KR20000015989A - 피복용 조성물, 피막 및 피막의 제조 방법 - Google Patents

피복용 조성물, 피막 및 피막의 제조 방법

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KR20000015989A
KR20000015989A KR1019980709550A KR19980709550A KR20000015989A KR 20000015989 A KR20000015989 A KR 20000015989A KR 1019980709550 A KR1019980709550 A KR 1019980709550A KR 19980709550 A KR19980709550 A KR 19980709550A KR 20000015989 A KR20000015989 A KR 20000015989A
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요시또 다나까
마사히로 구메가와
노리또시 오까
데쓰오 시미즈
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이노우에 노리유끼
다이낑 고오교 가부시키가이샤
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Abstract

투명성, 내마모성, 내후성 및 발수성이 우수한, 발수성 피막 ; 그 피막의 제조 방법; 이 피막이 형성되어 있는 다기능성 복합재; 및 이들에 사용될 수 있는 분산 안정성이 우수한 피복용 조성물. 피복 조성물은 (A) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체, (B-1) 금속 산화물 졸 및 (C) 용제
로 이루어진다.

Description

피복용 조성물, 피막 및 피막의 제조 방법
종래부터, 우천시 등에 차의 윈도우 유리나 사이드 미러에는 부착한 물방울을 튀기게 하여 시야를 양호하게 하는 것을 목적으로 유리에 발수성 (撥水性) 을 부여하고자 각종 검토가 이루어지고 있다.
예컨대, 일본 공개 특허 공보 평4-124047 호, 일본 공개 특허 공보 평4-325446 호, 일본 공개 특허 공보 평5-24885 호에는 유리 등의 기재상에 플루오로알킬기 (Rf기) 를 함유하는 실란 화합물을 도포하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평4-359086 호, 일본 공개 특허 공보 평5-170486 호, 일본 공개 특허 공보 평5-213633 호에는 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 혼합한 금속 알콕시드를 산 등으로 부분 가수분해, 중축합 (졸화) 시켜, 유리기판상에 도포하고, 소성 (겔화) 하여 발수성 산화피막을 형성하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 처리법으로 얻어진 발수성 유리는 발수성기가 피막의 가장 표면에 분포하기 쉽고, 마모에 의해 발수성이 저하하는 등의 문제가 있다. 또한, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물이나 그 축합체 자체는 내열성, 내후성이 불충분하여 장기간에 걸쳐 사용하면 열화함으로써 발수성능을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
그래서, 이들 문제를 해결하기 위하여 발수성 성분으로서 관능기를 갖지 않는 함불소 수지 입자를 사용하여 이른바 졸-겔법으로 얻어지는 금속 산화물 중에 함불소 수지 입자를 분산시킴으로써, 발수성 피막을 얻는 방법이 여러 가지로 검토되고 있다. , 예컨대, 일본 공개 특허 공보 평5-51238 호, 일본 공개 특허 공보 평6-329442 호, 일본 공개 특허 공보 평6-340451 호, 일본 공개 특허 공보 평7-102207 호, 일본 공개 특허 공보 평7-157335 호 등에는 금속 알콕시드계 화합물을 알코올 등의 용매중에서 가수분해 및 탈수축합시킨 졸 용액에 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체, 함불소 아크릴수지 등의 발수성을 갖는 함불소 수지 입자 (분말 또는 분산액) 를 혼합함으로써 코팅액을 제작하고, 도포하고, 소성 (겔화) 함으로써, 발수성입자가 졸-겔막 중에 분포한 발수성 피막을 유리 등의 기재상에 형성시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법으로는 내후성이나 내열성에 있어서는 개선을 기대할 수 있으나, 다음과 같은 문제가 있다.
① 졸용액에 함불소 수지 입자를 혼합하여 제작한 코팅액중의 함불소 수지 입자의 분산 안정성이 떨어지고, 함불소 수지 입자가 침강하기 쉬우며, 도포후의 피막이 백탁하거나 투명성이 현저하게 저하한다.
② 겉보기에는 코팅액이 분산되어 있어도, 도포하여, 소성공정에서 도막이 농축됨에 따라 분산 안정성이 불충분하기 때문에, 함불소 수지 입자가 응집하고, 백탁하거나 투명성이 떨어지는 피막이 된다.
③ 원래 금속 산화물과 함불소 수지 입자의 경계 친화성은 낮기 때문에, 얻어진 피막중의 함불소 수지 입자의 분산성이 떨어지고, 피막자체가 강도적으로 약해지므로, 내마모성이 떨어지는 피막이 된다.
④ 얻어진 피막중의 금속 산화물과 함불소 수지 입자의 경계접착력이 약하고, 내마모성 시험에서 함불소 수지 입자의 탈락이 발생하고, 발수성이 저하한다.
이상 설명한 바와 같이 투명성이 우수하고, 또한 내마모성, 내후성 등의 발수내구성이 우수한 발수성 피막 또는 발수성 유리 및 이들에 사용되는 분산 안정성이 우수한 피복용 조성물은 얻을 수 없는 것이 현상이다.
본 발명의 목적은 발수성 및 투명성은 물론 방오성 (防汚性), 비점착성, 습동성 (내마모성), 내후성 등에도 우수한 다기능성피막, 이 피막의 제조 방법 및 이 피막이 형성되어 있는 다기능성 복합재 그리고 이들에 사용될 수 있는 분산 안정성이 우수한 피복용 조성물을 제공하는 데 있다.
나아가 본 발명의 목적은 상기 피막을 기재에 적용하여 만들어지는 발수성 복합재, 방오성 복합재, 비점착성 복합재, 습동성 복합재, 내후성 복합재를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 조리기기용 복합재, 건재용 복합재를 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명은 (A) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (이하, 단지 「관능기 함유 함불소 중합체 (A)」라 함),
(B-1) 금속 산화물 졸 및
(C) 용제
로 이루어지는 피복용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 발수성 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 (a) 화학식 1 :
CX2＝ CX1－ Rf－ Y
(식중, Y 는 －CH2OH, －COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기를 나타냄) 로 표현되는 1 종 이상의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와 (b) 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 공중합할 수 있는 1 종 이상의 함불소 에틸렌성 단량체 50 ∼ 99.95 몰 % 를 공중합하여 얻어지는 관능기 함유 함불소 중합체인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 2:
CH2＝ CFCF2－ Rf 1－ Y1
[식중, Y1은 －CH2OH, －COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, Rf 1은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 ORf 2(Rf 2는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르기를 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기임) 를 나타냄] 로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플로오로에틸렌인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰 % 와 화학식 3 :
CF2＝ CF － Rf 3
[식중, Rf 3는 CF3또는 ORf 4(Rf 4는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기임) 을 나타냄] 로 표현되는 단량체 0.3 ∼ 15 몰 % 의 혼합물인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 금속 산화물 (B) 과 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자로 이루어지는 피막으로서, 이 피막중에 이 미립자가 분산되어 이루어지는 금속 산화물 피막에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 금속 산화물 (B) 과 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자로 이루어지는 피막으로서, 이 피막중에 이 발수성 미립자가 분산되어 이루어지는 금속 산화물 피막에 관한 것이다.
그리고 또 본 발명은 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세테이트, 금속 카르복실레이트, 금속 질산염, 금속 염화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 얻어지는 금속 산화물 졸 (B-1) 과 유화 중합법으로 얻어지는 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 수성 분산액을 이용하는 피막의 제조 방법으로서,
(1) 이 금속 산화물 졸 (B-1) 과 이 수성 분산액을 혼합하여 코팅액을 조제하는 코팅액 조제 공정,
(2) 이 코팅액을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정 및
(3) 이 도막을 소성하여 이 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 분산되어 이루어지는 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 거치는 피막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 피복용 조성물, 이 조성물로 이루어지는 피막 및 이 피막의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 있어서의 비점착성 시험에 제공하는 시험편의 개략적인 사시도이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
본 발명의 피복용 조성물은 특정한 관능기를 가지는 함불소 에틸렌성 중합체 (A), 금속 산화물 졸 (B-1) 및 용제 (C) 로 이루어지는 피복용 조성물로서, 특정한 관능기를 도입하여 얻어지는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 를 사용하는 데 최대의 특징이 있다.
본 발명자들은 그럼으로써 금속 산화물 졸 (B-1) 및 용제 (C) 중에서의 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 분산 안정성이 대폭 향상됨과 동시에, 이것들로부터 이루어지는 피복용 조성물을 사용하여 얻어지는 피막은, 이 피막중에 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 매우 균일하게 분산되어 있으므로, 특히 투명성이 양호하고 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성이 우수한 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 사용한 경우에 있어서도 상기 분산 안정성, 투명성, 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성이 보다 우수하다는 점을 발견함과 동시에, 특히 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자를 사용함으로써 더욱 이들의 성능, 그 중에서도 특히 발수성이 비약적으로 향상됨을 발견하였다.
그리고, 본 발명의 피복용 조성물과 유사한 조성물로서, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평7-82520 호, WO94/06870 호, 일본 공개 특허 공보 평8-12921 호에는 히드록실기를 갖는 할로이드카본 계 비닐에테르와 함불소 에틸렌의 중합체에 가수분해성 실란화합물을 배합한 도료용 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보에 기재되어 있는 도료용 조성물은 도장후, 도막중의 함불소 중합체를 매트릭스로 하고, 상기 실란화합물이 상분리하여 도막표면에 분포하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 공보에 기재되어 있는 발명은 옥외 사용으로, 도막표면의 실란화합물을 가수분해시켜 도막표면을 친수화하고, 빗물 오염성을 개선하는 것을 목적으로 한 것이다.
따라서, 상기 도료용 조성물로는 본 발명의 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성을 부여할 수 있는 피막은 형성할 수 없다. 또한, 상기 공보에 기재된 함불소 중합체 자체, 내후성은 가지고 있어도 발수성이나 내열성은 불충분하기 때문에, 본 발명의 이른바 졸-겔법에 의한 피막의 제작시, 예컨대 소성공정에 있어서 열분해되어, 외관불량이나 불소수지가 갖고 있는 본래의 성능의 저하를 발생시킨다.
이에 비하여 본 발명의 피복용 조성물에 있어서의 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 는 특히 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체와 상기 관능기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체이므로 함불소량이 많고, 그 자체 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성이 우수하며, 소성공정에 있어서도 열분해되지 않고 투명하고 발수성이 우수한 금속 산화물 피막을 부여할 수 있다.
본 발명의 피복용 조성물에 사용할 수 있는 상기 특정한 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 관능기는 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기 중 1 종 이상으로서, 금속 산화물 (B) 의 종류, 금속 산화물의 졸 (B-1) 을 조제할 때 사용하는 금속 알콕시드 등의 출발원료의 종류, 기재표면의 종류 등 목적이나 용도에 따라 적절히 선택되는데, 피복용 조성물의 분산 안정성, 피막 소성시의 내열성의 면에서 히드록실기가 가장 바람직하다.
본 발명의 피복용 조성물에 사용할 수 있는 함불소 중합체 (A) 로서는 구체적으로는 (a) 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2＝ CX1－ Rf－ Y
(식중, Y 는 －CH2OH, －COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기를 나타냄) 로 표현되는 1 종 이상의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와,
(b) 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 공중합할 수 있는 1 종 이상의 함불소 에틸렌성 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %
를 공중합하여 얻어지는 관능기 함유 함불소 중합체를 들 수 있으며, 내열성, 내후성, 발수성의 점에서 우수하다.
관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 는 구체적으로는 화학식 4 :
CF2＝ CF － Rf 5－ Y
[식중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 같고, Rf 5는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 ORf 6(Rf 6는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기) 를 나타냄], 화학식 5 :
CF2＝ CFCF2－ ORf 7－ Y
[식중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 같고, Rf 7는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르 결합을 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기를 나타냄], 화학식 2 :
[화학식 2]
CH2＝ CFCF2－ Rf 1－ Y1
[식중, Y1은 화학식 1 의 Y 와 같고, Rf 1는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 ORf 2(Rf 2는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르 결합을 함유하는 2 가의 알킬렌기) 를 나타냄] 또는 화학식 6 :
CH2＝ CH － Rf8－ Y
[식중, Y 는 화학식 1 의 Y 와 같고, Rf8은 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기] 로 표현되는 단량체 등을 들 수 있다.
화학식 2 및 화학식 4 ∼ 6 으로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체가 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와의 공중합성이 비교적 양호한 점에서, 또한, 공중합하여 얻어지는 중합체의 내열성, 발수성을 현저하게 저하시키지 않는 이유로 바람직하다.
이들 중에서도 다른 함불소 에틸렌성 단량체와의 공중합성이나, 얻어진 중합체의 내열성의 면에서 화학식 4, 화학식 2 로 표현되는 단량체가 바람직하고, 특히 화학식 2 로 표현되는 단량체가 바람직하다.
화학식 4 로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체는 더욱 상세하게는
등이 예시된다.
화학식 5 로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체로서는,
등이 예시된다.
화학식 2 로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체로서는,
등이 예시된다.
화학식 6 으로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체로서는,
등이 예시된다.
기타 단량체로서는,
등도 들 수 있다.
관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 공중합할 수 있는 에틸렌성 단량체는 기존에 공지된 단량체로부터 적절히 선택할 수 있지만, 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내약품성, 내열성을 중합체에 부여하기 위해서는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 에서 선택된다.
구체적인 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 로서는,
테트라플루오로에틸렌, 화학식 3 :
[화학식 3]
CF2＝ CF － Rf3
[식중, Rf3는 CF3또는 ORf4(Rf4는 탄소수 1 ∼ 50 의 퍼플루오로알킬렌기임) 을 나타냄], 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루올라이드, 불화비닐, 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 류, 헥사플루오로이소부텐,
(식중, X2는 모두 수소원자, 불소원자, 염소원자에서 선택되고, n 은 모두 1 ∼ 5 의 정수) 등을 들 수 있다.
또한, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 상기 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 에 더불어, 발수성, 내열성이나 비점착성을 저하시키지 않는 범위에서 불소원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 공중합하여도 된다. 그 경우 불소원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 발수성, 내열성을 저하시키지 않기 위해서라도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 선택되는 것이 바람직한데, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 피복용 조성물에 이용되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 중의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율은 이 조성물 중의 금속 산화물 졸 (B-1) 및 피막을 형성하는 금속 산화물 (B) 의 종류, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 와 금속 산화물 졸 (B-1) 의 조성비율, 고형분농도, 피막중의 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 조성비율, 나아가 목적이나 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 몰 %, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰 %, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰 % 이다.
상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율이 0.05 % 미만이면, 피복용 조성물의 분산 안정성이 불충분해지기 때문에, 응석되거나, 도막화후의 피막이 백화한다. 또한, 피막중의 금속 산화물과 피막중에 분산되어 있는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 계면 접착성이 불충분해지고, 마찰 등에 의해 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 탈락하여 발수성 등을 저하시킨다.
반대로, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율이 50 몰 % 를 넘으면, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 갖고 있는 본래의 발수성을 잃게 되거나, 내열성이 저하되어 고온에서의 소성시에 열분해하고, 착색, 발포, 핀 홀 등의 피막불량이나 발수성능의 저하 등을 일으키기 쉽다.
본 발명의 피복용 조성물에 사용되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 바람직한 것을 다음에 예시한다.
(I) 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 0.05 ∼ 50 몰 % 와 테트라플루오로에틸렌 50 ∼ 99.95 몰 % 의 중합체 (I). , 예컨대 관능기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (반응성 PTFE).
(Ⅱ) 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 를 단량체의 전량에 대하여 0.05 ∼ 50 몰 % 함유하고, 또한 이 (a) 를 제외한 단량체의 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰 % 와 상기 화학식 3 :
[화학식 3]
CF2＝ CF － Rf 3
[식중, Rf 3는 CF3또는 ORf 4(Rf 4는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기임) 을 나타냄]
로 표현되는 단량체 0.3 ∼15 몰 % 와의 중합체 (Ⅱ). , 예컨대 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 중합체 (반응성 PFA) 또는 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 중합체 (반응성 FEP).
(Ⅲ) 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 를 단량체의 전량에 대하여 0.05 ∼ 50 몰 % 함유하고, 또한 이 단량체 (a) 를 제외하는 단량체의 전량에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰 %, 에틸렌 20 ∼ 60 몰 %, 기타 공중합할 수 있는 단량체 0 ∼ 15 몰 % 와의 중합체 (Ⅲ). , 예컨대 관능기를 갖는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체 (반응성 ETFE).
또한, 이들의 구체예로서 언급한 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 는 200 ℃ 이상의 매우 높은 융점을 가지므로, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 분산되어 이루어지는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 와 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막을 제작할 때, 고온에서의 소성에 있어서도 용융되지 않고, 피막중에서 미립자의 형태를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 는 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와, 에틸렌성 단량체 (b) 를 주지의 중합방법으로 공중함으로써 얻을 수 있다. 그중에서도 주로 라디칼 공중합에 의한 방법이 사용된다. 즉, 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 아무런 제한을 받지않는데, 예컨대 유기, 무기 라디칼 중합개시제, 열, 광 혹은 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화 중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성되는 중합체의 조성은 첨가 모노머의 조성에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 매트릭스인 금속 산화물 (B) 과 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자로 이루어지는 피막에 관한 것으로서, 이 피막에 이 미립자가 분산되어 이루어지는 상기 금속 산화물 피막에도 관한 것이다.
본 발명에서 얻어지는 피막중에서 매트릭스를 형성하는 금속 산화물 (B) 은, 예컨대 금속 의 유기화합물이나 금속 의 무기화합물을 출발원료로 하여, 후술할 용제 (C) 중에서 가수분해, 중축합에 의해 얻어지는 것 등이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 금속 산화물 (B) 로서는 목적이나 용도에 따라 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 예컨대 원소주기표에 있어서의
Ⅰa 족 : Li, Na,
Ⅰb 족 : Cu,
Ⅱa 족 : Ca, Sr, Ba,
Ⅱb 족 : Zn,
Ⅲa 족 : Y,
Ⅲb 족 : B, Al, Ga,
Ⅳa 족 : Ti, Zr,
Ⅳb 족 : Si, Ge,
Ⅴa 족 : V, Ta,
Ⅴb 족 : P, Sb,
Ⅵa 족 : W,
란타니드족 : La, Nd
등의 금속 (M) 산화물을 들 수 있으며, 또한 2 가 이상의 금속 으로서, 알킬기, 함불소 알킬기, 아미노기나 에폭시기, 히드록실기 등의 관능기를 갖고 있는 알킬렌기 등의 유기기 (R) 가 금속 (M) 에 직접 결합한 금속 산화물 (R-MO) 도 사용할 수 있다. 보다 구체적인 금속 산화물 (B) 로서는 다음의 것을 들 수 있다.
상기 금속 (M) 은 목적, 용도에 의해 여러 가지 선택할 수 있지만, 투명하고 경도가 높고, 내구성이 풍부한 피막을 형성할 수 있는 점에서 Si, Al, Ti 또는 Zr 에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 있어서 후술할 기재표면상에 형성되는 피막중의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 와 금속 산화물 (B) 의 비율 (체적비) 은 (A) / (B) 가 1 ∼ 85 / 99 ∼ 15, 특히 투명성, 피막강도의 점에서 5 ∼ 75 / 25 ∼ 95 인 것이 바람직하다. 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 너무 많으면 피막의 투명성이 저하하거나 피막이 약해진다. 반대로 너무 적으면 발수성, 비점착성, 방오성 등 불소수지 본래의 우수한 성능이 저하된다.
본 발명에서의 피막은 이른바 겔-졸법으로 제작한 금속 산화물 피막으로서, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 (A) 의 미립자와 상기 금속 산화물 (B) 의 전구체인 금속 산화물 졸 (B-1) (겔화전의 가수분해물 또는 저분자축합체) 과 용제 (C) 로 이루어지는 피복용 조성물을 기재에 적용함으로써 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 피복용 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 피복용 조성물에 사용할 수 있는 용제 (C) 로서는 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 금속 산화물 졸 (B-1) 용액을 균질하게 조제할 수 있는 점에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류, 또한 가수분해를 촉진하기 위한 물 등에서 선택되는 것이 주로 사용된다.
그리고, 이들의 용제에 불용인 금속 화합물을 금속 산화물 졸 (B-1) (즉 금속 산화물피복) 의 출발원료로 사용하는 경우, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 트리에탄올아민, 크실렌 등을 사용하여도 된다. 또한, 피막의 균열 등을 방지하기 위하여 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산, 수산, 기타 고비점용제 등을 사용하여도 된다.
본 발명의 피복용 조성물에 있어서, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A), 금속 산화물 졸 (B-1) 및 용제 (C) 의 각 성분의 조성비율은 목적, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 와 금속 산화물 졸 (B-1) 의 합계량에 대하여, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 1 ∼ 85 중량%, 금속 산화물 졸 (B-1) 15 ∼ 99 중량% 이고, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 10 ∼ 75 중량%, 금속 산화물 졸 (B-1) 25 ∼ 90 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 조성물 전체에 차지하는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 와 금속 산화물 졸 (B-1) 의 합계량은 0.1 ∼ 70 중량% 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량% 이다.
본 발명의 피복용 조성물에 있어서, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 는 미립자인 것이 바람직하므로, 도포후의 금속 산화물 피막중에 미립자의 형태로 분산되어 있는데, 특히 내마모성 및 발수성이 우수한 피막을 부여할 수 있다.
관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자의 평균입자경은 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 정도인데, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하이며, 이 범위내에 있어서 특히 투명성을 필요로 하는 경우 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피복용 조성물의 분산 안정성, 저장안정성, 피막의 투명성을 더욱 필요로 하는 경우, 0.2 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
이들 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자는 여러 가지의 방법으로 조제되지만, 입자경을 미세하게, 또한 균일하게 제어할 수 있는 점에서 유화 중합법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유화 중합에 의해 얻어진 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 수성 분산액을 미리 제작해 놓은 금속 산화물 졸 (B-1) 용액에 직접 혼합하거나, 또는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 수성 분산액을 함유하는 용제중에서 상기 금속 화합물을 가수분해, 중축합함으로써, 본 발명의 피복용 조성물을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 피복용 조성물에는, 예컨대 계면 활성제, 안료, 염료, 증점제 (增粘劑) 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 피막은 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자 및 금속 산화물 졸 (B-1) 을 함유하는 상기 피복용 조성물 (졸용액) 을 후술할 유리, 도기 등의 세라믹스나 금속 , 합성 수지 등의 각종 기재에 도포하고, 소성 (겔화) 함 (즉, 졸-겔법) 으로써, 금속 산화물 졸 (B-1) 의 중축합이 더욱 진행하여 경질이며 고강도인 금속 산화물 (B) 의 피막이 형성되고, 그 피막중에 함불소 중합체 (A) 가 입자상으로 균일하게 분산한 금속 산화물 피막이 된다.
본 발명의 금속 산화물 피막은 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 이 피막내부까지 균일하게 분포되어 있으므로, 이 피막표면이 마모되고, 깎였다 하더라도, 이 피막내부까지 불소수지의 우수한 특성 (발수성 등) 을 발휘하여, 이 특성이 저하되지 않는 것이다.
