JP3601168B2

JP3601168B2 - 光学的情報記録用媒体

Info

Publication number: JP3601168B2
Application number: JP06599596A
Authority: JP
Inventors: 晴男国友; 通和堀江
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: JPH09259468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光などの照射により、高速かつ高密度に情報を記録、消去、再生可能な光学的情報記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報量の拡大、記録・再生の高密度・高速化の要求に応える記録媒体として、レーザー光線を利用した光ディスクが開発されている。
光ディスクには、一度だけ記録が可能な追記型と、記録・消去が何度でも可能な書き換え型がある。
【０００３】
書き換え型光ディスクとしては、光磁気効果を利用した光磁気記録媒体や、可逆的な結晶状態の変化を利用した相変化媒体があげられる。
相変化媒体は、外部磁界を必要とせず、レーザー光のパワーを変化させるだけで、記録・消去が可能である。
さらに、消去と再記録を単一ビームで同時に行う１ビームオーバーライトが可能であるという利点を有する。
【０００４】
１ビームオーバーライト可能な相変化記録方式では、記録膜を非晶質化させることによって記録ビットを形成し、結晶化させることによって消去を行う場合が一般的である。
このような相変化記録方式に用いられる記録層材料としてはカルコゲン系合金薄膜を用いることが多い。
【０００５】
例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系合金薄膜等があげられる。
なお、書き換え型とほとんど同じ材料・層構成により、追記型の相変化媒体も実現できる。
この場合、可逆性が無いという点でより長期にわたって情報を記録・保存でき、原理的にはほぼ半永久的な保存が可能である。
【０００６】
追記型として相変化媒体を用いた場合、孔あけ型と異なりビット周辺にリムと呼ばれる盛り上がりが生じないため信号品質に優れ、また、記録層上部に空隙が不要なためエアーサンドイッチ構造にする必要がないという利点がある。
一般に、書き換え型の相変化記録媒体では、相異なる結晶状態を実現するために、２つの異なるレーザー光パワーを用いる。
【０００７】
この方式を、結晶化された消去・初期状態に非晶質ビットで記録し、また消去を行う場合を例にとって説明する。
結晶化は記録層の結晶化温度より十分高く、融点よりは低い温度まで記録層を加熱することによってなされる。
この場合、冷却速度は結晶化が十分なされる程度に遅くなるよう、記録層を誘電体層ではさんだり、ビームの移動方向に長い楕円形ビームを用いたりする。
【０００８】
一方、非晶質化は記録層を融点より高い温度まで加熱し、急冷することによって行う。
この場合、上記誘電体層は十分な冷却速度（過冷却速度）を得るための放熱層としての機能も有する。
さらに、上述のような、加熱・冷却過程における記録層の溶融・体積変化に伴う変形や、プラスチック基板への熱的ダメージを防いだり、湿気による記録層の劣化を防止するためにも、上記誘電体層からなる保護層は重要である。
【０００９】
保護層材料の材質は、レーザー光に対して光学的に透明であること、融点・軟化点・分解温度が高いこと、形成が容易であること、適度な熱伝導性を有するなどの観点から選定される。
十分な耐熱性及び機械的強度を有する保護層としては、まず、金属の酸化物や窒化物等の誘電体薄膜があげられる。
【００１０】
これらの誘電体薄膜とプラスチック基板とは、熱膨張率や弾性的性質が大きく異なるため、記録・消去を繰り返すうちに、基板から誘電体薄膜がはがれてピンホールやクラックを生じる原因となる。
また、プラスチック基板は、湿度によって反りを生じやすいが、これによっても保護膜（誘電体薄膜）の剥がれが生じることがある。
【００１１】
一方、新規な誘電体保護層として、ＺｎＳを主成分とし、ＳｉＯ_２やＹ_２Ｏ_３等を混入させたものが提案されている。
これらの複合化合物保護膜は純粋な酸化物あるいは窒化物誘電体膜に比べ、記録層としてよく使われるＧｅＴｅＳｂ等のカルコゲナイド系合金薄膜に対する密着性に優れている。
このため繰り返しオーバーライトに対する耐久性に加え、加速試験における膜剥離が少なく相変化媒体の信頼性をいっそう向上させている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複合化合物は単に混合すれば良い特性を発揮するというわけではない。組成範囲、複合膜の物性によっては、個々の純粋化合物を用いる場合よりもかえって信頼性を低下させる場合もある。
