JP2003507579A - 金属表面のリン酸塩処理のための促進剤 - Google Patents
金属表面のリン酸塩処理のための促進剤Info
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Abstract
(57)【要約】
０．２〜３ｇ／Ｌの亜鉛イオン、３〜５０ｇ／ＬのＰＯ4 3-として計算されるリン酸イオン及び０．５〜５ｇ／Ｌの少なくとも１種の促進剤としての有機ニトロ化合物を含有してなる、酸性のリン酸塩処理水溶液であって、該有機ニトロ化合物がニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４のアルコールとのエステル、及び５−ニトロ−２−フルフリリデンジカルボキシレートから選択される該リン酸塩処理溶液。
Description
【０００１】
本発明はリン酸塩処理溶液、リン酸塩処理用濃縮液、及び酸性のリン酸塩処理
水溶液を用いて金属表面をリン酸塩処理するための方法に関する。このリン酸塩
処理はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理であることができる。本方法は、特に、
引き続く塗装、特に浸漬電着(electro-dipcoating)のために金属表面を前処理す
るために用いられる、リン酸亜鉛処理であることができる。本方法は、鋼、亜鉛
メッキもしくは亜鉛合金メッキした鋼、アルミニウム、又はアルミニウムメッキ
もしくはアルミニウム合金メッキした鋼の表面を処理するために用いることがで
きる。
水溶液を用いて金属表面をリン酸塩処理するための方法に関する。このリン酸塩
処理はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理であることができる。本方法は、特に、
引き続く塗装、特に浸漬電着(electro-dipcoating)のために金属表面を前処理す
るために用いられる、リン酸亜鉛処理であることができる。本方法は、鋼、亜鉛
メッキもしくは亜鉛合金メッキした鋼、アルミニウム、又はアルミニウムメッキ
もしくはアルミニウム合金メッキした鋼の表面を処理するために用いることがで
きる。
【０００２】
金属をリン酸塩処理する目的は、金属表面に密着し、それ自身で耐食性を改善
する金属リン酸塩層を生成させ、また、塗料と共同して、腐食に晒されたときに
密着性及び耐膨れ性（resistance to creepage）を実質上増加させるように貢献
することである。かかるリン酸塩処理方法は当分野において従来から知られてい
た。塗装に先立つ前処理のためには、低亜鉛リン酸塩処理方法が特に適しており
、その方法におけるリン酸塩処理溶液は比較的少量、例えば０．５〜２ｇ／Ｌの
亜鉛イオンを含有している。かかる低亜鉛リン酸塩処理浴において重要なパラメ
ーターはリン酸イオン／亜鉛イオンの質量比であり、該質量比は通常＞１２であ
り、３０までの値と考えられる。
する金属リン酸塩層を生成させ、また、塗料と共同して、腐食に晒されたときに
密着性及び耐膨れ性（resistance to creepage）を実質上増加させるように貢献
することである。かかるリン酸塩処理方法は当分野において従来から知られてい
た。塗装に先立つ前処理のためには、低亜鉛リン酸塩処理方法が特に適しており
、その方法におけるリン酸塩処理溶液は比較的少量、例えば０．５〜２ｇ／Ｌの
亜鉛イオンを含有している。かかる低亜鉛リン酸塩処理浴において重要なパラメ
ーターはリン酸イオン／亜鉛イオンの質量比であり、該質量比は通常＞１２であ
り、３０までの値と考えられる。
【０００３】
リン酸塩処理浴において、亜鉛以外に他の多価カチオンを併用することによっ
て、顕著に改善された耐食性及び塗料密着性を有するリン酸塩層を形成させるこ
とができることが見出されている。例えば０．５〜１．５ｇ／Ｌのマンガンイオ
ンと例えば０．３〜２．０ｇ／Ｌのニッケルイオンを添加した低亜鉛方法は、塗
装、例えば自動者車体の陰極浸漬電着のための金属表面を用意するための、いわ
ゆるトリカチオン法として広く用いられている。
て、顕著に改善された耐食性及び塗料密着性を有するリン酸塩層を形成させるこ
とができることが見出されている。例えば０．５〜１．５ｇ／Ｌのマンガンイオ
ンと例えば０．３〜２．０ｇ／Ｌのニッケルイオンを添加した低亜鉛方法は、塗
装、例えば自動者車体の陰極浸漬電着のための金属表面を用意するための、いわ
ゆるトリカチオン法として広く用いられている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４０１３４８３はトリカチオン法によって達成されると同様な耐食
性を達成できるリン酸塩処理方法を開示している。この方法はニッケルを用いず
、代わりに０．００１〜０．０３ｇ／Ｌという低濃度の銅を用いている。鋼表面
の３価状態への腐食反応において形成される２価の鉄の酸化のために、酸素及び
／又は同等の作用を有する他の酸化剤が用いられる。かかる酸化剤として、亜硝
酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化化合物、及びニトロベンゼンスルホン酸塩等
の有機ニトロ化合物が挙げられる。ドイツ特許出願ＤＥ４２１０５１３は、形成
されるリン酸塩結晶の形態を修飾する剤としてヒドロキシルアミンを用いること
によって、この方法を修正しており、ヒドロキシルアミン塩又はヒドロキシルア
