JPH08504890A - 実質的にニッケルを含まないリン酸塩化被膜を形成するための組成物および方法 - Google Patents

実質的にニッケルを含まないリン酸塩化被膜を形成するための組成物および方法

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JPH08504890A JP6515227A JP51522794A JPH08504890A JP H08504890 A JPH08504890 A JP H08504890A JP 6515227 A JP6515227 A JP 6515227A JP 51522794 A JP51522794 A JP 51522794A JP H08504890 A JPH08504890 A JP H08504890A
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ヘンケル コーポレーション
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Abstract

(57)【要約】 低濃度で亜鉛およびニッケルを含有する従来のリン酸塩化被膜形成用組成物に含まれるニッケルを、元々、低濃度リン酸亜鉛処理用組成物にニッケルを添加する動機となっていた品質土の効果を損なうことなく、実質的にもっと低い濃度の第２銅イオンに置き換えることができるようになる。実際、実質的にコストを削減することができるとともに、耐アルカリ性および塗料密着性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 実質的にニッケルを含まないリン酸塩化被膜を形成するための 組成物および方法発明の背景 発明の技術分野 本発明は、後処理としてペイント、ラッカーなどの有機系保護塗料を慣用的に 上塗りした後の活性金属表面の耐食性を高めるために、該金属表面に予めリン酸 塩化被膜を形成するための組成物および方法に関する。本発明の組成物は、少な くとも鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム系合金を含む種々の金属 基材の処理に適用される。関連技術の記載 リン酸塩化被膜を形成するための様々な組成物および方法がすでに報告されて いる。現在、非常に高品質であると一般的にみなされていると思われるものは、 亜鉛、ニッケルと、その他の少なくとも１つの２価金属（マンガンなど）とを前 記組成物中に含む。発明の説明 本明細書においては、実施例、クレームおよび特に断りを述べた筒所を除いて 、本発明の最も広い範囲を記述する際には、材料の量、反応条件、使用条件の具 体的数値はすべて「約」という語で修飾されるものと理解されるべきである。記 載された数値の限定範囲内で本発明が実施されることが一般的に好ましい。発明の目的 一部の研究によれば、ニッケルは、カルシノーゲンであるとされているので、 金属仕上げの際にニッケルを使用することは健康上の理由から避けることが望ま しい。また、ニッケルは、重大な汚染物質と考えられている。ニッケルは、通常 、0.5〜1.5グラム／リットル（以下これをg/Lと略すことが多々ある）の濃度で 使用され、この使用量はリン酸亜鉛化被膜形成用組成物のコストに大きく関わる 。本発明の目的は、亜鉛、ニッケルおよびマンガンを含む従来の組成物から得ら れる化成被膜の品質を低下させることなく、ニッケルの使用を最小限にするか、 あるいは、その使用を排除することにある。