従来、カルコゲナイド系元素を含む化合物であるＺｎＳ、ＺｎＳｅ等に酸化物、窒化物、弗化物、炭化物等を混合させた保護膜については数多くの提案がされている。
【００１３】
しかし、これらの膜は比較的硬度が低く繰り返しオーバーライトに伴い、塑性変形による微視的な変形が蓄積し、実質的に光学的膜厚が変化して反射率が低下するという問題があった。
さらに上記複合膜に於いては、一部に於いて最適な組成範囲があると云われているが、その組成の混合物を用いても、必ずしも元の純粋な化合物単体からなる保護層よりすぐれた特性が得られるわけではなかった。
【００１４】
これは、上記複合化合物の物性がそれを構成するそれぞれの化合物とは大きく異なるため、製造法その他による物性変化が予測不可能であったためである。
例えば、上記複合化合物からなる保護層を形成するにあたりスパッタ法が広く用いられているが、複合物ターゲットを用いる場合と、個々の化合物ターゲットを用いて同時スパッタする場合とでは当然得られる複合化合物保護膜の物性は異なってくる。
【００１５】
また、同一製造法でも、スパッタ時の圧力等により、物性が変化することは良く知られている。
こうした、保護膜物性のばらつきの存在するなかで、いかに相変化媒体に適した複合保護膜を見い出すかが課題であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、基板上に、少なくとも相転移型光記録層、誘電体層を備えた光学的情報記録用媒体において、誘電体層が、ＭｇＳ又はＣａＳとＳｉＯ _２とを含有することを特徴とする光学的情報記録用媒体に存する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
物質（１）であるＩＩａ属元素の硫化物としては、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳの群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
またＩＩａ属元素のセレン化物としては、ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＢａＳｅの群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
上記硫化物又はセレン化物はカルコゲン元素を含むため相変化型記録層に主として含まれるカルコゲン及びその周辺元素との密着性も良い。
単なる酸化物よりなる誘電体層を用いた場合に比べ大幅な改善が見られる。
物質（２）である耐熱性化合物は１０００℃以上の耐熱性を有し、物質（１）であるＩＩａ属元素の硫化物もしくはセレン化物ではないセラミックであるならばほとんど適用できる。
【００１９】
１０００℃以上の耐熱性とは、融点が１０００℃以上であり、１０００℃に加熱しても分解を起こさないことをいう。
耐熱性化合物としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｃ又はランタノイドの酸化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｂの窒化物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｌａの弗化物、Ｓｉ、Ｂの炭化物等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、弗化物を用いる場合には、酸化物も合わせて用いた方が脆性が改善される傾向にあるので好ましい。
コスト、ターゲット製造の容易さ等の観点から、二酸化珪素、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化タンタル、ＬａＦ_３、ＮｄＦ_３、ＴｂＦ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮを用いるが好ましい。
【００２１】
上記物質（１）及び（２）の群から選ばれた化合物を含有する保護膜（誘電体層）中の（１）及び（２）の合計量は含有率にして５０ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
この含有率が５０ｍｏｌ％を下回ると、基板や記録膜の変形防止効果が不十分であり、保護層としての役目をなさない傾向がある。
【００２２】