상기 소성은 상기 금속 산화물 피막중에 입자상으로 균일하게 분산시키기 위하여, 함불소 중합체 (A) 의 융점 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 용융 점도가 높아 용융되지 않는 것 (예컨대 PTFE 등) 을 미립자로 사용하는 경우, 함불소 중합체 (A) 의 분해온도를 넘지 않는 한 융점이상으로도 소성할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 피막은 목적, 용도에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이다.
나아가 본 발명은 상기 피막의 제조 방법에도 관한 것이다. 상기 피막은, 예컨대 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세테이트, 금속 카르복실레이트, 금속 질산염, 금속 염화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 출발원료로 하여, 가수분해 및 축합반응에 의해 얻어지는 금속 산화물 졸 (B-1) 과 유화 중합법에 의해 얻어지는 관능기 함유 불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 분산액을 사용함으로써 조제할 수 있으며,
(1) 금속 산화물 졸 (B-1) 과 이 수성 분산액을 혼합하여 코팅액을 조제하는 코팅액 조제 공정,
(2) 이 코팅액을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정 및
(3) 이 도막을 소성하여 이 관능기를 갖고 있는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 분산되어 이루어지는 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 거치는 피막의 제조 방법이다.
(금속 산화물 졸 용액의 조제)
상기 금속 산화물 졸 (B-1) 은 상당하는 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세테이트, 금속 카르복실레이트, 금속 질산염, 금속 염화물 또는 이들 중의 2 종 이상의 가수분해, 중축합에 의해 조제할 수 있다.
이들 중에서도 금속 알콕시드가 반응성이 풍부하고, 가수분해와 중축합반응을 받아 금속 -산소 결합을 갖고 있는 중합체 (금속 산화물) 를 생성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
적당한 금속 알콕시드가 없는 경우, 즉 합성이 곤란하거나, 금속 알콕시드가 일반적으로 사용하는 물, 알코올 등의 용제에 불용인 경우 (예컨대 구리의 알콕시드 등) 에는 금속 아세틸아세테이트나 금속 아세트산염 등의 카르복실산염, 옥시산염 등을 사용할 수 있다.
또한 적당한 금속 알콕시드나 기타 유기금속 화합물이 없는 경우에는 금속 질산염이나 금속 염화물, 금속 산화물 등의 무기금속 화합물을 사용할 수 있다.
금속 알콕시드는 M(OR)n (식중, M 은 금속 , R 은 알킬, n 은 이 금속 의 원자가에 상당하는 수치임) 으로 표시되는 화합물로서, 일반적으로 금속 M 은 최종적으로 얻어지는 상당하는 금속 산화물을 함유하는 피막의 목적, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 알킬기 R 은, 용제에 가용인지의 여부, 가수분해반응성, 중축합반응성 등을 좌우하므로, 이러한 것들을 고려하여 목적에 따라 선택할 수 있다.
금속 알콕시드는 구체적으로는
LiOCH3, NaOCH3,
Cu(OCH3)2,
Ca(OCH3)2, Sr(OC2H5)2,
Ba(OC2H5)2,
Zn(OC2H6)2,
Y(OC4H9)3,
B(OCH3)3,
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3,
Al(iso-OC3H7)3, Al(OC4H9)3,
Ga(OC2H5)3,
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4,
Ti(iso-OC3H7)4, Ti(OC4H9)4,
Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4,
Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4,
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(iso-OC3H7)4, Si(t-OC4H9)4,
Ge(OC2H5)4,
Pb(OC4H9)4,
P(OCH3)3, Sb(OC2H5)3,
VO(OC2H5)3, Ta(OC3H7)5,
W(OC2H5)6,
La(OC3H7)3, Nb(OC2H5)3,
La[Al(iso-OC3H7)4]3,
Mg[Al(iso-OC3H7)4]2,
Mg[Al(sec-OC4H9)4]2,
Ni[Al(iso-OC3H7)4]2,
(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2,
Ba[Zr2(OC2H5)9]2
등을 들 수 있다.
그리고, 금속 알콕시드로서는 금속에 알콕실기만 결합한 화합물뿐 아니라, 알콕실기의 일부를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기로 치환한 화합물, 함불소 알킬기로 치환한 화합물, 아미노기, 에폭시기, 히드록실기, 메르캅토기 등의 관능기를 갖고 있는 알킬렌기로 치환한 화합물도 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서,
등을 들 수 있다.
기타, 유기금속 화합물로서는 금속 아세틸아세트네이트, 예컨대 Zr(COCH2CH3)4, In(COCH2COCH3)3, Zn(COCH2COCH3)2, 금속 카르복실레이트, 예컨대 Pb(CH3COO)2, Y(C17H35COO)3, Ba(HCOO)2등을 들 수 있다.
또한, 무기금속 화합물로서는 금속 질산염, 예컨대 Y(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·3H2O, 금속 옥시염화물, 예컨대 ZrOCl2, AlOCl, 금속 염화물, 예컨대 TiCl4등을 들 수 있다. 또한, 퓸드실리카 등의 금속 산화물을 사용하여 다시 졸화하여 졸겔법을 적용할 수도 있다.
금속 산화물 졸 (B-1) 용액의 조제는 먼저 목적하는 금속 산화물의 금속에 상당하는 금속 화화물을 상기 예를 든 화합물 중에서 선택하여 알코올계의 용제에 용해시킨다. 이 경우, 금속 화합물은 상기 용제에 균일하게 용해시키는 것이 바람직하고, 용해되는 금속 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
이 금속 화합물 용액에 물 및 산 또는 알칼리를 촉매로 첨가함으로써, 가수분해, 중축합이 일어나고, 금속 산화물의 입자가 생성되어 금속 산화물 졸 (B-1) 의 용액이 얻어진다.
상기 촉매로서의 산은, 예컨대 염산, 황산, 질산, 아세트산, 불산 등을 일반적으로 들 수 있고, 상기 촉매로서의 알칼리는, 예컨대 처리후 휘발로 제거할 수 있는 암모니아가 바람직하게 이용된다.
금속 산화물 졸용액을 조제할 때의 반응온도는 금속 의 종류, 사용할 금속 화합물의 종류, 목표로 하는 졸의 중합도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 실온 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 정도이고, 고형분함량은 0.5 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하다.
또한, 경우에 따라서는 물이나 촉매를 첨가하지 않고, 공기중의 수분으로 서서히 가수분해, 중축합시켜, 금속 산화물 졸 (B-1) 을 조제할 수도 있다.
(관능기 함유 함불소 중합체 (A) 수성 분산액의 제조)
금속 산화물 졸 (B-1) 과 혼합하는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자는 여러 가지 방법으로 조제할 수 있다.
구체적으로는,
(가) 현탁 중합법 등으로 얻어진 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 분말을 미분쇄하여 금속 산화물 졸 (B-1) 용액에 계면 활성제 등과 함께 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법 (이 경우, 분산액과 동시에 후기 코팅액이 만들어진다),
(나) 유화 중합법에 의해 중합과 동시에 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 수성 분산액을 제조하는 (이 경우, 직접 금속 산화물 졸 (B-1) 용액과 혼합할 수 있다) 방법을 들 수 있지만, 생산성이나 품질면 (소립경화나, 균일립경화) 에서, 유화 중합법으로 수성 분산액을 제조하고, 수성 분산액의 상태에서 직접 금속 산화물 졸 (B-1) 용액에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합할 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자의 수성 분산액은 통상 1 ∼ 70 중량% 의 고형분 함량을 가지는데, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량% 이다.
(코팅액의 조제 공정)
관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 금속 산화물 졸 (B-1) 용액 (코팅액) 을 조제하는 방법으로서,
(다) 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 수성 분산액을 함유하는 알코올용액중에서 금속 화합물을 가수분해 및 중축합시켜, 금속 산화물 졸 (B-1) 을 형성하여 코팅액을 조제하는 방법,
(라) 미리 가수분해, 중축합에 의해 조제한 금속 산화물 졸 (B-1) 용액과 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 수성 분산액을 혼합하여 코팅액을 조제하는 방법 중 어느 하나를 채택할 수 있다.
본 발명자들은 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 분산액은 이 중합체가 갖고 있는 관능기의 효과에 의해, 알코올계나 다른 비수계 용제에 대하여 높은 분산 안정성을 가지며, 상기 어느 한 방법에 의한 코팅액의 조제 공정에 있어서도, 미립자의 침강이나 응석 등을 발생시키지 않음을 발견하였다. 또한 도포에 앞서, 목표하는 막두께, 기재의 종류나 형상에 의해 코팅액의 고형분 농도를 조정하거나, 증점제의 첨가 등에 의해 코팅액의 점도를 조정하여도 된다.
(도포공정)
목적이나 용도에 따라 유리나 금속 뿐 아니라 수지, 세라믹스 등의 후술할 여러 가지 기재에 도포할 수 있다.
도포법으로서는 디핑, 스핀 코트, 스프레이, 브러싱, 롤 코트 등 공지된 도포 수단으로 수행할 수 있다.
(소성공정)
도막을 소성하여 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 분산되어 이루어지는 피막을 형성한다. 통상, 소성에 앞서 물이나 용제를 제거하는 건조공정이 이루어진다. 건조는 통상 실온 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 정도에서 수행한다.
소성은 목적, 용도, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 종류에 따라 다르지만, 100 ℃ 이상, 함불소 중합체 (A) 의 분해온도 미만, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 융점 미만에서 이루어진다. 100 ℃ 이하에서 수행하면 금속 산화물의 축중합 (겔화) 이 충분하게 진행되지 않기 때문에 가교가 불충분하여 고경도, 고강도의 피막을 얻기 힘들다.
또한, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 분해온도를 넘으면 발포나 착색뿐 아니라 발수성 등의 불소수지의 우수한 특성이 소실된다.
또한, 금속 산화물 (B) 과 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자로 이루어지는 피막중에, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 를 입자상으로 분산시키기 위하여, 소성은 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 융점 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 융점 점도가 높아 용융되지 않는 것 (예컨대 PTFE 등과 같은 것) 을 미립자로 사용하는 경우, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 분해온도를 넘지 않는 한, 융점 이상이라도 소성할 수 있다.
본 발명의 관능기를 갖고 있는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자와 금속 산화물 (B) 과 용제 (C) 로 이루어지는 피복용 조성물에 있어서, 상기 미립자는 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성을 가지므로, 다기능성 피복용 조성물로 할 수 있으며, 나아가 이 조성물을 기재에 도포하고, 소성함으로써, 특히 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열이 우수한 피막을 기재에 형성할 수 있다.
본 발명의 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자로서는 일반적으로 함불소 중합체 (A) 자체의 대수접촉각이 80 도 이상, 특히 95 도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 (B) 과 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 미립자로 이루어지는 피막중에서, 이 미립자의 형상을 유지하기 위해서는 고온에서의 소성공정에 있어서, 열분해나 융합하지 않는 함불소 중합체가 바람직하고, 상세하게는 융점이 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상의 것이 이용된다.
특히 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성이 우수한 피막을 부여하는 함불소 중합체 (A) 로서는 구체적으로는 상술한 중합체 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 등을 특히 바람직하게 들 수 있다.
또한, 이들 함불소 중합체 (A) 중의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율은 0.1 ∼ 10 몰 % 인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 있어서는 상기 피막이 발수성, 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성을 갖는 점에서 상기 피막과 기재로 이루어지는 다기능성 복합재에도 관한 것이다.
본 발명에 피막을 형성할 수 있는 기재로서는 금속 계기재, 비금속 계무기기재, 합성 수지기재 등을 들 수있다.
금속 계 기재의 금속에는 금속 및 2 종 이상의 금속에 의한 합금류, 금속 산화물, 금속 수 산화물, 탄산염, 황산염 등의 금속 염류도 포함된다. 그 중에서도 금속 및 금속 산화물, 합금류가 접찹성에 있어서 더욱 바람직하다.
금속 계 기재의 구체예로서는 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등 금속이나 금속 화합물 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 합금류 등을 들 수 있다.
합금류의 구체예로서는 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, 스텐레스강, 규소강, 퍼멀로이 등의 합금강, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg 등의 알루미늄합금, 황동, 청동 (브론즈), 규소청동, 규소황동, 양백, 니켈청동 등의 구리합금, 니켈망간 (D 니켈), 니켈-알루미늄 (Z 니켈), 니켈-규소, 모넬메탈, 콘스탄탄, 니크롬인코넬, 하스텔로이 등의 니켈합금 등을 들 수 있다.
나아가 알루미늄계 금속에 대해서는 순알루미늄, 알루미늄의 산화물, Al-Cu 계, Al-Si 계, Al-Mg 계 및 Al-Cu-Ni-Mg 계, Al-Si-Cu-Ni-Mg 계 합금, 고력알루미늄합금, 내식알루미늄합금 등의 주조용 또는 전신용 (展伸用) 알루미늄합금을 사용할 수 있다.
또한 철계 금속 으로서는 순철, 산화철, 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, Ni-Cr-Mo 강, 스텐레스강, 규소강, 퍼멀로이, 불감자성강, 자석강, 주철류 등을 사용할 수 있다.
또한, 금속 의 부식방지 등을 목적으로, 금속 표면에 전기도금, 용융도금, 크로마이징, 실리코나이징, 카로라이징, 셸라다이징, 용사 등을 실시하여 다른 금속 을 피막하거나, 인산염 처리에 의해 인산염 피막을 형성시키거나, 양극산화나 가열산화에 의해 금속 산화물을 형성시키거나, 전기화학적 방식 (防蝕) 을 실시한 기재에도 접착할 수 있다.
또한, 피막과의 접착성을 더욱 향상시킬 목적으로 금속 기재표면을 인산염, 황산, 크롬산, 수산 등에 의한 화학처리를 실시하거나, 샌드 블라스트, 숏 블라스트, 그릿 블라스트 (grit blast), 호닝 (honing), 페이퍼 스크래치, 와이어 스크래치, 헤어라인 처리 등의 표면 조면화 처리를 실시하여도 되고, 의장성을 목적으로 금속 표면에 착색, 인쇄, 에칭 등을 실시하여도 된다.
또한, 상기 알루미늄 또는 알루미늄합금계 기재의 경우, 그 표면에 방식, 표면경화, 접착성의 향상 등을 목적으로, 가성 소다, 수산, 황산, 크롬산을 사용한 양극산화를 실시하여 산화피막을 형성시킨 것 (알루마이트) 이나, 기타 상술한 표면처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다.
나아가 상술한 바와 같이 표면에 다른 금속 을 도금한 것, 예컨대 용융아연 도금강판, 합금화 용융아연 도금강판, 알루미늄도금강판, 아연니켈도금강판, 아연알루미늄강판 등, 침투법, 용사법에 의해 다른 금속 을 피막한 것, 크롬산계나 인산계의 화성처리 또는 가열처리에 의해 산화피막을 형성시킨 것, 전기적 방식법을 실시한 것 (예컨대 갈바닉강판) 등이어도 된다.
비금속 계 무기기재로서는, 예컨대 유리류, 도기, 자기 등을 들 수 있다.
유리류는 특별히 조성이 한정되지 않고, 석영유리, 납유리, 알칼리유리, 무알칼리유리 등을 들 수 있다.
합성 수지기재로서는, 예컨대 아크릴수지, 폴리카보네이트, 인공대리석, 내열엔지니어링 플라스틱, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 상기 기재의 형상은 시트, 필름, 튜브, 파이프, 판, 관, 봉 기타 이형이어도 되지만, 제품가공성을 위하여 최종제품과 같은 형상 또는 최종제품에 가까운 형상인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 다기능성 복합재는 발수성뿐 아니라, 우수한 방오성, 비점착성, 습동성, 내후성, 내열성을 가지는 점에서, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 가지고 매트릭스인 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에 균일하게 분산하고, 또한 이 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 점에서, 용도에 따라 각종 기능성 복합재로서, 또한 특정한 물품용 복합재로서, 다방면에 걸쳐 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 다기능성 복합재의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
실시 형태 1 (발수성 복합재)
종래부터, 물이 있는 장소, 예컨대 취사장에서 사용되는 조리기기나 식기 등에는 세정시 표면에 물이 부착되는데, 건조하기 쉽도록 물을 튀게 하는 성능을 갖도록하는 것, 즉 발수성 재료를 사용하는 것이 요청되고 있다. 또한 자동차 분야에 있어서는 우천시 등의 시계를 양호하게 하기 위하여, 차의 프론트 유리나 사이드 미러가 물방울을 튀게 하듯이 이들 부재에도 발수성 재료를 사용하는 것이 요청되고 있다.
발수성 재료로서는 불소계재료, 특히 함불소 수지가 가장 일반적이고, 또한 현실에도 사용되고 있다.
그러나, 상기 함불소 수지는 그 우수한 비점착성에 기인하여 금속 또는 유리 등의 기재와의 접착성이 충분하지 못하다는 본질적인 문제가 있다.
이와 같은 요청에 대하여, 예컨대 조리기기 등에 사용하는 복합재에, 내열성, 내약품성, 내식성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성 등), 전기절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 밥솥이나 핫 플레이트 등의 조리기기의 가열면 등에 적용되고 있다. 그러나, 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에 기인하여 금속 표면과의 접착성이 충분하지 못하기 때문에, (1) 접착제를 사용하거나, (2) 기재표면에 샌드 블라스트나 전기화학적인 방법으로 에칭을 실시하여, 표면에 오목볼록을 형성시키고, 투묘 (投錨 ; 앵커) 효과로 접착을 할 필요가 있다.
그러나, (1) 과 같이 접착제를 사용하는 방법에서는 내열성이 있으면서, 투명하고 높은 접착력을 가지는 접착제가 없기 때문에, 또한 (2) 와 같이 기재표면에 오목볼록을 형성시키는 방법에서는 오목볼록의 생성에 의해 표면을 현저하게 거칠게 함으로써, 유리기재의 투명성이나 금속 계 기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴수 없다는 의장성의 문제가 있다. 그리고 만약 투명한 접착제가 개발되었다 하더라도 가열조리면 등의 표면의 피막을 구성하는 함불소 중합체는 부드럽기 때문에, 예컨대 장시간 사용중 또는 주걱이나 수세미 등을 사용하여 세정하다 보면 표면의 피막에 흠이 생겨 투명성이나 의장성이 저하되거나, 또는, 예컨대 프론트유리의 와이퍼 등에 의한 마모에 의해 함불소 중합체 본래의 비점착성이나 발수성이 저하된다.
이것들을 해결할 목적으로 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계나 알루미늄계 등의 무기충전재를 첨가하여 경도를 부여하는 일이 이루어지고 있지만, 피막이 약해지거나, 투명성이나 의장성 등을 저하시켜, 원래의 발수성 자체도 저하시키는 문제가 있었다.
이와 같은 문제에 대하여 상술한 제안 (일본 공개 특허 공보 평4-124047 호, 일본 공개 특허 공보 평4-325446 호, 일본 공개 특허 공보 평5-24885 호, 일본 공개 특허 공보 평4-359086 호, 일본 공개 특허 공보 평5-170486 호, 일본 공개 특허 공보 평5-213633 호, 일본 공개 특허 공보 평5-51238 호, 일본 공개 특허 공보 평6-329442 호, 일본 공개 특허 공보 평6-340451 호, 일본 공개 특허 공보 평7-102207 호, 일본 공개 특허 공보 평7-157335 호) 이 되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 이들 종래의 졸-겔법을 사용하더라도, 투명성이 우수하면서 비점착성, 내마모성, 내열성, 발유성 (撥油性), 내흠집성이 우수한 발수성의 피막은 얻을 수 없다.
본 발명의 피복용 조성물을 기재에 적용하여 얻어지는 발수성 복합재는 첫째 우수한 발수성을 장시간 유지할 수 있는 점에서, 둘째 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 가지고 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에서 균일하게 분산되어 이 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 가지는 점에서, 셋째 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내열성, 내마모성, 내흠집성, 비점착성, 발수성 및 항균성 등을 가지는 점에서, 각종 물품, 기기나 기구, 건재 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면 (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 가지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와
(b) 상기 관능기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 50 ∼ 99.95 몰 % 를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 층중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 가지는 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2＝ CX1－ Rf－Y
(식중, Y 는 －CH2OH, －COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf 는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 가지는 함불소 옥시알킬기를 나타냄) 로 표시되는 1 종 이상의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅰ) 인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅲ) 인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 금속 산화물 (B) 이 규소의 산화물인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 금속 산화물 (B) 이 알루미늄의 산화물인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 금속 산화물 (B) 이 티타늄의 산화물인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 상기 기재가 금속 계 기재인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 비금속 계 무기 기재인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 유리 기재인 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 콘크리트로 이루어지는 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 시멘트로 이루어지는 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 타일로 이루어지는 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 도기판 (陶器板) 으로 이루어지는 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 합성 수지 기재로 이루어지는 상기 발수성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 기재가 발수성 복합재를 사용하여 이루어지는 자동차용 유리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 발수성 복합재에 있어서는 상기 피복용 조성물, 피막 및 그 제조 방법에 대한 기재가 원칙적으로 적용될 수 있으나, 이하에서 특히 바람직한 태양에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 발수성 복합재의 기재로서, 상기 기재 중에서 금속 계 기재로는 알루미늄, 스텐레스, 철, 티탄 등의 강판 및 이것들에 용융 아연 도금, 알루미늄도금 등을 실시한 도금 강판, 크롬산, 인산 등의 산화 처리를 실시한 화성처리 강판, 양극산화를 실시한 알루마이트처리 강판 등의 것이 통상적으로 사용되고 있다.
또한, 비금속 계 무기 기재로는 결정화 유리, 발포 유리, 열선반사 유리, 열선흡수 유리, 복층 유리 등의 유리계 기재, 타일, 대형 도기판, 세라믹 패널, 기와 등의 요업계 기재, 영석, 대리석 등의 천연석, 고강도 콘크리트, 유리섬유강화 콘크리트 (GRC), 탄소섬유강화 콘크리트 (CFRC), 경량 기포발포 콘크리트 (ALC), 복합 ALC 등의 콘크리트계 기재, 압출성형 시멘트계 기재, 복합성형 시멘트계 등의 시멘트계 기재, 기타 석면 슬레이트, 법랑 강판 등의 것이 통상적으로 사용되고 있다.
나아가 또한, 합성 수지 기재로는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 인공대리석 (불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지를 주체로 한다), 기타 염화비닐 수지, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지를 도장한 도장 강판 등을 사용할 수 있다.
그중에서도, 투명성이 요구되는 부분에는 비금속 계 무기 기재인 유리류, 합성 수지 기재인 아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 등이 통상적으로 사용되고 있다.
상기 발수성 복합재에 있어서의 금속 산화물 피막의 막두께는 적용되는 기기 또는 기구의 종류나 부위에 따라 다르나, 0.01 ~ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ~ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.02 ~ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 발수성 복합재를 사용할 수 있는 바람직한 기기나 기구, 건재 및 그 부분을 이하에서 구체적으로 분야별로 열거하나, 이것들에만 한정되는 것은 아니다.
[1] 조리기기 및 조리기구 (식기도 포함)
조리기기나 기구는 특히 발수성이 요구되는 것이다.