発明の概要 本発明のある実施態様にかかる組成物は、 水と、 (A)３〜50g/L、好ましくは５〜20g/L、より好ましくは13〜18g/Lの濃度の溶解 リン酸イオンと、 (B)0.2〜3g/L、もしくは、0.45〜2.0g/L、0.57〜1.24g/L、0.60-0.95g/L、0.7 1〜0.87g/Lの順により好ましくなる濃度の溶解Ｚｎ+2イオンと、 (C)１〜200mg/L、もしくは、20〜100mg/L、24〜74mg/L、24〜60mg/Lの順によ り好ましくなる濃度の溶解Ｃｕ+2イオンと、 (D)硝酸イオンを含まない有効量の慣用的被膜化成促進剤と、 (E)５〜40ポイント、もしくは、７〜25ポイント、13〜24ポイント、16〜22ポ イント、18〜21ポイントの順により好ましくなる全酸度と、 (F)-1.0〜+3.0ポイント、もしくは、-0.5〜+1.5ポイント、-0.5〜+1.0ポイン トの順により好ましくなる遊離酸度（ここで、遊離酸度は、アルミニウム以外の 基材に対して、および、40℃以上の操作温度においては、0.0〜0.8ポイントがよ り好ましく、0.35〜0.65ポイントがさらに好ましい。しかし、操作温度が40℃未 満、且つ、基材がアルミニウムである場合は、遊離酸度は、-0.5〜0.0ポイント がより好ましく、-0.5〜-0.2ポイントがさらに好ましい。）と、 を含む水性の液状組成物である。この組成物は、好ましくは、本発明の効果を変 える成分は含まず、より好ましくは上記成分だけからなる。また、本発明の組成 物は、必要に応じ、 (G)２g/L以下、好ましくは0.1〜0.8g/L、より好ましくは0.40−0.65g/Lの合計 濃度のＭｎ+2およびＣｏ+2イオン、 (H)２g/L以下、好ましくは0.5〜1.0g/L、より好ましくは0.70−0.80g/Lの濃度 のＭｇ+2イオン、 (J)フッ化物感応性電極により測定される濃度が5.5g/L以下、好ましくは1.0〜 4.0g/L、より好ましくは1.5〜2.5g/Lの遊離フッ化物、 (K)40g/L以下、もしくは、20g/L以下、11g/L以下の順により好ましくなる濃度 のＳＯ4 -2イオン、または、 (L)4.5g/L以下、もしくは、3.4g/L以下、2.0g/L以下、1.8g/L以下、1.3g/L以 下、1.0g/L以下の順により好ましくなる濃度のＮＯ3イオン をさらに含んでいてもよい。 ここで、組成物全体の電荷を中性に保つことが必要であれば、イオン成分の上記 詳細な記載には反対の電荷を持つ対イオンの存在が含まれることが理解されるべ きである。 本明細書中、遊離酸度および全酸度の「ポイント数」は、全酸度についてはフ ェノールフタレイン終点（pH9.0）になるまで、遊離酸度についてはブロムチモ ールブルー終点（pH3.8）になるまで、組成物サンプル10mLを滴定するのに要す る0.1N-ＮaＯＨ溶液のmL数と定義される。ただし、組成物の初期pHが3.8より大 きい場合、遊離酸度のポイント数は、pHが3.8になるまで組成物サンプル10mLを 滴定するのに要する0.1N強酸溶液のmL数にマイナス符号を付けた値と定義される 。 本発明の方法は、被処理金属表面に化成被膜が検知可能な程形成されるのに充 分な時間の間、前記金属表面を本発明の組成物と接触させる工程を少なくとも含 む。金属表面と組成物とを接触させる前に、必要に応じて、慣用法に従い金属表 面を洗浄および／または活性化してもよく、また、そうすることが一般的に好ま しい。また、本発明の方法においては、金属表面と組成物とを接触させた後、慣 用的な後処理工程を行ってもよく、また、そうすることが通常好ましい。このよ うな後処理工程としては、たとえば、水洗い工程、米国特許第4,963,596号明細 書に開示の組成物またはクロム酸塩含有溶液を用いた慣用的な反応後処理工程、 有機系固体材料からなる上塗り塗料で金属表面を被覆または保護する工程などが 挙げられる。 本発明の別の実施態様にかかる組成物は、水で希釈するだけで、あるいは、水 で希釈し且つ亜硝酸イオンなどの不安定な被膜化成促進剤成分を添加することに より、本発明の前記実施態様にかかる組成物を調製することができる濃厚組成物 である。