔融，但其从周围空气的吸水性和差的机械性能对许多用途不合适。这种产物的生产按已知方法进行时对许多使用是禁止的。
因此，在本发明中提出由淀粉或其衍生物与低分子量内酯、酯酰胺、脂肪酸等的酯交换产物以及低聚酯、聚酯和其它疏水的生物可降解聚合物形成的混合物。这种混合物在变形时在酯交换产物和例如聚酯的相界面处未显示优选的裂纹形成并在贮存时有良好的机械性能的稳定性和在与潮气接触时还不散发低分子量物质。
本发明还涉及一种在酯交换反应催化剂存在下制备淀粉或其衍生物如特别是淀粉乙酸酯与例如内酯和/或聚酯的酯交换产物的方法。
淀粉与低分子量内酯，如丙交酯、己内酯(CL)或乙交酯的酯交换产物是已知的。淀粉和聚酯，如聚己内酯(PCL)的酯交换产物也是已知的。聚酯组分还可以是一种共聚酯，例如由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇和丁二醇形成或由乙二醇和对苯二甲酸的低聚酯与己内酯进行酯交换形成。但所用聚酯必须在60-200℃温度范围内可熔融。
在本发明中描述了淀粉或淀粉衍生物的酯交换产物，该产物与合适的聚酯和其它生物可降解的疏水性聚合物可加工成具有有益性能的可热塑性加工的混合物。这类混合物由分散相的淀粉的酯化产物或酯交换产物和连续相的聚酯或疏水性可生物降解的聚合物组成。为了在混合物不同的周围湿度下能达到合适的机械性能和贮存能力，需要大分子组分，其分子可跨越分散相和连续相间的相界面。如果这类所谓的相介剂(Phasenvermittler)没有以足够量掺入混合物中，则生成的热塑性塑料在相界面处有预定的击穿电压。本发明的组成是，有利地在已存在的相界面处形成相介剂。即，如果在淀粉酯和聚酯或疏水聚合物的混合物中掺加相介剂，则需要比平常更高的量。进一步有决定性的是，淀粉的聚酯或共聚物替代物具有与混合物中的聚酯或聚合物组分相同或很相似的化学组成。这样可确保聚酯或聚合物的混溶性。此外还发现，例如由低分子量内酯和聚酯形成的淀粉的酯交换产物具有比刚才所述的多相混合物小得多的强度。即使两者都含有相同量的大分子聚酯也如此；在第二种情况下是以游离的大分子形式并有很少量是嵌段共聚物形式，在第一种情况下仅以嵌段共聚物形式。
因此，按本发明中的第一方面，提出由聚酯和淀粉或淀粉衍生物的酯交换产物形成的混合物。酯交换产物分子的平均构成如下：0.4-0.6重量份淀粉基团，0.6-0.4重量份低分子量酯基和0.01-0.05重量份高分子量酯基。
在发明中要特别注意制备方法。淀粉与部分或完全熔融的淀粉或熔融的淀粉衍生物，如特别是淀粉乙酸酯进行酯交换反应。作为淀粉熔融的掺和物的几乎所有已知的用于淀粉的溶剂或溶胀剂不能用简单方法如脱气从所进行反应后的混合物中除去。这里的例外情况是例如水或甲酸。但水在与淀粉的竞争中同样与酯交换反应试剂反应。因此，水在体系中仅保留到淀粉达到一定的很低的酯交换程度并随后通过脱气除去。在此时，淀粉已作为酯交换产物存在并在脱水后的反应混合物温度部分或完全熔融。淀粉的酯交换反应达到的取代度为0.8-1，即在淀粉分子中葡糖酐单元的三个羟基中平均有0.8-1个被酯化。
本发明方法中基本的要求是彻底混合反应混合物，以减少分子级反应组分必要的扩散路程。此外，淀粉或其衍生物只要未直接熔融，应与尽量少的例如水一起熔融。这一过程以及预定时刻反应物料的脱气可有利地在连续操作的连续式捏合机中实现，例如同向旋转螺杆的双螺杆捏合机。螺杆元件有利地是可替换的，对于淀粉的熔融过程，需要捏合元件，对于脱气，需要压缩和解压元件；而对于分子级扩散路程的减少，则需要混合元件。
按照另一个变体方法，提出将淀粉或其衍生物借助甲酸加入熔体中并随后与内酯，如特别是己内酯反应。在此情况下，淀粉中的水含量可从几乎干的淀粉到约25％重量变化。但优选原来使用的淀粉中的水含量最大为10％，优选2-5％。通过加入一定量的水可影响淀粉聚合物混合物的性质，如特别是制备的淀粉甲酸酯羟基己酸酯。适用的情况是，水含量越高，形成的甲酸酯越多；相应地，水含量越小，形成的己酸酯越多。在此情况下，热塑性加工性越好，反应的己内酯越多。相反，甲酸的转化率越高，耐水性越好。在此也适用的是，在淀粉的基本摩尔单元达到一定的取代度后，至少部分地从反应混合物中抽走水或甲酸。