이하에서 그것들의 대표예를 열거하기로 하나, 이것들에만 한정되는 것은 아니다.공
① 자 (jar) 및 포트
(a) 전기식 열탕기 등을 포함하는 전기 포트의 내면 및 내부 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (열탕의 물때에 대한 방오성), 내열수성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(b) 기체 및 전기밥솥, 및 세미 (洗米) 기구를 갖는 밥솥 등의 내부 가마의 내면 및 내부 뚜껑 등
이것들에 있어서는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (밥알, 눌어붙는 것에 대한) 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 나아가 수세미 등으로 세정할 때의 피막의 마모, 상처 등에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
② 조리기기
(a) 후라이팬, 배트 (vat), 조리용·가정용 수동 믹서, 소쿠리, 식칼, 팬용 몰더 (molder), 팬용 리버스 시트, 팬용 분할 롤링기 등의 표면 그리고 볼 및 쌀통 등의 내면, 상기 믹서에 있어서는 그 날개 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (눌어붙음, 들러붙어 발생되는 오염에 대한), 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다. 나아가, 금속 주걱 등에 의하여 생기는 마모 또는 상처에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
(b) 가정용 전기 식품분쇄기, 전기 푸드 크래셔 (food crusher), 주방용 전기식 미트 초퍼 (meat chopper), 주방용 전기식 브렌더 및 주방용 전기식 믹서 등의 전기식 식품 프로세서 등의 내면 및 날개 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (야채 또는 육즙에 대한) 및 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 기체테이블
(a) 기체 용기 장착식 기체 풍로 등의 기체 풍로의 팬 (pan), 측면, 표면 및 그것들의 불필요물 처리 가리개의 표면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (기름 때에 대한), 내열성 및 투명성 (색, 모양 등에 관한 의장성) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 나아가 수세미 등에 의하여 마모되는 경우의 마모 또는 상처에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
④ 토스터, 렌지 등을 포함하는 오븐렌지류
(a) 업무용 오븐, 전기오븐 (업무용을 포함), 업무용 온장고 부착 전기오븐, 업무용 취사 오븐, 업무용 취사 렌지 등의 오븐 (주방용 렌지), 업무용 빵구이솥, 가정용 자동 빵구이기 등의 제빵용 오븐, 토스터, 빵용 토스터 등의 전기 오븐토스터 및 업무용 전자렌지, 전자 오븐렌지 등의 전자렌지의 내면 (금속 부분) 및 렌지용 팬 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (기름 또는 눌어붙는 것에 대한), 방오성, 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 나아가 주걱이나 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에서 열거한 오븐렌지류의 도어 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성, 내열성, 투명성, 및 전자렌지의 경우에는 내에너지 선성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 남비 및 솥
(a) 유리남비, 법랑남비, 알루미늄남비, 전기식 튀김남비, 전기 야채튀김남비, 전기식 압력남비 및 전기식 압력 스튜남비 등의 남비 및 솥 등의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (눌어붙음, 들러붙어서 생기는 오염, 상기 튀김남비 및 야채튀김남비에 있어서는 기름에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있으며, 나아가 주걱이나 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에서 열거한 남비 및 솥의 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 상기 (a) 에서 열거한 성질 이외에, 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 음식물쓰레기 처리기
가정용 조리 찌꺼기 처리기, 음식물쓰레기의 퇴비화 장치 등의 조리 찌꺼기 (폐기물) 처리기의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 및 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 기타의 가열 조리기기
(a) 핫 플레이트 (hot plate) 의 가열면 및 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (눌러붙음, 들어붙어 생기는 오염에 대한), 내열성 및 뚜껑에 있어서는 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 금속 주걱 등에 의한 마모, 또는 상처에 의한 성능저하, 외관악화를 개선할 수 있다.
(b) 전자렌지, 전자 풍로 등의 전자 조리기의 조리면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성, 내열성 및 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(c) 업무용 식품 시루기 등의 전기 시루기 등의 내면, 도어 내부 및 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성, 방오성, 내열성 및 내-스팀성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(d) 업무용 여면기 (茹麵器 ; 면류를 삶는 기구) 의 내면 또는 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성, 방오성, 내열성 및 내열수성 (耐熱水性) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(e) 업무용 조리구이기의 내면, 내면 (금속 부분), 도어 내면 및 렌지용 팬 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성 (눌러붙음, 들어붙어 생기는 오염에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(f) 업무용 식기, 식료캔 세정기 등의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성, 방오성 및 내열수성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(g) 업무용 온장고의 내면 및 도어의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 비점착성, 방오성 및 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 발수성 복합재를 바람직하게 적용할 수 있는 상기 이외의 조리기기로는 다음과 같은 것도 들 수 있다.
상기 ① (b) 의 범위의 것으로서, 죽 조리기, 보온 밥통기 등.
상기 ② (a) 의 범위의 것으로서, 각종 조리용구 (슬라이스 절단용 등), 조리도구, 조리기계기구, 조리용 장치 (식품용 등), 조리용 철판, 조리용 기기 및 설비, 바베큐 용구, 식품가공기계기구 (가공장치 장착 등), 쵸코렛 제조기 및 그에 수반되는 원료처리용 온도조절기구 등.
상기 ② (b) 의 범위의 것으로서, 합성조리기, 야채 슬라이서, 식료 슬라이서, 필러, 정방 형상 커터, 식료 커터, 미트 쵸퍼, 미트 슬라이서, 미트 텐더라이저, 커터믹서, 믹서, 식료 믹서, 브렌, 사과조리기, 연속 할란기, 두부절단 식품성형기, 빵가루 접착기, 야채세정기 등.
상기 ③ 의 범위의 것으로서, 로렌지, 테이블 풍로, 전기렌지, 기체렌지, 기체테이블, 전기테이블 등.
상기 ④ 의 범위의 것으로서, 기체 셀러멘더, 전기 셀러멘더, 컨베이션 오픈, 제빵 제다용 (製茶用) 건조로 등.
상기 ⑤ 의 범위의 것으로서, 중화남비, 한손잡이 남비, 양손잡이 남비, 기체 후라이어 (gas flier), 야채튀김 후라이어, 기름 필터 유니트, 국수남비, 회전남비 등.
상기 ⑦ 의 범위의 것으로서, 만두구이기, 전자 로렌지, 기체 시루기, 증기루기 등,
[2] 건재
건재에 대해서도 발수성이 요청된다. 이하에서, 각 건재에 대하여 발수성에 부가되어 얻어지는 효과에 대하여 예시하기로 한다.
① 건축용 유리
건축용 유리, 건축용 광택 판유리 (창유리), 스탠드 유리의 창, 방풍유리, 차광 비율 조절기능을 갖는 유리 등.
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 투명성, 비산방지성, 방오성, 난연성을 효과적으로 이용할 수 있다.
② 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (금속 제)
(a) 벽용 금속 제 외장건재 이외에, 금속 성 건축재료, 건축용 금속 제 내외장 패널, 금속 제 펜스, 금속 제 타일 및 금속 제 건축판 등
(b) 금속 제 지붕재 이외에, 솔라시스템 내장 지붕재 등
(c) 금속 제 오픈 도어 이외에, 금속 제 격자, 금속 제 셔터, 금속 제 울타리 및 금속 제 포치 (건축용) 등
(d) 금속 제 브라인드 (야외용, 옥외용), 물받이, 새시 및 덧문 등
(e) 금속 제 천정판 이외에, 금속 제 바닥타일, 염화비닐 화장시트를 표면에 코팅한 금속 제 벽판 등
(f) 기타 자동차용 금속 제 주차설비, 일반적인 금속 제 미술품 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (비금속 무기제)
(a) 세그멘트 형상 또는 타일 혹은 슬리이스된 천연석을 붙인 콘크리트 블록, 세그멘트 형상 또는 표면이 고무 소재로 이루어진 콘크리트 포장판, GRC (섬유보강 콘크리트) 제 벽재 등이 보강되어 있을 수도 있는 콘크리트판
(b) 표면이 타일조인 시멘트 등의 시멘트 압출 성형물
(c) 인조 석재 등의 건축용 석재
(d) 건축용 타일, 래스터 광택 타일, 바닥 타일, 세라믹 타일 및 도기제 보더타일 등의 타일
(e) 비금속 제의 건축용 외장재, 건축재, 건축용 패널 및 건축용 벽타일 등의 건축용 및 벽용 외장재
(f) 솔라시스템 내장 세라믹제 지붕재 등의 지붕재
(g) 묘비, 묘표 (墓標) 등의 묘석
(h) 돌, 콘크리트 또는 대리석제의 소상 (小像), 소입상, 상, 흉상 및 기타의 미술품
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성), 가공성, 밀착성, 상기 (c) 에 대해서는 더욱 내마찰성, 및 상기 (g) 및 (h) 에 대해서는 더욱 풍화방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (수지성)
(a) 바닥판 및 천정판 등
(b) 격자, 물받이, 실내용을 포함하는 브라인드 및 도어 등
(c) 콘크리트용 플라스틱제 패널
(d) 건축용 개스킷 (gasket)
(e) 방충, 자외선·열선차단 및 비산방지용 필름 부착 커튼, 덮개 및 차양 등
(f) 돌 또는 표면에 돌 모양을 부착한 폴리염화비닐제 바닥재
(g) 솔라시스템 내장 플라스틱제 지붕재
(h) 틈새가 있고, 또한 배수 가능한 조합식 폴리비닐클로라이드제 타일
(i) 합성 수지제 새시
(j) 카운터, 가구, 문지방, 벽판, 백스프래쉬, 굽도리널 (baseboard), 욕실 및 샤워실 등의 주위벽용의 화장판
(k) 세면장, 샤워실, 화장실, 변소, 이동식 간이변소, 간이공중변소 등의 조립세트
(l) 사우나실, 차고 등의 조립세트
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (목제)
(a) 가정용구의 제조용 목재, 베니어판, 목재 패널 등의 건축용 목재판 및 화장판 등
(b) 목제 펜스, 실내부착용 도어 및 목제 창틀 등
(c) 합판의 이면에 고무제 탄성재를 부착하여 이루어지는 목제 건재
(d) 목제의 건축용 조립세트
이것들도, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 가구
(a) 유리 쇼케이스, 웨건, 상품진열용 웨건, 상품진열용 패널, 상품진열대, 식사운반용 웨건, 화분 받침 등
(b) 선반, 칸막이, 책상, 긴의자 및 정리 장롱용 선반판 등
(c) 금속 제 또는 각종 기재로 이루어진 전화 박스
이것들도, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 상기 (c) 에 대해서는 더욱 벽보부착 방지성, 밀착성, 내마모성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 가정용 및 업무용 주택설비
(a) 기체 테이블, 렌지 덮개 및 환기 덮개 등
(b) 중앙 난방용, 환기장치용 및 공기조절장치용 등의 금속제 덕트 (duct)
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 방오성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑧ 주택설비기기
(a) 주방용 렌지 (오븐), 싱크대 등을 포함하는 시스템 주방
(b) 전기, 기체 및 석유 온수기 (순간 온수기를 포함)
(c) 부착용 세면대, 세면 화장대, 가정용 세발기, 세발기능을 갖는 세면 화장대, 세면대용 세면기, 팬 부착 세면기 및 창문 배향식 세면대 등의 세면대
(d) 수세용변기, 차량용 소형용변기, 소변용변기, 뇨중 성분측정장치부착 변기 및 유아용변기 등의 변기, 온수 세정기능부착 변기, 탈취장치 및 부착 변좌 등의 변좌, 및 수세변기용 물탱크
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 방오성, 의장성 (투명성), 가공성, 내마모성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(e) 샤워실, 가정용 사우나 및 업무용 사우나 욕조 등을 포함하는 욕실에서 사용되는 라이닝, 간이욕조 및 기포발생장치부착 욕조 등의 욕조, 욕조에 설치된 손잡이, 비누대 등의 욕실용 가구
(f) 기타 에스컬레이터, 및 엘리베이터 (개인주택용을 포함한다) 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 방오성, 의장성 (투명성), 가공성, 상기 (a), (b) 및 (e) 에 대해서는 더욱 내열성, 상기 (c) ~ (e) 에 대해서는 더욱 내마모성, 상기 (f) 에 대해서는 더욱 윤활성 또는 녹방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑨ 토목
(a) 버스정류장용 표지, 거리용 표지 및 가드레일설치용 표지 등의 표지
(b) 발행식 신호기 및 기계식 신호기 등의 신호기
(c) 각종 기재로 이루어지는 가드레일
(d) 각종 기재로 이루어지는 전주
(e) 방음벽
(f) 기타의 건설용 또는 구축용의 플라스틱제 콘크리트형 거푸집 등
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성, 가공성, 밀착성, 상기 (f) 에 대해서는 이형성 (離型性) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[3] 자동차
자동차를 구성하는 부품에도 빗물 또는 세차 시의 유수 등에 대한 발수성이 요청되는 것이 많다. 이하에서, 발수성이 요청되는 자동차 부품에 대하여 발수성에 부가되어 얻어지는 효과에 대하여 예시하기로 하는데, 본 발명은 이들 부품 및 자동차에도 관계된다.
① 자동차용 유리
적용 개소 : 전면 유리 이외에, 창용 유리, 선루프용 유리, 열선 내장 유리 등
기재 : 유리, 폴리카보네이트
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 와이퍼 등에 대한 내마모성, 내흠집성, 내후성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 자동차용 미러
적용 개소 : 후면 유리 이외에, 룸 미러, 도어 미러 등
기재 : 거울, 유리
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 내흠집성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 자동차의 차체
적용 개소 : 사이드 보디, 본네트, 탑 보드, 펜더, 스포일러, 범퍼 등
기재 : 강판, 아크릴 수지 등의 도장면, 폴리프로필렌 (PP), 우레탄, 폴리에스테르
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 내마모성, 내흠집성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 라이트 및 라이트용 커버
적용 개소 : 헤드라이트, 윙커, 브레이크 램프, 차폭등, 포그 램프, 백 램프용 커버 또는 전구 본체 등
기재 : 유리, 폴리카보네이트
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 내마찰성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[4] 기타
① 전차용 유리
적용 개소 : 창유리 외장면
기재 : 유리
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 투명성, 방오성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 애자, 팬터그래프
적용 개소 : 표면
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 방오성, 내흠집성, 절연성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 전구, 전구 커버재 (특히 외장재)
적용 개소 : 전구 표면, 커버 표면, 갓 표면
기재 : 유리, PP, 폴리카보네이트
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
이러한 것들에는, 본 발명의 발수성 복합재가 갖는 발수성, 방오성, 내흠집성, 절연성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
발수성 복합재 중에서 특히 유리에 도포함으로써, 고경도이면서 투명성이 높은 발수성 유리를 얻을 수 있다. 본 발명의 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자와 금속 산화물 (B) 로 구성되는 발수성 피복용 조성물을 유리에 도포하고, 사기 발수성 미립자가 분산되어 이루어지는 피막이 형성되어 있는 발수성 미립자는, 특히 투명성, 내마모성에 우수하고, 예를 들어 자동차용의 전면 유리로 사용할 경우, 와이퍼 등에 의한 마모에 의해서도 발수성이 저하되기 어려운 것이다.
본 발명의 발수성 유리를 얻기 위하여 사용되는, 발수성 피복용 조성물의 바람직한 것으로는, 예를 들어 함불소 중합체 (A) 가 전술한 발수성을 가지고 있는 미립자 즉 상기 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에서 선택되는 미립자로서, 금속 산화물 (B) 이 알콕시 실란 등의 실란 화합물을 가수분해, 중축합시킨 실리카졸을 주성분으로 하고, 경우에 따라서는 Al, Zr, Ti 등의 산화물을 함유시킨 것이고, 용제 (C) 가 알코올류, 물에서 선택된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수성 유리는, 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자와 실리카졸을 주성분으로 하는 조성물을, 상기 조제조 방법에 따라서 조제하고, 유리에 도포하여 소성함으로써 얻을 수 있다.
기재가 되는 유리로는, 예를 들어 규산 유리, 규산 알칼리 유리, 납 알칼리 유리, 소다 석탄 유리, 칼리 석탄 유리, 바륨 유리 등의 규산염 유리, B2O3및 SiO2를 갖는 붕규산 유리, P2O5를 함유하고 있는 인산염 유리 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 착색 유리, 강화 유리, 접합 유리, 미러용 유리일 수도 있다. 유리의 표면은 평활한 상태에서도 충분히 밀착되나, 더욱 발수성 피막과의 밀착성을 높이기 위하여 불산처리, 플라스마 에칭을 실시하여, 미세한 요철을 표면에 형성한 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 발수성 유리에 있어서의 발수성 피막은, 예를 들어 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자와 실리카 (SiO2) 로 이루어지는 피막으로서, 상기 피막 중에 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자가 분산되어 있는 피막이다.
피막 전체에 대한, 발수성 피막 중의 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 의 함유율은 5 ~ 85 중량 %, 실리카의 함유율은 15 ~ 95 중량 % 이고, 바람직하게는 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 10 ~ 80 중량 %, 실리카 20 ~ 90 중량 % 이다.
상기 발수성 피막의 두께는 목적, 용도에 따라서 상이하나, 0.01 ~ 2 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.02 ~ 1 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 1 ㎛ 이다.
실시 형태 2 (방오성 복합재)
외벽 또는 지붕 등의 외장건재, 내벽, 천정, 바닥 등의 내장건재, 엑스테리어 등의 건축건재에서는 먼지 또는 매연 등의 부착에 의하여, 식재 (食材) 의 가공 또는 가열을 하는 조리기기 또는 식기에서는 식재의 기름 부착에 의하여, 또는 정전복사기로 대표되는 토너를 사용하는 사무기기에서는 토너, 지문의 부착에 의하여, 나아가 환기용 선풍기 등의 가전제품에서는 먼지, 담배 진, 기름의 부착에 의하여, 본래의 기능이나 미관이 손상되므로, 방오성의 재료를 그러한 부착 가능성이 있는 부위에 사용하는 것이 요청되고 있다.
이러한 요청에 대하여, 구체적으로는, 예를 들어 종래부터 건축용 유리, 각종 내외벽재, 지붕재 및 내외장재 등의 건재, 표지, 신호기, 카드레일, 전주 또는 방음벽 등의 토목용 부재 등은 주위, 환경에 노출되어 사용되므로, 그 표면에는 내후성, 먼지, 배기기체 또는 빗줄기에 의한 방오성, 투명성, 의장성 등이 요청된다. 또한, 각종 가구, 기체테이블 또는 렌지 덮개 등의 주방용 주택설비, 시스템 주방, 세면대, 화장실 또는 욕실 등의 주택설비기기에는 내열성, 기름, 눌러붙음 또는 물때에 대한 비점착성 및 방오성이 요청되고 있다. 본 실시 형태 2 에서는 상기와 같은 제품을 모두 「건재」라고 하나, 이 건재들을 구성하는 기재는 유리, 금속 , 세라믹, 합성 수지 또는 콘크리트 등으로 이루어지고, 그 표면은 어떠한 처리도 행해지지 않은 것도 있으나, 상기 요청에 대하여 건재에 사용되는 복합재에 내열성, 내약품성, 내식성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성 등), 전기 절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 각종 건재의 표면 등에 적용되어 있다. 그러나, 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에서 기인하여 금속 등의 기재 표면과의 접착성이 충분하지 않고, (1) 접착제를 사용하거나, (2) 기재 표면에 샌드브라스트나 전기화학적인 방법으로 에칭하고, 표면에 요철을 형성하여 투묘 효과로 접착할 필요가 있다.
그러나, (1) 과 같이 접착제를 사용하는 방법에서는, 내열성이 있어, 투명하고 높은 접착력을 갖는 접착제가 없으므로, 또한 (2) 와 같이 기재 표면에 요철을 형성하는 방법에서는 요철의 생성에 의하여 표면을 심하게 거칠게 하고, 유리 기재의 투명성 또는 금속 계 기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴 수 없다는 의장성의 문제가 있다. 나아가, 만약에 투명한 접착제가 개발되었다 해도, 건재 표면의 피막을 구성하는 함불소 중합체는 일반적으로 부드럽기 때문에, 예를 들어 장시간 사용 중 또는, 수세미 등을 사용하여 세정하는 중에 표면의 피막에 상처가 발생하여 투명성 또는 의장성이 저하되거나, 또는 마모되어 함불소 중합체 본래의 내후성, 방오성, 발수성 또는 방오성, 비점착성이 저하된다. 나아가 부드럽기 때문에, 외장용 건재에 행했을 경우, 쓰레기나 먼지, 오염 등이 피막 중에 파묻히기 쉬고, 그로 인하여 오염되기 쉬우며, 또한 제거하기 어려운 경우도 있다.
이를 해결하기 위한 시도로서, 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계 또는 알루미늄계 등의 무기 충전재를 첨가하여 경도를 부여하도록 되어있으나, 피막이 약해지거나, 투명성 또는 의장성 등을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또한, 우천 시 등에 차의 윈도우 유리 또는 사이드 미러에 부착된 물방울을 튀겨내어 시계를 양호하게 할 목적으로서, 유리에 발수성을 부여하는 검토가 여러 가지로 이루어지고 있으며, 이러한 것을 방오성이 요청되는 분야에서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 상기 제안 (일본 공개 특허 공보 평4-124047 호, 일본 공개 특허 공보 평4-325446 호, 일본 공개 특허 공보 평5-24885 호, 일본 공개 특허 공보 평4-359086 호, 일본 공개 특허 공보 평5-170486 호, 일본 공개 특허 공보 평5-213633 호, 일본 공개 특허 공보 평5-51238 호, 일본 공개 특허 공보 평6-329442 호, 일본 공개 특허 공보 평6-340451 호, 일본 공개 특허 공보 평7-102207 호, 일본 공개 특허 공보 평7-157335 호 각각) 이 기재되어 있는 것을 인용할 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 이것들은 종래의 졸-겔법에 의해서도 투명성이 우수하고, 또한 내마모성, 내열성, 발수발유성, 내흠집성이 우수한 방오성이 있는 피막은 얻어지지 않는다.
본 발명의 피막용 조성물을 기재에 적용하여 얻을 수 있는 방오성 복합재는, 첫째로 우수한 방오성을 장기간 유지할 수 있는 점에서, 둘째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성으로써 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막 중에서 균일하게 분산되고 상기 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 점에서, 세째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내열성, 내후성, 내마모성, 내흠집성, 비점막성, 발수성 및 항균성 등을 갖는 점에서 각종 기기 또는 기구, 건재 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르본산염, 카르복실 에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에스테르 단량체의 적어도 1 종의 단량체 005 ~ 50 몰 % 와
(b) 상기 관능기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 50 ~ 99.95 몰 % 를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 갖는 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 에스테르 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2= CXl- Rf- Y
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르본산염, 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, X 및 Xl는 동일하거나 또는 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ~ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 에틸기를 함유하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 의 에틸 결합을 함유하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타낸다.) 로 표시되는 적어도 1 종의 관능기 함유 함불소 에스테르 단량체인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (I) 인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅲ) 인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 상기 규소의 산화물인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 상기 알루미늄의 산화물인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 상기 티타늄의 산화물인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 기재가 금속 계 기재인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 기재가 비금속 계 무기 기재인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 비금속 계 무기 기재가, 유리, 콘크리트, 시멘트, 타일 또는 도기판인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 기재가 비합성 수지 기재인 상기 방오성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방오성 복합재에 있어서는, 상기 피복용 조성물, 피막 및 그 제조에 대한 기재가 원칙적으로 적용될 수 있으는데, 특히 바람직한 태양에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 방오성 복합재의 기재로는, 상기 기재 중에서, 금속 계 기재로는 알루미늄, 스티렌, 철, 티탄 등의 강판 및 이것들에 용융아연 도금, 알루미늄도금 등을 실시한 도금 강판, 크롬산, 인산 등의 산화처리를 실시한 화성처리 강판, 양극산화를 실시한 알루마이트처리 강판 등의 것이 통상적으로 사용되고 있다.