発明の好適な実施例の説明 本発明の組成物に必要なリン酸イオンは、好ましくは、ＰＯ4 3イオン、または 、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の不完全イオン化から誘導可能な他のイオンである 。存在しうる任意の未イオン化遊離リン酸は、ＰＯ4 3イオンの化学量論量に相当 する程度まで、リ ン酸イオン含有量の一部とみなされる。メタリン酸などの他の遊離リン酸と、ピ ロリン酸などの縮合リン酸と、それらから誘導可能なすべてのアニオンとは、必 要なリン酸イオンを供給するのに用いてよい。リン酸イオンは、好ましくは、オ ルトリン酸、および／または、本発明の組成物を構成する成分として前述した金 属カチオンとオルトリン酸との中性または酸性塩から誘導される。 本発明の組成物の構成成分として必要な亜鉛カチオンは、好ましくはオルトリ ン酸の中性または酸性亜鉛塩から誘導され、オルトリン酸含有溶液に亜鉛、酸化 亜鉛または水酸化亜鉛を溶解することにより現場（in situ）で生成させること ができる。 本発明の組成物の構成成分として必要な第２銅カチオンは、硫酸第２銅塩およ び／または硝酸第２銅塩などの塩から誘導することができ、あるいは、使用する リン酸の一部に酸化第２銅を溶解することにより得ることができる。 本発明の組成物に必要な被膜化成促進剤成分は、好ましくは、少なくとも１つ の下記成分を含む：(i)0.01〜0.2g/Lの亜硝酸イオン、(ii)0.5〜5g/LのＨ2Ｏ2、 (iii)0.05〜2g/Lのm-ニトロベンゼンスルホン酸イオン、(iv)0.05〜2g/Lのm-ニ トロ安息香酸イオン、(v)0.05〜2g/Lのp-ニトロフェノール、(vi)水溶液中にヒ ドロキシルアミンを供給することができ、化学量論に従いヒドロキシルアミン当 量に換算した濃度が0.1〜10g/L、より好ましくは0.5〜６g/L、さらに好ましくは 0.5〜2.0g/Lである成分。最も好ましい被膜化成促進剤は、ヒドロキシルアミン 硫酸塩（以下これを「ＨＡＳ」と略すことがしばしばある）、または、これと同 様に安全で容易に手に入る、溶解したヒドロキシルアミンの供給源である。次に 好ましい被膜化成促進剤は亜硝酸イオンである。 本発明の組成物の酸性は、好ましくは、リン酸、硫酸および／または硝酸を含 むことにより得られる。 遊離フッ化物の一部または全部は、フッ化ホウ酸イオン（BF4 -2）、フッ化ハ フニン酸イオン（HfF6 -2）、フッ化ケイ酸イオン（SiF6 -2）、フッ化チタン酸イ オン（TiF6 -2）、フッ化ジルコン酸イオン（ZrF6 -2）およびそれらの混合物など の錯フッ化物イオンから誘導することができ、より好ましくは、フッ化ホウ酸イ オン、フッ化ケイ酸イオンおよびそれらの混合物から誘導することができる。し かし、アルカリ金属のフツ化物などの単純フッ化物も遊離フッ化物の供給源とし て充分適している。 本発明の組成物は、Ｎｉ+2イオン、３価以上の任意のカチオン、錯塩化物イオ ンを含む塩化物イオンおよび塩素酸イオンを、0.5g/L以下、0.2g/L以下、0.10g/ L以下、0.07g/L以下、0.03g/L以下、0.01g/L以下、0.005g/L以下、0.001g/L以下 の順にそれぞれ独立により好ましくなる濃度しか含まない。塩化物イオンが容易 に分析決定できる程に充分な量含まれている場合、錯フッ化物イオン濃度（g/L ）と塩化物イオン濃度（g/L）との比は、好ましくは少なくとも８：１、より好 ましくは少なくとも14：１である。 本発明の方法においては、被処理金属表面と本発明の組成物との接触を、噴霧 、浸漬、その他の任意の慣用法またはそれらを組み合わせた方法により行うこと ができる。前記接触時の温度は、21〜85℃、25〜55℃、31〜44℃の各範囲の順に より好ましくなる。前記接触の合計時間は、５秒〜15分、15秒〜10分、30秒〜５ 分、90〜120秒の各範囲の順により好ましくなる。