KR19980081741A - 위상변화 광기록 매체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

광 조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 정보의 기입, 판독 및/또는 소거를 시행하는 위상변화 광기록 매체에 있어서, 기록층은 1 내지 30 원자% 양의 산소를 함유하는 재료로 제조되고; 또는 기록 매체는 기록층과 그 밑에 있는 투명유전체층 사이에 두께가 1 내지 10nm인 추가의 투명유전체층을 포함하고, 기록층과 접촉하는 삽입된 투명유전체층은 그 밑에 있는 투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 포함하고; 또는 기록층과 접촉하며 그 밑에 있는 투명유전체층은 다른 투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 포함한다.

Description

위상변화 광기록 매체 및 그 제조방법
본 발명은, 광 조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 정보의 기입, 판독 및/또는 소거를 시행하는 위상변화 광기록 매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
위상변화 광기록 매체는 정보를 기록하기 위해 광, 특히 레이저 빔을 조사하여 발생된 재료의 비정질 상태와 결정질 상태 사이의 가역 구조변화(위상변화)를 이용한다. 그러한 위상변화 광기록 매체는 높은 저장 용량을 가질 수 있다.
그 결과, 기입된 정보의 고속 소거 및 재기입 성능이 있는 위상변화 광기록 매체가 추구되었다. 이것을 얻기 위해서는 안정한 반복 겹쳐쓰기(overwrite) 조작을 하는 것이 본질적이다. 겹쳐쓰기는 소거될 때 이전에 기입된 정보위에 새로운 정보가 기입되는 것을 의미한다. 소거 및 기입의 반복가능한 횟수는 높은 것이 바람직하다.
위상변화 광기록 매체는 재기입가능한 광기록 디스크로서 시중 구입가능하다. 예를들면, 120nm의 위상변화 광기록 디스크가 시중 구입가능하다. 전형적인 디스크는 폴리카보네이트, ZnSㆍSiO2의 제1유전체층, GeSbTe의 위상변화 기록층, ZnSㆍSiO2의 제2유전체층, Al 합금의 반사층 및 UV 경화 유기수지 코팅층 순서의 스택구조로 이루어진다.
이들 시중 구입가능한 디스크의 소거 또는 겹쳐쓰기 반복 내구성(순환성)의 수준은 실제 허용가능하지만, 제품 신뢰성의 관점으로부터 이 반복 내구성을 더 개선시키는 것이 더 바람직하다. 또한 내구성이 스퍼터링 조건과 같은 제품의 조건에 의해 많은 영향을 받기 때문에 제품 수율의 관점으로부터 순환성을 더 개선시키는 것도 바람직하다.
더욱이, 현재 개발중인 고 밀도 겹쳐쓰기 디스크는 표시 가장자리 기록방법을 사용하기 때문에, 반복된 겹쳐쓰기에 의한 기록층의 열화는 현저하게 신호 품질에 역효과를 미치므로 겹쳐쓰기 반복 내구성이 중요하다.
겹쳐쓰기 반복성은 기록층 및 보호층 재료의 다양한 특성에 의해 영향을 받는다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 기록층을 위한 재료로서, 예를들면 GeSbTe가 공지되어 있다. 2:2:5 내지 2:2.5:5의 범위내에 있는 Ge:Sb:Te의 조성비가 우수한 반복성을 제공한다고 보고되어 있다. 또한 Cr 또는 N을 GeSbTe에 가한 기록층이 반복성을 더욱 개선시킨다는 것도 보고되어 있다.
위상변화 광기록 매체에 있어서, 고 전력의 레이저 빔 조사로 용융시킨 후에 신속히 냉각시켜 기록층을 비정질로 함으로써 기록을 시행하고, 매체 전력의 레이저 빔 조사로 가열한 후에 서서히 냉각시켜 기록층을 결정질로 함으로써 소거를 시행한다. 정보를 기록하고 저장하기 위해서, 기입 및 소거를 많이 반복하는데 있어 안정한 조작이 본질적이다. 그러나, 기입 및 소거 조작은 300℃를 초과하는 급속 가열, 용융 및 냉각을 반복하기 때문에, 기록층 및 보호층이 열 손상을 입고 기록층의 재료가 유동 변형되고, 또는 기록층의 조성에 의존하여 분리가 발생할 수 있으므로 정보 품질은 저하되고 기입 및 소거의 안정한 반복 조작횟수가 제한된다.
기입 및 소거 반복성을 개선하기 위해서, 기록층의 조성을 선택하여 덜 분리시키고, 보호층에서의 열팽창계수가 작은 재료를 사용함으로써 열 손상을 억제하고, 기록층과 보호층 사이에 접착층을 제공하여 기록층의 유동 및 변형을 억제하는 것등이 제안되어 있다.
또한, 기록층의 산소 함량을 2000ppm 이하로 제한하여 기록층에서의 많은 유동을 현저하게 감소시킬 수 있고 안정한 반복성이 광범위한 레이저 전력으로 얻어질 수 있는 것이 보고되어 있다(특개평 제 04-329183호 공보).
더욱이, 기록층에 산소를 포함하여 반복성을 개선시킨다는 것이 보고되어 있다(특개평 제 04-119885호 공보). 그러나, 기록층의 물성을 변화시키지 않기 위해서, 5×10-5Torr내지 1×10-4Torr 범위의 산소 부분압을 갖는 스퍼터링 분위기를 선택함으로써 기록층에 가한 산소의 양을 제한한다.
그럼에도 불구하고, 위상변화 광기록 매체의 겹쳐쓰기 반복성이 더 개선되는 것이 여전히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제들을 해결하고, 겹쳐쓰기 및 소거 반복 내구성을 개선하고 안정하게 재기입 및 판독을 할 수 있는 위상변화 광기록 매체를 제공하는 것이다.
다음 재료는 보호층을 위한 재료로서, 예를들면 Al 질화물, Si 질화물, MgF2및 AlF3과 같은 비 산화물, SiO2, Al2O3, ZrO2및 TiO2와 같은 산화물, ZnS와 같은 칼코겐화물, ZnSㆍSiO2의 혼합물과 같은 칼코겐화물과 산화물의 혼합물등이 개발되었다. 이들 재료는 공지된 방법으로 박층으로서 형성되고 보호층으로서 사용되지만, 얻어진 디스크로는 겹쳐쓰기를 충분한 횟수로 반복할 수 없다.
위상변화 광기록 매체의 보호층은, 기입 및 소거중에 열적 및 기계적 부하를 받기 때문에 내열성 및 기계적 특성이 우수해야 하고, 또한 광학 매체의 보관중에 기록층을 보호하는 기능도 가져야 한다. 더욱이, 기록 감도 및 반복 내구성의 관점으로부터 열전도도가 낮아야 한다.