ミン錯体をヒドロキシルアミンとして０．５〜５ｇ／Ｌとなるように添加してい
る。
性を達成できるリン酸塩処理方法を開示している。この方法はニッケルを用いず
、代わりに０．００１〜０．０３ｇ／Ｌという低濃度の銅を用いている。鋼表面
の３価状態への腐食反応において形成される２価の鉄の酸化のために、酸素及び
／又は同等の作用を有する他の酸化剤が用いられる。かかる酸化剤として、亜硝
酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化化合物、及びニトロベンゼンスルホン酸塩等
の有機ニトロ化合物が挙げられる。ドイツ特許出願ＤＥ４２１０５１３は、形成
されるリン酸塩結晶の形態を修飾する剤としてヒドロキシルアミンを用いること
によって、この方法を修正しており、ヒドロキシルアミン塩又はヒドロキシルア
ミン錯体をヒドロキシルアミンとして０．５〜５ｇ／Ｌとなるように添加してい
る。
【０００５】
リン酸塩結晶の形に影響を与えるためにヒドロキシルアミン及び／又はその誘
導体を用いることはいくつかのドイツ特許公開から知られている。ＥＰ−Ａ−３
１５０５９はリン酸塩処理浴におけるヒドロキシルアミンの使用の特定の効果と
して、リン酸塩処理浴における亜鉛濃度が低亜鉛方法における通常の範囲を超え
る場合にも、リン酸塩結晶が望ましい円柱状もしくはこぶ状の形態で形成される
ことを述べている。 ヒドロキシルアミンはリン酸塩処理浴において及びリン酸塩処理用濃縮液にお
いて一般にそれだけでは分解しないという方法技術上の大きな利点を有している
。したがって、必要量の促進剤を直接含有する、リン酸塩処理浴濃縮液及びリン
酸塩処理浴のための補給溶液を製造することが可能である。したがって、例えば
、亜硝酸塩や過酸化水素を促進剤として用いる際に必要とされるような、高くつ
く、後での促進剤の定量添加は必要とされない。
導体を用いることはいくつかのドイツ特許公開から知られている。ＥＰ−Ａ−３
１５０５９はリン酸塩処理浴におけるヒドロキシルアミンの使用の特定の効果と
して、リン酸塩処理浴における亜鉛濃度が低亜鉛方法における通常の範囲を超え
る場合にも、リン酸塩結晶が望ましい円柱状もしくはこぶ状の形態で形成される
ことを述べている。 ヒドロキシルアミンはリン酸塩処理浴において及びリン酸塩処理用濃縮液にお
いて一般にそれだけでは分解しないという方法技術上の大きな利点を有している
。したがって、必要量の促進剤を直接含有する、リン酸塩処理浴濃縮液及びリン
酸塩処理浴のための補給溶液を製造することが可能である。したがって、例えば
、亜硝酸塩や過酸化水素を促進剤として用いる際に必要とされるような、高くつ
く、後での促進剤の定量添加は必要とされない。
【０００６】
しかしながら、リン酸塩処理溶液が銅イオンを含有する場合には（銅イオンを
含有させることは現在の技術的動向である）、ヒドロキシルアミンは銅イオンの
触媒作用により徐々に分解する。この場合には、リン酸塩処理浴に促進剤を別個
に及びより多くの量で加えることが必要になる。したがって、短時間で分解する
ことなしに、リン酸塩処理浴、濃縮液、及び補給溶液に、ヒドロキシルアミンの
ように、入れることができる新たな促進剤に対する需要がある。かかる新たな促
進剤は銅イオンが存在してもかかる性質を保持する必要がある。
含有させることは現在の技術的動向である）、ヒドロキシルアミンは銅イオンの
触媒作用により徐々に分解する。この場合には、リン酸塩処理浴に促進剤を別個
に及びより多くの量で加えることが必要になる。したがって、短時間で分解する
ことなしに、リン酸塩処理浴、濃縮液、及び補給溶液に、ヒドロキシルアミンの
ように、入れることができる新たな促進剤に対する需要がある。かかる新たな促
進剤は銅イオンが存在してもかかる性質を保持する必要がある。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１９７３３９７８には有機Ｎ−オキシド、特に環状Ｎ−オキシドを
促進剤として用いるリン酸亜鉛処理方法が開示されている。Ｎ−メチルモルホリ
ンＮ−オキシドが好ましい例である。ＤＥ−Ａ−１９６３４６８５にはニトログ
アニジンを促進剤として用いるリン酸亜鉛処理溶液が開示されている。しかしな
がら、これらのヒドロキシルアミン代替物はいずれも実用において成功していな
い。
促進剤として用いるリン酸亜鉛処理方法が開示されている。Ｎ−メチルモルホリ
ンＮ−オキシドが好ましい例である。ＤＥ−Ａ−１９６３４６８５にはニトログ
アニジンを促進剤として用いるリン酸亜鉛処理溶液が開示されている。しかしな
がら、これらのヒドロキシルアミン代替物はいずれも実用において成功していな
い。
【０００８】
本発明の目的は、ヒドロキシルアミンで促進される方法の利点を有するが、銅
の存在下に分解するという欠点を有さないリン酸塩処理方法を提供することであ
る。本リン酸塩処理方法はスプレー、スプレー−浸漬又は浸漬によって実施する
ことができる。
の存在下に分解するという欠点を有さないリン酸塩処理方法を提供することであ
る。本リン酸塩処理方法はスプレー、スプレー−浸漬又は浸漬によって実施する
ことができる。
【０００９】
かくして、本発明は０．２〜３ｇ／Ｌの亜鉛イオン、３〜５０ｇ／ＬのＰＯ4 3 -
として計算されるリン酸イオン及び０．５〜５ｇ／Ｌの少なくとも１種の促進
剤としての有機ニトロ化合物を含有してなる、酸性のリン酸塩処理水溶液であっ