또한, 비금속 계 무기 기재로는 결정화 유리, 발포 유리, 열선반사 유리, 열선흡수 유리, 복층 유리 등의 유리계 기재, 타일, 대형 도기판, 세라믹 패널, 기와 등의 요업계 기재, 영석, 대리석 등의 천연석, 고강도 콘크리트, 유리섬유강화 콘크리트 (GRC), 탄소섬유강화 콘크리트 (CFRC), 경량 기포발포 콘크리트 (ALC), 복합 ALC 등의 콘크리트계 기재, 압출성형 시멘트, 복합성형 시멘트 등의 시멘트계 기재, 기타 석면 슬레이트, 법랑 강판 등의 것이 통상적으로 사용되고 있다.
나아가 또한, 합성 수지 기재로는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 인공 대리석 (불포화 폴리에스테르류, 아크릴류를 주체로 한 것), 기타 염화비닐 수지, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지를 도장한 도장 강판 등이 사용되고 있다.
그중에서도, 투명성이 요구되는 부분에서는 비금속 무기 기재의 유리류, 합성 수지 기재의 아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 등이 통상적으로 사용되고 있다.
본 발명의 방오성 복합재에 있어서의 금속 산화물 피막의 막두께는, 적용하는 기기 또는 기구의 종류나 부위에 따라 상이하나, 0.01 ~ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ~ 70 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.02 ~ 50 ㎛ 이다.
본 발명의 방오성 복합재를 사용할 수 있는 적절한 기기나 기구, 건재 및 그 부분을 이하에서 구체적으로 분야별로 열거하기로 한다. 그러나 여기에만 한정되는 것은 아니다.
[1] 조리기기 및 조리기구 (식기도 포함함)
조리기기 또는 조리기구는 접착성의 기름 또는 식재를 사용하는 경우가 많아, 특히 방오성이 요청되는 것이다. 이하에서 이러한 대표예를 들기로 하나, 여기에만 한정되는 것이 아니다.
① 자 및 포트
(a) 전기식 열탕기 등을 포함하는 전기 포트의 내면 및 내부 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (열탕의 물때에 대한), 내열수성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(b) 기체 및 전기밥솥, 및 세미기구를 갖는 밥솥 등의 내부 가마의 내면 및 내부 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (밥알, 눌어붙는 것에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 나아가 수세미 등으로 세정할 때의 피막의 마모, 상처 등에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
② 조리기기
(a) 후라이팬, 배트, 조리용·가정용 수동 믹서, 소쿠리, 식칼, 팬용 몰더, 팬용 리버스 시트, 팬용 분할 롤링기 등의 표면 그리고 볼 및 쌀통 등의 내면, 상기 믹서에 있어서는 그 날개 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (눌어붙음, 들러붙어 발생되는 오염에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다. 나아가, 금속 주걱 등에 의하여 생기는 마모 또는 상처에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
(b) 가정용 전기 식품분쇄기, 전기 식품분쇄기, 주방용 전기식 미트 초퍼, 주방용 전기식 브렌더 및 주방용 전기식 믹서 등의 전기식 식품 프로세서 등의 내면 및 날개 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (야채 또는 육즙에 대한) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 기체테이블
(a) 기체 용기 장착식 기체 풍로 등의 기체 풍로의 팬, 측면, 표면 및 그것들의 불필요물 처리 가리개의 표면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (기름때에 대한), 내열성 및 투명성 (색, 모양 등에 관한 의장성) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 나아가 수세미 등으로 닦은 경우의 마모 또는 상처에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
④ 토스터, 렌지 등을 포함하는 오븐렌지류
(a) 업무용 오븐, 전기오븐 (업무용을 포함), 업무용 온장고 부착 전기오븐, 업무용 취사 오븐, 업무용 취사 렌지 등의 오븐 (주방용 렌지), 업무용 빵구이솥, 가정용 자동 빵구이기 등의 제빵용 오븐, 토스터, 빵용 토스터 등의 전기오븐토스터 및 업무용 전자렌지, 전자 오븐렌지 등의 전자렌지의 내면 (금속 부분) 및 렌지용 팬 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (기름 또는 눌어붙는 것에 대한), 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 나아가 주걱이나 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에서 열거한 오븐렌지류의 도어 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성, 내열성, 투명성, 및 전자렌지의 경우에는 내-에너지 선성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 남비 및 솥
(a) 유리남비, 법랑남비, 알루미늄남비, 전기식 튀김남비, 전기 야채튀김남비, 전기식 압력남비 및 전기식 압력 스튜남비 등의 남비 및 솥 등의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (눌어붙음, 들러붙어서 생기는 오염, 상기 튀김남비 및 야채튀김남비에 있어서는 기름에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있으며, 나아가 주걱이나 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에서 열거한 남비 및 솥의 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 상기 (a) 에서 열거한 성질 이외에, 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 음식물쓰레기 처리기
가정용 조리 찌꺼기 처리기, 음식물쓰레기의 퇴비화 장치 등의 조리 쓰레기 (폐기물) 처리기의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 기타의 가열 조리기기
(a) 핫 플레이트의 가열면 및 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (눌러붙음, 들어붙어 생기는 오염에 대한), 내열성 및 뚜껑에 있어서는 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 금속 주걱 등에 의한 마모, 또는 상처에 의한 성능저하, 외관악화를 개선할 수 있다.
(b) 전자 (電磁) 렌지, 전자 풍로 등의 전자 (電磁) 조리기의 조리면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성, 내열성 및 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(c) 업무용 식품 시루기 등의 전기 시루기 등의 내면, 도어 내부 및 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성, 내열성 및 내-스팀성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(d) 업무용 여면기의 내면 또는 뚜껑 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성, 내열성 및 내열수성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(e) 업무용 조리구이기의 내면, 내면 (금속 부분), 도어 내면 및 렌지용 팬 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 (눌러붙음, 들어붙어 생기는 오염에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모 또는 상처를 개선할 수 있다.
(f) 업무용 식기, 식료캔 세정기 등의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성 및 내열수성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(g) 업무용 온장고의 내면 및 도어의 내면 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 방오성, 투명성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 방오성 복합재를 바람직하게 적용할 수 있는 상기 이외의 조리기기로는 상기 실시 형태 1 에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[2] OA 관련기기
OA 관련기기는 토너를 사용하는 부분 이외에, 담배연기, 쓰레기, 지문, 먼지 등을 원인으로 하는 오염을 특히 기피하는 부분도 많다. 이하에서, 그 대표예를 들기로 하나, 여기에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 전자복사기, 팩시밀리, 워드프로세서, 프린터, 기타 인쇄기능을 갖는 기기
토너를 사용 또는 토너를 부착할 수 있는 부분의 재료로서 적절하다. 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
① 정착 로올
(a) 흑백용
기재 : 알루미늄 또는 SUS 로 이루어지는 것
상기 기제로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 내구성, 내열성이 우수한 정착 로올을 얻을 수 있고, 관능기 함유 함불소 중합체 자체가 접착성이 우수한 점에서 프라이머를 형성하지 않아도 되고, 제조 가공성도 우수하다.
(b) 칼라·흑백 공용
기재 : 금속 을 실리콘 고무 또는 우레탄 고무로 피복하고, 나아가 이형 실리콘 오일을 도포한 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 종이의 이형성, 내마모성이 우수한 정착 로올을 얻을 수 있고, 또한 관능기 함유 함불소 중합체가 점착성이 우수한 점에서, 프라이머 층을 형성하지 않을 수도 있으므로 제조 가공성도 우수하다.
② 가압 로올 (칼라·흑백 공용)
기재 : 금속 을 실리콘 고무 또는 우레탄 고무로 피복한 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 내마모성이 우수한 가압 로올을 얻을 수 있고, 또한 관능기 함유 함불소 중합체 자체가 프라이머 층을 형성하지 않을 수도 있고, 접착성이 우수하므로 제조 가공성도 양호하다.
③ 대전 로올 (칼라·흑백 공용)
기재 : 우레탄 고무로 이루어지는 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 종이의 이형성, 내마모성이 우수한 대전 로올을 얻을 수 있고, 또한 관능기 함유 함불소 중합체 자체가 접착성이 우수하므로 프라이머 층을 형성하지 않을 수도 있고, 제조 가공성도 좋다.
④ 전사 로올 (칼라·흑백 공용)
기재 : 우레탄 고무로 이루어지는 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 종이의 이형성, 내마모성, 탄성이 우수한 전사 로올을 얻을 수 있고, 또한 관능기 함유 함불소 중합체가 접착성이 우수하므로 프라이머 층을 형성하지 않을 수도 있고, 제조 가공성도 좋다.
⑤ 전사 벨트 (칼라·흑백 공용)
상기 기제로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 내마모성이 우수한 전사 벨트를 얻을 수 있고, 또한 관능기 함유 함불소 중합체 자체가 접착성이 우수한 점에서 프라이머 층을 형성하지 않아도 되고, 제조 가공성이 우수하다.
⑥ 분리 클릭 및 정착 베어링 (표면)
기재 : 내열성 수지 (예를 들어, 폴리페닐렌 술파이트 (PPS), 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리옥시메틸렌 (POM) 또는 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 등) 으로 이루어지는 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 내마모성, 종이 송출성이 우수하고, 로올이 좀처럼 상처나지 않는 분리 클릭 및 저마찰성, 내마모성, 내열성이 우수한 정착 베어링을 얻을 수 있으며, 관능기 함유 함불소 중합체가 접착성이 우수한 점에서 프라이머 층을 필요로 하지 않고 제조 가공성도 우수하다.
⑦ 배출종이 사진 (排紙 chrome) 및 배출종이 가이드 (排紙 guide)
기재 : 수지 (예를 들어, PPS, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, POM 또는 PEEK 등) 로 이루어지는 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 방오성, 내마모성이 우수한 배출종이 사진 및 배출종이 가이드를 얻을 수 있고, 관능기 함유 함불소 중합체가 접착성이 우수하므로 프라이머 층을 필요로 하지 않고, 제조 가공성도 좋다.
또한, 본 발명의 방오성 복합재는 특히 그 양호한 투명성을 이용하여 다음과 같은 OA 관련기기용 부품에도 이용할 수 있다.
⑧ 브라운관, 액정 패널 및 플라스마 디스플레이 (전면)
기재 : 유리
관능기 함유 함불소 중합체: Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용 형태 : 도료
이 방오성 복합재를 이용하면, 투명성, 먼지 또는 지문 등에 대한 방오성이 우수한 브라운관, 액정 패널 및 플라스마 디스플레이를 얻을 수 있고, 또한 프라이머 층을 형성할 필요가 없고 제조 가공성이 우수하다.
⑨ 콘택트 유리 (표면)
기재 : 유리
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 방오성 복합재를 이용하면, 투명성, 먼지 또는 지문 등에 대한 방오성, 수정액, 잉크 등에 대한 방오성이 우수한 콘택트 유리를 얻을 수 있고, 관능기 함유 함불소 중합체가 접착성이 우수하므로 프라이머 층을 형성할 필요가 없고 제조 가공성이 우수하다.
[3] 건재
건재에 대해서도 방오성이 요구되는 재료설비 등이 있다. 이하에서, 각 건재에 대하여 방오성에 부가되어 얻어지는 효과에 대하여 예시하기로 한다.
① 건축용 유리
건축용 유리 이외에, 건축용 광택 판유리 (창유리), 스탠드 유리의 창, 방풍유리, 차광 비율 조절기능을 갖는 유리 등.
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 투명성, 비점착성, 난연성을 효과적으로 이용할 수 있다.
② 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (금속 제)
(a) 벽용 금속 제 외장건재 이외에, 금속 성 건축재료, 건축용 금속 제 내외장 패널, 금속 제 펜스, 금속 제 타일 및 금속 제 건축판 등
(b) 금속 제 지붕재 이외에, 솔라시스템 내장 지붕재 등
(c) 금속 제 오픈 도어 이외에, 금속 제 격자, 금속 제 셔터, 금속 제 울타리 및 금속 제 포치 (건축용) 등
(d) 금속 제 브라인드 (야외용, 옥외용), 물받이, 새시 및 덧문 등
(e) 금속 제 천정판 이외에, 금속 제 바닥타일, 염화비닐 화장시트를 표면에 코팅한 금속 제 벽판 등
(f) 기타 자동차용 금속 제 주차설비, 일반적인 금속 제 미술품 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 내후성, 비점착성, 투명성 (의장성) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (비금속 무기제)
(a) 세그멘트 형상 또는 타일 혹은 슬리이스된 천연석을 붙인 콘크리트 블록, 세그멘트 형상 또는 표면이 고무 소재로 이루어진 콘크리트 포장판, GRC (섬유보강 콘크리트) 제 벽재 등이 보강되어 있을 수도 있는 콘크리트판
(b) 표면이 타일조인 시멘트 등의 시멘트 압출 형성물
(c) 인조 석재 등의 건축용 석재
(d) 건축용 타일, 래스터 광택 타일, 바닥 타일, 세라믹 타일 및 도기제 보더타일 등의 타일
(e) 비금속 제의 건축용 외장재, 건축재, 건축용 패널 및 건축용 벽타일 등의 건축용 및 벽용 외장재
(f) 솔라시스템 내장 세라믹제 지붕재 등의 지붕재
(g) 묘비, 묘표 (墓標) 등의 묘석
(h) 돌, 콘크리트 또는 대리석제의 소상, 소입상, 상, 흉상 및 기타의 미술품
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 내후성, 비점착성, 방오성, 투명성 (의장성), 가공성, 밀착성, 상기 (c) 에 대해서는 더욱 내마찰성, 및 상기 (g) 및 (h) 에 대해서는 더욱 풍화방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (수지성)
(a) 바닥판 및 천정판 등
(b) 격자, 물받이, 실내용을 포함하는 브라인드 및 도어 등
(c) 콘크리트용 플라스틱제 패널
(d) 건축용 개스킷
(e) 방충, 자외선·열선차단 및 비산방지용 필름 부착 커튼, 덮개 및 차양 등
(f) 돌 또는 표면에 돌 모양을 부착한 폴리염화비닐제 바닥재
(g) 솔라시스템 내장 플라스틱제 지붕재
(h) 틈새가 있고, 또한 배수 가능한 조합식 폴리비닐클로라이드제 타일
(i) 합성 수지제 새시
(j) 카운터, 가구, 문지방, 벽판, 백스프래쉬, 굽도리널, 욕실 및 샤워실 등의 주위벽용의 화장판
(k) 세면장, 샤워실, 화장실, 변소, 이동식 간이변소, 간이공중변소 등의 조립세트
(l) 사우나실, 차고 등의 조립세트
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 내후성, 비점착성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 외벽재 및 지붕재 (목제)
(a) 가정용구의 제조용 목재, 베니어판, 목재 패널 등의 건축용 목재판 및 화장판 등
(b) 목제 펜스, 실내부착용 도어 및 목제 창틀 등
(c) 합판의 이면에 고무제 탄성재를 부착하여 이루어지는 목제 건재
(d) 목제의 건축용 조립세트
이것들도, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 내후성, 비점착성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 가구
(a) 유리 쇼케이스, 웨건, 상품진열용 웨건, 상품진열용 패널, 상품진열대, 식사운반용 웨건, 화분 받침 등
(b) 선반, 칸막이, 책상, 긴의자 및 정리 장롱용 선반판 등
(c) 금속 제 또는 각종 기재로 이루어지는 전화 박스
이것들도, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 비점착성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 상기 (c) 에 대해서는 더욱 벽보부착 방지성, 밀착성, 내마모성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 가정용 및 업무용 주택설비
(a) 기체 테이블, 렌지 덮개 및 환기 덮개 등
(b) 중앙 난방용, 환기장치용 및 공기조절장치용 등의 금속 제 덕트
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 비점착성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑧ 주택설비기기
(a) 주방용 렌지 (오븐), 싱크대 등을 포함하는 시스템 주방
(b) 전기, 기체 및 석유 온수기 (순간 온수기를 포함)
(c) 부착용 세면대, 세면 화장대, 가정용 세발기, 세발기능을 갖는 세면 화장대, 세면대용 세면기, 팬 부착 세면기 및 창문 배향식 세면대 등의 세면대
(d) 수세용변기, 차량용 소형용변기, 소변용변기, 뇨중 성분측정장치부착 변기 및 유아용변기 등의 변기, 온수 세정기능부착 변기, 탈취장치 및 부착 변좌 등의 변좌, 및 수세변기용 물탱크
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 비점착성, 의장성 (투명성), 가공성, 내마모성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(e) 샤워실, 가정용 사우나 및 업무용 사우나 욕조 등을 포함하는 욕실에서 사용되는 라이닝, 간이욕조 및 기포발생장치부착 욕조 등의 욕조, 욕조에 설치된 손잡이, 비누대 등의 욕실용 가구
(f) 기타 에스컬레이터, 및 엘리베이터 (개인주택용을 포함) 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 비점착성, 의장성 (투명성), 가공성, 상기 (a), (b) 및 (e) 에 대해서는 더욱 내열성, 상기 (c) ~ (e) 에 대해서는 더욱 내마모성, 상기 (f) 에 대해서는 더욱 윤활성 또는 녹방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑨ 토목
(a) 버스정류장용 표지, 거리용 표지 및 가드레일설치용 표지 등의 표지
(b) 발행식 신호기 및 기계식 신호기 등의 신호기
(c) 각종 기재로 이루어지는 가드레일
(d) 각종 기재로 이루어지는 전주
(e) 방음벽
(f) 기타의 건설용 또는 구축용의 플라스틱제 콘크리트형 거푸집 등
이러한 것들에는, 본 발명의 방오성 복합재가 갖는 내후성, 비점착성, 투명성, 가공성, 밀착성, 상기 (f) 에 대해서는 이형성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[4] 자동차 관련기재 (이륜차 등도 포함)
대기 중의 오물, 진흙, 먼지, 오일 등에 의한 자동차의 차체, 창유리 등의 외장부재의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 내장에 대해서도 상기 주택설비와 동일한 효과가 있다. 기타, 휠, 미러, 라이트 등의 부품에 대해서도 동일한 효과가 있다.
① 자동차의 차체
적용 개소 : 보디 표면, 범퍼, 스포일러
기재 : 아크릴 도장면, 강판, PP, 우레탄 수지, 폴리에스테르
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 먼지, 매연에 대한 방오성, 투명성, 의장성, 내흠집성.
② 자동차의 윈도우
적용 개소 : 전면 유리, 측면 유리, 후면 유리, 전동차 차량용 창유리
기재 : 유리
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 먼지, 매연, 지문에 대한 방오성, 발수성, 투명성, 와이퍼 마모성.
③ 라이트 (헤드라이트, 테일램프, 윙커 등)
적용 개소 : 커버 표면, 전구 표면
기재 : 폴리카보네이트, 유리
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 먼지, 매연에 대한 방오성, 발수성, 투명성, 내흠집성.
④ 자동차 내장재
적용 개소 : 대시보드 (dashboard), 전면 패널, 후면 패널, 트렁크
기재 : 우레탄 수지, PP
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 담배 연기, 먼지, 지문에 대한 방오성, 투명성, 의장성.
⑤ 미러류
적용 개소 : 백미러, 룸미러
기재 : 유리
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과
: 먼지, 매연에 대한 방오성, 발수성, 투명성.
⑥휠
적용 개소 : 표면
기재 : 알루미늄, 주철, PP, ABS, PA, PC, PPE, 합금류
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 흙먼지, 진흙에 대한 방오성, 돌 등에 대한 내흠집성, 투명성, 의장성.
[5] 가전제품
상기 주방용 주택설비에서 사용되는 가전제픔에 부가되어, 각종 가전제품의 오염이 문제가 되는 부분, 부품에 사용할 수 있다. 그 대표예를 이하에서 열거하기로 한다.
① 공기조절기 (냉온방도 포함)
적용 개소 : 실내기의 취출구, 실외기 외장, 알루미늄핀, 프로펠러
기재 : PP, 알루미늄, 가르바늄 강판, 아연 도금 강판
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 먼지, 매연, 담배 진에 대한 방오성, 클리닝성, 투명성, 의장성, 가공성.
② 환기용 선풍기
적용 개소 : 날개, 틀, 커버
기재 : PP, 알루미늄, 가르바늄 강판, 아연 도금 강판
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 오일 오염, 눌어붙음에 대한 방오성, 투명성, 의장성, 수세미 등에 대한 내마모성, 내흠집성.
③ 전구 (또는 그 갓)
적용 개소 : 전구 표면, 커버, 갓의 표면
기재 : 유리, PP
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 먼지, 매연에 대한 방오성, 투명성, 내흠집성.
④ 냉장고
적용 개소 : 외장표면, 내장표면
기재 : PP, 알루미, SUS, 카르바늄강판, 아연 도금강판
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 식품, 조미료에 대하는 방오성, 달라붙음에 대한 닦임성, 투명성, 의장성, 가공성.
[6] 기타
① 애자, 팬터그래프
적용 개소 : 표면
기재 : 도기
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 먼지나 매연에 대한 방오성, 내흠집성, 가공성.
② 볼트
적용 개소 : 표면
기재 : 철, SUS
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 방오성, 녹방지성, 내충격성, 가공성.
실시 형태 3 (비점착성 복합재)
식재의 가공이나 가열을 행하는 조리기기나 식기 및 정전복사기로 대표되는 토너를 사용하는 사무기기, 또는 환기선 등의 가전제품에서는 식재나 토너, 오일 등의 사용재료가 기기나 그 부분 등에 부착되면, 본래의 기능이나 미관이 손상되어 버리기 때문에, 비점착성의 재료를 이러한 부착의 가능성이 있는 부위에 사용하는 것이 요청되고 있다.
비점착성의 재료로서는 불소계재료, 특히 함불소 수지가 가장 일반적이고, 또 현실적으로도 사용되고 있다.
그러나, 상기 함불소 수지는, 이용하려고 하는 그 우수한 비점착성에 의해, 금속 또는 유리 등의 기재와의 접착성이 충분하지 않다는 본질적인 문제가 있다.
이러한 요청에 대하여, 예를 들면 조리기기 등에 이용하는 복합재에, 내열성, 내약품성, 내식성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성 등), 전기절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 밥솥이나 핫 플레이트 등의 조리기기의 가열면 등에 적용되고 있다. 그러나 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에 의해 금속 표면과의 접착성이 충분하지 않아, (1) 접착제를 이용하거나, (2) 기재표면에 샌드 블라스트나 전기화학적인 방법으로 에칭을 행하고 표면에 요철을 형성하여 투묘 (앵커) 효과로 접착을 행할 필요가 있다.
