KR19990079821A - 광기록 매체 - Google Patents

광기록 매체 Download PDF

Info

Publication number
KR19990079821A
KR19990079821A KR1019980012625A KR19980012625A KR19990079821A KR 19990079821 A KR19990079821 A KR 19990079821A KR 1019980012625 A KR1019980012625 A KR 1019980012625A KR 19980012625 A KR19980012625 A KR 19980012625A KR 19990079821 A KR19990079821 A KR 19990079821A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
recording medium
optical recording
buffer layer
recording
substrate
Prior art date
Application number
KR1019980012625A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100316772B1 (ko
Inventor
민경선
김성훈
이수형
Original Assignee
윤종용
삼성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤종용, 삼성전자 주식회사 filed Critical 윤종용
Priority to KR1019980012625A priority Critical patent/KR100316772B1/ko
Priority to TW087106597A priority patent/TW368652B/zh
Priority to US09/075,198 priority patent/US6277460B1/en
Priority to EP98303713A priority patent/EP0949612B1/en
Priority to DE69816780T priority patent/DE69816780D1/de
Priority to CN98108395A priority patent/CN1231473A/zh
Priority to JP10138024A priority patent/JPH11306591A/ja
Publication of KR19990079821A publication Critical patent/KR19990079821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100316772B1 publication Critical patent/KR100316772B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24065—Layers assisting in recording or reproduction below the optical diffraction limit, e.g. non-linear optical layers or structures
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/257—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers
    • G11B7/2572—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of organic materials
    • G11B7/2575—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of organic materials resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24306—Metals or metalloids transition metal elements of groups 3-10
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24308—Metals or metalloids transition metal elements of group 11 (Cu, Ag, Au)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/2431—Metals or metalloids group 13 elements (B, Al, Ga, In)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24312—Metals or metalloids group 14 elements (e.g. Si, Ge, Sn)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2535—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polyesters, e.g. PET, PETG or PEN
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21—Circular sheet or circular blank
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 광기록매체에 관한 것이다. 안내골이 형성되어 있는 기판과 상기 기판 위에 순차적으로 적층되어 있는 금속기록박막, 완충층 및 반사막을 포함하는 광기록매체에 있어서, 상기 완충층은 680-750nm 파장 범위에서 최대 흡수피크를 가지며 650nm에서 굴절율 (n)이 1.4 이상. 흡광계수 (k)가 1.6 이하이고 780nm에서 n이 1.8 이상. k가 0.001 이상인 1종 이상의 색소를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 광기록매체는 CD 플레이어와 DVD 플레이어에서 재생이 가능하고 금속기록박막을 기판상에 형성함으로써 기록신호의 크기를 증가시키고 광신뢰성도 향상시킬 수 있으며, 완충층의 두께가 얇기때문에 제조비용을 크게 줄일 수 있다. 또한, 완충층에 분해시 무게감소가 급격히 발생하는 물질이 첨가될 경우 기록감도와 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

광기록매체
본 발명은 광기록매체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기록특성과 신뢰성이 향상되고 생산비용을 절감할 수 있는 추기형 광기록매체에 관한 것이다.
광기록매체는 기존의 자기 기록 매체에 비해 기록 단위당 필요한 기록면적이 작기 때문에 고밀도용 기록 매체로 많이 사용되고 있다. 이러한 광기록매체는 그 기능에 따라, 기록되어진 정보를 재생만 하는 재생 전용형(Read Only Memory)과 1회에 한하여 기록이 가능한 추기형(Write Once Read Many:WORM) 및 기록 후 소거 및 재기록이 가능한 소거가능형(Erasable)으로 구분된다. 광기록매체에 기록된 정보는 재생시 ROM형 매체의 기록재생기에서 재생될 수 있어야 한다. 이를 위해서는 광기록매체가 기존의 표준화 규정(ORANGE BOOK)을 만족시켜야 하므로, 65% 이상의 반사율과 47dB 이상의 CNR(Carrior to Noise Ratio)이 요구된다.
기록 가능한 광기록매체에서는 기록 전후 기록층의 물리적인 변형, 상변화, 자기적 성질 변화 등에 기인한 반사율 변화로 기록의 재생이 이루어질 수 있게 된다. 이러한 광기록매체가 CD와 호환가능한 기록매체로서 사용되기 위해서는 상기의 고반사율, CNR 특성 이외에도 기록의 장기보존성, 기록속도 증가를 뒷받침할 수 있는 기록감도의 향상 및 저가격화가 요구된다. 이와 같이, 광기록매체의 특성 향상과 제조상의 용이성을 위해 다양한 재료를 이용한 다양한 광기록매체가 제안되었고, 그 일부가 실용화되어 있다.
일본특허출원공개 소화63-268142호에는 기판상에 젤라틴, 카제인 또는 PVA (폴리비닐알콜) 등으로 이루어진 증감층과 증감층 위에는 Cr, Ni, Au 등의 금속박막이 적층되어 있는 구조의 광기록매체가 개시되어 있다. 이 기록매체의 광기록원리는 금속박막이 레이저광의 열을 흡수하고, 이에 따라 증감층과 금속박막이 변형됨으로써 기록피트가 형성되는 점을 이용하고 있다. 그러나, 기록피트가 노출되어 있어 기록의 장기보존이 어렵다.
미국특허 제4,983,440호에는, 기판상에 2층의 금속박막을 기록층으로 하고, 그 위에 보호막이 형성되어 있는 구조의 광기록매체가 개시되어 있으나, 이 기록매체는 반사층을 가지고 있지 않기 때문에 반사율이 20% 이하로 너무 낮아서 기존의 CD와 호환적으로 사용될 수 없다.
미국특허 제4,990,388호에는, 기판상에 시아닌 색소를 포함하는 20 내지 500nm 두께의 광흡수층, Au, Ag, Cu, Al 또는 그 합금으로 된 광반사층 및 보호층이 차례로 적층되어 있고, 기판과 광흡수층 사이에 2nm 내지 500㎛ 두께의 중간층이 형성되어 있는 구조의 광기록매체가 개시되어 있다. 이 광기록매체는 기판과 광흡수층과의 사이에 존재하는 표면층 (중간층의 두께가 두꺼운 경우에는 중간층이 표면층으로서 작용함)이 광흡수층이 레이저빔을 흡수할 때 발생되는 열에 의에 변형되어 광기록가능한 피트를 형성하게 된다.