て、該有機ニトロ化合物がニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４
のアルコールとのエステル、及び一般式（Ｉ）
剤としての有機ニトロ化合物を含有してなる、酸性のリン酸塩処理水溶液であっ
て、該有機ニトロ化合物がニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４
のアルコールとのエステル、及び一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される５−ニトロ−２−フ
ルフリリデンジカルボキシレートから選択される該リン酸塩処理水溶液に関する
。
ルフリリデンジカルボキシレートから選択される該リン酸塩処理水溶液に関する
。
【００１２】
ニトロアルギニンは化学式（ＩＩ）で表すことができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
多くのアミノ酸と同様に、この化合物も両性であり、すなわち酸とも塩基とも
塩を形成することができる。酸性のリン酸塩処理溶液中では、この化合物はカチ
オンとして存在していると考えられる。このことは、この化合物がそれ自体とし
て用いられたか、塩基との塩の形態で、例えばアルカリ金属塩の形態で用いられ
たか、又は酸との塩の形態で、例えば塩酸塩の形態で用いられたかに関係ない。
塩を形成することができる。酸性のリン酸塩処理溶液中では、この化合物はカチ
オンとして存在していると考えられる。このことは、この化合物がそれ自体とし
て用いられたか、塩基との塩の形態で、例えばアルカリ金属塩の形態で用いられ
たか、又は酸との塩の形態で、例えば塩酸塩の形態で用いられたかに関係ない。
【００１５】
アミノ酸であるニトロアルギニンの代わりに、その炭素数１〜４のアルコール
とのエステルも用いることができる。好ましいエステルは特にメチルエステル及
びエチルエステルである。エステル形成によって酸機能はブロックされるので、
該エステルは塩基との塩の形態では存在できない。しかしながら、酸との塩形成
はアミノ基により可能である。したがって、このエステルもその大部分がカチオ
ンの形態で酸性リン酸塩処理溶液中に存在している。該エステルは中性化合物の
形態でリン酸塩処理溶液に入れることができるが、また塩、例えば塩酸塩の形態
でも入れることができる。
とのエステルも用いることができる。好ましいエステルは特にメチルエステル及
びエチルエステルである。エステル形成によって酸機能はブロックされるので、
該エステルは塩基との塩の形態では存在できない。しかしながら、酸との塩形成
はアミノ基により可能である。したがって、このエステルもその大部分がカチオ
ンの形態で酸性リン酸塩処理溶液中に存在している。該エステルは中性化合物の
形態でリン酸塩処理溶液に入れることができるが、また塩、例えば塩酸塩の形態
でも入れることができる。
【００１６】
有機ニトロ化合物を５−ニトロ−２−フルフリリデンジカルボキシレート（Ｉ
）から選ぶ場合には、ジアセテートが特に好ましい。この場合は一般式（Ｉ）中
のＲが好ましくはメチル基を表すことを意味する。
）から選ぶ場合には、ジアセテートが特に好ましい。この場合は一般式（Ｉ）中
のＲが好ましくはメチル基を表すことを意味する。
【００１７】
リン酸塩処理溶液は好ましくは０．８〜３ｇ／Ｌの有機ニトロ化合物を含有す
る。
る。
【００１８】
リン酸塩処理浴は、亜鉛イオンに加え、一般に、遊離酸を調整するためのナト
リウムイオン、カリウムイオン及び／又はアンモニウムイオンを含有する。遊離
酸という表現はリン酸塩処理の分野で当業者に知られている。遊離酸及び全酸を
定量する方法は実施例に示す。０〜１．５ポイントの遊離酸度及び約１５〜約３
５ポイントの全酸度が技術的に通常の範囲であり、本発明の範囲でも好適である
。
リウムイオン、カリウムイオン及び／又はアンモニウムイオンを含有する。遊離
酸という表現はリン酸塩処理の分野で当業者に知られている。遊離酸及び全酸を
定量する方法は実施例に示す。０〜１．５ポイントの遊離酸度及び約１５〜約３
５ポイントの全酸度が技術的に通常の範囲であり、本発明の範囲でも好適である
。
【００１９】
亜鉛含量は好ましくは０．４〜２ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．５〜１．
５ｇ／Ｌであり、この値は低亜鉛法で通常の値である。リン酸塩処理浴中におけ
るリン酸イオン／亜鉛イオンの質量比は、３．７〜３０の範囲内で大幅に変化さ
せることができる。１０〜２０の該質量比が特に好ましい。
５ｇ／Ｌであり、この値は低亜鉛法で通常の値である。リン酸塩処理浴中におけ
るリン酸イオン／亜鉛イオンの質量比は、３．７〜３０の範囲内で大幅に変化さ
せることができる。１０〜２０の該質量比が特に好ましい。
【００２０】
本発明のリン酸塩処理方法においては、経験によれば、生成するリン酸塩層の
塗料密着性及び耐食性に有利な効果を有する１価もしくは２価の金属イオンをさ
らに含有するリン酸塩処理溶液を用いるのが好ましい。したがって、本発明のリ
ン酸塩処理溶液は以下のカチオン、すなわち０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ
）イオン、０．２〜２．５ｇ／Ｌのマグネシウム（ＩＩ）イオン、０．２〜２．