また上記物質（１）の含有率は保護層全体の１０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下が好ましい。
１０ｍｏｌ％未満では望みの特性が発揮されない。
また９５ｍｏｌ％を超えると光学吸収係数が大きくなり、好ましくなく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
また上記耐熱化合物（２）の含有率は誘電体層全体の５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。
これ以外の範囲では望みの特性が得られないことがある。
耐熱化合物は１０００℃以上の耐熱性と共に記録再生に用いるレーザー光に対して光学的に十分透明であることが必要となる。
【００２４】
すなわち、５０ｎｍ程度の厚さで約６００ｎｍ以上の波長領域で複素屈折率の虚部が０．０５以下であることが望ましい。
この光学的透明性を得るために、スパッタ成膜時に、Ａｒと酸素及び／又は窒素との混合ガスを用いると好ましい。
特に、硫化物、及びセレン化物中のＳやＳｅは蒸気圧が高いために、スパッタ中に一部が分解、蒸発する傾向がある。
【００２５】
このように、保護層中にＳやＳｅの欠損が多いと、光吸収性の欠陥となり、また、化学的にも不安定であるために好ましくない。
上記のように、酸素や窒素をスパッタガスに添加することは、この欠損を酸素や窒素で置き換えることを目的としている。
このとき（１）群の金属元素の酸化物や窒化物が膜中に一部形成されるが、（２）群の耐熱化合物の一部として働くために、膜の特性は特に損なわれない。
【００２６】
次に、本発明による光学的記録用媒体の構成について述べる。
本発明の光学的記録用媒体は少なくとも基板、相転移型光記録層、誘電体層を備えるが、通常、基板／誘電体層／記録層／誘電体層／反射層の構成を有し、基板には、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの透明樹脂、あるいはガラスを用いることができる。
【００２７】
基板表面には上記特性を満たす誘電体層が通常は、１０〜５００ｎｍの厚さに設けられる。
誘電体層の厚みが１０ｎｍ未満であると、基板や記録膜の変形防止効果が不十分であり、保護層としての役目をなさない傾向がある。
誘電体層の厚みが５００ｎｍを超えると誘電体自体の内部応力や基板との弾性特性の差が顕著になって、クラックが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明誘電体層は、前述のように、一般に高周波放電スパッタで製造されるため、成膜速度が遅い傾向があり、生産性の面からは２００ｎｍ以上の厚膜を設けることは好ましくはない。
もし、そのような厚膜を形成する必要がある場合には、全膜厚のうち記録層に接する側の５〜１００ｎｍを上記（１）群の化合物と（２）群の耐熱性化合物の混合物からなる誘電体層（保護膜）とし、記録層から遠い側の残りの膜厚を、上記混合物に含まれる（２）群の耐熱性化合物と同種または異種の耐熱性化合物のみからなる保護膜とすれば良い。
【００２９】
少なくとも記録層界面側に、本発明で特徴とする組成の誘電体層を適用すれば、全膜厚を本発明で特徴とする組成の誘電体層とした場合と同様の効果が得られる。
ただし、記録層界面側の複合誘電体層と、その上に設ける耐熱化合物保護膜との密着性が良くなければ、剥離を生じやすいので、両者の組み合わせには注意を要する。
【００３０】
最も問題の少ない組み合わせは、記録層界面側の複合誘電体層に含まれる（２）群の耐熱性化合物と同種の材料を上に設ける耐熱化合物保護膜として用いることである。
上記誘電体層の膜密度は理論密度の８０％以上であることが好ましい。ここで膜の理論密度は下記式で示され、各構成化合物のバルク状態での密度にその構成化合物のモル含有率を乗じたものの積算値である。
【００３１】
理論密度＝Σ｛（構成化合物バルク状態の密度）×（構成化合物モル含有率）｝
混合物誘電体層の密度をこのようにすることで、繰り返し記録及び経時変化に対する耐久性を著しく向上させることができる。
膜密度をコントロールするにはスパッタリング時の真空度を調節することにより行いうる、膜密度を高くするには真空度を低く（アルゴンガス圧を低く）するのが良く、通常は真空度を１Ｐａ以下、好ましくは０．３〜０．８Ｐａとするのが良い。
【００３２】
このようにして得られた本発明誘電体層は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅを主成分とする複合膜より機械的強度が大きく、硬度が酸化物に近く、かつ微視的ずり変化によるクラックの発生が少ないと言う効果がある。
