KR19980702742A - 금속 함유 재린스 단계를 갖는 인산염처리 방법 - Google Patents

금속 함유 재린스 단계를 갖는 인산염처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 표면을 인산염처리하는 방법에 관한 것인데, 아질산염과 니켈이 없는 아연 함유 인산염처리 용액을 사용해서 인산염처리를 수행한다. 그 다음, 린스를 임의로 수행한 후, 3 내지 7의 pH를 갖고 0.001 내지 10g/ℓ의 하나 이상의 Li, Cu 및 Ag의 양이온을 함유하는 수용액으로 재린스한다.

Description

금속 함유 재린스 단계를 갖는 인산염처리 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 산성인 아연 함유 인산염처리 수용액으로 금속 표면을 인산염처리하는 방법에 관한 것이다. 부식에 대한 보호와 페인트 부착력을 향상시키기 위해, 인산염처리 단계는 리튬, 구리 및/또는 은 이온을 함유하는 용액을 사용하는 후-린스가 뒤따른다. 본 방법은 계속적인 페인팅을 위한, 더욱 특히 전기코팅에 의한 금속 표면의 예비 처리로서 적합하다. 본 방법은 강철, 양철 또는 합금-양철, 알루미늄, 알루미늄과 강철 또는 합금-알루미늄화 강철 표면의 처리를 위해 사용될 수 있다.
금속을 인산염처리하는 목적은 자신이 내부식성을 향상시키고, 래커와 다른 유기 코팅제와 결합해서 페인트 부착력과 부식 영향에의 노출에 대한 내(耐)크리페이지(creepage)를 상당히 증가시키는데 기여하는 견고하게 공성장된 금속 인산염 코팅을 금속 표면상에 생기게 하는 것이다. 인산염처리 방법은 일찍이 공지되어 있다. 저아연 인산염처리 방법은 특히 페인트하기 전의 예비처리에 적합하다. 저아연 인산염처리에 사용된 인산염처리 용액은 예를 들어 0.5 내지 2g/ℓ의 비교적 낮은 함량의 아연 이온을 갖는다. 저아연 인산염처리 배스의 주요 파라메타는 통상 8이고, 30 이하의 값으로 추정될 수 있는 아연 이온에 대한 인산염 이온의 중량비이다.
현저하게 향상된 부식 억제와 페인트 부착성을 갖는 인산염 코팅은 아연 인산염처리 배스에서 다른 다가 양이온을 사용해서 얻을 수 있었다. 예를 들어, 0.5 내지 1.5g/ℓ의 망간 이온 그리고 0.3 내지 2.0g/ℓ의 니켈 이온을 첨가하는 저아연 방법은 페인팅, 예컨대 차체의 음극 전기코팅을 위해 금속 표면을 제조하기 위한, 소위 트리카티온(trication) 방법으로서 널리 사용된다.
불행하게도, 트리카티온 방법의 인산염처리 용액 중 고함량의 니켈 이온 그리고 형성된 인산염처리 코팅 중 니켈 화합물은 작업장에서의 오염 조절과 위생의 견해에서 중요한 것으로 분류되는 한에 있어서 불리하다. 따라서, 니켈을 사용하지 않고, 니켈 함유 방법으로 얻은 것과 양으로 비교되는 인산염처리 코팅제가 되는 저아연 인산염처리 방법은 최근에 넓은 범위로 서술되었다. 촉진제 아질산염과 질산염은 또한 아질산 기체의 형성 가능성으로 인해 비판이 증가하고 있다. 또한, 니켈 유리 인산염처리 배스로 양철은 인산염처리하는 것은, 인산염처리 배스가 비교적 다량(0.5g/ℓ)의 질산염을 함유한다면, 부식에 대한 보호와 페인트 부착력이 적합하지 못하다는 것이 발견되었다.
예를 들어, DE-A-39 20 296은 아연과 망간 이온에 추가해서 마그네슘 이온을 사용하는 니켈 유리 인산염처리 방법을 서술하고 있다. 0.2 내지 10g/ℓ의 질산염 이온에 추가해서, 상응하는 인산염처리 배스는 아질산염, 염소산염 또는 유기 산화제로부터 선택되는 촉진제로서 작용하는 다른 산화제를 함유한다.
EP-A-60 716은 필수 양이온으로서 아연과 망간을 함유하고 임의의 성분으로서 니켈을 함유할 수 있는 저아연 인산염처리 배스를 나타내고 있다. 필수적인 촉진제는 바람직하게는 아질산염, m-니트로벤젠술포네이트 또는 과산화 수소로부터 선택된다. EP-A-228 151은 또한 필수 양이온으로서 아연과 망간을 함유하는 인산염처리 배스를 서술하고 있다. 인산염처리 촉진제는 아질산염, 질산염, 과산화 수소, m-니트로벤제에이트 또는 p-니트로페놀로부터 선태된다.
독일 특허 출원 P 43 41 041.2는 아연, 망간, 및 인산염 이온 그리고 촉진제로서, m-니트로벤젠 술폰산 또는 그의 수용성 염을 함유하는 산성인 인산염처리 수용액으로 금속 표면을 인산염처리하기 위한 방법을 서술하고 있는데, 상기에서 금속 표면은 니켈, 코발트, 구리, 아질산염, 및 할로겐의 옥소 음이온이 없고 0.3 내지 2g/ℓ의 Zn(Ⅱ), 0.3 내지 4g/ℓ의 Mn(Ⅱ), 5 내지 40g/ℓ의 인산염이온, 0.2 내지 2g/ℓ의 m-니트로벤젠 술폰산염 그리고 0.2 내지 2g/ℓ의 질산염 이온을 함유하는 인산염처리 용액과 접촉된다. 유사한 방법은 DE-A-43 30 104에 서술되어 있지만, 촉진제로서 니트로벤젠 술폰산염 대신에 0.1 내지 5g의 히드록실아민을 사용한다.