산화물 또는 질화물의 보호층은 칼코겐으로 이루어지는 기록층과의 접착력이 약하다. 그 결과, 고온 및 고습 환경하에서 보관중에 보호층은 박리될 수 있거나 또는 균열이 보호층에 형성될 수도 있다. 보호층과 기록층 사이의 접착력이 부분적으로 약하기 때문에, 레이저 빔에서 기록층으로 공급된 열은 적당한 속도에서 방산되지 않고 기록 표시는 서로 연결되고 재료는 한 방향으로 유동될 수 있어 소거 및 겹쳐쓰기 반복 횟수가 감소된다.
몇몇 방법이 소거 및 겹쳐쓰기 반복성을 개선시키기 위해 제안되었다. 예를들면, 특개평 제 06-139615호 공보에 보호층과 반사층 사이 및/또는 보호층과 기록층 사이에 Al2O3, GeO2, SiO2, Ta2O5, Y2O3등의 접착층을 제공하여 소거 및 겹쳐쓰기 반복 횟수를 개선시킨다는 것이 보고되어 있다.
특개평 제 06-314439호 공보에 광기록 매체는 기판, ZnSㆍSiO2의 제1유전체층, ZnSㆍSiO2의 제2유전체층, 기록층, ZnSㆍSiO2의 제3유전체층, ZnSㆍSiO2의 제4유전체층, 및 반사층으로 이루어지고, 층 강도는 제1 및/또는 제4유전체층에 질소를 포함함으로써 개선되고, 기록층과 보호층의 접착이 희가스 분위기하에서 제2 및 제3유전체층을 형성함으로써 개선된다고 보고되어 있다.
소거 및 겹쳐쓰기 반복 횟수의 개선 효과는 각 상기 제안에 있어서 충분하지 않다.
본 발명자들의 조사에 따르면, 충분한 소거 및 겹쳐쓰기 반복 내구성을 갖도록 다음 조건이 충족되어야 한다:
(1) 융합되어 비정질이 되는 칼코겐화물의 기록층과 접착층 사이의 습식성이 우수해야 하며, 접착층은 고온에 반복적으로 노출됨으로써 열화되지 말아야 한다. (2) 층들은 서로 충분히 접착되어야 한다. (3) 접착층과 반사층의 접착이 우수해야 한다.
종래 기술에서는, 접착층과 기록층의 접착만이 고려되고 접착층과 반사층의 접착은 종종 고려되지 않는데, 이것이 충분한 소거 및 겹쳐쓰기 반복 내구성이 얻어지지 않는 이유중 하나이다.
과잉의 레이저 전력이 반복 내구성을 저하시킬 수 있기 때문에, 낮은 레이저 전력에서 충분한 기록 감도를 갖기 위해 접착층 및 보호층의 열전도계수가 충분히 작아야 하고, 이것이 실제 디스크 매체에 대해 요구되는 바이다.
이들 조건으로부터, 종래 기술의 상기 보고 및 제안은 하기와 같이 고려될 수 있다:
특개평 제 06-139615호 공보에는 산화물의 접착층이 사용되어 있다. 칼코겐 함유 기록층은 산화물과 친화성이 낮아 산화물 접착층과의 접착이 충분하지 않다는 것이 고려된다. 산화물 접착층과 비융합 기록층 사이의 접착이 우수하더라도, 산화물 접착층과 기록층 사이의 습식성은 낮아 기록층의 융합재료가 반발 및 유동되고 디스크의 반복 내구성이 불충분해진다. 또한 반복 내구성이 불충분한 이유중 하나는 보호층의 내열성을 고려하지 않아 반복 가열에 의해 보호층의 결정도가 변화되므로반복 내구성이 저하된다고 제안되어 있다.
특개평 제 06-314439호 공보에 희가스 분위기하에서 형성된 ZnSㆍSiO2의 유전체층은 화학량론적 양보다 적은 양의 산소를 가지는 경향이 있어 매끄럽지 않거나 또는 거친 표면을 갖고, 유전체층의 매끄럽지 않은 표면에 형성된 기록층은 유전체층에의 결합이 약하고 반복 겹쳐쓰기 및 소거중에 용이하게 박리되거나 또는 균열이 생길수 있다. 이것이 반복 내구성이 불충분한 이유중 하나라고 생각된다. 산소 함량의 제어는 정밀한 조건 또는 협소한 조건하에서의 형성을 요구하므로 생산성이 저하된다. 질소 및/또는 산소함유 ZnSㆍSiO2의 유전체층이 개선된 층 강도를 갖더라도, 기판 및 반사층에의 층 접착력이 낮아 반복 내구성이 감소된다.
본 발명의 목적은 상기 문제들을 해결하고, 보호층과 기록층의 접착을 개선하고 층의 박리, 균열 또는 유동이 없는 위상변화 광기록 매체를 제공하는 것이다.
(발명의 개요)
상기 목적을 달성하려는 본 발명은, 광 조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 정보의 기입, 판독 및/또는 소거를 시행하는 위상변화 광기록 매체에 있고, 상기 기록 매체는 기판, 기판상의 제1투명유전체층, 제1투명유전체층상의 기록층, 기록층상의 제2투명유전체층, 및 제2투명유전체층상의 반사층으로 이루어지고, 다음중 한가지를 특징으로 한다:
1) 상기 기록층은 기록층을 기준으로 하여 1 내지 30 원자%, 바람직하게는 3내지 5 원자% 양의 산소를 함유하는 재료로 제조되고;
2) 상기 기록 매체는 상기 제1투명유전체층과 상기 기록층 사이에 제3투명유전체층을 더 포함하고, 상기 제3투명유전체층은 상기 기록층과 접촉하며 상기 제1투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 함유하고(또는 상기 제1투명유전체층의 산화물중 산소의 몰비보다 큰 상기 산화물을 기준으로 한 몰비의 산소를 함유하는 산화물을 포함하고), 상기 제3투명유전체층은 두께가 1 내지 10nm이고; 그리고
3) 상기 기록층과 접촉하는 상기 제1투명유전체층은 상기 제2투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 함유한다(또는 상기 제2투명유전체층의 산화물중 산소의 몰비보다 큰 상기 산화물을 기준으로 한 몰비의 산소를 함유하는 산화물을 포함한다).
본 발명에 따르면, 정보의 기입, 판독 및/또는 소거는 광 조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 시행되는 위상변화 광기록 매체의 제조방법이 제공되고, 상기 방법은 기판을 제조하는 단계, 기판상의 제1투명유전체층을 형성하는 단계, 제1투명유전체층상의 기록층을 형성하는 단계, 기록층상의 제2투명유전체층을 형성하는 단계, 그리고 제2투명유전체층상의 반사층을 형성하는 단계로 이루어지고, 다음중 한가지를 특징으로 한다:
1) 상기 기록층은 적어도 한 산소원자함유 가스가 포함되는 분위기하에서 시행된 스퍼터링에 의해 형성되고;
2) 상기 방법은 상기 제1투명유전체층과 상기 기록층 사이에 제3투명유전체층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1 및 제2투명유전체층은 희가스 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고 상기 제3투명유전체층은 희가스 및 적어도 한 산소원자함유 가스의 가스 혼합물로 이루어지는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 상기 제3투명유전체층은 두께가 1 내지 10nm이고 상기 기록층과 접촉되고; 그리고
3) 상기 제1투명유전체층은 희가스 및 적어도 한 산소원자함유 가스의 가스 혼합물로 이루어지는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 상기 제2투명유전체층은 희가스 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성된다.
