KR19990063384A - 흐림방지성 적층체 - Google Patents

Abstract

기재, 수지와 무기 화합물 미립자로 이루어지며, 이 적층체의 최표층인 A 층 및 무기 화합물 미립자를 주성분으로 하여 상기 기재의 상기 A 층이 있는 것과 동일한 측에 있는 B 층을 갖는 흐림방지성 적층체가 개시되어 있다.

Description

흐림방지성 적층체

본 발명은 시설원예용도나 투광판 등에 사용되는 흐림방지성 적층체에 관한 것이다.

종래, 예컨대 농업용 하우스, 터널, 커튼 등에 사용되는 농업용 필름이나 시트 등은 옥외환경하에서 사용되기 때문에, 이 필름의 표면온도가 수증기의 노점이하로 되면, 결로를 일으켜 그 표면이 흐려져서 태양광의 투과율이 저하되어 작물의 생육이 늦어지거나 부착된 물방울이 작물 위로 떨어져서 병이 발생하는 등의 문제가 있었다.

따라서, 각종 기재에 흐림방지층을 형성한 흐림방지 적층체가 여러 가지 제안되어 왔다. 그 중에서도 흐림방지효과의 지속성을 개량하는 목적으로, 예컨대 일본 공개특허공보 소51-6193, 51-81877, 53-39347, 57-119974, 59-15473, 60-96682, 62-27146, 62-283135, 63-132989, 63-150369 호 등에는 무기 화합물 미립자를 함유하는 흐림방지성 피막을 코팅 등에 의해 그 최표면에 형성하는 것이 제안되어 있다.

또한, 상기 피막의 흠집을 방지하는 것 혹은 고온시의 흐림방지성 악화를 방지하는 것 등을 목적으로 하여 흐림방지성 피막에 친수성 수지로 이루어지는 층을 더욱 적층하는 것도 제안되어 있다.

그러나, 상기 방법에서도 고온·고습도환경하에서 오랫동안 보관된 경우, 흐림방지성의 악화가 인정되는 경우가 있었다.

본 발명은 오랫동안 고온·고습도환경하에서 보관된 후에도 사용환경에 있어서 뛰어난 흐림방지성을 오랫동안 발현할 수 있는 흐림방지성 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 기재, 수지와 무기 화합물 미립자로 이루어지며, 이 적층체의 최표층인 A 층 및 무기 화합물 미립자를 주성분으로 하여 상기 기재의 상기 A 층이 있는 것과 동일한 측에 있는 B 층을 갖는 것을 특징으로 하는 흐림방지성 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, A 층이란 수지와 무기 화합물 미립자로 이루어지는 층이고, B 층이란 무기 화합물 미립자를 주성분으로 하는 층이다. 여기서 무기 화합물 미립자란 입자직경 5 ㎛ 이하의 것이고, 후술하는 바와 같은 분산매중에서 콜로이드상으로 분산할 수 있는 입자상의 무기 화합물이 바람직하다. 이와 같은 무기 화합물 미립자 및 콜로이드상의 무기 화합물 미립자 분산액은, 예컨대 Gypsum Lime (No.211, P46 (1987)) 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 무기 화합물 미립자로서는 금속 미립자, 산화물 미립자, 수산화물 미립자, 탄산염 미립자, 황산염 미립자 등을 들 수 있다. 금속 미립자로서는 금, 팔라듐, 백금, 은, 황 등의 미립자가 예시되고, 산화물 미립자, 수산화물 미립자, 탄산염 미립자, 황산염 미립자로서는 각각 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 발륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 세륨, 니켈, 주석 등의 금속의 산화물 미립자, 수산화물 미립자, 탄산염 미립자, 황산염 미립자, 점토광물 등이 예시된다.

이들 산화물 미립자, 수산화물 미립자, 탄산염 미립자, 황산염 미립자 중 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 바람직하며, 특히 알루미늄 또는 규소 또는 티탄의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 보다 바람직하다. 이들 무기 화합물 미립자는 2 종류 이상이 함께 사용되어도 된다.

A 층의 무기 화합물 미립자로서는 산화티탄 미립자가 바람직하며, 특히 아나타아제형 산화티탄 미립자가 바람직하다. 산화티탄 미립자의 평균입자직경은 통상 200 ㎚ 이하이며, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 특히, 흐림방지성 적층체의 투명성의 관점에서 10 ㎚ 이하의 입자직경을 갖는 미립자가 보다 바람직하다.

또한, 평균입자직경이 50 ∼ 5000 ㎚, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 ㎚ 이면, 흐림방지성 적층체와 토탄판 등의 접착성도 대폭 저하할 수 있으며 개선될 수 있다.

접착지수 (E) 란, 상기 흐림방지성 적층체의 흐림방지면에 물을 부착시키고, 우레탄계 베이킹 도장이 있는 토탄판에 접착, 건조시킨 후의 박리강도를 말하며, 폭 20 ㎜ 의 시험편을 180°방향으로 속도 50 ㎜/분으로 박리하였을 때의 인장하중을 오토그래프로 측정한다. 토탄(판) 이란, 아연도금을 실시한 얇은 강판을 말하며, 예컨대 JIS H8641 에서 규정되는 것이 예시된다. 또한, 베이킹 도장은 JIS K5980 에 나타나는 바와 같이 우레탄계 등의 합성수지도료를 도포한 후에 고온에서 가열하여 도막을 경화시키는 방법이며, 옥내외에서 내구성을 요하는 부분에 사용되는 경우가 많다.

접착지수 (E) 가 너무 크면 박리시의 힘에 의해 기재가 파괴될 우려가 있기 때문에, 접착지수 (E) 는 500 g/20㎜ 이하가 바람직하고, 200 g/20㎜ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 이 때의 A 층의 무기 화합물 미립자는 하기 수학식으로 정의되는 L 의 값이 1 보다 큰 것이 바람직하다. 특히, 효과 안정성의 관점에서는 L 은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흐림방지성 적층체의 투명성의 관점에서 L 은 4 이하인 것이 바람직하다.

L = (N×R)/S

여기서, R 은 A 층에 함유되는 무기 화합물 미립자의 평균입자직경 (m) 이고, S 는 흐림방지성 적층체의 A 층의 표면적 (㎡) 이고, N 은 표면적 (S) 당 A 층중에 함유되는 무기 화합물 미립자의 개수로서, 하기 수학식으로 정의된다.

N = V/{(4/3)×π×(R/2)³}

여기서, V 는 표면적 (S) 당 A 층에 함유되는 무기 화합물 미립자의 체적 (㏄/㎡) 이다. 평균입자직경 (R) 은, 예컨대 전자현미경, 동적광산란 입도분포계, 레이저회절산란법 입도분포계 등을 사용하여 측정할 수 있다. N 은 단위표면적의 A 층중에 함유되는 무기 화합물 미립자의 중량 (g/㎡) 을 상기 미립자의 밀도 (g/㏄) 로 나누어 얻어지는 A 층의 단위표면적당 체적 (㏄/㎡) 이 입자직경 (R) 의 구로 차지되어 있다고 가정하여 계산된다.

또한, B 층의 무기 화합물 미립자로서 규소의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자 및 알루미늄의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자를 함께 사용하는 것이 도포성, 막강도, 기재밀착성, 흐림방지성의 관점에서 바람직하다.

이 혼합의 조합에 있어서는 규소의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 염기성 콜로이드임에 비하여 알루미늄의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 산성콜로이드이기 때문에, 서로 작용하여 강고한 결합을 일으키므로, 특히 바람직하게 사용된다. 수중에 분산되어 염기성을 띠는 무기 화합물로서는 예컨대 후술하는 각종 점토광물도 바람직하게 사용된다.

이 혼합비는, 예컨대 실리카 미립자와 알루미나 미립자를 사용한 경우, 통상 알루미나/실리카의 중량비로 90/10 ∼ 10/90 범위이고, 나아가서는 80/20 ∼ 20/80, 특히 70/30 ∼ 30/70 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, A 층의 두께는 얻어지는 흐림방지성 적층체의 흐림방지성, 내흠집성의 관점에서 중량두께로 0.01 g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.02 g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 g/㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 흐림방지성 적층체의 블록킹성의 관점에서 10 g/㎡ 이하가 바람직하고, 2 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 g/㎡ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, B 층의 두께는 기재나 A 층 등의 다른 층과의 밀착강도의 관점에서 중량두께로 0.01 g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.02 g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 g/㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투명성 또는 외관 등의 관점에서 10 g/㎡ 이하가 바람직하고, 2 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 g/㎡ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, A 층의 두께 (d1) 와 B 층의 두께 (d2) 의 비 (d2/d1) 는 외관이나 효과의 지속성의 관점에서 0.01 ∼ 10 이 바람직하다. 그리고, 특히 도막과 토탄판의 접착성을 저하시키고자 할 경우에는 0.01 ∼ 1 이 바람직하다.

또한, A 층 및/또는 B 층은 무기 화합물 미립자끼리의 상호작용을 보다 강하게 할 목적으로, 예컨대 각종 계면활성제, 유기계 전해질, 각종 바인더 등을 함유시킬 수 있고, 또한 후술하는 무기 화합물 미립자의 분산액에 틱소트로피성을 부여할 목적으로 첨가한 각종 점토광물 등을 함유하고 있어도 된다.

계면활성제로서는, 종래부터 공지인 예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예컨대 음이온성 계면활성제로서는 카프릴산나트륨, 카프릴산칼륨, 데칸산나트륨, 카프론산나트륨, 미리스틴산나트륨, 올레인산칼륨, 스테아린산테트라메틸암모늄, 스테아린산나트륨, 베헨산칼륨 등의 탄소원자수가 6 ∼ 24 인 알킬쇄를 갖는 카르복실산의 금속염 또는 암모늄염, 옥틸술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄 등의 탄소원자수가 6 ∼ 24 인 알킬쇄를 갖는 술폰산의 금속염 또는 암모늄염, 탄소원자수 6 ∼ 24 의 알킬쇄를 갖는 인산에스테르의 금속염 또는 암모늄염, 탄소원자수 6 ∼ 24 의 알킬쇄를 갖는 붕산에스테르의 금속염 또는 암모늄염 등의 탄화수소계 음이온성 계면활성제, 퍼플루오로데칸산나트륨, 퍼플루오로옥틸술폰산나트륨 등의 불소계 음이온성 계면활성제, 폴리디메틸실록산기와 알킬렌옥시드부가물의 축합체, 폴리디메틸실론산기와 카르복실산 금속염 등 음이온성 기를 갖는 실리콘계 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 특히 탄소원자수 6 ∼ 10 의 알킬쇄를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속염이 바람직하다.