さらに酸化物そのものに比べ圧縮応力が小さいため剥離が生じにくい。
上記誘電体層は、膜を構成する複数の化合物の混合物で構成された複合スパッタリングターゲットを用いて形成することが好ましい。
【００３３】
これは上記複合化合物からなる誘電体を形成するにあたり、通常スパッタ法が広く用いられているが、複合化合物からなるターゲットを用いる方が、個々の化合物ターゲットを用いて同時スパッタするのと比べて、得られる複合化合物保護膜の構成元素の均一性が勝っているために保護膜としての特性も優れたものとなるため好ましい。
【００３４】
本発明の媒体の記録層は相変化型の記録層であり、その厚みは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
記録層の厚みが１０ｎｍより薄いと十分なコントラストが得られ難く、また結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での記録消去が困難となりやすい。一方１００ｎｍを越すとやはり光学的なコントラストが得にくくなり、また、クラックが生じやすくなるので好ましくない。
【００３５】
記録層としては公知の相変化型光記録層が使用でき、例えばＧｅＳｂＴｅやＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅといった化合物がオーバーライト可能な材料として選ばれる。
これらの化合物に０．１〜１０原子％のＳｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ等のうちから、一種またはそれ以上の元素を添加して結晶化速度、光学定数、耐酸化性を改善することも有効である。
【００３６】
なお、記録層や保護層（誘電体層）の厚みは、上記機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率が良く、記録信号の振幅すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
外側の誘電体層（基板側でない誘電体層）の上に通常は、光学的反射層を設けるが、光学的反射層は反射率の大きい物質が好ましく、通常はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及びそれらの合金等が用いられる。
【００３７】
この反射層は、記録層が吸収した熱エネルギーの拡散を促進する効果があるため、熱伝導度制御等のためＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ等を小量加えた合金とするのが良い。光学的反射層の上に紫外線硬化樹脂などからなるコート層を設けても良い。
記録層、誘電体層、反射層はスパッタリング法などによって形成される。
【００３８】
記録膜用ターゲット、保護膜用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からもすぐれている。
なお、本発明保護層は、繰り返し記録・消去可能な、書き換え可能な相変化ディスクへの適用に特に適しているが、ライトワンス型の相変化媒体に適用しても、耐蝕性の向上、耐剥離性の向上をもたらし、媒体の信頼性改善に有効である。
【００３９】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例１】
誘電体層材料の物質（１）としてＭｇＳを、物質（２）の耐熱化合物としてＳｉＯ_２を用いた。両者の粉体をｍｏｌ比で４０対６０（ＭｇＳ：ＳｉＯ_２）となるよう調整混合し、ホットプレス法にて複合焼結体ターゲットを得た。
ポリカーボネート樹脂基板上に誘電体層／記録層／誘電体層／反射層を設け、４層構造の記録媒体を作成した。
【００４１】
各層の厚みは、下部（基板側）誘電体層２００ｎｍ、記録層３０ｎｍ、上部誘電体層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。
記録層の組成はＧｅ_{（２２．２）}Ｓｂ_{（２２．２）}Ｔｅ_{（５５．６）}であり、反射層はＡｌ合金を用いた。
誘電体層はＡｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力は０．７Ｐａのもと、高周波（１３．５６ＭＨｚ）スパッタリングにより成膜した。
【００４２】
膜密度は２．４ｇ／ｃｃであり理論密度の９８％であった。
ＪＩＳヌープ硬度は４２０であり、膜応力は引っ張りで３×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。
記録層及び反射層はＡｒガス圧力０．７Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。