도 1은 위상변화 광기록 매체의 단면도이다.
도 2는 다른 위상변화 광기록 매체의 단면도이다.
도 3은 또 다른 위상변화 광기록 매체의 단면도이다.
(바람직한 구체예의 설명)
(1) 본 발명의 제1구체예에 있어서, 위상변화 광기록 매체의 기록층은 1 내지 30 원자% 양의 산소를 포함한다. 기록층을 기준으로 하여 1 내지 30 원자% 양의 산소를 포함함으로써, 반복 내구성을 저하시키는 원인인 기록층의 박리, 균열 및 유동등이 방지되고 안정한 겹쳐쓰기 및 소거 특성을 갖는 위상변화 광기록 매체가 제공된다. 산소의 양이 1 원자% 미만이면, 기록층의 유동등을 방지하는 효과가 불충분하여 반복 내구성이 개선될 수 없다. 산소의 양이 30 원자%를 초과하면, 기록층은 과도하게 산화되어 반복 겹쳐쓰기 및 소거를 안정하게 조작할 수 없으므로 반복 내구성이 저하된다. 또한, 산소의 양이 30 원자%를 초과하면, 광학 매체는 적당한 감도 또는 적당한 반사도 가질 수 없다.
본 발명의 산소함유 기록층은 바람직하게는 반복된 소거 및 기입 특성이 우수한 Ge, Sb 및 Te 함유 기록층이다. 기록층은 산소가 제외될 때의 기록층의 잔사를 기준으로 하여 적어도 90 원자% 양의 Ge, Sb 및 Te로 이루어지는 것이 바람직하다. 기록층은 두께가 바람직하게는 5 내지 40nm, 보다 바람직하게는 10 내지 30nm이다. 기록층의 두께가 5nm 미만이면, 충분한 기록 특성을 얻지 못한다. 이 층의 두께가 40nm를 초과하면, 기록층은 유동되는 경향이 있어 반복 내구성이 저하된다.
본 발명의 산소함유 기록층은 바람직하게는 H2O 가스, CO2가스 및 CO 가스와 같은 적어도 한 산소함유가스와 Ar 또는 다른 희가스의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 다른 산소함유가스로는 CH3OCH3, CH3OH 및 CH3COCH3을 들 수 있다. 산소함유가스의 분위기로의 도입방법은 특별히 제한되지 않는다. 혼합 가스는 질소(N2) 가스를 포함할 수 있다.
투명유전체층, 즉 보호층은 바람직하게는 전형적으로 1.8 내지 2.6의 적당한 굴절률을 갖는 비정질 상태에 있다. 본문에, 용어 비정질 상태는 층이 결정분석법으로서 사용된 X선 회절법으로 회절스펙트럼 챠트에서 분명한 회절 피크를 갖지 않는 것을 의미하지만, 가로좌표가 2θ인 회절 스펙트럼 챠트에서 전 폭 반최대가 약 5도 이상인 광범위한 스펙트럼이 나타나는 것이 가능하다. 보호층의 비정질 상태 때문에, 결정질 기록층과 그리고 반사층과의 접착이 둘다 동시에 우수하다. 그러한 보호층은, SiO2, GeO2, SnO2및 In2O3과 같은 산화물 또는 Si3N4와 같은 질화물 약 10 내지 30 몰%를, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS 및 PbTe와 같은 결정 금속 칼코겐화물에 가하는 재료로 될 수 있다.
특히, 투명성이 우수하고, 층 응력이 작고 기록층과의 접착이 우수하기 때문에 산화물을 가한 ZnS를 주성분으로 한 재료가 바람직하다. 더욱이, 상기 산화물이 SiO2이면, 층 비정질 제조 효과가 크고, 열 전도도가 작고 재료는 저가여서 특히 바람직하다. 본문에, ZnS에 가한 SiO2의 양은 바람직하게는 12 내지 35 몰%이고, 특히 약 20 몰%의 SiO2가 보호층으로서 가장 효과적이다. SiO2의 양이 12 몰% 미만이면, 층 비정질 제조 효과가 낮고 층 응력이 커진다. SiO2의 양이 35 몰%를 초과하면, 굴절률이 작아지고 기록 감도가 저하되고 겹쳐쓰기 내구성이 저하되어 불리해진다. 보호층은 광학 특성, 기록 감도 및 반복 겹쳐쓰기 내구성의 관점으로부터 약 20 몰%의 SiO2에서 가장 효과적이다.
접착층은 기록층과 보호층, 즉 투명유전체층 사이에 삽입될 수 있다. 칼코겐 합금 또는 산소함유 칼코겐 합금의 기록층과 접촉하는 바람직한 접착층은 두께가 10 내지 30nm인 금속 황화물의 결정질층이다. 금속 황화물로는 ZnS 및 PbS를 들 수 있으나, ZnS가 기록층과의 접착 및 투명성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 접착층의 두께는 10 내지 30nm의 범위에 있을 수 있다. 접착층의 두께가 10nm 미만이면, 접착 개선효과가 불충분하고, 층 두께가 30nm를 초과하면, 반복 내구성은 저하된다.
기판은 전형적으로 플라스틱으로 제조된다. 폴리카보네이트 기판이 다른 플라스틱 제품과 비교하여 저 흡습성 및 우수한 기계적 특성을 가지기 때문에 우수하다.
수지층은 환경으로부터 매체를 보호하기 위해 반사층상에 형성될 수 있다. 이 수지 보호층은 에폭시 수지, 아크릴레이트, 메타크릴레이트등과 같은 자외선 경화성 수지로 제조될 수 있다.
매체는 기판상에 제1투명유전체층, 기록층, 임의의 접착층, 제2투명유전체층, 반사층 및 수지 보호층의 순서로 이루어진다. 제1투명유전체층 내지 반사층의 이들 층은 연속적으로, 필요하면 스퍼터링 시스템과 같은 진공증착 시스템으로 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1구체예의 단면도를 나타내고, 참고번호 1은 기판, 2는 제1투명유전체층, 3은 기록층, 4는 접착층, 5는 제2투명유전체층, 6은 반사층 그리고 7은 수지 보호층을 가리킨다. 기록층(3)은 본 발명의 제1구체예에 따라 1 내지 30 원자% 양의 산소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(2) 본 발명의 위상변화 광기록 매체의 제2구체예에 있어서, 기록 매체는 제1투명유전체층과 기록층 사이에 제3투명유전체층을 더 포함하고, 제3투명유전체층은 기록층과 접촉하며 제1투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 함유하고(또는 상기 제1투명유전체층의 산화물중 산소의 몰비보다 큰 상기 산화물을 기준으로 한 몰비의 산소를 함유하는 산화물을 포함하고), 상기 제3투명유전체층은 두께가 1 내지 10nm이다.