形成されるリン酸塩被膜のア ドオン質量は、被処理表面の単位面積（m2）当たりのグラム数（g/m2）で、1.1 〜5.4、1.6〜4.3、2.2〜3.8の各範囲の順により好ましくなる。形成されるリン 酸塩被膜中の銅の重量％は、0.50〜10、1.0〜8.0、2.0〜6.0、3.0〜4.1の各範囲 の順により好ましくなる。 本発明を、以下の実施例および比較例によりさらに説明するが、これらの例は 、本発明を例示により説明するためのものであって、本発明を限定することを意 図するものではない。組成物の実施例および比較例（グループＩ） これらの組成物は、一つの比較例を除いて、ＨＡＳ被膜化成促進剤を使用する 例である。各組成物の詳細を下記表１に示す。これらの組成物は、市販の濃厚液 から調製された比較例13の組成物を除いて、以下の一般的な手順に従って調製さ れたものである。まず、組成物の最終の所望体積の約3/4に相当する量の水を用 い、この水に、組成物の最終の所望体積中における所望の亜鉛イオン濃度を与え るのに充分な量のリン酸２水素亜鉛を溶解した。その後、組成物の最終の所望体 積中における所望のリン酸イオン濃度を与えるのに充分な量の75％オルトリン酸 水溶液を加え、さらに、所望のフッ化物イオン含有量を与えるのに充分な量のフ ッ化ナトリウム、所望のヒドロキシルアミン含有量および一部の硫酸イオンを与 えるのに充分な量の ＨＡＳ、所望の第２銅イオン含有量と所望の硫酸イオン濃度含有量の一部とを与 えるのに充分な量の硫酸第２銅５水和物、所望のマンガンカチオン含有量を与え るのに充分な量の硝酸第１マンガン、及び所望のマグネシウムイオン含有量を与 えるのに充分な量の水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを任意順に加え た。最後に、特定の遊離酸度および全酸度を生じるのに必要な水酸化ナトリウム 溶液および追加の水を組成物に加えた。グループ Ｉの組成物を用いた方法の実施例および比較例 自動車および装置の製造に用いられる冷延鋼、亜鉛メッキ鋼および／または通 常のアルミニウム合金でできた各テストバネルを用い、これらを以下の一連の一 般的な工程により処理した：(1)43℃、120秒間の通常のアルカリ洗浄、(2)38℃ 、60秒間の水洗い、(3)通常のコロイド状リン酸チタン活性化剤による38℃、30 秒間の処理、(4)下記表１に示す組成物１〜12のうちの１つとの35℃または43℃ での120秒間の接触、(5)20〜25℃、60秒間の冷水洗い、(6)６価または３価のク ロムを含有する通常の市販の後処理用組成物による30秒間の後処理、(7)20〜25 ℃、30秒間の脱イオン水による洗浄。 グループIIの組成物および方法の実施例 被膜化成促進剤としてＨＡＳの代わりに亜硝酸ナトリウムを用い、且つ、第２ 銅イオン１モル当たり平均2.5モルの結晶水を含む硝酸第２銅を銅供給源として 用いたこと以外はグループIと同様の一般的手法で各組成物を調製した。組成物 の詳細は下記の通りである。 実施例14では33℃で噴霧によるリン酸塩処理を行ったこと以外はグループIと 同様の一連の工程を行い、実施例14では57℃で浸漬によるリン酸塩処理を行った こと以外はグループIと同様の一連の工程を行った。発明の効果 本発明によれば、コスト削減および汚染低減の目的を達成することができるだ けでなく、少なくとも最適な実施例においては、予期できなかったいくつかの驚 くべき効果が得られた。すなわち、本発明により、耐食性、特にアルカリに対す る耐食性が向上し、従来のZn-Ni-Mnリン酸塩処理用組成物と比べて少なくとも同 品質または時にはそれ以上の品質のものをより低い温度下での操作により得るこ とができ、化成皮膜と上塗り塗料との密着性が向上し、亜鉛メッキ鋼などの亜鉛 -鉄複合表面に形成される塗膜の性能を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．