미국특허 제5.213.955호에는 기판상에 색소를 포함하는 250-410nm 두께의 광흡수층과 Au, Ag, Cu, Al 또는 이들의 합금으로 된 광반사층 및 보호층이 차례로 적층되어 있는 구조의 광기록매체가 개시되어 있으며, 이 광기록매체에서는 레이저빔에 의해 광흡수층과 접하는 기판쪽이 변형됨으로써 광기록이 이루어진다.
이와 같이, 종래에는 기록막이 레이저빔을 흡수하여 열을 발생시켜 기판쪽의 변형을 야기시켜 기록피트를 형성하도록 하는 메카니즘이 주를 이루었다. 이를 위해, 기록막에는 광흡수물질로서 통상적으로 색소를 사용하였다. 그러나, 이러한 색소는 고가이므로, 색소를 사용하는 광기록매체의 경우에는 그 제조비용이 자연히 상승할 수밖에 없었다. 이를 위해, 색소 함유층을 얇게 만들기 위한 시도가 있었으나 그다지 성공적이지 못하였다.
한편, 미국특허 제5,318,882호에는 광에 불안정한 (light-vulnerable) 유기 색소로서 특히 시아닌 색소와, 이러한 색소의 성질을 보완하기 위한 광안정제로서 니트로조디페닐아민 (nitrosodiphenylamine) 또는 그 유도체를 포함하는 기록층을 채용하고 있어서 광안정성과 열안정성이 개선된 광기록매체가 개시되어 있다. 그러나, 이 기록매체는 신뢰성이 그다지 좋지 않고, 기록감도가 저하될 수 있으며, 3T 신호가 손상되기 쉽고 CD 플레이어와 DVD 플레이어에 호환하여 사용될 수 없다.
일본특허출원공개 평성3-215466호에는, 기판상에 기록층과 금속반사층이 차례로 형성되어 있고, 상기 기록층이 근적외선흡수제인 프탈로시아닌을 함유하는 광기록매체가 개시되어 있는데, 이 기록매체는 독출 레이저광의 파장이 790±20nm로 제한되고 650nm에서의 반사율이 낮아서 DVD 플레이어에서 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 630-790nm 파장범위의 재생광을 사용하는 CD 플레이어와 DVD 플레이어에서 호환적으로 재생가능하며 광안정성, 열안정성 및 기록감도가 향상되고 생산비용을 절감할 수 있는 광기록매체를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일태양에 따른 광디스크의 구조 및 기록/재생의 원리를 나타낸다.
도 2는 광디스크의 완충층의 두께에 따른 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 광디스크의 완충층 형성시 첨가제로 사용되는 물질에 대한 무게감소율과 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 광디스크에 있어서, 기록 파워에 따른 CNR의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실예에 따른 광디스크와 종래의 광디스크의 재생시 재생광의 파장에 따른 반사율 변화를 나타내는 그래프이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
10. 기판 20. 금속기록박막
30. 완충층 40. 반사막
50. 보호막 d1. 미기록 부위의 완충층의 두께
d2. 기록 부위의 완충층의 두께
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 프리그루브가 형성되어 있는 기판과 상기 기판 위에 순차적으로 적층되어 있는 금속기록박막, 완충층 및 반사막을 포함하는 광기록매체에 있어서, 상기 완충층은 650nm에서 굴절율 (n)이 1.4 이상이고 흡광계수 (k)가 1.6 이하이고 780nm에서 n이 1.8 이상이고 k가 0.001 이상인 1종 이상의 색소를 포함하는 광기록매체가 제공된다.
상기 완충층을 이루는 색소의 분해온도는 80-250℃인 것이 바람직하다.
상기 완충층의 두께는 기판의 안내골에 대응하는 부분에서 측정된 두께값으로서 50-200nm 범위인 것이 바람직하다.
상기 완충층은 유기고분자를 더 포함할 수 있다. 유기고분자의 함량은 완충층 총중량에 대해 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 색소로는, 안트라퀴논계 (anthraquinone), 디옥사딘계 (dioxadine), 트리페노디티아진계 (tripheno- dithiazine), 페난트렌계 (phenanthrene), 시아닌계 (cyanine), 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 메로시아닌계 (merocyanine), 피릴륨계 (pyrylium), 크산틴계 (xanthine), 트리페닐메탄계 (triphenylmethane), 크로코늄계 (croconium), 아조계 (azo), 인디고이드계 (indigoid), 메틴계 (methine), 아줄렌계 (azulene), 스쿠아륨계 (squarium), 설파이드계 (sulfide), 메탈디티올레이트계 (metal dithiolate) 색소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 색소와 혼합되어 사용되는 유기고분자는, 비닐알콜계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리스티렌계, 폴리우레탄계, 셀룰로오스계 및 지방산계 수지로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
바람직하기로는, 상기 완충층은 분해온도 또는 승화온도가 100-200℃이며, 분해시 무게감소가 급격히 일어나는 첨가제를 더 포함한다. 첨가제의 함량은 완충층 총중량에 대해 1-20중량%인 것이 바람직하다.
분해시 첨가제의 무게감소율은 첨가제의 통상적인 무게를 기준으로 하여 첨가제의 분해온도보다 50℃ 높은 온도에서 측정된 무게의 감소율로서 정의할 때 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 일반식 M(C5H5)2(M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Os 또는 Pd임)로 표시되는 메탈로센 (metallocene:), 테트라에틸리드 복합체 (tetraethyllead complex), 퍼옥사이드, 아조화합물 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 기판의 프리그루브는 깊이가 100 내지 300nm 범위이고 하부폭이 100-350nm이고, 중간폭이 200 내지 550nm 범위이며, "U"자 형태로 되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 광기록매체의 바람직한 일태양과 작용 메카니즘에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일태양에 따른 광기록매체의 구조를 나타내는 단면도이다. 구체적으로, 광기록매체는 기록시 광을 안내하는 프리그루브가 형성되어 있는 기판(10)과, 상기 기판(10)위에 순차적으로 적층된 금속기록박막(20), 완충층(30), 반사막(40) 및 보호막(50)을 구비한다.
이와 같은 구조의 본 발명의 광기록매체에서는, 광기록시 레이저빔이 금속기록박막(20)을 가열시키게 되고, 이 열은 기판(10) 및 완충층(30)으로 전달된다. 이에 따라 금속기록박막(20)의 가열된 영역과 인접하고 있는 기판(10)의 영역이 팽창, 변형되고 그 팽창력에 의해 금속기록박막(20)의 가열된 영역은 완충층(30) 쪽으로 부풀어 오른다.