상기한 바와같이, 산소함유 재료가 형성될 때, 형성된 산화물은 산소 함량이 산화물의 화학량론적 비보다 적은 조성을 가지는 경향이 있어, 그 결과 형성된 층의 표면은 매끄럽지 않거나 또는 거칠어진다. 따라서, 투명유전체층의 매끄럽지 않거나 또는 거친 표면상에 형성된 기록층은 투명유전체층과의 결합이 약하고 박리 또는 균열의 형성이 발생될 수 있다. 따라서, 매체의 겹쳐쓰기 및 소거의 반복 내구성이 불충분해지므로 매체의 겹쳐쓰기 및 소거 반복 내구성이 더 개선되는 것이 요구된다.
상기 요구를 만족하기 위해, 본 발명에 따르면, 산소의 함량이 제1투명유전체층 보다 많은 조성의 산화물을 함유하는 제3투명유전체층이 제1투명유전체층과 기록층 사이에 제공되어 제3투명유전체층의 표면이 제1투명유전체층의 것보다 더 매끄럽다. 그 결과, 기록층과 그 밑에 있는 투명유전체층의 접착이 개선되고 매체의 반복 내구성 저하의 원인이 되는 층의 박리, 균열 형성, 기록층의 유동등이 방지된다.
산화물을 기준으로 한 산소의 몰비는, 산화물을 MOX로 표시한다면, 비 x/(1+x)로 나타낸다. 산화물을 MmOn으로 표시한다면, 몰비는 n/(m+n)이다.
제1투명유전체층 보다 큰 제3투명유전체층에서의 산소의 몰비는, 예를들면 산소함유가스를 포함하는 분위기하에서 제1투명유전체층에 사용된 타겟과 동일한 타겟을 사용하는 제3투명유전체층을 스퍼터링함으로써 얻어질 수 있고, 반면, 제1투명유전체층은 산소함유가스를 포함하지 않는 분위기하에서 형성된다.
광기록 매체의 보호층으로서 투명유전체층은 과잉의 산소를 포함하지 않는 것이 통상 바람직하기 때문에, 본 발명의 제2구체예에 있어서, 제1투명유전체층과 기록층 사이에 삽입되며 기록층과 접촉하는 제3투명유전체층만이 산소함유가스 및 비활성 가스의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성되지만, 다른 투명유전체층은 산소함유가스가 없는 비활성 가스 분위기하에서 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명은 희가스 단독하에서 형성된 제1 및 제2투명유전체층으로 반드시 제한되는 것은 아니지만, 이것이 바람직하다.
제3투명유전체층을 형성하는데 사용할 수 있는 산소함유가스는 본 발명의 제1구체예와 관련하여 산소함유기록층을 형성하기 위한 상기한 가스중 어떤 것일 수 있다.
제3투명유전체층의 두께가 1nm 미만이면, 제1투명유전체층의 매끄럽지 않거나 또는 거친 표면은 보정되지 않아 기록층과 그 밑에 있는 투명유전체층 사이의 접착이 충분히 개선되지 않고 반복 내구성의 개선 효과도 작다. 제3투명유전체층의 두께가 10nm를 초과하면, 과잉의 산소가, 예를들면, 반복 겹쳐쓰기중에 기록층을 산화시켜 반복 내구성이 저하된다. 더욱이, 제3투명유전체층의 두께가 10nm를 초과하면, 층 응력이 커져 박리 및 균열이 용이하게 발생되고 적당한 감도 및 반사를 갖는 기록 매체가 얻어지지 않는다.
제1투명유전체층은, 제3투명유전체층에서의 산소 몰비가 제1투명유전체층에서의 것보다 큰 것만 제외하고, 본 발명의 제1구체예에 대해 상기한 제1 및 제2투명유전체층과 본질적으로 동일할 수 있다.
제1 및 제2투명유전체층은 본 발명의 제1구체예에 대해 상기한 바와 본질적으로 동일할 수 있다.
본 발명의 제2구체예에 있어서, 기록 매체의 다른 원소는 기록층이 전형적으로 산소함유층이 아니라는 것만 제외하고 본 발명의 제1구체예에 대해 상기한 바와 본질적으로 동일할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2구체예의 단면도를 나타내고, 참고번호 1은 기판, 2는 제1투명유전체층, 12는 제3투명유전체층, 13은 기록층, 4는 제2투명유전체층, 5는 반사층 및 6은 수지 보호층을 가리킨다. 도 1과 유사한 층은 동일한 참고번호로 나타낸다.
(3) 본 발명의 상기 제2구체예에서 얻어진 바와 동일한 효과를, 제1투명유전체층과 기록층 사이에 산소가 풍부한 투명유전체층을 삽입하는 대신에, 기록층과 접촉하는 제1투명유전체층에서의 산소의 몰비(또는 층의 산화물중 산소의 몰비)를 증가시킴으로써 얻을 수 있다.
그러한 제1투명유전체층은 제3투명유전체층에 대해 상기한 산소함유가스를 포함하는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 제1투명유전체층의 두께는 전형적으로 50 내지 250nm 범위의 제1투명유전체층에 대한 원래의 두께와 변경되지 않는다.
광기록 매체의 보호층으로서 투명유전체층은 과잉의 산소를 함유하지 않는 것이 통상 바람직하기 때문에, 본 발명의 제3구체예에 있어서, 기록층과 접촉하는 제1투명유전체층만이 산소함유가스 및 비활성 가스의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성되지만, 다른 투명유전체층은 산소함유가스가 없는 가스 분위기하에서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3구체예에 있어서, 기록 매체의 다른 원소는, 기록층과 접촉하는 제1투명유전체층이 제2투명유전체층 보다 큰 산소 몰비를 갖고 기록층이 산소함유층일 수 없는 것만 제외하고, 본 발명의 제1 또는 제2구체예에 대해 기술된 바와 본질적으로 동일할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제3구체예의 단면도를 나타내고, 참고번호 1은 기판, 22는 제1투명유전체층, 13은 기록층, 4는 제2투명유전체층, 5는 반사층 및 6은 수지 보호층을 가리킨다.