사용되는 인산염처리 용액의 조성에 의존해서, 인산염처리 용액은 상기 방법에 의해 금속 표면 및/또는 다른 공정 파라메타에 적용되고, 금속 표면상의 인산염 코팅이 완전히 조밀한 것은 아니다. 대신에, 상기 코팅은 표면적이 약 0.5 내지 2%의 인산염처리 표면적이고, 금속 표면 상의 부식 영향에 대한 포텐셜 포인트를 배제하기 위해 소위 후-패시베이션(after-passivation)에 의해 차단되어야 하는 다소의 큰 세공으로 남는다. 또한, 후-패시베이션은 연속적으로 사용된 페인트의 부착력을 향상시킨다.
크롬 염을 함유하는 용액이 이런 목적을 위해 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있었다. 특히, 인산염처리에 의해 생성된 코팅의 내부식성은, 크롬(Ⅳ)을 함유하는 용액으로 표면을 후처리해서, 상당히 향상된다. 부식 방지의 향상은 기본적으로 금속 표면 상에 침전된 인산염이 부분적으로 금속(Ⅱ)/크롬 스피넬(spinel)로 전환된다는 사실에서 기인한다.
크롬 염 함유 용액 사용의 주된 불리한 점은 독성이 크다는 것이다. 또한, 원하지 않는 버블 형성은 페인트 또는 다른 코팅 물질의 연속적인 적용 동안에 더욱 더 관찰된다.
이런 이유로, 많은 다른 가능성이 지르코늄 염(NL-PS 71 16 498), 세륨 염(EP-A-492-713), 폴리머 알루미늄 염(WO 92/15724), 에스테르의 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 관련한 이노시톨의 올리고- 또는 폴리인산 에스테르(DE-A-24 03 022) 또는 각종 금속의 플루오르화물(DE-A-24 28 065)의 사용을 포함해서 인산염처리된 금속 표면의 후-패시베이션을 위해 제안되었다.
Al, Zr, 및 플루오르화물 이온을 함유하는 후-린스 용액 EP-B-410 497에 공지되어 있다. 이들 용액은 착플루오르화물의 혼합물로서 또는 알루미늄 헥사플루오로지르코네이트의 용액으로 간주할 수 있다. 이들 3개의 이온의 전체양은 0.1 내지 2.0g/ℓ의 범위이다.
DE-A-21 00 497은 변색없이 또는 다른 밝은 색을 철 함유 표면에 적용하는 문제를 해결하기 위한 견해로 철 함유 표면에 안료의 전기이동의 적용을 위한 방법에 관한 것이다. 이 문제는 구리 함유 용액으로(미리 인산염처리될 수 있는) 표면을 린스해서 해결된다. 0.1 내지 10g/ℓ의 구리 농도가 이러한 후-린스 용액을 위해 제안된다. 또한 DE-A-34 00 339는 인산염처리 금속 표면을 위한 구리 함유 후-린스 용액을 서술하고 있는데, 0.01 내지 10g/ℓ의 구리 함량은 용액중에 확정되어 있다. 이들 후-린스 용액이 상이한 인산염처리 방법과 관련해서 상이한 결과를 일으킨다는 사실은 고려되지 않는다.
(크롬 함유 후-린스 용액을 제외하고) 인산염 코팅의 후-린스를 위한 상기의 방법 중에서, 티타늄 및/또는 지르코늄의 착플루오르화물 용액을 사용하는 것만이 성공적이었다. 또한, 아민-치환된 폴리비닐페놀을 기재로한 유기 반응성 후-린스 용액을 사용한다. 니켈 함유 인산염처리 방법과 관련해서, 이들 크롬 유리 후-린스 용액은 페인트 부착과 부식 방지가 예를 들어 자동차 산업에서 만족스럽게 절박하게 요구된다. 그러나, 환경 및 작업 안전을 이유로, 어떤 처리 단계에서 니켈 또는 크롬 화합물을 사용할 필요가 없는 인산염처리 방법을 도입하기 위해 노력하고 있다. 크롬 유리 후-린스와 관련한 니켈 유리 인산염처리 방법은 자동차 산업에 사용된 모든 차체 재료에 대한 페인트 부착력과 부식 방지 요구에 부합하지 않는다. 따라서, 니켈과 아질산염이 없는 인산염처리 및 연속적인 음극 전기코팅과 관련해서, 각종 기질을 위한 부식 방지와 페인트 부착력 요구에 확실하게 부합하는 후-린스 용액에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명에 대한 문제는 환경과 작업 안정성에 대해서 최적화되는 인산염처리 방법 그리고 음극 전기코팅 전의 특히 적합한 크롬 유리 후-린스의 상응하는 방법 결합을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 문제는 하기를 특징으로 하는, 50중량% 이상이 강철, 아연 또는 알루미늄으로 구성되는 강철, 양철 및/또는 아연도금 알루미늄, 및/또는 합금의 표면을 인산염처리하는 방법으로서, 상기 표면이 아연 함유 산성 인산염처리 용액으로 인산염처리된 다음, 후-린스 용액으로 린스되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 해결된다:
a) 0.3 내지 3g/ℓ Zn(Ⅱ), 5 내지 40g/ℓ의 인산염 이온 및 하나 이상의 하기 촉진제(0.2 내지 2g/ℓ의 m-니트로벤젠 술포네이트 이온, 유리 또는 결합 형태의 0.1 내지 10g/ℓ의 히드록실아민, 0.05 내지 2g/ℓ의 m-니트로벤조에이트 이온, 0.05 내지 2g/ℓ의 p-니트로페놀, 유리 또는 결합 형태의 1 내지 70mg/ℓ의 과산화 수소)를 함유하는 2.7 내지 3.6의 pH값을 갖는 아질산염 유리 및 니켈 유리 용액은 인산염처리를 위해 사용된다.