５ｇ／Ｌのカルシウム（ＩＩ）イオン、０．００２〜０．２ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）
イオン、及び０．１〜２ｇ／Ｌのコバルト（ＩＩ）イオンの少なくも１種をさら
に含有するのが好ましい。
塗料密着性及び耐食性に有利な効果を有する１価もしくは２価の金属イオンをさ
らに含有するリン酸塩処理溶液を用いるのが好ましい。したがって、本発明のリ
ン酸塩処理溶液は以下のカチオン、すなわち０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ
）イオン、０．２〜２．５ｇ／Ｌのマグネシウム（ＩＩ）イオン、０．２〜２．
５ｇ／Ｌのカルシウム（ＩＩ）イオン、０．００２〜０．２ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）
イオン、及び０．１〜２ｇ／Ｌのコバルト（ＩＩ）イオンの少なくも１種をさら
に含有するのが好ましい。
【００２１】
望まれる場合には、リン酸塩処理溶液はニッケルイオンをさらに含有すること
ができる。しかしながら、健康及び環境上の理由から、なるべく少量のニッケル
イオンしか含有しないか、又はニッケルイオンを含有しないリン酸塩処理浴が好
ましい。例えば、好ましい態様においては、本発明のリン酸塩処理溶液は、亜鉛
イオンに加え、さらなるカチオンとして、０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）
イオン及び０．００２〜０．２ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）イオン、及び０．０５ｇ／Ｌ
未満の、特に０．００１ｇ／Ｌ未満のニッケルイオンを含有する。しかしながら
、慣用のトリカチオン技術に依拠したい場合には、亜鉛イオンに加え、０．１〜
４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）イオン及び、さらに、０．１〜２．５ｇ／Ｌのニッ
ケルイオンを含有する、本発明のリン酸塩処理浴を用いることができる。該リン
酸塩処理浴にかかるカチオン類を含有させる形態は原則的には重要ではない。か
かるカチオン類のソースとしては特に酸化物及び／又は炭酸塩を用いることがで
きる。
ができる。しかしながら、健康及び環境上の理由から、なるべく少量のニッケル
イオンしか含有しないか、又はニッケルイオンを含有しないリン酸塩処理浴が好
ましい。例えば、好ましい態様においては、本発明のリン酸塩処理溶液は、亜鉛
イオンに加え、さらなるカチオンとして、０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）
イオン及び０．００２〜０．２ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）イオン、及び０．０５ｇ／Ｌ
未満の、特に０．００１ｇ／Ｌ未満のニッケルイオンを含有する。しかしながら
、慣用のトリカチオン技術に依拠したい場合には、亜鉛イオンに加え、０．１〜
４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）イオン及び、さらに、０．１〜２．５ｇ／Ｌのニッ
ケルイオンを含有する、本発明のリン酸塩処理浴を用いることができる。該リン
酸塩処理浴にかかるカチオン類を含有させる形態は原則的には重要ではない。か
かるカチオン類のソースとしては特に酸化物及び／又は炭酸塩を用いることがで
きる。
【００２２】
亜鉛含有表面のリン酸塩処理においては、リン酸塩処理浴の硝酸イオン含量を
最大０．５ｇ／Ｌに制限することが有利であることが判明した。この結果、いわ
ゆる「ピンホール形成」の問題は克服され、耐食性が、特にニッケルイオンを含
有しないリン酸塩処理浴を用いる場合に、改善される。硝酸イオンを含有しない
リン酸塩処理浴が特に好ましい。
最大０．５ｇ／Ｌに制限することが有利であることが判明した。この結果、いわ
ゆる「ピンホール形成」の問題は克服され、耐食性が、特にニッケルイオンを含
有しないリン酸塩処理浴を用いる場合に、改善される。硝酸イオンを含有しない
リン酸塩処理浴が特に好ましい。
【００２３】
種々の素地に適するようにしたリン酸塩処理浴の場合には、遊離のフッ素イオ
ン及び／又は配位したフッ素イオン（錯フッ化物イオン）を、それぞれＦ-とし
て計算して、２．５ｇ／Ｌまでの全フッ素イオンの量でそのうち７５０ｍｇ／Ｌ
までの遊離フッ素イオンの量で、添加するのが通例になってきている。かかる量
のフッ素イオンの存在は、本発明のリン酸塩処理浴にとっても有利である。フッ
素イオンの不存在下では、浴のアルミニウムイオン含量は３ｍｇ／Ｌを超えるべ
きでない。フッ素イオンの存在下では、錯体が生成するために、錯体を形成して
いないアルミニウムイオンの濃度が３ｍｇ／Ｌを超えない限り、アルミニウムイ
オン含量をより高くすることができる。
ン及び／又は配位したフッ素イオン（錯フッ化物イオン）を、それぞれＦ-とし
て計算して、２．５ｇ／Ｌまでの全フッ素イオンの量でそのうち７５０ｍｇ／Ｌ
までの遊離フッ素イオンの量で、添加するのが通例になってきている。かかる量
のフッ素イオンの存在は、本発明のリン酸塩処理浴にとっても有利である。フッ
素イオンの不存在下では、浴のアルミニウムイオン含量は３ｍｇ／Ｌを超えるべ
きでない。フッ素イオンの存在下では、錯体が生成するために、錯体を形成して
