FR2773100A1

FR2773100A1 - Produit stratifie anti-buee

Info

Publication number: FR2773100A1
Application number: FR9816439A
Authority: FR
Inventors: Mitsuko Nakanishi; Taiichi Sakaya; Tsutomu Fujita
Original assignee: Sumika Plastech Co Ltd
Current assignee: Sumika Plastech Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-07-02
Also published as: KR100740055B1; JPH11240112A; CN1229026A; KR19990063384A; CN1211202C

Abstract

L'invention concerne un produit stratifié anti-buée, qui comprend un substrat, une couche A qui comprend une résine et de très petites particules d'un composé inorganique et qui est une couche externe du produit stratifié et une couche B qui comprend de très petites particules d'un composé inorganique comme constituant principal et qui est située sur le même côté du substrat que la couche A.

Description

La présente invention concerne un produit stratifié anti-buée qui peut être utilisé notamment en horticulture.

Du fait que les films et feuilles agricoles qui sont utilisés pour les serres, tunnels et bâches agricoles, sont utilisés à l'extérieur, ils présentent des problèmes du fait que, lorsque leur température superficielle devient inférieure au point de rosée de la vapeur d'eau, il se produit une condensation qui ternit leur surface, de sorte que le facteur de transmission de la lumière du jour est abaissé ce qui ralentit la croissance des cultures et, en outre, les gouttes d'eau qui adhèrent aux films tombent sur les cultures et peuvent provoquer des maladies.

Dans ces conditions, on a proposé différents types de produits stratifiés anti-buée dans lesquels une couche anti-buée est disposée sur différents substrats.

Par exemple, selon les demandes de brevet japonais publiées avant examen N" Sho 51-6193, 51-81877, 53-39347, 57-119974, 59-15473, 60-96682, 62-27146, 62-283135, 63-13298 et 63-150369, une couche de revêtement anti-buée qui contient de très petites particules d'un composé inorganique est disposée sur la couche superficielle d'un produit stratifié par revêtement pour lui conférer des propriétés anti-buée plus durables.

Pour éviter les éraflures ou une dégradation des propriétés anti-buée à haute température de la couche appliquée en revêtement, on a proposé également d'appliquer par stratification une autre couche de résine hydrophile sur la couche de revêtement anti-buée.

Toutefois, même les films ou feuilles obtenus par cette technique présentent parfois une dégradation de leurs propriétés anti-buée lorsqu'ils sont conservés pendant une longue durée à haute température et à une humidité importante.

Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir un produit stratifié anti-buée capable de présenter de bonnes propriétés anti-buée dans des conditions de haute température et d'humidité importante même à la suite d'un stockage de longue durée dans un environnement à haute température et à humidité importante.

Ainsi, la présente invention fournit un produit stratifié anti-buée comprenant un substrat, une couche (couche A) qui contient une résine et de très petites particules d'un composé inorganique et qui constitue la couche externe du produit stratifié, et une couche (couche B) qui contient de très petites particules d'un composé inorganique comme constituant principal et qui est située sur le même côté du substrat que la couche A.

Les très petites particules contenues dans la couche A et les très petites particules contenues dans la couche ss ont un diamètre de particule de 5 fzm ou moins et, de préférence, elles peuvent être dispersées à l'état colloïdal dans un milieu de dispersion. Un liquide de dispersion de ces très petites particules d'un composé inorganique et une dispersion colloïdale de très petites particules d'un composé inorganique peuvent être préparés par exemple par le procédé décrit dans
Gypsum & Lime, N" 211 p. 46 (1987).

Ces très petites particules peuvent être par exemple des particules métalliques, des particules d'oxyde, des particules d'hydroxyde, des particules de carbonate, des particules de sulfate, des particules de soufre. Les très petites particules métalliques peuvent être par exemple des particules d'or, de palladium, de platine, d'argent. Les très petites particules d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou de sulfate peuvent être par exemple de très petites particules d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou de sulfate de silicium ou d'un métal comme l'aluminium, le zinc, le magnésium, le calcium, le baryum, le titane, le zirconium, le manganèse, le fer, le cérium, le nickel ou l'étain.

Parmi ces très petites particules d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou de sulfate, on préfère les très petites particules d'oxyde et d'hydroxyde. On préfère encore les très petites particules d'oxyde de silicium, d'aluminium ou de titane et les très petites particules d'hydroxyde de silicium ou d'aluminium. On peut utiliser en combinaison deux ou plusieurs types de très petites particules d'un composé inorganique.

De très petites particules d'oxyde de titane, en particulier d'oxyde de titane de type anatase, sont utilisées de préférence comme particules de composé inorganique pour la couche A. Habituellement, le diamètre moyen des très petites particules d'oxyde de titane est de 200 nm ou moins, et de préférence de 100 nm ou moins. Pour des raisons de transparence du produit stratifié, on emploie de manière particulièrement préférable de très petites particules ayant un diamètre de particule de 10 nm.

Le diamètre moyen de particule de 50 à 5000 nm, de préférence de 80 à 300 nm, peut améliorer dans une très grande mesure l'adhérence entre le produit stratifié anti-buée et une tôle galvanisée.

L'indice d'adhérence, E, représente la force d'adhérence qui est mesurée quand un produit stratifié anti-buée qui est recouvert d'eau sur sa surface antibuée est maintenu en contact avec une tôle galvanisée munie d'une finition constituée par une couche dorsale d'uréthane puis séché. Il est exprimé par une charge de traction pour une largeur de 20 mm dans une direction de 1800.

La tôle galvanisée est une mince plaque d'acier revêtue de zinc, par exemple selon la norme japonaise JIS H8641. La finition sous forme de couche dorsale est obtenue par un procédé dans lequel une peinture de résine synthétique, telle qu'une peinture d'uréthane, est appliquée à une tôle puis durcie par chauffage à haute température selon un protocole décrit dans JIS K5980. Ce procédé est souvent employé pour protéger une pièce qui nécessite une durabilité lorsqu'elle est utilisée à l'extérieur.

Quand l'indice d'adhérence E est trop grand, le substrat peut être brisé sous l'effet d'une force appliquée au moment du décollement. Ainsi, l'indice d'adhérence est de préférence de 500 g/20 mm ou moins et de préférence encore de 200 g/20 mm ou moins.

Les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A ont une valeur L, qui est définie ci-dessous, d'au moins 1. En particulier, pour des raisons de stabilité de l'effet, L est de préférence de 1,5 ou plus, et de préférence encore de 2 ou plus. En outre, L est de préférence inférieur ou égal à 4 pour des raisons de transparence du produit stratifié anti-buée.

L=(NxR)/S
Dans cette formule, R est le diamètre moyen (m) des très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A. S est l'aire de surface (m2) de la couche A. N est le nombre de très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A ayant l'aire de surface S. N est défini par la formule suivante:
N = V/((4/3)x 7c x (R/2)3)
Dans cette formule, V est le volume (cm3/m2) des très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A ayant l'aire de surface S.

Le diamètre moyen R peut être déterminé au moyen d'un dispositif tel qu'un microscope électronique, un dispositif d'analyse granulométrique à dispersion de lumière dynamique ou un dispositif d'analyse granulométrique à dispersion par diffraction laser. N, qui est le nombre des très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A, est calculé en supposant que le volume (cm3/m2) de la couche A par unité de surface, qui est obtenu en divisant la masse (g/m2) des très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche
A par unité de surface par la masse volumique (g/cm3) des très petites particules, est occupé par des sphères de diamètre R (mm).

Concernant la couche X, on emploie de préférence en combinaison de très petites particules d'oxyde ou d'hydroxyde de silicium et de très petites particules d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium pour des raisons de possibilité de revêtement, de résistance mécanique du film, d'adhérence entre le film appliqué et le substrat et de propriétés anti-buée.

Dans cette combinaison, du fait que les très petites particules d'oxyde ou d'hydroxyde de silicium constituent un colloïde basique tandis que, au contraire, les très petites particules d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium constituent un colloïde acide, ces très petites particules interagissent entre elles pour former des liaisons fortes, de sorte que l'on emploie de préférence une telle combinaison. Comme composé inorganique qui est capable de donner une dispersion aqueuse basique il est possible d'utiliser de manière appropriée différents types de minéraux de type argile qui seront décrits plus loin.

Quand de très petites particules de silice et de très petites particules d'alumine sont utilisées en combinaison, le rapport de mélange, c'est-à-dire le rapport massique de l'alumine à la silice, est habituellement dans le domaine de 90/10 à 10/90, de préférence de 80/20 à 20/80 et de préférence encore de 70/30 à 30/70.

Pour améliorer les propriétés anti-buée et la résistance aux éraflures du produit stratifié anti-buée, la masse de couche A par unité de surface est de préférence de 0,01 g/m2 ou plus, de préférence encore de 0,02 g/m2 ou plus et de manière particulièrement préférée de 0,05 g/m2 ou plus. Sous l'angle des propriétés anti-buée, la masse de la couche A par unité de surface est de préférence de 10 g/m2 ou moins, de préférence encore de 2g/m2 ou moins et de manière particulièrement préférée de 0,5 g/m2 ou moins.

Sous l'angle de l'adhérence entre la couche 3 et une autre couche comme le substrat et la couche A, la masse par unité de surface de la couche B est de préférence de 0,01 g/m2 ou plus, de préférence encore de 0,02 g/m2 ou plus et de manière particulièrement préférée de 0,05 g/m2 ou plus, et pour des raisons de transparence et d'aspect, elle est de préférence de 10 g/m2 ou moins, de préférence encore de 2 g/m2 ou moins et de manière particulièrement préférée de 0,5 g/m2 ou moins.

Le rapport (d2/dl) de l'épaisseur (d2) de la couche B à l'épaisseur (dl) de la couche A est de préférence dans le domaine de 0,01 à 10 pour des raisons d'aspect et de maintien des effets. En particulier, si l'adhérence du film appliqué en revêtement à une tôle galvanisée est abaissée volontairement, le rapport est de préférence fixé entre 0,01 et 1.

La couche A et/ou la couche ss peuvent contenir différents tensioactifs, électrolytes organiques et liants pour renforcer l'interaction entre les très petites particules de composé inorganique. En outre, ces couches peuvent contenir différents minéraux de type argile incorporés dans le liquide de dispersion des très petites particules de composé inorganique pour conférer au liquide une thixotropie.

Comme tensioactif on peut employer différents types de tensioactifs comme des tensioactifs anioniques, des tensioactifs cationiques, des tensioactifs nonioniques et des tensioactifs amphotères. Les tensioactifs anioniques peuvent être par exemple des tensioactifs anioniques à base d'hydrocarbures comme des sels métalliques ou des sels d'ammonium d'acides carboxyliques ayant une chaîne alkyle en C,,, par exemple le caprylate de sodium, le caprylate de potassium, le décanoate de sodium, le caproate de sodium, le myristate de sodium, l'oléate de potassium, le stéarate de tétraméthylammonium, le stéarate de sodium et le béhénate de potassium, des sels métalliques ou des sels d'ammonium d'acides sulfoniques ayant une chaîne alkyle en CS24, par exemple l'octylsulfonate de sodium, le dodécylsulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium et le dodécylbenzènesulfonate d'ammonium, des sels métalliques ou des sels d'ammonium de phosphates ayant une chaîne alkyle en Cl24, et des sels métalliques ou des sels d'ammonium de borates ayant une chaîne alkyle en C, des tensioactifs anioniques fluorés comme le perfluorodécanoate de sodium et le perfluorooctylsulfonate de sodium, des tensioactifs anioniques à base de silicium ayant un groupe anionique. comme des produits de condensation de polydiméthylsiloxane et des produits d'addition d'oxyde d'alkylène et de tensioactifs anioniques contenant du silicium ayant un groupe polydiméthylsiloxane et un groupe anionique tel qu'un groupe carboxylate métallique.

Les tensioactifs cationiques peuvent être par exemple le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de dioctadécyldiméthylammonium, le bromure de N-octadécylpyridinium ou le bromure de cétyltriéthylphosphonium.

Les tensioactifs nonioniques peuvent être par exemple des tensioactifs de type ester de sorbitan et d'acides aliphatiques comme le monostéarate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan et le monobéhénate de sorbitan, des tensioactifs de type ester de glycérol et d'acides aliphatiques comme le monolaurate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, de monostéarate de glycérol, le distéarate de diglycérol et le monostéarate de triglycérol, des tensioactifs de type polyéthylèneglycol comme le monopalmitate de polyéthylèneglycol et le monostéarate de polyéthylèneglycol, des produits d'addition d'alkylphénol et d'oxyde d'alkylène, des esters d'acides organiques, de produits de condensation sorbitan-glycérol, des tensioactifs nonioniques fluorés comme l'ester de diglycérol et d'acide perfluorodécanoïque.