전술한 바와 같이, 기록부위에서는 기판이 부풀어 오르고 완충층도 가열, 변형되며 그 영향으로 반사막까지 변형될 수 있다. 이때 변형되는 정도는 금속기록박막에서 발생되는 열에 비례하게 되며, 금속기록박막과 완충층 성분의 종류 및 두께에 따라 달라진다. 본 발명의 광기록매체에 의하면, 기록부위의 반사율이 미기록부위의 반사율에 비해 저하되어 기록부위와 미기록부위의 반사율에 차이가 생기며, 이러한 반사율 차이에 따라 기록 및 재생이 이루어질 수 있게 된다. 기록부위의 반사율이 미기록부위의 반사율에 비해 저하되는 이유는 다음과 같다.
첫째, 기록부위에서 완충층의 두께 변화에 의해 페브리-페롯(Fabry--Perot) 효과가 발생하기 때문이다. 즉, 레이저에 의해 기판(10)이 팽창되면 완충층(30)의 두께는 기록 전의 두께 "d1"에서 기록 후의 두께 "d2"로 얇아지게 된다. 이때 완충층의 두께에 따른 반사율은 기록 부위에서 감소된다 (도 2 참조). 즉, 재생시 입사광은 금속기록박막에서 "Rg"로서 반사되고 반사막에서 "Rr"로서 반사되며, 이들의 간섭현상은 완충층의 두께 및 굴절율과 금속기록박막의 두께에 따라 변화된다. 도 2는 완충층의 두께에 따른 반사율의 변화를 나타내는 그래프인데, 완충층으로는 780nm에서 n=2.3, k=0.02이고, 650nm에서 n=1.14, k=1.5인 것을 사용하였다.
둘째, 완충층에서 광학적인 변화가 발생하기 때문이다. 즉, 기록광이 조사되어 금속기록박막(20)이 빛을 흡수하고 빛을 흡수한 부위가 국부적으로 가열되어 온도가 급격히 상승하면, 완충층(30)을 형성하는 물질이 열에 의해 분해되어 광학적 성질이 변화된다. 따라서, 미기록부위와 기록부위 사이에 광경로차가 발생함에 따라 기록부위에서는 반사율이 떨어지게 된다.
이하, 본 발명에 따른 광기록매체의 각각의 구성층에 요구되는 특성에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 광기록매체의 기판(10)의 한쪽면에는 기록 또는 재생시 광을 안내하기 위한 프리그루브가 형성되어 있는데, 이러한 프리그루브의 형태가 반사율, 트랙킹 특성 등을 좌우하는 요소로 작용한다.
반사율, 트랙킹 특성이 양호하고, 얇은 완충층으로도 충분한 기록신호를 만들기 위해 본 발명의 광기록매체에서 기판의 프리그루브는 깊이가 100-300nm이고, 하부폭이 100-350nm, 중간폭이 200-550nm이며, "U"자 형태로 되어 있는 것이 바람직하다. 프리그루브의 깊이가 100nm보다 작으면 기판팽창에 의한 반사율 증가요인이 과잉작용하여 기록신호에 노이즈가 많게 되며, 300nm를 초과하는 경우에는 완충층에 형성되는 그루브의 깊이가 깊어져서 반사율이 감소된다. 또한, 프리그루브의 중간폭과 하부폭이 상기 범위값에 미치지 못하는 경우에는 반사율은 증가되나 push-pull 신호가 작아져서 트랙킹 특성이 저하되며, 상기 범위값을 초과하는 경우에는 push-pull 신호는 개선되나 반사율이 낮아지게 된다.
기판의 소재로서는 사용되는 레이저빔에 대해 투명하며 충격강도가 양호하며, 열에 의해 쉽게 팽창변형가능한 물질을 사용하는데, 그 예로는 폴리카보네이트, 폴리메틸-메타크릴레이트(PMMA), 에폭시, 폴리에스테르, 비정질 폴리올레핀 수지 등이 이용되며, 이들 수지의 열변형 온도는 80-200℃, 특히 100-200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광기록매체의 금속기록박막(20)은 기록 레이저빔을 흡수하여 발열하는 발열층 및 기록 전후의 콘트라스트 생성을 위한 부분반사막(partial mirror)의 역할을 수행하기 때문에 일정한 흡수율과 반사율을 가져야 할 필요가 있다. 따라서, 그 두께가 10 내지 300Å, 투과율이 95-5%, 반사율이 5-95%인 것이 바람직하다. 두께가 10Å 미만이면 기록시 광흡수에 의한 발열량이 작아서 기판의 변형이 어렵게 되고 금속기록박막으로부터의 반사율이 작아서 기록신호가 작아지게 된다. 반면에 300Å를 초과하는 경우에는, 금속기록박막에서의 반사율이 증가하여 그루브 측면에서 빛의 산란이 증가하게 되어 광기록매체의 반사율이 저하되며, 기록시 기판의 팽창이 금속기록박막에 의해 방해를 받아 기록부위의 변형이 작아지고, 금속기록박막의 열전도율이 증가되어 기록시 열이 쉽게 손실되어 기록감도가 저하된다. 이러한 금속기록박막의 열전도율은 4W/㎝℃ 이하인 것이 바람직한데, 이 보다 큰 경우에는 레이저로 가열시 가열된 박막에서 열이 집중되지 못하고 급속하게 주위로 전달되어 필요온도 이상으로의 가열이 어렵고, 가열되더라도 기록 피트의 크기가 커져 인접한 트랙까지 변형될 가능성이 있다. 금속기록박막의 열팽창은 선팽창계수로 3×10-6/℃ 이상인 것이 적당한데, 이보다 낮은 경우에는, 기록시 기판의 변형에 의한 팽창으로 금속기록박막에 균열이 발생되어 균일한 기록 신호값을 얻을 수 없다. 금속기록박막은 복소굴절 계수의 허수부인 k 값이 0.01 이상인 금속으로서, Au, Al, Cr, Al/Ti, Cu, Cu/Al, Ni, Pt, Ag, Ta, Fe, Ti 또는 이들의 합금 또는 실리콘계의 비금속 무기물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 k값이 0.01 미만이면, 기록시 광흡수가 작아짐에 따라 기록부위의 변형도 작아지게 되고 기록감도도 떨어지게 된다. 금속기록박막은 진공 증착, 전자 빔, 스퍼터링 등의 일반적인 방법으로 만들어질 수 있다.
완충층은 기록시 기판의 팽창을 흡수하고, 기판의 팽창에 의한 두께 변화로 금속기록박막과 반사막에서 반사되는 반사광의 간섭을 크게 하거나 열에 의한 자체 변형 또는 분해로 광경로차를 유발하여 기록신호를 만드는 역할을 한다. 이를 위해, 굴절율이 크고 쉽게 분해되거나 변형되는 물질을 완충층 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스핀코팅하기 용이한 것이 바람직하다는 점에서, 유기용매에 대한 용해도가 높은 물질이 사용된다.