그리고 물로의 중간 린스가 있거나 중간 린스없는 인산염처리 후,
b) 인산염처리된 표면은 0.001 내지 10g/ℓ의 하나 이상의 하기 양이온(리튬 이온, 구리 이온 및/또는 은 이온)을 함유하는 3 내지 7의 pH 값을 갖는 수용액으로 린스된다.
본 발명에 따른 일련의 공정 단계 중의 단계 a)에서 사용된 인산염처리 용액은 바람직하게는 인산 아연 코팅의 부식 방지 작용에 대한 긍정적인 효과를 위해 선행 기술에 공지되어 있는 하나 이상의 다른 금속 이온을 함유한다. 인산염처리 용액은 하나 이상의 하기 양이온을 함유할 수 있다:0.2 내지 4g/ℓ의 망간(Ⅱ), 0.2 내지 2.5g/ℓ의 마그네슘(Ⅱ), 0.2 내지 2.5g/ℓ의 칼슘(Ⅱ), 0.01 내지 0.5g/ℓ의 철(Ⅱ), 0.2 내지 1.5g/ℓ의 리튬(Ⅰ), 0.02 내지 0.8g/ℓ의 텅스텐(Ⅵ), 0.001 내지 0.03g/ℓ의 구리(Ⅱ).
망간 및/또는 리튬의 존재가 특히 바람직하다. 존재하는 2가 철의 가능성은 하기의 촉진제 시스템에 의존한다. 상기 범위 내의 농도의 철(Ⅱ)의 존재는 이들 이온에 대한 산화 효과를 갖지 않는 촉진제를 전제로 한다. 히드록실아민은 특히 그와 같은 촉진제의 예로서 언급된다.
인산염처리 배스는 니켈이 없고 바람직한 코발트가 없다. 이것은 이들원소 또는 이온이 인산염처리 배스에 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 실제로, 그와 같은 성분은 처리되는 물질을 통해 소량으로 인산염처리 배스에 들어가지 못한다. 특히, 아연/니켈 합금으로 코팅된 강철의 인산염처리에서 니켈 이온이 인산염처리 용액에 도입되는 것을 늘 막을 수 있는 것은 아니다. 그러나, 인산염처리 배스는 0.01g/ℓ 미만, 더욱 특히 0.0001g/ℓ 미만의 기술적인 조건 하에서 니켈 농도를 갖는 것으로 기대된다. 바람직한 구현예에서, 인산염처리 배스는 또한 할로겐의 옥소 음이온을 함유하지 않는다.
EP-A-321 059에 서술되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 일련의 공정 단계 중 인산염처리 배스의 6가의 텅스텐의 용해성 화합물의 존재는 내부식성과 페인트 부착력에 대한 이점을 제공한다. 수용성 텅스텐산염, 실리코텅스텐산염 및/또는 보로텅스텐산염의 형태의 20 내지 800mg/ℓ 그리고 바람직하게는 50 내지 600mg/ℓ의 텅스텐을 함유하는 인산염처리 용액은 본 발명에 따른 인산염처리 공정에 사용될 수 있다. 상기 음이온은 산 및/또는 수용성 염, 바람직하게는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. Cu(Ⅱ)의 사용은 EP-A-459 541에 공지되어 있다.
각종 기질에 적합할 것으로 기대되는 인산염처리 배스의 경우에, 800mg/ℓ 이하의 유리 플루오르화물을 포함해서, 2.5g/ℓ 이하 양의 총 플루오르화물에 유리 및/또는 착플루오르화물을 첨가하는 것이 일반적인 실행이다. 이러한 순서의 양 중 플루오르화물의 존재는 본 발명에 따른 인산염처리 배스에 유익하다. 플루오르화물의 존재에서, 배스의 알루미늄 함량은 3mg/ℓ을 초과해서는 안된다. 플루오르화물의 존재에서, 높은 Al 함량이 착물화를 통해 무시되는 것이 비착화된 Al의 농도가 3mg/ℓ을 초과하지 않는다는 것을 조건으로 한다. 따라서, 인산염처리된 표면이 적어도 부분적으로 알루미늄으로 구성되어 있거나 알루미늄을 함유한다면, 플루오르화물 함유 배스를 사용하는 것이 유익하다. 이와 같은 경우에, 바람직하게는 0.5 내지 1.0g/ℓ의 농도로 착화보다는 단지 유리된 플루오르화물을 사용하는 것이 적당하다.
아연 표면의 인산염처리를 위해, 인산염처리 배스는 소위 촉진제를 반드시 함유할 필요는 없다. 그러나, 강철 표면의 인산염처리를 위해, 인산염처리 용액은 하나 이상의 촉진제를 함유해야 한다. 상응하는 촉진제는 아연 인산염처리 배스의 성분으로서 선행 기술에 공지되어 있다. 상기 촉진제는 자신을 환원시켜 금속 표면 상의 산의 부식 효과에 의해 형성된 수소를 화학적으로 결합하는 물질인 것으로 이해된다. 또한, 산화 촉진제는 3가 스테이지에 강철 포면 상의 부식 효과에 의해 릴리스되는 철(Ⅱ) 이온을 산화시키는 효과를 갖고, 상기 촉진제는 철(Ⅲ) 인산염으로서 침전될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 인산염처리 배스에서의 사용에 적합한 촉진제는 일찍부터 언급되어 있다.