En plus des types de tensioactifs énumérés ci-dessus on peut employer aussi des tensioactifs amphotères.

Quand un tel tensioactif est utilisé, il l'est habituellement à raison de 0,5 parties en masse ou moins, de préférence de 0,1 partie en masse ou moins, pour 100 parties en masse des très petites particules de composé inorganique. Si un tel tensioactif est utilisé en quantité trop faible, l'effet voulu ne peut pas être obtenu.

Ainsi, la quantité de tensioactif est habituellement d'environ 0,001 partie en masse ou plus, de préférence d'environ 0,01 partie en masse ou plus.

Les électrolytes organiques que l'on préfère sont par exemple le p-toluènesulfonate de sodium, le benzènesulfonate de sodium, le butylsulfonate de potassium, le phénylphosphinate de sodium et le diéthylphosphate de sodium.

On préfère en particulier les dérivés de benzènesulfonate. Quand un tel électrolyte organique est utilisé, il l'est habituellement à raison de 0,1 partie en masse ou moins, et de préférence de 0,05 partie en masse ou moins pour 100 parties en masse des très petites particules de composé inorganique. Si la quantité d'électrolyte organique utilisée est trop faible, l'effet voulu peut ne pas être obtenu.

De ce fait, habituellement, la quantité d'électrolyte organique est de 0,0001 partie en masse ou plus, et de préférence de 0,001 partie en masse ou plus.

Le liant peut être par exemple une résine thermoplastique telle qu'une résine acrylique, une résine éthylène/acétate de vinyle, une résine de polyéthylène, une résine de chlorure de vinyle, une résine de chlorure de vinylidène, une résine de polyuréthane, une résine de polycarbonate, une résine de styrène, une résine d'acétate de vinyle ou une résine de polyester insaturé. On préfère en particulier une résine acrylique. Ces résines thermoplastiques peuvent être réticulées et peuvent contenir certains additifs indiqués ci-dessous.

Un liant qui peut former une émulsion dans laquelle le liant se disperse sous forme particulaire dans un milieu comme l'eau ou se dissout dans un tel milieu est employé de manière appropriée car il est capable d'interagir avec les très petites particules de composé inorganique. Les exemples d'une telle émulsion de liant que l'on préfère comprennent une émulsion aqueuse de résine acrylique et une émulsion aqueuse de résine de polyuréthane. Une solution appropriée de liant est par exemple une solution aqueuse de poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle).

Les minéraux de type argile qui peuvent être incorporés dans un liquide de dispersion des très petites particules de composé inorganique pour conférer une thixotropie au liquide peuvent être classés en un type de structure à deux couches qui comprend une couche octaédrique comprenant par exemple de l'aluminium ou du magnésium comme métal central sur une couche tétraédrique de silice, et en un type de structure à trois couches qui comprend une couche octaédrique comprenant par exemple de l'aluminium ou du magnésium comme métal central disposée entre deux couches tétraédriques de silice.

Les exemples de structure du premier type comprennent les kaolinites et les antigorites et les exemples de structure du second type comprennent les smectites, les vermiculites et les micas, qui diffèrent par le nombre de cations intercouches. Parmi ces minéraux de type argile, on préfère les composés laminaires inorganiques qui peuvent être amenés à gonfler en un état stratifié dans un milieu de dispersion de manière à présenter une thixotropie comme décrit dans la suite, en particulier les smectites et les vermiculites dont les liquides de dispersion aqueux présentent une thixotropie.

Pour maintenir les propriétés anti-buée pendant une longue durée, la quantité totale de composés organiques tels que les tensioactifs, les électrolytes organiques et les liants contenus dans la couche B est de préférence de 70 % en masse ou moins, de préférence encore de 50 % en masse ou moins, et de manière particulièrement préférée de 10 % en masse par rapport à la masse totale de la couche 3.

La résine contenue dans la couche A peut être par exemple une résine acrylique, une résine éthylène/acétate de vinyle, une résine de polyéthylène, une résine de chlorure de vinyle, une résine de chlorure de vinylidène, une résine de polyuréthane, une résine de polycarbonate, une résine de styrène, une résine d'acétate de vinyle, une résine de polyester insaturé. En particulier, on préfère les résines hydrophiles c'est-à-dire les résines qui comportent dans leur molécule des groupes polaires ayant des propriétés hydrophiles marquées. Ces groupes polaires peuvent inclure un groupe liant l'hydrogène et/ou un groupe ionique.

Habituellement, le pourcentage massique total des groupes liant l'hydrogène par rapport à la résine est d'environ 25 à 70 % et de préférence d'environ 30 à 50 %.

Un groupe liant l'hydrogène est un groupe qui comporte au moins un atome d'hydrogène lié directement à un hétéroatome. Il s'agit par exemple d'un groupe hydroxyle, d'un groupe amino, d'un groupe thiol, d'un groupe carboxyle, d'un groupe acide sulfonique ou d'un groupe acide phosphorique.

D'autre part, le groupe ionique est un groupe qui a une ou des charges positives ou négatives provoquant une polarisation telle qu'il peut s'hydrater dans l'eau. Il s'agit par exemple d'un groupe carboxylate, d'un groupe ion acide sulfonique, d'un groupe acide phosphorique, d'un groupe ammonium ou d'un groupe phosphonium.

Parmi ces groupes liant l'hydrogène et ces groupes ioniques, on préfère un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe carboxyle, un groupe acide sulfonique, un groupe carboxylate, un groupe ion acide sulfonique, un groupe ammonium.
n est possible de mesurer la teneur en groupes liant l'hydrogène ou en groupes ioniques par exemple au moyen d'une technique de résonance magnétique nucléaire (RMN) telle que la RMN de 'H ou la RMN de 13C.

La résine hydrophile peut être par exemple une résine vinylique, une résine acrylique, une résine de polyester, une résine époxy, une résine d'uréthane, une résine de mélamine, une résine phénolique, un polysaccharide, un polysaccharide modifié et plus précisément un poly(alcool vinylique), un copolymère éthylène/alcool vinylique ayant une fraction d'unités d'alcool vinylique d'au moins 41 mol %, un polysaccharide comme l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amylose, l'amylopectine, le pullulane, le cardrane, le xanthane, la chitine, le chitosane et la cellulose, le poly(acide acrylique), le polyacrylate de sodium, le poly(acide benzènesulfonique), le poly(benzènesulfonate de sodium), la polyéthylèneimine, le polyallylamine et son sel d'ammonium, le polyvinylthiol et le polyglycérol.

Parmi les résines hydrophiles énumérées ci-dessus on préfère en particulier le poly(alcool vinylique) et/ou les polysaccharides ou leurs dérivés.

Pour un poly(alcool vinylique) idéal, c'est-à-dire de formule -(cH2CHOH),,-, le pourcentage massique de groupes hydroxyle, qui sont des groupes liant l'hydrogène, est de (17/44) X 100 = environ 39 %.

Le poly(alcool vinylique) peut être un polymère qui contient des unités monomères d'alcool vinylique comme constituant principal et qui est obtenu par exemple par hydrolyse ou échange d'ester (saponification) des parties acétate d'un polymère d'acétate de vinyle. Plus précisément, le polymère de ce type est un copolymère d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle. De plus, le poly(alcool vinylique) peut être un polymère qui peut être obtenu par saponification d'un polymère de trifluoroacétate de vinyle, d'un polymère de triméthylsilylvinyléther, d'un polymère de pivalate de vinyle, d'un polymère de tert-butylvinyléther. Pour de plus amples détails concernant le poly(alcool vinylique) on peut se référer à un ouvrage intitulé "PVA no Sekai (Le monde du PVA)" édité par POVAL KAI (société POVAL) KK, publié par
KOBUNSHI KANKO-KAI (1992), et à un ouvrage intitulé "Poval" de Nagano et al., publié par KOBUNSHI KANKO-KAI (1981).

Sous l'angle des propriétés anti-buée initiales du produit stratifié, le degré de saponification du poly(alcool vinylique) est de préférence de 50 % ou plus, et de préférence encore de 70 % ou plus, en termes de pourcentage molaire.

De plus, il est de préférence de 85 % ou moins pour des raisons de propriétés anti-buée du produit stratifié à la suite d'un stockage dans des conditions de haute température et d'humidité importante.

Le degré moyen de polymérisation du poly(alcool vinylique) est de préférence de 100 ou plus, pour des raisons de propriétés anti-buée initiales.

De plus, le degré moyen de polymérisation est de préférence de 10000 ou moins, de préférence encore de 3000 ou moins, et de manière particulièrement préférée de 500 ou moins, car le produit stratifié résultant a de bonnes propriétés anti-buée à la suite d'un stockage dans des conditions de haute température et d'humidité importante et car la viscosité d'un liquide de revêtement destiné à être utilisé pour former la couche A peut être abaissée.

Le poly(alcool vinylique) mentionné ci-dessus peut être employé seul ou en combinaison.

On peut utiliser aussi des dérivés de poly(alcool vinylique) ayant un groupe différent d'un groupe hydroxyle tel qu'un groupe amino, un groupe thiol, un groupe carboxyle, un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphorique, un groupe carboxylate, un groupe ion acide sulfonique, un groupe ion acide phosphorique, un groupe ammonium, un groupe phosphonium, un groupe silyle, un groupe siloxane, un groupe alkyle, un groupe allyle, un groupe fluoroalkyle, un groupe alcoxy, un groupe carbonyle ou un groupe halogène qui remplace en partie les groupes hydroxyle.

Les groupes hydroxyle du saccharidé peuvent être remplacés en totalité ou en partie par d'autres substituants, par exemple un groupe alcoxy, un groupe cyano, un groupe arnino, un groupe thiol, un groupe carboxyle, un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphorique, un groupe ammonium, un groupe phosphonium. Le groupe alcoxy peut aussi avoir un substituant tel qu'un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe thiol, un groupe carboxyle, un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphorique, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium. Le groupe carboxyle, le groupe acide sulfonique, le groupe acide phosphorique, le groupe ammonium et le groupe phosphonium peuvent être sous forme d'ester ou de sel.

Le taux de substitution du groupe hydroxyle du polysaccharide par l'autre substituant mentionné ci-dessus peut être déterminé de manière appropriée par une technique de résonance magnétique nucléaire comme la RMN de 1H ou la
RMN de 13C.

Le saccharidé peut être par exemple la cellulose, l'amylopectine, le pullulane, le cardrane, le xanthane, la chitine, le chitosane, un éther de cellulose ou un ester de cellulose. L'éther de cellulose peut être la méthylcellulose, l'éthyl- cellulose, la cyanoéthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylmêthylcellulose, l'hydroxyéthyléthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou un sel de carboxyméthylcellulose. L'ester de cellulose peut être par exemple le nitrate de cellulose, le sulfate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétate de cellulose saponifié, l'amylose. De plus, on peut citer à titre d'exemple les polysaccharides décrits dans le document "Development of Functional Cellulose", publié par CMC, Co. (1985).

Parmi ces polysaccharides ont préfère ceux qui sont solubles ou dispersables dans l'eau. Quand tout ou partie des groupes hydroxyle du polysaccharide sont substitués par d'autres substituants, le nombre moyen de groupes méthoxy qui se substituent aux groupes hydroxyle dans une unité cyclique de glucose de la cellulose est appelé taux de substitution des groupes méthoxy ou DS. En outre, le nombre moyen de groupes hydroxyalcoxy qui se substituent aux groupes hydroxyle dans une unité cyclique de glucose de la cellulose est appelé taux de substitution des groupes hydroxyalcoxy ou MS. Actuellement, DS et MS sont de préférence compris entre 1,2 et 2 et 0,1 et 2,5, respectivement. Concernant les polysaccharides qui comportent à la fois des groupes méthoxy et des groupes hydroxyalcoxy, DS et MS sont de préférence compris entre 1,2 et 2 et 0,1 et 0,4, respectivement.

Les éthers de cellulose substitués hydrosolubles comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, lthydroxyéthylméthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose sont des exemples de polysaccharides dont tout ou partie des groupes hydroxyle sont substitués par d'autres substituants.

