JP2850713B2 - 光学的情報記録用媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光の照射によ
り記録層が結晶−非結晶間を可逆的に相変化することを
利用した、高速、高密度かつオーバーライト可能な光学
的情報記録用媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報量の増大にともない、高密度
でかつ高速に大量のデータの記録・再生ができる記録媒
体が求められているが、光ディスクはまさにこうした用
途に応えるものとして期待されている。光ディスクには
一度だけ記録が可能な追記型と、記録・消去が何度でも
可能な書換型がある。書換型光ディスクとしては、光磁
気効果を利用した光磁気記録媒体や、可逆的な結晶状態
の変化に伴う反射率変化を利用した相変化媒体があげら
れる。

【０００３】相変化媒体は外部磁界を必要とせず、レー
ザー光のパワーを変調するだけで記録・消去が可能であ
り、記録・再生装置を小型化できるという利点を有す
る。さらに、消去と再記録を単一レーザー光ビームで同
時に行う、いわゆる１ビームオーバーライトが可能であ
る。このような、１ビームオーバーライトが可能な相変
化媒体の記録層材料としては、カルコゲン系合金薄膜を
用いることが多い。たとえば、ＧｅＴｅＳｂ系、ＩｎＳ
ｂＴｅ系、ＧｅＳｎＴｅ系等があげられる。

【０００４】また、実際の媒体は、記録層を誘電体層で
挟んで繰り返しオーバーライトに伴う劣化を防止した
り、干渉効果を利用して反射率差（コントラスト）を改
善するのが普通である。一般に、書換型の相変化記録媒
体では、未記録・消去状態を結晶状態とし、非晶質のビ
ットを形成する。非晶ビットは記録層を融点より高い温
度まで加熱し、急冷することによって形成される。

【０００５】この場合、誘電体層は十分な過冷却状態を
得るための放熱層として働く。一方、消去（結晶化）
は、記録層の結晶化温度よりは高く融点よりは低い温度
まで記録層を加熱して行う。この場合、誘電体層は結晶
化が完了するまでの間、記録層の温度を高温に保つ蓄熱
層として働く。上述のような加熱・冷却における記録層
の溶融・体積膨張に伴う変形や、プラスチック基板への
熱的ダメージを防いだり、湿気による記録層の劣化を防
止するためにも、上記誘電体層からなる保護層は重要で
ある。

【０００６】保護層材料は、レーザー光波長において透
明であること、融点が高く耐熱性に優れること、酸化等
にたいして化学的に安定であること、適度な熱伝導率で
あること、さらには膜に形成することが容易であること
などの多岐にわたる要求を満たさねばならない。相変化
媒体の実用化のためには記録層もさることながら、この
保護層の選定、改良が極めて重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】保護層材料としては、
高融点で機械的・化学的に安定な誘電体が用いられるこ
とが多い。しかしながら、保護層が十分な耐熱性及び機
械的強度を有していないなどの原因のため、記録・消去
を繰り返すうちに、記録層、保護層、基板が変形したり
クラックが生じたり、剥離が生じたりし、記録・消去の
繰り返し回数とともに欠陥やノイズが増加するなどの問
題がある。

【０００８】保護層として優れた物性を有する膜である
か否かは、材料以外に成膜条件によるところが大きい。
例えば本発明者らは、すでに、上記誘電体保護膜として
密度７．２５ｇ／ｃｍ³以上の酸化タンタルを用いれば
繰り返し特性に優れた媒体が得られることを示した。保
護層に用いる誘電体材料としてはこのほかに、Ｓｉ，Ａ
ｌなどの酸化物・窒化物やＺｎＳ，ＺｎＯ及びこれらの
混合物が提案されている（特開昭６２−１６７０９０，
同６３−１０２０４８，同６３−２７６７２４）。