いないアルミニウムイオンの濃度が３ｍｇ／Ｌを超えない限り、アルミニウムイ
オン含量をより高くすることができる。
【００２４】
原則として、個々の成分を望まれる濃度範囲に水に溶解することによって、そ
の場で直接リン酸塩処理浴を製造することができる。しかしながら、実際には、
すぐ使用できるリン酸塩処理浴を水での希釈によりその場で製造できるか、又は
活性成分の欠乏を補うための補給溶液として作業用リン酸塩処理浴に添加する、
個々の成分を望まれる相対比率で含有する濃縮液を用いるのが通常である。しか
しながら、かかるリン酸塩処理濃縮液は安定化の目的から強酸性にするので、水
で希釈後、ｐＨ及び／又は遊離酸を目的とする範囲に中和することがしばしば必
要になる。その目的のために、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｚｎの塩基性塩もしくは水酸化物等のアルカリ性を示す物質を添加する。
の場で直接リン酸塩処理浴を製造することができる。しかしながら、実際には、
すぐ使用できるリン酸塩処理浴を水での希釈によりその場で製造できるか、又は
活性成分の欠乏を補うための補給溶液として作業用リン酸塩処理浴に添加する、
個々の成分を望まれる相対比率で含有する濃縮液を用いるのが通常である。しか
しながら、かかるリン酸塩処理濃縮液は安定化の目的から強酸性にするので、水
で希釈後、ｐＨ及び／又は遊離酸を目的とする範囲に中和することがしばしば必
要になる。その目的のために、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｚｎの塩基性塩もしくは水酸化物等のアルカリ性を示す物質を添加する。
【００２５】
したがって、本発明は、また、水で１０〜１００倍に希釈後に、及び、任意的
に、ｐＨを２．５〜３．６の作業範囲に調整後に、本発明のリン酸塩処理溶液を
与える水性濃縮液に関する。
に、ｐＨを２．５〜３．６の作業範囲に調整後に、本発明のリン酸塩処理溶液を
与える水性濃縮液に関する。
【００２６】
本発明は、また、鋼、亜鉛メッキもしくは亜鉛合金メッキした鋼及び／又はア
ルミニウムの金属表面をリン酸塩処理する方法を包含する。上述の材料は、自動
車の組立てにおいてますます普通になってきているように、一緒に存在していて
もよい。本発明のリン酸塩処理溶液は該金属表面とスプレーもしくは浸漬又はそ
れらの組合せによって接触させる。リン酸塩処理溶液の温度は約４０〜約６０℃
であるのが好ましい。
ルミニウムの金属表面をリン酸塩処理する方法を包含する。上述の材料は、自動
車の組立てにおいてますます普通になってきているように、一緒に存在していて
もよい。本発明のリン酸塩処理溶液は該金属表面とスプレーもしくは浸漬又はそ
れらの組合せによって接触させる。リン酸塩処理溶液の温度は約４０〜約６０℃
であるのが好ましい。
【００２７】
本リン酸塩処理方法は、ストリップ装置において鋼もしくは亜鉛メッキ鋼のス
トリップ（鋼帯）をリン酸塩処理するのに用いることができる。その場合のリン
酸塩処理時間は約３〜約２０秒である。しかしながら、本方法は、特に、１〜８
分の処理時間が通例である、自動車組立てにおいて用いることができる。本発明
方法は、塗装前の、特に陰極浸漬電着前の、上述の金属表面の処理のために特に
適している。
トリップ（鋼帯）をリン酸塩処理するのに用いることができる。その場合のリン
酸塩処理時間は約３〜約２０秒である。しかしながら、本方法は、特に、１〜８
分の処理時間が通例である、自動車組立てにおいて用いることができる。本発明
方法は、塗装前の、特に陰極浸漬電着前の、上述の金属表面の処理のために特に
適している。
【００２８】
本リン酸塩処理方法は技術的に通例の一連の前処理中の１つの工程とみなされ
るべきである。その一連の前処理においては、このリン酸塩処理に先立って、通
常、清浄化／脱脂、中間洗浄、及び活性化（該活性化は通常リン酸チタン含有活
性化剤を用いて行う）を行う。本発明によるリン酸塩処理の後には、任意的な中
間洗浄の後に、不動態化後処理(passivating after-treatment)を行う。かかる
不動態化後処理のためにはクロム酸含有処理浴が広く用いられる。しかしながら
、工業上の安全性及び環境保護の観点から及び処理上の観点から、これらのクロ
ム含有不動態化浴の代わりにクロムを含有しない処理浴を用いる傾向がある。こ
の目的のために、特にジルコニウム化合物に基づいた純粋に無機の浴、又は例え
ばポリ（ビニルフェノール）に基づく有機浴が知られている。ニッケルイオンも
銅イオンも含有しないリン酸塩処理溶液を用いる場合には、不動態化後処理のた
めの浴に銅イオンもしくは銀イオンを添加することにより、耐食性において顕著
な改善を達成できる。例えば、０．００１〜１０ｇ／Ｌの銅イオンを含有し、望
まれる場合には、不動態化作用を有する他の成分を含有しない後洗浄不動態化溶
液(passivating after-washing solutions)を用いることができる。後不動態化(
after-passivation)と、通常その後に行う浸漬電着との間で、一般に、脱イオン
水による洗浄を行う。
るべきである。その一連の前処理においては、このリン酸塩処理に先立って、通
常、清浄化／脱脂、中間洗浄、及び活性化（該活性化は通常リン酸チタン含有活
性化剤を用いて行う）を行う。本発明によるリン酸塩処理の後には、任意的な中