Habituellement, la viscosité des polysaccharides, déterminée dans une solution aqueuse à 2 % à 20"C, est de 2 x 10-3 Pa.s à 100 Pa.s (2 à 100000 cP). 1l existe une relation régulière entre la viscosité d'un polysaccharide et sa masse moléculaire, c'est-à-dire que plus la viscosité est basse plus la masse moléculaire est faible.

Quand la couche A est formée par revêtement, on préfère utiliser un polysaccharide de basse viscosité (de faible masse moléculaire) car il est possible d'obtenir un liquide de revêtement uniforme. D'autre part, pour des raisons de résistance aux éraflures et de propriétés anti-buée de la couche A, on préfère des polysaccharides de viscosité plus élevée (de masse moléculaire plus importante).

Pour les propriétés anti-buée à la suite d'un stockage dans des conditions de haute température et d'humidité importante, on préfère employer une cellulose ayant un
DS de 1,6 à 2,0, en particulier la méthylcellulose, et on préfère utiliser une cellulose ayant une viscosité, déterminée à 20"C au moyen d'une solution aqueuse à 2 %, de 2 x 10-2 Pa.s (20 cP) ou moins, en particulier de 5 x 10-3 Pa.s (5 cP) ou moins.

La couche A comprend une résine et de très petites particules d'un composé inorganique. De préférence, la fraction massique des très petites particules de composé inorganique dans la couche A est de 1 % en masse ou plus pour des raisons de résistance au voile et aux éraflures de la surface de la couche
A, et de 99 % en masse ou moins pour améliorer les propriétés anti-buée du produit stratifié à la suite d'un stockage dans des conditions de haute température et d'humidité importante. De plus, elle est de préférence encore de 20 à 80 % en masse et de manière particulièrement préférée de 40 à 60 % en masse.

D'autre part, pour empêcher le produit stratifié anti-buée d'adhérer à une tôle galvanisée à finition par formation d'une couche dorsale d'uréthane, la teneur des très petites particules de composé inorganique est de préférence de 20 % en masse ou plus et de 99 % en masse ou moins, de préférence encore de 40 % en masse ou plus et de manière particulièrement préférée de 60 % en masse ou plus.

Dans ce cas, du fait que deux ou plusieurs très petites particules de composé inorganique dans la couche A doivent se superposer dans l'épaisseur de la couche pour empêcher le produit stratifié anti-buée d'adhérer à la tôle, la masse de la couche A par unité de surface est de préférence de 0,05 g/m2 ou plus, de préférence encore de 0,1 g/m2 ou plus et de manière particulièrement préférée de 0,25 g/m2 ou plus. En outre, pour des raisons de transparence de la couche A, sa masse par unité de surface est de préférence de 10 g/m2 ou moins, de préférence encore de 5 g/m2 ou moins et de manière particulièrement préférée de 1 g/m2 ou moins.

Le matériau du substrat n'est pas limité particulièrement et il est possible d'employer différents matériaux tels que des résines, du papier, des tissus, du bois, des métaux et des céramiques. Pour des raisons de moulabilité on utilise de préférence des résines telles que des résines thermodurcissables et des résines thermoplastiques, éventuellement en combinaison.

Les résines thermoplastiques peuvent être par exemple des résines de polyoléfine, des résines chlorées comme le poly(chlorure de vinyle), un copolymère chlorure de vinyle/méthacrylate de méthyle et le poly(chlorure de vinylidine), des résines de polyester comme le polyéthylènetéréphtalate et le polyéthylènenaphtalate, des résines acryliques comme le polyméthylméthacrylate, des résines fluorées, des résines de polycarbonate.

Les résines de polyoléfine peuvent être par exemple des homopolymères et des copolymères a-oléfines, et des copolymères d'a-oléfines comme constituant principal avec différentes espèces de monomères, et ce peut être par exemple le polyéthylène, le polyproprylène, des copolymères éthylène/aoléfine comme un copolymère éthylène/but-1-ène, un copolymère éthylène/4méthylpent-1-ène, un copolymère éthylène/hex-1-ène et un copolymère éthylène/oct-1-ène, des copolymères comprenant de l'éthylène et d'autres monomères ayant un groupe vinyle polaire comme un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un copolymère éthylène/acide acrylique, un copolymère éthylène/méthacrylate de méthyle, un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/méthacrylate de méthyle et des résines ionomères. Ces résines thermoplastiques peuvent être utilisées seules ou en combinaison.

Quand le produit stratifié anti-buée de la présente invention est utilisé comme film ou feuille agricole, des résines thermoplastiques sont de préférence utilisées comme matériau du substrat.

Quand le produit stratifié est utilisé comme film dur ou feuille dure pour une serre agricole, on utilise de préférence des résines ayant une excellente transparence telles que des résines acryliques, par exemple le polyméthylméthacrylate, des résines de polyester, par exemple le polycarbonate et le polyéthylènetéréphtalate, et des résines fluorées. De plus, quand une rigidité et une raideur sont nécessaires, on utilise de préférence comme substrat des films ou feuilles Orientés biaxialement.

Quand le produit stratifié est utilisé comme film souple agricole pour serres, tunnels et bâches, on utilise de préférence comme matériau du substrat des résines de chlorure de vinyle, des résines fluorées et des résines de polyoléfine, et de préférence encore des résines de polyoléfine.

En particulier, concernant les résines de polyoléfine contenues dans le substrat du produit stratifié utilisé comme film souple agricole, on préfère employer un polyéthylène basse densité, un copolymère éthylènela-oléfine et un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 30 % en masse ou moins d'unités d'acétate de vinyle, ayant chacun une masse volumique de 0,935 g/cm3 ou moins, car on peut obtenir à faible coût des films ayant une excellente transparence et une excellente souplesse.

L'a-oléfine qui est contenue dans le copolymère éthylènela-oléfine peut avoir 3 à 18 atomes de carbone et de préférence 4 à 12 atomes de carbone.

Ce peut être par exemple le propylène, le but-1-ène, le pent-1-ène, l'hex-1-ène, le 4-méthylpent-1-ène, l'oct-1-ène, le déc-1-ène le dodéc-1-ène, le cyclohex1-ène, le cyclohexyléthylène. Le copolymère éthylène/a-oléfine peut être un copolymère de l'éthylène et d'un type d'a-oléfine ou un copolymère de l'éthylène et de deux ou plusieurs types d'a-oléfine. Habituellement, la teneur de l'a-oléfme dans le copolymère éthylène/a-oléfine est de 2 à 25 % en masse, et de préférence de 4 à 18 % en masse.

Pour maintenir les propriétés anti-buée, le copolymère éthylène/a-oléfine a de préférence un coefficient de variation de la distribution de structure moléculaire (Cx) exprimé par la formule (1) suivante de 0,5 ou moins.

Pour obtenir de bonnes propriétés anti-adhérence de contact et de bonnes propriétés anti-poussière, Cx est de préférence d'environ 0,1 à 0,4.

Cx=a/SCEave. (1)
Dans cette formule, a est l'écart type de la distribution de structure moléculaire du copolymère éthylènela-oléfine calculé d'après les quantités de constituants élués dans chaque domaine de température prédéterminé et le degré de ramification de chaque constituant obtenu par fractionnement avec élution à température croissante. SCBave. est le nombre moyen de courtes ramifications pour 1000 atomes de carbone dans le copolymère éthylène/ < i-oléfine.
a et SCBave. sont déterminés de la manière suivante.

SCBave. peut être déterminé d'après le spectre IR à transformée de
Fourrier du copolymère éthylène/a-oléfine d'une manière conventionnelle dans la mesure des courtes ramifications du polyéthylène. Dans le cas présent, une courte ramification est habituellement une ramification ayant environ 1 à 4 atomes de carbone. a est déterminé par le procédé de fractionnement avec élution à température croissante conventionnel. Dans ce procédé, le copolymère éthylène/aoléfine est tout d'abord dissous dans un solvant préalablement chauffé à une température prédéterminée, puis la solution est appliquée à une colonne disposée dans un four à colonne. Ensuite, la température du four est abaissée une fois puis augmentée jusqu'à une valeur prédéterminée et la concentration relative et le degré de ramification du constituant élué à cette température sont mesurés par un dispositif IR à transformée de Fourrier relié à la colonne. La température du four est augmentée par pas jusqu'à ce qu'elle atteigne la température finale à laquelle tout le copolymère testé est élué. Les concentrations relatives et les degrés de ramification de tous les constituants élués sont traités statistiquement pour obtenir l'écart type de la distribution de structure moléculaire.

Le copolymère éthylène/ < x-oléfine mentionné ci-dessus peut être produit par exemple par polymérisation de l'éthylène et d'une a-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone au moyen d'un catalyseur dit à un seul site, tel qu'un catalyseur à base de complexe d'un métal de transition, par exemple le palladium et le nickel, ou un catalyseur de type métallocène, en présence ou en l'absence d'un solvant dans un système de phases gazeuse/solide, liquide/solide ou dans un liquide homogène. Habituellement, la température de polymérisation est d'environ 30 à 300"C. La pression de polymérisation est habituellement comprise entre la pression atmosphérique et 2942 x 105 Pa (3000 kg/cm). Par exemple, le copolymère éthylène/a-oléfine peut être préparé par copolymérisation de l'éthylène et d'une a-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone en présence d'un catalyseur de type métallocène pour polymériser les oléfines contenant un constituant de catalyseur de type métallocène qui est décrit dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen N" Hei 6-9724, Hei 6-136195,
Hei 6-136196 et Hei 6-207057.

De plus, par le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Hei 8-276542 on peut produire des copolymères éthylène/a-oléfine dans lesquels le degré moyen de ramification des molécules situées du côté des masses moléculaires élevées par rapport au pic de la courbe d'élution par CPG (chromatographie par perméation de gel) est supérieur ou égal à celui des molécules situées du côté des faibles masses moléculaires, qui peuvent être employés de manière appropriée dans la présente invention. Quand on utilise de tels copolymères éthylène/a-oléfine, on obtient un film multicouche ayant d'excellentes propriétés anti-adhérence de contact et d'excellentes propriétés anti-poussière.

L'indice de fusion (MFR) de la résine de polyoléfine, qui est mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg selon ASTM D1238-65T, est de préférence d'environ 0,1 à 50 g/10 min, de préférence encore d'environ 0,3 à 20 g/10 min.

Quand le MFR est trop faible, l'aptitude à la mise en .uvre dans la production du produit stratifié peut être médiocre. D'autre part, un MFR trop important peut donner naissance à une médiocre résistance mécanique du produit stratifié.

La masse volumique du copolymère éthylène/ci-oléfine, mesurée par le procédé selon JIS K7112, est de préférence de 0,89 à 0,94 g/cm3, de préférence encore de 0,92 à 0,94 g/cm3 et de manière particulièrement préférée de 0,925 à 0,94 g/cm3. La distribution de masse moléculaire (Mp/Mn), mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG), est de préférence d'environ 1,5 à 4, de préférence encore d'environ 2 à 3,5, pour des raisons d'aptitude à la mise en .uvre et de résistance mécanique.

Dans le cas où le produit stratifié anti-buée est utilisé comme film agricole, le substrat est constitué par un composé à base de résine thermoplastique qui comprend une résine thermoplastique et un agent formant écran à la lumière émise (agent formant écran aux rayonnements).

La lumière émise est un rayonnement infrarouge d'une longueur d'onde de 2 à 25 ssm qui est émis la nuit par le sol qui a été chauffé pendant le jour principalement par le rayonnement visible provenant du soleil dans une installation agricole telle qu'une serre. L'agent formant écran aux rayonnements est un agent capable d'absorber ou de réfléchir la lumière émise.

L'agent formant écran aux rayonnements peut être un agent absorbant les infrarouges ou un agent réfléchissant les infrarouges. L'agent réfléchissant les infrarouges n'est pas limité particulièrement à condition qu'il puisse réfléchir un rayonnement infrarouge ayant une longueur d'onde quelconque située dans le domaine mentionné ci-dessus. Il peut s'agir par exemple d'un agent réfléchissant les infrarouges inorganique comme l'oxyde de zinc.