【０００９】一般にこれらの誘電体材料はスパッタリン
グ法によって成膜されるが、単独の酸化物、窒化物、硫
化物等ではいわゆるａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ効果
（J.Vac.Sci.Technol.,A7(1989),1105）により圧縮応力
を生じ易く、この傾向はスパッタリング時の不活性ガス
の圧力を低くするほど著しい。本発明者らの検討によれ
ば、低圧で成膜した誘電体膜を用いた方が、繰り返しオ
ーバーライトによる劣化が少ないことが判明したが、こ
れらの膜では圧縮応力が極めて高いためにふくれや剥離
を生じやすく、経時安定性に問題があることが多い。

【００１０】特に、上部誘電体保護層と記録層との間で
剥離が生じ易く、上部誘電体保護層の圧縮応力を軽減
し、記録層と上部誘電体保護層の接着力を改善する必要
があった。圧縮応力を軽減するためにスパッタリング中
の圧力を高くするとふくれや剥離を生じにくいものの、
機械的強度が十分でなく繰り返しオーバーライトに伴う
劣化が早い。またＺｎＳと金属酸化物の混合物からなる
膜は低圧縮応力でかつ記録層との密着性は良いため剥離
を生じにくく、その結果経時安定性に優れるという利点
がある一方、ＺｎＳの硬度が小さいことに起因して、高
圧縮応力の酸化タンタル膜等の金属酸化物膜に比べれ
ば、機械的強度が弱く、繰り返し特性に劣る。

【００１１】従って、繰り返しオーバーライト特性、お
よび経時安定性の両方に優れた誘電体保護層を得ること
は一般には互いにトレードオフの関係にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、記録層を傾斜組成（段階組成）とした
誘電体保護層で挟むことで、記録層との界面の特性と保
護層自体の機械的強度の双方を満足しうる記録媒体につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、
透明基板上に、第１の誘電体保護層、相変化型記録層、
第２の誘電体保護層、及び反射層をこの順に配してなる
光学的情報記録用媒体において、上記誘電体保護層がＺ
ｎＳと金属酸化物の混合物からなり、記録層に面する側
の金属酸化物含有量が５０ｍｏｌ％未満であり、記録層
から最もはなれた誘電体保護層面での金属酸化物含有量
が９０ｍｏｌ％以上であり、誘電体保護層における金属
酸化物含有量が５０ｍｏｌ％未満の層の厚さが５０Å未
満であり、第１誘電体保護層における金属酸化物含有量
が９０ｍｏｌ％以上の部分の膜厚が第１誘電体保護層全
体の膜厚の９０％以上であり、第２誘電体保護層におけ
る金属酸化物含有量が９０ｍｏｌ％以上の部分の膜厚が
第２誘電体保護層全体の膜厚の５０％以上であり、さら
に第１誘電体保護層における金属酸化物含有量が９０ｍ
ｏｌ％以上の部分の密度がバルク密度の８０％以上であ
ることを特徴とする光学的情報記録用媒体である。

【００１３】以下、本発明の内容について詳細に述べ
る。本発明における記録媒体の層構成は、基本的には基
板、第１誘電体保護層、記録層、第２誘電体保護層、金
属反射層、熱硬化または紫外線硬化型樹脂によるハード
コート層とからなる。ハードコート層以外の各層はいず
れもスパッタリング法や蒸着法で作成できるが、量産性
に優れるスパッタリング法を用い、一貫して真空中で成
膜するインライン装置で成膜するのが望ましい。

【００１４】また、各層の厚みは、以下に述べるような
理由のほかに、光学的な干渉効果を考慮して結晶状態と
非晶質状態の反射率差（コントラスト）を大きくするよ
うに選ばれる。基板としてはポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート等のアクリル、非晶性ポリオレフィ
ン等の透明樹脂、あるいはガラス等が挙げられる。本発
明において、特に記録層材料を限定するものではない
が、記録層としてはカルコゲン系合金薄膜を用いること
が多い。

【００１５】例えばＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、Ｇｅ
ＳｎＴｅ等の３元合金や、これらにさらにＴａ、Ｃｏ、
Ａｇ等を添加したものがあげられる。特に、ＧｅＳｂＴ
ｅ３元合金系は、結晶化速度が速く、非晶質ビットの経
時安定性に優れており、実用上十分な特性を有する。記
録層の厚みは通常１００Åから１０００Åの範囲に選ば
れる。記録層の厚みが１００Åより薄いと結晶状態と非
晶質状態との間で十分な反射率差が得られず、一方、１
０００Åを越すとクラックが生じやすくなる。

【００１６】各誘電体保護層の全体の厚みは１００Åか
ら５０００Åの範囲であることが望ましい。厚みが１０
０Å未満であると基板や記録膜の変形防止効果が不十分
であり、５０００Å以上ではクラックが発生しやすい。
第１及び第２の誘電体保護層は傾斜組成を有するＺｎＳ
と金属酸化物混合層からなる。

【００１７】金属記録層との密着性を改善するため記録
層と接する面は金属酸化物の含有量を５０％ｍｏｌ未満
とするが、その場合機械的強度が金属酸化物そのものよ
り若干劣るので、金属酸化物５０ｍｏｌ％未満の部分の
膜厚は５０Å未満が望ましく、また界面の密着性を改善
するには５０Å以上である必要はない。一方、保護層全
体としての機械的強度を維持するには、各保護層の記録
層とは接しない側は９０ｍｏｌ％以上、通常は実質的に
１００％の金属酸化物であることが望ましい。このよう
な傾斜組成を有するＺｎＳと金属酸化物混合層を形成す
るには、金属酸化物の含有量が５０％ｍｏｌ未満とした
膜をスパッタリング等で形成し、その後９０ｍｏｌ％以
上（実質的に１００％）の金属酸化物の膜をスパッタリ
ング等で形成すれば良い。

【００１８】９０ｍｏｌ％以上金属酸化物を含有する層
の膜厚は各保護層膜厚の５０％以上である。特に第１の
誘電体保護層の基板に接する側の界面は耐熱性・機械的
強度に優れ、ガラスやプラスチック基板との密着性のよ
い実質的に１００％の金属酸化物誘電体が望ましい。本
発明者らの検討によれば、第１保護層は金属反射層によ
る放熱効果が期待できないため、上部の第２誘電体保護
層より耐熱性・機械的強度に優れた誘電体が望ましいの
で、膜厚を１０００Å以上とするのが望ましく、また９
０ｍｏｌ％以上金属酸化物を含有する層の膜厚の割合を
９０％以上とする。９０ｍｏｌ％以上金属酸化物を含有
する層となる部分の金属酸化物は高密度の膜を用いるの
が望ましく、その密度はバルク密度の８０％以上であ
る。

【００１９】一方、第２誘電体保護層は第１の誘電体保
護層よりふくれを生じ易いので、特に低圧縮応力である
ものが望ましく圧縮応力としては２×１０⁹ｄｙｎ／ｃ
ｍ²未満であることが望ましい。本発明における傾斜組
成媒体は、必ずしも金属酸化物とＺｎＳとの組成比が連
続的に変化している必要はなく、ステップ上に変化して
いてもかまわない。

【００２０】例えば金属酸化物２０ｍｏｌ％の層５０Å
と金属酸化物１００％の層が１０００Å積層されていて
もかまわない。ただし、ＺｎＳ１００％と金属酸化物１
００％の２層からなる誘電体保護膜は両者の界面での密
着性に問題があるため好ましくない、しかしこの両層の
間に例えば５０／５０のＺｎＳと金属酸化物との混合物
層を介在させれば密着性の問題は解消する。

【００２１】本発明におけるＺｎＳと金属酸化物との傾
斜組成膜は例えば以下のようにして得られる。 （１）金属酸化物からなるターゲットと所望の混合組成
のターゲットを用意し、これらのターゲットを順にスパ
ッタしていくことで、ステップ状に組成変化（傾斜組
成、段階組成）した誘電体膜が得られる。

【００２２】（２）金属酸化物とＺｎＳの２個のターゲ
ット上で、基板を自公転させながらコスパッタを行うこ
とで混合誘電体膜を作製する。組成比は、各ターゲット
のＲＦ放電パワーを変化させて調整できる。９０ｍｏｌ
％以上金属酸化物を含有する層はＺｎＳの放電を止める
ことにより得られる。各層の膜厚組成は、各ターゲット
の放電電力を時間によって連続的に変化させたり、ステ
ップ状に変化させることで任意の傾斜組成が得られる。

【００２３】同様のことは、金属酸化物とＺｎＳの２個
のターゲットを用いた、電子ビーム蒸着、イオンビーム
スパッタ法でも得られる。

【００２４】

【作用】本発明により、上記傾斜組成の誘電体保護層を
用いることにより、経時安定性に優れるとともに、繰り
返しオーバーライト特性に優れた相変化媒体を提供でき
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。以
下で述べる実施例の層構成は基板／第１の誘電体保護層
／相変化型記録層／第２の誘電体保護層／反射層／ハー
ドコート層の構成である。基板としては表面にグルーブ
を設けた厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を
用いた。記録層として、Ｇｅ₁₄Ｓｂ₃₄Ｔｅ₅₂（数値は成
分割合、原子％）なる組成の３元合金をＤＣスパッタリ
ング法で成膜した。また、ハードコート層としては厚さ
４μｍの紫外線硬化型樹脂を用いた。

【００２６】実施例１ 第１の誘電体保護層として酸化タンタル（ＴａＯｘ）か
らなるターゲット用い、ＤＣ反応性スパッタにて１００
０Åの厚さに成膜した。

【００２７】次いでＴａＯｘを２０ｍｏｌ％含有するＺ
ｎＳとＴａＯｘ混合物（ＺｎＳ₈₀ＴａＯｘ₂₀）からなる
ターゲットを用い、ＲＦスパッタにより３０Åの厚みに
成膜した。上記記録層を７００Åの厚みに成膜したの
ち、第２の誘電体保護層としてまずＺｎＳ₈₀ＴａＯｘ₂₀
からなるターゲット用い、３０Åの厚さに、続いてＴａ
Ｏｘからなるターゲット用い１５００Åの厚さに成膜し
た。

【００２８】最後にＡｌ合金からなるターゲットを用い
１０００Å成膜して反射層とし、この上に上記紫外線硬
化樹脂層を設けた。これらの誘電体は高周波スパッタリ
ング（周波数１３．５６ＭＨｚ）法により作成した。酸
化タンタルのターゲットを用いた層の密度はバルク密度
の８５％であった。

【００２９】繰り返しオーバーライト特性は、線速１０
ｍ／ｓ、記録パワー１５ｍｗ、消去パワー８ｍｗとし単
一周波数（４ＭＨｚ，ｄｕｔｙ５０％）で行った。所定
回数のオーバライトを行った後Ｃ／Ｎ比を測定し、消去
パワーのみを１回照射して、キャリアレベルの減少分か
ら消去比を求めた。上記実施例の記録媒体においては初
期のＣ／Ｎ比５５ｄＢ、消去比２６ｄＢが得られる。繰
り返しオーバーライト１×１０⁶回後のＣ／Ｎ比は５０
ｄＢ、消去比は２６ｄＢであり、バースト欠陥も発生せ
ず極めて良好な繰り返し特性が得られた。また、この媒
体を８５℃、８５％相対湿度の条件下で加速テストを行
ったところ、１０００時間を経過しても、欠陥の増加は
みられず、また、Ｃ／Ｎ比、消去比、繰り返し特性にも
劣化は見られなかった。

【００３０】実施例２ 実施例１の記録層膜厚を２００Åとし、第１誘電体保護
層は実施例１と同様に成膜した。第２誘電体層はまずＺ
ｎＳ₈₀ＴａＯｘ₂₀膜を３０Å成膜したのちＴａＯｘ膜１
５０Åを成膜した。初期Ｃ／Ｎ５５ｄＢ、消去比２８ｄ
Ｂに対し、１０ ⁶回繰り返しオーバーライト後のＣ／Ｎ
は５０ｄＢ、消去比は２８ｄＢであり、バースト欠陥も
発生せず良好な特性であった。また、加速試験１０００
時間後も欠陥の増加、Ｃ／Ｎ、消去比、繰り返し特性の
劣化は見られなかった。

【００３１】実施例３ 誘電体保護層の混合物層の金属酸化物として酸化シリコ
ン（ＳｉＯｘ）を用いた他は、ＺｎＳとの組成比、各混
合層の膜厚は全く実施例１と同様の層構成とした。初期
の特性としてＣ／Ｎ比５６ｄＢ、消去比２７ｄＢが得ら
れ、１０⁶回後のＣ／Ｎ比は５０ｄＢ、消去比は２５ｄ
Ｂと良好な特性が得られた。また、加速テスト１０００
時間後にも欠陥の増加、Ｃ／Ｎ、消去比、繰り返し特性
の劣化は見られなかった。

【００３２】比較例１ 第２誘電体保護層を厚さ１５００Åの酸化タンタル膜の
みとし、他は実施例１と同じにした記録媒体を作製し
た。繰り返し特性は１０⁶回まで良好であったが、加速
テストでは、１００時間後に記録層と第２誘電体保護層
との間に剥離・ふくれを生じた。

【００３３】比較例２ 第２誘電体保護層を厚さ２００ÅのＺｎＳとＳｉＯ₂ 混
合膜（モル比８０：２０）とし、他は実施例１と同じに
した記録媒体を作製した。加速テストでは、１０００時
間後もまったく劣化が見られなかった。繰り返しオーバ
ーライトでは、初期のＣ／Ｎ比５５ｄＢが１×１０⁶ 回
後には４６ｄＢにまで低下した。

【００３４】比較例３ 第２誘電体保護層を厚さ１００ÅのＺｎＳ₈₀ＳｉＯ_{2 20}
と５０ÅのＳｉＯ₂膜とし、他は実施例３と全く同様な
層構成にしたところ、繰り返しオーバーライト後のＣ／
Ｎ比低下が著しかった。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明の層構成を用いれ
ば繰り返し特性、経時安定性に優れた相変化型情報記録
媒体が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 吉田 秀実 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−144082（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−151617（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177141（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358334（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−286434（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 7/24 534 G11B 7/24 535

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に、第１の誘電体保護層、相
   変化型記録層、第２の誘電体保護層、及び反射層をこの
   順に配してなる光学的情報記録用媒体において、 上記誘電体保護層がＺｎＳと金属酸化物の混合物からな
   り、 記録層に面する側の金属酸化物含有量が５０ｍｏｌ％未
   満であり、 記録層から最もはなれた誘電体保護層面での金属酸化物
   含有量が９０ｍｏｌ％以上であり、 誘電体保護層における金属酸化物含有量が５０ｍｏｌ％
   未満の層の厚さが５０Å未満であり、 第１誘電体保護層における金属酸化物含有量が９０ｍｏ
   ｌ％以上の部分の膜厚が第１誘電体保護層全体の膜厚の
   ９０％以上であり、 第２誘電体保護層における金属酸化物含有量が９０ｍｏ
   ｌ％以上の部分の膜厚が第２誘電体保護層全体の膜厚の
   ５０％以上であり、 さらに第１誘電体保護層における金属酸化物含有量が９
   ０ｍｏｌ％以上の部分の密度がバルク密度の８０％以上
   である ことを特徴とする光学的情報記録用媒体。
2. 【請求項２】 誘電体保護層の各層が、金属酸化物含有
   量が５０ｍｏｌ％未満の部分の膜厚が５０Å未満であ
   り、金属酸化物含有量が９０ｍｏｌ％以上の部分の膜厚
   が１００Å以上である請求項１に記載の光学的情報記録
   用媒体。
3. 【請求項３】 金属酸化物が酸化タンタルである請求項
   １又は２に記載の光学的情報記録用媒体。