또한, 질산염 이온은 10g/ℓ 이하의 양으로 촉진제로서 존재할 수 있다. 이것은 특히 강철 표면의 인산염처리에서 바람직한 효과를 갖는다. 그러나, 양철의 인산염처리에서, 인산염처리 용액은 바람직하게는 거의 질산염을 함유하지 않는다. 바람직하게는 0.5g/ℓ의 질산염 농도를 초과해서는 안되는 것은 더 높은 질산염 농도에서 불구하고 소위 피시 아이(fish eye)형성의 위험이 있기 때문이다. 피시 아이는 인산염 코팅에서 백색 분화구 모양의 결함이다.
생태학적인 상용성의 견해에서, 과산화 수소가 특히 바람직한 촉진제이지만, 기술적인 이유(재생 용액의 단순화된 형성)로, 히드록실아민이 특히 바람직한 촉진제이다. 그러나, 히드록실아민이 과산화 수소에 의해 분해되기 때문에 상기 두 개의 촉진제를 사용하는 것은 권할만 하지 않다. 유리 또는 결합 형태의 과산화수소가 촉진제로서 사용된다면, 0.005 내지 0.02g/ℓ의 과산화 수소 농도가 특히 바람직하다. 과산화 수소를 그 자체로 인산염처리 용액에 첨가할 수 있다. 그러나, 과산화 수소는 가수분해 반응을 통해 인산염처리 배스에서 과산화 수소를 산출하는 화합물 형태로, 결합된 형태로, 사용될 수 있다. 그와 같은 화합물의 예는 과염, 예컨대 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소술페이트 또는 퍼옥소디술페이트이다. 이온성 과산화물, 예컨대 알칼리 금속 과산화물이 추가적인 과산화 수소 공급원으로서 적당하다.
히드록실아민은 히드록실아민 착물로서 유리 염기의 형태 또는 히드록실암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. 유리 히드록실아민을 인산염처리 배스에 또는 인산염처리 배스 농축물에 첨가한다면, 상기 히드록실아민은 이들 용액의 산성 특성의 견해에서 히드록실암모늄 양이온의 형태로 대부분 존재할 것이다. 히드록실아민이 히드록실암모늄의 형태로 사용된다면, 황산염 및 인산염이 특히 적합하다. 인산염의 경우에, 산성 염이 바람직한 것은 더 나은 용해성 때문이다. 히드록실아민 또는 그의 화합물을, 계산된 유리 히드록실아민의 농도가 0.1 내지 10g/ℓ. 바람직하게는 0.2 내지 6g/ℓ 그리고 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2g/ℓ인 양으로, 인산염처리 배스에 첨가한다. 공지된 EP-B-315 059에 따르면, 철 표면 상에 촉진제로서 히드록실아민을 사용하면, 특히 알맞은 구형 및/또는 원주형 인산염 결정물이 된다. 단계 b)에서 수행되는 후-린스는 그와 같은 인산염 코팅제의 후-패시베이션에 특히 적합하다.
리튬 함유 인산염처리 배스를 사용하는 경우에, 바람직한 리튬 이온의 농도는 0.4 내지 1g/ℓ의 범위이다. 유일한 1가 양이온으로서 리튬을 함유하는 인산염처리 배스가 특히 바람직하다. 그러나, 2가 양이온과 리튬 이온에 대한 인산염 이온의 요구 비에 의존해서, 원하는 유리산 함량을 이루기 위해 인산염 처리 배스에 다른 염기성 물질을 첨가하는 것이 필요하다. 이 경우에, 리튬 함유 인산염처리 배스가 추기적으로 약 0.5 내지 약 2g/ℓ의 양으로 암모늄 이온을 함유할 정도로 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 염기성소듐 화합물, 예컨대 수산화 나트륨의 사용은 리튬 함유 인산염처리 배스 중 소듐 이온의 존재가 수득한 코팅제의 부식 억제 성질에 역효과를 나타내기 때문에 그렇게 바람직하지 않다. 리튬 유리 인산염처리 배스의 경우에, 유리 산 함량은 바람직하게는 염기성 소듐 화합물, 예컨대 탄산 나트륨 또는 수산화 나트륨의 첨가에 의해 이루어진다.
특히 우수한 부식 방지의 결과는 아연 및 임의의 리튬의 첨가로 망간(Ⅱ)를 함유하는 인산염처리 배스로 얻는다. 인산염처리 배스의 망간 함량이 0.2 내지 4g/ℓ이어야 하는 것은 더 낮은 망간 함량에도 불구하고, 인산염 코팅의 부식 행동에 대한 긍정적인 효과를 잃어버리지만, 더 높은 망간 함량에도 불구하고 다른 긍정적인 효과는 일어나지 않기 때문이다. 0.3 내지 2g/ℓ의 함량 그리고 더욱 구체적으로 0.5 내지 1.5g/ℓ의 함량이 바람직하다. 인산염처리 배스의 아연 함량은 바람직하게는 0.45 내지 2g/ℓ의 값으로 조절된다. 그러나, 아연 함유 표면의 인산염처리에서의 부식 효과로 인해, 작업 배스의 실제 아연 함량은 3g/ℓ로 증가되는 것이 당연하다. 원칙적으로, 아연과 망간 이온이 인산염처리 배스로 도입되는 형태는 중요하지 않다. 특히, 산화물 및/또는 탄산염은 아연 및/또는 망간 공급원으로서 사용될 수 있다.