양이온성 계면활성제로서는, 예컨대 염화세틸트리메틸암모늄, 염화디옥타데실디메틸암모늄, 브롬화-N-옥타데실피리디늄, 브롬화세틸트리에틸포스포늄 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노베헤네이트 등의 솔비탄지방산에스테르계 계면활성제, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린디스테아레이트, 트리글리세린모노스테아레이트 등의 글리세린지방산에스테르계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제, 알킬페놀의 알킬렌옥시드부가물, 솔비탄/글리세린축합물과 유기산의 에스테르, 퍼플루오로데칸산의 디글리세린에스테르 등의 불소계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

그 외 양성 계면활성제도 사용할 수 있다. 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용량은 무기 화합물 미립자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하이고, 0.1 중량부 이하가 바람직하다. 또한, 사용량이 너무 적으면 원하는 효과가 너무 작은 경우가 있기 때문에, 통상 0.001 중량부 이상이고, 0.01 중량부 이상이 바람직하다.

유기계 전해질로서는, 예컨대 p-톨루엔술폰산나트륨, 벤젠술폰산나트륨, 부틸술폰산칼륨, 페닐포스핀산나트륨, 디에틸인산나트륨 등을 들 수 있고, 특히 벤젠술폰산 유도체가 바람직하다. 유기계 전해질을 사용하는 경우, 그 사용량은 무기 화합물 미립자 100 중량부에 대하여 통상 0.1 중량부 이하이고, 0.05 중량부 이하가 바람직하다. 또한, 사용량이 너무 적으면 원하는 효과가 너무 작은 경우가 있으므로, 통상 0.0001 중량부 이상이고, 0.001 중량부 이상이 바람직하다.

바인더로서는, 예컨대 열가소성 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티롤계 수지, 아세트산비닐계 수지, 불포화폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들 수지는 가교되어 있어도 되고, 후술하는 바와 같이 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

또한 이들 열가소성 수지에 있어서, 예컨대 물 등의 매체중에 입자상으로 분산한 에멀션을 형성하거나 매체중에 용해되는 바인더는 무기 화합물 미립자와 상호작용하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 바인더에멀션의 예로서는 아크릴계 수지의 수성 에멀션이나 폴리우레탄계 수지의 수성 에멀션을 들 수 있다. 바람직한 바인더용액의 예로서는 폴리-2-히드록시에틸메타크릴레이트 수용액 등을 들 수 있다.

무기 화합물 미립자의 분산액에 틱소트로피성을 부여할 목적으로 첨가하는 각종 점토광물로서는, 실리카의 4 면체층의 상부에 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8 면체층을 갖는 2 층구조로 이루어지는 타입과, 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8 면체층을 양측에서 끼운 3 층구조로 이루어지는 타입으로 분류된다.

전자의 예로서는 카올리나이트족, 안티고라이트족 등을 들 수 있고, 후자의 예로서는 층간 양이온의 수에 따라 스메크타이트족, 퍼미큘라이트족, 마이카족 등을 들 수 있다. 이와 같은 점토광물 중에서는 후술하는 바와 같은 분산매중에서 층상으로 팽윤하여 틱소트로피성을 발휘하는 무기층상 화합물이 바람직하며, 특히 수성 분산액이 틱소트로피성을 나타내는 스메크타이트족, 퍼미큘라이트족이 바람직하다.

장기간의 흐림방지성능 지속의 관점에서 상술한 각종 계면활성제, 유기계 전해질, 바인더 등의 유기 화합물량은 A 층 및/또는 B 층 중에 75 중량% 이하가 바람직하고, 50 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량% 이하가 더욱 더 바람직하고, 특히 1 중량% 이하가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 A 층에 사용되는 수지로서는, 예컨대 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티롤계 수지, 아세트산비닐계 수지, 불포화폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 하기와 같은 친수성 수지가 바람직하다.

친수성 수지란 분자중에 친수성이 강한 극성기를 갖는 것이고, 이 극성기란 수소결합기 및/또는 이온성 기를 말한다. 극성기의 비율은 수지의 단위중량당 수소결합성 기 및/또는 이온성 기 (이들 기를 2 종 이상 갖는 경우에는 이들의 합계) 의 중량백분율이 통상 25 ∼ 70 % 정도, 바람직하게는 30 ∼ 50 % 정도이다.

수소결합성 기란, 탄소 이외의 원자 (헤테로원자) 에 직접 결합한 수소를 적어도 1 개 갖는 기를 말한다. 이 수소결합성 기로서는, 예컨대 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실기, 술폰기, 인산기 등을 들 수 있다.

한편 이온성 기란, 수중에서 수분자의 수화가 가능한 정도로 국재화된 정 또는 부 중 적어도 일측의 전하를 갖는 기를 말한다. 이와 같은 이온성 기로서는 카르복실레이트기, 술폰산이온기, 인산이온기, 암모늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.

수소결합성 기 또는 이온성 기 중에서도 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 카르복실레이트기, 술폰산이온기, 암모늄기 등이 더욱 바람직하다.

이들 수소결합성 기 내지 이온성 기의 함유량은, 예컨대 핵자기공명 (NMR) 의 수법 (1H-NMR, 13C-NMR 등) 에 의해 적절하게 측정할 수 있다.

친수성 수지로서는, 예컨대 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 다당류 및 변성다당류 등을 들 수 있는데, 특히 하기의 것이 바람직하다.

예컨대, 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올분율이 41 몰% 이상인 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 플루란, 카드란, 잔탄, 키틴, 키토산, 셀룰로오스 등의 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리벤젠술폰산, 폴리벤젠술폰산나트륨, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 그 암모늄염, 폴리비닐티올, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

상술한 친수성 수지 중에서도 폴리비닐알코올 및/또는 다당류 (내지 그 유도체) 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 이상적인 폴리비닐알코올 [-(CH₂CHOH)_n-] 의 경우 상기한 수소결합성 기인 OH 기의 중량백분율은 (17/44)×100 = 약 39 % 가 된다.

그리고, 폴리비닐알코올이란 비닐알코올의 모노머단위를 주성분으로서 갖는 폴리머이며, 예컨대 아세트산비닐중합체의 아세트산에스테르부분을 가수분해 내지 에스테르교환 (비누화) 하여 얻어지는 폴리머 (정확하게는 비닐알코올과 아세트산비닐의 공중합체로 된 것) 나 트리플루오로아세트산비닐 중합체, 포름산비닐 중합체, 피발린산비닐 중합체, t-부틸비닐에테르 중합체, 트리메틸실릴비닐에테르 중합체 등을 비누화하여 얻어지는 폴리머를 들 수 있다 (「폴리비닐알코올」의 상세에 대해서는, 예컨대 포바르회편,「PVA 의 세계」, 1992년, (주)고분시간코카이 ; 나가노 등,「포바르」, 1981년, (주)고분시간코카이를 참조할 수 있음).

상기 비누화의 정도는 얻어지는 적층체의 초기 흐림방지성의 관점에서 몰백분율로 50 % 이상이 바람직하고, 나아가서는 70 % 이상의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내습열보관 흐림방지성의 관점에서 85 % 이하가 바람직하다.

폴리비닐알코올의 평균중합도는 초기 흐림방지성의 관점에서 100 이상이 바람직하고, 또한 내습열보관 흐림방지성과 A 층을 코팅에 의해 형성하는 경우의 코팅액의 점도를 낮게 할 수 있다는 관점에서 10000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 특히 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

또한 폴리비닐알코올 유도체도 사용할 수 있고, 수산기 이외의 관능기로서 예컨대 아미노기, 티올기, 카르복실기, 술폰기, 인산기, 카르복실레이트기, 술폰산이온기, 인산이온기, 암모늄기, 포스포늄기, 실릴기, 실록산기, 알킬기, 알릴기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 카르보닐기, 할로겐기 등을 일부 갖고 있어도 된다.

다당류로서는, 그 수산기의 일부 또는 전부가 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 다른 치환기로서는 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 암모늄기, 포스포늄기 등을 예시할 수 있다. 알콕시기는 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 암모늄기, 포스포늄기 등의 치환기를 더욱 갖고 있어도 되고, 또한 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 암모늄기, 포스포늄기는 그 에스테르 또는 염의 형태이어도 된다.

다당류가 갖는 수산기가 이들 다른 치환기로 치환되어 있는 비율은, 예컨대 핵자기공명 (NMR) 의 수법 (1H-NMR, 13C-NMR 등) 에 의해 적절하게 측정할 수 있다.

예를 들면 셀룰로오스, 아밀로펙틴, 플루란, 카드란, 잔탄, 키틴, 키토산, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스에스테르류 등을 예시할 수 있고, 셀룰로오스에테르류로서 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등을, 셀룰로오스에스테르류로서 질산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스 비누화물, 아밀로오스 등을 예시할 수 있다. 또한,「무기성 셀룰로오스의 개발 ((주)CMC 1985 년 발행)」등에 기재된 다당류도 예시할 수 있다. 이들 다당류 중에서도 수용성 또는 수분산성의 것이 바람직하다. 또한, 이들 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 다른 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환비율, 예컨대 메톡시기치환도를 DS (DS : 셀룰로오스의 글루코오스환 단위중의 수산기가 메톡시기로 치환된 개수의 평균치), 히드록시알콕실기 치환도를 MS (MS : 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당중의 수산기가 히드록시알콕실기로 치환된 개수의 평균치) 라 하였을 때, DS 로 1.2 ∼ 2 또는 MS 로 0.1 ∼ 2.5 가 바람직하다. 메톡시기와 히드록시알콕실기의 양자를 갖는 다당류의 경우, DS 로 1.2 ∼ 2, MS 로 0.1 ∼ 0.4 인 것이 바람직하다.

이와 같은 수산기의 일부 또는 전부가 다른 치환기로 치환된 다당류의 구체예로서는, 수용성 셀룰로오스에테르를 예로 들면, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 다당류의 점도는 통상 20 ℃, 2 % 수용액의 값으로 2 ∼ 100000 cPs 이다. 다당류의 점도와 그 다당류의 분자량 사이에는 규칙적인 상관관계가 있으며, 점도가 높을수록 분자량이 크다. A 층을 코팅에 의해 형성할 경우, 균일한 코팅용액이 얻어진다는 관점에서 저점도 (저분자량) 의 다당류가 바람직하고, 또한 얻어지는 A 층의 내흠집성이나 흐림방지효과 지속성의 관점에서 고점도 (고분자량) 의 다당류가 바람직하다. 후술하는 내습열보관 흐림방지성의 관점에서는 DS 가 1.6 ∼ 2.0 인 셀룰로오스에테르, 특히 메틸셀룰로오스가 바람직하고, 20 ℃, 2 % 수용액의 값으로 20 cPs 이하, 특히 5 cPs 이하가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, A 층은 수지와 무기 화합물 미립자로 이루어지는 층이고, A 층중의 무기 화합물 미립자의 중량분율은 표면의 백화방지 혹은 내흠집성의 관점에서 무기 화합물 미립자가 1 중량% 이상이 바람직하고, 내습열보관 흐림방지성의 관점에서 99 중량% 이하가 바람직하고, 나아가서는 20 ∼ 80 중량%, 특히 40 ∼ 60 중량% 가 바람직하다.

