JP3868738B2

JP3868738B2 - 光学的情報記録用媒体およびその製造方法ならびにスパッタリング用ターゲット

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Publication number: JP3868738B2
Application number: JP2000370950A
Authority: JP
Inventors: 晴男国友; 孝志大野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP2001331973A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的情報記録用媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、レーザービーム等の照射により、高速かつ高密度に情報を記録、消去、再生することが可能な光学的情報記録用媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶状態と非晶質状態との間などの様に原子配列が変化する相変化によって情報の記録や再生が行なわれる相変化型の光学的情報記録用媒体は公知である。一般的な相変化型の光学的情報記録用媒体においては、相変化によって記録再生が行なわれる記録層の上又は下側に誘電体から成る保護層が設けられている。
【０００３】
一般に、書換え型の相変化記録媒体では、相異なる結晶状態を実現するため、２つの異なるレーザービームパワーを使用する。この方式を例にとって説明すると、結晶化は、結晶化温度より十分高く、概ね融点近傍の温度まで記録層を加熱することによって行われ、非晶質化は、記録層を融点より高い温度まで加熱し、急冷することによって行われる。この場合、上記の保護層は、十分な冷却速度（過冷却速度）を得るための放熱層としての機能を有する。また、非晶質マーク形成過程における記録層の溶融・相変化に伴う体積変化および保護層自身の熱膨張による変形を抑制したり、プラスチック基板への熱的ダメージを防いだり、湿気による記録層の劣化を防止するためにも、保護層は重要である。
【０００４】
上記の様な保護層の材質は、照射されるレーザービームに対して光学的に透明であること、融点・軟化点・分解温度が高いこと、形成が容易であること、適度な熱伝導性を有する等の観点から選定される。また、オーバーライト時の加熱・急冷却過程においては、保護層内部には、記録層の溶融領域に接する面を最も高温とし、基板または反射層に接する面を低温として、内部に数百℃に及ぶ温度変化が１００ｎｓｅｃ未満の瞬時に形成されるため、記録層を押しのけ様とする方向に急激な熱膨張変形が生じる。この様な保護層自身の急激な熱膨張変形に耐える必要もある。
【０００５】
上記の様に、化学的に安定であり、高温域でも十分な耐熱性および機械的強度を有する保護層の材料として、金属の酸化物や窒化物などの誘電体が知られている。
【０００６】
しかしながら、一般に、誘電体薄膜とプラスチック基板とは熱膨張率や弾性的性質が大きく異なるため、記録・消去を繰り返すうちに、誘電体薄が膜基板から剥がれてピンホールやクラックを生じる原因となる。代表的な非晶質誘電体である、ケイ素、タンタル、希土類元素などの酸化物、窒化物、炭化物、弗化物などは、静的な高温状態での耐熱性には優れるものの、硬度が高く脆性を示すため上述の様な急激かつ局所的な温度変化に対しては、微視的な欠陥がクラックとして成長しバースト欠陥となり易いと言う欠点もある。また、プラスチック基板は湿度によって反りを生じ易いため、誘電体保護層は基板や記録層との界面に応力を生じ易く剥がれ易い。更に、誘電体保護層は相変化記録層として通常使用されるカルコゲン系元素との密着性も良くないため、より剥がれ易い。
【０００７】
一方、単独の誘電体だけでは達成できないユニークな物性を発現させるため、複数の誘電体の混合物から成る複合誘電体を保護層として使用することも知られている。この様な複合誘電体としては、カルコゲナイド系元素を含む化合物である、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＣｄＳ等と酸化物、窒化物、弗化物、炭化物などの混合物が数多く提案されている。特に、主成分としてのＺｎＳにＳｉＯ₂やＹ₂Ｏ₃等を混合した複合誘電体が、マーク位置記録で１００万回に及ぶ繰返しオーバーライトを実現できる保護層として提案されている。
【０００８】
例えば、特開平５−１７４４２３号公報にはＺｎＳとＹ₂Ｏ₃の複合誘電体が記載されている。この公知文献の実施例には、Ｙ₂Ｏ₃単体の保護層およびＹ₂Ｏ₃をＺｎＳで最大８０ｍｏｌ％置換した保護層により繰り返し特性が向上するとの記載がある。また、ＺｎＳとＳｉＯ₂の複合誘電体は相変化媒体の保護層として実用化されている。特にＺｎＳとＳｉＯ₂のモル比率が８０対２０のターゲットが広く使用されている。
【０００９】
上記の複合誘電体保護層は、ＧｅＴｅＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等のカルコゲナイド系合金薄膜に対する密着性が純粋な酸化物または窒化物の誘電体保護層に比べて優れている。また、単体のＺｎＳ自体の特徴であるクラックの伝播によるバースト欠陥の成長も殆どないため、媒体の繰返しオーバーライト特性が向上し、加速試験における膜剥離も少なく、高い信頼性が得られる。
【００１０】
しかしながら、近年、媒体の繰り返しオーバーライト特性や耐久性は、ますます優れたものが求められている。例えば、高密度化のため、マーク長記録が採用され且つマーク長が０．５μｍ程度より短くなると、繰り返し耐久性は著しく悪化する。その理由は、マーク位置記録では見逃された、僅かなノイズ増加や反射率変化が許容されなくなるからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反射率の低下やノイズの増加を抑え、物質移動を抑制し、繰返しオーバーライト特性に優れた光学的情報記録用媒体およびその製法ならびに新規なスパッタリング用ターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、代表的なＺｎＳ（８０）：ＳｉＯ₂（２０）から成る複合膜や上記のＺｎＳとＹ₂Ｏ₃の複合膜は、微視的な塑性変形が蓄積してノイズが増加したり、反射率が低下したりする。
【００１３】
本発明者は、上記の知見を基にして、更に検討を重ねた結果、Ｙ₂Ｏ₂Ｓに例示される酸硫化物を含む様な、特定組成の保護層を使用すれば反射率の低下やノイズの増加を抑え、物質移動を抑制することが出来るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、基板上に保護層と相変化型記録層とを有する光学的情報記録用媒体において、上記の保護層が金属酸硫化物を含有することを特徴とする光学的情報記録用媒体、に存する。
【００１５】
本発明の第２の要旨は、基板上に保護層と相変化型記録層とを有する光学的情報記録用媒体において、当該保護層が、イットリウムと酸素と硫黄またはセレンと、必要に応じてその他の成分を含み、但し亜鉛を含有する場合には、硫黄およびセレンの合計量よりも少ない原子数の亜鉛を含むことを特徴とする光学的情報記録用媒体、に存する。
【００１６】
本発明の第３の要旨は、保護層用ターゲットをスパッタして基板上に保護層を形成する工程を含む光学的情報記録用媒体の製造方法において、当該保護層用ターゲットとして、金属酸硫化物を使用することを特徴とする光学的情報記録用媒体の製造方法、に存する。
【００１７】
更に、本発明の第４の要旨は、金属酸硫化物を含有するスパッタリング用ターゲットに存する。
【００１８】
従来の保護層組成においては、Ｙ₂Ｏ₃やＹ₂Ｓ₃等が公知である。また、Ｙ₂Ｏ₃とＺｎＳとの混合組成も公知である。しかしながら、これらの組成の保護層では、上記の特性、特に繰り返しオーバーライト耐久性は不十分であり、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ等の金属酸硫化物をスパッタリングターゲットとして使用すると十分な特性が得られる。金属酸硫化物をスパッタして得られた保護層は、一見すると公知の保護層組成と類似する様にも見えるが、スパッタリングターゲットが金属酸硫化物であることによって、その詳細な構造は大きく異なる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の光学的情報記録用媒体の一般的な構造について説明する。図１は本発明の媒体の層構成の一例を示す模式的断面図、図２は本発明の媒体の層構成の他の一例を示す模式的断面図である。図１は、基板上に、第１保護層、相変化型記録層、第２保護層および反射層がこの順に設けられて成る光学的情報記録用媒体であり、図２は、基板上に、反射層、第２保護層、相変化型記録層および第１保護層がこの順に設けられて成る光学的情報記録用媒体である。なお、本発明において、記録層から視て非反射層側にある保護層を第１保護層、記録層から視て反射層側にある保護層を第２保護層という。