인산염처리 방법이 강철 표면에 적용되는 경우에, 철은 철(Ⅱ) 이온의 형태로 용액에 들어간다. 인산염처리 배스가 철(Ⅱ)에 대한 고산화 효과를 갖는 어떤 물질을 함유하지 않는다면,근본적으로 공기와의 산화 결과, 2가 이온은 3가 상태로 변하고 철(Ⅲ) 인산염으로서 침전될 수 있다. 따라서, 산화제를 함유하는 배스에 존재하는 함량 이상의 철(Ⅱ) 함량은 인산염처리 배스에서 만들어질 수 있다. 이것은 예를 들어 히드록실아민 함유 인산염처리 배스에서의 경우이다. 이점에서, 철(Ⅱ) 농도는 통상 50ppm 이하이고, 500ppm 이하의 값을 제조 사이클에서 간단히 만나게 된다. 이와 같이 높은 철(2) 농도는 본 발명에 따른 인산염처리 방법에 유해하지 않다.
인산염처리 배스에서의 아연 이온에 대한 인산염 이온의 중량 비는, 그것이 3.7 내지 30인 것을 조건으로, 넓은 한계에서 변할 수 있다. 10 내지 20의 중량비가 특히 바람직하다. 인산염처리 배스의 전체 인 함량은 계산을 위해 인산염 이온 PO4 3-의 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 따라서, 양의 비 계산은 통상 3 내지 3.4의 범위인 인산염처리 배스의 pH 값에서, 아주 작은 부분의 인산염이 실제적으로 삼중 음전하 음이온의 형태로 존재한다는 공지된 사실을 문제시하지는 않는다. 반면에, 이들 pH 값에서, 인산염은 비교적 소량의 비해리 인산과 함께 단일 음전하 디히드로전 포스페이트 음이온 그리고 이중 음전하 수소 인산염 음이온의 형태로 존재하는 것으로 기대된다.
유리 산과 전체 산 함량은 인산염처리 배스를 조절하기 위한 파라메타로서 전문가에게 공지되어 있다. 본 명세서에서 이들 파라메타는 결정하기 위해 사용되는 방법은 실시예에 서술되어 있다. 0 내지 1.5포인트의 유리산 함량 그리고 약 15 내지 약 30포인트의 전체 산 함량은 통상적이고 본 발명의 목적에 적합하다.
인산염처리를 분무, 침적 및 분무/침적으로 수행할 수 있다. 접촉 시간은 통상 범위, 즉 약 1 내지 약 4분이다. 인산염처리 용액의 온도는 약 40 내지 약 60℃의 범위이다. 인산염처리후에, 바람직하게는 인산 티타늄을 함유하는 활성 배스를 사용해서 선행기술에서 전형적으로 적용된 세척과 활성화 단계가 뒤따른다.
단계 a)의 인산염처리와 단계 b)의 후-린스 사이에서 물로 중간 린스를 수행할 수 있다. 그러나, 그것은 필요한 것은 아니고 이러한 중간 린스를 제외하는 것이 유익할 수 있는 후-린스 용액이 부식 방지에 상당히 영향을 주는 인산염처리된 표면에 부착하는 인산염처리 용액과 반응할 수 있기 때문이다.
단계 b)에서 사용된 후-린스 용액은 바람직하게는 3.4 내지 6의 pH값 그리고 20 내지 50℃의 온도 범위를 갖는다. 단계 b)에서 사용된 수용액 중 양이온 농도는 바람직하게는 하기와 같다: 리튬(Ⅰ) 0.02 내지 2g/ℓ 그리고 더욱 구체적으로 0.2 내지 1.5g/ℓ, 구리(Ⅱ) 0.002 내지 1g/ℓ 그리고 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.1g/ℓ 그리고 은(Ⅰ) 0.002 내지 1g/ℓ 그리고 더욱 구체적으로 0.01 내지 0.1g/ℓ. 상기의 금속 이온은 단독으로 또는 서로 혼합해서 존재할 수 있다. 구리(Ⅱ)를 함유하는 후-린스 용액이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 상기의 금속 이온이 후-린스 용액으로 도입되는 형태는, 금속 화합물이 금속 이온의 상기의 농도 범위에서 용해되는 것으로 보장되는 한, 중요하지 않다. 그러나, 부식에 대한 경향을 촉진하는 것으로 공지된 음이온을 함유하는 금속 화합물(예컨대 염화물)은 배제해야 한다. 특히 바람직한 구현예에서, 금속 이온은 질산염 또는 카르복실산염으로서 그리고 더욱 아세트산염으로서 사용된다. 인산염이 선택된 농도와 pH조건 하에서 용해할 수 있다면, 또는 인산염이 적합하다. 황산염에도 동일하게 적용된다.
구체적으로, 리튬, 구리 및/또는 은의 금속 이온은 헥사플루오르티타네이트 이온 및/또는 (특히 바람직한 구현예로) 헥사플루오로지르코네이트 이온과 함께 후-린스 용액에서 사용된다. 상기의 음이온의 농도는 바람직하게는 100 내지 500ppm이다. 상기의 헥사플루오로아니온의 공급원은 그의 산 또는 그의 염(상기의 농도와 pH 조건 하에서 물에 용해됨), 더욱 구체적인 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염이 될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 헥사플루오로아니온은 산의 형태로 적어도 부분적으로 사용되고, 리튬, 구리/또는 은의 염기성 화합물은 산성 용액에서 용해된다. 예를 들어, 상기 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염이 이 목적을 위해 적합하다. 이 절차를 채택해서, 성가실 수 있는 음이온과 함께 금속을 사용하는 것을 피할 수 있다. 필요하다면, pH 값은 암모니아로 조절될 수 있다.