間洗浄の後に、不動態化後処理(passivating after-treatment)を行う。かかる
不動態化後処理のためにはクロム酸含有処理浴が広く用いられる。しかしながら
、工業上の安全性及び環境保護の観点から及び処理上の観点から、これらのクロ
ム含有不動態化浴の代わりにクロムを含有しない処理浴を用いる傾向がある。こ
の目的のために、特にジルコニウム化合物に基づいた純粋に無機の浴、又は例え
ばポリ（ビニルフェノール）に基づく有機浴が知られている。ニッケルイオンも
銅イオンも含有しないリン酸塩処理溶液を用いる場合には、不動態化後処理のた
めの浴に銅イオンもしくは銀イオンを添加することにより、耐食性において顕著
な改善を達成できる。例えば、０．００１〜１０ｇ／Ｌの銅イオンを含有し、望
まれる場合には、不動態化作用を有する他の成分を含有しない後洗浄不動態化溶
液(passivating after-washing solutions)を用いることができる。後不動態化(
after-passivation)と、通常その後に行う浸漬電着との間で、一般に、脱イオン
水による洗浄を行う。
【００２９】
本発明において促進剤として用いられる有機ニトロ化合物は、層形成性である
リン酸亜鉛処理の場合のみならず、層非形成性であるとされるリン酸鉄処理の場
合においても、耐食性層の形成に明確な効果を示す。したがって、本発明は、概
括的観点において、ニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４のアル
コールとのエステル、及び一般式（Ｉ）
リン酸亜鉛処理の場合のみならず、層非形成性であるとされるリン酸鉄処理の場
合においても、耐食性層の形成に明確な効果を示す。したがって、本発明は、概
括的観点において、ニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４のアル
コールとのエステル、及び一般式（Ｉ）
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される５−ニトロ−２−フ
ルフリリデンジカルボキシレートから選択される有機ニトロ化合物の、リン酸塩
処理溶液中での使用に関する。
ルフリリデンジカルボキシレートから選択される有機ニトロ化合物の、リン酸塩
処理溶液中での使用に関する。
【００３２】
好ましく用いられる該化合物及びかかる化合物が塩の形態でも存在し得ること
については、リン酸亜鉛処理溶液の例について上述した説明が当てはまる。
については、リン酸亜鉛処理溶液の例について上述した説明が当てはまる。
【００３３】
本発明の新規なリン酸塩処理促進剤は、ヒドロキシルアミンと比較して、銅の
存在下において接触分解を受けないという利点を有している。その結果、銅含有
リン酸塩処理浴において用いる促進剤の量を標準としてのヒドロキシルアミンと
比較して減ずることができる。化学的にもっとも類似した代替物としてのニトロ
グアニジンと比較して、ニトロアルギニン及びそのエステルはより安全に取り扱
うことができる。すなわちニトログアニジンは１０２℃で爆発的に分解するが、
ニトロアルギニンは１９５℃まで分解しない。ニトロアルギニンメチルエステル
塩酸塩は該酸性領域（ｐＨ約３．３）で特に容易に溶解するので、内部促進剤と
して用いることができる。
存在下において接触分解を受けないという利点を有している。その結果、銅含有
リン酸塩処理浴において用いる促進剤の量を標準としてのヒドロキシルアミンと
比較して減ずることができる。化学的にもっとも類似した代替物としてのニトロ
グアニジンと比較して、ニトロアルギニン及びそのエステルはより安全に取り扱
うことができる。すなわちニトログアニジンは１０２℃で爆発的に分解するが、
ニトロアルギニンは１９５℃まで分解しない。ニトロアルギニンメチルエステル
塩酸塩は該酸性領域（ｐＨ約３．３）で特に容易に溶解するので、内部促進剤と
して用いることができる。
【００３４】
本発明のリン酸塩処理方法と比較方法とを、自動車組立てにおいて用いられる
、Ｓｔ１４０５鋼板（ＣＲＳ）、電解亜鉛メッキ鋼（ＥＧ）及び溶融亜鉛メッキ
鋼（ＨＤＧ）について試験した。該試験においては、自動車車体の製造において
一般的である、以下の手順を浸漬方法として行った。 １．アルカリ性クリーナー（Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（Ｒ） １５５９、ヘンケルＫＧ
ａＡ社）を水道水で３％に希釈し、６０℃で５〜１０分清浄化する。 ２．水道水で室温で１分洗浄する。 ３．リン酸チタン含有活性化剤（Ｆｉｘｏｄｉｎｅ（Ｒ） Ｃ ９１１２、ヘン
ケルＫＧａＡ社）を脱イオン水で０．２％に希釈し、室温で１分活性化する。
、Ｓｔ１４０５鋼板（ＣＲＳ）、電解亜鉛メッキ鋼（ＥＧ）及び溶融亜鉛メッキ
鋼（ＨＤＧ）について試験した。該試験においては、自動車車体の製造において
一般的である、以下の手順を浸漬方法として行った。 １．アルカリ性クリーナー（Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（Ｒ） １５５９、ヘンケルＫＧ
ａＡ社）を水道水で３％に希釈し、６０℃で５〜１０分清浄化する。 ２．水道水で室温で１分洗浄する。 ３．リン酸チタン含有活性化剤（Ｆｉｘｏｄｉｎｅ（Ｒ） Ｃ ９１１２、ヘン
ケルＫＧａＡ社）を脱イオン水で０．２％に希釈し、室温で１分活性化する。
【００３５】