【００２０】
基板（１）の材質としては、通常、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、光硬化性樹脂などの透明樹脂やガラスが使用される。生産性の面からは透明樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂は、吸水性、光学特性、保護層との密着性などに優れており好ましい。
【００２１】
相変化記録層（３）、保護層（２）及び（４）、反射層（５）は、通常、スパッタリング法、蒸着法などによって形成される。記録層用のターゲット、保護層用のターゲット、反射層用のターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で層形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で有利である。この場合、それぞれの層に使用するターゲットは、複数のターゲットを使用してコスパッタを行なっても、複合材料ターゲットを使用してもどちらでも構わない。保護コート層（６）の材質としては、通常、硬度の高い紫外線硬化性または熱硬化性の樹脂が使用される。
【００２２】
記録層の厚さは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍとされる。記録層の厚さが薄すぎる場合は、十分なコントラストが得られ難く、また、結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での記録消去が困難となり易い。一方、記録層の厚さが厚すぎる場合は、やはり光学的なコントラストが得られ難く、また、クラックが生じ易くなる。特に、近年開発された書換え型コンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ）の様にＣＤと互換性がとれるコントラスト（例えば変調度５０％以上）を得るため、更には、今後現れる書き換え型ＤＶＤと互換性がとれるコントラストを得るため、５〜３０ｎｍが好ましい。記録層の厚さが薄すぎる場合は上記に加えて反射率が低くなりすぎ、厚すぎる場合は熱容量が大きくなり記録感度が悪くなる傾向にある。
【００２３】
記録層の材料としては、反射率などの各種の光学特性の変化を伴う相変化（例えば結晶−非晶質変化）が可能な各種の材料が使用できる。通常は合金が使用されるが、好ましくは、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等のカルコゲン元素を含む合金が使用される。これらはオーバーライト可能な材料である。具体的には、｛（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）_1-X（ＧｅＴｅ）_X｝_1-YＳｂy合金（ただし、０．２≦Ｘ≦０．９、０≦Ｙ≦０．１）の他、この３元合金に１０ｍｏｌ％程度までの添加元素（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗおよび希土類金属元素のうち少なくとも１種）を含む合金が挙げられる。なお、Ｓｂ₂Ｔｅ₃とＧｅＴｅとを結んだ線上の組成においてＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅金属間化合物組成近傍とすれば、線速１０ｍ／ｓ以上でもオーバーライト可能となる。
【００２４】
また、Ｓｂ（７０）Ｔｅ（３０）の共晶点近傍のＳｂＴｅ合金を主成分とするＭＳｂＴｅ合金（ただし、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗおよび希土類金属元素のうち少なくとも１種）も高速でのオーバーライトが可能な材料として好ましい。
【００２５】
より好ましくは、上記合金においてＭw（Ｓｂ_ZＴｅ_1-Z）_1-W（ただし、０≦Ｗ≦０．２０、０．６≦Ｚ≦０．９）の範囲である。斯かる組成の合金は、線速１．２〜３０ｍ／ｓ（ＣＤ線速の１倍速から２４倍速）で最大線速と最小線速の比が２以上の広範囲の線速において良好なオーバーライトが可能である。
【００２６】
なお、Ｓｂ（７０）Ｔｅ（３０）の共晶点近傍の合金薄膜では、Ｓｂ／Ｔｅ比が大きいほど結晶化速度が速くなる傾向があるためＳｂ／Ｔｅ比により線速依存性が決まる。
【００２７】
成膜時の記録層は通常非晶質であり、記録層全面を結晶化して初期化された状態（未記録状態）とした後に使用する。初期化はフラッシュランプアニール又は１００μｍ程度に集光したレーザービームで、瞬間的に記録層を結晶化温度以上に加熱することで達成される。初期化に要する時間を短縮し、確実に１回の光ビームの照射で初期化するための一つの方法として溶融初期化が有効である。
【００２８】
例えば、直径１０〜数百μｍ程度に集束した光ビーム（ガスレーザー若しくは半導体レーザービーム）又は長軸５０〜１００μｍ、短軸１〜１０μｍ程度の楕円状に集光した光ビームで局所的に加熱することにより、ビーム中心部に限定して溶融させる。このとき、ビーム周辺部も同時に加熱されるため、溶融部が余熱され冷却速度が遅くなり、良好な再結晶化が行われる。これにより、従来の固相結晶化に対して１０分の１に初期化時間を短縮でき、生産性が大幅に短縮できると共に、オーバーライト後の消去時における結晶性の変化を防止できる。
【００２９】
第１保護層および第２保護層は、記録時の高温による基板や記録層の変形を防止するために設ける。その少なくとも一方は、後述する特定の膜を使用するが、一方のみに使用した場合、他方の保護層の材料としては、下記の観点から選ぶことが出来る。
【００３０】
一般に、誘電体保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性などに留意して決定されるが、通常、透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物の他、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が使用される。また、オーバーライト時には記録層が数百℃から１０００℃程度まで繰返し加熱されることから、融点または分解点は１０００℃以上であることが必要がある。更に、記録再生に使用するレーザービーム波長に対して実質的に透明でなければならない。使用波長は、通常６００〜８００ｎｍであるが、将来的には４００ｎｍ程度まで短波長化されると考えられる。
【００３１】
なお、当然ながら、４００〜８００ｎｍの範囲の全ての波長に対して透明である必要はなく、使用するレーザービームに対して透明であればよい。実質的に透明であるとは、その波長に対する複素屈折率の虚数部分である吸収係数が約０．２未満であることを意味する。誘電体保護層の具体的な材料としては、金属や半導体の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、フッ化物などの各種の誘電体、これらの混合物、複合物などが挙げられる。具体的な化合物としては、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、希土類酸化物、希土類硫化物、希土類フッ化物、フッ化マグネシウム等が挙げられる。特に好ましい材料は、硫化亜鉛と酸化ケイ素との混合物である。
【００３２】
反射層には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、それらの合金などが使用されるが、放熱効果が高く熱伝導率が高い物質が好ましい。反射層の厚さは、生産コストの面から通常１０００ｎｍ以下とされるが、好ましく０．０１〜１００ｎｍである。
【００３３】
次に、本発明の光学的情報記録用媒体の特徴について説明する。本発明の第１の態様においては、上記保護層が金属酸硫化物を含有する。金属酸硫化物を含有するとは、この構成元素が、金属酸硫化物の形態を維持して存在することを意味する。金属酸硫化物に使用する金属元素としては、ＬａやＣｅといったランタノイド元素やイットリウム等の希土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ等の遷移金属元素などが挙げられる。これらの中では、希土類金属元素が好ましく、イットリウム及びＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから成る群から選択される希土類金属元素が特に好ましい。イットリウムの酸硫化物は、１０００℃程度までＹ₂Ｏ₃やＹ₂Ｓ₃より熱化学的に安定なので、最も好ましい元素はイットリウムである。