한편, 상술한 흐림방지성 적층체가, 예컨대 우레탄계 베이킹 도장의 토탄판 등에 접착하는 것을 방지하는 관점에서는 무기 화합물 미립자가 20 중량% 이상이 바람직하고, 99 중량% 이하가 바람직하고, 나아가서는 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상이 바람직하다.

이 경우의 A 층의 두께는 얻어지는 흐림방지성 적층체의 이 금속판으로의 접착방지효과의 관점에서, A 층을 구성하는 중에서 무기 화합물 미립자가 두께방향으로 2 입자 이상 겹친 구조를 취하고 있는 것이 바람직하고, 중량두께로 0.05 g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.10 g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.25 g/㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투명성의 관점에서 10 g/㎡ 이하가 바람직하고, 5 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 1 g/㎡ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 기재에는 특별히 한정은 없으며, 수지, 철, 천, 목재, 금속, 세라믹스 등 광범위한 재료를 기재로 하여 사용하여도 된다. 성형성의 관점에서 열경화성 수지 또는 열경화성 수지 등의 수지가 바람직하게 사용된다. 이들은 복수 조합하여 사용하여도 된다.

열가소성 수지로서는 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 염화비닐-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리염화비닐리덴 등의 염소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 불소계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지로서는 α-올레핀의 단독 또는 공중합체, α-올레핀을 주성분으로 하는 α-올레핀과 이종단량체의 공중합체이고, 예컨대 폴리에틸렌,폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그리고 이종단량체가 극성비닐모노머인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메틸메타크릴레이트 공중합체, 이오노머수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1 종이나 수종의 수지를 배합하여 사용해도 된다.

본 발명의 흐림방지성 적층체를 농업용 필름·시트용도로 사용할 경우, 상기한 기재의 수지로서 열가소성 수지가 바람직하다.

하우스 등에 사용되는 농업용 경질 필름·시트용도에 사용할 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 불소계 수지 등 투명성이 뛰어난 수지가 바람직하다. 또한 강도, 강성 등이 요구되는 경우에는, 2 축연신된 필름·시트가 기재로서는 바람직하다.

또한 하우스, 커튼, 터널 등에 사용되는 농업용 연질 필름용도에 사용할 경우, 연질염화비닐이나 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지가 바람직하며, 특히 폴리올레핀계 수지가 기재로서 바람직하게 사용된다.

특히 농업용 연질 필름용도의 기재에 사용하는 폴리올레핀계 수지로서는 밀도가 0.935 g/㎤ 이하인, 저밀도폴리에틸렌이나 에틸렌/α-올레핀 공중합체나 아세트산비닐 함유량이 30 중량% 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등이 투명성이나 유연성이 뛰어나며 또한 낮은 비용으로 필름을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체의 α-올레핀으로서는, 예컨대 탄소수 3 ∼ 18 의 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 의 것이고, 구체예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-시클로헥센 및 시클로헥실에틸렌 등을 들 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 1 종류의 α-올레핀과의 공중합체여도 되고, 에틸렌과 2 종 이상의 α-올레핀의 공중합체여도 된다. α-올레핀의 함유량은 통상 2 ∼ 25 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 18 중량% 이다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대해서는 흐림방지성 유지성의 관점에서 하기 수학식으로 정의되는 조성분포변동계수 (Cx) 가 약 0.5 이하가 바람직하다. 특히, 안티블로킹성 및 방진성의 관점에서 Cx 가 약 0.1 ∼ 약 0.4 를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 기재의 외측으로서 사용하는 것이 바람직하다.

Cx = σ/SCB ave.

식중, σ는 온도상승 칼럼 분별법에 의해 각 온도에 있어서 용출성분의 용출량과 그 분기도에서 구한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성분포의 표준편차를 나타낸다. SCB ave. 는 에틸렌/α-올레핀 공중합체중의 탄소원자 1000 개당 단쇄분기의 수의 평균치를 나타낸다.

σ 및 SCB ave. 는 각각 다음과 같이 구해진다.

SCB ave. 는 폴리에틸렌 등의 단쇄분기의 측정에서 통상 실시되고 있는 바와 같이, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 FT-IR 스펙트럼에서 구할 수 있다. 여기서 단쇄분기란 통상 탄소원자수 1 ∼ 4 정도를 갖는 분기 (전형적으로는 탄소원자수 1 ∼ 4 의 분기) 를 말한다. 또한, σ는 온도상승 칼럼 분별법의 정법에 의해 구해진다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 소정 온도로 가열한 용매에 용해하여 칼럼오븐 중의 칼럼에 넣고, 일단 오븐의 온도를 낮추고, 계속해서 소정 온도까지 상승시켜, 그 온도에서 용출된 성분의 상대농도와 분기도를 칼럼에 접속한 FT-IR 로 측정한다. 계속해서 온도를 단계적으로 상승시키고, 최종온도 (시험한 공중합체가 모두 용출되는 온도) 까지 상승시킨다. 얻어진 각 용출성분의 상대농도와 분기도를 통계처리함으로써, 조성분포의 표준편차 (σ) 가 구해진다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 예컨대 에틸렌과 탄소원자수가 3 ∼ 18 인 α-올레핀을 팔라듐이나 니켈 등의 천이 금속의 착체촉매나 메타로센계 촉매 등의 소위 싱글사이트촉매를 사용해서 용매의 존재하 또는 부존재하에 기상/고상, 액상/고상 또는 균일액상으로 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합온도는 통상 약 30 ℃ ∼ 약 300 ℃ 이고, 중합압력은 통상 거의 대기압 ∼ 약 3000 ㎏/㎠ 이다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평6-9724 호, 공개특허공보 평6-136195 호, 공개특허공보 평6-136196 호, 공개특허공보 평6-207057 호 등에 기재되어 있는 메타로센촉매성분을 포함하는 소위 메타로센계 올레핀중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소원자수 3 ∼ 18 의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

그리고, 일본 공개특허공보 평8-276542 호에 기재되어 있는 방법에 의해 GPC 용출곡선의 피크위치를 기준으로 해서 고분자량측 것의 분기수의 평균치가 저분자량측 것의 분기수의 평균치 이상인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 공중합체를 사용하면, 안티블록킹성, 방진성이 특히 뛰어난 다층 필름을 얻을 수 있다.

폴리올레핀계 수지의 멜트플로레이트 (MFR) 는 약 0.1 ∼ 약 50 g/10 분이 바람직하고, 약 0.3 ∼ 약 20 g/10 분이 보다 바람직하다. 상기 MFR 은 ASTM D 1238-65T 에 준거하여 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정되는 값이다. MFR 이 과소하면 다층 필름 제조시의 가공성이 떨어지는 경우가 있고, MFR 이 과대한 경우에는 얻어지는 다층 필름의 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, JIS K7112 의 방법으로 측정되는 밀도는 0.91 ∼ 0.94 g/㎤ 가 바람직하고, 0.92 ∼ 0.94 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 0.925 ∼ 0.94 g/㎤ 가 특히 바람직하다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 구한 분자량분포 (Mw/Mn) 는 가공성과 강도의 관점에서 약 1.5 ∼ 약 4 가 바람직하고, 약 2 ∼ 약 3.5 가 보다 바람직하다.

본 발명의 흐림방지성 적층체를 농업용 필름으로서 사용할 경우, 기재가 열가소성 수지와 복사선 차단제로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

여기서 복사선이란, 낮에 주로 태양의 가시광 등에 의해 따뜻해진 하우스 등의 시설내의 배면 등에서 밤에 파장 2 ∼ 25 ㎛ 영역의 적외선으로 방사되는 것이고, 복사선 차단제란 이 복사선을 흡수 또는 반사하는 성질을 갖는 것이다.

복사선 차단제로서는, 예컨대 적외선 흡수제 또는 적외선반사제 등을 예시할 수 있다. 적외선반사제란 상기 파장영역 중 적어도 어느 한 파장을 반사하는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예컨대 산화아연 등의 무기계 적외선반사제를 예시할 수 있다.

무기적외선 흡수제로서는 리튬알루미늄복합수산화물, 하이드로탈사이트류화합물 등의 복합수산화물, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 등의 금속의 산화물, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 염기성 탄산알루미늄 (예컨대, 일본 공개특허공보 평9-279131 호에 기재된 염기성 탄산알루미늄복염) 등의 탄산염류, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산아연, 황산알루미늄 등의 황산염류, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산지르코늄 (예컨대, 공개특허공보 평8-67774 호에 기재된 H 형 인산지르코늄) 등의 유기염류, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산티탄 등의 규산염류, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산칼슘 등의 알루민산염류, 알루미노규산나트륨, 알루미노규산칼륨, 알루미노규산칼슘 등의 알루미노규산염류, 카올린, 클레이, 탤크 등의 점토광물, 복합산화물 등을 들 수 있다. 유기적외선 흡수제로서는 폴리아세탈, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 적외선 흡수제 중에서도 다층 필름의 리사이클효율의 관점에서 밀도가 약 3 g/㎤ 이하, 특히 약 2.4 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 또한 적외선 흡수능의 관점에서 무기계 적외선 흡수제가 보다 바람직하다.

적외선 흡수제가 무기계 적외선 흡수제인 경우에는 광선투과성의 관점에서 그 굴절률은 사용하는 수지재료의 굴절률에 보다 가까운 것 또한 보온성의 관점에서 폭넓은 파장역에 흡수성능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 하이드로탈사이트류 화합물, 리튬알루미늄복합수산화물, 알루미노규산염류, 염기성 탄산알루미늄복염 등이 바람직하다.

하이드로탈사이트류 화합물이란, 하기 화학식 1 :

M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH^-)₂(A₁ ^n-)_x/n·mH₂O

(식중, M²⁺는 2 가 금속 이온이고, A₁ ^n-는 n 가의 음이온이고, x 및 m 은 0 ＜ x ＜ 0.5 및 0 ≤ m ≤ 2 라는 조건을 충족시킨다) 로 표시되는 화합물이다. M²⁺로서는 Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺등을 예로 들 수 있다. n 가의 음이온은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, SiO₃ ^2-, HPO₄ ^3-, HBO₄ ^3-, PO₄ ^3-, Fe(CN)₆ ^-3, Fe(CN)₆ ^-4, CH₃COO^-, C₆H₄(OH)COO^-, (COO)₂ ^-2, 테레프탈산이온, 나프탈렌술폰산이온 등의 음이온이나 일본 공개특허공보 평8-217912 호에 기재된 폴리규산이온이나 폴리인산이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 천연하이드로탈사이트나 아루카마이저 DHT-4A (상품명, 쇼와가가쿠고교 제조) 와 같은 합성하이드로탈사이트를 사용할 수 있다. 화학식 1 중의 n 은 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수산화칼슘 또는 칼슘·알루미늄복합수산화물 : CaAl_X(OH)_2+3x를 하이드로탈사이트류 화합물과 병용하여도 된다.