４．表１に示すリン酸塩処理浴を用いてリン酸塩処理する。全酸度：２３ポイン
ト、温度：５２℃、処理時間：浸漬３分 遊離酸度を表すポイント値は１０ｍＬの浴溶液をｐＨ３．６まで滴定する
のに用いられる０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のｍＬ数を意味するものとして理
解されるべきである。同様に、全酸度を表すポイント値は８．２のｐＨを達成す
るのに用いられるｍＬ数を意味する。
ト、温度：５２℃、処理時間：浸漬３分 遊離酸度を表すポイント値は１０ｍＬの浴溶液をｐＨ３．６まで滴定する
のに用いられる０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のｍＬ数を意味するものとして理
解されるべきである。同様に、全酸度を表すポイント値は８．２のｐＨを達成す
るのに用いられるｍＬ数を意味する。
【００３６】
５．脱イオン水で室温で１分洗浄する。
６．圧縮ガスを用いて送風乾燥する。
７．鉛を含有しない陰極浸漬電着塗料Ｃａｔｈｏｇｕｒａｄ（Ｒ） ４００ （
ＢＡＳＦ）を用いて陰極浸漬電着を行う。
ＢＡＳＦ）を用いて陰極浸漬電着を行う。
【００３７】
【表１】
【００３８】
交互雰囲気試験(alternating atmosphere test)ＶＤＡ６２１４１５（１０サ
イクル）及びチッピングテスト(stone impact test)ＶＤＡ６２１４２７を腐食
試験として行った。結果を表２に示す。評価は、交互雰囲気試験ではカット部(t
he scribe)での膨れ（片側膨れ幅(half scribe width)（ｍｍ））で、チッピン
グテストではＫ値（最良値＝１、最悪値＝１０）で行った。
イクル）及びチッピングテスト(stone impact test)ＶＤＡ６２１４２７を腐食
試験として行った。結果を表２に示す。評価は、交互雰囲気試験ではカット部(t
he scribe)での膨れ（片側膨れ幅(half scribe width)（ｍｍ））で、チッピン
グテストではＫ値（最良値＝１、最悪値＝１０）で行った。
【００３９】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ
Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ
，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，
ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ
Ａ
Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA12 AA13 BA04 BB07
CA03 CA13 CA37 DA03 DA06
EB05
Claims (9)
- 【請求項１】 ０．２〜３ｇ／Ｌの亜鉛イオン、３〜５０ｇ／ＬのＰＯ4 3-
として計算されるリン酸イオン及び０．５〜５ｇ／Ｌの少なくとも１種の促進剤
としての有機ニトロ化合物を含有してなる、酸性のリン酸塩処理水溶液であって
、該有機ニトロ化合物がニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４の
アルコールとのエステル、及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される５−ニトロ−２−フ
ルフリリデンジカルボキシレートから選択される該リン酸塩処理水溶液。 - 【請求項２】 ０．８〜３ｇ／Ｌの該有機ニトロ化合物を含有する請求項１
記載のリン酸塩処理水溶液。 - 【請求項３】 ０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）カチオン、０．２〜２
．５ｇ／Ｌのマグネシウム（ＩＩ）カチオン、０．２〜２．５ｇ／Ｌのカルシウ
ム（ＩＩ）カチオン、０．００２〜０．２ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）カチオン及び０．
１〜２ｇ／Ｌのコバルト（ＩＩ）カチオンの少なくとも１種をさらに含有する請
求項１又は２記載のリン酸塩処理水溶液。 - 【請求項４】 ０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）カチオン、０．００２
〜０．２ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）カチオン及び０．０５ｇ／Ｌ未満のニッケル（ＩＩ
）カチオンを含有する請求項３記載のリン酸塩処理水溶液。 - 【請求項５】 ０．１〜４ｇ／Ｌのマンガン（ＩＩ）カチオン及びさらに０
．１〜２．５ｇ／Ｌのニッケル（ＩＩ）カチオンを含有する請求項３記載のリン
酸塩処理水溶液。 - 【請求項６】 ０．４〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌの亜鉛
イオンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸塩処理水溶液。 - 【請求項７】 水で１０〜１００倍に希釈し、任意的にｐＨを２．５〜３．
６の作業範囲に調整することにより、請求項１〜６のいずれかに記載のリン酸塩
処理溶液にすることができる、水性濃縮液。 - 【請求項８】 鋼、亜鉛メッキもしくは亜鉛合金メッキした鋼、及び／又は