【００３４】
金属酸硫化物の保護層中の含有量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上とする。また、金属酸化物を構成する金属元素の保護層中の含有量は、通常１０原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上とする。金属酸硫化物の含有量が少なすぎると、オーバーライト特性が低下することがある。金属酸硫化物を含有する保護層は、金属酸硫化物を含有するターゲットを使用してスパッタリング法によって成膜することによって形成することが出来る。スパッタリングの方法については後述する。
【００３５】
また、保護層は、金属酸硫化物と他の誘電体との混合物を含有することも出来る。混合する誘電体としては、前記一般的に保護層に使用することが出来る各種のものを挙げることが出来る。具体的には、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、希土類酸化物、希土類硫化物、希土類フッ化物、フッ化マグネシウム等に代表される、金属又は半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物またはフッ化物を例示することが出来る。この中でも、特に好ましいのは、記録層との密着性に優れる、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物である。その結果、より安定で高い耐久性を得ることが出来る。亜鉛化合物の保護層中の含有量は、通常９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下とする。ただし、混合する亜鉛化合物の種類によって、適切な含有量は変化する。例えば、硫化亜鉛の場合は、その含有量は多量でも問題はなく、通常、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは６０ｍｏｌ％以上とする。一方、酸化亜鉛の場合、あまりに多い含有量は好ましくない傾向にあり、通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下とする。また、酸化亜鉛のモル含有量は、金属酸硫化物のモル含有量の半分以下であるのがより好ましい。
【００３６】
第１の態様においては、特に好ましい保護層組成であるＹ₂Ｏ₂ＳとＺｎＳとを含む混合組成の場合、特に優れたオーバーライト特性を得ることが出来る。この場合の、Ｙ₂Ｏ₂Ｓに対するＺｎＳとのモル比は、通常１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上であり、また通常１０００％以下、好ましくは７００％以下、更に好ましくは５００％以下である。
【００３７】
なお、保護層中に金属状の亜鉛を存在させることも可能ではあるが、それよりも、上述の酸化亜鉛や硫化亜鉛の様な亜鉛化合物の形態で含有するのがより好ましい。また、この亜鉛含有比率と膜特性および耐久性の関係を説明し得るメカニズムについては未だ明確ではない。
【００３８】
次に、本発明の第２の態様について説明する。本発明の第２の態様においては、前記の様に構成される光学的情報記録用媒体において、特定の保護層、イットリウムと酸素と硫黄またはセレンと、必要に応じてその他の成分を含み、但し亜鉛を含有する場合には、硫黄およびセレンの合計量よりも少ない原子数の亜鉛を含む。すなわち、第２の態様においては、（１）イットリウムと酸素と硫黄またはセレンとを含み、しかも、（２）硫黄およびセレンの合計量よりも少ない原子数の亜鉛を含む（亜鉛量が０の場合を含む）保護層を備える。
【００３９】
保護層中のイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）と亜鉛（Ｚｎ）との合計量に対するイットリウム原子数比の範囲は、通常２５〜５０％、好ましくは３０〜５０％、更に好ましくは３５〜４５％である。イットリウムの原子数比が小さすぎる場合は、相対的オーバーライト特性が低下する傾向があり、大きすぎる場合は、酸素および硫黄またはセレンの含有比率が低下し、誘電体と金属の混合物となり、光学的に不透明な膜となり易い。
【００４０】
保護層中のイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）と亜鉛（Ｚｎ）との合計量に対する酸素原子数比の範囲は、通常３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％である。酸素原子数比が小さすぎる場合は、膜の光学吸収係数が大きくなりレーザーパワーの感度が低下する傾向があり、大きすぎる場合は、相対的に硫黄またはセレンの含有比率が低下し、記録層との密着性が低下し易い。
【００４１】
保護層中の硫黄またはセレンは、記録層、特にその中のカルコゲナイド元素との結合が強く、それにより記録層と誘電体保護層との密着性がより強固に保持される。ただし、特に硫黄またはセレンは、遊離した状態では、誘電体保護層から記録層への拡散を起こし、そのための偏析劣化を促す原因となり易いため、保護層中のイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）と亜鉛（Ｚｎ）との合計量に対する硫黄またはセレンの原子数比の範囲は、通常５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％である。硫黄またはセレンの原子数比が小さすぎる場合は、記録層との密着性の低下を引き起こし、初期化もしくは繰り返しオーバーライトの際に、剥離を生じる傾向があり、大きすぎる場合は、一部の硫黄またはセレン原子が遊離し易い。保護層は、硫黄を含有するのが好ましい。硫黄に加え、屈折率、硬度などの物性値の調節のため、セレンを含有させることも出来る。この場合、硫黄とセレンの合計量に対するセレンの量は原子数比で５０％以下とするのが好ましい。
【００４２】
なお、硫黄やセレンは、酸硫化物や硫化亜鉛の様な化合物の状態で存在するのが好ましい。硫黄やセレンが遊離した状態で存在する場合は、これらが繰り返しオーバーライトによって記録層に拡散し、相変化の速度や光学定数が変化することがある。
【００４３】
保護層は亜鉛を含有していてもよい。ただし、保護層中の硫黄原子の量以上の亜鉛原子は、サイクル特性等の特性を悪化させることがある。保護層中の亜鉛原子数比の範囲は、通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。亜鉛原子数比が大きすぎる場合は過剰となり耐久性を損ない易い。この亜鉛原子数が硫黄またはセレン原子数よりも少ないことが高い耐久性を有す膜を得るための要因の一つである。すなわち、硫黄とセレンとの原子数の合計（Ｓ＋Ｓｅ）に対する亜鉛（Ｚｎ）の原子数の比：Ｚｎ／（Ｓ＋Ｓｅ）は、好ましくは０．９７以下であるが、０．９５以下、０．９０以下、０．８０以下、０．５０以下が順次に一層好ましい。この様な条件下では、亜鉛やセレンは、通常、硫化亜鉛や硫化セレンの状態で存在し、金属の状態で存在する可能性は極めて小さいと予想される。逆に、亜鉛やセレンが遊離しても、これを硫化亜鉛や硫化セレンとしてトラップ出来ると考えられる。
【００４４】
本発明の第２の態様においては、保護層は、好ましくはＹ₂Ｏ₂Ｓを含有する。Ｙ₂Ｏ₂Ｓを含有するとは、イットリウムと硫黄と酸素とが、Ｙ₂Ｏ₂Ｓの化合物の形態を維持して存在することを意味する。Ｙ₂Ｏ₂Ｓを含む態様の具体的構成については、第１の態様の場合と同様である。例えば、第２の態様において、保護層は、Ｙ₂Ｏ₂Ｓと、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の他の誘電体との混合物を含有することも出来る。特に、酸化亜鉛を１〜３０ｍｏｌ％混合した場合、Ｙ₂Ｏ₂Ｓから微量の硫黄が遊離しても、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ＋ＺｎＯ→Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｎＳなる反応により、これをトラップして安定化できると考えられる。
【００４５】