완충층의 두께는, 기판의 안내골에 대응하는 부분에서 측정된 두께값으로서 50-200nm인 것이 바람직하다. 이는, 종래의 광기록매체에서 기록층인 색소층의 두께가 150-300nm인 것에 비해 감소된 것인데, 이로 인해 본 발명에 따르면 광기록매체의 제조비용이 감소될 수 있다. 또한, 완충층의 두께를 얇게 하여도 금속기록박막에 의한 신호로 기록신호가 보강되어 충분히 크게 될 수 있다. 즉, 금속기록바막에서 반사되는 반사광과 반사막에서 반사되는 반사광과의 간섭현상으로 기록신호가 만들어지기 때문에 기록신호가 커지게 된다. 완충층의 두께를 얇게 하면, 두께를 두껍게 하는 경우에 비해 유기물에 위한 흡수스펙트럼의 영향이 상대적으로 줄어들게 된다. 본 발명에서는 650nm에서 흡광계수 (k)가 1.6 이하이고 굴절율 (n)이 1.4 이상이고 780nm에서 흡광계수가 0.001 이상이고 굴절율이 1.8 이상인, 즉 680-750nm 파정범위에서 최대 흡수피크를 가지는 물질, 바람직하기로는 1종 이상의 색소를 완충층의 주성분물질로 하고 있다. 따라서, 650nm에서도 30% 이상의 반사율을 유지할 수 있어서 DVD 플레이어에서도 재생가능하다.
상기 완충층의 주성분물질인 색소의 분해온도는 80-250℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 색소로는 안트라퀴논계 (anthraquinone), 디옥사딘계 (dioxadine), 트리페노디티아진계 (tripheno- dithiazine), 페난트렌계 (phenanthrene), 시아닌계 (cyanine), 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 메로시아닌계 (merocyanine), 피릴륨계 (pyrylium), 크산틴계 (xanthine), 트리페닐메탄계 (triphenylmethane), 크로코늄계 (croconium), 아조계 (azo), 인디고이드계 (indigoid), 메틴계 (methine), 아줄렌계 (azulene), 스쿠아륨계 (squarium), 설파이드계 (sulfide), 메탈디티올레이트계 (metal dithiolate) 색소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 색소는 소량의 유기고분자와의 혼합물로서도 사용될 수 있는데, 이러한 유기고분자의 예로는, 비닐알콜계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리스티렌계, 폴리우레탄계, 셀룰로오스계 및 지방산계 수지 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이때, 유기고분자의 함량은 완충층 총중량에 대해 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 완충층은 또한 분해온도 또는 승화온도가 100-200℃이고 분해시 무게감소가 급격하게 일어나는 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분해시 첨가제의 무게감소율은 첨가제의 통상적인 무게를 기준으로 하여 첨가제의 분해온도보다 50℃ 높은 온도에서 측정된 무게의 감소율로서 정의할 때 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로는 기록광 또는 금속기록박막에서 발생되는 열에 의해 분해온도 이상의 온도에 도달될 때, 흡열반응을 나타내는 메탈로센, 테트라에틸리드 복합체 및 이들의 유도체와, 발열반응을 나타내는 퍼옥사이드, 아조화합물 및 그 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 아조화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 1,1'-아조디카르보닐디피페리딘이 바람직하다.
즉, 완충층의 색소가 기록광 또는 금속기록박막의 열에 의해 발열하는 색소인 경우에는 분해시 흡열반응을 나타내는 첨가제를 사용하고, 완충층의 색소가 기록광 또는 금속기록박막의 열에 의해 흡열하는 색소인 경우에는 분해시 발열반응을 나타내는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 첨가제는 기록감도를 증가시키고 경우에 따라 광신뢰성을 향상시키며, 완충층에서의 변형상태를 일정하게 조절, 유지하여 기록후 BLER, 지터 등을 향상시키는 역할을 한다. 첨가제의 함량은 완충층 총중량에 대해 1-20중량%인 것이 바람직한데, 그 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 기록특성이 손상되며, 1중량% 미만인 경우에는 첨가제의 첨가효과가 미미하기 때문이다.
이러한 첨가제의 하나인 메탈로센은 비스시클로펜타디엔일금속화합물 중 비전해질 착물로서 샌드위치 구조의 분자로 이루어진 것의 총칭이다. 그 일반식은 M(C5H5)2(M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Os 또는 Pd임)로 표시되며, 대부분 승화성이 있으며 분해시 무게가 급속하게 감소될 수 있다. 도 3a는 M이 Fe인 메탈로센, 즉 페로센에 대한 무게감소율 (그래프 a)과 열분석 그래프 (그래프 b)이다. 이로부터, 100℃ 근처에서 무게감소가 급격하게 일어나는 것을 분명히 알 수 있다. 메탈로센은 기록시 금속기록박막 또는 완충층의 색소가 레이저를 흡수하여 발열할 때 간접적으로 가열되어 분해 또는 승화되며 이때 흡열반응으로 진행된다. 완충층의 주성분이 색소가 분해시 발열반응을 나타내는 경우 분해시 흡열반응을 보이는 메탈로센과 같은 첨가제를 첨가하게 되면 색소가 분해되는 영역의 크기를 조절할 수 있다. 즉, 기록부위에서만 완전한 색소분해가 이루어질 수 있게 된다.
한편, 아조화합물이나 퍼옥사이드 화합물은 기록시 금속기록박막 또는 색소에 의한 간접가열로 분해될 때 발열반응으로 진행되며, 분해온도가 낮기 때문에 완충층의 분해온도를 낮추는 역할을 하게 된다. 따라서, 완충층의 색소가 분해시 흡열반응을 나타내는 경우에는 분해시 발열반응을 보이는 아조화합물이나 퍼옥사이드 화합물을 첨가함으로써 역시 색소가 분해되는 영역의 크기를 조절할 수 있게 됨에 따라 기록부위에서만 완전한 색소분해가 이루어질 수 있게 된다. 도 3b는 AIBN에 대한 무게감소율 (그래프 a)과 열분석 그래프 (그래프 b)를 나타낸다. 이로부터, 150℃ 보다 낮은 온도에서 무게감소가 급격하게 일어나는 것을 보여주고 있다.