그러나, (1) 과 같이 접착제를 이용하는 방법에서는, 내열성이 있어, 투명하고 높은 접착력을 갖는 접착제가 없기 때문에, 또, (2) 와 같이 기재표면에 요철을 형성하는 방법에서는 요철의 생성에 의해 표면이 현저하게 거칠어지게 되어, 유리기재의 투명성이나 금속 계 기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴 수 없다는 의장성의 문제가 있다. 또한, 만약, 투명한 접착제가 개발되었다고 해도, 가열조리면 등의 표면의 피막을 구성하는 함불소 중합체는 부드럽기 때문에, 예를 들면 장시간 사용중 또는, 주걱이나 수세미 등을 이용하여 세정하는 중에 표면의 피막에 흠이 생겨 투명성이나 의장성이 저하되거나, 또 마모되게 되어 함불소 중합체 본래의 비점착성이나 발수성이 저하되기도 한다.
이들을 해결하는 시도로서 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계나 알루미늄계 등의 무기충전재를 첨가하여 경도를 부여하는 것이 행해지고 있는데, 피막이 약해져 투명성이나 의장성 등을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또, 우천시 등에 차의 창유리나 측면유리에 부착된 물방울을 튀게하여, 시계를 양호하게 하는 것을 목적으로, 유리에 발수성을 부여하는 검토가 여러 가지 행해지고 있어, 이들을 비점착성을 요구하는 분야에서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 상술의 제안 (일본특허공개공보 평 4-124047 호 공보, 동공보 평4-325446 호 공보, 동공보 평 5-24885 호 공보, 동공보 평 4-359086 호 공보, 동공보 평 5-170486 호 공보, 동공보 평 5-213633 호 공보, 동공보 평 5-51238 호, 동공보 평 6-329442 호, 동공보 평 6-340451 호, 동공보 평 7-102207 호, 동공보 평 7-157335 호 각 공보) 이 이루어져 있는 것이 인용된다.
그러나, 상술한 바와 같이, 이들 종래의 졸-겔 법에 의해서도, 투명성이 우수하고, 또한 내마모성, 내열성, 발수발유성, 내흠집성이 우수한 비점착성의 피막은 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 피복용 조성물을 기재에 적용하여 얻어지는 비점착성 복합재는, 첫 번째로 우수한 비점착성을 장기간 유지할 수 있는 것으로부터, 둘째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 갖고 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에서 균일하게 분산되어 상기 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 것으로부터, 셋째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내열성, 내마모성, 내흠집성, 방오성, 발수성 및 항균성 등을 갖는 것으로부터, 각종 기기나 기구, 건축재 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와, (b) 상기의 관능기를 갖지않은 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 층중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 갖는 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2= CX1- Rf- Y
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 나타나는 적어도 1 종의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (I) 인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅲ) 인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 규소 산화물인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 알루미늄 산화물인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 티타늄 산화물인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 금속 계기재인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 유리기재인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 합성 수지기재인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 도자기인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비점착성 복합재에서는 상기 피복용조성물, 피막 및 그 제조 방법에 대한 기재가 원칙으로 적용되는데, 이하, 특히 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
본 발명의 비점착성 복합재의 기재로서는, 상기 기재 전부를 채용할 수 있는데, 특히 많이 사용되는 것으로는 예를 들면 금속 계기재로서
① 냉연강판
② 도금강판, 예를 들면, Zn 도금강판 또는 Zn 합금도금강판, Al 도금강판 또는 Al 합금도금강판, Cr도금강판 (TFS), Ni 도금강판, Cu 도금강판, 카르바늄강판 등,
③ 알루미늄판,
④티탄판,
⑤ 스텐레스판,
등의 것을 들 수 있다.
이 외에, 투명성이 요구되는 부분에 세라믹계 기재의 유리류, 합성 수지계 기재의 아크릴계수지나 폴리카보네이트 등이 통상 사용되고 있다.
본 발명의 비점착성 복합재에서의 금속 산화물 피막의 막두께는, 적용하는 기기나 기구의 종류나 부위에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.02 ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 비점착성 복합재를 이용할 수 있는 적합한 기기나 기구, 건재 및 그 부분을 이하에 구체적으로 분야별로 열거하는데, 이들만에 한정되는 것은 아니다.
[1] 조리기기 및 조리기구 (식기도 포함)
조리기기나 기구는 점착성의 오일이나 식재를 사용하는 것도 많아 특히 비점착성이 요구되는 것이다. 이하, 이들의 대표예를 드는데 이들만에 한정되는 것은 아니다.
① 전기밥솥 및 포트
(a) 전기식 온수기 등을 포함하는 전기포트의 내면 및 안뚜껑 등
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (물때에 대한 방오성), 내열수성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(b) 기체 및 전기밥솥 또한 쌀씻는 기구를 갖는 밥솥 등의 안가마 내면 및 안뚜껑 등
이들에서는 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (밥알맹이, 눌러붙음에 대한) 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 수세미 등에 의한 세정시의 피막의 마모, 흠집 등에 따른 성능저하를 개선할 수 있다.
② 조리기기
(a) 프라이팬, 배트, 조리용·가정용 수동믹서, 소쿠리, 칼, 팬용 몰더, 팬용 리버스 시트, 팬용 분할 롤링기 등의 표면 또한 그릇 및 쌀궤 등의 내면, 상기 믹서에서는 그 날개 등
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙는 더러움에 대한), 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 금속 주걱 등에 의한 마모나 흠집에 따른 성능저하를 개선할 수 있다.
(b) 가정용 전기식품분쇄기, 전기피드크랙셔, 주방전기식 고기가는기계, 주방용 전기식 블렌더 및 주방용 전기식 믹서 등의 전기식 피드프로세서 등의 내면 및 날개 등.
이들에서는 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (야채나 육즙에 대한) 및 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 기체테이블
(a) 기체봄베 합성식 기체곤로 등의 기체곤로의 윗판, 측면, 표면 및 이들의 즙받이 덮개의 표면등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (오일더러움에 대한), 내열성 및 투명성 (색, 모양등에 관한 의장성)을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 수세미 등으로 닦은 경우의 마모나 흠집에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
④ 토스터, 렌지 등을 포함하는 오븐렌지류
(a) 업무용 오븐, 전기오븐 (업무용을 포함), 업무용 온장고가 부착된 오븐, 업무용 취사오븐, 업무용 취사렌지 등의 오븐 (주방용 렌지), 업무용 빵굽는 솥, 가정용 자동빵굽는기 등의 제빵용오븐, 토스터, 빵용 토스터 등의 전기오븐 토스터 및 업무용 전자렌지, 전자오븐렌지 등의 전자렌지의 내면 (금속 부분) 및 렌지용 팬 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (오일이나 눌러붙음에 대하는), 방오성, 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 주걱이나 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에 든 오븐렌지류의 도어내면 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성, 내열성, 투명성, 및 전자렌지의 경우는 내에너지선성을 특별히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 남비 및 솥
(a) 유리남비, 법랑남비, 알루미남비, 전기식 튀김남비, 전기식압력남비 및 전기식압력 전골남비 등의 남비 및 솥 등이 내면 등.
이들에서는, 본 발명의 비점성 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음, 상기 튀김남비에 있어서는 오일에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 주걱이나 수세미 등에 인한 마모나 손상등을 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에 든 남비 및 솥뚜껑 등.
이들에 대해서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 상기 (a) 에 든 성질 외에, 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 음식물쓰레기 처리기
가정용조리 쓰레기 처리기, 음식물쓰레기의 퇴비화장치 등의 조리찌꺼기 (폐기물) 처리기의 내면 등.
이들에 대해서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 및 방오성을 특별히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 기타 가열조리기기
(a) 핫 플레이트의 가열면 및 뚜겅 등
이들에 대해서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한), 내열성 및 뚜껑에 있어서는 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 금속 주걱 등에 의한 마모나, 손상에 의한 성능저하, 외관악화를 개선할 수 있다.
(b) 전자렌지, 전자곤로 등의 전자조리기의 조리면 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성, 내열성 및 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(c) 업무용 식품증기 등의 전기찜기 등의 내면, 도어의 안구멍 및 뚜껑 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 내열성 및 내스팀성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(d) 업무용 국수삶는 기기의 내면 및 뚜껑 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 내열성 및 내열수성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(e) 업무용 조리도자기의 내면, 내면 (금속 부분), 도어내면 및 렌지용 팬 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(f) 업무용식기, 캔 세정기 등의 내면 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성 및 내열수성을 효과적으로 이용할 수 있다.
(g) 업무용 온장고의 내면 및 도어내면 등.
이들에서는, 본 발명이 비점착성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 투명성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비점착성 복합재를 바람직하게 적용할 수 있는 상기 이외의 조리기기로서는, 상기 실시 형태 1에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[2] OA 관련기기
OA 관련기기는 토너를 사용하는 부분 외에, 먼지 등의 부착을 특히 꺼리는 부분도 많다. 이하, 이들의 대표예를 드는데 이들만에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전자복사기, 팩시밀리, 워드프로세서, 기타 인쇄기능을 갖는 기기
토너를 사용 또는 토너가 부착될 수 있는 부분의 재료로 적합하다. 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다.
① 정착롤
알루미늄이나 SUS 등의 금속 기재로 이루어지는 롤형상의 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 내열성이 우수한 정착롤을 얻을 수 있어, 본 발명의 피막이 접착성이 우수하기 때문에 프라이머를 설치하지 않아도 되어 제조가공성도 우수하다. 또한 표면경도가 높아 내마모성 등의 내구성도 우수하다.
(b) 컬러·흑백 공용
기재 : 금속 을 실리콘고무 또는 우레탄고무로 피복하여 다시 이형실리콘오일을 도포한 것
관능기 함유 불소중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료, 튜브 또는 시트
본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 종이의 이형성, 내마모성이 우수한 정착롤을 얻을 수 있고, 또, 본 발명의 피막이 접착성이 우수한 것으로부터, 프라이머층을 형성하지 않아도 되기 때문에 제조가공성도 우수하다.
② 가압롤 (컬러·흑백 공용)
기재 : 금속 을 실리콘고무 또는 우레탄고무로 피복한 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 내마모성이 우수한 가압롤을 얻을 수 있고, 또, 본 발명의 피막이 프라이머층을 형성하지 않아도 되며, 접착성이 우수하기 때문에 제조가공성도 양호하다.
③ 대전 롤 (컬러·흑백 공용)
기재 : 우레탄고무로 이루어진 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 종이의 이형성, 내마모성이 우수한 대전롤을 얻을 수 있고, 또, 본 발명의 피막이 접착성이 우수하기 때문에 프라이머층을 형성하지 않아도 되어, 제조가공성도 좋다.
④ 전사롤 (컬러·흑백 공용)
기재 : 우레탄고무로 이루어진 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 종이의 이형성, 내마모성이 우수한 전사롤을 얻을 수 있고, 또, 본 발명의 피막이 접착성이 우수하기 때문에 프라이머층을 형성하지 않아도 되어, 제조가공성도 좋다.
⑤ 전사벨트 (컬러·흑백 공용)
기재 : 폴리이미드로 이루어진 것
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 내마모성이 우수한 전사벨트를 얻을 수 있고, 또, 본 발명의 피막성이 우수하기 때문에 프라이머층을 형성하지 않아도 되어, 제조가공성이 우수하다.
⑥ 분리클릭 및 정착축받이 (표면)
기재 : 내열성수지 (예를 들면 PPS, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, POM 또는 PEEK 등) 으로 이루어진 것
상기 기재로 이루어진 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너 비점착성, 내마모성, 종이송부가 우수하고, 롤을 손상시키기 어려운 분리클릭 및 저마찰성, 내마모성, 내열성이 우수한 정착축받이를 얻을 수 있으며, 본 발명의 피막이 접착성이 우수한 것으로부터 프라이머층을 필요로 하지않아 제조가공성도 우수하다.
⑦ 배지 코로 및 배지 가이드
기재 : 수지 (예를 들면 PPS, 폴이아미드이미드, 폴리에테르이미드, POM 또는 PEEK 등) 으로 이루어진 것
본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 내마모성이 우수한 배지 코로 및 배지 가이드를 얻을 수 있고, 본 발명의 피막이 접착성이 우수하기 때문에 프라이머층을 필요로 하지않아 제조가공성도 우수하다.
또, 본 발명의 비점착성 복합재는, 특히 그 양호한 투명성을 이용하여 다음과 같은 OA 관련기기용의 부품에도 이용할 수 있다.
⑧ 브라운관, 액정패널 및 플라즈마 디스플레이 (전면)
이 비점착성 복합재를 이용하면, 투명성, 먼지나 지문 등에 대한 비점착성 및 방오성, 우수한 브라운관, 액정패널 및 플라즈마 디스플레이를 얻을 수 있고, 또 프라이머층을 형성할 필요가 없어 제조가공성이 우수하다. 또한, 표면경도도 높아, 내마모성, 내흠집성도 우수하다.
⑨ 콘택트유리 (표면)
본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 투명성, 먼지나 지문 등에 대한 비점착성 및 방오성, 수정액, 잉크 등에 대한 비점착성이 우수한 콘택트유리를 얻을 수 있어, 본 발명의 피막이 접착성이 우수하기 때문에 프라이머층을 형성할 필요가 없어 제조가공성이 우수하다. 또한, 표면경도도 높아 내마모성, 내흠집성도 우수하다.
[3] 건재
건재에 대해서도 비점착성이 요구되는 재료설비 등이 있다. 이하, 각 건재에 대하여, 비점착성에 더하여 나타나는 효과와 함께 예시한다.
① 건축용유리
건축용유리외에, 건축용연마 판유리 (창유리), 스탠드유리의 창, 방풍유리, 차광비율 조절기능을 갖는 유리 등.
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 난연성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (금속 제)
(a) 벽용 금속 제 외장건재 외에, 금속 성 건축재료, 건축용 금속 제 내외장패널, 금속 제 펜스, 금속 제 타일 및 금속 제 건축판 등
(b) 금속 제 지붕제 외에, 솔라시스템 내장 지붕재 등
(c) 금속 제 열림도어 외에, 금속 제 격자, 금속 제 셔터, 금속 제 펜스 및 금속 제 포치 (건축용) 등
(d) 금속 제 블라인드 (야외용, 옥외용), 홈통, 섀시 및 덧문 등
(e) 금속 제 천정판 외에, 금속 제 바닥타일, 염화비닐화장시트를 표면에 코팅한 금속 제 벽판 등
(f) 기타 자동차용 금속 제 주차설비, 일반적인 금속 제미술품 등
이들에서는 본 발명의 비점착성 복합재가 가진 내후성, 방오성, 투명성 (의장성)을 특히 효과적으로 사용할 수 있다.
③ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (비금속 무기제)
(a) 세그먼트형상이나 타일 또는 슬라이스한 천연석을 부착한 콘크리트블록, 세그먼트형상 또는 표면이 고무소재로 이루어지는 콘크리트포장판, GRC (섬유보강 콘크리트) 제 벽재 등의 보강되어 있어도 되는 콘크리트판
(b) 표면이 타일형상의 시멘트 등의 시멘트압출성형물
(c) 인조석재 등의 건축용석재
(d) 건축용 타일, 래스터 광택타일, 바닥타일, 세라믹타일 및 도자제 보더타일 등의 타일
(e) 비금속 제의 건축용외장재, 건축재, 건축용 패널 및 건축용 벽타일 등의 건축용 또한 벽용외장재
(f) 솔라시스템 내장 세라믹제 지붕재 등의 지붕재
(g) 묘비, 묘표 등의 묘석
(h) 돌, 콘크리트 또는 대리석제의 소상, 소입상, 상, 흉상 및 기타 미술품
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 방수성, 투명성 (의장성), 가공성, 밀착성, 상기 (c) 에 대해서는 추가로 내마모성, 또한 상기 (g) 및 (h) 에 대해서는 추가로 풍화방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 외벽재, 지붕재 및 내외장제 (수지성)
(a) 바닥판 및 천정판 등
(b) 격자, 홈통, 실내용을 포함하는 블라인드 및 도어 등
(c) 콘크리트용 플라스틱제 패널
(d) 건축용 기체켓
(e) 방충, 자외선·열선차단 및 비산방지용 필름이 부착된 커텐, 차양 등
(f) 돌 또는 표면에 돌의 모양을 한 폴리염화비닐제 바닥재
(g) 솔라시스템 내장 플라스틱제 지붕재
(h) 간극을 갖고, 또한 배수가능한 조합식 폴리비닐클로라이드제 타일
(i) 합성 수지제 섀시
(j) 카운터, 가구, 문턱, 벽판, 백스프래쉬, 굽도리널, 욕실 및 샤워실 등의 둘러싸인 벽면용의 화장판
(k) 세면소, 샤워실, 화장실, 변소, 이동식 간이변소, 간이공중변소 등의 조립세트
(l) 사우나실, 차고 등의 조립세트
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (이장성), 내수성, 가공성, 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 외벽재 및 지붕재 (목제)
(a) 가정용구의 제조용목재, 베니어판, 목제패널 등의 건축용 목재판 및 화장판 등
(b) 목제 펜스, 실내부착용도어 및 목제창틀 등
(c) 합판의 이면에 고무제 탄성재를 붙여 이루어지는 목제건재
(d) 목제의 건축용 조립세트
이들에서도, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 가구
(a) 유리쇼케이스, 와곤, 상품진열용 와곤, 상품진열용 패널, 상품진열대, 식사운반용와곤, 화분받침 등
(b) 선반, 칸막이, 책상, 긴의자 및 정리옷장용 선반 등
(c) 금속 제 또는 각종 기재로 이루어지는 전화박스
이들에서도, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 상기 (c) 에 대해서는 추가로 벽보 부착방지성, 밀착성, 내마모성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 가정용 또는 업무용 주택설비
(a) 기체테이블, 렌지피드 및 환기피드 등
(b) 중앙난방용, 환기장치용 및 공기 조절 장치용 등의 금속 제 덕트
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 방오성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑧ 주택설비기기
(a) 주방용 렌지 (오븐), 개수대 등을 포함하는 시스템키친
(b) 전기, 기체 및 석유온수기 (순간온수기를 포함)
(c) 부착용 세면대, 세면화장대, 가정용 세발기, 세발기능을 갖는 세면화장대, 세면대용 세면기, 윗판이 있는 세면기 및 출창식 (出窓式) 세면대 등의 세면대
(d) 수세용변기, 자동차용 소형용 변기, 소변용변기, 뇨중 성분측정장치가 부착된 변기 및 유아용변기 등의 변기, 온수세정기능이 부착된 변기, 탈취장치 및 부착된 좌변기 등의 좌변기, 또한 수세변기용 물탱크
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 방오성, 의장성 (투명성), 가공성, 내마모성 및 항균성을 효과적으로 이용할 수 있다.
(e) 샤워실, 가정용 사우나 및 업무용 사우나욕실 등을 포함하는 욕실에서 이용되는 라이닝, 간이욕조 및 기포발생장치가 부착된 욕조 등의 욕조, 욕조에 부착되는 손잡이, 비눗갑 등의 욕실용 가구
(f) 기타 에스컬레이터 및 엘리베이터 (개인주택용을 포함) 등
이들에서는 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 방오성, 의장성 (투명성), 가공성, 상기 (a), (b) 및 (e) 에 대해서는 추가로 내열성, 상기 (c) ∼ (e) 에 대해서는 추가로 내마모성, 상기 (f) 에 대해서는 추가로 윤활성 또는 녹방지성울 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑨ 토목
(a) 버스정류장용 표지, 거리용 표지 및 가드레일 부착용 표지 등의 표지
(b) 발행식 신호기 및 기계식 신호기등의 신호기
(c) 각종 기재로 이루어지는 가드레일
(d) 각종 기재로 이루어지는 전주
(e) 방음벽
(f) 기타 건축용 또는 건축용의 플라스틱제 콘크리트형틀 등
이들에서는, 본 발명의 비점착성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성, 가공성, 밀착성, 상기 (f) 에 대해서는 이형성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[4] 가전 (조리기기 이외)
조리가전 이외의 가전제품에서도, 더러움, 먼지, 오일 등에 대한 비점착성을 필요로 하는 부위가 많이 있다. 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
① 환기선 (날개, 틀, 카바 등)
기재 : 수지 (PP 등), 알루미늄, 카르바늄강판, 아연 도금강판 등
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 오일더러움, 달라붙음 등에 대한 우수한 비점착성, 닦임성을 효과적으로 이용할 수 있고, 특히 투명성, 의장성이 우수하여, 더욱 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
② 에어콘 (실내기의 흡출구, 필터, 실외기의 외장, 흡출구, 프로펠러 등)
기재 : 수지 (PP 등), 알루미늄, 카르바늄강판, 아연 도금강판 등
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 먼지, 매연, 담배댓진 등의 더러움에 대한 우수한 우수한 비점착성, 닦임성을 효과적으로 이용할 수 있어, 특히 투명성, 의장성, 가공성을 개선할 수 있다.
③ 냉장고 (외장, 내장의 표면)
기재 : 수지 (PP 등), 알루미늄, SUS, 카르바늄강판, 아연 도금강판 등
상기 기재로 이루어지는 본 발명의 비점착성 복합재를 이용하면, 식품, 조미료 등의 더러움, 달라붙음 등에 대한 우수한 비점착성, 닦임성을 효과적으로 이용할 수 있어, 특히 투명성, 의장성, 가공성을 개선할 수 있다.
실시 형태 4 (내후성 복합재)
종래로부터, 건축용유리, 각종 내외벽재, 지붕재 및 내외장재 등의 건재, 표지, 신호기, 가드레일, 전주나 방음벽 등의 토목용 부재 등은, 주위, 환경에 드러내 사용되고 있기 때문에, 그 표면에는 특히 내후성이 요구되고 있고, 또한 먼지, 배기기체나 빗물에 대한 방오성, 투명성, 의장성 등이 요구되고 있다. 이들 건재를 구성하는 기재는 유리, 금속 , 세라믹, 합성 수지나 콘크리트 등으로 이루어지고, 그 표면은 아무런 처리도 되어 있지 않은 것도 있지만, 상기 요청에 대하여, 건재에 이용하는 복합재에, 내후성, 내열성, 내약품성, 내식성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성 등), 전기절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 각종 건재의 표면 등에 적용되고 있다. 그러나 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에 의해 금속 등의 기재의 표면과의 접착성이 충분하지 않아, (1) 접착제를 이용하거나, (2) 기재표면에 샌드 블라스트나 전기화학적인 방법으로 에칭을 행하여, 표면에 요철을 형성하여, 투묘 (앵커) 효과로 접착을 행할 필요가 있다.
그러나, (1) 과 같이 접착제를 이용하는 방법에서는, 내열성이 있어, 투명하고 높은 접착력을 갖는 접착제가 없기 때문에, 또, (2) 와 같이 기재표면에 요철을 형성하는 방법에서는 요철의 생성에 의해 표면이 현저하게 거칠어지게 되어, 유리기재의 투명성이나 금속 계 기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴 수 없다는 의장성의 문제가 있다. 또한, 만약, 투명한 접착제가 개발되었다고 하여도, 함불소 중합체는 부드럽기 때문에, 외장용 건재 등에 행한 경우, 쓰레기나 먼지, 더러움 등이, 피막 중에 매입되기 쉽기때문에 더러워지기 쉽고, 또 제거하기 어려워 투명성, 의장성을 저하시키기도 한다.