アルミニウムの金属表面をリン酸塩処理する方法であって、該金属表面を請求項
１〜６のいずれかに記載のリン酸塩処理水溶液と、スプレーもしくは浸漬又はそ
の組合せによって、３秒〜８分間接触させることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 ニトロアルギニン、ニトロアルギニンの炭素数１〜４のアル
コールとのエステル、及び一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される５−ニトロ−２−フ
ルフリリデンジカルボキシレートから選択される有機ニトロ化合物の、リン酸塩
処理水溶液における促進剤としての使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19939519A DE19939519A1 (de) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | Beschleuniger für die Phosphatierung von Metalloberflächen |
| DE19939519.5 | 1999-08-20 | ||
| PCT/EP2000/007850 WO2001014613A2 (de) | 1999-08-20 | 2000-08-11 | Beschleuniger für die phosphatierung von metalloberflächen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003507579A true JP2003507579A (ja) | 2003-02-25 |
Family
ID=7919027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001518478A Pending JP2003507579A (ja) | 1999-08-20 | 2000-08-11 | 金属表面のリン酸塩処理のための促進剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1206589B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003507579A (ja) |
| AU (1) | AU6995000A (ja) |
| DE (2) | DE19939519A1 (ja) |
| WO (1) | WO2001014613A2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10155666A1 (de) * | 2001-11-13 | 2003-05-22 | Henkel Kgaa | Mit Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen beschleunigtes Phosphatierverfahren |
| DE102014005444A1 (de) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Audi Ag | Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2884351A (en) * | 1956-01-25 | 1959-04-28 | Parker Rust Proof Co | Method of cold rolling ferrous strip stock |
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1999
- 1999-08-20 DE DE19939519A patent/DE19939519A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-08-11 DE DE50001815T patent/DE50001815D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-11 AU AU69950/00A patent/AU6995000A/en not_active Abandoned
- 2000-08-11 WO PCT/EP2000/007850 patent/WO2001014613A2/de active IP Right Grant
- 2000-08-11 JP JP2001518478A patent/JP2003507579A/ja active Pending
- 2000-08-11 EP EP00958432A patent/EP1206589B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| AU6995000A (en) | 2001-03-19 |
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| EP1206589A2 (de) | 2002-05-22 |
| WO2001014613A2 (de) | 2001-03-01 |
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