본 발명의 제2 및 제3구체예에 있어서, 과잉의 산소함유 유전체층은 기록층밑에 있고 기록층과 접촉하는 제1 또는 제3유전체층이어야 한다. 이것은 기록층과 그 밑에 있는 유전체층 사이의 계면상태(박리등)가 반복 내구성의 저하에 큰 영향을 미치기 때문이다. 과잉의 산소함유 유전체층이 기록층과 반사층 사이에 형성되면, 원하는 효과는 거의 얻어지지 않고 내구성도 저하될 수 있다. 제2유전체층에 존재하는 과잉의 산소는 기록층을 산화시키고 광학 특성의 균형도 저하시키는 것으로 생각된다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 상기한 위상변화 광기록 매체의 제조방법이 제공되고, 상기 방법은 다음중 한가지로 특정화된다:
1) 기록층은 적어도 한 산소원자함유 가스가 포함되는 분위기하에서 시행된 스퍼터링에 의해 형성되고;
2) 제1 및 제2투명유전체층은 희가스 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 제1투명유전체층과 기록층 사이의 제3투명유전체층은 적어도 한 산소원자함유 가스 및 희가스의 가스 혼합물로 이루어지는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고; 그리고
3) 제1투명유전체층은 적어도 한 산소원자함유 가스 및 희가스의 가스 혼합물로 이루어지는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 제2투명유전체층은 희가스 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성된다.
(실시예)
(실시예 1-3 및 비교예 1-3)
투명기판/제1투명유전체층/기록층/투명유전체 접착층/제2투명유전체층/반사층/UV 경화성 보호층의 구조를 갖는 위상변화 광기록 매체를 제조하였다.
사용한 스퍼터링 장치는 8인치의 타겟을 사용하는 Inline Sputter ILC3102형(ANELVA Corp.)이었다. 스퍼터링을 기판을 회전시키면서 시행하였다.
투명기판은 650 메가바이트 용량의 위상변화 광기록 매체(마츠시타 일렉트릭 인더스트리사제 광드라이브 LF-1000 형에 사용된 120mm 직경의 위상변화 광기록 매체)에 사용된 기판이었다. 이 기판은 폴리카보네이트로 제조하였고, 1.2μm의 트랙 피치 및 약 0.6μm의 기입용 트랙 폭을 갖는 트랙 홈을 가진다.
제1투명유전체층은 Ar 가스하에서 스퍼터링하고, ZnS:SiO2=80:20 몰의 타겟을 사용함으로써 형성된 140nm 두께의 ZnS-SiO2층이었다.
기록층은 산소를 함유하는 Ge2Sb2Te5의 25nm 두께층이었다.
투명유전체 접착층은 Ar 가스하에서 스퍼터링하고, ZnS의 타겟을 사용함으로써 형성된 25nm 두께의 ZnS 층이었다.
제2투명유전체층은 Ar 가스하에서 스퍼터링하고, ZnS:SiO2=80:20 몰의 타겟을 사용함으로써 형성된 20nm 두께의 ZnS-SiO2층이었다.
반사층은 Ar 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 100nm 두께의 AlCr 합금(Al:Cr=97:3 원자) 층이었다.
UV 경화성 보호층은 두께가 2μm이었다.
실시예 1-3 및 비교예 1-2에 있어서, 기록층을 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성하고, 한편 산소(O2)의 함량은 0.5 내지 35 원자%의 범위에서 변화시켰다. 비교예 3에서, 기록층을 Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성하였다.
기록층에서의 산소의 함량을, 각 실시예 또는 비교예와 동일한 조건하에서 실리콘 기판상에 약 1.3μm 두께인 동일한 기록층을 형성하고 2차이온 질량분광법(SIMS)에 의해 산소함량을 측정함으로써 측정하였다. 측정한 산소함량을 표 1에 나타낸다.
이렇게 제조한 광학 매체 시료는 다음 방법으로 평가하였다. 위상변화 광학 매체 시료를 광디스크 드라이브 장치(LF-1000 형 드라이브, 마츠시타 일렉트릭 인더스트리사제)에 적재하였다. 매체를 2026rpm에서 회전시켰다. 신호 1.5T의 겹쳐쓰기를 파장이 780nm인 반도체 레이저에 의해 5.5mW의 바이어스 전력 및 11mW의 피크 전력을 사용하여 반복하였다. 판독을 1.0mW의 판독 전력에서 행하였다. 따라서, 반복성 겹쳐쓰기의 횟수(검증된 횟수)를 측정하였다. 매체의 측정 위치는 약 27mm 직경의 원형상이었고, 시험을 가장 안쪽의 데이터 존에서 트랙 번호 26000 근처의 한 트랙상에서 반복하였다.
더욱이, 200,000회 겹쳐쓰기한 후에 시료의 비트 에러율을 평가하였다. 비트 에러율의 평가를 1.5T 신호 및 4T 신호로 200,000회 겹쳐쓰기한 후에 가장 안쪽의 데이터 존에서 1.5T 신호를 판독함으로써 시행하였다. 1.5T 및 4T 신호를 각각 (2, 7) 변조 기록법으로 기입된 표시사이의 신호 주파수로 최단 및 최장 신호로서 규정한다. 약기 T는 데이터 비트 기간을 나타낸다.
결과는 표 1에 나타낸다.
시료 산소 함량(원자%) 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
비교예 1 0 9 8/105
비교예 2 0.5 10 8/105
실시예 1 1 16 7/106
실시예 2 15 30 4/106
실시예 3 30 20 8/106
비교예 3 35 10 8/105
실시예 1-3에 있어서, 균열 형성 또는 층의 박리로 인한 재생 신호의 변형 파형은 관찰되지 않았다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 160,000회 내지 300,000회이었고, 비트 에러율은 8×106내지 4/106으로 낮았다.
겹쳐쓰기 횟수의 개선 효과는 산소 함량이 1 내지 30 원자%의 범위일 때 얻어진다는 것을 상기로부터 알 수 있다. 산소 함량이 1 원자% 미만이면, 겹쳐쓰기 횟수의 개선 효과는 알 수 없고, 산소 함량이 30 원자%를 초과하면, 겹쳐쓰기 횟수가 감소하였다.
(실시예 4-6 및 비교예 3-5)
이들 실시예 및 비교예에 있어서, 실시예 1-3의 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 기록층을 산소 부분압이 6.7mPa 내지 2.7 Pa의 범위인 O2및 Ar의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
결과는 표 2에 나타낸다.
시료 산소 가스 부분압(Pa) 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
비교예 4 0.0067 10 9/105
실시예 4 0.027 15 9/106
실시예 5 0.13 30 5/106
실시예 6 1.1 20 7×106
비교예 5 2.7 10 6/105
15mPa 내지 1.5Pa의 범위의 산소 부분압이 겹쳐쓰기 횟수를 개선시키는데 적당하다는 것을 상기로부터 알 수 있다. 산소 부분압이 15mPa 미만이면, 겹쳐쓰기 횟수의 개선 효과는 알 수 없고, 산소 부분압이 1.5Pa를 초과하면, 겹쳐쓰기 횟수는 감소한다.