이들을 해결하는 시도로 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계나 알루미늄계 등의 무기충전재를 첨가하여 경도를 부여하는 것이 행해지고 있지만, 피막이 약해지거나, 투명성이나 의장성 등을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또, 우천시 등에 차의 창유리나 측면유리에 부착된 물방울을 튀게하여, 시계를 양호하게 하는 것을 목적으로, 유리에 발수성을 부여하는 검토가 여러 가지 행해지고 있어, 이들을 내후성을 요구하는 분야에서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 상술의 제안 (일본특허공개공보 평 4-124047 호 공보, 동공보 평4-325446 호 공보, 동공보 평 5-24885 호 공보, 동공보 평 4-359086 호 공보, 동공보 평 5-170486 호 공보, 동공보 평 5-213633 호 공보, 동공보 평 5-51238 호, 동공보 평 6-329442 호, 동공보 평 6-340451 호, 동공보 평 7-102207 호, 동공보 평 7-157335 호 각 공보) 이 이루어져 있는 것이 인용된다.
그러나, 상술한 바와 같이, 이들 종래의 졸-겔 법에 의해서도, 투명성이 우수하고, 또한 내마모성, 내열성, 발수발유성, 내흠집성이 우수한 내후성의 피막은 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 피복용 조성물을 기재에 적용하여 얻어지는 내후성 복합재는, 첫 번째로 우수한 내후성을 장기간 유지할 수 있는 것으로부터, 둘째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 갖고 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에서 균일하게 분산되어 상기 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 것으로부터, 셋째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내열성, 내마모성, 내흠집성, 방오성, 발수성 및 항균성 등을 갖는 것으로부터, 각종 기기나 기구, 건축재 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와, (b) 상기의 관능기를 갖지않은 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 층중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 갖는 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2= CX1- Rf- Y
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 나타나는 적어도 1 종의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (I) 인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅲ) 인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 규소 산화물인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 알루미늄 산화물인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 티타늄 산화물인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 금속 계기재인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 비금속 계기재인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 유리기재인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 콘크리트로 이루어지는 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 시멘트로 이루어지는 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 타일로 이루어지는 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 도판으로 이루어지는 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 합성 수지기재인 상기 내후성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 내후성 복합재에서는 상기 피복용조성물, 피막 및 그 제조 방법에 대한 기재를 원칙으로 적용할 수 있지만, 이하, 특히 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
본 발명의 내후성 복합재의 기재로서는, 상기 기재 중, 금속 계 기재로서는, 알루미늄, 스텐레스, 철, 티탄 등의 강판 및 이들에 용융아연 도금, 알루미늄도금 등을 한 도금강판, 크롬산, 인산 등의 산화처리를 한 화성처리강판, 양극산화를 한 알루마이트처리 강판 등의 것이 통상 이용되고 있다.
또, 비금속 계 무기기재로서는 결정화유리, 발포유리, 열선반사유리, 열선흡수유리, 적층유리 등의 유리계기재, 타일, 대형도판, 세라믹패널, 기와 등의 요업계 기재, 어영석, 대리석 등의 천연석, 고강도 콘크리트, 유리섬유 강화 콘크리트 (GRC), 탄소섬유강화콘크리트 (CFRC), 경량기포발포 콘크리트 (ALC), 복합 ALC 등의 콘크리트계 기재, 압출성형시멘트, 복합성형시멘트 등의 시멘트계 기재, 기타 석면 슬레이트, 법랑강판 등의 것이 통상 이용되고 있다.
그리고 또, 합성 수지기재로서는 폴리카보네이트, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 염화비닐수지, 인공대리석 (불포화폴리에스테르수지, 아크릴수지를 주체로 한다), 기타 염화비닐수지, 아크릴수지 또는 우레탄수지를 도장한 도장강판 등이 이용되고 있다.
그 중에서도, 투명성이 요구되는 부분에는 비금속 무기기재의 유리류, 합성 수지기재의 아크릴수지나 폴리카보네이트 등이 통상 사용되고 있다.
본 발명의 내후성 복합재에서의 금속 산화물 피막의 막두께는, 적용하는 기기나 기구의 종류나 부위에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 이다.
본 발명의 내후성 복합재를 이용할 수 있는 적합한 기기나 기구, 건재 및 그 부분을 이하에 구체적으로 분야별로 열거하는데, 이들만에 한정되는 것은 아니다.
[1] 건재
건재에 대해서는, 태양광이나 풍우에 쐬이기 때문에 내후성이 요구되는 재료설비 등이 많다. 이하, 각 건재에 대하여, 내후성에 더하여 나타나는 효과와 함께 예시한다.
① 건축용유리
건축용유리 외에, 건축용연마 판유리 (창유리), 스탠드유리의 창, 방풍유리, 차광비율 조절기능을 갖는 유리 등.
이들에서는, 본 발명의 내후성 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 난연성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (금속 제)
(a) 벽용 금속 제 외장건재 외에, 금속 성 건축재료, 건축용 금속 제 외장패널, 금속 제 펜스, 금속 제 타일 및 금속 제 건축판 등
(b) 금속 제 지붕재 외에, 솔라시스템 내장 지붕재 등
(c) 금속 제 열림도어 외에, 금속 제 격자, 금속 제 셔터, 금속 제 펜스 및 금속 제 포치 (건축용) 등
(d) 금속 제 블라인드 (야외용, 옥외용), 홈통, 섀시 및 덧문 등
(e) 금속 제 천정판 외에, 금속 제 바닥타일, 염화비닐화장시트를 표면에 코팅한 금속 제 벽판 등
(f) 기타 자동차용 금속 제 주차설비, 일반적인 금속 제미술품 등
이들에서는 본 발명의 내후성 복합재가 가진 비점착성, 방오성, 투명성 (의장성)을 특히 효과적으로 사용할 수 있다.
③ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (비금속 무기제)
(a) 세그먼트형상이나 타일 또는 슬라이스한 천연석을 부착한 콘크리트블록, 세그먼트형상 또는 표면이 고무소재로 이루어지는 콘크리트포장판, GRC (섬유보강 콘크리트) 제 벽재 등의 보강되어 있어도 되는 콘크리트판
(b) 표면이 타일형상의 시멘트 등의 시멘트압출성형물
(c) 인조석재 등의 건축용석재
(d) 건축용 타일, 래스터 광택타일, 바닥타일, 세라믹타일 및 도자제 보더타일 등의 타일
(e) 비금속 제의 건축용외장재, 건축재, 건축용 패널 및 건축용 벽타일 등의 건축용 및 벽용외장재
(f) 솔라시스템 내장 세라믹제 지붕재 등의 지붕재
(g) 묘비, 묘표 등의 묘석
(h) 돌, 콘크리트 또는 대리석제의 소상, 소입상, 상, 흉상 및 기타 미술품
이들에서는, 본 발명의 내후성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 방수성, 투명성 (의장성), 가공성, 밀착성, 상기 (c) 에 대해서는 추가로 내마모성, 또한 상기 (g) 및 (h) 에 대해서는 추가로 풍화방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (수지성)
(a) 바닥판 및 천정판 등
(b) 격자, 홈통, 실내용을 포함하는 블라인드 및 도어 등
(c) 콘크리트용 플라스틱제 패널
(d) 건축용 기체켓
(e) 방충, 자외선·열선차단 및 비산방지용 필름이 부착된 커텐, 차양 등
(f) 돌 또는 표면에 돌의 모양을 한 폴리염화비닐제 바닥재
(g) 솔라시스템 내장 플라스틱제 지붕재
(h) 간극을 갖고, 또한 배수가능한 조합식 폴리비닐클로라이드제 타일
(i) 합성 수지제 섀시
이들에서는, 본 발명의 내후성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 외벽재 및 지붕재 (목제)
(a) 가정용구의 제조용목재, 베니어판, 목제패널 등의 건축용 목재판 및 화장판 등
(b) 목제 펜스, 실내부착용도어 및 목제창틀 등
(c) 합판의 이면에 고무제 탄성재를 붙여 이루어지는 목제건재
(d) 목제의 건축용 조립세트
이들에서도, 본 발명의 내후성 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 토목
(a) 버스정류장용 표지, 거리용 표지 및 가드레일 부착용 표지 등의 표지
(b) 발행식 신호기 및 기계식 신호기등의 신호기
(c) 각종 기재로 이루어지는 가드레일
(d) 각종 기재로 이루어지는 전주
(e) 방음벽
(f) 기타 건축용 또는 건축용의 플라스틱제 콘크리트형틀 등
이들에서는, 본 발명의 내후성 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성, 가공성, 밀착성, 상기 (f) 에 대해서는 이형성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[2] 태양전지
태양전지의 분야에서도, 당해 태양전지는 태양광이나 풍우에 끊임없이 쐬여 이용되고 있기 때문에, 태양전지 모듈전체로서도, 또 각 부품에서도 내후성이 요구된다. 이하에 본 발명의 내후성 복합재를 적용할 수 있는 것에 대하여, 내후성 외에 나타나는 효과와 함께 예시한다.
① 태양전지카바
적용 개소 : 가장 표면
기재 : 비정질 실리콘, 단결정, 다결정실리콘, 충전제층 (EVA, 유리등)
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 투명성, 내후성, 방오성, 난연성.
[3] 자동차
자동차관련에 대해서도, 동체나 유리 등의 외장재에는, 건재와 동일하게 태양광이나 풍우에 쐬이기 때문에 내후성이 요구된다. 각 자동차관련 용도에 대하여 내후성에 추가로 나타나는 효과에 대하여 함께 예시한다.
① 자동차, 전차차량
적용 개소 : 동체
기재 : 강판, 기타 금속 , 아크릴 등의 도장면
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료, 필름
효과 : 가공성, 투명, 의장성, 방오성, 닦임성
② 자동차, 차량용유리
적용 개소 : 창, 앞유리, 리어유리, 측면유리
기재 : 유리
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료, 필름
효과 : 투명성, 가공성, 방오성, 닦임성, 발수성, 비산방지성
③라이트류 (헤드라이트, 미등, 깜박이)
적용 개소 : 카버재표면, 전구표면
기재 : 유리, 폴리카보네이트
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료, 필름
효과 : 내후성, 방오성, 가공성, 발수성.
④ 호일
적용 개소 : 표면
기재 : 알루미, 주철, 수지 (PP, ABS, PC, PPE, 합금류)
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 내후성, 방오성, 투명성·의장성, 가공성.
[4] 기타
① 애자, 팬터그래프
적용 개소 : 표면
기재 : 도기
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ
적용형태 : 도료
효과 : 가공성, 내후성, 방오성
실시 형태 5 (슬라이딩성 복합재)
종래부터 가전제품의 분야에서, 예를 들면 다리미의 가열면 등은 사용할 때에 의복 등을 누르면서 미끌어가며 이용하기 때문에, 저마찰성이나 내마모성 등의 소위 슬라이딩성이 요구되고 있어, 슬라이딩성이 우수한 재료를 이러한 부위에 사용하는 것이 요청되고 있다.
이러한 요청에 대하여, 예를 들면, 저마찰성 등의 슬라이딩성, 내열성, 내약품성, 내식성, 내후성, 비점착성, 전기절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 다리미 가열면 등에 적용되고 있다. 그러나 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에 기인하여 금속 표면과의 접착성이 충분하지 않아, (1) 접착제를 이용하거나, (2) 기재표면에 샌드 블라스트나 전기화학적인 방법으로 에칭을 행하여, 표면에 요철을 형성하여, 투묘 (앵커) 효과로 접착을 행할 필요가 있다.
그러나, (1) 과 같이 접착제를 이용하는 방법에서는, 내열성이 있어, 투명하고 높은 접착력을 갖는 접착제가 없기 때문에, 또, (2) 와 같이 기재표면에 요철을 형성하는 방법에서는 요철의 생성에 의해 표면이 현저하게 거칠어지게 되어, 유리기재의 투명성이나 금속 계기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴 수 없다는 의장성의 문제가 있다. 또한, 만약, 투명한 접착제가 개발되었다고 하여도, 접동면 등의 표면의 피막을 구성하는 함불소계 중합체는 부드럽기 때문에, 예를 들면, 장시간 사용중 마찰·마모에 의해 피막에 흠집에 생겨 투명성이나 의장성이 저하되거나, 또 마모됨으로써 함불소 중합체 본래의 슬라이딩성 (저마찰성), 비점착성이나 발수성이 저하되기도 한다.
이들을 해결하는 시도로서 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계나 알루미늄계 등의 무기충전재를 첨가하여 경도를 부여하는 것이 행해지고 있는데, 피막이 약해지거나, 투명성이나 의장성 등을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또, 우천시 등에 차의 창유리나 측면유리에 부착된 물방울을 튀게하여, 시계를 양호하게 하는 것을 목적으로, 유리에 발수성을 부여하는 검토가 여러 가지 행해지고 있어, 이들을 슬라이딩성 (저마찰성) 을 요구하는 분야에서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 상술의 제안 (일본특허공개공보 평 4-124047 호 공보, 동공보 평4-325446 호 공보, 동공보 평 5-24885 호 공보, 동공보 평 4-359086 호 공보, 동공보 평 5-170486 호 공보, 동공보 평 5-213633 호 공보, 동공보 평 5-51238 호, 동공보 평 6-329442 호, 동공보 평 6-340451 호, 동공보 평 7-102207 호, 동공보 평 7-157335 호 각 공보) 이 이루어져 있는 것이 인용된다.
그러나, 상술한 바와 같이, 이들 종래의 졸-겔 법에 의해서도, 투명성이 우수하고, 또한 내열성, 발수발유성, 내흠집성 그리고 저마찰성 및 내마모성 등의 슬라이딩성이 우수한 피막은 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 피복용 조성물을 기재에 적용하여 얻어지는 비점착성 복합재는, 첫 번째로 우수한 슬라이딩성을 장기간 유지할 수 있는 것으로부터, 둘째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 갖고 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에서 균일하게 분산되어 상기 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 것으로부터, 셋째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내열성, 내흠집성, 방오성, 발수성 및 항균성 등을 갖는 것으로부터, 각종 기기나 기구 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와, (b) 상기의 관능기를 갖지않은 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 층중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 갖는 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2= CX1- Rf- Y (1)
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 나타나는 적어도 1 종의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (I) 인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 규소 산화물인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 알루미늄 산화물인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 티타늄 산화물인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 금속 계기재인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 유리기재인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 합성 수지기재인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 도자기인 상기 슬라이딩성 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬라이딩성 복합재에서는 상기 피복용조성물, 피막 및 그 제조 방법에 대한 기재가 원칙으로 적용되는데, 이하, 특히 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
본 발명의 슬라이딩성 복합재의 기재로서는, 상기 기재 전부를 채용할 수 있는데, 특히 많이 사용되는 것으로는 예를 들면 금속 계기재로서
① 냉연강판
② 도금강판, 예를 들면, Zn 도금강판 또는 Zn 합금도금강판, Al 도금강판 또는 Al 합금도금강판, Cr도금강판 (TFS), Ni 도금강판, Cu 도금강판, 카르바늄강판 등,
③ 알루미늄판,
④티탄판,
⑤ 스텐레스판,
등의 것을 들 수 있다.
이 외에, 투명성이 요구되는 부분에 세라믹계 기재의 유리류, 수지계 기재의 아크릴수지나 폴리카보네이트 등이 통상 사용되고 있다.
본 발명의 슬라이딩성 복합재에서의 금속 산화물 피막의 막두께는, 적용하는 기기나 기구의 종류나 부위에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.02 ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 슬라이딩성 복합재를 이용할 수 있는 적합한 기기나 기구 및 그 부분을 이하에 구체적으로 분야별로 열거하는데, 이들만에 한정되는 것은 아니다.
[1] OA 관련기기
OA 관련기기는 종이를 보낼 때에 접촉하는 부분 등, 내마모성이나 저마모성 등 우수한 슬라이딩성이 요구되는 부분도 많다. 이하, 슬라이딩성 외에 나타나는 효과와 함께 이들의 대표예를 드는데, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
① 전자복사기, 팩시밀리
종이에 접촉하여 상기 종이를 보내기 위한 부분의 재료로서 바람직하다. 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다.
(a) 분리클릭 및 정착축받이 (표면)
기재 : 내열성수지 (예를 들면 PPS, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, POM 또는 PEEK 등) 으로 이루어진 것
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이 슬라이딩성 복합재를 이용하면, 토너 비점착성, 내마모성, 종이송부가 우수하고, 롤을 손상시키기 어려운 분리클릭 및 저마찰성, 내마모성, 내열성이 우수한 정착축받이를 얻을 수 있어, 관능기 함유 함불소 중합체가 접착성이 우수한 것으로부터 프라이머층을 필요로 하지않아 제조가공성도 우수하다.
(b) 배지 코로 및 배지 가이드
기재 : 수지 (예를 들면 폴리에테르설파이드, 폴이아미드이미드, 폴리에테르이미드, POM 또는 PEEK 등) 으로 이루어진 것
관능기 함유 함불소 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
본 발명의 슬라이딩성 복합재를 이용하면, 토너비점착성, 내마모성이 우수한 배지 코로 및 배지 가이드를 얻을 수 있고, 관능기 함유 함불소 중합체가 접착성이 우수하기 때문에 프라이머층을 필요로 하지않아 제조가공성도 우수하다.
[2] 가전제품
가전제품에 대해서도 내마모성 등을 포함하는 슬라이딩성이 요구되는 부위 (부품) 등이 있다. 이하, 각 가전제품에 대하여, 슬라이딩성에 추가로 나타나는 효과와 함께 예시한다. 따라서, 본 발명은 이들 부품 및 가전제품에도 관한다.
① 다리미
적용 개소 : 가열면
기재 : SUS, 강판
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 내열성, 가공성, 의장성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[3] 주택설비기기
주택설비기기에 대해서도, 사용할 때의 취급용이함 등의 요청에 따라 내마모성, 저마모성을 포함하는 슬라이딩성이 요구되는 부위 (부품) 등이 있다. 이하, 이들 주택설비기기 및 그 부위에 대하여, 슬라이딩성에 추가로 나타나는 효과와 함께 예시한다. 따라서, 본 발명은 이들 주택설비기기 및 그 부위 (부품) 에도 관한다.
① 에스컬레이터
적용 개소 : 스커트부의 표면 (휘말림방지)
기재 : SUS, 강판
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 가공성, 의장성, 내후성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
[4] 자동차
자동차용의 엔진, 기어등에도 슬라이딩성, 내열성, 내약품성을 필요로 하는 부위 (부품) 이 많이 있다.
① 로타리 엔진
적용 개소 : 내벽
기재 : 알루미늄, 강판
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 가공성, 내열성, 비점착성, 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 피스톤, 피스톤링
적용 개소 : 표면
기재 : 알루미늄, 강판
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 가공성, 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 슬롯샤프트
적용 개소 : 표면
기재 : 알루미늄, 철계 금속
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 가공성, 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
기타 스티어링, 힌지핀, 각종 기어, 브레이키 슈, 베어링 테너 등의 표면에 도료 등의 형태로 도포하여 슬라이딩성을 부여할 수 있다.
[5] 기타
① 볼트너트
적용 개소 : 표면
기재 : 철
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 가공성, 녹방지성, 내약품성, 저토크시공성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 가위, 톱, 칼 등의 날붙이
적용 개소 : 날 표면
기재 : 철
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 비점착성, 방오염성, 가공성, 저하중의 절단성을 갖아 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 펌프부품
적용 개소 : 플랜저내면·표면, 기어표면
기재 : 알루미늄, 철
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료, 필름
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 내약품성, 가공성, 내마모성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 에어콘부품 (카에어콘, 룸에어콘 외)
적용 개소 : 피스톤링, 팁실 (tip seal)
기재 : 알루미늄, 철
관능기 함유 함불소계 중합체 : Ⅰ, Ⅱ
적용형태 : 도료
이들에서는, 본 발명의 슬라이딩성 복합재가 갖는 가공성, 내약품성 등을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
기타 자동판매기부품, 카메라부품, 의약기기부품 (위카메라부품 등), 시계부품, 농기구부품, 기계공업용 무급유 축받이류 등에 이용할 수 있다.
실시 형태 6 (조리기기용 복합재)
핫 플레이트나 밥솥으로 대표되는 조리기기는, 조리시간의 단축이나, 조리하여 얻어진 음식물맛의 추구를 위해, 보다 고온에서 조리할 수 있는 것이 요망되고 있다. 또, 이와 같은 기기는 조리후에 간단하게 정리할 수 있도록 오일 및 눌음 등의 더러움의 제거가 용이한 것이 요망되고 있음과 동시에, 장시간 사용으로 주걱이나 수세미 등에 의해 표면에 흠집이 생기거나 마모되지 않는 것도 요구되고 있다. 또한 물품의 외관에 관련되기 때문에 의장성이 좋은 것도 요망되고 있다.
이러한 요청에 대하여, 조리기기에 이용하는 복합재에, 내열성, 내약품성, 내식성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성 등), 전기절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 밥솥이나 핫 플레이트 등의 조리기기의 가열면 등에 적용되고 있다. 그러나 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에 기인하여 금속 표면과의 접착성이 충분하지 않아, (1) 접착제를 이용하거나, (2) 기재표면에 센드브러스트나 전기화학적인 방법으로 에칭을 행하고, 표면에 요철을 형성하여 투묘 (앵커) 효과로 접착을 행할 필요가 있다.
그러나, (1) 과 같이 접착제를 이용하는 방법에서는, 내열성이 있어, 투명하고 높은 접착력을 갖는 접착제가 없기 때문에, 또, (2) 와 같이 기재표면에 요철을 형성하는 방법에서는 요철의 생성에 의해 표면이 현저하게 거칠어지게 되어, 유리기재의 투명성이나 금속 계기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴 수 없다는 의장성의 문제가 있다. 또한, 만약, 투명한 접착제가 개발되었다고 하여도, 가열조리면 등의 표면의 피막을 구성하는 함불소 중합체는 부드럽기 때문에, 예를들면 장시간 사용중 또는, 주걱이나 거친 솔 등을 이용하여 세정하는 중에 표면의 피막에 흠이 생겨 투명성이나 의장성이 저하되거나, 또 마모되게 되어 함불소 중합체 본래의 비점착성이나 발수성이 저하되기도 한다.
이들을 해결하는 시도로서 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계나 알루미늄계 등의 무기충전재를 첨가하여 경도를 부여하는 것이 행해지고 있지만, 피막이 약해져 투명성이나 의장성 등을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또, 우천시 등에 차의 창유리나 측면유리에 부착된 물방울을 튀게하여, 시계를 양호하게 하는 것을 목적으로, 유리에 발수성을 부여하는 검토가 여러 가지 행해지고 있어, 이들을 비점착성을 요구하는 분야에서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 상술의 제안 (일본특허공개공보 평 4-124047 호 공보, 동공보 평4-325446 호 공보, 동공보 평 5-24885 호 공보, 동공보 평 4-359086 호 공보, 동공보 평 5-170486 호 공보, 동공보 평 5-213633 호 공보, 동공보 평 5-51238 호, 동공보 평 6-329442 호, 동공보 평 6-340451 호, 동공보 평 7-102207 호, 동공보 평 7-157335 호 각 공보) 이 이루어져 있는 것이 인용된다.