本発明における保護層によるオーバーライト時の劣化防止のメカニズムは、未だ明確ではないが、熱伝導性および硬度が高いこと、構成元素の分布の均一性が高いことに関係していると考えられる。すなわち、本発明における保護層は、従来から一般的に使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ₂膜に代表される様にＺｎＳを主成分とする（ＺｎＳ含有量６０ｍｏｌ％以上）複合誘電体膜と比較し、熱伝導率および硬度が高い。一方、屈折率は略同等であり、組成比にもよるが通常１．７〜２．２程度である。
【００４６】
熱伝導率が高ければ熱膨張による変形は小さくなると考える。すなわち、レーザーにより記録マークが形成される際に昇温された記録層の熱を少しでも早く逃がすことにより、保護層の記録層に接している界面領域と記録層から離れた領域との温度差、または、マーク形成領域とその周囲の温度差をいち早く解消できる。その結果、温度差起因の膜剥離やクラックの発生時期を遅らせることが出来る。すなわち、オーバーライト劣化を遅らせることが出来ると考えられる。熱伝導率は作成したディスクにおいて非晶質マークを形成する時のレーザーパワーの値から間接的に知ることが出来る。すなわち、熱伝導率が大きいほど記録層の昇温に必要なレーザーパワーは大きい傾向がある。少なくともＺｎＳ系保護層との相対的比較は可能であり、マーク形成に必要なパワーは、通常使用されるＺｎＳ（８０）ＳｉＯ₂（２０）（ｍｏｌ％）よりも高い。
【００４７】
そして、ＺｎＳ（８０）ＳｉＯ₂（２０）（ｍｏｌ％）のＪＩＳヌープ硬度が２８０であるのに対し、本発明における保護層、例えばＹ₂Ｏ₂Ｓのそれは５２０である。斯かる高い硬度を有する本発明における保護層は、記録層の変形を防止する上で重要である。硬度が低い場合は、記録・消去に伴う記録層の体積変化、すなわち、非晶質−結晶間での体積差に起因する変形を適切に抑えることが難しく、オーバーライト回数に伴い蓄積され、やがては信号強度の低下をもたらす。
【００４８】
本発明における保護層の純度は９０ｍｏｌ％以上が好ましい。純度は高いほど好ましいが、１０モル％を下回る量の不純物の保護層特性に及ぼす影響は、無視できるほど小さい。特に、不純物が安定な化合物である場合には悪影響は小さいが、不純物が１０モル％を超えると膜の硬度や応力といった物性値が変わる可能性が高く保護層の特性が劣化する恐れがある。
【００４９】
また、本発明における熱伝導性の高い保護層は、記録層が多層化された媒体（現在まだ実用化されていない）にも有効である。すなわち、記録層が２層ある媒体の場合、光入射側の記録層に非晶質マークを形成するためには、光を透過しない金属層は記録時の熱吸収層として利用できない。これに対し、本発明における保護層の場合、金属と同程度ではないにしても、熱伝導性が非常に高いため、非晶質マーク形成時に十分な冷却速度を得ることが可能である。
【００５０】
本発明の媒体の保護層は、通常、相変化記録層に接して設けられるが、記録層の基板側とその反対側の何れの側に設けてもよい。また、通常の相変化型光記録用媒体の場合、保護層は記録層の両側に設けられる。この場合、上記の保護層はその一方または両方に設けてもよい。保護層第１（又は第２）保護層として前記の保護層を使用した場合、更に別の組成の第１（又は第２）誘電体保護層を設けることも出来る。すなわち、本発明においては、上記の特定組成の保護層に接して別の組成の保護層積層することが出来る。この場合、第１（又は第２）誘電体保護層は多層構造となる。
【００５１】
誘電体保護層を多層化する場合、多層化された保護層における本発明での保護層とは異なる保護層の材料としては、金属や半導体の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、フッ化物などの各種の誘電体、これらの混合物、複合物などが挙げられる。具体的な化合物としては、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、希土類酸化物、希土類硫化物、希土類フッ化物、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましい材料は、金属または半導体の酸化物と硫化亜鉛との混合物である。斯かる混合物は、通常、熱伝導率が相対的に低いため、前記の特性の保護層と組み合わせた場合に熱設計の自由度が増す利点がある。この場合、硫化亜鉛の含有量は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。特に好ましい材料は、硫化亜鉛と酸化ケイ素との混合物である。
【００５２】
前記の様に、本発明における保護層と他の保護層とによって多層化する場合、他の保護層に本発明における保護層よりも熱伝導率の低い材料（例えば硫化亜鉛と酸化ケイ素との混合物）を使用するならば、感度が向上し、しかも、本発明における保護層と他の保護層との密着性が高くなり経時安定性が向上する。すなわち、本発明に係る特定組成の保護層は、熱伝導率が高いので、これよりも低い熱伝導率の他の保護層と積層することによって、熱伝導率を適当に制御することが可能となる。その結果、例えば、適切な感度と放熱特性とサイクル特性とを両立させることが出来る。
【００５３】
なお、上記の多層化の場合、本発明における保護層は、記録層に接していても接していなくてもよいが、本発明の効果が高められる点において、記録層に接して設けるのが好ましい。この場合、本発明における保護層の膜厚は通常０．１〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜２５ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００５４】
図１又は図２における第１又は第２誘電体保護層の膜厚としては次の通りである。すなわち、第１保護層としてのの厚さは、通常１０〜２５０ｎｍである。第１保護層の厚さが薄すぎる場合は、記録時の熱による基板や保護コート層の変形を防止できず、厚すぎる場合は、膜にクラックが入り易くなり、しかも、成膜時間が長すぎて現実的でない。第２保護層としての厚さは、通常０．１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００５５】
特に、第１保護層として、カルコゲン化物とＳｉＯ₂含む膜を使用し、第２保護層として、第１保護層より薄い、本発明で規定する保護層を使用することは極めて有効である。何故ならば、カルコゲン化物とＳｉＯ₂とから成る膜に比し、前記の膜は成膜レートが低い傾向にあるため、上記の様な層構成は生産性に優れるからである。本発明における上記の保護層は、通常、スパッタリングによって形成される。
【００５６】
保護層の組成は、スパッタリングに使用するターゲットの組成に大きく依存する。従って、本発明においては、スパッタリングによって保護層を形成する場合、ターゲットの選択が重要である。具体的には、保護層での組成と略同一の組成のターゲットを使用することが重要である。
【００５７】
本発明の第１の態様においては、スパッタリング用のターゲットとして、金属酸硫化物を含有するものを使用する。金属酸硫化物を含むターゲットは、金属原子が硫黄とも酸素とも結合しているので、硫黄と酸素との混合性はＺｎＳ−ＳｉＯ2の様な硫化物と酸化物の混合物とは比較にならない程に高い。そのため、この様なターゲットを使用して形成された保護膜は、硫黄やセレン原子の分散性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ₂よりも高いために、安定した高い特性を発揮していると考える。ターゲットに使用する金属酸硫化物の金属元素の種類は、保護層の組成に合わせて適宜選択される。
【００５８】
すなわち、ＬａやＣｅといったランタノイド元素やイットリウム等の希土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ等の遷移金属元素などが挙げられ、特に希土類金属元素が好ましい。更には、イットリウム及びＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから成る群から選択される希土類金属元素が特に好ましい。最も好ましい元素はイットリウムである。
【００５９】
また、保護層が金属酸硫化物と他の誘電体とを含有する場合、使用する他の誘電体の組成に対応させて、金属酸硫化物と上記他の誘電体との混合物のターゲットを使用することが出来る。また、金属酸硫化物のターゲットと前記他の誘電体のターゲットを別々に用意し、これらを同時にスパッタすることも出来る。
【００６０】