Les agents absorbant les infrarouges inorganiques comprennent les hydroxydes complexes comme les hydroxydes complexes de lithium et d'aluminium et les composés de type hydrotalcite, les oxydes métalliques comme l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, les hydroxydes comme l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde d'aluminium, les carbonates comme le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium et les carbonates d'aluminium basiques, par exemples les sels complexes carbonates d'aluminium basiques décrits dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Hei 9-279135 ; les sulfates comme le sulfate de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le sulfate de zinc et le sulfate d'aluminium, les phosphates comme le phosphate de lithium, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, le phosphate de calcium et le phosphate de zirconium, par exemple le phosphate de zirconium de type H décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Hei 6-67774, les silicates comme le silicate de magnésium, le silicate de calcium, le silicate d'aluminium et le silicate de titane, les aluminates comme l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium et l'aluminate de calcium, les aluminosilicates comme l'aluminosilicate de sodium, l'aluminosilicate de potassium et l'aluminosilicate de calcium, les minéraux de type argile comme le kaolin, l'argile et le talc, et les oxydes complexes. Les agents absorbant les infrarouges organiques comprennent par exemple les polyacétals, le poly(alcool vinylique) et ses dérivés et les copolymères éthylène/alcool vinylique.

Parmi ces agents absorbant les infrarouges, on emploie de préférence ceux qui ont une masse volumique d'environ 3 g/cm3 ou moins, en particulier d'environ 2,4 g/cm3 ou moins, pour des raisons de rendement de recyclage du produit stratifié. On préfère les agents absorbant les infrarouges inorganiques pour des raisons de capacité d'absorption des infrarouges.

Quand l'agent absorbant les infrarouges est un agent absorbant les infrarouges inorganique, il est préférable, pour des raisons de facteur de transmission de la lumière, que son indice de réfraction soit aussi proche que possible de celui des résines employées, et que, pour des raisons de propriétés de rétention de la chaleur, il puisse présenter une capacité d'absorption dans un large domaine de longueurs d'onde. Pour ces raisons, on préfère les composés de type hydrotalcite, les hydroxydes complexes de lithium et d'aluminium, les aluminosilicates et les sels complexes carbonates d'aluminium basiques.

Les composés de type hydrotalcite sont des composés représentés par la formule (I) suivante:
M2+1-xA13+x(OH-)2(A1n-)x/n.mH2O (I) où M2+ est un ion métallique divalent, A1n- est un anion n-valent et x et m sont des nombres définis respectivement par les formules : 0 < x < 0,5 et 0#m#2. M2' peut être
Mg2+, Ca2+, Zn2+, par exemple. L'anion n-valent n'est pas limité particulièrement et peut être par exemple Cl-, BT, I-, NO3-, Cl04-, so42-, CO32-, SiO32-, HPo43-,
HBO43-, PO43-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, CH3COO-, C6H4(OH)COO-, (COO)22-, un ion téréphtalate ou un ion naphtalènesulfonate, et un ion polysilicate ou un ion polyphosphate tels que ceux qui sont décrits dans la demande brevet japonais publiée avant examen N Hei 8-217912. Concrètement, par exemple, on peut employer l'hydrotalcite naturelle et l'hydrotalcite synthétique de dénomination commerciale Alkamizer DHT-4A produite par KYOWA Chemical Industries, Ltd.

Dans la formule (f), n est de préférence au moins égal à 1 et au plus égal à 4. Les composés de type hydrotalcite peuvent être utilisés avec de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde complexe de calcium et d'aluminium CaAIx(OH)2+3x.

Les hydroxydes complexes de lithium et d'aluminium peuvent être par exemple des composés représentés par la formule (II) suivante donnée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N Hei 5-179052: Li+(AI3+)2(OH-)6-(A2-)-mH2O (If) où A2 > est un anion n-valent et m est un nombre défini par la formule: OinS3.

L'anion n-valent n'est pas particulièrement limité et peut être un anion semblable à Al? des composés de formule (I). Dans la formule (II) n est de préférence au moins égal à 1 et au plus égal à 4.

Les hydroxydes complexes autres que ceux des deux types mentionnés ci-dessus peuvent être par exemple des hydroxydes complexes ayant un groupe hydroxyle qui contiennent Li, Al et au moins un élément choisi dans le groupe consistant en les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, Zn et Si.

Parmi les métaux alcalino-terreux on préfère le magnésium et la calcium.

Parmi les métaux de transition on préfère le fer di- ou trivalent, le cobalt, le nickel et le manganèse, en particulier le fer. Le rapport molaire de Al à Li (Al/Li) est habituellement de 1,5/1 à 2,5/1, de préférence de 1,8/1 à 2,5/1.

Le rapport molaire (a) de l'élément choisi dans le groupe consistant en les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, Zn et Si par mole de Li répond habituellement à la formule: 0 < a < 1, de préférence 0,15a < 1,4, de préférence encore 0,2#a#1,2. La partie anionique autre qu'un groupe hydroxyle dans de tels hydroxydes complexes peut être par exemple constituée par des ions polysilicates tels que des ions pyrosilicate, des ions cyclosilicate, des ions isosilicate, des ions phillosilicate, des ions tectosilicate, des ions acides inorganiques tels que des ions carbonate, halogénure, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, phosphate, phosphite, hypophosphite, polyphosphate, aluminate, silicate, perchlorate et borate, des complexes de métaux de transition anioniques comme Fe(CN)63~ et Fe(CN)6 > , des ions acides organiques comme des ions acétate, benzoate, formiate, téréphtalate et alkylsulfonate. Parmi ceux-ci on préfère les ions carbonate, halogénure, sulfate, phosphate, polyphosphate, silicate, polysilicate et perchlorate. Un exemple spécifique de tels hydroxydes complexes est un hydroxyde complexe contenant Al, Li et Mg et ayant un rapport molaire Ai/fi/Mg d'environ 2,3/1/0,28 (dénomination commerciale: LMA, produit par Fuji
Chemical Co., Ltd.) et un hydroxyde complexe contenant AL, Li et Mg et ayant un rapport molaire Al/Li/Mg d'environ 2/1/1,2 (dénomination commerciale: FUllRMN LS, produit par Fuji Chemical Co., Ltd).

Les composés représentés par la formule (III) suivante qui est donnée dans W097/00828:
[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(SiyO(2y+1)2-)(1+x)-mH2O (III) où M2+ est un métal divalent et m, x et y sont des nombres définis par les formules suivantes: 0m < 5,0Sx < 1 et 2 < y < 4, et les composés représentés par la formule suivante donnée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen
N Hei 8-217912: [Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)2(1+x)/n. mH2O (N) où M2+ est un métal divalent, At est un anion n-valent et m et x sont des nombres définis par les formules suivantes: 0 < m < 5 et 0,01Ax < 1 sont des exemples préférables des oxydes complexes mentionnés ci-dessus. Dans les formules (III) et (IV) M2+ peut être par exemple Mg2+, Ca2+, Zn2+. Dans la formule (IV), n est de préférence au moins égal à -1 et au plus égal à 4.

De plus, les sels complexes carbonates d'aluminium basiques représentés par la formule (V) suivante: rrAi2O3 (n/p)MXkH2O C) où X est un anion carbonate, M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, p est le nombre de valence de M, et m, n et k sont des nombres définis par les formules suivantes: 0,3 < mS1, 0 0,3 < n < 2 et 0,5 < ks4 sont également des exemples préférables d'agents absorbant les infrarouges. Les sels complexes représentés par une formule semblable à la formule (V) à ceci près que X est un anion inorganique issu par exemple d'oxacides du soufre comme l'acide sulfurique et l'acide sulfureux, d'oxacides de l'azote comme l'acide nitrique et l'acide nitreux, de l'acide chlorhydrique, d'oxacides du chlore comme l'acide perchlorique, d'oxacides du phosphore comme l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et l'acide métaphosphorique ou un ion organique issu par exemple de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide adipique, de l'acide benzoïque, de l'acide phtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide succinique, de l'acide p-oxybenzoïque, de l'acide salicylique, de l'acide picrique et de l'acide toluènesulfonique peuvent être employés en même temps que les sels complexes de carbonates d'aluminium basiques mentionnés ci-dessus. Ces sels complexes peuvent être préparés par un procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Hei 9-279131.

Quand les hydroxydes complexes mentionnés ci-dessus ou les sels complexes de carbonates d'aluminium basiques sont utilisés comme agents absorbant les infrarouges, leur diamètre moyen de particule est habituellement d'environ 5 ssm ou moins, de préférence d'environ 0,05 à 3,um et de préférence encore d'environ 0,1 à 1,ut. Leur surface spécifique, mesurée par le procédé BET, est habituellement d'environ 1 à 30 m2/g, de préférence d'environ 2 à 20 m2/g.

Quand le produit stratifié est destiné à une utilisation qui exige une grande transparence, l'indice de réfraction des agents absorbant les infrarouges est de préférence proche de celui des résines utilisées, et il est de préférence de 1,47 à 1,55, de préférence encore de 1,48 à 1,54 et de manière particulièrement préférée de 1,49 à 1,53 quand il est mesuré par le procédé selon JIS K0062.

De plus, ces agents absorbant les infrarouges peuvent contenir de l'eau de cristallisation.

Pour améliorer la dispersabilité de l'agent absorbant les infrarouges dans le substrat, l'agent absorbant les infrarouges peut être soumis à une finition de surface avec des acides gras supérieurs ou des sels alcalins de ces acides gras.

La quantité d'agent absorbant les infrarouges à utiliser est habituellement déterminée en tenant compte de l'indice de transmission des rayonnements souhaité pour le substrat à 23"C, du type d'agent absorbant les infrarouges à utiliser, de la structure stratifiée du substrat, notamment.

Par exemple, quand l'hydroxyde complexe mentionné ci-dessus est utilisé comme agent absorbant les infrarouges, il l'est habituellement à raison de 0,03 à 25 parties en masse, et de préférence de 1 à 15 parties en masse pour 100 parties de la résine qui constitue le substrat.

L'indice de transmission des rayonnements du film multicouche à 23"C, qui est un critère concernant les propriétés de rétention de la chaleur du film quand le produit stratifié est utilisé comme matériau de couverture d'une serre et qui influe sur la croissance des cultures, est déterminé par le procédé de mesure décrit dans la suite. Plus sa valeur est faible, meilleures sont les propriétés de rétention de la chaleur du produit stratifié. Dans la présente invention, l'indice de transmission des rayonnements du produit stratifié à 23"C est de préférence de 25 ou moins. Quand le produit stratifié a un indice de transmission des rayonnements de 25 ou moins, il a des propriétés de rétention de la chaleur semblables ou supérieures à celles d'un film de poly(chlorure de vinyle) conventionnel. De plus, l'utilisation d'un tel produit stratifié pour une serre chauffée peut réduire les dépenses de chauffage et contribuer à améliorer la rentabilité. On préfère que l'indice de transmission des rayonnements soit aussi proche de 0 que possible. De préférence il est inférieur ou égal à 20, de préférence encore inférieur ou égal à 15.

L'indice de transmission des rayonnements à 23"C est mesuré par le procédé suivant. Le spectre infrarouge du film multicouche est mesuré dans un domaine de nombres d'onde de 400 à 4000 cm-' par un procédé de transmission au moyen d'un spectrophotomètre infrarouge (Modèle 1640 FT-IR, fabriqué par
Perkin-Elmer Corp.), pour obtenir un facteur de transmission T (v)%, au nombre d'onde v. D'autre part, l'intensité e(v), d'un spectre de rayonnement du corps noir au nombre d'onde v à 23"C est calculée selon la formule (4) suivante issue de la loi de Planck. Le produit de l'intensité e(v) du spectre de rayonnement du corps noir et du facteur de transmission T(v) est l'intensité de transmission du corps noir f(v), donnée par la formule (5). L'énergie de transmission des rayonnements F est calculée par intégration de l'intensité de transmission des rayonnements f(v) dans un domaine de nombres d'onde de 400 à 4000 cm~'. L'énergie de rayonnement du corps noir E est calculée par intégration de l'intensité e(v) du spectre de rayonnement du corps noir dans un domaine de nombres d'onde de 400 à 4000 cm-'. L'indice de transmission des rayonnements G est défini par la formule:
G = 100 X F/E. Pour l'intégration, le domaine de nombres d'onde mentionné cidessus est divisé en domaines de 2 cm~' et l'intégration est réalisée pour chaque domaine divisé par approximation trapézoïdale. Plus l'indice de transmission des rayonnements est petit, meilleures sont les propriétés de rétention de la chaleur du film.
e(v) = (A/hS)/(exp(B/(hxT))-1) (4)
Dans la formule (4) A et B sont définis de la manière suivante
A = 2s hC2 = 3,74x10-'o(W.m2)
B=hC/k=0,01439(m.K) où T(K) est la température absolue, k (cm) est la longueur d'onde dont l'inverse est un nombre d'onde v, h est la constante de Planck, C est la vitesse de la lumière et k est la constante de Boltzmann.
f(v) = e(v)xT(v)/100 (5)
Pour des raisons de rendement de recyclage, la masse volumique du produit stratifié, mesurée à 23"C par un procédé décrit dans JIS K7112 (1980), est de préférence inférieure à 1,0 g/cm3 et de préférence encore égale à 0,99 g/cm3 ou moins, de préférence encore égale à 0,98 g/cm3 ou moins et de manière particulièrement préférée égale à 0,97 g/cm3 ou moins. Le rendement de recyclage désigne la facilité avec laquelle le produit stratifié peut être séparé d'un film de poly(chlorure de vinyle) qui est largement utilisé en agriculture.