리튬알루미늄복합수산화물로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평5-179052 호에 개시된 하기 화학식 2 :

Li⁺(Al³⁺)₂(OH^-)₆·(A₂ ^n-)_1/n·mH₂O

(식 중, A₂ ^n-는 n 가의 음이온이고, m 은 0 ≤ m ≤ 3 이라는 조건을 충족시킨다) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. n 가의 음이온은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 화학식 1의 화합물에 있어서의 A₁ ^n-와 동일한 음이온을 들 수 있다. 화학식 2 중의 n 은 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.

상기 2 종류 이외의 복합수산화물로서는, 예컨대 알칼리 토류 금속, 천이 금속, Zn 및 Si 로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소와 Li 및 Al 을 함유하며 또한 수산기를 갖는 복합수산화물이 예시된다. 알칼리 토류 금속중에서는 마그네슘, 칼슘이 바람직하다. 또한, 천이 금속중에서는 2 가 또는 3 가의 철, 코발트, 니켈, 망간이 바람직하고, 그 중에서도 철이 특히 바람직하다. Al 과 Li 의 몰비 (Al/Li) 는 통상 1.5/1 ∼ 2.5/1 이고, 바람직하게는 1.8/1 ∼ 2.5/1 이다.

또한 알칼리 토류 금속, 천이 금속, Zn 및 Si 로 이루어지는 군중에서 선택된 원소의 몰비 (a) 는 Li 원소 1 몰 에 대하여 통상 0 ＜ a ＜ 1.5 이고, 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 1.4, 더욱 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 1.2 이다. 이러한 복합수산화물의 수산기 이외의 음이온부분은, 예컨대 피로규산이온, 시클로규산이온, 이소규산이온, 필로규산이온, 테크토규산이온 등의 폴리규산이온, 탄산이온, 할로겐화물이온, 황산이온, 아황산이온, 질산이온, 아질산이온, 인산이온, 아인산이온, 차아인산이온, 폴리인산이온, 알루민산이온, 규산이온, 과염소산이온, 붕산이온 등의 무기산이온, Fe(CN)₆ ^3-, Fe(CN)₆ ^4-등의 음이온성 천이 금속착체, 아세트산이온, 안식향산이온, 포름산이온, 테레프탈산이온, 알킬술폰산이온 등의 유기산이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산이온, 할로겐화물이온, 황산이온, 인산이온, 폴리인산이온, 규산이온, 폴리규산이온, 과염소산이온이 바람직하고, 탄산이온, 폴리인산이온, 규산이온, 폴리규산이온이 특히 바람직하다. 이와 같은 복합수산화물의 구체예로서는 Al, Li, Mg 를 함유하며 또한 Al/Li/Mg = 약 2.3/1/0.28 (몰비) 인 복합수산화물 (상품명 LMA, 후지가가쿠고교 제조) 이나, Al, Li, Si 를 함유하며 또한 Al/Li/Sl = 약 2/1/1.2 (몰비) 인 복합수산화물 (상품명 : 후지레인 LS, 후지가가쿠고교 제조) 을 들 수 있다.

WO 97/00828 에 개시된 하기 화학식 3 :

[(Li⁺ _(1-x)M²⁺ _x)(Al³⁺)₂(OH^-)₆]₂(Si_yO_(2y+1) ^2-)_(1+x)·mH₂O

(식 중, M²⁺는 2 가의 금속 이온이고, m, x 및 y 는 0 ≤ m ＜ 5, 0 ≤ x ＜ 1, 2 ≤ y ≤ 4 라는 조건을 충족시킨다) 으로 표시되는 화합물 및 일본 공개특허공보 평8-217912 호에 개시된 하기 화학시 4 :

[(Li⁺ _(1-x)M²⁺ _x)(Al³⁺)₂(OH^-)₆]₂(A^n-)_2(1+x)/n·mH₂O

(식 중, M²⁺는 2 가의 금속 이온이고, A^n-는 n 가의 음이온이고, m 및 x 는 0 ≤ m ＜ 5 및 0.01 ≤ x ＜ 1 이라는 조건을 충족시킨다) 로 표시되는 화합물은 상기 복합수산화물의 바람직한 예이다. 화학식 3 및 화학식 4 에 있어서의 M²⁺로서는 Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺등이 예시된다. 화학식 4 중의 n 은 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 하기 화학식 5 :

mAl₂O₃·(n/p)M_2/pO·X·kH₂O

(식 중, X 는 탄산 근(根)이고, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속, p 는 금속 M 의 원자가수이고, m, n 및 k 는 0.3 ≤ m ≤ 1, 0.3 ≤ n ≤ 2, 0.5 ≤ k ≤ 4 의 조건을 충족시킨다) 로 표시되는 염기성 탄산알루미늄복염도 바람직한 적외선 흡수제의 하나이다. 상기 화학식 5 에 있어서의 X 로서 황의 옥시산 (황산, 아황산), 질소의 옥시산 (질산, 아질산), 염화수소산, 염소의 옥시산 (예컨대, 과염소산), 인의 옥시산 (인산, 아인산, 메타인산) 등의 무기음이온이나, 아세트산, 프로피온산, 아지핀산, 안식향산, 프탈산, 테레프탈산, 말레인산, 푸말산, 호박산, p-옥시안식향산, 살리실산, 피크린산, 톨루엔술폰산 등의 유기음이온을 함유하는 복염을 상기 염기성 탄산알루미늄복염과 병용하여도 된다. 이들 복염은 일본 공개특허공보 평9-279131 호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.

상기 복합수산화물 또는 염기성 탄산알루미늄복염을 적외선 흡수제로서 사용할 경우, 그 평균입자직경은 통상 약 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.05 ∼ 약 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 1 ㎛ 이다. 또한, BET 법에 의해 측정한 비표면적은 1 ∼ 30 ㎡/g, 바람직하게는 약 2 ∼ 약 20 ㎡/g 이다.

본 발명의 흐림방지성 적층체를 고도로 투명성이 요구되는 용도에 사용할 경우에는, 적외선 흡수제의 굴절률은 사용하는 수지재료의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, JIS K0062 에 기재된 방법으로 측정한 굴절률이 1.47 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 1.48 ∼ 1.54 가 보다 바람직하고, 1.49 ∼ 1.53 이 특히 바람직하다. 그리고, 이들 적외선 흡수제는 결정수를 함유하고 있어도 된다.

또한, 기재 필름·시트중에서의 적외선 흡수제의 분산성을 향상시키기 위하여 고급지방산이나 고급지방산의 알칼리 금속염 등에 의해 적외선 흡수제에 표면처리를 실시하여도 된다.

적외선 흡수제의 배합량은 23 ℃ 에 있어서 기재 필름·시트의 원하는 복사선투과지수, 사용하는 적외선 흡수제의 종류나 기재 필름·시트의 층구성 등을 고려하여 적절히 설정된다. 예를 들면, 적외선 흡수제로서 상기한 복합수산화물을 사용할 경우, 그 배합량은 기재의 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.03 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.

상기 흐림방지성 적층체의 23 ℃ 에 있어서의 복사선투과지수는 상기 필름·시트를 그린하우스 등의 피복재로서 사용한 경우의 보온성의 척도이고, 작물생육성에 영향을 미치는 것으로서, 후술하는 측정방법에 의해 구해진다. 값이 작을수록 필름·시트의 보온성이 뛰어나다. 본 발명에 있어서 필름·시트의 23 ℃ 에 있어서의 복사선투과지수는 25 이하인 것이 바람직하다. 필름·시트가 25 이하인 복사선투과지수를 가지면, 종래의 폴리염화비닐 필름에 비교하여 보온성이 동등하거나 혹은 뛰어나며, 또한 가온하우스에 사용하면 난방비를 절감할 수 있으므로 경제효율의 향상에 기여한다. 복사선투과지수는 제로에 가까울수록 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다.

23 ℃ 에 있어서의 복사선투과지수는 다음 방법에 의해 측정된다.

적외분광도계 (퍼킨엘마사 제조 1640 형 FT-IR) 를 사용해서 파수 4000 ∼ 400 ㎝^-1범위에서 다층 필름의 적외선 흡수스펙트럼 (투과법) 을 온도 23 ℃ 에서 측정하고, 파수ν에서의 투과율 T(ν)% 의 값을 얻는다.

한편, 프랑크의 법칙에서 얻어지는 수학식 2 에 따라 23 ℃ 에 있어서 파수 ν에서의 흑체복사스펙트럼강도 e(ν) 를 계산한다. 여기서, 흑체복사스펙트럼강도 e(ν) 에 투과율 T(ν) 을 곱한 것이 복사선투과강도 f(ν) 로 된다 (수학식 3).

복사선투과강도 f(ν) 를 파수 4000 ∼ 400 ㎝^-1범위에서 적분한 것을 복사선투과에너지 (F), 흑체복사스펙트럼강도 e(ν) 를 파수 4000 ∼ 400 ㎝^-1범위에서 적분한 것을 흑체복사에너지 (E) 로 하여 복사선투과지수 (G) = 100×F/E 라 정의한다. 실제 적분에 있어서는, 파수간격 2 ㎝^-1마다의 구간으로 나누어 사다리꼴 근사로 각 구간에 대하여 계산해서 적산한다. 복사선투과지수가 작을수록 필름의 보온성이 뛰어남을 나타낸다.

e(ν)=(A/λ⁵)/｜exp(B/(λ×T))-1｜

[A=2πhC²=3.74×10^-16(W·㎡),

B=hC/k=0.01439 (m·K).

T(K) 는 절대온도. λ(㎝) 는 파장이고, (파수 ν 는 파장의 역수이고, h 는 프랑크정수, C 는 광속, k 는 볼쯔만정수이다)].

f(ν)=e(ν)×T(ν)/100

흐림방지성 적층체의 밀도는 리사이클효율의 관점에서 JIS K7112-1980 의 방법에 준거하여 온도 23 ℃ 에서 측정된 값이 1.0 g/㎤ 미만이 바람직하다. 밀도는 0.99 g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.98 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 0.97 g/㎤ 이하가 특히 바람직하다. 리사이클효율이란 농업용도에 널리 사용되고 있는 염화비닐 필름과의 분별의 용이함을 의미한다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 적어도 1 종류의 광안정제를 함유할 수 있다. 광안정제로서는 니켈착체계 광안정제도 사용할 수 있는데, 힌더드아민계 화합물이 바람직하고, 특히 분자량이 약 1500 이상인 힌더드아민계 화합물이 바람직하다.

힌더드아민계 화합물로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평8-73667 호에 기재된 구조식을 갖는 것을 들 수 있으며, 구체예로서는 상품명 치누빈 622LD, 키마소프 944LD, 치누빈 123 (이상, 치바스페셜리티케미컬즈사 제조), 호스타빈 N30, VP Sanduvor PR-31 (이상, 클라리언트사 제조), 사이야소프 UV3526 (사이테크사 제조) 등을 들 수 있다. 힌더드아민계 화합물 함유 안정화제로서는 일본 공개특허공보 소63-286448 호에 기재된 조성물 (상품명 치누빈 492, 치누빈 494, (치바스페셜리티케미컬즈) 이 예시된다.