なお、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂の様な複合誘電体膜の形成に使用される従来のターゲットは、通常、粒径が数ミクロンの夫々の化合物粉体の混合物であり、そのスパッタ膜はターゲットよりも混合均一性が高いとは言え、原子や分子のレベルで見れば局所的に不均一箇所が存在すると考えられる。そういった不均一部では硬度などの物性値が本来の値から微妙にずれ、膜の耐久性に差が生じる要因となり得ると考えられる。また、Ｘ線回折などでは結晶性が確認できないほど微細に分散されていても、粒界は存在し、斯かる粒界からクラックが発生し得る。
本発明の第２の態様においては、保護層用ターゲットとして、（１）イットリウムと酸素と硫黄またはセレンとを含み、しかも、（２）必要に応じ、硫黄およびセレンの合計量よりも少ない原子数の亜鉛を含むターゲットを使用する。
【００６１】
上記の保護層用ターゲットの材料としては、前記の組成を実現できるものであれば各種のものを使用できる。例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、ＹＳX、ＹＳeX、ＹＯX、ＺｎＯ、ＺｎＳやこれらの混合物を適宜組み合わせて作成したターゲットを使用することが出来る。ターゲットは、複数使用してもよいし、単体化合物のターゲット又は１つの複合誘電体ターゲットを使用してもよい。単体化合物のターゲット又は１つの複合誘電体ターゲットを使用した場合は、より安定した組成コントロールが可能となる。
【００６２】
この場合、スパッタリングに使用される保護層用ターゲットとしては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ又はＹ₂Ｏ₂Ｓｅ、特にＹ₂Ｏ₂Ｓを主体とする物質で構成するのが好ましい。Ｙ₂Ｏ₂Ｓの硫黄の一部をセレンに置き換えることも出来るが、その場合の置換量は５０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。この様なターゲットは、硫黄またはセレン原子と結合しているイットリウムは酸素原子とも結合している。そのため、硫黄またはセレンと酸素原子との混合性は、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂の様な硫化物と酸化物の混合物とは比較にならない程に高い。そのため、この様なターゲットを使用して形成された保護膜は、硫黄やセレン原子の分散性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ₂よりも高いために、安定した高い特性を発揮していると考える。
【００６３】
ターゲットの製造条件はスパッタによって形成された膜の状態を決める上で重要である。複合誘電体ターゲットの製造方法としては、カーボン製のポンチと、表面にターゲットが付着しない様にＢＮ（窒化ホウ素）を塗布したダイスとから成るプレス装置を使用した次の様な方法が挙げられる。すなわち、ダイス中に所定量秤量した粉体を入れてホットプレス法により焼結させる。その際、６００℃から８００℃程度に達するまでは、カーボン中に付着していた不純物を除去するために真空中で、それ以降の温度においては、槽内の温度を均一化させ焼結効率を上げるためにアルゴン雰囲気に置換して焼結させる。焼結温度は、粉体の融点以下に設定されるが、可能な限り密度の高いターゲットが製造される様に選択する。ターゲット密度はスパッタのレートに影響し、密度の高いターゲットはスパッタレートが高くて好ましい。
【００６４】
第１及び第２の態様において、前記のターゲットの原料粉体として、例えば、金属硫化物と金属酸化物との混合物も使用できる。この場合、金属硫化物と金属酸化物とが焼結時の熱によって固相反応を起こして金属酸硫化物が生成する。つまり、出発原料が単体化合物（希土酸硫化物）であっても上記の様な混合物であってもホットプレス法における焼結過程によって同一のターゲットを得ることが出来る。従って、混合物を使用する方法は、金属酸硫化物のための別途の合成を必要とせずに経済的に有利であり、また、焼結密度の高いターゲットが得られる。特に、金属としてイッリウムを使用する場合、理論密度に対して９０％以上の高密度のターゲットが得られ易いため、Ｙ₂Ｏ₃とＹ₂Ｓ₃とを２：１のモル比で混合して焼成するのが好ましい。保護層が亜鉛を含有する場合、亜鉛は酸化亜鉛または硫化亜鉛の形態で上記ターゲットの原料粉体とするのが好ましい。ターゲット中のＹ₂Ｏ₂Ｓの生成はＸ線回折によって確認することが出来る。
【００６５】
また、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ等の金属酸硫化物と酸化亜鉛との混合物をターゲットの原料粉体として使用した場合、焼結時の熱によって、硫化亜鉛や金属硫化物が生成することもある。例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓと酸化亜鉛との混合物を焼結させて、Ｙ₂Ｏ₂Ｓと硫化亜鉛と酸化イットリウムとの混合物のターゲットを製造することが出来る。この製法は、高温での焼結時に微量の分子状または原子状の酸素と反応して気体のＳＯ_Xとして脱離し易い硫黄を、固相中においてＺｎＳの状態で安定的にトラップ出来るので好ましい。ただし、この様なトラップのための反応が進みすぎるのは好ましくないのでターゲット中の酸化亜鉛含有量は通常３０ｍｏｌ％以下とするのがよい。
【００６６】
上記の様にして製造されたターゲットは、通常、研磨、プリスパッタ等してから、スパッタリングに供される。膜組成は、同一ターゲットであってもスパッタリング条件によって大きく異なるため、スパッタリング条件は適宜選択する必要があるが、通常、次の様条件が採用される。すなわち、ガスとしては、通常Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが使用される。これらの中では、コスト等の関係からＡｒを使用するのが好ましい。圧力は通常１Ｐａ以下である。放電が安定に行える限り、低圧でスパッタする程に膜密度が高くなり好ましい。ＲＦスパッタの周波数は通常１０ＭＨｚ以上あればよい。ターゲットと基板との距離は、成膜のロスを減らしてスパッタ効率を上げるため、更には成膜分布の不均一さを無くすために、短い方が良く、通常３０ｃｍ以下、好ましくは２０ｃｍ以下である。また、現実的には０．１ｃｍ以上である。
【００６７】
スパッタリング中、基板またはターゲットは、自転（重心を中心に回転）及び／又は公転（重心が所定の円周上を回転）させることが出来る。これらの回転速度は通常１〜５００ｒｐｍ程度である。基板またはターゲットを公転させた場合、基板とターゲットとの距離が変化しながらスパッタリングは進行するが、この場合でも、その最大距離は３０ｃｍ以下、特に２０ｃｍ以下、最小距離は０．１ｃｍ以上とするのが好ましい。
【００６８】
焼結時にＺｎＳ等に転換されなかったＺｎＯを含むターゲットをスパッタ成膜した場合、膜中でのＺｎ原子の殆どが安定なＺｎＯの形態であると考えられる。一部の亜鉛原子が成膜中に硫黄またはセレンと結合しＺｎＳやＺｎＳｅを形成する可能性もあるが、全亜鉛原子の僅か数％に満たないと考えられる。この程度であれば特性に影響の無い不純物とみなすことが出来る。
【００６９】
相変化型の光学的情報記録用媒体の場合、一般に非晶質部分を記録状態（マーク）とし、結晶部分を消去・未記録状態に対応させる。記録光の線速度（記録光ビームに対する記録層の相対的な走査速度）が速くなると、必然的に記録時の光照射によって局所的に昇温された部分が短時間で冷却され易くなるので、この場合、結晶化が起こり難く、すなわち、消去が行い難いこととなる。そこで、高線速度記録に対応させるため、一般には記録層の構成として結晶化の進行し易い材料や厚さを選択するのが一般的である。その様な高線速記録用媒体を低線速でも記録しようとすると、再結晶化が著しく、非晶質マークの形成が阻害される。その様な用法は、ＣＡＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔａｎｇｕｌａｒｖｅｌｏｃｉｔｙ：等回転角速度）モードの記録を行う。ＣＡＶモードでは最大と最小の記録線速度の比が２倍以上になり得る。
【００７０】
一方、本発明の媒体は、その保護層として熱伝導率の高い材料を使用しているため、記録層に光を照射して加熱しても、冷却速度が速い。従って、高線速度記録、特にＣＡＶ記録に対応し、結晶化し易い記録層材料を使用して設計された媒体に対して上記保護層を使用すると、結晶化し易いが故に形成し難くなった非晶質マークの形成を、高い放熱速度によって容易ならしめることが出来る。すなわち、本発明の媒体は、ＣＡＶ記録される媒体や高線速度で記録される媒体であるほど、その効果が大きい。具体的には、本発明の媒体は、通常３ｍ／ｓ以上、好ましくは５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以上の線速度で記録される場合に特に有効である。ただし、あまりに高い線速度での記録は媒体設計が困難になることがあるので、記録線速度は通常５０ｍ／ｓ以下である。