(실시예 7-9)
실시예 1-3의 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 기록층을 Ar 및 산소함유가스의 혼합 가스, 즉 0.67Pa의 H2O 부분압의 Ar/H2O하에서(실시예 7), 0.13Pa의 CO2부분압의 Ar/CO2하에서(실시예 8) 또는 0.67Pa의 CO 부분압의 Ar/CO하에서(실시예 9) 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
결과는 표 3에 나타낸다.
시료 기록층 스퍼터 가스 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
실시예 7 Ar/H20 20 8/106
실시예 8 Ar/CO2 25 6/106
실시예 9 Ar/CO 18 9/106
(실시예 10-14 및 비교예 6-8)
투명기판/제1투명유전체층/제3투명유전체층/기록층/제2투명유전체층/반사층/UV 경화성 보호층의 구조를 갖는 위상변화 광기록 매체를 제조하였다.
사용한 스퍼터링 장치는 8인치의 타겟을 사용하는 Inline Sputter ILC3102형(ANELVA Corp.)이었다. 스퍼터링을 기판을 회전시키면서 시행하였다.
투명기판은 650 메가바이트 용량의 위상변화 광기록 매체(마츠시타 일렉트릭 인더스트리사제 광드라이브 LF-1000 형에 사용된 120mm 직경의 위상변화 광기록 매체)에 사용된 기판이었다. 이 기판은 폴리카보네이트로 제조하였고 약 0.6μm의 기입용 트랙 폭 및 1.2μm의 트랙 피치를 갖는 트랙 홈을 가진다.
제1투명유전체층은 Ar 가스하에서 스퍼터링하고 ZnS:SiO2=80:20 몰의 타겟을 사용함으로써 형성된 140nm 두께의 ZnS-SiO2층이었다.
제3투명유전체층은 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링하고 ZnS:SiO2=80:20 몰의 타겟을 사용함으로써 형성된 ZnS-SiO2층이었다. 실시예 10-14 및 비교예 6-8에 있어서, 제3투명유전체층의 두께를 0-15nm의 범위에서 변화시켰다.
기록층은 Ar 가스하에서 스퍼터링한 25nm 두께의 Ge2Sb2Te5층이었다.
제2투명유전체층은 Ar 가스하에서 스퍼터링하고 ZnS:SiO2=80:20 몰의 타겟을 사용함으로써 형성된 40nm 두께의 ZnS-SiO2층이었다.
반사층은 Ar 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 100nm 두께의 AlCr 합금(Al:Cr=97:3 원자) 층이었다.
UV 경화성 보호층은 두께가 2μm이었다.
실시예 10-14 및 비교예 5-11에 있어서, 두께가 실리콘 기판상 약 110nm인 것만 제외하고 각각의 층과 동일한 투명유전체층을 형성하고 층의 굴절률을 측정함으로써 ZnS-SiO2의 제1 내지 제4투명유전체층의 산소 몰비를 측정하였다. 층의 산소 함량의 증가는 층의 굴절률 감소로 확인할 수 있다.
실시예 10-14에 있어서, ZnS-SiO2의 제3투명층의 굴절률은 약 2.00이었다. 비교예 6-8에 있어서, ZnS-SiO2의 제3투명층의 굴절률은 약 2.14이었다. 이 측정으로부터 ZnS-SiO2층의 산소함량이, Ar 가스 단독하에서 형성될 때와 비교하여 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 층이 형성될 때에 증가한다는 것을 확인하였다. 즉, 모든 다음 실시예 및 비교예에 있어서, 산소 처리한 ZnS-SiO2의 굴절률은 2.00이고, 산소 처리하지 않은 ZnS-SiO2의 굴절률은 2.14이었다.
결과는 표 4에 나타낸다.
시료 제3유전체층의 두께(nm) 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
비교예 6 0 9 8/105
비교예 7 0.5 10 8/105
실시예 10 1 15 8/106
실시예 11 3 18 7/106
실시예 12 5 24 5/106
실시예 13 7 20 6/106
실시예 14 10 15 9/106
비교예 8 15 10 8/105
실시예 10-14에 있어서, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 150,000회 이상으로 높았고, 비트 에러율은 9/106미만으로 작았다. 비교예 5-7에 있어서, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 실용적으로 허용가능한 수준이나 신뢰성이 낮은 100,000회 이하이고, 비트 에러율은 8/105이상으로 높았다.
상기 결과로부터, 재생 신호의 덜 무질서한 파형의 우수한 특성은 제3투명유전체층이 1 내지 10nm 범위의 두께를 가질 때 얻을 수 있었다는 것을 알았다. 제3투명유전체층의 두께가 1nm 미만이면, 충분하지 않은 산소로 인해 제1투명유전체층의 매끄럽지 않은 표면은 보정되지 않고 겹쳐쓰기 반복성의 개선 효과도 작다. 제3투명유전체층의 두께가 10nm를 초과하면, 반복 겹쳐쓰기 동안에 너무 많은 산소가 산화등에 의해 기록층에 영향을 미치고 겹쳐쓰기의 반복가능한 횟수가 적어졌다. 더욱이, 제3투명유전체층의 두께가 10nm를 초과하면, 박리 및 균열을 일으키는 층 응력이 커지고, 매체의 적당한 감도 및 반사를 얻지 못하였다.
(실시예 15-17)
실시예 10-14의 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 제3투명유전체층을 Ar 및 H2O의 혼합 가스하에서(실시예 15), Ar 및 CO2의 혼합가스하에서(실시예 16) 또는 Ar 및 CO의 혼합가스하에서(실시예 17) 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
결과는 표 5에 나타낸다.
시료 제3유전체층을 위한 스퍼터 가스 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
실시예 15 Ar/H20 15 6/106
실시예 16 Ar/CO2 15 7/106
실시예 17 Ar/CO 14 8/106
이들 실시예에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 변형된 파형은 알 수 없었다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 140,000회 이상이었고, 비트 에러율은 6/106이하였다.
(비교예 9-10)
표 6에 나타낸 바와같이, 실시예 10-14에서의 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 제2 및 제3투명유전체층을 Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성하고, 제1투명유전체층을 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성하고(비교예 8), 제2 및 제3투명유전체층을 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성하고 제1투명유전체층을 Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성한(비교예 9) 것만 제외하였다.
유전체층 제1 제3 제2 제4
비교예 9 Ar/O2 Ar Ar 없음
비교예 10 Ar Ar/O2 Ar/O2 없음
비교예 11 Ar 없음 Ar/O2 Ar
비교예 12 Ar/O2 Ar Ar Ar/O2
비교예 13 Ar Ar/O2 Ar/O2 Ar
결과는 표 7에 나타낸다.