이와 같이, 상기 첨가제들은 상기와 같은 특성으로 인해 분해시 무게감소가 급격히 발생됨에 따라 기록부위와 미기록부위의 경계가 명확하게 되어 기록신호의 특성 (BLER, 지터 등)이 개선된다. 또한, 디스크의 광노출시 발생하는 싱글렛 산소 (singlet oxygen)의 소거제로서도 작용하여 광신뢰성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 완충층은 전술한 재료를 사용하여 통상적인 방법으로 형성된다. 예들 들면, 전술한 완충층 재료를 유기용매에 용해한 다음, 이를 금속기록박막(20) 위에 스핀코팅함으로써 형성된다. 이때, 유기용매는 기판을 손상시키지 않으면서도, 완충층 재료가 쉽게 용해될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
반사막(40)은 기록 또는 재생시 고반사율을 얻기 위한 것으로 변형이 용이하게 일어나지 않도록 열전도율이 크고 반사율이 큰 금속으로 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, Au, Al, Cu, Cr, Ag, Ti 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 형성되며, 일반적으로 진공증착 또는 스퍼터링방법에 의해 500 내지 2500Å 두께로 형성된다.
보호막(50)은 광기록매체의 다른 구성층들, 특히 반사막을 보호하는 작용을 한다. 이러한 보호막은 통상의 방법에 따라 형성된다. 예를 들면, 충격강도가 크고 투명하며 자외선에 의해 경화 가능한 물질로서 에폭시계 또는 아크릴레이트계 자외선 경화성 수지를 반사막(40) 위에 스핀 코팅한 다음, 자외선으로 경화시키는 방법을 이용하여 형성한다.
전술한 바와 같은 구조로 되어 있는 본 발명의 광기록매체에 의하면, 색소를 사용하더라도 색소층, 즉 완충층의 두께를 매우 얇게 하여 색소의 사용량을 줄임으로써 광기록매체의 제조비용을 절감할 수 있으며, 반사율이 780nm에서 65% 이상, 650nm에서 30% 이상으로 DVD 플레이어에서도 재생가능하며, 기록감도가 높고 광신뢰성이 향상된다.
이하, 하기 비제한적인 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.
< 실시예 1 >
깊이 260㎚, 하부폭 250nm, 중간폭 477nm, 트랙 피치 1.6㎛의 프리그루브를 갖고 있는 1.2㎜ 두께의 폴리카보네이트(PC) 기판위에 8㎚ 두께로 Ni 박막을 진공증착하였다. 그 위에 색소혼합물 (L-04:S-04=1:3, L-04: 780nm에서 n=2.3, k=0.02, 650nm에서 n=1.14, k=1.5, 분해온도 238℃, 일본감광색소, S-04: 780nm에서 n=2.8, k=0.001, 650nm에서 n=1.5, k=1.5, 분해온도 231℃, 일본감광색소) 0.262g과 페로센 (승화온도 110℃, 무게감소율 100wt%/분해온도+50℃: 페로센 자체의 녹는점은 174℃, 고유분해온도는 400℃이나 가열에 의해 100℃부터 승화하여 150℃까지 가열되면 전부 승화되어 남는 물질이 없음) 0.026g을 DAA(Diacetone alcohol) 10㎖에 녹인 코팅 용액을 4000rpm으로 스핀코팅하여 완충층을 만들었다. 이때 프리그루브 부위의 완충층 두께를 SEM으로 측정한 결과 약 90㎚이었다. 이어서, 40℃의 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후, Ag를 약 1000Å 두께로 진공증착하여 반사막을 제조하였다. 반사막 위에는 에폭시아크릴레이트계 자외선 경화성 수지를 스핀 코팅한 후 경화시켜 보호막을 형성함으로써 본 발명의 광기록매체를 디스크 형태로 완성하였다.
상기 디스크에 대해, 780㎚의 레이저를 사용하는 평가설비를 이용하여 평가한 결과 기록전 반사율이 70%이었고, 기록속도 1.3m/sec, 기록파워 8mW, 720kHz로 기록후 0.7mW 레이저로 기록재생할 때, 최대 반사율(Rtop)이 66%, CNR이 63dB였다. 위 기록 조건에서 기록 파워 변화시 도 4에서와 같이 5mW 이상에서 47dB 이상으로 기록신호가 재생되었다. 또한, 야마하 CD-레코더 400tx에서 2배속 및 4배속으로 기록(오디오 기록)한 후, 필립스사의 CD 플레이어 마크 Ⅱ를 이용하여 기록된 오디오 신호를 재생할 수 있었다. CD-CATS (스웨덴, Audio Developement사)로 기록 특성을 평가한 결과도 전항목이 CD 규격 (Orange Book Part II)을 만족시키는 것으로 나타났다.
또한, 이 디스크의 반사율을 UV 스펙트로미터 (UV-310PC, Shimatsu 사)로 측정한 결과 도 5 ("a"로 표시된 그래프)에서와 같이 650㎚의 파장에서 30%의 반사율을 나타냄으로써 DVD 플레이어에서 재생가능한 것을 알 수 있었고, 실제로 도시바 (Thoshiba)의 DVD 플레이어 SD-3000에서 재생이 가능하였다. 비교를 위해, 종래의 광기록매체로서 기록층인 색소층의 두께가 두꺼운 CD-R을 이용하여 동일한 방법으로 반사율을 측정하여 얻은 그래프가 도 5에 그래프 "b"로서 도시되어 있다. 도 5의 그래프 "b"로부터, 780nm에서만 높은 반사율을 가지고 있고 650nm 부근의 파장에서는 반사율이 30%에 훨씬 못미치는 것을 알 수 있는데, 이로부터 종래의 색소형 광디스크는 CD 플레이어에서만 재생가능하고 DVD 플레이어에서는 재생불가능하다는 것을 알 수 있었다.
< 실시예 2 >
깊이 230nm, 하부폭 250 nm, 중간폭 410nm, 트랙피치 1.6㎛의 프리그루브를 갖고 있는 1.2㎜ 두께의 폴리카보네이트(PC) 기판위에 8㎚ 두께로 Ta 박막을 진공증착하였다. 그 위에 색소혼합물 (1:1 혼합물) (L-04: 분해온도 238℃, 780nm에서 n=2.3, k=0.02, 650nm에서 n=1.14, k=1.5, 일본감광색소, Luxol Fast Blue: 분해온도 250℃, 780nm에서 n=1.8, k=0.003, 650nm에서 n=1.6, k=0.4, 알드리치사) 0.3g과 AIBN (분해온도 110℃, 무게감소율 100wt%/분해온도+50℃: AIBN 자체의 고유분해온도에서 분해시 가스로 모두 휘발) 0.015g을 DAA(Diacetone alcohol) 10㎖에 녹인 코팅 용액을 4000rpm으로 스핀코팅하여 완충층을 100nm 두께로 만들었다. 이하, 실시예 1에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 실시하여 광디스크를 제조하여 그 특성을 평가하였다.