水と、 (A)約３〜約50g/Lの濃度の溶解リン酸イオンと、 (B)約0.2〜約３g/Lの濃度の溶解Ｚｎ+2イオンと、 (C)約１〜約200mg/Lの濃度の溶解Ｃｕ+2イオンと、 (D)硝酸イオンを含まない、有効量の慣用的被膜化成促進剤と、 (E)約５〜約40ポイントの全酸度と、 (F)約−1.0〜約＋3.0ポイントの遊離酸度と、 を必須成分として含み、 (G)約２g/L以下の合計濃度のＭｎ+2およびＣｏ+2イオンと、 (H)約２g/L以下の濃度のＭｇ+2イオンと、 (J)フッ化物感応性電極により測定される濃度が約5.5g/L以下の遊離フッ化物 と、 (K)約40g/L以下の濃度のＳＯ4 2イオンと、 (L)約4.5g/L以下の濃度のＮＯ3イオンと、 (M)約0.2g/L以下の濃度のＮｉ+2イオンと、 を任意成分として含む水性の液状組成物。 ２．(A)溶解リン酸イオンの濃度が約５〜約20g/Lであり、 (B)溶解Ｚｎ+2イオンの濃度が約0.45〜約2.0g/Lであり、 (C)溶解Ｃｕ+2イオンの濃度が約20〜約100mg/Lであり、 (D)被膜化成促進剤が、(i)約0.01〜約0.2g/Lの亜硝酸イオンと、(ii)約0.5〜 約5g/LのＨ2Ｏ2と、(iii)約0.05〜約２g/Lのm-ニトロベンゼンスルホン酸イオン と、(iv)約0.05〜約2g/Lのm-ニトロ安息香酸イオンと、(v)約0.05〜約2g/Lのp- ニトロフェノールと、(vi)水溶液中にヒドロキシルアミンを供給することができ 、化学量論に従いヒドロキシルアミン当量に換算した濃度が約0.1〜約10g/Lであ る成分とからなる群の中から選ばれた少なくとも１種を含み、 (E)全酸度が約７〜約25ポイントであり、 (F)遊離酸度が約-0.5〜約＋1.5ポイントであり、 (G)(i)Ｍｎ+2およびＣｏ+2イオンの合計濃度が約0.1〜約0.8g/Lであるか、ま たは、(ii) Ｍｇ+2イオンの濃度が約0.5〜約1.0g/Lであるか、または、(iii)Ｍｎ+2およびＣ ｏ+2イオンの合計濃度とＭｇ+2イオンの濃度の両方が前記(i)および(ii)のそれ ぞれにおいて特定された範囲内であり、 (J)フッ化物感応性電極により測定される遊離フッ化物濃度が約1.0〜約4.0g/L であり、 (K)ＳＯ4 2イオン濃度が約11g/L以下であり、 (L)ＮＯ3イオン濃度が約3.4g/L以下である、 請求項１に記載の組成物。 ３．(B)溶解Ｚｎ+2イオンの濃度が約0.57〜約1.24g/Lであり、 (C)溶解Ｃｕ+2イオンの濃度が約24〜約74mg/Lであり、 (E)全酸度が約13〜約24ポイントであり、 (F)遊離酸度が約-0.5〜約＋1.0ポイントであり、 (L)ＮＯ3イオン濃度が約2.0g/L以下である 請求項２に記載の組成物。 ４．(B)溶解Ｚｎ+2イオンの濃度が約0.60〜約0.95g/Lであり、 (D)被膜化成促進剤が、約0.01〜約0.2g/Lの亜硝酸イオンと、水溶液中にヒド ロキシルアミンを供給することができ、化学量論に従いヒドロキシルアミン当量 に換算した濃度が約0.5〜約６g/Lである成分とのうちの少なくとも１種を含み、 (E)全酸度が約16〜約22ポイントであり、 (F)遊離酸度が約0.0約0.8ポイントであり、 (L)ＮＯ3イオン濃度が約1.8g/L以下である 請求項３に記載の組成物。 ５．(B)溶解Ｚｎ+2イオンの濃度が約0.60〜約0.95g/Lであり、 (D)被膜化成促進剤が、約0.01〜約0.2g/Lの亜硝酸イオンと、水溶液中にヒド ロキシルアミンを供給することができ、化学量諭に従いヒドロキシルアミン当量 に換算した濃度が約0.5〜約６g/Lである成分とのうちの少なくとも１種を含み、 (E)全酸度が約16〜約22ポイントであり、 (F)遊離酸度が約-0.5〜約0.0ポイントであり、 (L)ＮＯ3イオン濃度が約1.8g/L以下である 請求項３に記載の組成物。 ６．(A)溶解リン酸イオンの濃度が約13〜約18g/Lであり、 (B)溶解Ｚｎ+2イオンの濃度が約0.71〜約0.87g/Lであり、 (C)溶解Ｃｕ+2イオンの濃度が約24〜約60mg/Lであり、 (D)被膜化成促進剤が、約0.01〜約0.2g/Lの亜硝酸イオンと、化学量諭に従い ヒドロキシルアミン当量に換算した濃度が約0.5〜約２g/LであるＨＡＳとのうち の少なくとも１種を含み、 (E)全酸度が約18〜約21ポイントであり、 (F)遊離酸度が約-0.5〜約-0.2ポイントであり、 (G)(i)Ｍｎ+2およびＣｏ+2イオンの合計濃度が約0.40〜約0.65g/Lであるか、 または、(ii)Ｍｇ+2イオンの濃度が約0.70〜約0.80g/Lであるか、または、(iii) Ｍｎ+2およびＣｏ+2イオンの合計濃度とＭｇ+2イオンの濃度の両方が本(G)項の( i)および(ii)のそれぞれにおいて特定された範囲内であり、 (L)ＮＯ3イオン濃度が約1.3g/L以下である 請求項５に記載の組成物。 ７．(A)溶解リン酸イオンの濃度が約13〜約18g/Lであり、 (B)溶解Ｚｎ+2イオンの濃度が約0.71〜約0.87g/Lであり、 (C)溶解Ｃｕ+2イオンの濃度が約24〜約60mg/Lであり、 (D)被膜化成促進剤が、約0.01〜約0.2g/Lの亜硝酸イオンと、化学量論に従い ヒドロキシルアミン当量に換算した濃度が約0.5〜約２g/LであるＨＡＳとのうち の少なくとも１種を含み、 (E)全酸度が約18〜約21ポイントであり、 (F)遊離酸度が約0.35〜約0.65ポイントであり、 (G)(i)Ｍｎ+2およびＣｏ+2イオンの合計濃度が約0.40〜約0.65g/Lであるか、 または、 (ii)Ｍｇ+2イオンの濃度が約0.70〜約0.80g/Lであるか、または、(iii)Ｍｎ+2お よびＣｏ+2イオンの合計濃度とＭｇ+2イオンの濃度の両方が本(G)項の(i)および (ii)のそれぞれにおいて特定された範囲内であり、 (L)ＮＯ3イオン濃度が約1.3g/L以下である 請求項４に記載の組成物。 ８．表面の一部としてアルミニウムを含まない金属基材の表面にリン酸塩被膜 を形成するための方法であって、前記基材の表面を請求項７に記載の組成物に約 40〜約44℃の温度で約90〜約120秒間接触させ、形成されるリン酸塩被膜のアド オン質量を約2.2〜約3.8g/m2とし、形成されるリン酸塩被膜中の銅の重量％を約 3.0〜約4.1とする方法。 ９．表面の一部としてアルミニウムを含む金属基材の表面にリン酸塩被膜を形 成するための方法であって、前記基材の表面を請求項６に記載の組成物に約31〜 約44℃の温度で約90〜約120秒間接触させ、形成されるリン酸塩被膜のアドオン 質量を約2.2〜約3.8g/m2とし、形成されるリン酸塩被膜中の銅の重量％を約3.0 〜約4.1とする方法。 10．表面の一部としてアルミニウムを含む金属基材の表面にリン酸塩被膜を形 成するための方法であって、前記基材の表面を請求項５に記載の組成物に約25〜 約55℃の温度で約30秒〜約５分間接触させ、形成されるリン酸塩被膜のアドオン 質量を約1.6〜約4.3g/m2とし、形成されるリン酸塩被膜中の銅の重量％が約2.0 〜約6.0とする方法。 11．表面の一部としてアルミニウムを含まない金属基材の表面にリン酸塩被膜 を形成するための方法であって、前記基材の表面を請求項４に記載の組成物に約 40〜約55℃の温度で約30秒〜約５分間接触させ、形成されるリン酸塩被膜のアド オン質量を約1.6〜約4.3g/m2とし、形成されるリン酸塩被膜中の銅の重量％を約 2.0〜約6.0とする方法。 12．金属基材の表面にリン酸塩被膜を形成するための方法であって、前記基材 の表面を請求項３に記載の組成物に約25〜約55℃の温度で約15秒〜約10分間接触 させ、形成されるリン酸塩被膜のアドオン質量を約1.1〜約5.4g/m2とし、形成さ れるリン酸塩被膜中の銅の重量％を約1.0〜約8.0とする方法。 