【００４３】
さらに厚み約５μｍの紫外線硬化樹脂を設けた。
このディスクをさらにＡｒイオンレーザーを用いて初期化すなわち記録層の結晶化処理を行ったのち、以下の条件でディスクの動特性を評価した。
１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら４ＭＨｚ、デューティー５０％のパルス光を用い記録パワー１９．５ｍＷ、ベースパワー９．５ｍＷで繰り返しオーバーライトを行い、所定の回数に達する度にＣ／Ｎ比及び消去比の測定を行った。
【００４４】
結果を図１に示した。
図１から明らかなように、繰り返し１０万回でＣ／Ｎ比の低下は１回目と比較して約８ｄＢであった。
消去比は繰り返し１０万回で１回目と比較して約１２ｄＢ低下した。
なおＳｉＯ_２の融点は約１６００℃である。
【００４５】
【実施例２】
誘電体層の物質（１）としてＣａＳを、物質（２）としてＳｉＯ_２を選択し、ｍｏｌ比を４０対６０としたこと以外は実施例１と同様にしてディスクを作成し、同様な動特性評価を行った。
結果を図２に示す。
繰り返し４万回でＣ／Ｎ比の低下は１回目の時と比べて約１０ｄＢであった。
【００４６】
消去比は繰り返し４万回で１回目の時とほとんど変化していなかった。
この誘電体薄膜のヌープ硬度は４５０であり応力は引っ張りで４×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。
【００４７】
【比較例１】
誘電体層材料としてＳｉＯ_２を単独で用いたこと以外は実施例１と同様にしてディスクを作成し、同様な動特性評価を行った。
結果を図３に示す。
繰り返し１万回でＣ／Ｎ比及び消去比の低下は１回目と比べてそれぞれ約１１ｄＢ及び約１７ｄＢであった。この誘電体薄膜のヌープ硬度は３００であり圧縮応力は１×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。
【００４８】
【比較例２】
誘電体層材料としてｍｏｌ比が８０対２０のＺｎＳ及びＴｉＯ_２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてディスクを作成し、同様な動特性評価を行った。
結果を図４に示す。
繰り返し２千回でＣ／Ｎ比及び消去比の低下は１回目と比べてそれぞれ約１１ｄＢ及び約１６ｄＢであった。
【００４９】
この誘電体薄膜のヌープ硬度は４００であり圧縮応力は２×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。
なおＴｉＯ_２は６００℃付近で熱分解が始まり、酸素原子が離脱し、黒色化することが、知られている。
【００５０】
【比較例３】
誘電体層材料としてｍｏｌ比が８０対２０のＺｎＳ及びＭｏＳ_２を用いたこと以外は実施例１同様にしてディスクを作成し、同様な動特性評価を行った。
結果を図５に示す。
繰り返し１千回でＣ／Ｎ比及び消去比の低下は１回目と比べてそれぞれ約９ｄＢ及び約１６ｄＢであった。
【００５１】
この誘電体薄膜のヌープ硬度は２３０であり圧縮応力は１×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。
なおＭｏＳ_２は３５０℃付近で熱的に不安定となり合金を作りやすいことが、知られている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の光学的記録用媒体を用いることにより、データ保存安定性に優れた追記型媒体及び多数回の繰り返し記録・消去が行える書き換え型媒体の実用化に多いに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＣ／Ｎ比および消去比の変化を示すグラフ
【図２】実施例２におけるＣ／Ｎ比および消去比の変化を示すグラフ
【図３】比較例１におけるＣ／Ｎ比および消去比の変化を示すグラフ
【図４】比較例２におけるＣ／Ｎ比および消去比の変化を示すグラフ
【図５】比較例３におけるＣ／Ｎ比および消去比の変化を示すグラフ

Claims

基板上に、少なくとも相転移型光記録層、誘電体層を備えた光学的情報記録用媒体において、誘電体層が、ＭｇＳ又はＣａＳとＳｉＯ _２とを含有することを特徴とする光学的情報記録用媒体。
誘電体層が、誘電体を構成する複数の化合物で構成された複合スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜されたことを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録用媒体。