광안정제를 사용할 경우, 그 양은 내후성 개량효과와 블루밍억제의 밸런스의 관점에서 다층 필름중에 통상은 약 0.02 ∼ 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 2 중량% 의 범위이다. 내후성 개량효과의 관점에서 광안정제는 하기 자외선 흡수제와 병용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 적어도 1 종류의 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는 유기 화합물이거나 무기 화합물이어도 된다. 사용할 수 있는 유기계 자외선 흡수제의 예는 펜조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등이다. 무기계 자외선 흡수제는 산화세륨이나 산화티탄 등의 금속산화물을 함유하는 것이 아니며, 예컨대 니혼무기가가쿠고교 제조로 상품명 : 셀리가드로서 시판되고 있는 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

자외선 흡수제를 사용할 경우, 그 양은 내후성개량효과와 블루밍억제의 밸런스의 관점에서 다층 필름 전체중에 통상은 약 0.01 ∼ 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.05 ∼ 약 1 중량% 범위이다.

본 발명의 흐림방지성 적층체의 기재는 뛰어난 초기 흐림방지성을 달성할 목적으로 흐림방지제를 함유하여도 된다. 기재가 흐림방지제를 함유하는 경우, 그 양은 기재 전체중에 통상은 약 0.1 ∼ 약 4 중량%, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 ∼ 약 3 중량%, 특히 바람직하게는 약 2.2 ∼ 약 2.8 중량% 이다.

이러한 흐림방지제는 상온 (23 ℃) 에서 고체이거나 액체이어도 된다. 고체의 흐림방지제로서는 비이온성 계면활성제 (예컨대, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노베헤네이트, 솔비탄모노몬타네이트 등의 솔비탄지방산에스테르계 계면활성제 ; 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린디스테아레이트, 트리글리세린모노스테아레이트, 트리글리세린모노몬타네이트 등의 글리세린지방산에스테르계 계면활성제 ; 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제 ; 알킬페놀의 알킬렌옥시드부가물 ; 솔비탄/글리세린축합물과 유기산의 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌(2 몰)라우릴아민, 폴리옥시에틸렌(4 몰)스테아릴아민 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민화합물, 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아릴아민디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(4 몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(4 몰)스테아릴아민디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(8 몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아릴아민모노베헤네이트, 폴리옥시에틸렌(2 몰)라우릴아민스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민화합물의 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아린산아미드 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민화합물의 지방산아미드 등의 아민계 계면활성제 등) 를 들 수 있다.

액상의 흐림방지제로서는, 예컨대 글리세린계 지방산에스테르 (예컨대, 글리세린모노올레에이트, 디글리세린모노올레에이트, 디글리세린세스퀴올레에이트, 테트라글리세린모노올레에이트, 헥사글리세린모노올레에이트, 테트라글리세린트리올레에이트, 헥사글리세린펜타올레에이트, 테트라글리세린모노라우레이트, 헥사글리세린모노라우레이트 등) 나 솔비탄지방산에스테르 (예컨대, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄디올레에이트, 솔비탄모노라우레이트 등) 를 들 수 있다.

액상의 흐림방지제를 배합할 경우, 그 양은 기재중에 통상은 약 0.2 ∼ 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 2 중량% 범위이다. 상온에서 액체상의 흐림방지제를 기재중에 함유하는 흐림방지성 적층체는 보호시 및 전장시에 있어서 광선투과성의 손실을 억제할 수 있다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 기재중에 방무제를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 방무제로서는 퍼플루오로알킬기, ω-히드로플루오로알킬기 등을 갖는 불소화합물 (특히, 불소계 계면활성제), 알킬실록산기를 갖는 실리콘계 화합물 (특히, 실리콘계 계면활성제) 등을 들 수 있다. 방무제를 함유하는 경우, 그 양은 기재중에 통상은 약 0.01 ∼ 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.02 ∼ 약 1 중량% 범위이다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 근적외선 차단제를 함유할 수 있다. 근적외선 차단제를 함유하는 흐림방지성 적층체를 그린하우스의 피복재로 사용하면, 더운 시기의 낮동안의 하우스내부의 온도저하를 억제할 수 있다. 근적외선 차단제로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평10-193522 호에 개시되어 있는 유기 화합물 (예컨대, 니트로소 화합물 및 그 금속착염, 시아닌계 화합물, 스쿠와륨 (Squarrium) 계 화합물, 티올니켈착염계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 트리알릴메탄계 화합물, 이모늄 (Imonium) 계 화합물, 디이모늄 (Diimonium) 계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아미노화합물, 아미늄 (Aminium) 염계 화합물) 및 무기 화합물 (예컨대, 카본블랙, 산화안티몬, 산화인듐이 도프된 산화주석, 주기율표의 4A, 5A 또는 6A 족에 속하는 금속의 산화물 혹은 탄화물, 붕소화합물) 을 들 수 있다. 본 발명의 흐림방지성 적층체의 외측면에 근적외선 차단제를 함유하는 피막을 형성시켜도 된다. 이 피막의 형성방법으로서는, 예컨대 근적외선 차단제와 수용성 수지 바인더를 함유하는 도공액을 흐림방지성 적층체의 외측면에 도포하여 건조하는 방법을 들 수 있다.

그리고, 상기 기재 필름에 필요에 따라 상기한 것 이외의 일반적으로 사용되는 각종 안정제 (예컨대, 니켈화합물 등의 광안정제, 산화방지제 등), 대전방지제, 활제, 안료, 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다 (「폴리머첨가제의 분리·분석기술 및 별책」(다나카 등, 니혼가가쿠죠호(주) 출판, 1987 년),「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용편람」(고토 등, (주)가가쿠고교 출판, 1970 년) 참조). 또한, 각 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

기재는 단독이나 2 종 이상이어도 되는데, 2 층 이상의 경우에는 적어도 1 층이 상술한 폴리올레핀계 수지층인 수지기재인 것이 바람직하다.

상기 수지기재가 3 층 이상의 구성으로 이루어지는 경우, 기재 양면의 외측을 구성하는 층 두께의 합계는 통상 기재 전체두께의 10 ∼ 90 % 이고, 20 ∼ 80 % 가 바람직하고, 30 ∼ 70 % 가 보다 바람직하다. 또한, 상술한 복사선 차단제가 수지기재의 내부 층에 많이 함유되어 있는 경우에는 10 ∼ 40 % 가 바람직하고, 15 ∼ 30 % 가 보다 바람직하다. 그리고, 이들 외측을 구성하는 층의 두께는 기재의 양면에서 동일하지 않아도 된다.

수지기재는 필름 또는 시트상인 것이 바람직하며, 예컨대 인플레이션성형법, T 다이 성형법 등의 통상의 성형방법을 들 수 있다. 다층의 기재를 얻기 위해서는 목적에 따라 여러 가지 조합으로 성형하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이스의 구성이 다층으로 된 인플레이션성형기나 T 다이를 사용한 경우에는 다른 수지를 각각의 다이스의 층에서 밀어냄으로써 이종다층의 기재를 얻을 수 있다. 또한, T 다이성형법으로 얻어진 시트에 인플레이션성형으로 얻어진 필름을 접착제나 용융수지에 의해 서로 붙임으로써도 다층의 기재가 얻어진다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 수지와 무기 화합물 미립자로 이루어지고, 이 적층체의 최표층인 A 층과, 무기 화합물 미립자를 주성분으로 함유하며, 기재에 대해 상기 A 층과 동일한 측에 있는 B 층을 갖는 것이 요구된다. 기재에 대해 같은 측에 있는 A 층과 B 층 사이 및 이 B 층과 기재 사이에는 앵커코트층이나 접착층 등의 다른 층이 있어도 된다. 상기 적층체의 2 개의 최외층이 모두 A 층이어도 된다. 이 경우, 이들 2 개의 A 층의 조성은 서로 동일하거나 상이해도 된다. A 층과 기재 사이에는 1 개의 B 층이 있어도 2 개 이상의 B 층이 있어도 된다. A 층과 기재 사이에 2 개 이상의 B 층이 있는 경우, 이들 B 층의 조성은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 초기 흐림방지효과와 흐림방지효과 지속성의 관점에서 최표층인 A 층은 직접 B 층에 적층되어 있는 편이 바람직하고, 또한 B 층은 직접기재 (코로나 처리, 플레임처리 등의 표면처리가 있어도 됨) 에 적층되어 있는 편이 바람직하다.

흐림방지성 적층체의 두께는 역학적 강도나 투명성, 유연성 등 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예컨대 하우스 등의 농업용 시설에 사용할 경우, 통상 10 ∼ 400 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.

그리고, 그 층구성에 대하여 특별히 한정은 없으며, 예컨대 3 종 3 층, 3 종 5 층, 4 종 5 층 및 5 종 5 층 등의 층구성을 예시할 수 있다. 그리고, 본 발명의 흐림방지성 적층체를 농업용도의 시설원예 등에 사용할 경우, 통상 하우스 등의 농업용 시설에 전장하였을 때, 시설의 외측에 면하는 층을 외층, 하우스의 내측에 면하는 층을 내층이라 하고, 외층과 내층 사이의 층을 중간층 (2 층 이상인 경우도 있을 수 있음) 이라 칭하는 경우가 있다.

본 발명의 흐림방지성 적층체의 기재는 투명성, 유연성 및 경제성의 관점에서 적어도 1 층은 상술한 바와 같은 밀도가 0.935 g/㎤ 이하의 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 아세트산비닐 함유량이 30 중량% 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

이 경우에는 상기 층의 두께는 기재 전체두께의 5 % 이상인 것이 바람직하고, 10 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.

다른 수지층의 수지 및 첨가제의 배합은 상이하여도 되고, 방진처리, 흐림방지처리, 방무처리가 각각 실시되어 있어도 된다. 그리고, 방진성과 하우스밴드 등의 마찰에 대한 강도의 관점에서 상술한 멜트플로레이트, Cx 또는 고분자량측 분기수의 평균치가 저분자량측 분기수의 평균치 이상인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 적어도 1 층 사용하는 것이 바람직하며, 그리고 A 층과는 반대 면측에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흐림방지성 적층체의 제조법은 각층을 기재에 적층시킬 수 있는 방법이면 되며, 예컨대 종래부터 사용되는 라미네이트법, 코팅 등의 방법을 들 수 있다 (참고문헌 :「코팅방식」하라자키유지 저, 1979 년, 마키쇼덴 발행).