【００７１】
また、本発明の媒体は、マーク長記録、特に最短マーク長１．０μｍ以下、更には０．５μｍ以下のマーク長記録に対して特に効果が大きいので、この様な記録に使用するのが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において各原子組成比はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して求めた。
【００７３】
ＸＰＳによる測定条件は次の通りである。すなわち、ＸＰＳ測定装置としてはファイ社製「ＥＳＣＡ−５５０ＭＣ」を使用した。Ｘ線源はＡｌのＫα線、１４ＫＶ、１５０Ｗであり、モノクロメータを使用した。試料の測定面積は０．８ｍｍφである。試料を６０°傾けて光電子を取り出した。また。試料表面に帯電防止のために電子線を照射した。更に、試料表面の汚染（主として、炭素、及び空気中で酸化して余分に付着した酸素）を除去するため、３ＫｅＶ、２５ｍＡでＡｒビームを１分間照射してエッチングを行なった。このエッチングにより、硫黄（Ｓ）は若干減少（１０％程度）する様であるが、本発明の実施の態様２においては、それを考慮してもなお硫黄が亜鉛より多く含まれることを前提とした。
【００７４】
イットリウム、硫黄、亜鉛、酸素、硅素の定量には、それぞれ、Ｙ_3p、Ｓ_2s、Ｚｎ_2p、Ｏ_1s、Ｓｉ_2pの各ピークを使用した。組成比は、ピーク面積を補正係数で除した値を使用して求めた。すなわち、元素の組成（ｍｏｌ％）＝［（その元素のピーク面積）／（補正係数）］／Σ［ピーク面積）／（補正係数）］とした。ピーク面積の和は、Ｙ、Ｓ、Ｚｎ及びＯについての和であり、Ｓｉを含む場合にはＳｉも合計した。Ｙ_3p、Ｓ_2s、Ｚｎ_2p、Ｏ_1s、Ｓｉ_2pの各ピークに対する補正係数は、それぞれ順に、1．６２１、0．３９９、3．３５４、0．７１１、0．２８３とした。全般的に、スパッタにより、ＹとＯは略同じ組成比で膜中に取り込まれるが、Ｓはターゲット組成に比し、１０〜２０％程度、Ｚｎは数分の一に減る傾向がある。
【００７５】
なお、以下の各実施例で使用した「記録パワー」には、実際に使用した記録パワーＰｗと、反射率で換算した実効的な記録パワーＰｗ_eとがある。実効的な記録パワーＰｗ_eは、各例の媒体の反射率をＲ₁（％）としたときに、Ｐｗ_e＝Ｐｗ×（１００−Ｒ₁）／１００なる計算で得られるパワーである。これは、各例の保護層の屈折率の微妙な差（１．９〜2．１）により、同じ構成でも反射率が異なってくるために、実質的に記録層に吸収される光エネルギー（入射記録パワーから反射率を差し引いた分で近似できる）に差がでることを補正するためである。
【００７６】
実効的な記録パワーＰｗ_eを比較することにより、概略、保護層の熱伝導率の差によって熱が記録層から失われる効果を見積もることが出来る。つまり、実効的な記録パワーＰｗ_eが高ければ保護層の伝熱性（熱伝導率）が高いと推定できる。
【００７７】
実施例１
平均粒径が約８μｍのＹ₂Ｏ₂Ｓを主体とする粉体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：９４．３ｗｔ％Ｅｕ₂Ｏ₂Ｓ：５．６ｗｔ％Ｓｍ₂Ｏ₂Ｓ：０．１ｗｔ％）をホットプレス法により、１３２５℃、２０トンで加圧した状態で２時間保持して焼結させた。十分に研磨後、ＣｕプレートにＩｎハンダで接着し第１及び第２保護層の作成のためのターゲットを作成した。ターゲットの密度は理論密度の約７５％であった。
【００７８】
１．２ｍｍ厚のポリカーボネート基板上に第１保護層／記録層／第２保護層／反射層を順次下記の様にスパッタリングによって積層して相変化型光ディスクを作成した。各層の厚さは、第１保護層１６０ｎｍ、記録層３０ｎｍ、第２保護層３０ｎｍ、反射層１００ｎｍとした。記録層はＧｅ_22.2Ｓｂ_22.2Ｔｅ_55.6とし、反射層にはＡｌ合金を使用した。また、それぞれの層のスパッタリングの際は基板を所定の円周上を公転させ、ターゲットを円周近傍に固定した。基板とターゲットとの距離は最大で２３ｃｍであった。なお、反射層の上には、塗布により厚さ３〜５μｍの紫外線硬化樹脂層を設けた。
【００７９】
第１及び２保護層は、それぞれＡｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの条件下、上記複合ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。膜組成は、イットリウム、酸素および硫黄を含み、その原子数比は４８／３９／１３％であった。膜密度は４．２ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の８４％であった。ＪＩＳヌープ硬度は５２０であり、膜応力は引張応力で５Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．１であった。記録層および反射層はＡｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。更に、反射層の上に厚さ約５μｍの紫外線硬化樹脂を設けた。
【００８０】
上記ディスクを波長８１０ｎｍのＬＤバルクイレーザで初期化（記録層の結晶化処理）を行った後、以下の条件でディスクの動特性を評価した。すなわち、ディスクを１０ｍ／ｓの線速度で回転させながら、レーザー記録パワーＰ_wとベース（消去）パワーＰ_eとの間で４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％で変調し、波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５５のＬＤを記録再生光として使用し、記録パワーＰ_w１６ｍＷ、ベース（消去）パワーＰ_e１２ｍＷ、再生パワー０．８ｍＷで繰返しオーバーライトを行い、Ｃ／Ｎの測定を行った。この際のマーク長は２．５μｍであった。記録パワーは、２次高調波歪みが略最小となるパワーとした。１０⁵ 回繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが５．０％低下し、ノイズ上昇は４．２％であった。また反射率を利用して換算した実効的な記録パワーＰｗ_eは１２ｍＷであった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ（相対湿度）高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
実施例１において、ホットプレス法の原料に平均粒径がそれぞれ順に約８μｍ及び約１μｍのＹ₂Ｏ₂Ｓ：ＺｎＯ＝９０：１０（ｍｏｌ％）混合粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして第１及び第２保護層の作成のためのターゲットを作成した。このターゲットの結晶構造をＸ線回折により調べた結果、Ｙ₂Ｏ₂Ｓの回折ピークが観察され、ＺｎＳとＺｎＯの回折ピークは観察されなかった。すなわち、ＺｎＯは結晶を形成せずに固溶していると判断される。その後、実施例１と同様にして相変化型光ディスクを作成した。第１及び２保護層の膜組成は、イットリウム、酸素、硫黄および亜鉛を含み、その原子数比は３７／４１／２１／１％であった。膜密度は４．５ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９１％であった。ＪＩＳヌープ硬度は５３０であり、膜応力は引張応力で０．８Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．１であった。
【００８２】