通过最后所述的反应过程，可以代替一定量的一直仍较昂贵的己内酯，但这在一定程度上才是可以的，如会带来对热塑加工性能的限制。
按照本发明的另一变体方案，提出用淀粉乙酸酯代替淀粉，原则上淀粉乙酸酯在不加其它软化剂或增塑剂情况下也可熔融。更确切地说，可以将淀粉乙酸酯直接借助酯交换反应组分溶胀或使之处于可熔融的状态，如可以通过加入内酯如己内酯来实现。使用淀粉乙酸酯可以进行所谓的均匀的反应过程并且甚至不需使用在应用纯淀粉时必须使用的另外的溶剂，例如水或甲酸。
应用淀粉乙酸酯的另一优点是，各类化合物，特别是淀粉二乙酸酯可以在市场上容易买到，并且价格合理。例如很容易得到取代度为1.9-2.3的淀粉二乙酸酯，其本身几乎是不可熔融的，但与己内酯一起在＜200℃的温度就可熔融，从而进行酯交换反应。相反，纯淀粉与己内酯一起不可熔融，因此在后一情况下总是需要加入溶剂或软化剂。
本发明提出的淀粉或淀粉衍生物的酯化或酯交换反应产物适合于与一系列其它聚合物混合，其中在这种酯交换或酯化反应产物的存在下可确保淀粉或其衍生物与其它聚合物的混溶性。如开始提到的，这种酯交换或酯化反应产物在此情况下用作所谓的相介剂。但这种酯交换或酯化反应产物本身也可仅用作可热塑性加工的聚合物。
在此情况下，淀粉或酯化或酯交换反应产物优选与疏水的生物可降解聚合物混合，例如聚酯，含脂族和芳族嵌段的共聚酯，聚酯酰胺，聚酯型聚氨酯，聚乙烯醇，乙烯乙烯醇和/或其混合物。特别合适的是聚己内酯，聚交酯，聚羟基丁酸以及与戊酸的共聚物和/或发酵制成的聚酯。
适用作为生物可降解聚合物的其它混合组分的也可以是天然聚合物，如明胶，木素，纤维素，上述材料的衍生物和/或它们的混合物。
此外，还可以向这些聚合物混合物中添加填料，纤维以及其它添加剂，如塑料或聚合物加工工业中常用的。
下面借助实施例进一步解释本发明，其中这些实施例仅用于提高对本发明的理解，决不适合限制本发明。
实施例1
将5kg淀粉、1.5kg水、5kg己内酯(CL)和0.25kg1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烷-7-烯(DBU)在一双螺杆挤出机中于110℃熔融并挤出，挤出机的L/D=20和D=46mm，其转速为50转/分。物料在挤出机中的平均停留时间为2.5分钟。对同一物料重复多次挤出过程，挤出机温度各为110℃，120℃,140℃和160℃。四次通过后，在下一次通过中于180℃脱气并随后在180℃进行第5次挤出。挤出物在二噁烷中重复提取4次。二噁烷溶液中含有尚未反应的CL、PCL和DBU。与淀粉酯化的CL对所用CL的质量比在第5次挤出后为0.25，在第11次挤出后为0.87。二噁烷溶液中不含PCL。用1H-NMR谱在6D-二甲亚砜溶液中于80℃和用IR光谱检测纯化酯交换产物中CL的含量，在第5次挤出通过后为0.2重量份，在第11次挤出后为0.47重量份。
含0.47重量份CL基的酯交换产物如上所述但仅在第3次挤出中于180℃与PCL以1∶1质量比反应。新的酯交换产物中PCL基为0.02重量份。
该产物还含有0.48重量份未反应的PCL并在一简单拉伸试验中于20℃和10厘米/分钟的拉伸速度下测试拉伸强度。所有试验中压应力为＞30MPa。在20℃和水活性为1时20小时后的吸水性为0.03重量份水。
实施例2
如实施例1中，进行另一实验，但在两次挤出后于106℃脱气并随后如试验1中进行操作。分析结果和终产物的性能在方法的误差范围内都是一样的。
实施例3