13．金属基材の表面にリン酸塩被膜を形成するための方法であって、前記基材 の表面を請求項２に記載の組成物に約21〜約85℃の温度で約５秒〜約15分間接触 させ、形成されるリン酸塩被膜のアドオン質量を約1.1〜約5.4g/m2とし、形成さ れるリン酸塩被膜中の銅の重量％を約0.50〜約10.0とする方法。 14．金属基材の表面にリン酸塩被膜を形成するための方法であって、前記基材 の表面を請求項１に記載の組成物に約21〜約85℃の温度で約５秒〜約15分間接触 させ、形成されるリン酸塩被膜のアドオン質量を約1.1〜約5.4g/m2とし、形成さ れるリン酸塩被膜中の銅の重量％を約0.50〜約10.0とする方法。 15．金属基材の表面に保護被膜を形成するための方法であって、 (1)前記表面を洗浄する工程と、 (2)洗浄された前記表面を、コロイド状チタンを含有する活性化組成物と接触 させる工程と、 (3)洗浄され活性化された前記表面に、請求項14に記載の方法に従ってリン酸 塩被膜を形成する工程と、 (4)前記工程(3)で形成されたリン酸塩被膜の上に、固体状の有機系土塗り塗料 を塗布する工程と、 を含む方法。 16．金属基材の表面に保護被膜を形成するための方法であって、 (1)前記表面を洗浄する工程と、 (2)洗浄された前記表面を、コロイド状チタンを含有する活性化組成物と接触 させる工程と、 (3)洗浄され活性化された前記表面に、請求項12に記載の方法に従ってリン酸 塩被膜を形成する工程と、 (4)前記工程(3)で形成されたリン酸塩被膜の上に、固体状の有機系上塗り塗料 を塗布する工程と、 を含む方法。 17．表面の一部としてアルミニウムを含まない金属基材の表面に保護被膜を形 成するための方法であって、 (1)前記表面を洗浄する工程と、 (2)洗浄された前記表面を、コロイド状チタンを含有する活性化組成物と接触 させる工程と、 (3)洗浄され活性化された前記表面に、請求項11に記載の方法に従ってリン酸 塩被膜を形成する工程と、 (4)前記工程(3)で形成されたリン酸塩被膜の上に、固体状の有機系上塗り塗料 を塗布する工程と、 を含む方法。 18．表面の一部としてアルミニウムを含む金属基材の表面に保護被膜を形成す るための方法であって、 (1)前記表面を洗浄する工程と、 (2)洗浄された前記表面を、コロイド状チタンを含有する活性化組成物と接触 させる工程と、 (3)洗浄され活性化された前記表面に、請求項10に記載の方法に従ってリン酸 塩被膜を形成する工程と、 (4)前記工程(3)で形成されたリン酸塩被膜の土に、固体状の有機系上塗り塗料 を塗布する工程と、 を含む方法。 19．表面の一部としてアルミニウムを含む金属基材の表面に保護被膜を形成す る ための方法であって、 (1)前記表面を洗浄する工程と、 (2)洗浄された前記表面を、コロイド状チタンを含有する活性化組成物と接触 させる工程と、 (3)洗浄され活性化された前記表面に、請求項９に記載の方法に従ってリン酸 塩被膜を形成する工程と、 (4)前記工程(3)で形成されたリン酸塩被膜の上に、固体状の有機系上塗り塗料 を塗布する工程と、 を含む方法。 20．表面の一部としてアルミニウムを含まない金属基材の表面に保護被膜を形 成するための方法であって、 (1)前記表面を洗浄する工程と、 (2)洗浄された前記表面を、コロイド状チタンを含有する活性化組成物と接触 させる工程と、 (3)洗浄され活性化された前記表面に、請求項８に記載の方法に従ってリン酸 塩被膜を形成する工程と、 (4)前記工程(3)で形成されたリン酸塩被膜の上に、固体状の有機系上塗り塗料 を塗布する工程と、 を含む方法。
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