Le produit stratifié de la présente invention peut contenir au moins un agent stabilisant à la lumière. Bien qu'il soit possible d'utiliser des stabilisants à la lumière de type complexe de nickel, on préfère utiliser des composés de type amine à empêchement stérique, en particulier ceux qui ont une masse moléculaire d'environ 1500 ou plus. il s'agit par exemple de ceux représentés par la formule structurale donnée dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Hei 8-73667. On peut citer concrètement, par exemple, TINUVIN 622-LD, CHIMASSORB 944-LD, TINUVIN 123, produits par Ciba Specialty chemicals K.K, Hostavin N30, VP Sanduvor PR-31, produits par Clariant K.K., et Cyasorb
UV3526 produit par Cytec Industries Inc. Comme stabilisants contenant un composé de type amine à empêchement stérique, on peut citer par exemple IINUVIN 492 et TINUVIN 494 (produits par Ciba Specialty Chemicals K.K.) qui sont les compositions décrites dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Sho 63-286448.

Quand un agent stabilisant à la lumière est utilisé, il l'est habituellement à raison d'environ 0,02 à 5 % en masse, de préférence à raison d'environ 0,1 à 2 % en masse, et de préférence encore à raison d'environ 0,5 à 2 % en masse par rapport à la masse du produit stratifié, pour des raisons d'équilibre entre l'amélioration de la résistance aux intempéries et la suppression du ressuage.

Pour des raisons d'amélioration de la résistance aux intempéries, le stabilisant à la lumière est de préférence utilisé avec un ou plusieurs agents absorbant les ultraviolets qui peuvent être des composés organiques ou des composés inorganiques. Les agents absorbant les ultraviolets organiques sont par exemple des composés de type benzophénone, de type benzotriazole, de type benzoate ou de type cyanoacrylate. Les agents absorbant les ultraviolets inorganiques peuvent être des oxydes métalliques comme l'oxyde de cérium ou l'oxyde de titane. Par exemple il est possible d'employer un agent absorbant les ultraviolets qui est disponible dans le commerce sous la dénomination commerciale Ceriguard, produit par Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd.

Quand un agent absorbant les ultraviolets est utilisé, il l'est habituellement en une quantité d'environ 0,01 à 3 % en masse, de préférence d'environ 0,05 à 1 % en masse par rapport à la masse du produit stratifié, pour des raisons d'équilibre entre l'amélioration de la résistance aux intempéries et la suppression du ressuage.

Le substrat du produit stratifié de la présent aliphatique et de glycérol comme le monolaurate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le distéarate de diglycérol, le monostéarate de triglycérol et le monomontanate de triglycérol, un tensioactif de type polyéthylèneglycol comme le monopalmitate de polyéthylèneglycol et le monostéarate de polyéthylèneglycol, un produit d'addition d'alkylphénol et d'oxyde d'alkylène, un ester d'acide organique de produit de condensation sorbitan-glycérol, un composé de polyoxyéthylènealkylamine, par exemple la polyoxyéthylène (2) stéarylamine, la polyoxyéthylène (2) laurylamine et la polyoxyéthylène (4) stéarylamine, un ester d'acide gras de composé de polyoxyéthylènealkylamine, par exemple le monostéarate de polyoxyéthylène (2) stéarylamine, le distéarate de polyoxyéthylène (2) stéarylamine, le monostéarate de polyéthylène (4) stéarylamine, le distéarate de polyoxyéthylène (4) stéarylamine, le monostéarate de polyoxyéthylène (8) stéarylamine, le monobéhénate de polyoxyéthylène (2) stéarylamine et le monostéarate de polyoxyéthylène (2) laurylamine, et un amide d'acide gras de composé de polyoxyéthylènealkylamine comme l'amide d'acide polyoxyéthylène (2) stéarique.

L'agent anti-buée liquide peut être un ester d'acide aliphatique et de glycérol comme le monooléate de glycérol, le monooléate de diglycérol, le sesquioléate de diglycérol, le monooléate de tétraglycérol, le monooléate d'hexaglycérol, le trioléate de tétraglycérol, le pentaoléate d'hexaglycérol, le monolaurate de tétraglycérol et le monolaurate d'hexaglycérol, et un ester d'acide aliphatique et de sorbitan comme le monooléate de sorbitan, le dioléate de sorbitan et le monolaurate de sorbitan.

Quand un tel agent anti-buée liquide est utilisé, il l'est habituellement en une quantité d'environ 0,2 à 3 % en masse, de préférence d'environ 0,5 à 2 % en masse par rapport à la masse du substrat. Le produit stratifié contenant un tel agent anti-buée liquide dans le substrat permet de supprimer les pertes de facteur de transmission à la lumière quand il est stocké et étalé.

Le produit stratifié anti-buée selon la présente invention peut contenir des agents anti-ternissement dans son substrat. Les agents anti-ternissement applicables comprennent par exemple des composés fluorés ayant un groupe perfluoroalkyle ou un groupe co-hydrofluoroalkyle (en particulier des tensioactifs fluorés) et des composés de type silicone ayant un groupe alkylsiloxane (en particulier des tensioactifs de type silicone). Quand le film contient un agent anti-ternissement, ce dernier est présent habituellement à raison d'environ 0,01 à 3 % en masse, de préférence d'environ 0,02 à 1 % en masse par rapport à la masse du substrat.

Le produit stratifié anti-buée selon la présente invention peut contenir des agents formant écran aux proches infrarouges. L'utilisation d'un produit stratifié anti-buée contenant un tel agent formant écran aux proches infrarouges comme matériau de recouvrement d'une serre permet de contrôler la chute de température dans la serre pendant la nuit en saison chaude. De tels agents formant écran aux proches infrarouges peuvent être par exemple des composés organiques tels que ceux décrits dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N Hei 10-193522, par exemple des composés nitrosés et leurs complexes métalliques, des composés cyanine, des composés squarrium, des composés de type sels complexes thiol-nickel, des composés de phtalocyanine, des composés de triallylméthane, des composés d'imonium, des composés de diimonium, des composés de naphtoquinone, des composés d'anthraquinone, des composés aminés et des composés aminium, et des composés inorganiques comme le noir de carbone, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde d'étain dopé avec de l'oxyde d'indium, des oxydes et carbonates de métaux appartenant aux groupes 4A, SA et 6A de la classification périodique, et des composés contenant du bore. Un revêtement contenant de tels agents formant écran aux proches infrarouges peut être formé sur la surface externe du produit stratifié de la présente invention. Un tel revêtement peut être formé par exemple par application d'un liquide de revêtement contenant un agent formant écran aux proches infrarouge et un liant résinique hydrosoluble sur la surface du produit stratifié, puis séchage.
fi est possible d'incorporer si nécessaire dans le substrat différents additifs utilisés conventionnellement, autres que ceux décrits ci-dessus, par exemple différents stabilisants (par exemple des stabilisants à la lumière comme des composés du nickel, des antioxydants, des agents absorbant les ultraviolets), des tensioactifs, des agents antistatiques, des lubrifiants, des pigments et des ignifugeants (voir "Techniques of Separation and Analysis of Polymer
Additives" et son supplément, édité par Tanaka et al. et publié par Nihon Kagaku
Joho K.K., 1987, Japon, "Practical Handbook on Plastic and Rubber Additives", édité par Goto et al. et publié par Kagaku Kogyo K.K, 1970, Japon). Les différents additifs peuvent être utilisés chacun seul ou dans une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.

Le substrat peut comporter une couche seulement ou au moins deux couches. Un substrat comportant deux ou plusieurs couches est de préférence un substrat résinique qui contient au moins une couche constituée par la résine de polyoléfine mentionnée ci-dessus. Dans le cas où le substrat résinique est un substrat multicouche ayant trois couches ou plus, l'épaisseur totale de la couche la plus externe et de la couche la plus interne est habituellement de 10 à 90 %, de préférence 20 à 80 % et de préférence encore 30 à 70 % de l'épaisseur totale du substrat. Quand une grande quantité d'agent formant écran aux rayonnements mentionné ci-dessus est contenue dans la ou les couches intermédiaires du substrat, l'épaisseur totale de la couche la plus externe et de la couche la plus interne est de préférence de 10 à 40 %, de préférence encore de 15 à 30 % de l'épaisseur totale du substrat. L'épaisseur de la couche la plus externe n'est pas nécessairement égale à celle de la couche la plus interne.

Le substrat résinique est de préférence un film ou une feuille qui peuvent être préparés l'un et l'autre par des procédés conventionnels comme un procédé d'extrusion-glonflage ou un procédé d'extrusion au moyen d'une filière en
T. Un substrat multicouche peut être fabriqué par différents procédés. Par exemple, un substrat multicouche ayant des couches de différentes sortes peut être produit par extrusion de différents types de résines au moyen d'un dispositif qui comporte une filière à structure multicouche. Le substrat multicouche peut aussi être obtenu par collage d'un film obtenu par extrusion-gonflage sur une feuille obtenue par extrusion au moyen d'une filière en T à l'aide d'un adhésif ou d'une résine fondue.

Entre la couche A et la couche Ri du produit stratifié anti-buée selon la présente invention, qui sont situées toutes deux sur le même côté du substrat, et entre la couche a et le substrat, il peut y avoir une ou plusieurs autres couches telles qu'une couche de revêtement d'ancrage et une couche adhésive. Les deux couches les plus externes du produit stratifié peuvent être des couches A. Dans ce cas, les compositions des deux couches A peuvent être identiques ou différentes.

Entre la couche A et le substrat il peut y avoir une couche ss ou deux ou plusieurs couches B. Quand deux ou plusieurs couches ES sont présentes entre la couche A et le substrat, les compositions des couches ss peuvent être identiques ou différentes.

Pour obtenir l'effet anti-buée initial et maintenir cet effet anti-buée, la couche A est stratifiée sur la couche ES directement. De plus, la couche a est de préférence stratifiée directement sur le substrat qui peut avoir été soumis à un traitement de surface tel qu'un traitement par décharge corona et un traitement à la flamme.

Bien que l'épaisseur du produit stratifié anti-buée puisse être fixée en fonction de la résistance dynamique, de la transparence, de la souplesse, elle est habituellement de 10 à 400 ssm, et de préférence de 30 à 300 um.

La structure du produit stratifié n'est pas limitée particulièrement.

Ce peut être par exemple une structure à trois couches de trois sortes, une structure à cinq couches de trois sortes, une structure à cinq couches de quatre sortes, une structure à cinq couches de cinq sortes, notamment. Lors de l'utilisation du produit stratifié en horticulture, quand il est étalé sur une installation agricole telle qu'une serre, la couche tournée vers l'extérieur de la serre, la couche tournée vers l'intérieur de la serre et la couche située entre les deux couches précédentes sont appelées "couche externe", "couche interne" et "couche intermédiaire", respectivement. Il peut y avoir deux ou plusieurs couches intermédiaires dans le produit stratifié.

Au moins une couche du substrat du produit stratifié est de préférence une couche composée de polyéthylène basse densité, d'un copolymère éthylène/a-oléfine ou d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 30 % en masse ou moins, et ayant chacun une masse volumique de 0,935 g/cm3 ou moins comme mentionné ci-dessus, pour des raisons de transparence, de souplesse et de rentabilité.

L'épaisseur de telles couches de résine est de préférence de 5 % ou plus, de préférence de 10 % ou plus de l'épaisseur totale du produit stratifié.

Chaque couche de résine peut être différente des autres de par sa composition et peut être soumise à différents traitements tel qu'un traitement anti-poussière, un traitement anti-buée et un traitement anti-ternissement.