实验：天然土豆淀粉(25g)(H2O含量为2-25％)在120℃于30转/分钟的捏合室中与甲酸(10g)一起熔融。水含量为9％时进行2次实验，以测试结果的重现性，5分钟后向均匀的透明熔体中加入己内酯(25g)。60和120分钟后取出试样，用二噁烷(3次)热提取，以除去未反应的酰基化剂。
结果
用1H-NMR在室温和80℃测定己内酯或甲酸酯(Formaid)含量。由于淀粉信号的积分高度不是单一的，所测化合物具有最大值和最小值。
结果列入表1和2中。
表1：室温下的取代度测定(D.S)
| 300K | CL含量 | 甲酸酯含量 | ||
| H2O含量 | D.S最大值 | D.S最小值 | D.S最大值 | D.S最大值 |
| 25 | 0,39 | 0,23 | 1,07 | 0,63 |
| 9 | 0,49 | 0,41 | 0,94 | 0,79 |
| 9 | 0,43 | 0,37 | 0,57 | 0,49 |
| 2 | 1,03 | 0,89 | 0,43 | 0,37 |
表2：80℃下的取代度测定(D.S)
| 353K | CL含量 | 甲酸酯含量 | ||
| H2O含量 | D.S最大值 | D.S最小值 | D.S最大值 | D.S最大值 |
| 25 | 0,49 | 0,27 | 0,74 | 0,4 |
| 9 | 0,53 | 0,26 | 1,02 | 0,49 |
| 9 | 0,37 | 0,34 | 0,48 | 0,44 |
| 2 | 0,89 | 0,66 | 0,38 | 0,28 |
由测定结果可见：
1．己内酯含量随水含量减少呈指数增加。
2．甲酸酯含量随水含量减少稍微降低。
讨论：
从第1和2点的观察结果解释如下。水含量降低的同时己内酯含量增加反映出不可逆己内酯水解的降低，它是由水含量确定的。
甲酸与水未进行副反应，因此甲酸量不变。由于己内酯相对于淀粉羟基的活性比甲酸高，因此与游离的可酰化羟基反应较快，对于与甲酸反应较慢的数值很低。
尽管在上述三个实施例中都使用己内酯作为淀粉或淀粉衍生物酯化的反应组分，但当然也可使用其它合适的酯化或酯交换反应组分，以制得可热塑性加工的淀粉聚合物组分或混合物。因此，除己内酯或常用内酯外，基本上已证明酯、酯酰胺、二聚脂肪酸、改性脂肪酸、甲基酯、酯多醇、三油酸甘油酯和/或二亚油酸甘油酯可作为合适的反应组分。当然，必要时相应地由这些单体或低聚物制备的聚合物也是适合的，例如聚酯多醇，聚己内酯，由上述多醇和脂肪醇制备的聚酯，聚酯酰胺等。
各种情况下的基本要求是，进行酯化或酯交换之前将淀粉或其衍生物用合适的软化剂或增塑剂形成熔体，其中所用的软化剂或增塑剂，例如水或甲酸在淀粉的基本摩尔单元达到一定取代度后必要时从反应混合物中，例如借助脱气来至少部分地除去。
但如果软化剂或增塑剂，如在己内酯情况下在相应地溶胀淀粉二乙酸酯时同时用作参与例如淀粉衍生物的酯化或酯交换反应的反应组分，将其除去是不必要的。
最后，不仅可以直接由本发明制备的淀粉或其衍生物的酯化或酯交换产物制备相应的模制体、薄膜或其它挤出物，而且还可以先将酯化或酯交换产物与其它的例如疏水性生物可降解聚合物混合，例如聚己内酯，然后由此聚合物混合物制备相应的模制体、挤出物等。其中，优选在加工过程中制备最后提到的聚合物混合物，而不用先分离出酯化或酯交换产物和再重新加入到塑化单元中，如挤出机。
Claims (22)
1．制备可热塑性加工的淀粉聚合物混合物或淀粉衍生物混合物的方法，是通过非必要地在相应催化剂存在下使淀粉或其衍生物与酯，酯酰胺，二聚脂肪酸，改性脂肪酸，甲基酯，酯多元醇，三油酸甘油酯和/或二亚油酸甘油酯至少部分地反应进行的，其特征是，首先非必要地借助至少一种软化剂或增塑剂，如水、甲酸、乙酸、己内酯等将淀粉或其衍生物变成熔体，并在塑化设备如挤出机或捏合机中反应，其中当淀粉的基本摩尔单元的取代度达到约0.8时，游离的、未键接的软化剂或增塑剂如水、甲酸或乙酸通过脱气单元至少部分地从反应混合物中抽走并将反应继续进行到至少几乎完全转化。