또한, 후-린스 용액은 세륨(Ⅲ) 및/또는 세륨(Ⅳ)의 이온과 함께 리튬, 구리 및/또는 은의 이온을 함유할 수 있는데, 세륨 이온의 전체 농도는 0.01 내지 1g/ℓ의 범위이다.
또한, 후-린스 용액은 리튬, 구리 및/또는 은의 이온에 추가해서 알루미늄(Ⅲ) 화합물을 함유할 수 있는데, 알루미늄의 농도는 0.01 내지 1g/ℓ이다. 한편, 특히 적합한 알루미늄 화합물은 폴리알루미늄 화합물, 예컨대 폴리머 알루미늄 히드록시클로라이드 또는 폴리머 알루미늄 히드록시술페이트(WO 92/15724), 또는 공지된 형태의 지르코늄 플루오르화물/착알루미늄(EP-B-410 497)이다.
단계 a)에서 인산염처리된 금속 표면은 분무, 침적 또는 분무/침적으로 단계 b)의 후-린스 용액과 접촉될 수 있는데, 접촉시간은 0.5 내지 10분이고, 약 40 내지 120초가 바람직하다. 필요한 더 간단한 장치에 의해, 단계 b)의 후-린스 용액을 단계 a)에서 인산염처리된 금속 표면 상에 분무하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 접촉시간 후 그리고 연속적인 페이팅 전에 처리 용액이 린스로 제거될 필요는 없다. 예를 들어, 단계 a)의 본 발명에 따라 인산염처리되고 단계 b)에서 후-린스된 금속 표면은 예를 들어 분말 코팅과 함께, 린스를 더하지 않고, 건조되고 페인트될 수 있다. 그러나, 본 발명은 특히 음극 전기코팅전의 예비처리로서 고안되어 있다. 페인트 배스의 오염을 피하기 위해, 저염 또는 염이 없는 물을 사용해서, 단계 b)의 후-린스에 뒤따르는 금속 표면의 후-린스 용액을 린스하는 것이 바람직하다. 전기코팅 탱크에 도입하기 전에, 본 발명에 따라 예비처리된 금속 표면을 건조시킬 수 있다. 그러나, 더 빠르게 제조 사이클의 이점에서, 건조 단계를 배제하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명에 다른 일련의 공정 단계는 자동차 건조에 사용되는 형태의 강판 상에서 시험된다. 바디 어셈블리에 전형적으로 적용된 하기 일련의 공정 단계를 침적 원리에 근거해서 수행한다.
1. 알칼리 세척제(Ridoline 1558(상표명), Henkel KGaA)로 세척, 화학 용수 중 2% 용액, 55℃, 5분.
2. 화학 용수로 린스, 실온, 1분
3. 침적으로 인산 티타늄을 함유하는 액체 활성화제(Fixodine L (상표명), Henkel KGaA)로 활성화, 탈이온수 중 0.5% 용액, 실온, 1분.
4. 단계 a):(완전한 탈이온수에 제조된) 표 1의 인산염처리 배스로 인산염처리. 표 1의 양이온에 추가해서, 인산염처리 배스는 유리산 함량을 이루기 위해 임의로 소듐 또는 암모늄 이온을 함유한다. 배스는 어떤 아질산염 또는 할로겐의 어떤 옥소 음이온을 함유하지 않는다. 온도:56℃, 시간:3분.
유리 산 포인트 카운트(point count)는 pH값 3.6으로 10ml의 배스 용액을 적정하는데 필요한 ml 중 0.1 노르말의 수산화나트륨의 양인 것으로 이해된다. 유사하게, 전체 산 포인트 카운트는 8.5의 pH 값에 대해 1ml중 소비율을 나타낸다.
5. 화학 용수로 임의로 린스(참조, 표 3), 실온, 1분.
6. 단계 b):표 2의 용액으로 분무에 의한 후-린스.
7. 탈이온수로 린스.
8. 페인트되지 않은 플레이트 상에 시험을 위해 압축 공기로 건조, 그와 달리 습기 상태로 음극 전기코팅 페인트로 코텡.
층의 부식 방지 효과를 결정하기 위한 촉진 시험으로서 전류 밀도/포텔션 특정을 수행한다. 공정은 예를 들어 A. Losch, J. W. Schultze, D. Speckmann:A New Electrochemical Method for the Determination of the Free Suface of Phosphate Layers, Appl. Surf. Sci. 52, 29-38(1991)에 서술되어 있다. 이런 목적으로, 인산염처리된 시험 플레이트는 43cm2표면적을 유리된 상태로 방치하는 플라이미드의 시험 편차 기구에서 페인트되지 않은 형태로 고정된다. 0.32 M H3BO3, 0.26M Na2B4O7·10H2O 및 0.5M NaNO3를 함유한 pH 7.1의 전해질에서 산소가 유리된 상태(질소로 퍼지함)하에서 측정을 수행한다. 0.68 볼트의 표준 전위 E·의 표준 전극으로서 사용한다. 샘플은 외부 포텐셜의 적용없이 5분 동안 전해 용액에 먼저 침전된다. 그 다음, 고리형 볼타로그램(voltamogram)은 포텐셜 변화 20mV/s의 표준 수은 전극에 대해 -0.7 내지 1.3 볼트로 기록된다. 평가하기 위해, 표준 수은 전극을 기준으로 전류 밀도는 -0.3 볼트의 포텐셜을 가리킨다. -0.3 볼트의 포텐셜에서의 네가티브 전류 밀도는 코팅 성분의 감소를 나타낸다. 고전류 밀도는 열등한 배리어 효과(barrier effect)를 나타내지만, 낮은 전류 밀도는 부식 전류에 대한 인산염 코팅제의 우수한 배리어 효과를 나타낸다.