780nm 레이저광을 사용하여 평가한 결과, 기록전 반사율이 69.7% 였고, 기록 후 Rtop이 65%, CNR이 65dB였다. 이 디스크에 오디오 기록 후 (RPD-1000, 파이오니아), 필립스사의 CD 플레이어 마크 Ⅱ를 이용하여 기록된 오디오 신호를 재생할 수 있었다. CD-CATS (스웨덴, Audio Developement사)로 기록 특성을 평가한 결과도 전항목이 CD 규격 (Orange Book Part II)을 만족시키는 것으로 나타났다. 또한, 650㎚의 파장에서 42%의 반사율을 보임으로써 DVD 플레이어에서 재생가능하였다.
< 실시예 3 >
실시예 1에서 기판의 프리그루브의 깊이를 230nm, 하부폭 250nm, 중간폭 470nm인 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 완충층의 두께가 85nm인 광디스크를 제조하여 그 특성을 평가하였다.
그 결과, 기록전 780nm에서 반사율이 72% 였고, 기록후 Rtop이 68%, CNR이 62였으며, 야마하 레코더를 이용하여 2-4배속 기록 후 평가한 특성이 CD 규격을 만족하였고 650㎚의 파장에서 반사율은 44%로 DVD 플레이어에서 재생가능하였다.
< 실시예 4 >
실시예 1에서 금속기록박막으로서 Al을 이용하여 8nm 두께로 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 완충층의 두께가 90nm인 광디스크를 제조하여 그 특성을 평가하였다.
그 결과, 780nm 레이저 사용할 때 기록전 반사율이 71% 였고, 8mV, 1.3m/sec의 조건으로 기록 후 Rtop이 65%였으며, CNR 62dB의 기록신호를 얻었으며, 650㎚의 파장에서 반사율은 32% 였다. CD-레코더를 이용하여 이 디스크에 음악을 기록한 후, CD 플레이어 및 DVD 플레이어에서 재생시킬 수 있었다.
< 실시예 5 >
실시예 1에서 페로센 대신 1,1-디메틸페로센 (분해온도 107℃, 무게감소율 100wt%/분해온도+50℃, 알드리치사)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 완충층의 두께가 95nm인 광디스크를 제조하였다. 이 디스크에 오디오 기록 후, CD 플레이어 및 DVD 플레이어에서 재생시킬 수 있었다 (780nm에서 Rtop 66%, CNR 63, 650nm에서 반사율 34%). 또한 CD-CATS로 기록특성을 평가한 결과도 전항목이 CD 규격을 만족시키는 것으로 나타났다.
< 실시예 6 >
실시예 2에서 AIBN 대신 디쿠밀퍼옥사이드 (분해온도 117℃, 무게감소율 100wt%/분해온도+50℃, 알드리치사)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 완충층 두께가 105nm인 광디스크를 제조하였다. 이 디스크에 오디오 기록 후, CD 플레이어 및 DVD 플레이어에서 재생시킬 수 있었다 (780nm에서 Rtop 65%, CNR 6s, 650nm에서 반사율 35%). 또한 CD-CATS로 기록특성을 평가한 결과도 전항목이 CD 규격을 만족시키는 것으로 나타났다.
< 비교예 1-2>
실시예 1에서, 완충층 형성시 페로센을 사용하지 않고 L-04와 S-04만을 0.28g 사용한 것 (비교예 1) 및 Ni 박막을 사용하지 않은 것 (비교예 2)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 광디스크를 제조하였다.
비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 디스크에 대해, 2.4m/sec의 속도로 기록시 β 4%를 기준으로 하는 최적 기록파워를 측정한 결과, 실시예 1의 디스크의 경우는 10.5mW, 비교예 1의 경우는 12mW, 비교예 2의 경우는 13mW로 나타났다. 즉, 본 발명의 실시예에서는 비교예에 비해 낮은 기록파워가 요구됨으로써 기록감도가 개선되는 것을 알 수 있으며, 이로써 본 발명의 금속박막 및 첨가제의 첨가효과가 입증된다. 또한, 기록 후, 크세논 램프 0.53kW/m2, 상대습도 50, 40℃에서 광신뢰성에 대한 시험으로서 BLER 및 반사율을 측정한 결과 실시예 1의 디스크는 BLER와 반사율이 각각 20과 66%로 변화가 전혀 없었으나, 비교예 1의 디스크의 경우에는 BLER가 초기 50에서 96시간 후 1200, 비교예 2의 경우에는 BLER가 초기 10에서 96시간 후 측정이 불가능할 정도로 심하게 손상되어 있었다. 즉, 본 발명에서는 금속막의 존재로 인해 BLER값이 낮아짐으로써 광신뢰성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
< 비교예 3 >
실시예 1에서, 기판의 프리그루브의 깊이가 80nm, 하부폭 100nm, 중간폭이 350nm인 기판을 사용하고, L-04와 S-04의 혼합물 0.23g과 페로센 0.26g을 10ml의 DAA에 용해한 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광디스크를 제조하였다. 이 광디스크의 기록전 반사율은 780nm에서 67% 였으나, 야마하 레코더로 2배속 기록시 기록신호의 크기를 나타내는 비 I11R이 0.55로 규격에서 요구되는 0.60에 미달되었고 지터가 50-60ns로 규격에서 요구되는 35ns 이하를 만족시키지 못하여 CD 플레이어에서 재생이 불가능하였다.
< 비교예 4 >
기판의 프리그루브의 깊이가 260nm, 하부폭 30nm, 중간폭이 300nm인 "V"자형의 프리그루브를 갖는 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 광디스크를 제조하였다.
그 결과, BLER가 1500, 지터가 50ns 이상, 780nm에서 Rtop이 65%로 기록재생이 가능하기는 하였으나 기록특성이 좋지 않았다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 광기록매체는 기록가능하며 630nm-790nm 범위의 재생광, 특히 630-660nm의 단파장 재생광을 사용하는 DVD 플레이어와 770-790nm의 장파장 재생광을 사용하는 CD 플레이어에서 재생가능하고, 금속기록박막을 기판상에 사용함으로써 기록신호의 크기를 증가시키고 광신뢰성도 향상시킬 수 있으며, 완충층의 두께가 얇기때문에 제조비용을 크게 줄일 수 있다. 또한, 완충층에 분해시 무게감소가 급격히 발생하는 물질이 첨가될 경우 기록감도와 신뢰성이 보다 향상될 수 있다.