기재로서 열가소성 수지기재를 사용한 경우, 일반적으로 열가소성 수지의 표면장력은 낮은 경우가 많기 때문에, 예컨대 B 층를 기재에 적층할 경우에는 기재의 표면을 표면처리하여 표면장력을 높여 두는 것이 바람직하다. B 층을 후술하는 코팅에 의해 적층할 경우에는 무기 화합물 미립자 분산액과 기재의 코팅면의 습성을 좋게 하여 튀김으로 인한 결함을 없애고, 건조후의 각층의 접착강도도 높인다는 관점에서 B 층을 적층하는 상기 기재의 표면장력이 36 dyne/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 표면장력의 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 통상 60 dyne/㎝ 정도이고, 바람직하게는 40 ∼ 50 dyne/㎝ 이다.

표면처리를 하는 방법으로서는 코로나 처리, 플라즈마처리, 플레임플라즈마처리, UV 처리, EB (전자선조사) 처리 등, 일반적으로 실시되는 방법이면 모두 되고, 처리후의 표면장력이 원하는 값으로 되는 조건으로 실시하면 된다. 일반적으로 표면처리의 효과는 시간이 지날수록 저하되므로 표면처리후에는 가능한 한 빨리 코팅 등에 의해 적층하는 것이 바람직하다. 따라서, 처리부와 예컨대 코팅부는 인라인으로 연속하는 것이 바람직하다.

또한, 표면처리를 하여 표면장력을 높이는 방법 이외에 습성을 좋게 할 목적으로 기재의 표면에 미리 각종 앵커코트제를 코팅한 후, B 층을 코팅 등에 의해 적층하여도 된다.

상기 코팅이란, 예컨대 무기 화합물 미립자를 분산매중에 분산시킨 분산액 또는 친수성 수지를 용매에 용해한 용액을 코팅액으로서 도포한 후, 건조시켜 분산매 또는 용매를 제거하여 층을 형성시키는 방법이다.

코팅에는, 예컨대 그라비어방식, 디핑방식, 스프레이방식 등의 코팅방식을 들 수 있다. 예컨대 인플레이션 필름에 코팅하는 경우에는 제조효율의 관점에서 튜브상의 필름기재를 사용해서 이것에 코트하는 것이 바람직하나, 기재의 형상에 따라 방법은 여러 가지 선택할 수 있다.

분산액이나 용액을 만들기 위한 분산매 또는 용매도 무기 화합물 미립자나 수지에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.

무기 화합물 미립자의 분산액에 사용되는 분산매로서는, 예컨대 물, 메틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 크실렌 등 및 이들의 혼합액을 들 수 있고, 물, 알코올 등의 극성용매가 바람직하며, 환경문제나 설비의 점에서 특히 물이 바람직하다.

예를 들면, 친수성 수지로서 폴리비닐알코올, 다당류 및 그 유도체 등을 용해하는 용매로서는, 예컨대 물, 메틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등 및 이들의 혼합액을 들 수 있으며, 환경문제, 설비 등의 점에서 물이 특히 바람직하다.

B 층을 코팅에 의해 형성할 경우에는, 무기 화합물 미립자 분산액중의 무기 화합물 미립자의 농도 및 도포하는 분산액의 단위면적당 양을 조절함으로써, 건조후의 중량두께가, 예컨대 0.01 ∼ 10 g/㎡ 등의 원하는 두께로 되도록 할 수 있다. 분산액의 양은 코팅하는 면적에 따라 적절히 설정되는데, 적어도 균일하게 코팅할 수 있는 양이 필요하다.

또한, 무기 화합물 미립자 분산액에는 코팅성을 개량하여 분산액의 튀김이나 얼룩을 해소하거나 분산액에 틱소트로피성을 부여할 목적으로 상술한 바와 같은 각종 계면활성제, 유기계 전해질, 각종 점토광물을 첨가할 수도 있다. 점토광물을 첨가할 경우, 그 첨가량은 통상 분산매 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 3 중량부, 0.01 ∼ 0.5 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 중량부가 보다 바람직하다.

A 층을 코팅에 의해 형성할 경우에도 분산액중에 수지와 무기 화합물 미립자를 함유하는 것 이외에는 B 층의 코팅과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, B 층상에 직접 A 층을 코팅하는 방법도 바람직하게 사용된다.

코팅후에는 빨리 건조시켜 각 층의 형성을 촉진하는 것이 바람직하다. 건조가 충분하지 못한 상태에서 감거나 해서 제조한 흐림방지성 적층체를 겹치면, 흐림방지성 적층체를 사용할 때에 A 층과 B 층의 박리가 일어나서 바람직하지 못하다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 사용성의 관점에서 필름상 또는 시트상으로 하는 것이 바람직하다. 그 제조방법은 상술한 코팅방법이나 통상의 적층 필름 또는 적층시트를 얻는 방법 또는 이들의 조합을 예시할 수 있다.

본 발명의 흐림방지성 적층체를 농업용도로서 사용할 경우, 필름 또는 시트상의 형태로 시설원예용도에 사용되는 하우스, 커튼, 터널 등의 시설에 사용하는 것이 바람직하다. 시설내로의 빛을 효율적으로 받아들인다는 관점에서 상기 필름 등의 투명성이 좋은 편이 바람직하다. 투명성의 척도로서는, 일반적으로 필름 또는 시트의 전광선투과율 및 헤이즈값 (확산광율) 이 사용되며, 전광선투과율이 높고 헤이즈값이 작은 편이 필름의 투명성이 좋다.

본 발명의 흐림방지성 적층체를 농업용 필름으로서 사용할 경우에는, 전광선투과율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 특히 90 % 이상, 또한 헤이즈값은 40 % 이하, 바람직하게는 25 % 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 액간의 보온성의 관점에서 상술한 복사선투과지수가 25 % 이하인 것이 작물생육성의 관점에서 바람직하고, 20 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 % 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 상기 농업용도 외에 자동차의 소음방지의 목적 등으로 도로에 사용하는 투광판으로서 바람직하게 사용된다. 이 용도에 사용하는 경우, 기재로서 투명성, 강성의 관점에서 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지나 폴리카보네이트계 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 그 외 여러 가지 용도에 사용할 수 있으며, 예컨대 도로표지, 간판 등의 전식용 커버, 마킹 필름, 자동차램프 커버 등의 자동차외측판, 주택·건축물 외벽용 피복 필름, 창용 피복 필름, 창부착용 시트, 흐림방지성 포장 필름, 욕실거울의 흐림방지시트, 고글, 수중안경, 돔형 구장의 지붕 등 야외의 특히 고습도환경하에서 사용되는 용도에 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 흐림방지성 적층체는 오랫동안 고습·고습도환경하에서 보관된 후에도 사용환경에 있어서 뛰어난 흐림방지성 (습열보관후 흐림방지성) 을 오랫동안 발현할 수 있는 것이다. 특히 옥외에서 농업용 피복재료로서 사용된 경우에 뛰어난 흐림방지성을 발휘한다.

또한, 본 발명의 흐림방지성 적층체는 흐림방지층에 흠집이 잘 나지 않기 때문에, 외관불량이 잘 일어나지 않으며 나아가서는 장기간에 걸친 흐림방지성 등의 물성이 유지되므로, 특히 장기사용 용도에 효과적이다.

또한, 본 발명의 흐림방지성 적층체는 농업용 하우스부재에 사용되는 토탄판 등에 접착해도 용이하게 벗길 수 있으므로, 표면층이나 기재를 손상시키는 경우가 없다.

그리고, 복사선 차단제를 함유하는 열가소성 수지기재에 아나타아제형 산화티탄 미립자를 함유하는 층을 적층한 것은 시설원예용 하우스에 사용한 경우 등, 특히 뛰어난 흐림방지성을 나타내고, 낮에는 광합성상 유효한 태양광의 투과량을 향상시키고, 또한 밤에는 지면으로부터의 방사냉각을 억제할 수 있는 것으로 되어 작물생육성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예중의 시험법은 다음과 같다.

도막접착성 시험

기재의 코팅면에 셀로판테이프를 핸드롤로 붙여 1.8 ㎝ 폭의 단책상으로 하고, 오토그래프 (시마즈 AGS 100, 로드 셀 5 ㎏) 를 사용하여 300 ㎜/분의 속도로 90 도 방향으로 셀로판테이프를 기재에서 박리하여 이 때의 1 ㎝ 폭당 강도를 구한다.

흐림방지성 시험 (1)

필름을 세로 34 × 가로 5 ㎝ 의 아크릴제 틀에 양면테이프로 붙이고, 시험면을 아래로 하여 온도가 일정한 환경시험실내에 둔 항온수조 위에 수평면에 대하여 15 도의 경사를 두어 설치한다. 이 때의 환경시험실/항온수조의 온도조건은 23 ℃/40 ℃ 로 한다. 그리고, 2 주일후까지의 필름면의 물방울 상태를 관찰하여 다음 기준으로 판정한다. 단, △, × 의 평정은 관찰기간내에 한 번이라도 그 상태로 된 경우도 포함하고 있다.

○ : 필름면이 거의 균일하게 젖어 있음.

△ : 부분적으로 물방울이 부착되어 있는 부분이 있음.

× : 전체에 물방울이 부착되어 하얗게 흐려 있음.

흐림방지성 시험 (2)

필름을 60 ℃, 90 % RH 의 항온항습조에서 10 일간 에이징처리한 후, 상기 흐림방지성 시험의 방법에 따라 1 일후 ∼ 2 주일후까지 필름표면의 물방울 모양을 관찰하여 다음 기준으로 평가한다.

○ : 필름면이 거의 균일하게 젖어 있음.

△ : 부분적으로 물방울이 부착되어 있는 부분이 있음.

× : 전체에 물방울이 부착되어 하얗게 흐려 있음.

복사선투과지수

23 ℃ 에 있어서의 복사선투과지수를 앞서 설명한 방법으로 계산하여 구한다.

토탄판 접착시험

청색 (우레탄) 베이킹의 토탄판 (품번 : APC0.35, CGCCR, F-1041 야네 ; 니혼고관 제조) 상에 폭 20 ㎜ 필름의 A 층면에 물을 부착시켜 접착하고, 60 ℃ 의 오븐에서 3 시간 건조시키고 나서 오토그래프 (시마즈 AGS100, 로드 셀 5 ㎏) 를 사용하여 속도 50 ㎜/분으로 180°방향으로 박리하여 강도를 측정한다.

흐림방지성 필름의 각층 배합예, 제법예는 다음에 나타내는 바와 같다.

A 층용 재료

수지/무기 화합물 미립자 분산액 (1)

폴리비닐알코올 (중합도 300, 비누화도 80 몰%, 구라레 제조) 1 중량% 수용액을 96.7 중량% 와, 산화티탄콜로이드 수분산액 (상품명 STS-01 티타니아졸 (아나타아제형) 산화티탄함량 30 중량%, 입자직경 7 ㎚, 액의 pH = 약 1.7, 이시하라테크노 제조) 을 3.3 중량% 로 되도록 혼합하여 수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (1) 을 얻는다.