そして、ベースパワーを１２．５ｍＷとした以外は、実施例１と同一条件でディスクの動特性を評価した。実効的な記録パワーＰｗ_eは１１．９ｍＷであった。１０⁵ 回繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが１．０％低下し、ノイズ上昇は２．２％であった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。これらの結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１において、ホットプレス法の原料に平均粒径がそれぞれ順に約８μｍ及び約１μｍのＹ₂Ｏ2_S：ＺｎＯ＝５０：５０（ｍｏｌ％）混合粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして第１及び第２保護層の作成のためのターゲットを作成した。その後、実施例１と同様にして相変化型光ディスクを作成した。第１及び２保護層の膜組成は、イットリウム、酸素、硫黄および亜鉛を含み、その原子数比は２９／４４／１７／１０％であった。膜密度は４．５ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の８９％であった。ＪＩＳヌープ硬度は４９０であり、膜応力は引張応力で０．２Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．１であった。
【００８４】
そして、ベースパワーを１０ｍＷとした以外は、実施例１と同一条件でディスクの動特性を評価した。実効的な記録パワーＰｗ_eは１２．３ｍＷであった。１０⁵ 回繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが１６％低下し、ノイズ上昇は１０％であった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。これらの結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１において、ホットプレス法の原料に平均粒径がそれぞれ順に約８μｍ及び約１μｍのＹ₂Ｏ₂Ｓ：ＺｎＯ＝２０：８０（ｍｏｌ％）混合粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして第１及び第２保護層の作成のためのターゲットを作成した。その後、実施例１と同様にして相変化型光ディスクを作成した。第１及び２保護層の膜組成は、イットリウム、酸素、硫黄および亜鉛を含み、その原子数比は１５／４７／１０／２８％であった。膜密度は４．７ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の８８％であった。ＪＩＳヌープ硬度は４８０であり、膜応力は圧縮応力で１．１Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．０であった。
【００８６】
そして、実施例１と同一条件でディスクの動特性を評価した。実効的な記録パワーＰｗ_eは１２ｍＷであった。１０⁵ 回繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが２９％低下し、ノイズ上昇は２０％であった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。これらの結果を表１に示す。この例で使用したターゲットは、その出発原料においてＺｎＯがＹ₂Ｏ₂Ｓよりも過剰に含まれる。その結果、焼結時に起こるＹ₂Ｏ₂Ｓ＋ＺｎＯ→Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｎＳなる反応により、ターゲット中にはＹ₂Ｏ₂Ｓは実質的に含まれていないこととなる。従って、保護層中にはＹ₂Ｏ₂Ｓが実質的に含まれていない。
【００８７】
比較例１
実施例１において、ホットプレス法の原料に平均粒径がそれぞれ約４μｍのＺｎＳ：ＳｉＯ₂＝８０：２０（ｍｏｌ％）混合粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして第１及び第２保護層の作成のためのターゲットを作成した。その後、実施例１と同様にして相変化型光ディスクを作成した。第１及び２保護層の膜組成は、亜鉛、硫黄、硅素および酸素を含み、その原子数比は３６／３７／９／１８％であった。膜密度は３．５ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９１％であった。ＪＩＳヌープ硬度は２８０であり、膜応力は圧縮応力で１．１Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．１であった。
【００８８】
そして、実施例１と同一条件でディスクの動特性を評価した。実効的な記録パワーＰｗ_eは９．１ｍＷであった。１０⁵ 回繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが２２％低下し、ノイズ上昇は１１％であった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
実施例４及び５並びに比較例３
案内溝（溝深さ：約３８ｎｍ、溝幅：約５５０ｎｍ、溝ピッチ：約１．６μｍ）を有する１．２ｍｍ厚さのポリカーボネート基板上に、ＺｎＳ（８０）：ＳｉＯ₂（２０）保護層、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ保護層、Ｇｅ₅Ｓｂ₆₈Ｔｅ₂₇記録層、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ保護層、ＺｎＳ（８０）：ＳｉＯ₂（２０）保護層、Ａｌ合金反射層を順次下記の様にスパッタリングによって積層した後、反射層の上に厚さ約５μｍの紫外線硬化樹脂を設けて相変化型光ディスクを作成した。この際、表２に示す様に各層の厚さを変更し、実施例４及び４並びに比較例３の３種類のディスクを作成した。
【００９１】
各層のスパッタリングの際は基板を所定の円周上を公転させ、ターゲットを円周近傍に固定した。基板とターゲットとの距離は最大で２３ｃｍであった。各保護層は、それぞれＡｒガスを５０ｓｃｃｍで流し、圧力０．４Ｐａの条件下、ターゲットの高周波スパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により成膜した。記録層および反射層はＡｒガス圧力０．４Ｐａで直流スパッタリングにより成膜した。
【００９２】
【表２】

【００９３】
上記の３種類の各ディスクを初期化した後、オレンジブックパート３（ＣＤ−ＲＷ規格）に定められたパルス分割法により、オーバーライト回数（ＤＯＷｃｙｃｌｅ）と、３Ｔスペースジッタ、反射率、信号変調度（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）との関係を測定し、その結果を図３〜５に示した。図中、−△−は実施例４、−□−は実施例５、−○−は比較例３を表す。なお、信号は全て案内溝内に記録した。
【００９４】
上記の測定装置には、レーザー波長：７８０ｎｍ、ＮＡ：０．５５の光学系を有する光ディスク評価装置（パルステック社製「ＤＤＵ１０００」）を使用し、測定条件は、線速度：２．４ｍ／ｓ、消去パワーＰｅと記録パワーＰｗの比（Ｐｅ／Ｐｗ）：０．５とした。最短マークである３Ｔマークのマーク長は約０．８μｍであり、ＥＦＭ変調方式を使用した。
【００９５】
信号変調度は［（結晶部反射率）−（１１Ｔマークのボトム部反射率）］／（結晶部反射率）で定義した。また、記録パワーＰｗは、実施例４及び４：１６ｍＷ、比較例３：１４ｍＷとした。これらの記録パワーの使用により、各ディスクの信号変調度は略同程度となる。
【００９６】
図３〜５によって明らかな様に、比較例３のディスクは、１００００回以内の記録回数（ダイレクトオーバーライト回数）において、３Ｔスペースジッタが悪化し、反射率と信号変調度が低下した。一方、実施例４及び５のディスクは、１００００回の記録において、Ｔスペースジッタ、反射率、信号変調度の変化は殆ど見られない。また、実施例４のディスクは、実施例５のディスクに比し、反射率が高いにも拘らず同じ記録パワーで同程度の信号変調度が得られている。このことから、Ｙ₂Ｏ₂ＳとＺｎＳ−ＳｉＯ₂を積層することにより、記録感度が改善されることが分かる。
【００９７】
因に、基板上に、ＺｎＳ（８０）：ＳｉＯ₂（２０）保護層（１１０ｎｍ）、Ｇｅ₅Ｓｂ₆₈Ｔｅ₂₇記録層（１７ｎｍ）、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ保護層（１０ｎｍ）、ＺｎＳ（８０）：ＳｉＯ₂（２０）保護層（３０ｎｍ）、Ａｌ合金反射層（２００ｎｍ）、を順次にスパッタリングによって積層した後、反射層の上に厚さ約５μｍの紫外線硬化樹脂を設けて相変化型光ディスクを作成し、初期化し、８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置した後、１０００回までのオーバライト記録を行なった結果、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。このことから、Ｙ₂Ｏ₂ＳとＺｎＳ−ＳｉＯ₂は、界面の密着性なども含めて十分に安定であり、耐候性に優れていることが分かる。すなわち、Ｙ₂Ｏ₂ＳとＺｎＳ−ＳｉＯ₂との積層により、ダイレクトオーバーライト回数、記録感度、耐候性の全てに関して優れたディスクを得ることが出来る。