2．如权利要求1的方法，其特征是，所用酯为内酯和/或聚酯。
3．如权利要求1和2之一的方法，其特征是，所用淀粉衍生物为淀粉乙酸酯。
4．如权利要求1-3之一的方法，其特征是，使淀粉或其衍生物与甲酸和至少一种内酯在熔融状态反应。
5．如权利要求1-4之一的方法，其特征是，所用淀粉或淀粉衍生物含有0.02-0.5重量份水。
6．如权利要求1-5之一的方法，其特征是，熔体的温度为80-200℃，更确切地说，反应在此温度范围进行。
7．如权利要求1-6之一的方法，其特征是，首先使水含量约2-10重量％的淀粉或淀粉衍生物与甲酸一起成为熔融态，然后使如此产生的熔体借助己内酯反应并根据最终的可热塑性加工淀粉聚合物混合物的性能，借助脱气抽走非必要的大多数的水或非必要的大多数的甲酸。
8．如权利要求1-7之一的方法，其特征是，使淀粉二乙酸酯与己内酯一起成为熔融态并使用合适的酯交换反应催化剂至少部分地进行反应。
9．如权利要求1-8之一的方法，其特征是，向反应混合物中输入0.05-0.4kWh/kg的塑化功。
10．如权利要求1-9之一的方法，其特征是，首先使反应组分转变成均匀的、可流动、可热塑性加工的熔体，在混合单元中处理熔体至完全反应。
11．如权利要求1-10之一的方法，其特征是，反应混合物的塑化和熔融，以及熔体的混合是在连续操作的连续式捏合机、双螺杆捏合挤出机、Buss共捏合机和后面连有静态苏采尔混合器的齿轮泵中进行的。
12．如权利要求1-11之一的方法，其特征是，反应混合物在塑化和混合单元中的停留时间为2-30分钟。
13．如权利要求1-12之一的方法，其特征是，淀粉或其衍生物的反应产物或者酯交换或酯化反应产物与其它的聚合物混合，如特别是与疏水性生物可降解聚合物混合，聚合物尤其是选自如下：
-脂族聚酯，如聚己内酯，聚交酯，聚羟基丁酸，与戊酸的共聚物和/或发酵制备的聚酯；
-具有芳族和脂族嵌段的共聚酯；
-聚酯酰胺；
-聚酯型聚氨酯；
-聚乙烯醇；
-乙烯乙烯醇和/或其混合物。
14．如权利要求1-13之一的方法，其特征是，淀粉或淀粉衍生物的反应产物或者淀粉或淀粉衍生物的酯化或酯交换产物进一步与至少一种下列的物质混合：明胶，木素，纤维素，上述材料的衍生物和/或它们的混合物。
15．按权利要求1-14之一的方法之一制备的可热塑性加工的淀粉聚合物混合物或淀粉衍生物混合物，含有至少一种由淀粉或淀粉衍生物与酯，如内酯和/或聚酯，酯酰胺和/或聚酯酰胺，二聚脂肪酸，改性脂肪酸，酸甲基酯，酯多元醇或聚酯多元醇，三油酸甘油酯和/或二亚油酸甘油酸的酯化或酯交换产物。
16．如权利要求15的聚合物混合物，其特征是，除酯化或酯交换产物外还含有至少一种下面的聚合物：
-脂族聚酯；
-具有脂族和芳族嵌段的共聚酯；
-聚酯酰胺；
-聚酯型聚氨酯；
-聚乙烯醇；
-乙烯乙烯醇和/或上述聚合物的混合物。
17．如权利要求15或16之一的聚合物混合物，其特征是，混合物进一步含有一种下面的物质：明胶，木素，纤维素，上述物质的衍生物和/或它们的混合物。
18．如权利要求15-17之一的聚合物混合物，其特征是，混合物进一步含有填料，如纤维和/或其它增强材料。
19．如权利要求15-18之一的聚合物混合物，其特征是，聚合物混合物含有添加剂，如尤其是软化剂，颜料，非必要的交联添加剂等。
20．如权利要求15-19之一的聚合物混合物，其特征是，酯交换产物由达0.6重量份的淀粉组成。
21．薄膜，管材以及其它挤出物，其特征是如权利要求1-14之一方法的聚合物混合物，至少含有一种淀粉或其衍生物的酯交换或酯化产物。
22．模制体或注塑制成的材料，其特征是如权利要求1-14之一方法的聚合物混合物，含有一种淀料或其衍生物的酯交换或酯化产物。
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