그러나, 상술한 바와 같이, 이들 종래의 졸-겔 법에 의해서도, 투명성이 우수하고, 또한 내마모성, 내열성, 발수발유성, 내흠집성이 우수한 비점착성의 피막은 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 피복용 조성물을 기재에 적용하여 얻어지는 조리기기용 복합재는, 첫 번째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 갖고 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에서 균일하게 분산되어 상기 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 것으로부터, 둘째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내열성, 내마모성, 내흠집성, 방오성, 발수성 및 항균성 등을 갖는 것으로부터, 각종 조리기기에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와, (b) 상기의 관능기를 갖지않은 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 층중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 갖는 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2= CX1- Rf- Y
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 나타나는 적어도 1 종의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (I) 인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅲ) 인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 규소 산화물인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 알루미늄 산화물인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 금속 산화물 (B) 이 티타늄 산화물인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 금속 계기재인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 유리기재인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 합성 수지기재인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 기재가 도자기인 상기 조리기기용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 조리기기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 조리기기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 핫 플레이트를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 가열면에 이용하여 이루어지는 핫 플레이트를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 유리제의 뚜껑에 이용하여 이루어지는 핫 플레이트를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 오븐렌지를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 내면에 이용하여 이루어지는 오븐렌지를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 쿠킹플레이트에 이용하여 이루어지는 오븐렌지를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 유리제의 도어에 이용하여 이루어지는 오븐렌지를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 가열남비를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 가열면에 이용하여 이루어지는 가열남비를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 유리제의 뚜껑에 이용하여 이루어지는 가열남비를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 프라이팬을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 가열면에 이용하여 이루어지는 프라이팬을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 후라이어를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 내면에 이용하여 이루어지는 후라이어를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 유리제 내면에 이용하여 이루어지는 후라이어를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 밥솥을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 내면에 이용하여 이루어지는 밥솥을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 안뚜껑에 이용하여 이루어지는 밥솥을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 온수기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 내면에 이용하여 이루어지는 온수기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 금속 제 안뚜껑에 이용하여 이루어지는 온수기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 식기 또는 용기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 금속 제 식기 또는 용기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 유리제식기 및 용기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 식품가공용 조리기기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 식품혼합용 조리기기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 식품절단가공용 조리기기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 조리기기용 복합재를 이용하여 이루어지는 베이커리기기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 조리기기용 복합재에서는 상기 피복용조성물, 피막 및 그 제조 방법에 대한 기재가 원칙으로 적용되는데, 이하, 특히 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
본 발명의 조리기기용 복합재의 기재로서는, 상기 기재 전부를 채용할 수 있는데, 특히 많이 사용되는 것으로는 예를 들면 금속 계기재로서
① 냉연강판
② 도금강판, 예를 들면, Zn 도금강판 또는 Zn 합금도금강판, Al 도금강판 또는 Al 합금도금강판, Cr도금강판 (TFS), Ni 도금강판, Cu 도금강판, 카르바늄강판 등,
③ 알루미늄판,
④티탄판,
⑤ 스텐레스판,
등의 것을 들 수 있다.
이 외에, 투명성이 요구되는 부분에 세라믹계 기재의 유리류, 수지계 기재의 아크릴수지나 폴리카보네이트 등이 통상 사용되고 있다.
본 발명의 조리기기용 복합재에서의 금속 산화물 피막의 막두께는, 적용하는 조리기기의 종류나 부위에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.02 ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 조리기기용 복합재를 이용할 수 있는 적합한 조리기기 및 그 부분을 이하에 구체적으로 조리기기의 분야별로 열거한다. 따라서, 본 발명은 후술하는 조리기기 및 각종 분야에도 관한다.
또, 이들을 항목마다 분류하여 정리해서 표 1 ∼ 7 에 나타냈다.
① 전기밥솥 및 포트
(a) 전기식 온수기 등을 포함하는 전기포트의 내면 및 안뚜껑 등
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 방오성 (물때에 대한), 내열수성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
(b) 기체 및 전기밥솥 또한 쌀씻는 기구를 갖는 밥솥 등의 안가마 내면 및 안뚜껑 등
이들에서는 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (밥알맹이, 눌러붙음에 대한) 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 수세미 등에 의한 세정시의 피막의 마모, 흠집 등에 따른 성능저하를 개선할 수 있다.
② 조리기기
(a) 프라이팬, 배트, 조리용·가정용 수동믹서, 소쿠리, 칼, 팬용 몰더, 팬용 리버스 시트, 팬용 분할 롤링기 등의 표면 또한 그릇 및 쌀궤 등의 내면, 상기 믹서에서는 그 날개 등
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한), 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 금속 주걱 등에 의한 마모나 흠집에 따른 성능저하를 개선할 수 있다.
(b) 가정용 전기식품분쇄기, 전기피드크랙셔, 주방전기식 고기가는기계, 주방용 전기식 블렌더 및 주방용 전기식 믹서 등의 전기식 피드프로세서 등의 내면 및 날개 등.
이들에서는 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (야채나 육즙에 대한) 및 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
③ 기체테이블
(a) 기체봄베 합성식 기체곤로 등의 기체곤로의 사각철판, 측면, 표면 및 이들의 즙받이 덮개의 표면등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (오일더러움에 대한), 내열성 및 투명성 (색, 모양등에 관한 의장성)을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 수세미 등으로 닦은 경우의 마모나 흠집에 의한 성능저하를 개선할 수 있다.
④ 토스터, 렌지 등을 포함하는 오븐렌지류
(a) 업무용 오븐, 전기오븐 (업무용을 포함), 업무용 온장고가 부착된 오븐, 업무용 취사오븐, 업무용 취사렌지 등의 오븐 (주방용 렌지), 업무용 빵굽는 솥, 가정용 자동빵굽는기계 등의 제빵용오븐, 토스터, 빵용 토스터 등의 전기오븐 토스터 또한 업무용 전자렌지, 전자오븐렌지 등의 전자렌지의 내면 (금속 부분) 및 렌지용 팬 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (오일이나 눌러붙음에 대하는), 방오성, 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 주걱이나 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에 든 오븐렌지류의 도어내면 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 내열성, 투명성, 및 전자렌지의 경우는 내에너지선성을 특별히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 남비 및 솥
(a) 유리남비, 법랑남비, 알루미남비, 전기식 튀김남비, 전기식압력남비 및 전기식압력 전골남비 등의 남비 및 솥 등이 내면 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음, 상기 튀김남비에서는 오일에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 주걱이나 수세미 등에 인한 마모나 손상등을 개선할 수 있다.
(b) 상기 (a) 에 든 남비 및 솥뚜껑 등.
이들에 대해서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 상기 (a) 에 든 성질 외에, 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 음식물쓰레기 처리기
가정용조리 쓰레기 처리기, 음식물쓰레기의 퇴비화장치 등의 조리찌꺼기 (폐기물) 처리기의 내면 등.
이들에 대해서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 및 방오성을 특별히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 기타 가열조리기기
(a) 핫 플레이트의 가열면 및 뚜겅 등
이들에 대해서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한), 내열성 및 뚜껑에서는 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 금속 주걱 등에 의한 마모나, 손상에 의한 성능저하, 외관악화를 개선할 수 있다.
(b) 전자렌지, 전자곤로 등의 전자조리기의 조리면 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 내열성 및 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(c) 업무용 식품증기 등의 전기찜기 등의 내면, 도어의 안구멍 및 뚜껑 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 내열성 및 내스팀성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(d) 업무용 국수삶는 기기의 내면 및 뚜껑 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 내열성 및 내열수성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(e) 업무용 조리굽기 기기의 내면, 내면 (금속 부분), 도어내면 및 렌지용 팬 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있고, 수세미 등에 의한 마모나 손상을 개선할 수 있다.
(f) 업무용식기, 캔 세정기 등의 내면 등.
이들에서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성 및 내열수성을 효과적으로 이용할 수 있다.
(g) 업무용 온장고의 내면 및 도어내면 등.
이들에서는, 본 발명이 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 투명성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조리기기용 복합재를 바람직하게 적용할 수 있는 상기 이외의 조리기기로서는, 상기 실시 형태 1에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실시 형태 7 (건재용 복합재)
종래부터, 건축용유리, 각종 내외벽재, 지붕재 및 내외장재 등의 건재, 표지, 신호기, 가드레일, 전주나 방음벽 등의 토목용부재 등은, 주위, 환경에 드러내져 사용되고 있기 때문에, 그 표면에는 내후성, 먼지, 배기기체나 빗물에 대한 방오성, 투명성, 의장성 등이 요구되고 있다. 또, 각종 가구, 기체테이블이나 렌지후드 등의 주방용주택설비, 시스템키친, 세면대, 화장실이나 욕실 등의 주택설비기기에는, 내열성, 오일, 눌러붙음, 물 때에 대한 비점착성 및 방오성이 요구되고 있다. 본 실시 형태 7 에서는, 상기와 같은 제품을 모두 "건재" 라고 하는데, 이들 건재를 구성하는 기재는 유리, 금속 , 세라믹, 합성 수지나 콘크리트 등으로 이루어지고, 그 표면은 아무런 처리도 되어 있지 않은 것도 있는데, 상기 요청에 대하여, 건재에 이용하는 복합재에, 내열성, 내약품성, 내식성, 내후성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성 등), 전기절연성 등이 우수한 함불소 중합체가 각종 건재의 표면 등에 적용되고 있다. 그러나 함불소 중합체는 그 우수한 비점착성에 기인하여 금속 등의 기재의 표면과의 접착성이 충분하지 않아, (1) 접착제를 이용하거나, (2) 기재표면에 샌드 블라스트나 전기화학적인 방법으로 에칭을 행하여, 표면에 요철을 형성하고, 투묘 (앵커) 효과로 접착을 행할 필요가 있다.
그러나 (1) 과 같이 접착제를 이용하는 방법에서는, 내열성이 있어, 투명하고 높은 접착력을 갖는 접착제가 없기 때문에, 또, (2) 와 같이 기재표면에 요철을 형성하는 방법에서는 요철의 생성에 의해 표면이 현저하게 거칠어지게 되어, 유리기재의 투명성이나 금속 계 기재의 금속 광택 등의 색조를 살릴 수 없다는 의장성의 문제가 있다. 또한, 만약, 투명한 접착제가 개발되었다고 해도, 건재표면의 피막을 구성하는 함불소 중합체는 일반적으로 부드럽기 때문에, 예를 들면 장시간 사용중 또는, 수세미 등을 이용하여 세정하는 중에 표면의 피막에 흠이 생겨 투명성이나 의장성이 저하되거나, 또 마모되게 되어 함불소 중합체 본래의 내후성, 방오성, 발수성이나 비점착성이 저하되기도 한다. 또한 부드럽기 때문에, 외장용건재에 행한 경우, 쓰레기나 먼지, 더러움 등이 피막중에 매입되기 쉽고, 이 때문에 더러움이 부착되기 쉬우며, 또 제거하기 어려운 경우도 있다.
이들을 해결하는 시도로서 함불소 중합체로 이루어지는 피막에 유리계나 알루미늄계 등의 무기충전재를 첨가하여 경도를 부여하는 것이 행해지고 있지만, 피막이 약해져 투명성이나 의장성 등을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또, 우천시 등에 차의 창유리나 측면유리에 부착된 물방울을 튀게하여, 시계를 양호하게 하는 것을 목적으로, 유리에 발수성을 부여하는 검토가 여러 가지 행해지고 있어, 이들을 건재의 분야에서 이용하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 상술의 제안 (일본특허공개공보평4-124047 호 공보, 동공보 평4-325446 호 공보, 동공보 평 5-24885 호 공보, 동공보 평 4-359086 호 공보, 동공보 평 5-170486 호 공보, 동공보 평 5-213633 호 공보, 동공보 평 5-51238 호, 동공보 평 6-329442 호, 동공보 평 6-340451 호, 동공보 평 7-102207 호, 동공보 평 7-157335 호 각 공보) 이 이루어져 있는 것이 인용된다.
그러나, 상술한 바와 같이, 이들 종래의 졸-겔 법에 의해서도, 접착성, 투명성뿐만아니라, 내마모성, 내열성, 발수발유성, 내흠집성이 충분히 우수한 건재용 복합재에 적합한 피막은 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 피복용 조성물을 기재에 적용하여 얻어지는 건재용 복합재는, 첫 번째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성중합체 (A) 의 미립자가 양호한 계면 접착성을 갖고 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막중에서 균일하게 분산되어 상기 피막이 충분한 경도, 투명성 및 접착성을 갖는 것으로부터, 둘째로 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 및 금속 산화물 (B) 로 이루어지는 피막이 양호한 내후성, 방오성, 비점착성, 발수성, 내열성, 내마모성, 내흡집성 등을 갖는 것으로부터, 예를 들면 건축용 유리, 건재, 주방용 주택설비, 주택설비기기, 토목분야에서의 각종 부재를 포함하는 각종 건재에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (a) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 관능기를 갖는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와, (b) 상기의 관능기를 갖지않은 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %를 공중합하여 이루어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 의 미립자가 금속 산화물 (B) 층중에 분산되어 있는 피막을 기재표면에 갖는 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 1 :
[화학식 1]
CX2= CX1- Rf- Y
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 함불소 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 나타나는 적어도 1 종의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 상기 비점착성 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (I) 인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅱ) 인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 상기 관능기 함유 함불소 중합체 (A) 가 상기 중합체 (Ⅲ) 인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 금속 산화물 (B) 이 규소 산화물인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 금속 산화물 (B) 이 알루미늄 산화물인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 금속 산화물 (B) 이 티타늄 산화물인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 기재가 금속 계기재인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 기재가 합성 수지기재인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 합성 수지기재가 투명한 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 합성 수지기재가 폴리카보네이트로 이루어지는 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 합성 수지기재가 인공대리석인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 기재가 비금속 계 무기기재인 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 비금속 무기기재가 유리로 이루어지는 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 비금속 무기기재가 콘크리트로 이루어지는 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 비금속 무기기재가 시멘트로 이루어지는 상기 건재용 복합재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 건축 외장용 부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 카텐월을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 지붕용부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 기와를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 지붕재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 창문용 부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 섀시류를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 덧문을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 엑스테리어류를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 열림도어를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 담을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 건축 내장용 부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 벽재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 바닥재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 천정을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 조작재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 내장도어를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 블라인드를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 주택설비기기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 바스트일레터리를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 세면대를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 변기를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 욕조를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 주방용 부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 시스템키친을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 기체테이블을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 렌지피드를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 렌지피드를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 엘리베이터를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 에스컬레이터를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 토목용건재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 도로건설용부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 도로건설용 방음벽을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 도로건설용 표지를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 도로건설용 레드가일을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 도로건설용 신호기카바를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 도로건설용 전등카바를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 상하수도 시설부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 교량용부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 철도시설부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 철도시설용 볼트를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 철도시설용 신호기카바를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 철도시설용 가선을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 철도시설용 철탑을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 전력시설용 부재를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 전력시설용 유리를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 전력시설용 전주를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 전력시설용 암을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 상기 건재용복합재를 이용하여 이루어지는 화학플랜트용 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 건재용 복합재에서는 상기 피복용조성물, 피막 및 그 제조 방법에 대한 기재가 원칙으로 적용되는데, 이하, 특히 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
본 발명의 건재용 복합재의 기재로서는, 상기 기재 중, 금속 계기재로서는, 알루미늄, 스텐레스, 철, 티탄 등의 강판 및 이들에 용융아연 도금, 알루미늄도금 등을 한 도금강판, 크롬산, 인산 등의 산화처리를 한 화성처리강판, 양극산화를 한 알루마이트처리 강판 등의 것이 통상 이용되고 있다.
또, 비금속 무기기재로서는 결정화유리, 발포유리, 열선반사유리, 열선흡수유리, 복층유리 등의 유리계기재, 타일, 대형도판, 세라믹패널, 기와 등의 요업계 기재, 어영석, 대리석 등의 천연석, 고강도 콘크리트, 유리섬유강화 콘크리트 (GRC), 탄소섬유강화 콘크리트 (CFRC), 경량기포발포 콘크리트 (ALC), 복합 ALC 등의 콘크리트계 기재, 압출성형시멘트, 복합성형 시멘트 등의 시멘트계 기재, 기타 석면슬레이트, 법랑강판 등의 것이 통상 이용되고 있다.
그리고 또, 합성 수지기재로서는 폴리카보네이트, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 염화비닐수지, 인공대리석 (불포화폴리에스테르수지, 아크릴수지를 주체로 함), 기타 염화비닐수지, 아크릴수지 또는 우레탄수지를 도장한 도장강판 등이 이용되고 있다.
그 중에서도, 투시성이 요구되는 부분에는 비금속 무기기재의 유리류, 합성 수지기재의 아크릴수지나 폴리카보네이트 등이 통상 사용되고 있다.
또, 본 발명에서의 상기 기재의 형상은, 시트, 필름, 튜브, 파이프, 판, 관, 봉 기타 이형이어도 되는데, 제품가공성을 위해 최종제품과 동일형상 또는 최종제품에 가까운 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 건재용 복합재에서의 금속 산화물이 막두께는, 적용하는 건재의 종류나 부위에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 이다.
본 발명의 건재용 복합재를 이용할 수 있는 바람직한 건재 및 그 부분을 이하에 구체적으로 건재의 분야별로 열거한다. 따라서, 본 발명은 후술하는 건재 및 각종 부분에도 관한 것이다.
또, 이들을 항목마다 분류하여 정리해서 표 8 ∼ 17 에 나타냈다. 또한, 표 내의 "금속 산화물" 의 란에 기재한 것은, 금속 산화물 (B)을 구성하는데 바람직한 금속 (M) 이다.
① 건축용 유리
건축용유리 등 외에, 건축용연마 판유리 (창유리), 스텐드유리의 창, 방풍유리, 차광비율조절기능을 갖는 유리 등.
이들에서는, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 투명성, 방오성, 난연성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
② 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (금속 제)
(a) 벽용 금속 제 외장건재 외에, 금속 성 건축재료, 건축용 금속 제 내외장패널, 금속 제 펜스, 금속 제 타일 및 금속 제 건축판 등
(b) 금속 제 지붕제 외에, 솔라시스템 내장 지붕재 등
(c) 금속 제 열림도어 외에, 금속 제 격자, 금속 제 셔터, 금속 제 펜스 및 금속 제 포치 (건축용) 등
(d) 금속 제 블라인드 (야외용, 옥외용), 홈통, 섀시 및 덧문 등
(e) 금속 제 천정판 외에, 금속 제 바닥타일, 염화비닐화장시트를 표면에 코팅한 금속 제 벽판 등
(f) 기타 자동차용 금속 제 주차설비, 일반적인 금속 제미술품 등
이들에서는 본 발명의 건재용 복합재가 가진 내후성, 방오성, 투명성 (의장성)을 특히 효과적으로 사용할 수 있다.
③ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (비금속 무기제)
(a) 세그먼트형상이나 타일 또는 슬라이스한 천연석을 부착한 콘크리트블록, 세그먼트형상 또는 표면이 고무소재로 이루어지는 콘크리트포장판, GRC (섬유보강 콘크리트) 제 벽재 등의 보강되어 있어도 되는 콘크리트판
(b) 표면이 타일형상의 시멘트 등의 시멘트압출성형물
(c) 인조석재 등의 건축용석재
(d) 건축용 타일, 래스터 광택타일, 바닥타일, 세라믹타일 및 도자제 보더타일 등의 타일
(e) 비금속 제의 건축용외장재, 건축재, 건축용 패널 및 건축용 벽타일 등의 건축용 및 벽용외장재
(f) 솔라시스템 내장 세라믹제 지붕재 등의 지붕재
(g) 묘비, 묘표 등의 묘석
(h) 돌, 콘크리트 또는 대리석제의 소상, 소입상, 상, 동상 및 다른 미술품
이들에서는, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 방수성, 투명성 (의장성), 가공성, 밀착성, 상기 (c) 에 대해서는 추가로 내마모성, 또한 상기 (g) 및 (h) 에 대해서는 추가로 풍화방지성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
④ 외벽재, 지붕재 및 내외장재 (수지성)
(a) 바닥판 및 천정판 등
(b) 격자, 홈통, 실내용을 포함하는 블라인드 및 도어 등
(c) 콘크리트용 플라스틱제 패널
(d) 건축용 기체켓
(e) 방충, 자외선·열선차단 및 비산방지용 필름이 부착된 커텐, 차양 등
(f) 돌 또는 표면에 돌의 모양을 한 폴리염화비닐제 바닥재
(g) 솔라시스템 내장 플라스틱제 지붕재
(h) 간극을 갖고, 또한 배수가능한 조합식 폴리비닐클로라이드제 타일
(i) 합성 수지제 섀시
(j) 카운터, 가구, 문지방, 벽판, 백 스프래쉬, 굽도리널, 욕실 및 샤워실 등의 둘레벽용 화장판
(k) 세면소, 샤워실, 화장실, 변소, 이동식 간이변소, 간이공중변소 등의 조립세트
(l) 사우나실, 차고 등의 조립세트
이들에 있어서는, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑤ 외벽재 및 지붕재 (목제)
(a) 가정용구 제조용 목재, 베니어판, 목제패널 등의 건축용 목재판 및 화장판 등
(b) 목제펜스, 실내부착용 도어 및 목제창틀 등
(c) 합판의 이면에 고무제 탄성재를 붙여 이루어지는 목제건재
(d) 목제 건축용 조립세트
이들에 있어서도, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑥ 가구
(a) 유리 쇼케이스, 왜건, 상품진열용 왜건, 상품진열용 패널, 상품진열대, 식사운반용 왜건, 화분받침 등
(b) 선반, 칸막이, 책상, 긴 의자 및 정리옷장용 선반 등
(c) 금속 제 또는 각종 기재로 이루어지는 전화박스
이들에 있어서도, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 방오성, 투명성 (의장성), 내수성, 가공성, 상기 (c) 에 대해서는 벽보 부착방지성, 밀착성, 내마모성, 내흠집성을 특히 더 효과적으로 이용할 수 있다.
⑦ 가정용 또는 업무용 주택설비
(a) 기체테이블, 레인지후드 및 환기후드 등
(b) 중앙난방용, 환기장치용 및 공기 조절 장치용 등의 금속 제 덕트
이들에 있어서는, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 방오성, 비점착성 (기름때에 대한), 가공성 및 밀착성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
⑧ 주택설비기기
(a) 주방용 레인지 (오븐), 계수대 등을 포함하는 시스템키친
(b) 전기, 기체 및 석유온수기 (순간비등기를 포함함)
(c) 부착용 세면대, 세면화장대, 가정용 세발기, 세발기능을 갖는 세면화장대, 세면대용 세면기, 천판부착 세면기 및 출창식 세면대 등의 세면대
(d) 수세 용변기, 자동차용 소형 용변기, 소변 용변기, 뇨중성분 측정장치 부착 변기 및 유아용 변기 등의 변기, 온수세정기능 부착 변기, 탈취장치 및 부착변좌 등의 변좌, 그리고 수세변기용 물탱크
(e) 샤워실, 가정용 사우나 및 업무용 사우나배스 등을 포함하는 욕실에서 사용되는 라이닝, 간이욕조 및 기포발생장치 부착 욕조 등의 욕조, 욕조에 부착하는 손잡이, 비눗갑 등의 욕실용 가구
(f) 기타 에스컬레이터 및 엘리베이터 (개인주택용을 포함함) 등
이들에 있어서는, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 방오성, 의장성 (투명성), 가공성, 상기 (a), (b) 및 (e) 에 대해서는 내열성, 상기 (c) ∼ (e) 에 대해서는 내마모성, 내흠집성, 상기 (f) 에 대해서는 윤활성 또는 녹방지성을 특히 더 효과적으로 이용할 수 있다.