Pour améliorer les propriétés anti-buée et la résistance au frottement, au moins une couche qui est composée d'un copolymère éthylène/a-oléfine qui a un MFR ou un
Cx dans les domaines mentionnés ci-dessus ou un copolymère éthylène/a-oléfine dans lequel le degré moyen de ramification des molécules du côté des hautes masses moléculaires du pic de la courbe d'élution de CPG est supérieur ou égal à celui des molécules du côté des faibles masses moléculaires, qui est décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen N" Hei 8-276542, est présente dans le produit stratifié. De préférence, une telle couche constitue la couche la plus extérieure opposée à la couche A.

Le produit stratifié anti-buée de la présente invention peut être obtenu par tout procédé permettant de disposer les produits nécessaires en couches dans un ordre voulu. Par exemple, il est possible d'employer des procédés conventionnels tels que la "stratification" et le "revêtement" (voir "Coating
Method" édité par Yuji Horasaki et imprimé par Maki Shoten, 1979, Japon).

La plupart des résines thermoplastiques ont en général une tension superficielle relativement basse. De ce fait, lorsque la couche ss est stratifiée directement sur un substrat qui est composé d'une résine thermoplastique, il est préférable de traiter en surface le substrat pour augmenter sa tension superficielle.

Une grande mouillabilité entre un liquide de dispersion des très petites particules de composé inorganique et la surface du substrat peut empêcher l'apparition de défauts provoquée par des pertes de liquide de dispersion et peut renforcer l'adhérence entre la couche ss et le substrat après le séchage. Ainsi, la tension superficielle du substrat sur lequel la couche B est stratifiée est de préférence de 36 x 105N/cm (36 dyne/cm) ou plus. Bien que la limite supérieure de la tension superficielle ne soit pas définie particulièrement, elle est habituellement d'environ 60 x 1ON/cm (60 dyne/cm). La tension superficielle du substrat est de préférence dans le domaine de 40 à 50 x 105N/cm (40 à 50 dyne/cm).

Le traitement de surface du substrat peut être réalisé par un procédé conventionnel quelconque tel qu'un traitement par décharge corona, un traitement par plasma, un traitement par plasma à la flamme, un traitement UV ou un traitement par faisceau électronique. Ces traitements peuvent être accomplis en fixant les conditions dans lesquelles la tension superficielle après le traitement atteint une valeur voulue. Comme, en général, l'effet du traitement de surface décroît au cours du temps, le substrat est de préférence soumis à la stratification de la couche X, par exemple, par revêtement, aussi rapidement que possible après le traitement de surface. De ce fait, le traitement de surface et le revêtement sont de préférence réalisés en continu, en ligne.

Le substrat peut être recouvert de différents types d'agents de revêtement d'ancrage pour améliorer la mouillabilité, après quoi la couche a est stratifiée par revêtement ou analogue, sans que le traitement de surface du substrat pour augmenter sa tension superficielle soit appliqué.

Le "revêtement" est une technique pour former une couche sur un substrat par application au substrat d'un liquide de revêtement qui est obtenu par dispersion de très petites particules d'un composé inorganique dans un milieu de dispersion ou par dissolution d'une résine hydrophile dans un solvant, puis par séchage du liquide de revêtement pour retirer le milieu de dispersion ou le solvant.

Les procédés de revêtement que l'on préfère sont par exemple le revêtement par gravure, l'immersion et la pulvérisation. Pour obtenir un bon rendement de production dans la production d'un film revêtu obtenu par extrusiongonflage, il est préférable que le liquide de revêtement soir appliqué à un substrat en forme de film tubulaire. Le procédé de revêtement peut être choisi en fonction de la forme du substrat.

Le milieu de dispersion et le solvant à utiliser pour préparer le liquide de revêtement mentionné ci-dessus peuvent être choisis arbitrairement en fonction des types des très petites particules du composé inorganique et de la résine.

Le milieu de dispersion utilisé pour préparer le liquide de dispersion des très petites particules de composé inorganique peut être par exemple l'eau, le méthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'éthylèneglycol, le xylène et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère les solvants polaires tels que l'eau et l'alcool. En particulier, on préfère l'eau pour des raisons de protection de l'environnement et d'appareillage.

Le solvant pour dissoudre la résine hydrophile tel qu'un poly(alcool vinylique), un polysaccharide ou des dérivés de ceux-ci peut être par exemple l'eau, le méthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique ou des mélanges de ceux-ci. En particulier, l'eau est particulièrement préférée pour des raisons de protection de l'environnement et d'appareillage.

Pour la formation de la couche ss par revêtement, il est possible d'obtenir une couche ayant une masse par unité de surface à sec prédéterminée, par exemple de 0,01 à 10 g/m2, en contrôlant la concentration des très petites particules de composé inorganique dans le liquide de dispersion des très petites particules de composé inorganique et la quantité de liquide de dispersion à appliquer par unité de surface. La quantité de liquide de dispersion peut aussi être déterminée de manière appropriée en fonction de la surface à revêtir, mais il est nécessaire d'appliquer au moins une quantité qui permet un revêtement uniforme.

Pour améliorer l'aptitude au revêtement du liquide de dispersion afin d'éliminer des problèmes de perte et de défaut d'uniformité et pour conférer une thixotropie au liquide de dispersion, celui-ci peut être additionné des différents tensioactifs, électrolytes organiques et minéraux de type argile mentionnés ci-dessus. Quand des minéraux du type argile sont incorporés, ils le sont habituellement à raison de 0,005 à 3 parties en masse, de préférence de 0,01 à 0,5 partie en masse et de préférence encore de 0,01 à 0,2 partie en masse pour 100 parties en masse de milieu de dispersion.

La couche A peut aussi être formée par revêtement de la même manière que la couche ss à ceci près que l'on utilise un liquide de dispersion contenant une résine et de très petites particules de composé inorganique.

La couche A est de préférence appliquée directement sur la couche B.

Après le revêtement, le liquide est de préférence séché rapidement pour faciliter la formation de chaque couche. Si le produit stratifié est empilé, par exemple par enroulement avant d'être complètement sec, la couche A et la couche ss se détachent de manière défavorable quand le produit stratifié est utilisé.

Dans bien des cas, le produit stratifié anti-buée selon la présente invention est sous forme d'un film ou d'une feuille qui peut être produit par le procédé de revêtement mentionné ci-dessus ou par des procédés conventionnels pour produire un film stratifié ou une feuille stratifiée, ou par une combinaison de ces procédés.

Quand le produit stratifié est employé à des fins agricoles, il est de préférence sous forme d'un film ou d'une feuille, et il est utilisé de préférence comme matériau de construction pour des installations horticoles telles que des serres, des bâches et des tunnels. Pour faire pénétrer efficacement les rayons du soleil à l'intérieur des installations, il est préférable que le film ou la feuille présente une transparence élevée. Le facteur de transmission de la lumière totale et le voile (indice de lumière diffuse) du film ou de la feuille sont utilisés comme échelles de transparence du produit. Plus le facteur de transmission de la lumière totale est élevé ou plus le voile est faible, plus la transparence est importante.

Quand le produit stratifié de la présente invention est utilisé comme film agricole, son facteur de transmission de la lumière totale est habituellement de 80 % ou plus, de préférence de 85 % ou plus et de préférence encore de 90 % ou plus. Le voile du produit stratifié est habituellement de 40 % ou moins, de préférence de 25 % ou moins. Sous l'angle des propriétés de rétention de la chaleur, l'indice de transmission des rayonnements du produit stratifié est habituellement de 25 % ou moins, de préférence de 20 % ou moins, et de préférence encore de 15 % ou moins.

Le produit stratifié anti-buée de la présente invention est employé de manière appropriée comme panneau translucide qui est utilisé sur une route pour empêcher le bruit des véhicules automobiles et qui est utilisé aussi en agriculture.

Quand le produit stratifié est employé pour une telle utilisation, on utilise de préférence des résines de polycarbonate et des résines acryliques comme le polyméthylméthacrylate en tant que substrat du fait de leur transparence et de leur rigidité.

Le produit stratifié selon la présente invention peut aussi être employé pour différentes autres utilisations. Par exemple, il peut être employé de manière appropriée pour différentes utilisations extérieures dans des conditions d'humidité importante, par exemple comme revêtements de décorations électriques, comme panneau indicateur, films de marquage, panneaux extérieurs de véhicules automobiles, capots de lampe, films de revêtement pour murs extérieurs de maisons ou immeubles, films de recouvrement de fenêtres, feuilles à coller sur les fenêtres, films d'emballage anti-buée, feuilles anti-ternissement pour un miroir dans une salle de bain, lunettes, lunettes de plongée, toits et combles.

Le produit stratifié anti-buée selon la présente invention peut présenter de bonnes propriétés anti-buée même après un stockage dans des conditions de haute température et d'humidité importante. En particulier, il peut présenter d'excellentes propriétés anti-buée quand il est utilisé à l'extérieur comme matériau de recouvrement agricole.

L'aspect du produit stratifié anti-buée est difficilement dégradé par éraflure, et ce produit peut conserver ses propriétés, telles que les propriétés anti-buée, pendant une longue durée. Ainsi, il convient à une utilisation à long terme.

Même si le produit stratifié anti-buée adhère à une tôle galvanisée utilisée comme matériau de construction d'une serre, il peut être décollé aisément de la tôle sans que sa couche la plus externe ou son substrat soit détérioré.

En outre, un produit stratifié qui comporte un substrat de résine thermoplastique contenant un agent formant écran aux rayonnements sur lequel est située une couche contenant de très petites particules d'oxyde de titane de type anatase peut présenter d'excellentes propriétés anti-buée quand il est utilisé comme matériau pour serres. Il peut augmenter le facteur de transmission de la lumière solaire qui est utile pour la photosynthèse pendant le jour et il peut aussi supprimer le refroidissement du sol par rayonnement au cours de la nuit, de sorte qu'il peut accélérer la croissance des cultures.

La présente invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants.

Dans les exemples, les protocoles d'essai employés sont les suivants:
Essai de force d'adhérence des couches appliquées en revêtement
On a collé un ruban de Cellophane sur la surface du substrat destinée à être revêtu au moyen d'un rouleau manuel pour former une éprouvette d'une largeur de 1,8 mm, puis on a décollé le ruban du substrat dans une direction perpendiculaire à une vitesse de 300 mm/min au moyen d'un appareil Autograph (dénomination commerciale: Shimadzu AGS100; boîte dynamométrique : 5 kg) pour déterminer la force par centimètre.

Essai concernant les propriétés anti-buée (1)
Au moyen d'un ruban adhésif double face, on a collé un film sur un cadre acrylique de 34 cm de longueur et 5 cm de largeur que l'on a placé avec la surface d'essai tournée vers le bas et sous une inclination de 15 par rapport au plan horizontal au dessus d'un bain d'eau à température constante placé dans une enceinte d'essai d'environnement à température constante. Les conditions de température dans l'essai étaient les suivantes : la température de l'enceinte d'essai d'environnement était de 23"C et la température du bain d'eau était de 40"C.

On a observé pendant deux semaines l'état des gouttes d'eau sur la surface du film et on a jugé les résultats selon les critères suivants:
0: la surface du film est mouillée uniformément;
A : des gouttes d'eau adhèrent en partie à la surface du film ; et
X : des gouttes d'eau adhèrent à toute la surface et le film est blanchi par ternissement.

Essai concernant les propriétés anti-buée (2)
On a soumis un film que l'on avait soumis à un vieillissement de 10 jours dans une enceinte à température constante de 60"C et à humidité relative constante de 90 % à un essai concernant les propriétés anti-buée de la même manière que dans l'essai (1) ci-dessus. On a observé pendant deux semaines l'état des gouttes d'eau sur la surface du film et on a jugé les résultats selon les critères suivants
0: la surface du fllrn est mouillée uniformément;
A: des gouttes d'eau adhèrent en partie à la surface du film ; et
X : des gouttes d'eau adhèrent à toute la surface et le film est blanchi par ternissement.

Indlce de transmission des ravonnements
On a calculé l'indice de transmission des rayonnements à 23"C au moyen du procédé mentionné ci-dessus.