Claims (26)

  1. 안내골이 형성되어 있는 기판과 상기 기판 위에 순차적으로 적층되어 있는 금속기록박막, 완충층 및 반사막을 포함하는 광기록매체에 있어서,
    상기 완충층은 650nm에서 굴절율 (n)이 1.4 이상, k (흡광계수)가 1.6 이하이고 780nm에서 굴절율이 1.8 이상, k가 0.001 이상인 1종 이상의 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 색소의 분해온도는 80-250℃인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 완충층의 두께는 기판의 안내골에 대응하는 부분에서측정된 두께값으로서 50nm-200nm 범위인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 완충층의 두께는 기판의 안내골에 대응하는 부분에서 측정된 두께값으로서 85nm-105nm 범위인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 완충층의 유기고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기고분자 함량은 완충층 총 중량에 대해 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 유기고분자는, 비닐알콜계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리스티렌계, 폴리우레탄계, 셀룰로오스계 및 지방산계 수지로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 색소가 안트라퀴논계 (anthraquinone), 디옥사딘계 (dioxadine), 트리페노디티아진계 (tripheno- dithiazine), 페난트렌계 (phenanthrene), 시아닌계 (cyanine), 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 메로시아닌계 (merocyanine), 피릴륨계 (pyrylium), 크산틴계 (xanthine), 트리페닐메탄계 (triphenylmethane), 크로코늄계 (croconium), 아조계 (azo), 인디고이드계 (indigoid), 메틴계 (methine), 아줄렌계 (azulene), 스쿠아륨계 (squarium), 설파이드계 (sulfide), 메탈디티올레이트계 (metal dithiolate) 색소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 완충층은 분해온도 또는 승화온도가 100-200℃ 이고, 분해시 무게감소가 급격히 일어나는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 첨가제는 첨가제의 실온에서의 무게를 기준으로 하여 분해온도보다 50℃ 높은 온도에서 측정된 무게의 감소율로서 측정된 무게감소율이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 완충층의 색소가 기록광을 흡수하거나 또는 기록광이 조사된 금속기록박막에서 발생된 열을 흡수하여 흡열반응을 나타내는 색소인 경우에는 상기 첨가제는 분해시 발열반응을 나타내는 것임을 특징으로 하는 광기록매체.
  12. 제11항에 있어서, 분해시 발열반응을 나타내는 상기 첨가제가 아조계 화합물, 퍼옥사이드 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아조계 화합물이 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 화합물이 디쿠밀퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  15. 제9항에 있어서, 상기 완충층의 색소가 기록광을 흡수하거나 또는 기록광이 조사된 금속기록박에서 발생된 열을 흡수하여 분해되면서 발열반응을 나타내는 색소인 경우에는 상기 첨가제는 분해시 흡열반응을 나타내는 것임을 특징으로 하는 광기록매체.
  16. 제15항에 있어서, 분해시 흡열반응을 나타내는 상기 첨가제는 일반식 M(C5H5)2(M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Os 또는 Pd임)로 표시되는 메탈로센, 테트라에틸리드 복합체 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 메탈로센이 페로센 및 그 유도체인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  18. 제9항에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 완충층 총중량에 대해 1-20중량%인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  19. 제9항에 있어서, 상기 첨가제는 일반식 M(C5H5)2(M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Os 또는 Pd임)로 표시되는 메탈로센, 테트라에틸리드 복합체, 퍼옥사이드, 아조화합물 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  20. 제1항에 있어서, 상기 기판의 프리그루브는 깊이가 100-300nm, 하부폭이 100-350nm, 중간폭이 200-550nm 범위인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기판의 프리그루브는 깊이가 230-260nm, 하부폭이 250-260nm, 중간폭이 410-480nm 범위인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  22. 제1항에 있어서, 상기 기판의 프리그루브의 형태가 "U"자 형인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  23. 제1항에 있어서, 상기 광기록매체는 630-790nm의 파장영역에서 호환되게 재생되는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  24. 제1항 또는 제23항에 있어서, 상기 광기록매체는 770-790nm의 장파장영역에서 반사율이 60% 이상이고, 630-660nm의 단파장영역에서 반사율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  25. 제1항에 있어서, 상기 반사막상에 보호막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
  26. 안내골이 형성되어 있는 기판과 상기 기판 위에 순차적으로 적층되어 있는 금속기록박막, 완충층 및 반사막을 포함하는 광기록매체에 있어서,
    상기 완충층은 650nm에서 굴절율 (n)이 1.4 이상, k (흡광계수)가 1.6 이하이고 780nm에서 굴절율이 1.8 이상, k가 0.001 이상인 1종 이상의 색소와 분해온도 또는 승화온도가 100-200℃인 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 분해시 첨가제의 통상 무게를 기준으로 하여 분해온도보다 50℃ 높은 온도에서 측정된 무게의 감소율로서 측정된 무게감소율이 20중량% 이상이고, 상기 완충층의 두께는 기판의 안내골에 대응하는 부분에서 측정된 두께값으로서 50-200nm 범위인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
KR1019980012625A 1998-04-09 1998-04-09 광기록 매체 KR100316772B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980012625A KR100316772B1 (ko) 1998-04-09 1998-04-09 광기록 매체
TW087106597A TW368652B (en) 1998-04-09 1998-04-29 Optical recording medium
US09/075,198 US6277460B1 (en) 1998-04-09 1998-05-11 Optical recording medium
EP98303713A EP0949612B1 (en) 1998-04-09 1998-05-12 An optical recording medium
DE69816780T DE69816780D1 (de) 1998-04-09 1998-05-12 Optisches Aufzeichnungsmedium
CN98108395A CN1231473A (zh) 1998-04-09 1998-05-19 光记录媒体
JP10138024A JPH11306591A (ja) 1998-04-09 1998-05-20 光記録媒体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980012625A KR100316772B1 (ko) 1998-04-09 1998-04-09 광기록 매체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990079821A true KR19990079821A (ko) 1999-11-05
KR100316772B1 KR100316772B1 (ko) 2002-01-16

Family

ID=19536033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980012625A KR100316772B1 (ko) 1998-04-09 1998-04-09 광기록 매체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6277460B1 (ko)
EP (1) EP0949612B1 (ko)
JP (1) JPH11306591A (ko)
KR (1) KR100316772B1 (ko)
CN (1) CN1231473A (ko)
DE (1) DE69816780D1 (ko)
TW (1) TW368652B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100691197B1 (ko) * 2000-03-27 2007-03-08 소니 가부시끼 가이샤 광학 기록 매체
WO2009049064A2 (en) * 2007-10-09 2009-04-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging layers, structures including imaging layers, methods of making imaging layers, and imaging systems

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7094517B1 (en) * 1998-05-13 2006-08-22 D Data Inc. Recording layer with organic dye-in-polymer (DIP) medium for write-once-read-many (WORM) optical discs with fluorescent reading
KR100925213B1 (ko) 2002-06-07 2009-11-06 엘지전자 주식회사 고밀도 멀티 레이어 광디스크와, 그에 따른 광 파워조절방법
KR20030094855A (ko) 2002-06-08 2003-12-18 엘지전자 주식회사 고밀도 멀티 레이어 광디스크와, 그에 따른 포맷팅관리방법
CN100358026C (zh) * 2002-07-05 2007-12-26 铼德科技股份有限公司 改善光盘寻轨信号的染料及光盘的制作方法
EP1394787A3 (en) 2002-08-28 2006-11-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Optical disc and optical disc apparatus
DE602004010451T2 (de) 2003-04-15 2008-11-20 Ricoh Co., Ltd. Einmal beschreibbarer, mehrmals lesbarer optischer Datenträger und Verfahren zum Beschreiben und Lesen des Datenträgers
JPWO2012114886A1 (ja) * 2011-02-24 2014-07-07 太陽誘電株式会社 追記型光記録媒体
CN102820043A (zh) * 2012-07-24 2012-12-12 南京邮电大学 基于氮化铜薄膜的一次写入型光盘及其制造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185233A (en) 1986-04-11 1993-02-09 Canon Kabushiki Kaisha Method of optical recording employing free radicals
JPS63268142A (ja) 1987-04-24 1988-11-04 Kyodo Printing Co Ltd 光記録媒体
DE3885937T2 (de) 1987-05-30 1994-06-01 Kuraray Co Medium für optische Aufzeichnung und das Medium verwendendes Aufzeichnungsverfahren.