시료 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
비교예 9 7 6/105
비교예 10 6 8/105
비교예 11 7 8/105
비교예 12 10 6/105
비교예 13 8 7/105
비교예 9에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 현저하게 변형된 파형을 관찰하였다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 70,000회로 낮았고, 비트 에러율은 6/105으로 높았다. 기록층의 유동은 제1투명유전체층의 증가된 층 강도로 억제되지만, 재생 신호의 파형 변형은 제3투명유전체층과 기록층 사이의 분리로 인해 증가되었다고 제안된다.
비교예 10에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 현저하게 변형된 파형을 관찰하였다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 60,000회로 낮았고, 비트 에러율은 8/105으로 높았다. 기록층의 유동은 제3투명유전체층과 기록층 사이의 증가된 접착으로 억제되지만, 재생 신호의 파형 변형은 기록층이 산화되었기 때문에 증가되고, 제2투명유전체층과 반사층 사이의 접착은 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 제2투명유전체층의 스퍼터링으로 인해 감소되었다.
(비교예 11)
투명기판/제1투명유전체층/기록층/제2투명유전체층/제4투명유전체층/반사층/UV 경화성 보호층의 구조를 갖는 위상변화 광기록 매체를 실시예 10-14에서와 유사한 방법으로 제조하는데, 단 제1 및 제4투명유전체층을 Ar 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성하고 제2투명유전체층을 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
결과는 표 7에 나타낸다.
비교예 11에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 현저하게 변형된 파형을 관찰하였다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 70,000회로 낮았고, 비트 에러율은 8/105로 높았다. 재생 신호의 파형 변형은, Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 제2투명유전체층으로 인해 기록층이 산화되기 때문에 증가되고, 제1투명유전체층과 기록층의 접착이 저하되었다고 제안된다.
(비교예 12)
투명기판/제1투명유전체층/제3투명유전체층/기록층/제2투명유전체층/제4투명유전체층/반사층/UV 경화성 보호층의 구조를 갖는 위상변화 광기록 매체를 실시예 10-14에서의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
그러나, 제1 및 제4투명유전체층을 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성하고, 제2 및 제3투명유전체층을 Ar 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성하였다.
얻은 위상변화 광기록 매체를 실시예 10-14에서와 동일한 방법으로 겹쳐쓰기의 반복성에 대해 평가하였다.
비교예 12에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 변형된 파형은 관찰되지 않았지만, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 실용적으로 허용가능하나 신뢰성이 낮은 100,000회였고, 비트 에러율은 6/105로 높았다.
Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성된 제3투명유전체층과 기록층 사이의 접착은 낮아 충분한 반복 내구성이 나타나지 않는 것이 제안된다. 또한 산소함유 제4투명유전체층은 층 응력이 증가되나 반사층과의 접착이 감소되어 반복 내구성이 저하된다는 것이 제안된다.
(비교예 13)
투명기판/제1투명유전체층/제3투명유전체층/기록층/제2투명유전체층/제4투명유전체층/반사층/UV 경화성 보호층의 구조를 갖는 위상변화 광기록 매체를 실시예 10-14에서와 유사한 방법으로 제조하는데, 단 제1 및 제4투명유전체층을 Ar 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성하고 제2 및 제3투명유전체층을 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
결과는 표 7에 나타낸다.
비교예 11에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 현저하게 변형된 파형을 관찰하였다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 80,000회로 낮았고, 비트 에러율은 7/105로 높았다. 기록층의 유동은 제3투명유전체층과 기록층 사이의 증가된 접착으로 억제되지만, 재생 신호의 파형의 변형은, 기록층이 산화되고 제2투명유전체층과 기록층 사이의 분리가 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 제2투명유전체층으로 인해 발생되기 때문에 증가된다.
기판, 제1투명유전체층, 제3투명유전체층, 기록층, 제2투명유전체층 및 반사층으로 이루어지는 위상변화 광기록 매체에 있어서, 우수한 반복 겹쳐쓰기 및 소거 내구성은, 제1 및 제2투명유전체층보다 높은 몰비의 산소를 함유하는 제3투명유전체층을 삽입하고 두께가 1 내지 10nm의 범위인 제3투명유전체층을 제조함으로써 본 발명에 따라 얻을 수 있다는 것을 상기 실시예 10-17로부터 알 수 있다.
(실시예 18)
투명기판/제1투명유전체층/기록층/제2투명유전체층/반사층/UV 경화성 보호층의 구조를 갖는 위상변화 광기록 매체를 실시예 10-14에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
그러나, 제1투명유전체층은, Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링하고 ZnS:SiO2=80:20 몰의 타겟을 사용함으로써 형성된 140nm 두께의 ZnS-SiO2의 층이었다.
얻은 위상변화 광기록 매체를 실시예 10-14에서와 동일한 방법으로 겹쳐쓰기의 반복성에 대해 평가하였다.
투명유전체층을 형성하는데 사용한 분위기를 표 8에 요약한다.
제1투명유전체층은 실시예 10-14에서 사용된 동일한 방법(굴절률 방법)으로 Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성된 ZnS-SiO2의 투명유전체층 보다 높은 몰비의 산소를 함유한 Ar 및 O2의 혼합가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 ZnS-SiO2의 층이었음을 확인하였다.
결과는 표 9에 나타낸다.
유전체층 제1 제3 제2 제4
실시예 18 Ar/O2 없음 Ar 없음
비교예 14 Ar 없음 Ar 없음
비교예 15 Ar 없음 Ar/O2 없음
비교예 16 Ar/O2 없음 Ar/O2 없음
실시예 19 Ar/H2O 없음 Ar 없음
실시예 20 Ar/CO2 없음 Ar 없음
실시예 21 Ar/CO 없음 Ar 없음
결과는 표 9에 나타낸다.
시료 결함없는 겹쳐쓰기 횟수(×10,000) 200,000회 겹쳐쓰기한 후 비트 에러율
실시예 18 20 7/106
비교예 14 9 8/105
비교예 15 6 8/105
비교예 16 7 7/105
실시예 19 15 6/106
실시예 20 15 7/106
실시예 21 14 8/106
실시예 18에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 변형된 파형은 관찰되지 않았다. 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 200,000회로 높았고, 비트 에러율은 7/106으로 낮았다.
(비교예 14)
실시예 18에서와 동일한 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 제1 및 제2투명유전체층을 Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
비교예 14에 있어서, 층의 박리 또는 균열의 형성으로 생긴 재생 신호의 변형된 파형은 관찰되지 않았지만, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 실용적으로 허용가능하나 신뢰성이 낮은 90,000회였다. 더욱이, 비트 에러율은 8/105로 높았다.
(비교예 15)
실시예 18에서와 동일한 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 제1투명유전체층은 Ar 가스 단독하에서 스퍼터링에 의해 형성하고 제2투명유전체층은 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
비교예 15에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 현저하게 변형된 파형이 관찰되었고, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 60,000회였고, 비트 에러율은 8/105로 높았다.