Essai d'adherence a une tôle galvanisée
Sur une tôle de fer galvanisée que l'on avait soumis à une finition sous forme d'une couche dorsale d'uréthane (lot N" APC0,35, CGCCR, F-1041, produit par NKK Corporation) on a collé un film mouillé d'une épaisseur de 20 mm de manière que sa couche A soit au contact avec la tôle galvanisée. Après avoir séché dans un four à 60"C pendant 3 h, on a mesuré la résistance mécanique du film en décollant le film dans une direction perpendiculaire à une vitesse de 50 mm/min au moyen d'un appareil Autograph (dénomination commerciale : Shimadzu AGS100; boîte dynamométrique : 5 kg).

Les compositions des différentes couches des films anti-buée et les protocoles pour préparer les films sont les suivants:
Matenaux pour la couche A
Liquide de dispersion de résine/très petites particules de composé inorganique(1)
On a préparé le liquide de dispersion de résine/très petites particules de composé inorganique (1) en mélangeant 96,7 % en masse d'une solution aqueuse à 1 % en masse de poly(alcool vinylique) (degré de polymérisation: 300; degré de saponification: 80 mol % ; produit par KUR4RAY CO., LTD.) et 3,3 % en masse d'une dispersion aqueuse de colloide d'oxyde de titane (dénomination commerciale : STS-01 Titania sol ; type anatase, teneur en oxyde de titane : 30 % en masse diamètre de particule : 7 nm ; pH : environ 1,7; produit par Ishihara Techno).

Liquide de dispersion de resme/tres petites particules de composé inoranique(2)
On a préparé le liquide de dispersion de résine/très petites particules de composé inorganique (2) en mélangeant 97,5 % en masse d'une solution aqueuse à 1 % en masse de poly(alcool vinylique) (degré de polymérisation : 300; degré de saponification : 80 mol % ; fabriqué par KURARAY CO., LTD.) et 2,5 % en masse d'une dispersion aqueuse de colloide d'oxyde de titane (dénomination commerciale : STS-21 Titania sol; type anatase, teneur en oxyde de titane : 40 % en masse ; diamètre de particule : 20 nm ; pH : environ 8,5; produit par Ishihara
Techno).

Liquide de dispersion de resme/tres petites particules de compose
Inorganique (3!
On a préparé le liquide de dispersion de résine/très petites particules de composé inorganique (3) en mélangeant 94 % en masse d'une solution aqueuse à 1 % en masse de poly(alcool vinylique) (degré de polymérisation: 300; degré de saponification: 80 mol % ; produit par KURARAY CO., LTD.) et 6 % en masse d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale (dénomination commerciale:
Snowtex ZL; teneur en solides: 40 % en masse; diamètre de particule: 100 nm; masse volumique des solides de la silice colloïdale : 2,2 g/cm3; produit par Nissan
Chemical Industries, Ltd.).

Liquide de dispersion de reslne/tres petites particules de compose inorganique (4)
Constitué par une solution aqueuse à 1 % en masse de poly(alcool vinylique) (degré de polymérisation : 300; degré de saponification : 80 mol % produit par KURARAY CO., LTD.).

Matériaux pour la couche B
Liquide de dispersion de très petites particules de compose inorganique (1)
On a préparé le liquide de dispersion de très petites particules de composé inorganique (1) en ajoutant à de l'eau de manière que la quantité totale soit égale à 100 % en masse, 9 % en masse d'une dispersion aqueuse d'alumine colloïdale (dénomination commerciale : Alumina sol 520 ; teneur en solides: 20 % en masse ; diamètre de particule : 20 nm; produite par Nissan Chemical Industries,
Ltd.), 2,4 % en masse d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale (dénomination commerciale: Snowtex 20; teneur en solides : 20 % en masse; diamètre de particule : 20 nm ; produite par Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0,09 % en masse de smectite synthétique (dénomination commerciale: Smectone SA; produite par
Kunimine Industries Co., Ltd.) en tant que minéral de type argile et 0,014 % en masse de caprylate de sodium et 0,002 % en masse de p-toluènesulfonate de sodium en tant que tensioactif anionique.

Liquide de dispersion de tres petites particules de compose inorganique
On a préparé ie liquide de dispersion de très petites particules de composé inorganique (2) en ajoutant à de l'eau de manière que la quantité totale soit égale à 100 % en masse, 9 % en masse d'une dispersion aqueuse d'alumine colloïdale (dénomination commerciale : Alumina sol 520 ; teneur en solides : 20 % en masse ; diamètre de particule : 20 nm; produite par Nissan Chemical Industries,
Ltd.), 2,4 % en masse d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale (dénomination commerciale: Snowtex 20; teneur en solides: 20 % en masse; diamètre de particule : 20 nm ; produite par Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0,09 % en masse de smectite synthétique (dénomination commerciale: Smectone SA; produite par
Kunimine Industries Co., Ltd.) en tant que minéral de type argile, 0,014 % en masse de caprylate de sodium en tant que tensioactif anionique, 0,002 % en masse de p-toluènesulfonate de sodium en tant qu'électrolyte organique et 3,3 % en masse d'une dispersion aqueuse de colloïdale d'oxyde de titane (dénomination commerciale : STS-01 Titania sol ; type anatase; teneur en oxyde de titane: 30 % en masse ; diamètre de particule: 7 run; pH: environ 1,7; produite par Ishihara
Techno).

Preparation du substrat
A un copolymère éthylène/acétate de vinyle (dénomination commerciale : Evatate H2031 ; produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd ; teneur en unités d'acétate de vinyle: 19 % en masse ; indice de fusion: 1,5 g/10 min) on a ajouté 12 parties en masse d'un hydroxyde double de lithium et d'aluminium (dénomination commerciale: Mizukalac ; produit par Mizusawa Industrial
Chemicals, Ltd.), 0,6 partie en masse d'un composé de type amine à empêchement stérique A (dénomination commerciale : TINUVIN 622-LD ; produit par Ciba
Specialty Chemicals K.K.) en tant que stabilisant à la lumière, 0,2 partie en masse d'un composé de type amine à empêchement stérique B (dénomination commerciale: CHIMASSORB 944LD ; produit par Ciba Specialty Chemicals
KK) en tant qu'autre stabilisant à la lumière et 0,2 partie en masse d'un antioxydant C (dénomination commerciale : Irganox 1010 ; produit par Ciba
Specialty Chemicals K.K.) de manière que la quantité totale soit égale à 100 % en masse. On a malaxé le mélange résultant au moyen d'un mélangeur Banbury à 1300C pendant 5 min puis on l'a pastillé au moyen d'une extrudeuse pour produire des pastilles que l'on appelées composition de résine (1).

A un copolymère éthylène/acétate de vinyle (dénomination commerciale : Evatate D2011 ; produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd; teneur en unités d'acétate de vinyle : 5 % en masse ; indice de fusion : 0,5 g/10 min) on a ajouté 0,6 partie en masse du composé de type amine à empêchement stérique A et 0,06 partie en masse de l'agent absorbant les UV C. On a malaxé le mélange résultant puis on l'a pastillé de la même manière que pour la préparation de la composition de résine (1) pour produire des pastilles que l'on a appelées composition de résine (2).

A un polyéthylène basse densité (dénomination commerciale:
Sumikathene F200 ; produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. ; densité: 0,923 g/cm3; indice de fusion: 1,5 g/10 min) on a ajouté 0,6 partie en masse du composé de type amine à empêchement stérique A, 0,06 partie en masse de l'agent absorbant les UV C, 0,28 partie en masse d'un agent absorbant les UV D (dénomination commerciale: Sumisorb 130 ; Sumitomo Chemical Co., Ltd.) et 0,05 partie en masse d'amide oléique comme lubrifiant. On a malaxé le mélange résultant puis on l'a pastillé de la même manière que pour la préparation de la composition de résine (1) pour produire des pastilles que l'on a appelées composition de résine (3).

A l'aide des trois types de pastilles obtenus ci-dessus, on a formé par gonflage au moyen d'une machine de production de film à trois couches par gonflage un tube épais de 100 m ayant une couche intermédiaire épaisse d'environ 65,m de la composition de résine (1), une couche inteme épaisse d'environ 17 de la composition de résine (3) et une couche externe épaisse d'environ 17 fzm de la composition de résine (2). On a coupé ce film pour former le substrat (1).

Preparation d'un produit stratlfie anti-buée
Traltement par décharge corona
On a traité la surface de la couche interne du substrat au moyen d'une machine de traitement par décharge corona pour obtenir une tension superficielle de 45 x 10N/cm(45 dyne/cm).

Revêtement
En employant une technique de microgravure utilisant un applicateur d'essai ayant un rouleau de microgravure à treillis incliné d'une ouverture de mailles de 125 Fm (120 mesh) produit par Yasui Seiki, on a appliqué sur la surface du substrat traité par décharge corona un liquide de dispersion de très petites particules d'un composé inorganique et on a séché ce liquide pour former une couche B. Sur cette couche X, on a appliqué un liquide de dispersion d'une résine et de très petites particules d'un composé inorganique que l'on a ensuite séché pour former une couche A. Dans ces processus, on a fixé la vitesse linéaire à 5 m/min et la température de séchage à 80"C.

Exemple 1
On a formé un produit stratifié anti-buée selon les protocoles de préparation d'un produit stratifié anti-buée mentionnés ci-dessus.

Plus précisément, sur la couche externe du substrat (1) on a appliqué le liquide de dispersion de très petites particules de composé inorganique (1) et on a formé la couche B. Sur la couche a résultante on a appliqué le liquide de dispersion de résine et de très petites particules de composé inorganique (1) et on a formé la couche A. On a soumis le produit stratifié ainsi obtenu à des essais d'évaluation.

Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Comme le montre le tableau 1, le produit stratifié avait d'excellentes propriétés.

Exemple2
On a formé un produit stratifié anti-buée de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a formé la couche A à partir du liquide de dispersion de résine et de très petites particules de composé inorganique (2).

On a soumis le produit stratifié résultant aux essais d'évaluation. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Comme le montre le tableau 1, le produit stratifié avait d'excellentes propriétés.

Exemple3
On a formé un produit stratifié anti-buée de la même manière que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a formé la couche B à partir du liquide de dispersion de très petites particules de composé inorganique (2) et que l'on a formé la couche A à partir du liquide de dispersion de résine et de très petites particules de composé inorganique (3). On a soumis le produit stratifié résultant aux essais d'évaluation. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Comme le montre le tableau 1, le produit stratifié avait d'excellentes propriétés. Les résultats de l'essai d'adhérence à une tôle de fer galvanisée sont donnés dans le tableau 2. Le produit stratifié présentait une bonne aptitude au décollement.

Exemple4
On a formé un produit stratifié anti-buée de la manière décrite dans l'exemple 3 à ceci près que L'on a formé la couche A à partir du liquide de dispersion de résine et de très petites particules de composé inorganique (2).

On a soumis le produit stratifié résultant aux essais d'évaluation. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Comme le montre le tableau 1, le produit stratifié avait d'excellentes propriétés.

Exemple comparatif 1
On a formé un produit stratifié anti-buée de la manière décrite dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a formé la couche A à partir du liquide de dispersion de résine et de très petites particules de composé inorganique (4).

Exemple de référence 1
On peut former un produit stratifié anti-buée qui convient pour des matériaux de recouvrement agricoles et qui a d'excellentes propriétés anti-buée, de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'on utilise un film agricole à base de résine de polyoléfine du commerce (dénomination commerciale : KLINTATE DX ; produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd.; épaisseur: 75 san) comme substrat.

Exemple de reference 2
On peut former un produit stratifié anti-buée qui convient pour des matériaux de recouvrement agricoles et qui a d'excellentes propriétés anti-poussière et d'excellentes propriétés anti-buée, de la manière décrite dans l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise comme substrat un film agricole à base de résine fluorée du commerce (dénomination commerciale : EFCLEAN ; produit par
EFCLEAN-SYSTEM SELL CO., LTD ; épaisseur: 100 aman).

Exemple de référence 3
On peut former un produit stratifié anti-buée qui convient pour des matériaux de recouvrement agricoles et qui a une excellente résistance mécanique et d'excellentes propriétés anti-buée, de la manière décrite dans l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise comme substrat un film agricole à base de résine de polyester du commerce (dénomination commerciale : SICSLIGHT-CLEAN ; produit par
MITSUBISHI CHEMICAL MKV COMPANY ; épaisseur: 150 m).