⑨ 토목
(a) 버스정류장용 표지, 거리용 표지 및 가드레일부착용 표지 등의 금속 제 도로표지를 포함하는 표지
(b) 발행식 신호기 및 기계식 신호기 등의 신호기
(c) 각종 기재로 이루어지는 가드레일
(d) 각종 기재로 이루어지는 전주
(e) 방음벽
(f) 기타 건축용 또는 구축용 플라스틱제 콘크리트 형틀 등
이들에 있어서는, 본 발명의 건재용 복합재가 갖는 내후성, 방오성, 내흠집성, 투명성 (의장성), 가공성, 밀착성, 상기 (f) 에 대해서는 이형성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(히드록실기를 갖고 있는 PFA 로 이루어지는 수성 분산액의 제조)
교반기, 밸브, 압력게이지, 온도계를 구비한 3 ℓ 유리라이닝제 오토클레이브에 순수 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산암모늄 9.0 g, 파라핀 60 g 을 넣고, 질소 기체로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여 에탄기체 20 ㎖ 를 넣는다.
이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 7)
의 1.9 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 16.1 g 을 질소 기체를 사용해서 압입하고, 계 내의 온도를 70 ℃ 로 유지한다.
교반을 실행하면서 테트라플루오로에틸렌 기체 (TFE) 를 압력이 8.5 kgf/㎠G 가 되도록 압입한다.
이어서, 과황산암모늄 0.15 g 을 물 5.0 g 에 녹인 용액을 질소를 사용해서 압입하여 반응을 개시한다.
중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌 기체로 8.5 kgf/㎠G 까지 재가압하여 강압, 승압을 반복한다.
테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 기체가 약 40 g 소비될 때마다 상기한 히드록실기를 갖고 있는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 표시되는 화합물) 의 0.96 g 을 총 9 회 (총 8.64 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 400 g 소비된 시점에서 공급을 중지하여 오토클레이브를 냉각하고, 미반응모노머를 방출하여 푸른 반투명의 수성 분산액 1978 g 을 얻는다.
얻어진 수성 분산액중의 폴리머 농도는 21.1 %, 동적광산란법으로 측정한 입자직경은 97 ㎚ 이었다.
또한, 얻어진 수성 분산액의 일부를 꺼내 동결응석을 실행하고, 석출된 폴리머를 세정, 건조시켜 백색고체를 단리한다. 얻어진 중합체의 조성은19F-NMR 분석, IR 분석에 의해 TFE/PPVE/(화학식 7) 로 표시되는 히드록실기를 갖고 있는 함불소 에틸렌성 단량체)=99.2/0.3/0.5 몰 % 였다.
또한, 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝-1에 -OH 의 특성흡수가 관찰되었다.
DSC 분석에 의해 Tm=313 ℃, DTGA 분석에 의해 1 % 열분해온도 Td=357 ℃ 였다. 고화식 플로테스터를 사용해서 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 예열 5 분간, 하중 7 kgf/㎠ 로 멜트플로레이트를 측정한 결과 1.5 g/10min 이었다.
제조예 2
(히드록실기를 갖고 있는 PFA 로 이루어지는 수성 분산액의 제조)
제조예 1 과 동일한 오토클레이브에 순수 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산암모늄 9.0 g, 파라핀 60 g 을 넣고, 질소 기체로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여 에탄기체 20 ㎖ 를 넣는다.
이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 7 로 표시되는 화합물) 3.6 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 16.5 g 을 질소 기체를 사용해서 압입하고, 계 내의 온도를 70 ℃ 로 유지한다.
교반을 실행하면서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 압력이 8.5 kgf/㎠G 가 되도록 압입한다.
이어서, 과황산암모늄 0.15 g 을 물 5.0 g 에 녹인 용액을 질소를 사용해서 압입하여 반응을 개시한다.
중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌 기체로 8.5 kgf/㎠G 까지 재가압하여 강압, 승압을 반복한다.
테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 기체가 40 g 소비될 때마다 상기한 히드록실기를 갖고 있는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 표시되는 화합물) 의 1.8 g 을 총 9 회 (총 16.2 g) 를 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 400 g 소비된 시점에서 공급을 중지하여 오토클레이브를 냉각하고, 미반응모노머를 방출한다. 수성 분산액 1997 g 을 얻는다. 얻어진 수성 분산액중의 폴리머 농도는 22.1 %, 입자직경은 141 ㎚ 이었다.
제조예 1 과 동일한 방법으로 하여 수성 분산액의 일부를 꺼내 백색고체를 단리한다.
동일한 방법으로 하여 얻어진 백색고체를 분석한 결과,
TFE/PPVE/(화학식 7 로 표시되는 히드록실기를 갖고 있는 함불소 단량체)=98.2/0.7/1.1 몰 %
Tm=314 ℃
1 % 열분해온도 Td=366 ℃
멜트플로레이트 : 1.3 g/10min
그리고, 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝-1에 -OH 의 특성흡수가 관찰되었다.
제조예 3
(히드록실기를 갖고 있는 PFA 로 이루어지는 수성 분산액의 제조)
제조예 1 과 동일한 오토클레이브에 순수 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산암모늄 9.0 g, 파라핀 60 g 을 넣고, 질소 기체로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여 에탄기체 20 ㎖ 를 넣는다.
이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 7 로 표시되는 화합물) 3.6 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 18.4 g 을 질소 기체를 사용해서 압입하고, 계 내의 온도를 70 ℃ 로 유지한다.
교반을 실행하면서 테트라플루오로에틸렌 기체 (TFE) 를 압력 8.5 kgf/㎠G 가 되도록 압입한다.
이어서, 과황산암모늄 0.15 g 을 물 5.0 g 에 녹인 용액을 질소를 사용해서 압입하여 반응을 개시한다.
중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌 기체로 8.5 kgf/㎠G 까지 재가압하여 강압, 승압을 반복한다.
테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌 기체가 약 40 g 소비될 때마다 상기한 히드록실기를 갖고 있는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기 화학식 7 로 표시되는 화합물) 의 3.6 g 을 총 9 회 (총 32.4 g) 를 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 400 g 소비된 시점에서 공급을 중지하여 오토클레이브를 냉각하고, 미반응모노머를 방출한다. 수성 분산액 1988 g 을 얻는다. 얻어진 수성 분산액중의 폴리머 농도는 22.3 %, 입자직경은 85 ㎚ 이었다.
제조예 1 과 동일한 방법으로 하여 수성 분산액의 일부를 꺼내 백색고체를 단리한다.
동일한 방법으로 하여 얻어진 백색고체를 분석한 결과,
TFE/PPVE/(화학식 7 로 표시되는 히드록실기를 갖고 있는 함불소 단량체)=97.3/0.9/1.8 몰 %
Tm=314 ℃
1 % 열분해온도 Td=371 ℃
멜트플로레이트 : 1.1 g/10min
그리고, 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝-1에 -OH 의 특성흡수가 관찰되었다.
제조예 4
(관능기를 갖고 있지 않은 PFA 의 수성 분산액의 합성)
제조예 1 에 있어서 파라핀, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (화학식 7 로 표시되는 화합물) 을 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 방법으로 하여 유화 중합을 실행하고, 관능기를 함유하지 않는 PFA 의 수성 분산액 1922 g 을 얻는다.
수성 분산액중의 폴리머 농도는 21.6 %, 입자직경은 156 ㎚ 이었다.
제조예 1 과 동일한 방법으로 백색고체를 단리하여 분석하였다.
TFE/PPVE=99.3/0.7 몰 %
Tm=317 ℃
1 % 열분해온도 Td=479 ℃
멜트플로레이트=19.2 g/10min
그리고, 적외스펙트럼에서는 -OH 의 특성흡수는 관찰되지 않았다.
실시예 1
(1) 금속 산화물 졸의 조제
테트라에톡시실란 54 g, 트리에톡시메틸실란 46 g, 에탄올 200 g 을 500 ㎖ 의 비이커에 넣고 실온에서 1 시간 교반한다. 이어서, 0.1N염산 수용액 50 g 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 실리카 졸 용액을 얻는다.
(2) 코팅액의 조제
제조예 3 에서 얻어진 PFA 의 분산액 44.8 g 중에 상기 (1) 에서 얻어진 실리카 졸 용액 87.5 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하여 코팅액을 얻는다.
(3) 도포
상기 (2) 에서 얻어진 코팅액을 10 mil 도포기를 사용해서 파이렉스유리판 위에 도포하여 웨트도막을 형성한다.
(4) 소성
상기 (3) 에서 얻어진 웨트도막을 실온에서 바람에 건조시키고, 유리기판상의 물이나 에탄올을 건조시킨 후, 대기하 250 ℃ 에서 60 분간 소성하여 약 6 ㎛ 의 피막을 얻는다.
(5) 시험
실시예 1 에서 얻어진 코팅액 및 피막에 대하여 다음 시험을 실행한다.
① 코팅액의 분산 안정성
상기 (2) 에서 얻어진 코팅액을 실온에서 3 시간 가만히 놓아두고 분산성을 관찰하여 액 전체가 투명 ∼ 반투명일 때를「○」, 액 전체가 백탁되어 있을 때를「△」, 부분적으로 함불소 중합체가 침강되어 있거나 또는 액 전체가 응고되어 있을 때를「×」로서 평가한다.
② 피막의 투명성
상기 (4) 에서 얻어진 소성후의 피막의 투명성을 헤이즈미터에 의해 헤이즈치를 측정한다.
③ 피막의 경도
JIS K5401 에 따라 연필긁기시험에 의해 실온에서의 연필경도를 측정한다.
④ 밀착성
JIS K5400 에 따라 피막상에 크로스커트 100 눈을 만들어 크로스커트면에 셀로판점착테이프를 붙이고, 이것을 피막에 대해 수직방향으로 강하게 잡아당겨 피막의 박리상태를 관찰하여 피막의 잔수/100 으로 표시한다.
⑤ 비점착성 시험
측정은 실온에서 실행한다. 도 1 에 비점착성 시험에 사용하는 시험편의 개략사시도를 나타낸다. 시험판 (1) 은 상술한 (4) 에서 얻어진 시험판으로서, 길이 (a) 는 150 ㎜ 이상이며, 표면의 더러움은 아세톤으로 닦아낸다. 우선, 18 ㎜ 폭의 점착테이프 (2) (JIS Z 1522) 를 300 ㎜ 잘라내서 150 ㎜ 길이 (a) 부분만을 시험판 (1) 위에 얹고, 테이프 (2) 위에서 JIS S 6050 의 지우개로 문질러 압착시켜 접착부분 (3) 을 얻는다. 남은 150 ㎜ 의 부분에는 종이를 붙여서 (도시생략) 다루기 쉽도록 한다. 압착후 약 20�방치하고 테이프 (20) 를 시험판 (1) 에 피복시킨다. 테이프 (2) 를 시험판 (1) 끝에서 폭 (b) (25 ㎜) 의 지점까지 벗기고, 시험판 (1) 을 인장시험기의 하측 손잡이구에 부착한다. 벗긴 테이프 (2) 의 선단을 180°접어 꺽어서 상측 손잡이구에 테이프 (2) 가 곧장 벗겨지도록 부착한다. 인장속도 20 ㎜/분으로 시험기로 시험판 (1) 에서 테이프 (2) 가 벗겨지는 힘을 측정한다. 값은 테이프 (2) 가 원활하게 벗겨지는 부분의 평균을 측정치로 한다.
⑥ 피막의 발수성
접촉각계로 상기 피막의 대수접촉각을 측정한다.
⑦ 내마모시험
플란넬천 (면 300번) 을 사용하여 1.5 ㎏/4㎠ 의 하중으로 상기 피막을 3000 회 마찰한 후의 대수접촉각을 상기 ⑥ 과 동일한 방법으로 하여 측정한다.
결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 2
제조예 2 에서 얻어진 함불소 중합체 (A) 의 수성 분산액을 사용하여 표 18 에 나타내는 조성의 코팅액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.
이 코팅액을 6 mil 의 도포기를 사용해서 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 도포, 소성, 시험을 실행한다. 결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 3
제조예 1 에서 얻어진 함불소 중합체 (A) 의 수성 분산액을 사용하고, 표 18 에 나타내는 조성의 코팅액을 조제한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 하여 코팅액의 조제, 도포, 소성, 시험을 실행한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
제조예 4 에서 얻어진 관능기를 갖고 있지 않은 함불소 중합체의 수성 분산액을 사용하고, 표 18 에 나타내는 조성으로 코팅액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 코팅액의 조제, 도포, 소성, 시험을 실행한다. 결과를 표 18 에 나타낸다.
비교예 2
함불소 중합체의 수성 분산액을 첨가하지 않은 실리카 졸 용액만을 사용해서 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 도포, 소성, 평가를 실행한다. 결과를 표 18 에 나타낸다.
표 18 의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 피복용 조성물은 분산 안정성이 뛰어나고, 이 조성물에서 얻어지는 피막은 투명성, 발수성, 내마모성이 뛰어남을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서 파이렉스유리판 대신에 아세톤으로 탈지한 두께 1.5 ㎜ 의 순알루미늄판 (A1050P) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 코팅액의 조정, 도포, 소성을 실행하여 알루미늄판 위에 피막을 형성한다. 투명하고 바탕의 알루미늄이 선명하게 비쳐 보이는 의장성이 양호한 피막이 얻어진다.
상기 도장판을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 피막의 두께, 밀착성, 비점착성, 발수성의 시험을 실행한다. 그리고, 하기에 나타내는 방법으로 오염성 및 내후성 시험을 실행한다.
⑧ 카본 오염시험
(카본 용액의 조제)
카본 분말 (미츠비시가가쿠주식회사 제조 MA100) 10 g 을 이온교환수 90 g 에 첨가하고, 유리비즈를 사용해서 분산, 혼합하여 카본 분산액을 얻는다.
(카본 의 도포)
상기 카본 분산액을 스프레이로 상기 도장판에 약 50 g/㎡ 도장하여 80 ℃ 에서 2 시간 가열하여 흑색의 시험판을 얻는다.
(평가)
얻어진 흑색의 시험판을 흐르는 물에 헹구면서 브러시로 세정한다. 이어서 육안으로 오염의 정도를 관찰하여 다음 기준으로 평가한다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
○ : 세정에 의해 오염의 제거가 가능하며, 거의 오염시험전의 도장판으로 되돌아갔다.
△ : 세정에 의해 오염의 일부를 제거할 수 있었으나, 도장판 전면에 회색 오염이 스며든 것 처럼 부착되어 있으며, 그 오염은 제거할 수 없었다.
× : 도장판 전면에 흑색의 오염이 남아서 수세로는 제거할 수 없었다.
⑨ 내후성 시험
상기 도장판을 아이슈퍼UV테스터 (이와사키덴키주식회사 제조) 에 투입하여 촉진내후성 시험을 실행하고, 500 시간 시험후의 도장판의 대수접착각을 측정한다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 4 와 동일한 알루미늄판을 80 ∼ 120 메시의 샌드블라스트처리한 후, 프라이머 (다이킨고교주식회사 제조, 폴리푸론TFE에나멜 EK-1959 DGN) 를 스프레이도장을 실행하고, 적외건조로에서 90 ℃ 에서 건조시켜 프라이머층을 형성한다.
상기 프라이머층 위에 PFA 분체도료 (다이킨고교주식회사 제조, 네오푸론 분체도료 ACX-31) 를 정전도장한 후 350 ℃ 에서 30 분간 소성하여 피막을 형성한 PFA 분체 도장판을 얻는다. 프라이머의 회갈색 피막이 얻어진다.
또한, 상기 PFA 분체 도장판을 사용하여 실시예 4 와 동일한 시험을 실행한다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
비교예 4
상온경화형 불소수지 도료용 니스인 젯플 GK510 (다이킨고교주식회사 제조, OH가 60) 100 g, 이소시아네이트 경화제 콜로네이트 HX, (닛폰폴리우레탄 주식회사 제조) 10.5 g 및 아세트산부틸 120 g 을 혼합하여, OH/NCO 비 = 1 : 1 로 조정한 클리어도장용 도료를 제작한다.
비교예 3 과 마찬가지로 샌드블라스트처리를 한 알루미늄판에 상기 클리어도장용 도료를 스프레이도장한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 소성하여 피막을 형성한 도장판을 얻는다. 또한, 이 도장판을 사용해서 실시예 4 와 동일한 시험을 실행한다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
비교예 5
상온경화형 아크릴수지도료용 니스인 아클리딕 A801 (다이닛폰잉크주식회사 제조, OH가 100) 100 g 과 이소시아네이트경화제 콜로네이트 HX (비교예 4 와 동일) 17 g, 아세트산부틸 120 g 을 혼합하여, OH/NCO비 = 1 : 1 로 조정한 도료를 제작한다. 이 도료를 사용해서 비교예 4 와 동일한 방법으로 알루미늄판에 스프레이도장, 소성을 실행하여 피막을 형성한 도장판을 얻는다.
또한, 상기 도장판을 사용해서 실시예 4 와 동일한 시험을 실행한다. 결과를 표 19 에 나타낸다.
본 발명자들은 함불소 중합체에 상기 특정의 관능기를 도입하고, 금속 산화물 및 용제와 조합함으로써 얻어지는 본 발명의 피복용 조성물, 이것을 사용해서 얻어지는 피막 및 다기능성 복합재에 대하여 다음 효과를 발견하였다.
① 불소수지는, 본래 물이나 용제에 대한 친화성이 낮고, 유화제를 포함하는 불소수지 미립자의 분산액에 있어서도 이것을 용제에 첨가함으로써 불안정해져서 응석되는 경우가 많았으나, 상기한 바와 같이 특정의 관능기를 도입함으로써, 함불소 중합체 (A) 의 분산액의 분산 안정성이 향상되고, 본 발명의 피복성 조성물에서 사용되는 것과 같은 알코올계 용제에 대해서도 응석 등이 일어나지 않는 안정된 조성물을 얻을 수 있었다.
② 또한, 금속 산화물 졸 (B-1) 용액의 조제 시나 가수분해 후의 축중합 반응에 있어서, 함불소 중합체 (A) 의 관능기가 금속 화합물 또는 금속 산화물과 함불소 중합체 (A) 가 부분적인 반응에 관여하여 피복용 조성물 중의 함불소 중합체 (A) 의 분산 안정성이 향상되었다.
③ 도포후의 소성공정에 있어서의 금속 산화물 (B) 의 중축합을 더욱 진행시키는 과정에 있어서, 상기 ② 와 동일한 반응이 일어나서 결합에 의해 피막중의 함불소 중합체 (A) 와 금속 산화물 (B) (겔) 의 분산성, 계면 접착성이 개선되었다.
이상의 점에서 함불소 중합체 (A) 와 금속 산화물 (B) 및 용제 (C) 로 이루어지는 본 발명의 피복용 조성물, 이것으로 이루어지는 피막이 각종 기재에 형성되어 있는 다기능성 복합재에 뛰어난 투명성, 내마모성을 부여하고, 또한 발수성, 방오성, 비점착성, 슬라이딩성, 내후성, 내열성을 부여하는 것이다.
그리고, 본 발명의 피복용 조성물은 유리 뿐만 아니라 금속 , 수지류, 세라믹 등 여러 가지 것에 도포할 수 있으며, 밀착성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있고, 여러 기재에 발수성, 투명성 뿐만 아니라 내열성, 내후성, 방오성, 내약품성, 내마찰성, 비점착성, 저굴절성, 반사방지성 등을 부여할 수 있으므로, 여러 가지 용도로의 전개가 가능하다.
특히 기재가 유리인 경우, 구체적으로는 유리기재에 대해 투명성을 상실하지 않으며, 또한 유리기재의 표면에 발수성, 발유성, 반사방지성, 저굴절율성 등을 부여하여 ① 자동차용 유리, ② 건재용 유리, ③ 광학관련부품, ④ 액정관련부품 등에 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 철, 합금류 등의 금속 표면에 대해서는 내식성, 녹방지성, 내약품성, 내후성, 비점착성, 슬라이딩성을 부여할 수 있으므로, 건재, 화학플랜트, 식품가공, 조리기기, 자동차관련부품, OA 관련부품 등 여러 가지 용도로의 전개가 가능하다.
그리고, 본 발명의 다기능성 복합재는 발수성 복합재, 방오성 복합재, 비점착성 복합재, 내후성 복합재, 슬라이딩성 복합재로서도 여러 가지 분야에서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 조리기기용 복합재나 건재용 복합재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 히드록실기, 카르복시기, 카르복실산염 및 카르복시에스테르기 중 1 종 이상을 가지고 있는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체를 공중합하여 얻어지는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 중합체 및
    (B-1) 금속 산화물 졸 및
    (C) 용제
    로 이루어지는 피복용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 가 미립자인 피복용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 발수성 미립자인 발수성 피복용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 가 (a) 화학식 1 :
    [화학식 1]
    CX2＝ CX1－ Rf－ Y
    (식중, Y 는 －CH2OH, －COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 다르게 모두 수소원자 또는 불소원자, Rf는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기를 나타냄) 로 표현되는 1 종 이상의 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 50 몰 % 와
    (b) 상기 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 공중합할 수 있는 1 종 이상의 함불소 에틸렌성 단량체 50 ∼ 99.95 몰 %
    를 공중합하여 얻어지는 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체인 피복용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 화학식 2 :
    [화학식 2]
    CH2＝ CFCF2－ Rf 1－ Y1
    [식중, Y1은 －CH2OH, －COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, Rf 1은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 ORf 2(Rf 2는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르기를 함유하는 2 가의 함불소 알킬렌기임) 를 나타냄] 로 표현되는 관능기 함유 함불소 에틸렌성 단량체인 피복용 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌인 피복용 조성물.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰 % 와 화학식 3 :
    [화학식 3]
    CF2＝ CF － Rf 3
    [식중, Rf 3는 CF3또는 ORf 4(Rf 4는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기임) 을 나타냄] 로 표현되는 단량체 0.3 ∼ 15 몰 % 의 혼합물인 피복용 조성물.
  8. 금속 산화물 (B) 과 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자로 이루어지는 피막으로서, 이 피막중에 이 발수성 미립자가 분산되어 이루어지는 금속 산화물 피막.
  9. 금속 산화물 (B) 과 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 의 발수성 미립자로 이루어지는 피막으로서, 이 피막중에 이 발수성 미립자가 분산되어 이루어지는 금속 산화물 피막.
  10. 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세테이트, 금속 카르복실레이트, 금속 질산염, 금속 염화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 얻어지는 금속 산화물 졸 (B-1) 과 유화 중합법으로 얻어지는 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 수성 분산액을 이용하는 피막의 제조 방법으로서,
    (1) 이 금속 산화물 졸 (B-1) 과 이 수성 분산액을 혼합하여 코팅액을 조제하는 코팅액 제조공정,
    (2) 이 코팅액을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정 및
    (3) 이 도막을 소성하여 이 관능기를 가지고 있는 함불소 중합체 (A) 의 미립자가 분산되어 이루어지는 피막을 형성하는 피막 형성 공정
    을 거치는 피막의 제조 방법.
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