수지/무기 화합물 미립자 분산액 (2)

폴리비닐알코올 (중합도 : 300 ; 비누화도 : 80 몰% ; 구라레 제조) 의 1 중량% 수용액을 97.5 중량% 와, 산화티탄콜로이드 수분산액 (상품명 : STS-21 티타니아졸 ; 아나타아제형 ; 산화티탄함량 : 40 중량% ; 입자직경 : 20 ㎚ ; 액의 pH : 약 8.5 ; 이시하라테크노 제조) 을 2.5 중량% 로 되도록 혼합하여 수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (1) 을 얻는다.

수지/무기 화합물 미립자 분산액 (3)

폴리비닐알코올 (중합도 : 300 ; 비누화도 : 80 몰% ; 구라레 제조) 의 1 중량% 수용액을 94 중량% 와, 콜로이드상 실리카 (밀도 : 2.2 g/㏄) 의 수분산액 (상품명 : 스노테크스 ZL ; 고형분 : 40 중량% ; 입자직경 : 100 ㎚ ; 닛산가가쿠고교 제조) 6 중량% 로 되도록 혼합하여 수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (3) 을 얻는다.

수지/무기 화합물 미립자 분산액 (4)

폴리비닐알코올 (중합도 : 300 ; 비누화도 : 80 몰% ; 구라레 제조) 1 중량% 수용액을 수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (4) 로 한다.

B 층용 재료

무기 화합물 미립자 분산액 (1)

물에 대하여 콜로이드상 알루미나 수분산액 (상품명 : 알루미나졸 520 ; 고형분 : 20 중량% ; 입자직경 : 20 ㎚ ; 닛산가가쿠고교 제조) 9 중량%, 콜로이드상 실리카 수분산액 (상품명 : 스노테크스 20 ; 고형분 : 20 중량% ; 입자직경 : 20 ㎚ ; 닛산가가쿠고교 제조) 2.4 중량%, 점토광물 (상품명 : 스메크톤 SA ; 합성 스메크타이트 ; 쿠니미네고교 제조) 0.09 중량%, 음이온성 계면활성제로서 카프릴산나트륨 0.014 중량%, 파라톨루엔술폰산나트륨 0.002 중량% 를 첨가하여 100 중량% 로 한 것을 무기 화합물 미립자 분산액 (1) 로 한다.

무기 화합물 미립자 분산액 (2)

물에 대하여 콜로이드상 알루미나수분산액 (상품명 : 알루미나졸 520 ; 고형분 : 20 중량% ; 입자직경 : 20 ㎚ ; 닛산가가쿠고교 제조) 9 중량%, 콜로이드상 실리카 수분산액 (상품명 : 스노테크스 20 ; 고형분 : 20 중량% ; 입자직경 : 20 ㎚ ; 닛산가가쿠고교 제조) 2.4 중량%, 점토광물 (상품명 : 스메크톤 SA ; 합성 스메크타이트 ; 쿠니미네고교 제조) 0.09 중량%, 음이온성 계면활성제로서 카프릴산나트륨 0.014 중량%, 파라톨루엔술폰산나트륨 0.002 중량% 를 첨가하고, 다시 산화티탄콜로이드 수분산액 (상품명 : STS-01 ; 타타니아졸 ; 아나타아제형 ; 산화티탄함량 : 30 중량% ; 입자직경 : 7 ㎚ ; 액의 pH : 약 1.7 ; 이시하라테크노 제조) 을 3.3 중량% 로 되도록 첨가하여 100 중량% 로 한 것을 무기 화합물 미립자 분산액 (2) 로 한다.

기재의 조제

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 : 에바테이트 H2031, 아세트산비닐함량 19 중량%, MFR 1.5 g/10분 스미또모가가쿠고교 제조) 에 무기 화합물 (상품명 미스칼락 리튬알루미늄 복합수산화물 미즈사와가가쿠고교 제조) 12 중량%, 광안정제로서 힌더드아민계 화합물 A (상품명 치누빈 622-LD 치바스페셜리티케미컬즈 제조) 0.6 중량부, 힌더드아민계 화합물 B (상품명 키마소프 944-LD 치바스페셜리티케미컬즈 제조) 0.2 중량부, 산화방지제 C (상품명 이르가녹스 1010 치바스페셜리티케미컬즈 제조) 0.2 중량부를 첨가하여 100 중량% 로 한 것을 밴베리믹서를 사용해서 130 ℃, 5 분간 혼합반죽기, 조립기에 의해 조립하여 조성물 펠릿을 얻는다. 이것을 수지 조성물 ① 이라 한다.

이어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 ; 에바테이트 D2011, 아세트산비닐 함유량 5 중량% MFR 0.5 g/10분 스미또모가가쿠고교 제조) 에 힌더드아민계 화합물 A 0.6 중량%, 산화방지제 C 0.06 중량% 를 첨가하여 수지 조성물 ① 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻는다. 이것을 수지 조성물 ② 라 한다.

그리고, 저밀도폴리에틸렌 (상품명 : 스미카센 F208, 밀도 0.923 g/㎤ MFR 1.5 g/10 분 스미또모가가쿠고교 제조) 에 힌더드아민계 화합물 A 0.6 중량%, 산화방지제 C 0.06 중량%, 자외선 흡수제 D (상품명 : 스미소프 130 ; 스미또모가가쿠고교 제조) 0.28 중량%, 활제로서 올레인산아미드 0.05 중량% 를 첨가하고 수지 조성물 ① 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻는다. 이것을 수지 조성물 ③ 이라 한다.

3 층 인플레이션 필름 성형기를 사용해서 수지 조성물 ① 을 중간층, 수지 조성물 ② 를 인플레이션의 외층, 수지 조성물 ③ 을 인플레이션의 내층으로 하여 필름두께 약 100 ㎛ 의 인플레이션 필름 (중간층 약 65 ㎛, 내외층 약 17.5 ㎛) 을 제작한다. 이것을 재단하여 기재 (1) 로 한다.

흐림방지성 적층체의 작성

코로나 처리

코로나 처리기에 의해 각 기재표면을 코로나 처리하여 표면장력을 45 dyne/㎝ 이상으로 한다.

코팅

야스이세이키 제조 테스트코터로 마이크로 그라비어 방식 (마이크로 그라비어 롤 사선 120 메시를 사용) 으로 코로나 처리후의 기재 상에 무기 화합물 미립자 분산액을 도포·건조하여 B 층을 형성하고, 다시 수지와 무기 화합물 미립자 분산액을 도포·건조하여 A 층을 형성한다. 도포는 모두 인플레이션 필름 튜브의 외측 (외층) 에 실시한다. 라인속도는 5 m/min., 드라이어의 온도는 80 ℃ 로 한다.

실시예 1

기재 (1) 의 외층상에 상기 [흐림방지성 적층체 작성방법] 에 따라 무기 화합물 미립자 분산액 (1) 로부터 B 층을 형성하고, 다시 수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (1) 에서 A 층을 형성하여 흐림방지성 적층체를 얻는다. 각종 시험에 제공한 결과를 표 1 에 나타낸다. 모두 뛰어난 것이었다.

실시예 2

수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (2) 로부터 A 층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 흐림방지성 적층체를 얻는다. 각종 시험에 제공한 결과를 표 1 에 나타낸다. 모두 뛰어난 것이었다.

실시예 3

무기 화합물 미립자 분산액 (2) 로부터 B 층을 형성하고, 수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (3) 으로부터 A 층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 흐림방지성 적층체를 얻는다. 각종 시험에 제공한 결과를 표 1 에 나타낸다. 모두 뛰어난 것이었다. 또한, 토탄판 접착시험의 결과를 표 2 에 나타낸다. 박리성이 양호한 결과였다.

실시예 4

수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (2) 로부터 A 층을 형성한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 흐림방지성 적층체를 얻는다. 각종 시험에 제공한 결과를 표 1 에 나타낸다. 모두 뛰어난 것이었다.

비교예 1

수지/무기 화합물 미립자 수분산액 (4) 로부터 A 층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 흐림방지성 적층체를 얻는다. 각종 시험에 제공한 결과를 표 1 에 나타낸다. 습열 보관 후의 흐림방지성이 현저하게 떨어진 것이었다.

참고예 1

기재로서 시판되는 폴리올레핀계 수지농업용 필름「크린테이트 DX : 쥬카플라스틱 제조, 두께 75 ㎛」을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 흐림방지성이 뛰어난 농업용 피복재료에 적합한 흐림방지성 적층체를 얻을 수 있다.

참고예 2

기재로서 시판되는 불소계 수지농업용 필름「에프크린 15 : 에프크린시스템 한바이 제조, 두께 100 ㎛」을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방진성, 흐림방지성이 뛰어난 농업용 피복재료에 적합한 흐림방지성 적층체를 얻을 수 있다.

참고예 3

기재로서 시판되는 폴리에스테르계 수지농업용 필름「식스라이트크린 : 미츠비시가가쿠 MKV 제조, 두께 150 ㎛」을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 강도, 흐림방지성이 뛰어난 농업용 피복재료에 적합한 흐림방지성 적층체를 얻을 수 있다.

참고예 4

기재 (1) 에 있어서 수지 조성물 ① 의 수지를 메타로센촉매를 사용해서 제작된 시판되는 에틸렌/1-헥센 공중합체 (상품명 스미카센 E FV401 밀도 0.902 g/㎤, 멜트인덱스 4 g/10분) 로 하고, 수지 조성물 ② 와 ③ 의 수지를 메타로센촉매를 사용해서 제작된 시판되는 에틸렌/1-헥센 공중합체 (상품명 스미카센 E FV202 밀도 0.925 g/㎤, 멜트인덱스 1.5 g/10분) 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 기재 (2) 를 얻을 수 있다. 기재 (2) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 강도, 흐림방지성이 뛰어난 농업용 피복재료에 적합한 흐림방지성 적층체를 얻을 수 있다.

참고예 5

기재로서 시판되는 폴리메틸메타크릴레이트수지의 압출판 (상품명 스미펙스 E 두께 10 ㎜ 스미또모가가쿠고교 제조) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 액을 스프레이코트함으로써 투광판에 적합한 흐림방지성 적층체를 얻을 수 있다.

	도막접착성시험(g/㎝)	흐림방지성시험	습열보관후 흐림방지성 시험(60 ℃, 90 % RH, 10 일간 보관후)	복사선투과지수(%)
			2 일후		7 일후	10 일후	14 일후
실시예 1	320	○	○	○	○	○	15
실시예 2	320	○	○	○	○	○	15
실시예 3	320	○	○	○	○	○	15
실시예 4	320	○	○	○	○	○	15
비교예 1	310	○	○	△	×	×	15

	L 값	A 층두께(g/㎡)	B 층두께(g/㎡)	A 층중 무기 화합물미립자함량(중량%)	박리강도(g/20㎜)
실시예 3	2	0.34	0.20	70	26

본 발명에 따라, 오랫동안 고온·고습 환경하에서 보관된 후에도 사용환경하에 뛰어난 흐림방지성을 오래 발현가능한 흐림방지성 적층체를 수득할 수 있다.