기록층의 유동은 제2투명유전체층과 기록층 사이의 증가된 접착으로 억제되지만, 재생 신호의 파형의 변형은, 기록층이 산화되고 제2투명유전체층과 반사층 사이의 접착이 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 제2투명유전체층으로 인해 감소되기 때문에 증가하였다.
(비교예 16)
실시예 18에서와 동일한 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 제1 및 제2투명유전체층은 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
비교예 16에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 현저하게 변형된 파형이 관찰되었고, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 70,000회였고, 비트 에러율은 7/105로 높았다.
기록층의 유동은 제1 및 제2투명유전체층과 기록층 사이의 증가된 접착으로 억제되지만, 재생 신호의 파형의 변형은, 기록층이 산화되고 제2투명유전체층과 반사층 사이의 접착이 Ar 및 O2의 혼합 가스하에서 스퍼터링에 의해 형성된 제2투명유전체층으로 인해 감소되기 때문에 증가하였다.
(실시예 19-21)
실시예 18에서와 동일한 방법을 반복하여 위상변화 광기록 매체를 제조하고 평가하는데, 단 제1투명유전체층을 Ar 및 H2O의 혼합가스하에서(실시예 19), Ar 및 CO2의 혼합가스하에서(실시예 20), 또는 Ar 및 CO의 혼합가스하에서(실시예 21) 스퍼터링에 의해 형성한 것만 제외하였다.
실시예 19-21에 있어서, 박리 또는 균열로 생긴 재생 신호의 변형된 파형은 관찰되지 않았다.
실시예 19에 있어서, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 150,000회였고, 비트 에러율은 6×106으로 낮았다.
실시예 20에 있어서, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 150,000회였고, 비트 에러율은 7×106으로 낮았다.
실시예 21에 있어서, 반복가능한 겹쳐쓰기 횟수는 140,000회였고, 비트 에러율은 8×106으로 낮았다.
기판, 제1투명유전체층, 기록층, 제2투명유전체층 및 반사층으로 이루어지는 위상변화 광기록 매체에 있어서, 우수한 반복 겹쳐쓰기 및 소거 내구성은, 제2투명유전체층 보다 높은 몰량의 산소를 함유하는 기록층과 접촉하는 제1투명유전체층을 제조함으로써 본 발명에 따라 얻을 수 있다. 한편, Ar 가스는 상기 실시예에서 사용되고, 다른 희가스는 유사한 효과를 얻기 위해 사용될 수 있다.
본 발명으로, 광조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 정보의 기입, 판독 및/또는 소거를 시행하는, 반복 겹쳐쓰기 및 소거 내구성이 우수한 위상변화 광기록 매체를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 광 조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 정보의 기입, 판독 및/또는 소거를 시행하고, 기판, 기판상의 제1투명유전체층, 제1투명유전체층상의 기록층, 기록층상의 제2투명유전체층, 및 제2투명유전체층상의 반사층으로 이루어지는 위상변화 광기록 매체에 있어서, 다음중 한가지를 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체:
    1) 상기 기록층은 기록층을 기준으로 하여 1 내지 30 원자% 양의 산소를 함유하는 재료로 제조되고;
    2) 상기 기록 매체는 상기 제1투명유전체층과 상기 기록층 사이에 제3투명유전체층을 더 포함하고, 상기 제3투명유전체층은 상기 기록층과 접촉하며 상기 제1투명유전체층에서의 산소의 원자비보다 큰 원자비의 산소를 함유하고, 상기 제3투명유전체층은 두께가 1 내지 10nm이고; 그리고
    3) 상기 기록층과 접촉하는 상기 제1투명유전체층은 상기 제2투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 함유한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기록층은 1 내지 30 원자% 양의 산소를 함유하는 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 기록층은 칼코겐 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기록층은 Ge, Sb 및 Te로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  5. 제 2 항에 있어서, 금속 황화물의 접착층이 상기 기록층과, 상기 기록층과 접촉하는 상기 제1 및 제2투명유전체층중 적어도 하나 사이에 더 삽입되는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 기록층은 3 내지 15 원자% 양의 산소를 함유하는 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기록 매체는 상기 제1유전체층과 상기 기록층 사이에 제3투명유전체층을 포함하고, 상기 제3투명유전체층은 상기 기록층과 접촉하며 상기 제1투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 함유하고, 상기 제3투명유전체층은 두께가 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 및 제3투명유전체층은 비정질인 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 및 제3투명유전체층은 12 내지 35몰%의 SiOX를 가한 ZnS로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 기록층은 칼코겐 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 기록층은 Ge, Sb 및 Te로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  12. 제 7 항에 있어서, 금속 황화물의 접착층이 상기 기록층과, 상기 기록층과 접촉하는 상기 제1 및 제2투명유전체층중 적어도 하나 사이에 더 삽입되는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기록층과 접촉하는 상기 제1투명유전체층은 상기 제2투명유전체층에서의 산소의 몰비보다 큰 몰비의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제1 및 제2투명유전체층은 비정질인 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제1 및 제2투명유전체층은 12 내지 35몰%의 SiOX를 가한 ZnS로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 기록층은 칼코겐 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 기록층은 Ge, Sb 및 Te로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  18. 제 13 항에 있어서, 금속 황화물의 접착층이 상기 기록층과, 상기 기록층과 접촉하는 상기 제1 및 제2투명유전체층중 적어도 하나 사이에 더 삽입되는 것을 특징으로 하는 위상변화 광기록 매체.
  19. 광 조사에 의한 기록층의 위상변화를 이용함으로써 정보의 기입, 판독 및/또는 소거를 시행하고, 기판을 제조하는 단계, 기판상의 제1투명유전체층을 형성하는 단계, 제1투명유전체층상의 기록층을 형성하는 단계, 기록층상의 제2투명유전체층을 형성하는 단계, 그리고 제2투명유전체층상의 반사층을 형성하는 단계로 이루어지는 위상변화 광기록 매체의 제조방법에 있어서, 다음중 한가지를 특징으로 하는 제조방법:
    1) 상기 기록층은 적어도 한 산소원자함유 가스가 포함되는 분위기하에서 시행된 스퍼터링에 의해 형성되고;
    2) 상기 방법은 상기 제1투명유전체층과 상기 기록층 사이에 제3투명유전체층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1 및 제2투명유전체층은 희가스 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 상기 제3투명유전체층은 희가스 및 적어도 한 산소원자함유 가스의 가스 혼합물로 이루어지는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 상기 제3투명유전체층은 두께가 1 내지 10nm이고; 그리고
    3) 상기 제1투명유전체층은 희가스 및 적어도 한 산소원자함유 가스의 가스 혼합물로 이루어지는 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성되고, 상기 제2투명유전체층은 희가스 분위기하에서 스퍼터링에 의해 형성된다.
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