코팅 중량은 인산염처리된 플레이트의 무게를 재고, 0.5중량%의 크롬산 용액에 인산염처리 코팅을 용해시키고 다시 무게를 재어 결정된다.
표 2의 후-린스 용액에서, Li를 탄산염으로서, Cu를 아세트산염으로서 그리고 Ag를 황산염으로서, TiF6 2-및 ZrF6 2-를 유리산으로서 사용한다. Ce(Ⅲ)를 질산염으로서, Ce(Ⅳ)를 황산염으로서 그리고 Al(Ⅲ)를 근사 조성물 Al(OH)2.5Cl을 갖는 폴리알루미늄 히드록시클로라이드로서 사용한다. pH 값은 인산으로 아래로 조정되고 암모니아 용액으로 위로 조정된다.
[표 1]
인산염처리 배스 및 코팅 중량
[표 2a]
후-린스 용액 및 공정 파라미터
[표 2b]
[표 3]
포텐셜 -0.3V에서의 전류밀도 측정(μA/cm2)의 결과
부식 방지 시험을 위해, 강철(St 1405)와 전기아연 도금함 강철의 시험 플레이트는 일련의 상기 공정 단계에서 하기 배스 파라메타의 인산염처리 용액으로 침적-인산염처리된다.
Zn 1.2g/ℓ
Mn 1.0g/ℓ
PO4 3-14.6g/ℓ
히드록실암모늄 술페이트 1.8g/ℓ
SiF4 -0.8g/ℓ
유리산0.7포인트
전체 산23.0포인트
배스 온도50℃
처리 시간3분.
40℃의 온도에서 1분 동안 도시 용수로 중간 린스 한 후, 시험 플레이트는 탈이온수의 하기 후-린스 용액에 침적된다(표 4). 그 다음, 플레이트는 탈이온수로 린스되고, 건조되고 페인트된다.
[표 4]
후-린스 용액
음극 전기코팅 페인트 FT 85-7042 그레이 (BASF 사 제조)는 페인트하기 위해 사용된다. 부식 방지 시험은 VDA-Wechselklima 시험(VDA Alternating Climate Test) 621-415에 의해 수행된다. 스코어 라인의 페인트 크리페이지는 표 5에 시험 결과로 나타나 있다. 또한, 페인트 부착력 시험은 K 값에 따라 평가되는 VW Steinschlagtest(VW Chipping Test)에 의해 수행된다. 높은 K 값은 비교적 열등한 페인트 부착력을 의미하지만, 낮은 K값은 더 나은 페인트 부착력을 의미한다. 결과는 또한 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
부식 방지값 및 페인트 부착 특성
또한, 외부 내후 시험은 VDE 621-414에 따라 수행된다. 이런 목적으로, 완전한 페인트 표면처리제(VW 백색)는 전기코팅된 시험 플레이트에 사용된다. 외부에서 6개월 후, 하기 페인트는 크리페이지 값(스코어 폭의 절반)을 얻는다(표 6).
[표 6]
야외 풍화 작용 후의 페인트 크리페이지(U/2, mm)

Claims (12)

  1. 50중량% 이상이 강철, 아연 또는 알루미늄으로 구성되는 강철, 양철 및/또는 아연도금 알루미늄, 및/또는 합금의 표면을 인산염처리하는 방법으로서, 상기 표면이 아연 함유 산성 인산처리 용액으로 인산염처리된 다음, 후-린스 용액으로 린스되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 0.3 내지 2g/ℓ Zn(Ⅱ), 5 내지 40g/ℓ의 인산염 이온 및 하나 이상의 하기 촉진제(0.2 내지 2g/ℓ의 m-니트로벤젠 술포네이트 이온, 유리 또는 결합 형태의 0.1 내지 10g/ℓ의 히드록실아민, 0.05 내지 2g/ℓ의 m-니트로벤조에이트 이온, 0.05 내지 2g/ℓ의 p-니트로페놀, 유리 또는 결합 형태의 1 내지 70mg/ℓ의 과산화 수소)를 함유하는 2.7 내지 3.6의 pH 값을 갖는 아질산염 유리 및 니켈 유리 용액은 인산염처리를 위해 사용된다.