JPH0278038A (ja) 1988-01-18 1990-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd 情報記録媒体、光情報記録方法および情報が記録された情報記録媒体
US4990388A (en) 1988-07-30 1991-02-05 Taiyo Yuden Co., Ltd. Optical information recording medium
JPH02128331A (ja) 1988-11-09 1990-05-16 Hitachi Ltd 光ディスク
JPH0827983B2 (ja) 1989-05-02 1996-03-21 太陽誘電株式会社 光情報記録媒体
US5318882A (en) 1989-05-16 1994-06-07 Taiyo Yuden Co., Ltd. Optical recording medium containing a light stabilizer comprised of aryl nitrogen compound
JP2859702B2 (ja) 1989-09-25 1999-02-24 三井化学株式会社 フタロニトリル化合物
JPH04111241A (ja) 1990-08-30 1992-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 情報記録媒体及びその製造方法
JPH076406A (ja) * 1993-06-11 1995-01-10 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体及び記録・消去方式
US5633106A (en) * 1994-04-08 1997-05-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Optical recording media and a method of recording and reproducing information
JPH08235637A (ja) * 1994-11-24 1996-09-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 光記録媒体
JPH08310121A (ja) 1995-05-16 1996-11-26 Mitsui Toatsu Chem Inc 光記録媒体
TW340864B (en) 1995-07-20 1998-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals Optical recording medium
JPH0981966A (ja) 1995-09-13 1997-03-28 Mitsubishi Chem Corp 光記録媒体
JPH09147413A (ja) * 1995-11-21 1997-06-06 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体及び記録再生方法
US5925433A (en) 1995-12-01 1999-07-20 Akzo Nobel N.V. Optical recording medium based on Fabry-Perot principle
EP0777224B1 (en) 1995-12-01 2002-07-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Optical recording medium and method
JPH10116443A (ja) 1996-08-08 1998-05-06 Mitsui Chem Inc 光記録媒体
US5855979A (en) * 1996-08-08 1999-01-05 Mitsui Chemicals, Inc. Optical recording medium
US6139933A (en) 1996-09-02 2000-10-31 Akzo Nobel N. V. Optical recording medium comprising a cross-linked buffer layer
KR100230448B1 (ko) 1996-10-10 1999-11-15 윤종용 광기록매체
WO1999041742A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 Samsung Advanced Institute Of Technology Optical recording medium based on thin recording layers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100691197B1 (ko) * 2000-03-27 2007-03-08 소니 가부시끼 가이샤 광학 기록 매체
WO2009049064A2 (en) * 2007-10-09 2009-04-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging layers, structures including imaging layers, methods of making imaging layers, and imaging systems
WO2009049064A3 (en) * 2007-10-09 2009-08-06 Hewlett Packard Development Co Imaging layers, structures including imaging layers, methods of making imaging layers, and imaging systems

Also Published As

Publication number Publication date
CN1231473A (zh) 1999-10-13
KR100316772B1 (ko) 2002-01-16
US6277460B1 (en) 2001-08-21
TW368652B (en) 1999-09-01
JPH11306591A (ja) 1999-11-05
EP0949612A1 (en) 1999-10-13
EP0949612B1 (en) 2003-07-30
DE69816780D1 (de) 2003-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100316772B1 (ko) 광기록 매체
US5955168A (en) Optical recording medium
KR100278408B1 (ko) 광정보 기록매체
US20020150030A1 (en) Optical information recording medium
US5976657A (en) Optical recording medium
JP2686841B2 (ja) 情報記録媒体及び光情報記録方法
JP3548929B2 (ja) 光情報記録媒体
KR100292378B1 (ko) 기록/재생 가능한 광기록 매체 및 그에 대한 광기록 방법
EP1055232B1 (en) Optical recording medium based on thin recording layers
JP3028520B2 (ja) 光学情報記録媒体
KR100363256B1 (ko) 광기록 매체
KR19990068999A (ko) 추기형 광기록 매체
KR19980022575A (ko) 기록 가능한 광디스크
JP3184200B2 (ja) 情報記録媒体
KR19980023230A (ko) 추기형 광기록 매체
JPH04358333A (ja) 光情報記録媒体
JPH07282465A (ja) 光情報記録媒体とその再生方法
KR20000043604A (ko) 광기록매체
KR20010009503A (ko) 광기록매체
JP2001307374A (ja) 光情報記録媒体
KR20030027523A (ko) 헤미시아닌 색소를 이용한 광기록 매체
JPH0796337B2 (ja) 光情報記録媒体
KR19980021729A (ko) 광기록 매체
KR19980023229A (ko) 기록 가능한 광기록 매체
JPH0480085A (ja) 情報記録媒体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee