JP3692776B2 - 光学的情報記録用媒体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光などの光ビームの照射により、高速かつ高密度に情報を記録、消去、再生可能な光学的情報記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報量の拡大、記録・再生の高密度・高速化の要求に応える記録媒体として、レーザー光線を利用して記録を行う光記録媒体が開発されている。光記録媒体には、一度だけ記録が可能な追記型と、記録消去が何度でも可能な書き換え型がある。書き換え型媒体としては、光磁気効果を利用した光磁気ディスクなどの光磁気記録媒体や、可逆的な結晶状態の変化を利用した相変化ディスクなどの相変化型媒体があげられる。
相変化型媒体は、外部磁界を必要とせず、レーザー光のパワーを変化させるだけで、記録・消去が可能である。さらに、消去と再記録を単一ビームで同時に行う１ビームオーバーライトが可能であるという利点を有する。また、不可逆な相変化、とくに、非晶質を結晶化させることでライトワンス型も実現できる。
【０００３】
１ビームオーバーライト可能な相変化型記録方式では、記録膜を非晶質化させることによって記録ビットを形成し、結晶化させることによって消去を行う場合が一般的である。このような相変化型記録方式に用いられる記録層の材料としてはカルコゲン系合金薄膜を用いることが多い。例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系合金薄膜等があげられる。また、書き換え型とほとんど同じ材料や層構成により、追記型の相変化型媒体も実現できる。この場合、可逆性が無いという点でより長期にわたって情報を記録・保存でき、原理的にはほぼ半永久的な保存が可能である。追記型として相変化型媒体を用いた場合、孔あけ型と異なりビット周辺にリムと呼ばれる盛り上がりが生じないため信号品質に優れ、また、記録層の上部に空隙が不要なためエアーサンドイッチ構造にする必要がないという利点がある。
【０００４】
相変化型媒体には、結晶と非晶質とで記録するもの、異なる結晶状態により記録するもの等があるが、通常用いられる書き換え型の相変化型媒体では、相異なる結晶状態を実現するために、２つの異なるレーザー光パワーを用いる。この方式を、非晶質状態を記録マークとし、結晶状態を消去・初期状態とする場合を例にとって説明する。
【０００５】
結晶化は記録層の結晶化温度より十分高く、融点よりは低い温度まで記録層を加熱することによってなされる。この場合、結晶化が十分なされる程度に冷却速度が遅くなるように、記録層を誘電体からなる保護層ではさんだり、ビームの移動方向に長い楕円形ビームを用いたりする。
一方、非晶質化は記録層を融点より高い温度まで加熱し、急冷することによって行う。この場合、上記保護層は十分な冷却速度（過冷却速度）を得るための放熱層としての機能も有する。
【０００６】
従って、保護層の材質は、レーザー光に対して光学的に透明であること、融点・軟化点・分解温度が高いこと、形成が容易であること、適度な熱伝導性を有するなどの観点から選定される。
さらに、上述のような、加熱・冷却過程における記録層の溶融・相変化に伴う体積変化による変形や、プラスチック基板への熱的ダメージを防いだり、湿気による記録層の劣化を防止するためにも、保護層は重要である。
【０００７】
このように、化学的に安定で、十分な耐熱性と機械的強度とを有する保護層として、さまざまな検討がされてきた。中でも、金属の酸化物や窒化物等の誘電体は上記の点で保護層として適しており、一般的に使用されている。
しかしながら、これらの誘電体からなる保護層とプラスチック基板とは熱膨張率や弾性的性質が大きく異なるため、記録・消去を繰り返すうちに、基板からはがれてピンホールやクラックを生じる原因となるという問題がある。また、プラスチック基板は、湿度によって反りを生じやすいが、これによっても保護層と基板との間に剥がれが生じることがある。
【０００８】
一方、新規な誘電体保護層として、ＺｎＳを主成分とし、ＳｉＯ2 やＹ2 Ｏ3 等を混入させたものが提案されている。これらの複合化合物は純粋な酸化物あるいは窒化物の誘電体に比べ、記録層としてよく使われるＧｅＴｅＳｂ等のカルコゲナイド系合金薄膜に対する密着性に優れている。このため繰り返しオーバーライトに対する耐久性に加え、加速試験における膜剥離が少なく相変化媒体の信頼性をいっそう向上させている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記のような、カルコゲナイド系元素を含む化合物であるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｄＳ等に酸化物、窒化物、弗化物、炭化物等を混合させた複合膜からなる保護層については数多くの提案がされている。しかし、これらの膜は比較的硬度が低く（ヌープ硬度２００程度）、繰り返しのオーバーライトに伴い、塑性変形による微視的な変形が蓄積し、その結果実質的に光学的膜厚が変化して反射率が低下したりノイズが増加するという問題があった。さらに上記複合膜において、一部の先行技術文献に於いて最適な組成範囲が記載されているのみであり、その組成の混合物を用いても、必ずしも元の純粋な化合物単体からなる保護層よりすぐれた特性が得られる訳ではなかった。これは、上記複合物の物性がそれを構成する化合物それぞれとは異なるため、製造法その他による物性変化が予測不可能であったためと考えられる。
【００１０】
例えば、上記複合膜からなる保護層を形成するにあたりスパッタ法が広く用いられているが、複合化合物ターゲットを用いる場合と、個々の化合物ターゲットを用いて同時スパッタする場合とで得られる複合化合物保護膜の物性は異なってくることがある。また、同一の製造法でも、スパッタ時の圧力等により、物性が変化することもある。
こうした、保護膜の物性のばらつきの存在するなかで、いかに光学的情報記録用媒体に適した複合化合物保護膜を見い出し、媒体の信頼性を改善するかが課題であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、ＺｎＳ等の結晶性のカルコゲン化化合物は、VIｂ族カルコゲン元素やＶｂ族元素を通常主として含有する記録層と密着性がよいので、剥離や物質移動による膜厚変化を起こしにくいという特性を有すると共に、酸化物の共有結合やフッ化物のイオン結合よりも柔軟性があるため、光照射による局所的且つ急激な熱ストレスを微視的な塑性変形によって吸収することによってバースと欠陥の成長を抑制できるという特性も有する。しかしながら、このようなカルコゲン化化合物単独の使用では、結晶粒界におけるクラック進展に対しては十分ではないことが明らかとなった。また、ＺｎＳとＺｎＯとの複合膜、ＺｎＳと希土類酸化物との複合膜、ＺｎＳと希土類硫化物との複合物等の２種の化合物の複合膜も知られているが、それらを混合した場合にどうなるかは、複合膜の物性が個々の化合物の物性とは異なることが多いことから、明らかではない。
【００１２】
本発明は、上記問題点を改善するためになされたものであり、特定の３種以上の化合物を組み合わせたことにより、データ保存安定性にすぐれ、多数の繰り返し記録・再生が可能な媒体を生産性よく製造可能としたものである。
本発明の要旨は、基板の上方に少なくとも記録層と保護層とを有してなり、光ビームを照射して記録層を加熱して記録を行う媒体であって、該保護層が、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的情報記録用媒体は、基板の上方に少なくとも記録層と保護層とを有してなり、光ビームを照射し記録層を加熱して記録を行う媒体である。
記録層の種類により加熱温度は異なり、光磁気記録層であれば一般にキュリー点、相変化記録層の場合は相変化を起こす温度まで、例えば融点近傍まで加熱する。
【００１４】
保護層は、記録層を外環境から保護するほか、光学的、熱的に多くの役割を担っており、記録層の片側あるいは両側、好ましくは両側（即ち、記録層の上下それぞれ）に設けられる。その材料は、優れた光学特性、適度な熱伝導性、化学的安定性のほか、高温域での十分な耐熱性および機械的強度を備える必要がある。相変化媒体においては、一般に加熱温度が高いため、特に高温域での耐熱性および機械的強度が重要である。本発明の媒体は、記録層と保護層とをそれぞれ一層以上有することができ、またその他の層を有することもできる。
【００１５】
以下、本発明に好適に用いることができる相変化媒体の構造の一例について説明する。相変化媒体は、通常基板と基板の上方に設けた相変化型記録層と、該記録層の少なくとも片方の面に設けた保護層とからなる。好ましくは、図１に示すように、基板／下部保護層／記録層／上部保護層／反射層の構成を有し、その上をさらに好ましくは紫外線硬化性もしくは熱硬化性の樹脂で被覆（保護コート層）された層構成を用いる。図１において、基板１には、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリオレフィン系などの透明樹脂、あるいはガラスを用いることができる。なかでも、透明樹脂、殊にポリカーボネート樹脂はＣＤにおいて最も広く用いられている実績もあり、安価でもあるので最も好ましい。また、基板に接して保護層を設ける場合、保護層の剥離の抑制の面でも好ましい。
【００１６】
図１において、記録層３は相変化型の記録層であり、その厚みは一般的には１０ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。記録層の厚みが１０ｎｍより薄いと十分なコントラストが得られ難く、また結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での記録消去が困難となりやすい。一方１００ｎｍを越すとやはり光学的なコントラストが得にくくなり、また、クラックが生じやすくなる。さらに、ＣＤと互換性をとれるほど大きな記録前後の反射率差すなわちコントラストを得るためには、実際上１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満では反射率が低くなりすぎ、３０ｎｍより厚いとコントラストが取りにくくなりかつ熱容量が大きくなり記録感度が悪くなる傾向がある。
【００１７】
記録層３としては、ＧｅやＳｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を含む各種の金属の単体や合金が用いられる。その中でも、好ましくはＧｅＳｂＴｅやＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅといった化合物が選ばれる。より好ましくは｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金、および該３元合金に１０原子％以下のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種を含む合金薄膜があげられる。また、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶点近傍のＳｂＴｅ合金を主成分とし、２０原子％程度以下の元素Ｍを含む、ＭＳｂＴｅ（但し、Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種）合金も、高速でのオーバーライトが可能な材料であり好ましい。
【００１８】
ＣＤ線速の少なくとも２倍速（２．４〜２．８ｍ／ｓ）から８倍速（９．６ｍ／ｓ〜１１．２ｍ／ｓ）の範囲で、良好なオーバーライト可能な相変化媒体の記録層について説明する。記録層組成は、使用する最大高速で十分消去できるほど結晶化速度が速いのが好ましい。上記｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）をベースとする合金記録層では、Ｓｂ2 Ｔｅ3 −ＧｅＴｅを結んだ線上からはずれると結晶化速度が遅くなるので、この線上の組成でかつ、Ｇｅ2 Ｓｂ2 Ｔｅ5 金属間化合物組成近傍とすることで、１０ｍ／ｓ以上でもオーバーライト可能な媒体が得られる。一方、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶点近傍の合金薄膜では、線速依存性は主成分であるＳｂとＴｅによって決まり、Ｓｂ／Ｔｅ比が大きいほど結晶化速度が速くなる傾向がある。すなわち、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶点組成を基本として、Ｓｂ／Ｔｅ比により線速依存性が左右される。そのために、上記記録層の組成はＭW （Ｓｂz Ｔｅ1-z ）1-w （０≦ｗ≦０．２、０．６≦ｚ≦０．８、Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種）とするのが好ましい。
【００１９】
反射層５の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌおよびそれらの合金等が使用されるが、放熱効果が高い熱伝導率が高い物質が望ましい。膜厚としては、放熱効果を高めるため、５０ｎｍ以上の膜厚が望ましいが、生産コストの点から１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の記録媒体は、成膜後の状態は通常非晶質である。そこで通常、作成された記録層全面を結晶化して、初期化された状態（未記録状態）とする。そして、初期化された記録層を局所的に融点以上に加熱し、保護層を介した急冷により再凝固させ非晶質である記録ビットを形成する。消去は、記録層を結晶化温度以上融点直下、場合によっては融点直上まで加熱して再結晶化せしめることで達成する。融点以下の加熱では固相での再結晶化であり、融点直上まで加熱した場合は、非晶質形成のための臨界冷却速度を超えないよう徐冷して再結晶化せしめる。徐冷は照射レーザー光のパターンを制御することで実現できる。
【００２０】
初期化は、フラッシュランプアニールもしくは１００μｍ程度に集光したレーザー光で瞬間的に、記録層を結晶化温度以上に加熱することで達成される。初期化に要する時間を短縮し、確実に１回の光ビームの照射で初期化するための一つの方法として溶融初期化が有効である。上記のような層構成の場合、溶融したからといって記録媒体がただちに破壊されるものではない。例えば、直径１０〜数百μｍ程度に集束した光ビーム（ガスレーザーもしくは半導体レーザー）あるいは長軸５０−数百μｍ、短軸１−１０μｍ程度の楕円状に集光した光ビームを用いて局所的に加熱し、ビーム中心部に限定して溶融させる。この時、ビーム周辺部も同時に加熱されるため、溶融部が余熱されるため冷却速度が遅くなり、良好な再結晶化が行われる。この方法を用いれば、例えば、従来の固相結晶化に対して１０分の１に初期化時間を短縮でき、生産性が大幅に短縮できるとともに、オーバーライト後の消去時における結晶性の変化を防止できる。
記録時の高温による変形を防止するため、記録層と基板とに接して下部保護層２が設けられ、記録層の反対側にはこれに接して上部保護層４が設けられることが一般的である。保護層の材料としては、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。
【００２１】
本発明の特徴の１つは、保護層の材料として前記特定の３種類以上の誘電体化合物を混合した複合化合物を用いる点にある。保護層を複数設ける場合、その少なくとも１つの層に前記特定の３種の化合物を含有させればよいが、特に記録層の両側に保護層を設けた場合、その両方が上記３種の化合物を有するのが発明の効果が顕著であり好ましい。記録層は通常数百℃から１０００℃程度まで繰り返し加熱されることから、この３種の化合物はその融点もしくは分解点が１０００℃以上であるのが好ましい。また、記録再生に使用するレーザー光波長（通常８００−４００ｎｍ程度）に対して実質的に透明であるのが好ましい。なお、当然のことながら、８００−４００ｎｍすべてに対して透明である必要ではなく、そのなかで使用するレーザー光に対して透明であればよい。実質的に透明であるとは、その波長に対する複素屈折率の虚数部分である吸収係数が概ね０．５未満であることを要する。
【００２２】
使用するカルコゲン化化合物としては、具体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ等のカルコゲン化亜鉛、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII−Ｖ族化合物、Ｌａ2 Ｓ3 、Ｃｅ2 Ｓ3 等の希土類硫化物、ＴａＳ2 、ＭｇＳ、ＣａＳ等があげられる。これらは単独では結晶性の薄膜となる。カルコゲン化亜鉛は化学的にも安定で、その中でも特にＺｎＳは毒性も低く最も好ましい。しかもＺｎＳはスパッタリングを行う際のスパッタリングレートが非常に高い物質である。誘電体ターゲットにＺｎＳを含有させると、させる前の物質に比べて成膜レートが向上する。
【００２３】
また、本発明では酸化亜鉛も使用する。酸化亜鉛ＺｎＯは安定性に優れ、成膜レートを向上させるのに役立つ。なお、酸化亜鉛は、上記カルコゲン化合物とは区別される。
さらにまた、希土類酸化物も使用する。希土類酸化物としては、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＰｒＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、ＧｄＯ2 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 等が用いられる。その中でも、好ましくはＣｅＯ2 、ＨｆＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等があげられる。このうち、ＣｅＯ2 のＣｕｂｉｃ構造とＺｎＳのＣｕｂｉｃ構造とはＸ線回拆において全く同じ位置に結晶ピークが現れる。この２者を組み合わせた複合誘電体は膜質が極めてなめらかになる。媒体とした際にも、繰り返しオーバーライト特性が極めてよく、ノイズが生じにくい。ここに更にＺｎＯを存在させることで成膜時のスパッタリングレートがさらに向上する。このように、３種類を複合化させることで単品では実現することができなかった極めて良好なディスク特性と高成膜レートを達成でき、生産性に優れた複合誘電体となり得たのである。
複合誘電体膜にはこの３種類の他に更に含有する物質が存在することもあり得る。また、カルコゲン化化合物、希土類酸化物はそれぞれ複数種を用いることもできる。
【００２４】
このような保護層を用いることにより、データ保存安定性に優れた、多数繰り返し記録・消去が行える書換型媒体の実用に大いに貢献することが可能となる。保護層の組成範囲としては、ターゲットの粉体仕込み時および成形されたターゲットの時点でのカルコゲン化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛のモル比をそれぞれａ、ｂおよびｃとするとき、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．４（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることが望ましい。より好ましくはＺｎＯを１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満とする。
【００２５】
ＺｎＳが少なすぎる場合には記録層材料との密着性に問題が生じるため望ましくなく、多すぎる場合には膜が柔らかくなりすぎるため、物質移動を押さえきれない。また、酸化物が多すぎる場合には膜にクラックが入り易くなることがあるため適量の範囲が必要となる。特に、ＺｎＯの添加量には注意を要する。
保護層の膜厚としては、一般的には０．１−５００ｎｍ程度があるのが、下部保護層としては５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。薄すぎる場合には、記録時の熱による基板変形が押さえきれなくなる問題があり、厚過ぎる場合には、膜にクラックが入りやすくなる問題があることおよび製造時に成膜時間がかかりすぎることから、現実的でない。上部保護層に使用する場合には０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，第２７８巻（１９９６年）、７４−８１ページ）。混合物誘電体薄膜を用いる場合には、バルク密度として下式の理論密度を用いる。各成分ｉのモル濃度をｍi 、単独のバルク密度をρi としたとき、
【００２７】
【数１】
ρ＝Σｍi ρi （１）
【００２８】
なお、以上においては、図１に記載されたような層構成の相変化型光学的情報記録用媒体を中心に説明を行ってきたが、基板や記録層、反射層、保護層等の組成について、他の層構成の場合にも適用可能である。また、本発明の媒体の層構成は図１に記載されたようなものに限定されるものではなく、さらに別の層構成を採用したり、さらに別の層を各層の間や最外層に設けることも可能である。本発明の媒体を相変化型媒体とする場合、図１のように、基板上に、下保護層、記録層、相変化記録層、上保護層および反射層を順次接する状態で積層した構成をするのが好ましい。また、記録層としては、相変化型以外の、例えば光磁気型の記録層とすることも可能である。
【００２９】
本発明の媒体は、基板の上方に設けられる保護層および記録層、必要に応じて反射層等の他の層をスパッタリングによって積層することで製造することができる。この場合、それぞれの原料に当たるターゲットを同一の真空チャンバー内に設置したインライン装置にて各層を形成する方法が、各層間の酸化や汚染を防止する点で好ましい。本発明で規定する保護層を形成するためのターゲットとしては、上記３種の化合物それぞれからなる複数のターゲットを使用することも可能であるが、保護層を構成する複数の化合物を含有する複合化合物からなるターゲットを使用する方法が、組成の制御の面で好ましい。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＺｎＳ：ＺｎＯ：ＣｅＯ2 ＝５０：５：４５のｍｏｌ比で混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護層用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００３１】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波（１３．５６ＭＨｚ）スパッタリングにより成膜した。成膜レートは７７Å／ｍｉｎであった。膜密度は４．９ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の８２％であった。ＪＩＳヌープ硬度は６１４であり、膜応力は引っ張りで２．７８Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍに対して２．２−０ｉ、６５０ｎｍに対して２．２−０．０５ｉであった。
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．７Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５ｕｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
【００３２】
このディスクを波長８１０ｎｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、波長７８０ｎｍ条件で記録パワー１３ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰り返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。その結果、１０万回オーバーライトしてもノイズの上昇はみられなかった。
このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性が変化しなかった。
【００３３】
実施例２
ＺｎＳ：ＣｅＯ2 ：ＺｎＯ＝４５：４５：１０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００３４】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。成膜レートは７３Å／ｍｉｎであった。膜密度は５．４ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の８８％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は５１６であり、膜応力は引っ張り応力で１．９０Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．３−０ｉであった。
【００３５】
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
このディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１３．０ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰り返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。１０5 回以後も再生信号に劣化はみられなかった。
【００３６】
比較例１
保護層の組成をＺｎＳとＳｉＯ2 の複合化合物としたこと以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造・評価した。
即ち、ＺｎＳ：ＳｉＯ2 ＝８０：２０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１２００℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
【００３７】
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１６０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００３８】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。膜密度は３．５ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の９４％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は２８０であり、膜応力は引っ張り応力で１．１Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍに対して２．１−０ｉであった。なお、複合ターゲットとスパッタ膜との組成比はほぼ一致していた。
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
【００３９】
このディスクを波長８１０ｎｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１４．５ｍＷ、ベースパワー７．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎおよび消去比の測定を行ったところ、１０4 回以後再生信号振幅が減少してしまった。また、１０回程度のオーバーライトでノイズ上昇によるＣＮ比の低下が始まった。ＣＮ比の低下自体は３ｄＢ未満であったが、局所的なバースト欠陥が多数発生した。
【００４０】
比較例２
保護層の組成をＺｎＳとＺｎＯの複合化合物としたこと以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造・評価した。
即ち、ＺｎＳ：ＺｎＯ＝５０：５０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１２００℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００４１】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。膜密度は４．５ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の９４％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は５３４であり、膜応力は引っ張り応力で２．２Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．２−０ｉであった。
【００４２】
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
このディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った時点で、膜にクラックが発生し、目視にて観察が可能な大きなヒビが膜に入った。たとえ、これが初期化方法の改善により克服できたとしても、繰り返しオーバーライトによるクラックの発生、経時変化による剥離は避けられないと考えられる。
【００４３】
比較例３
保護層の組成をＺｎＳとＣｅＯ2 との複合化合物とした以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造・評価した。
即ち、ＺｎＳ：ＣｅＯ2 ＝５０：５０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００４４】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。成膜レートは６７Å／ｍｉｎと低かった。膜密度は５．６ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の９３％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は６４５であり、膜応力は引っ張り応力で８．６５Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．３−０ｉであった。
【００４５】
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
このディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１４．０ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。１０5 回以後も再生信号に劣化はみられなかった。しかしながら、上記のように成膜レートは小さく、生産性が悪いことが判る。なお、数値的には形式上小さな成膜レートのちがいがあっても、保護膜の厚さが１００ｎｍ（＝１０００Å）程度であり、多量の媒体を生産するので、その差はトータルでは極めて大きくなる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の光学的情報記録用媒体は、データ保存安定性に優れ、多数の繰り返し記録・消去を行うことができる。また、本発明の情報記録媒体は高いレートで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学的情報記録用媒体の一例の模式的断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部保護層
３ 相変化記録層
４ 上部保護層
５ 反射層
６ 保護コート層
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光などの光ビームの照射により、高速かつ高密度に情報を記録、消去、再生可能な光学的情報記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報量の拡大、記録・再生の高密度・高速化の要求に応える記録媒体として、レーザー光線を利用して記録を行う光記録媒体が開発されている。光記録媒体には、一度だけ記録が可能な追記型と、記録消去が何度でも可能な書き換え型がある。書き換え型媒体としては、光磁気効果を利用した光磁気ディスクなどの光磁気記録媒体や、可逆的な結晶状態の変化を利用した相変化ディスクなどの相変化型媒体があげられる。
相変化型媒体は、外部磁界を必要とせず、レーザー光のパワーを変化させるだけで、記録・消去が可能である。さらに、消去と再記録を単一ビームで同時に行う１ビームオーバーライトが可能であるという利点を有する。また、不可逆な相変化、とくに、非晶質を結晶化させることでライトワンス型も実現できる。
【０００３】
１ビームオーバーライト可能な相変化型記録方式では、記録膜を非晶質化させることによって記録ビットを形成し、結晶化させることによって消去を行う場合が一般的である。このような相変化型記録方式に用いられる記録層の材料としてはカルコゲン系合金薄膜を用いることが多い。例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系合金薄膜等があげられる。また、書き換え型とほとんど同じ材料や層構成により、追記型の相変化型媒体も実現できる。この場合、可逆性が無いという点でより長期にわたって情報を記録・保存でき、原理的にはほぼ半永久的な保存が可能である。追記型として相変化型媒体を用いた場合、孔あけ型と異なりビット周辺にリムと呼ばれる盛り上がりが生じないため信号品質に優れ、また、記録層の上部に空隙が不要なためエアーサンドイッチ構造にする必要がないという利点がある。
【０００４】
相変化型媒体には、結晶と非晶質とで記録するもの、異なる結晶状態により記録するもの等があるが、通常用いられる書き換え型の相変化型媒体では、相異なる結晶状態を実現するために、２つの異なるレーザー光パワーを用いる。この方式を、非晶質状態を記録マークとし、結晶状態を消去・初期状態とする場合を例にとって説明する。
【０００５】
結晶化は記録層の結晶化温度より十分高く、融点よりは低い温度まで記録層を加熱することによってなされる。この場合、結晶化が十分なされる程度に冷却速度が遅くなるように、記録層を誘電体からなる保護層ではさんだり、ビームの移動方向に長い楕円形ビームを用いたりする。
一方、非晶質化は記録層を融点より高い温度まで加熱し、急冷することによって行う。この場合、上記保護層は十分な冷却速度（過冷却速度）を得るための放熱層としての機能も有する。
【０００６】
従って、保護層の材質は、レーザー光に対して光学的に透明であること、融点・軟化点・分解温度が高いこと、形成が容易であること、適度な熱伝導性を有するなどの観点から選定される。
さらに、上述のような、加熱・冷却過程における記録層の溶融・相変化に伴う体積変化による変形や、プラスチック基板への熱的ダメージを防いだり、湿気による記録層の劣化を防止するためにも、保護層は重要である。
【０００７】
このように、化学的に安定で、十分な耐熱性と機械的強度とを有する保護層として、さまざまな検討がされてきた。中でも、金属の酸化物や窒化物等の誘電体は上記の点で保護層として適しており、一般的に使用されている。
しかしながら、これらの誘電体からなる保護層とプラスチック基板とは熱膨張率や弾性的性質が大きく異なるため、記録・消去を繰り返すうちに、基板からはがれてピンホールやクラックを生じる原因となるという問題がある。また、プラスチック基板は、湿度によって反りを生じやすいが、これによっても保護層と基板との間に剥がれが生じることがある。
【０００８】
一方、新規な誘電体保護層として、ＺｎＳを主成分とし、ＳｉＯ2 やＹ2 Ｏ3 等を混入させたものが提案されている。これらの複合化合物は純粋な酸化物あるいは窒化物の誘電体に比べ、記録層としてよく使われるＧｅＴｅＳｂ等のカルコゲナイド系合金薄膜に対する密着性に優れている。このため繰り返しオーバーライトに対する耐久性に加え、加速試験における膜剥離が少なく相変化媒体の信頼性をいっそう向上させている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記のような、カルコゲナイド系元素を含む化合物であるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｄＳ等に酸化物、窒化物、弗化物、炭化物等を混合させた複合膜からなる保護層については数多くの提案がされている。しかし、これらの膜は比較的硬度が低く（ヌープ硬度２００程度）、繰り返しのオーバーライトに伴い、塑性変形による微視的な変形が蓄積し、その結果実質的に光学的膜厚が変化して反射率が低下したりノイズが増加するという問題があった。さらに上記複合膜において、一部の先行技術文献に於いて最適な組成範囲が記載されているのみであり、その組成の混合物を用いても、必ずしも元の純粋な化合物単体からなる保護層よりすぐれた特性が得られる訳ではなかった。これは、上記複合物の物性がそれを構成する化合物それぞれとは異なるため、製造法その他による物性変化が予測不可能であったためと考えられる。
【００１０】
例えば、上記複合膜からなる保護層を形成するにあたりスパッタ法が広く用いられているが、複合化合物ターゲットを用いる場合と、個々の化合物ターゲットを用いて同時スパッタする場合とで得られる複合化合物保護膜の物性は異なってくることがある。また、同一の製造法でも、スパッタ時の圧力等により、物性が変化することもある。
こうした、保護膜の物性のばらつきの存在するなかで、いかに光学的情報記録用媒体に適した複合化合物保護膜を見い出し、媒体の信頼性を改善するかが課題であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、ＺｎＳ等の結晶性のカルコゲン化化合物は、VIｂ族カルコゲン元素やＶｂ族元素を通常主として含有する記録層と密着性がよいので、剥離や物質移動による膜厚変化を起こしにくいという特性を有すると共に、酸化物の共有結合やフッ化物のイオン結合よりも柔軟性があるため、光照射による局所的且つ急激な熱ストレスを微視的な塑性変形によって吸収することによってバースと欠陥の成長を抑制できるという特性も有する。しかしながら、このようなカルコゲン化化合物単独の使用では、結晶粒界におけるクラック進展に対しては十分ではないことが明らかとなった。また、ＺｎＳとＺｎＯとの複合膜、ＺｎＳと希土類酸化物との複合膜、ＺｎＳと希土類硫化物との複合物等の２種の化合物の複合膜も知られているが、それらを混合した場合にどうなるかは、複合膜の物性が個々の化合物の物性とは異なることが多いことから、明らかではない。
【００１２】
本発明は、上記問題点を改善するためになされたものであり、特定の３種以上の化合物を組み合わせたことにより、データ保存安定性にすぐれ、多数の繰り返し記録・再生が可能な媒体を生産性よく製造可能としたものである。
本発明の要旨は、基板の上方に少なくとも記録層と保護層とを有してなり、光ビームを照射して記録層を加熱して記録を行う媒体であって、該保護層が、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的情報記録用媒体は、基板の上方に少なくとも記録層と保護層とを有してなり、光ビームを照射し記録層を加熱して記録を行う媒体である。
記録層の種類により加熱温度は異なり、光磁気記録層であれば一般にキュリー点、相変化記録層の場合は相変化を起こす温度まで、例えば融点近傍まで加熱する。
【００１４】
保護層は、記録層を外環境から保護するほか、光学的、熱的に多くの役割を担っており、記録層の片側あるいは両側、好ましくは両側（即ち、記録層の上下それぞれ）に設けられる。その材料は、優れた光学特性、適度な熱伝導性、化学的安定性のほか、高温域での十分な耐熱性および機械的強度を備える必要がある。相変化媒体においては、一般に加熱温度が高いため、特に高温域での耐熱性および機械的強度が重要である。本発明の媒体は、記録層と保護層とをそれぞれ一層以上有することができ、またその他の層を有することもできる。
【００１５】
以下、本発明に好適に用いることができる相変化媒体の構造の一例について説明する。相変化媒体は、通常基板と基板の上方に設けた相変化型記録層と、該記録層の少なくとも片方の面に設けた保護層とからなる。好ましくは、図１に示すように、基板／下部保護層／記録層／上部保護層／反射層の構成を有し、その上をさらに好ましくは紫外線硬化性もしくは熱硬化性の樹脂で被覆（保護コート層）された層構成を用いる。図１において、基板１には、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリオレフィン系などの透明樹脂、あるいはガラスを用いることができる。なかでも、透明樹脂、殊にポリカーボネート樹脂はＣＤにおいて最も広く用いられている実績もあり、安価でもあるので最も好ましい。また、基板に接して保護層を設ける場合、保護層の剥離の抑制の面でも好ましい。
【００１６】
図１において、記録層３は相変化型の記録層であり、その厚みは一般的には１０ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。記録層の厚みが１０ｎｍより薄いと十分なコントラストが得られ難く、また結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での記録消去が困難となりやすい。一方１００ｎｍを越すとやはり光学的なコントラストが得にくくなり、また、クラックが生じやすくなる。さらに、ＣＤと互換性をとれるほど大きな記録前後の反射率差すなわちコントラストを得るためには、実際上１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満では反射率が低くなりすぎ、３０ｎｍより厚いとコントラストが取りにくくなりかつ熱容量が大きくなり記録感度が悪くなる傾向がある。
【００１７】
記録層３としては、ＧｅやＳｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を含む各種の金属の単体や合金が用いられる。その中でも、好ましくはＧｅＳｂＴｅやＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅといった化合物が選ばれる。より好ましくは｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金、および該３元合金に１０原子％以下のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種を含む合金薄膜があげられる。また、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶点近傍のＳｂＴｅ合金を主成分とし、２０原子％程度以下の元素Ｍを含む、ＭＳｂＴｅ（但し、Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種）合金も、高速でのオーバーライトが可能な材料であり好ましい。
【００１８】
ＣＤ線速の少なくとも２倍速（２．４〜２．８ｍ／ｓ）から８倍速（９．６ｍ／ｓ〜１１．２ｍ／ｓ）の範囲で、良好なオーバーライト可能な相変化媒体の記録層について説明する。記録層組成は、使用する最大高速で十分消去できるほど結晶化速度が速いのが好ましい。上記｛（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy （０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）をベースとする合金記録層では、Ｓｂ2 Ｔｅ3 −ＧｅＴｅを結んだ線上からはずれると結晶化速度が遅くなるので、この線上の組成でかつ、Ｇｅ2 Ｓｂ2 Ｔｅ5 金属間化合物組成近傍とすることで、１０ｍ／ｓ以上でもオーバーライト可能な媒体が得られる。一方、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶点近傍の合金薄膜では、線速依存性は主成分であるＳｂとＴｅによって決まり、Ｓｂ／Ｔｅ比が大きいほど結晶化速度が速くなる傾向がある。すなわち、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶点組成を基本として、Ｓｂ／Ｔｅ比により線速依存性が左右される。そのために、上記記録層の組成はＭW （Ｓｂz Ｔｅ1-z ）1-w （０≦ｗ≦０．２、０．６≦ｚ≦０．８、Ｍ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのうち少なくとも１種）とするのが好ましい。
【００１９】
反射層５の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌおよびそれらの合金等が使用されるが、放熱効果が高い熱伝導率が高い物質が望ましい。膜厚としては、放熱効果を高めるため、５０ｎｍ以上の膜厚が望ましいが、生産コストの点から１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の記録媒体は、成膜後の状態は通常非晶質である。そこで通常、作成された記録層全面を結晶化して、初期化された状態（未記録状態）とする。そして、初期化された記録層を局所的に融点以上に加熱し、保護層を介した急冷により再凝固させ非晶質である記録ビットを形成する。消去は、記録層を結晶化温度以上融点直下、場合によっては融点直上まで加熱して再結晶化せしめることで達成する。融点以下の加熱では固相での再結晶化であり、融点直上まで加熱した場合は、非晶質形成のための臨界冷却速度を超えないよう徐冷して再結晶化せしめる。徐冷は照射レーザー光のパターンを制御することで実現できる。
【００２０】
初期化は、フラッシュランプアニールもしくは１００μｍ程度に集光したレーザー光で瞬間的に、記録層を結晶化温度以上に加熱することで達成される。初期化に要する時間を短縮し、確実に１回の光ビームの照射で初期化するための一つの方法として溶融初期化が有効である。上記のような層構成の場合、溶融したからといって記録媒体がただちに破壊されるものではない。例えば、直径１０〜数百μｍ程度に集束した光ビーム（ガスレーザーもしくは半導体レーザー）あるいは長軸５０−数百μｍ、短軸１−１０μｍ程度の楕円状に集光した光ビームを用いて局所的に加熱し、ビーム中心部に限定して溶融させる。この時、ビーム周辺部も同時に加熱されるため、溶融部が余熱されるため冷却速度が遅くなり、良好な再結晶化が行われる。この方法を用いれば、例えば、従来の固相結晶化に対して１０分の１に初期化時間を短縮でき、生産性が大幅に短縮できるとともに、オーバーライト後の消去時における結晶性の変化を防止できる。
記録時の高温による変形を防止するため、記録層と基板とに接して下部保護層２が設けられ、記録層の反対側にはこれに接して上部保護層４が設けられることが一般的である。保護層の材料としては、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。
【００２１】
本発明の特徴の１つは、保護層の材料として前記特定の３種類以上の誘電体化合物を混合した複合化合物を用いる点にある。保護層を複数設ける場合、その少なくとも１つの層に前記特定の３種の化合物を含有させればよいが、特に記録層の両側に保護層を設けた場合、その両方が上記３種の化合物を有するのが発明の効果が顕著であり好ましい。記録層は通常数百℃から１０００℃程度まで繰り返し加熱されることから、この３種の化合物はその融点もしくは分解点が１０００℃以上であるのが好ましい。また、記録再生に使用するレーザー光波長（通常８００−４００ｎｍ程度）に対して実質的に透明であるのが好ましい。なお、当然のことながら、８００−４００ｎｍすべてに対して透明である必要ではなく、そのなかで使用するレーザー光に対して透明であればよい。実質的に透明であるとは、その波長に対する複素屈折率の虚数部分である吸収係数が概ね０．５未満であることを要する。
【００２２】
使用するカルコゲン化化合物としては、具体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ等のカルコゲン化亜鉛、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII−Ｖ族化合物、Ｌａ2 Ｓ3 、Ｃｅ2 Ｓ3 等の希土類硫化物、ＴａＳ2 、ＭｇＳ、ＣａＳ等があげられる。これらは単独では結晶性の薄膜となる。カルコゲン化亜鉛は化学的にも安定で、その中でも特にＺｎＳは毒性も低く最も好ましい。しかもＺｎＳはスパッタリングを行う際のスパッタリングレートが非常に高い物質である。誘電体ターゲットにＺｎＳを含有させると、させる前の物質に比べて成膜レートが向上する。
【００２３】
また、本発明では酸化亜鉛も使用する。酸化亜鉛ＺｎＯは安定性に優れ、成膜レートを向上させるのに役立つ。なお、酸化亜鉛は、上記カルコゲン化合物とは区別される。
さらにまた、希土類酸化物も使用する。希土類酸化物としては、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＰｒＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、ＧｄＯ2 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 等が用いられる。その中でも、好ましくはＣｅＯ2 、ＨｆＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 等があげられる。このうち、ＣｅＯ2 のＣｕｂｉｃ構造とＺｎＳのＣｕｂｉｃ構造とはＸ線回拆において全く同じ位置に結晶ピークが現れる。この２者を組み合わせた複合誘電体は膜質が極めてなめらかになる。媒体とした際にも、繰り返しオーバーライト特性が極めてよく、ノイズが生じにくい。ここに更にＺｎＯを存在させることで成膜時のスパッタリングレートがさらに向上する。このように、３種類を複合化させることで単品では実現することができなかった極めて良好なディスク特性と高成膜レートを達成でき、生産性に優れた複合誘電体となり得たのである。
複合誘電体膜にはこの３種類の他に更に含有する物質が存在することもあり得る。また、カルコゲン化化合物、希土類酸化物はそれぞれ複数種を用いることもできる。
【００２４】
このような保護層を用いることにより、データ保存安定性に優れた、多数繰り返し記録・消去が行える書換型媒体の実用に大いに貢献することが可能となる。保護層の組成範囲としては、ターゲットの粉体仕込み時および成形されたターゲットの時点でのカルコゲン化化合物、希土類酸化物および酸化亜鉛のモル比をそれぞれａ、ｂおよびｃとするとき、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．０１≦ｃ≦０．４（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）であることが望ましい。より好ましくはＺｎＯを１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満とする。
【００２５】
ＺｎＳが少なすぎる場合には記録層材料との密着性に問題が生じるため望ましくなく、多すぎる場合には膜が柔らかくなりすぎるため、物質移動を押さえきれない。また、酸化物が多すぎる場合には膜にクラックが入り易くなることがあるため適量の範囲が必要となる。特に、ＺｎＯの添加量には注意を要する。
保護層の膜厚としては、一般的には０．１−５００ｎｍ程度があるのが、下部保護層としては５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。薄すぎる場合には、記録時の熱による基板変形が押さえきれなくなる問題があり、厚過ぎる場合には、膜にクラックが入りやすくなる問題があることおよび製造時に成膜時間がかかりすぎることから、現実的でない。上部保護層に使用する場合には０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，第２７８巻（１９９６年）、７４−８１ページ）。混合物誘電体薄膜を用いる場合には、バルク密度として下式の理論密度を用いる。各成分ｉのモル濃度をｍi 、単独のバルク密度をρi としたとき、
【００２７】
【数１】
ρ＝Σｍi ρi （１）
【００２８】
なお、以上においては、図１に記載されたような層構成の相変化型光学的情報記録用媒体を中心に説明を行ってきたが、基板や記録層、反射層、保護層等の組成について、他の層構成の場合にも適用可能である。また、本発明の媒体の層構成は図１に記載されたようなものに限定されるものではなく、さらに別の層構成を採用したり、さらに別の層を各層の間や最外層に設けることも可能である。本発明の媒体を相変化型媒体とする場合、図１のように、基板上に、下保護層、記録層、相変化記録層、上保護層および反射層を順次接する状態で積層した構成をするのが好ましい。また、記録層としては、相変化型以外の、例えば光磁気型の記録層とすることも可能である。
【００２９】
本発明の媒体は、基板の上方に設けられる保護層および記録層、必要に応じて反射層等の他の層をスパッタリングによって積層することで製造することができる。この場合、それぞれの原料に当たるターゲットを同一の真空チャンバー内に設置したインライン装置にて各層を形成する方法が、各層間の酸化や汚染を防止する点で好ましい。本発明で規定する保護層を形成するためのターゲットとしては、上記３種の化合物それぞれからなる複数のターゲットを使用することも可能であるが、保護層を構成する複数の化合物を含有する複合化合物からなるターゲットを使用する方法が、組成の制御の面で好ましい。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＺｎＳ：ＺｎＯ：ＣｅＯ2 ＝５０：５：４５のｍｏｌ比で混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護層用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００３１】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波（１３．５６ＭＨｚ）スパッタリングにより成膜した。成膜レートは７７Å／ｍｉｎであった。膜密度は４．９ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の８２％であった。ＪＩＳヌープ硬度は６１４であり、膜応力は引っ張りで２．７８Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍに対して２．２−０ｉ、６５０ｎｍに対して２．２−０．０５ｉであった。
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．７Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５ｕｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
【００３２】
このディスクを波長８１０ｎｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、波長７８０ｎｍ条件で記録パワー１３ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰り返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。その結果、１０万回オーバーライトしてもノイズの上昇はみられなかった。
このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性が変化しなかった。
【００３３】
実施例２
ＺｎＳ：ＣｅＯ2 ：ＺｎＯ＝４５：４５：１０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００３４】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。成膜レートは７３Å／ｍｉｎであった。膜密度は５．４ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の８８％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は５１６であり、膜応力は引っ張り応力で１．９０Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．３−０ｉであった。
【００３５】
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
このディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１３．０ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰り返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。１０5 回以後も再生信号に劣化はみられなかった。
【００３６】
比較例１
保護層の組成をＺｎＳとＳｉＯ2 の複合化合物としたこと以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造・評価した。
即ち、ＺｎＳ：ＳｉＯ2 ＝８０：２０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１２００℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
【００３７】
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１６０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００３８】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。膜密度は３．５ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の９４％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は２８０であり、膜応力は引っ張り応力で１．１Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍに対して２．１−０ｉであった。なお、複合ターゲットとスパッタ膜との組成比はほぼ一致していた。
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
【００３９】
このディスクを波長８１０ｎｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１４．５ｍＷ、ベースパワー７．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎおよび消去比の測定を行ったところ、１０4 回以後再生信号振幅が減少してしまった。また、１０回程度のオーバーライトでノイズ上昇によるＣＮ比の低下が始まった。ＣＮ比の低下自体は３ｄＢ未満であったが、局所的なバースト欠陥が多数発生した。
【００４０】
比較例２
保護層の組成をＺｎＳとＺｎＯの複合化合物としたこと以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造・評価した。
即ち、ＺｎＳ：ＺｎＯ＝５０：５０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１２００℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００４１】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。膜密度は４．５ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の９４％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は５３４であり、膜応力は引っ張り応力で２．２Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．２−０ｉであった。
【００４２】
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
このディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った時点で、膜にクラックが発生し、目視にて観察が可能な大きなヒビが膜に入った。たとえ、これが初期化方法の改善により克服できたとしても、繰り返しオーバーライトによるクラックの発生、経時変化による剥離は避けられないと考えられる。
【００４３】
比較例３
保護層の組成をＺｎＳとＣｅＯ2 との複合化合物とした以外は実施例１と同様にして相変化型の記録媒体を製造・評価した。
即ち、ＺｎＳ：ＣｅＯ2 ＝５０：５０（ｍｏｌ％）を混合した粉体を十分に撹拌した後、ホットプレス法により１１５０℃、２０トンで加圧した状態で２時間放置し焼結させた。これを十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し保護膜用の複合化合物ターゲットを作成した。
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順次スパッタリングにより積層し相変化型光ディスクを作成した。各層の厚みは、下部保護層１１０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。
【００４４】
上部および下部の保護層は、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの下、上記ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。成膜レートは６７Å／ｍｉｎと低かった。膜密度は５．６ｇ／ｃｍ3 であり、理論密度の９３％であった。
また、ＪＩＳヌープ硬度は６４５であり、膜応力は引っ張り応力で８．６５Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。この膜の光学定数はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．３−０ｉであった。
【００４５】
記録層および反射層は、Ａｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。さらに最上層に厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
このディスクを波長８１０ｍｍＬＤバルクイレーザを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％のパルス光を用い、記録パワー１４．０ｍＷ、ベースパワー８．５ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎ及び消去比の測定を行った。１０5 回以後も再生信号に劣化はみられなかった。しかしながら、上記のように成膜レートは小さく、生産性が悪いことが判る。なお、数値的には形式上小さな成膜レートのちがいがあっても、保護膜の厚さが１００ｎｍ（＝１０００Å）程度であり、多量の媒体を生産するので、その差はトータルでは極めて大きくなる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の光学的情報記録用媒体は、データ保存安定性に優れ、多数の繰り返し記録・消去を行うことができる。また、本発明の情報記録媒体は高いレートで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学的情報記録用媒体の一例の模式的断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部保護層
３ 相変化記録層
４ 上部保護層
５ 反射層
６ 保護コート層
Claims (12)
- 基板の上方に少なくとも記録層と保護層とを有してなり、光ビームを照射して記録層を加熱して記録を行う媒体であって、該保護層が、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体。
- 基板の上方に設けられた記録層の上下それぞれに保護層が設けられ、該保護層の少なくとも１つが、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体。
- 記録層の上下に設けられた保護層が、それぞれ、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛からなる請求項２に記載の光学的情報記録用媒体。
- 記録層が相変化記録層である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
- 基板の上方に、少なくとも下部保護層、相変化記録層、上部保護層および反射層を順次有してなる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
- 保護層がスパッタリングで得られたものである請求項１乃至５のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
- スパッタリング用ターゲットにおけるＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛のモル比をそれぞれａ、ｂおよびｃとするとき、ａ＝０．１−０．９、ｂ＝０．１−０．９、ｃ＝０．０１−０．４（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）である請求項６に記載の光学的情報記録用媒体。
- スパッタリング用ターゲットが、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛を含有する複合化合物ターゲットである請求項６又は７に記載の光学的情報記録用媒体。
- 保護層の膜密度が、理論密度の８０％以上である請求項１乃至８のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
- 基板が透明樹脂からなる請求項１乃至９のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
- 透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む請求項１０に記載の光学的情報記録用媒体。
- スパッタリングによって、基板の上方に記録層および保護層を積層させる光学的情報記録用媒体の製造方法であって、該保護層が、ＺｎＳ、ＣｅＯ 2 および酸化亜鉛からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体の製造方法。
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