    그리고, 물로의 중간 린스가 있거나 중간 린스가 없는 인산염처리후,
    b) 인산염처리된 표면은 0.001 내지 10g/ℓ의 하나 이상의 하기 양이온(리튬 이온, 구리 이온 및/또는 온 이온)을 함유하는 3 내지 7의 pH값을 갖는 수용액으로 린스된다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 인산염처리 용액이 추가적으로 하나 이상의 하기 양이온(0.2 내지 4g/ℓ의 망간(Ⅱ), 0.2 내지 2.5g/ℓ의 마그네슘(Ⅱ), 0.2 내지 2.5g/ℓ의 칼슘(Ⅱ), 0.01 내지 0.5g/ℓ의 철(Ⅱ), 0.2 내지 1.5g/ℓ의 리튬(Ⅰ), 0.02 내지 0.8g/ℓ의 텅스텐(Ⅵ), 0.001 내지 0.03g/ℓ의 구리(Ⅱ))을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 인산염처리 용액이 0.8g/ℓ 이하의 유리 플루오르화물을 포함해서 추가적으로 2.5g/ℓ의 전체 플루오르화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 3.4 내지 6의 pH값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 20 내지 50℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 하기 양(리튬(Ⅰ) 0.02 내지 2g/ℓ 및/또는 구리(Ⅱ) 0.002 내지 1g/ℓ 및/또는 은(Ⅰ) 0.002 내지 1g/ℓ)의 범위로 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에 사용된 후-린스 용액이 추가적으로 100 내지 500mg/ℓ의 헥사플루오로티타네이트 및/또는 헥사플루오로지르코네이트 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 추가적으로 0.01 내지 1g/ℓ의 세륨(Ⅲ) 및/또는 세륨(Ⅳ) 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 추가적으로 0.01 내지 1g/ℓ의 알루미늄(Ⅲ)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 단계 a)에서 인산염처리된 금속 표면 상에 분무되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제0항중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 후-린스 용액이 0.5 내지 10분 동안 인산염처리된 금속 표면 상에서 작용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 내지 b) 사이에서 중간 린스를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
ZA983867B (en) * 1997-05-16 1998-11-13 Henkel Corp Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith
US6315823B1 (en) 1998-05-15 2001-11-13 Henkel Corporation Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith
DE19834796A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
DE19933189A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Henkel Kgaa Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen
DE10056628B4 (de) * 2000-11-15 2004-07-22 Henkel Kgaa Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers
DE102005047424A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Henkel Kgaa Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
JP5526664B2 (ja) * 2009-09-03 2014-06-18 マツダ株式会社 金属部材の表面処理方法
US8506728B2 (en) 2009-09-03 2013-08-13 Mazda Motor Corporation Surface treatment method of metal material
DE102010001686A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
JP5481705B2 (ja) * 2010-03-19 2014-04-23 富士化学株式会社 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法
DE102010030697A1 (de) * 2010-06-30 2012-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
EP2405031A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper
EP2503025B1 (de) 2011-03-22 2013-07-03 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
DE102014210708A1 (de) * 2014-06-05 2015-12-17 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung
CN104313562B (zh) * 2014-09-30 2017-12-26 泰州龙谷信息科技有限公司 一种常温磷化液及其制备方法
ES2873381T3 (es) * 2015-04-07 2021-11-03 Chemetall Gmbh Procedimiento para el ajuste específico de la conductividad eléctrica de revestimientos de conversión
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
US11124880B2 (en) 2016-04-07 2021-09-21 Chemetall Gmbh Method for nickel-free phosphating metal surfaces
DE102016206417A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung
CN111065761A (zh) * 2017-08-31 2020-04-24 凯密特尔有限责任公司 用于无镍磷化金属表面的改进方法
CN115443350B (zh) * 2020-05-18 2024-01-02 日本制铁株式会社 Al镀覆热冲压钢材

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579429A (en) * 1967-04-14 1971-05-18 Amchem Prod Process for applying a white paint electrophoretically
CA950402A (en) * 1970-01-06 1974-07-02 Amchem Products Process for applying a white paint electrophoretically
US3695942A (en) * 1970-12-02 1972-10-03 Amchem Prod Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
JPS535622B2 (ko) * 1973-02-12 1978-03-01
US3895970A (en) * 1973-06-11 1975-07-22 Pennwalt Corp Sealing rinse for phosphate coatings of metal
JPS5292836A (en) * 1976-01-30 1977-08-04 Nippon Packaging Kk Zinc or its alloys subjected to chemical conversion
FR2352895A1 (fr) * 1976-04-21 1977-12-23 Diversey France Nouveau procede de traitement de surfaces metalliques au moyen de composes oxyfluores du phosphore 5
US4153478A (en) * 1976-04-21 1979-05-08 The Diversey Corporation Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts
US4110129A (en) * 1977-02-03 1978-08-29 Oxy Metal Industries Corporation Post treatment of conversion-coated zinc surfaces
SU914652A1 (ru) * 1980-04-07 1982-03-23 Inst Mekhaniki Metallopolimern Способ дополнительной обработки пористых фосфатных покрытий1
JPS57152472A (en) * 1981-03-16 1982-09-20 Nippon Paint Co Ltd Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting
DE3400339A1 (de) * 1984-01-07 1985-08-29 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen
ATE99002T1 (de) * 1985-08-27 1994-01-15 Nippon Paint Co Ltd Saure, waessrige phosphatueberzugsloesungen fuer ein verfahren zum phosphatbeschichten metallischer oberflaeche.
US4865653A (en) * 1987-10-30 1989-09-12 Henkel Corporation Zinc phosphate coating process
ES2092983T3 (es) * 1987-12-18 1996-12-16 Nippon Paint Co Ltd Procedimiento para fosfatar con zinc una superficie metalica.
DE3920296A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-10 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen
US5294266A (en) * 1989-07-28 1994-03-15 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for a passivating postrinsing of conversion layers
DE3924984A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
US5268041A (en) * 1990-04-27 1993-12-07 Metallgesellschaft Ag Process for phosphating metal surfaces
DE4013483A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
US5209788A (en) * 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
DE4041091A1 (de) * 1990-12-21 1992-06-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten
US5128211A (en) * 1991-02-28 1992-07-07 Diversey Corporation Aluminum based phosphate final rinse
JPH08504890A (ja) * 1992-12-22 1996-05-28 ヘンケル コーポレーション 実質的にニッケルを含まないリン酸塩化被膜を形成するための組成物および方法
ES2111949T3 (es) * 1993-09-06 1998-03-16 Henkel Kgaa Procedimiento de fosfato exento de niquel.
DE4330104A1 (de) * 1993-09-06 1995-03-09 Henkel Kgaa Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren
DE4341041A1 (de) * 1993-12-02 1995-06-08 Henkel Kgaa Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
JPH07278891A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の塗装前処理方法
EP0760871B1 (de) * 1994-05-27 1998-05-06 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur beschichtung phosphatierter metallsubstrate
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung

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