Claims (50)

1. 기재, 수지와 무기 화합물 미립자로 이루어지며, 이 적층체의 최표층인 A 층 및 무기 화합물 미립자를 주성분으로 하여 상기 기재의 상기 A 층이 있는 것과 동일한 측에 있는 B 층을 갖는 흐림방지성 적층체.
2. 제 1 항에 있어서, A 층에 함유되는 수지가 친수성 수지인 것을 특징으로 하는 흐림방지성 적층체.
3. 제 2 항에 있어서, A 층이 친수성 수지와 무기 화합물 미립자의 분산액을 건조시켜 이루어지는 층인 흐림방지성 적층체.
4. 제 1 항에 있어서, B 층이 무기 화합물 미립자의 분산액을 건조시켜 이루어지는 층인 흐림방지성 적층체.
5. 제 1 항에 있어서, A 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 산화물 미립자 및/또는 수산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
6. 제 1 항에 있어서, B 층에 포함되는 무기 화합물 미립자가 산화물 미립자 및/또는 수산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
7. 제 1 항에 있어서, A 층 및/또는 B 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 금속의 산화물 미립자 및/또는 수산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
8. 제 7 항에 있어서, 금속이 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 발륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 세륨, 니켈 및 주석에서 선택되는 1 종 이상인 흐림방지성 적층체.
9. 제 8 항에 있어서, 금속이 규소, 알루미늄 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 금속인 흐림방지성 적층체.
10. 제 1 항에 있어서, B 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 규소의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자와, 알루미늄의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
11. 제 1 항에 있어서, A 층 및/또는 B 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 아나타아제형 산화티탄 미립자인 흐림방지성 적층체.
12. 제 1 항에 있어서, 아나타아제형 산화티탄 미립자의 평균입자직경이 10 ㎚ 이하인 흐림방지성 적층체.
13. 제 1 항에 있어서, 접착성 지수 (E) 가 500 g/20㎜ 이하인 흐림방지성 적층체.
14. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서, A 층에 함유되는 무기 화합물 미립자의 평균입자직경이 50 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 인 흐림방지성 적층체.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 하기 식으로 정의되는 L 의 값이 1 보다 큰 흐림방지성 적층체 :

    L = (N×R)/S

    [여기서, R 은 A 층 중에 함유되는 무기 화합물 미립자의 평균 입자 직경 (m) 이고, S 는 흐림방지성 적층체의 A 층의 표면적 (㎡) 이고, N 은 표면적 (S) 당 A 층 중에 함유되는 무기 화합물 미립자의 개수로서, 하기 수학식으로 정의된다 :

    N = V/{(4/3)×π×(R/2)³}

    (여기서, V 는 표면적 (S) 당 A 층중의 무기 화합물 미립자의 체적 (㏄/㎡) 이다)].
16. 제 11 항에 있어서, B 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 아나타아제형 산화티탄 미립자 및 수산화물 미립자 및/또는 아나타아제형 산화티탄 미립자 이외의 산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
17. 제 11 항에 있어서, B 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 아나타아제형 산화티탄 미립자 및 산화규소 미립자, 산화알루미늄 미립자, 산화아연 미립자, 산화세륨 미립자, 산화지르코늄 미립자, 수산화규소 미립자, 수산화알루미늄 미립자, 수산화아연 미립자, 수산화세륨 미립자, 수산화지르코늄 미립자 및 점토광물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 미립자인 흐림방지성 적층체.
18. 제 11 항에 있어서, B 층에 함유되는 무기 화합물 미립자가 아나타아제형 산화티탄 미립자 및 산화알루미늄 미립자 및/또는 수산화알루미늄물 미립자 및 산화규소 미립자 및/또는 수산화규소 미립자인 흐림방지성 적층체.
19. 제 1 항에 있어서, A 층의 중량두께가 0.01 ∼ 10 g/㎡ 인 흐림방지성 적층체.
20. 제 1 항에 있어서, B 층의 중량두께가 0.01 ∼ 10 g/㎡ 인 흐림방지성 적층체.
21. 제 2 항에 있어서, 친수성 수지가 폴리비닐알코올, 다당류 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 이상인 흐림방지성 적층체.
22. 제 1 항에 있어서, A 층의 두께 (d1) 와 B 층의 두께 (d2) 의 비 (d2/d1) 가 0.01 ∼ 10 인 흐림방지성 적층체.
23. 제 13 항에 있어서, A 층의 두께 (d1) 와 B 층의 두께 (d2) 의 비 (d2/d1) 가 0.01 ∼ 1 인 흐림방지성 적층체.
24. 제 1 항에 있어서, 기재가 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흐림방지성 적층체.
25. 제 24 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 흐림방지성 적층체.
26. 제 25 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 아세트산비닐 함유량이 30 중량% 이하인 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 중 1 종 이상인 흐림방지성 적층체.
27. 제 1 항에 있어서, 기재의 표면장력이 36 dyne/㎝ 이상인 흐림방지성 적층체.
28. 제 24 항에 있어서, 기재가 100 중량부의 열가소성 수지 및 0.03 ∼ 25 중량부의 복사선 차단제를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흐림방지성 적층체.
29. 제 28 항에 있어서, 복사선 차단제가 적외선 흡수제인 흐림방지성 적층체.
30. 제 29 항에 있어서, 적외선 흡수제가 Li, Al, Si, Mg, Ca, Zn 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물인 흐림방지성 적층체.
31. 제 30 항에 있어서, 적외선 흡수제가 하기 화학식 1 ∼ 5 로 표시되는 무기 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 무기 화합물인 흐림방지성 적층체 :

    [화학식 1]

    M²⁺ _(1-x)Al³⁺ _x(OH^-)₂·(A^n-)_x/n·mH₂O

    (식 중, M²⁺는 2 가의 금속 이온을 나타내고, A^n-는 n 가의 음이온을 나타내고, x 및 m 은 0 ＜ x ＜ 0.5 및 0 ≤ m ≤ 2 라는 조건을 충족시킨다)

    [화학식 2]

    Li⁺(Al³⁺)₂(OH^-)₆·(A^n-)_1/n·mH₂O

    (식중, A^n-는 n 가의 음이온을 나타내고, m 은 0 ≤ m ≤ 3 이라는 조건을 충족시킨다)

    [화학식 3]

    [(Li⁺ _(1-x)·M²⁺ _x)(Al³⁺)₂(OH^-)₆]₂(Si_yO_(2y+1) ^2-)_(1+x)·mH₂O

    (식중, M²⁺는 2 가의 금속 이온을 나타내고, m, x 및 y 는 0 ≤ m ＜ 5, 0 ≤ x ＜ 1, 2 ≤ y ≤ 4 라는 조건을 충족시킨다)

    [화학식 4]

    [(Li⁺ _(1-x)·M²⁺ _x)(Al³⁺)₂(OH^-)₆]₂(A^n-)_2(1+x)/n·mH₂O

    (식중, M²⁺는 2 가의 금속 이온, A^n-는 n 가의 음이온을 나타내고, m 및 x 는 0 ≤ m ＜ 5 및 0.01 ≤ x ＜ 1 이라는 조건을 충족시킨다)

    [화학식 5]

    mAl₂O₃·(n/p)M_2/pO·X·kH₂O

    (식중, X 는 탄산 근(根)이고, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 이온이고, p 는 금속 이온 M 의 원자가수이고, m, n 및 k 는 0.3 ≤ m ≤ 1, 0.3 ≤ n ≤ 2, 0.5 ≤ k ≤ 4 라는 조건을 충족시킨다).
32. 제 30 항에 있어서, 적외선 흡수제가 산화규소 및/또는 규산알루미늄인 흐림방지성 적층체.
33. 제 28 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 광안정제, 자외선 흡수제, 방무제 및 흐림방지제에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 흐림방지성 적층체.
34. 제 33 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 100 중량부의 열가소성 수지 및 광안정제 0.02 ∼ 5 중량부, 자외선 흡수제 0.01 ∼ 3 중량부, 방무제 0.01 ∼ 3 중량부, 흐림방지제 0.1 ∼ 4 중량부로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 약제로 이루어지는 흐림방지성 적층체.
35. 제 1 항 또는 제 24 항에 있어서, 기재가 2 이상의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흐림방지성 적층체.
36. 제 35 항에 있어서, 기재가 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 1 개 이상의 층을 갖는 흐림방지성 적층체.
37. 제 36 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 아세트산비닐 함유량이 30 중량% 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 흐림방지성 적층체.
38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 적층체가 시트 또는 필름상인 흐림방지성 적층체.
39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 농업용 필름으로 사용되는 흐림방지성 적층체.
40. 제 38 항에 있어서, 시설원예용 농업용 필름으로 사용되는 흐림방지성 적층체.
41. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 투광판으로 사용되는 흐림방지성 적층체.
42. 제 1 항, 제 24 항 및 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 전식용 커버, 마킹 필름, 자동차외측판, 주택·건축물 외벽용 피복 필름, 창용 피복 필름, 창부착용 시트, 흐림방지성 포장 필름, 거울의 흐림방지시트 중 어느 한 용도에 사용하는 흐림방지성 적층체.
43. 무기 화합물 미립자를 주성분으로 하는 층과 기재로 이루어지며, 상기 무기 화합물 미립자가 아나타아제형 산화티탄 미립자이고, 기재가 100 중량부의 열가소성 수지 및 0.03 ∼ 25 중량부의 복사선 차단제로 된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흐림방지성 적층체.
44. 제 43 항에 있어서, 아나타아제형 산화티탄 미립자 이외의 무기 화합물 미립자가 수산화물 미립자 및/또는 산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
45. 제 43 항에 있어서, 아나타아제형 산화티탄 미립자 이외의 무기 화합물 미립자가 산화알루미늄 미립자, 산화아연 미립자, 산화세륨 미립자, 산화지르코늄 미립자, 수산화알루미늄 미립자, 수산화아연 미립자, 수산화세륨 미립자, 수산화지르코늄 미립자 및 점토광물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 미립자인 흐림방지성 적층체.
46. 제 43 항에 있어서, 아나타아제형 산화티탄 미립자 이외의 무기 화합물 미립자가 규소의 산화물 미립자 및/또는 수산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
47. 제 43 항에 있어서, 아나타아제형 산화티탄 미립자 이외의 무기 화합물 미립자가 알루미늄의 산화물 미립자 및/또는 수산화물 미립자 및 규소의 산화물 미립자 및/또는 수산화물 미립자인 흐림방지성 적층체.
48. 제 43 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 광안정제, 자외선 흡수제, 방무제, 흐림방지제에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 흐림방지성 적층체.
49. 제 43 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 층을 1 개 이상 함유하는 2 이상의 층으로 이루어지는 흐림방지성 적층체.
50. 제 44 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 농업용 필름으로 사용되는 흐림방지성 적층체.