Exemple de référence 4
On peut obtenir un substrat (2) qui est un tube gonflé, de la même manière que pour la production du substrat (1), à ceci près que l'on remplace la résine contenue dans la composition de résine (1) par un copolymère éthylène/hex-l-ène du commerce produit au moyen d'un catalyseur de type métallocène (dénomination commerciale : Sumikathene E FV401 ; densité 0,902 g/cm3; indice de fusion : 4 g/10 min) et que l'on remplace les résines contenues dans les compositions de résine (2) et (3) par un copolymère éthylène/hex-1-ène du commerce produit au moyen d'un catalyseur de type métallocène (dénomination commerciale : Sumikathene E FV202 ; densité 0,925 g/cm3 ; indice de fusion: 1,5 g/10 min).

On peut former un produit stratifié anti-buée qui convient pour des matériaux de recouvrement agricoles et qui a d'excellentes propriétés anti-buée de la manière décrite dans l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise comme substrat un film agricole à base de résine de polyoléfine du commerce (dénomination commerciale : KLINTATE DX ; produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. épaisseur: 75,ffim).

Exemple de reference 5
On peut former un produit stratifié anti-buée qui convient pour des matériaux de recouvrement agricoles et qui a un excellent facteur de transmission de la lumière de la manière décrite dans l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise comme substrat un panneau extrudé du commerce (dénomination commerciale
Sumipex E; produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd.; épaisseur:10 mm) et que l'on applique par pulvérisation les liquides de dispersion utilisés dans l'exemple 1.

Tableau 1

<tb> <SEP> Forcie <SEP> Essai <SEP> des <SEP> Indice <SEP> de
<tb> <SEP> d'adhenoe <SEP> propriétés <SEP> Essai <SEP> des <SEP> propriétés <SEP> anti-buée <SEP> (2) <SEP> transmission <SEP> des
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> anti-buée <SEP> rayonnements <SEP> (%)
<tb> <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> (1)
<tb> <SEP> (g/cm) <SEP> 2jours <SEP> 7jours <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> 14 <SEP> jours
<tb> <SEP> Ex.1 <SEP> 320 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 15
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> 320 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 15
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> 320 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 15
<tb> <SEP> EX. <SEP> 4 <SEP> 320 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 15
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 310 <SEP> O <SEP> O <SEP> A <SEP> X <SEP> X <SEP> 15
<tb> coup. <SEP> 1
<tb>
Tableau 2

<tb> <SEP> L <SEP> Masse <SEP> de <SEP> la <SEP> Masse <SEP> de <SEP> la <SEP> Teneur <SEP> des <SEP> très <SEP> petites <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> <SEP> couche <SEP> A <SEP> couche <SEP> B <SEP> particules <SEP> de <SEP> composé <SEP> décollement <SEP>
<tb> <SEP> par <SEP> unité <SEP> de <SEP> par <SEP> unité <SEP> de <SEP> inorganique <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche <SEP> A <SEP> (g/20 <SEP> rnm)
<tb> <SEP> surface <SEP> surface <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> <SEP> (g/m) <SEP> (g/m) <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 27 <SEP> 0,34 <SEP> 0,20 <SEP> 70 <SEP> 26
<tb>

Claims

REVENDICATIONS

1. Produit stratifié anti-buée, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, une couche A qui comprend une résine et de très petites particules d'un composé inorganique et qui est une couche externe du produit stratifié et une couche a qui comprend de très petites particules d'un composé inorganique comme constituant principal et qui est située sur le même côté du substrat que la couche A.

2. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine contenue dans la couche A est une résine hydrophile.

3. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche A est une couche qui est formée par séchage d'un liquide de dispersion comprenant la résine hydrophile et les très petites particules de composé inorganique.

4. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche Lest une couche qui est formée par séchage d'un liquide de dispersion comprenant les très petites particules de composé inorganique.

5. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A sont de très petites particules d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde.

6. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche ss sont de très petites particules d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde.

7. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique qui sont contenues dans la couche A et/ou la couche a sont de très petites particules d'oxyde et/ou d'hydroxyde métallique ou de silicium.

8. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est au moins un métal choisi dans le groupe consistant en l'aluminium, le zinc, le magnésium, le calcium, le baryum, le titane, le zirconium, le manganèse, le fer, le cérium, le nickel et l'étain.

9. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est au moins un métal choisi dans le groupe consistant en l'aluminium et le titane.

10. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche a sont de très petites particules d'oxyde de silicium ou d'hydroxyde de silicium et de très petites particules d'oxyde d'aluminium ou d'hydroxyde d'aluminium.

11. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A et/ou la couche a sont de très petites particules d'oxyde de titane de type anatase.

12. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 11, caractérisé en ce que les très petites particules d'oxyde de titane de type anatase ont un diamètre moyen de particules de 10 nm ou moins.

13. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a un indice d'adhérence E de 500 g/20 mm ou moins.

14. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 1 ou la revendication 13, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A ont un diamètre moyen de particule de S0àS000nm.

15. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que L, défini par la formule suivante, est égal à 1 ou plus: L=(NXR)/S où R est le diamètre moyen de particule des très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A, S est l'aire de surface de la couche A et N est le nombre des très petites particules de composé inorganique contenues à la couche A ayant l'aire de surface S et est défini par la formule suivante:

N = V/{(4/3) X 7: X (ri2)3} où V est le volume (cm3/m2) des très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche A ayant l'aire de surface S.

16. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 11, caractérisé en ce que les très petites particules contenues dans la couche ss sont de très petites particules d'oxyde de titane de type anatase et de très petites particules d'un hydroxyde et/ou oxyde autre que l'oxyde de titane de type anatase.

17. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 11, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique contenues dans la couche ss sont de très petites particules d'oxyde de titane de type anatase et au moins un type de très petites particules choisi dans le groupe consistant en de très petites particules d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium, d'hydroxyde de silicium, d'hydroxyde d'aluminium, d'hydroxyde de zinc, d'hydroxyde de cérium, d'hydroxyde de zirconium, et de minéraux de type argile.

18. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 11, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique sont de très petites particules d'oxyde de titane de type anatase, d'oxyde d'aluminium et/ou d'hydroxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium et/ou d'hydroxyde de silicium.

19. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A a une masse/unité de surface de 0,01 à 10 g/m2.

20. Produit stratifié anti-buée selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche ss a une masse/unité de surface de 0,01à10 g/m2.

21. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine hydrophile est au moins un type de résine choisi dans le groupe consistant en le poly(alcool vinylique), les polysaccharides et leurs dérivés.

22. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport (d2/dl) de l'épaisseur (d2) de la couche a à l'épaisseur (dl) de la couche A est de 0,01 à 10.

23. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport (d2/dl) de l'épaisseur (d2) de la couche B à l'épaisseur (dl) de la couche A est de 0,01 à 1.

24. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat comprend une résine thermoplastique.

25. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 24, caractérisé en ce que la résine themoplastique est au moins un type de résine choisi dans le groupe consistant en les résines de polyoléfine, les résines acryliques, les résines de polycarbonate, les résines fluorées et les résines de polyester.

26. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 25, caractérisé en ce que la résine de polyoléfine est au moins un type de résine choisi,4 dans le groupe consistant en le polyéthylène basse densité, un copolymère éthylène/cx-oléfine et un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en unités d'acétate de vinyle de 30 % en masse ou plus.

27. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 26, caractérisé en ce que le substrat a une tension superficielle de 36 x 10-5N/cm (36 dyne/cm) ou plus.

28. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 24, caractérisé en ce que le substrat est composé d'une composition de résine comprenant 100 parties en masse d'une résine thermoplastique et 0,03 à 25 parties en masse d'un agent formant écran aux rayonnements.

29. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'agent formant écran aux rayonnement est un agent absorbant les infrarouges.

30. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'agent absorbant les infrarouges est un composé inorganique qui contient au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le lithium, l'aluminium, le silicium, le magnésium, le calcium et le zinc.

31. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'agent absorbant les infrarouges est au moins un composé inorganique choisi parmi les composés inorganiques représentés par les formules (I) à (V) suivantes:

M2+1-xAl3+x(OH-)2(A1n-)x/n.H2O (I) où M2+ est un ion métallique divalent, A1n- est un anion n-valent et x et m sont des nombres définis respectivement par les formules : 0 < x < 0,5 et 0 < m < 2;

Li+(Al3+)2(OH)6-(A2n-)(A2n-)1/n.mH2O (II) où A2n- est un anion n-valent et m est un nombre défini par la formule : 0 < m < 3;

[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(SiyO(2y+1)2-)(1+x).mH2O (III) où M2+ est un métal divalent et m, x et y sont des nombres définis par les formules suivantes : 0 < m < 5,0 < x < 1 et 2#y#4;

[(Li*(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)(2(1+x)/n.mH2O (1V) où M2+ est un métal divalent, An- est un anion n-valent et m et x sont des nombres définis par les formules suivantes : 0 < m < 5 et 0,01fx < 1; et

mAl2O3.(n/p)M2/p.X.kH2O (V) où X est un anion carbonate, M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, p est le nombre de valence de M, et m, n et k sont des nombres définis par les formules suivantes : 0,3 < m < 1, 0,3 < n < 2 et 0,5f}cS4.

32. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 30 et 31, caractérisé en ce que L'agent absorbant les infrarouges est l'oxyde de silicium et/ou le silicate d'aluminium.

33. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 28, caractérisé en ce que la composition de résine comprend en outre au moins un agent choisi dans le groupe consistant en un agent stabilisant à la lumière, un agent absorbant les ultraviolets, un agent anti-ternissement et un agent anti-buée.

34. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 33, caractérisé en ce que la composition de résine contient 100 parties en masse de résine thermoplastique et au moins un agent choisi dans le groupe consistant en 0,02 à 5 parties en masse de stabilisant à la lumière, 0,01 à 3 parties en masse d'agent absorbant les ultraviolets, 0,01 à 3 parties en masse d'agent anti-ternissement et 0,1 à 4 parties en masse d'agent anti-buée.

35. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat a deux ou plusieurs couches.

36. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 35, caractérisé en ce que le substrat a au moins une couche d'une résine de polyoléfine.

37. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 36, caractérisé en ce que la résine de polyoléfine est au moins un type de résine choisi dans le groupe consistant en le polyéthylène basse densité, un copolymère éthylène/a-oléfine et un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en unités d'acétate de vinyle de 30 % en masse ou plus.

38. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une feuille ou d'un film.

39. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 38, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme film agricole.

40. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 39, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme film agricole pour l'horticulture en serre.

41. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme panneau translucide.

42. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 1, 24 et 38, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme revêtement d'une décoration électrique, film de marquage, panneau extérieur d'un véhicule automobile, film de revêtement pour parois externes de maisons ou immeubles, film de revêtement d'une fenêtre, feuille à coller sur une fenêtre, film d'emballage anti-buée ou feuille anti-ternissement pour un miroir.

43. Produit stratifié anti-buée caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et une couche qui comprend de très petites particules d'un composé inorganique y compris de très petites particules d'oxyde de titane de type anatase comme constituant principal et en ce que le substrat est composé d'une composition de résine comprenant 100 parties en masse d'une résine thermoplastique et 0,03 à 25 parties en masse d'un agent formant écran aux rayonnements.

44. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 43, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique autres que celles d'oxyde de titane de type anatase sont de très petites particules d'un hydroxyde et/ou d'un oxyde.

45. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 44, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique autres que celles d'oxyde de titane de type anatase sont choisies parmi au moins un type de très petites particules choisies dans le groupe consistant en de très petites particules d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium, d'hydroxyde d'aluminium, d'hydroxyde de zinc, d'hydroxyde de cérium, d'hydroxyde de zirconium et de minéraux de type argile.

46. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 44, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique autres que celles d'oxyde de titane de type anatase sont de très petites particules d'oxyde de silicium et/ou d'hydroxyde de silicium.

47. Produit stratifié anti-buée selon la revendication 44, caractérisé en ce que les très petites particules de composé inorganique autres que celles d'oxyde de titane de type anatase sont de très petites particules d'oxyde d'aluminium et/ou d'hydroxyde d'aluminium et de très petites particules d'oxyde de silicium et/ou d'hydroxyde de silicium.

48. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 43 à 47, caractérisé en ce que la composition de résine comprend en outre au moins un agent choisi dans le groupe consistant en un agent stabilisant à la lumière, un agent absorbant les ultraviolets, un agent anti-ternissement et un agent anti-buée.

49. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 43 à 48, caractérisé en ce que le substrat a deux ou plusieurs couches y compris au moins une couche d'une résine de polyoléfine.

50. Produit stratifié anti-buée selon l'une quelconque des revendications 43 à 49, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme film agricole.