【００９８】
実施例６
実施例１において、Ｃｅ₂Ｓ₃（平均粒径：約５μｍ）とＣｅＯ₂（約１μｍ）とＺｎＯ（約１μｍ）とを１８：７２：１０（ｍｏｌ％）の割合で含む混合粉体を使用した、および、評価の際のベースパワーを１０．３ｍＷとしたこと以外は、実施例１と同様にしてディスクを製造して評価した。
【００９９】
保護層の膜密度は５．８ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９２％であった。ＪＩＳヌープ硬度は６２０であり、膜応力は圧縮応力で０．６Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．３であった。膜組成は、セリウム、酸素、硫黄および亜鉛を含み、その原子数比は３３／４７／１７／３％程度となる。実効的な記録パワーＰｗ_eは１２ｍＷであった。１０⁵ 回繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが３．７％低下し、ノイズ上昇は１．３％であった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。
【０１００】
実施例７
実施例１において、ホットプレス法の原料に平均粒径がそれぞれ約３ミクロンのＹ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｓ₃＝６６．７：３３．３（ｍｏｌ％）混合粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして第１及び第２保護層の作成のためのターゲットを作成した。Ｙ₂Ｏ₃やＹ₂Ｓ₃に由来するピークは検出されず、Ｙ₂Ｏ₂Ｓのピークが検出され、略純粋なＹ₂Ｏ₂Ｓが生成していることがＸ線回折より推定された。その後、実施例１と同様にして相変化型光ディスクを作成した。第１及び２保護層の膜密度は４．４ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９８％であった。その組成は実施例１におけるのと略同じである。ＪＩＳヌープ硬度は５５０であり、膜応力は引っ張り応力で５Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．１であった。
【０１０１】
そして、記録パワーを１４ｍＷとした以外は、実施例１と同一条件でディスクの動特性を評価した。１０⁵ 回以上繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが０．５％低下し、ノイズ上昇は２．３％であった。また反射率を利用して換算した実効的な記録パワーＰｗ_eは１２ｍＷであった。このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿度条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。
【０１０２】
比較例４
第１及び２保護層用のターゲット材料として、Ｙ₂Ｏ₃の粉体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして相変化型媒体を作成した。なお、この媒体の第１及び２保護層の膜密度は４．０ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の８３％であった。また、ＪＩＳヌープ硬度は７３０であり、膜応力は圧縮応力で１．３Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて１．９であった。バルクイレーザーを使用して初期化を行ったところ、初期化エリア全体で膜の剥離が観測された。記録再生繰り返し試験は実施できなかった。
【０１０３】
比較例５
第１及び２保護層用のターゲット材料として、ＺｎＳとＹ₂Ｏ₃のモル比率が８０対２０の混合粉体を使用したこと、記録パワーを１１ｍＷとしたこと以外は、実施例１と同様にして相変化型媒体を作成して評価した。なお、この媒体の第１及び２保護層の膜密度は４．１ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９１％であった。また、ＪＩＳヌープ硬度は３５０であり、膜応力は圧縮応力で１．５Ｅ＋９ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率はエリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．２であった。１０⁵ 回以上繰返しオーバーライトを行ったところ、初回に比べてＣ／Ｎが２１％低下し、ノイズ上昇は１５％であった。
【０１０４】
実施例８
実施例１において、ＺｎＳ（平均粒径：約４μｍ）とＹ₂Ｏ₂Ｓ（平均粒径：約８μｍ）とを５０：５０（ｍｏｌ％）の割合で含む混合粉体を使用し、評価の際に記録パワーを１７．３ｍＷ、ベースパワーを１０．５ｍＷとした以外は、実施例１と同様にしてデイスクを製造して評価した。反射率で換算した実効的な記録パワーＰｗ_eは１３ｍＷである。
【０１０５】
保護層の膜密度は４．２ｇ／ｃｍ³であり、理論密度の９０％であった。ＪＩＳヌープ硬度は５４０であり、膜応力は引張応力で３．５Ｅ＋８ｄｙｎ／ｃｍ²であった。この膜の屈折率は、エリプソメータの測定により波長７８０ｎｍにおいて２．１であった。膜組成は、イットリウム、酸素、硫黄および亜鉛を含み、その原子比は４２／４１／１２／５程度となる。繰り返しオーバーライトを１０⁵回行なったところ、初回に比べてＣ／Ｎ比が3．１％低下し、ノイズ上昇は１．５％であった。このディスクを８０℃で８５％ＲＨ高温高湿度条件下に条件下に５００時間放置したが、剥離なども生じず、ディスク特性も変化しなかった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明における保護層は熱伝導性が高く、この保護層を設けた本発明の光学的情報記録用媒体は極めて優れた繰返しオーバーライト特性を示し、データ保存安定性に優れ信頼性を有する。また、本発明の光学的情報記録用媒体は、層間の密着性や経時安定性に優れる。更に、本発明によれば、この様な媒体を安定的に生産性よく製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の媒体の層構成の一例を示す模式的断面図
【図２】本発明の媒体の層構成の他の一例を示す模式的断面図
【図３】実施例４及び５並びに比較例３の評価結果（３Ｔスペースジッター）を示すグラフ
【図４】実施例４及び５並びに比較例３の評価結果（反射率）を示すグラフ
【図５】実施例４及び５並びに比較例３の評価結果（信号変調度）を示すグラフ
【符号の説明】
１：基板
２：第１保護層
３：相変化記録層
４：第２保護層
５：反射層
６：保護コート層

Claims

基板上に保護層と相変化型記録層とを有する光学的情報記録用媒体において、上記の保護層が金属酸硫化物を含有することを特徴とする光学的情報記録用媒体。
金属酸硫化物中の金属元素が希土類金属を含有する請求項１に記載の光学的情報記録用媒体。
希土類金属がイットリウムである請求項２に記載の光学的情報記録用媒体。
基板上に保護層と相変化型記録層とを有する光学的情報記録用媒体において、上記の保護層が金属酸硫化物から成るターゲットを使用してスパッタリング法で成膜された保護層であることを特徴とする光学的情報記録用媒体。
保護層が、更に亜鉛化合物を含有する請求項１乃至４の何れか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
亜鉛化合物が硫化亜鉛である請求項５に記載の光学的情報記録用媒体。
保護層中の酸化亜鉛含有量が３０ｍｏｌ％以下である請求項５又は６に記載の光学的情報記録用媒体。
基板上に保護層と相変化型記録層とを有する光学的情報記録用媒体において、当該保護層が、イットリウムと酸素と硫黄またはセレンと、必要に応じてその他の成分を含み、但し亜鉛を含有する場合には、硫黄およびセレンの合計量よりも少ない原子数の亜鉛を含むことを特徴とする光学的情報記録用媒体。
保護層におけるイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）と亜鉛（Ｚｎ）との原子数比（Ｙ：Ｏ：Ｓ又はＳｅ：Ｚｎ）が２５〜５０：３０〜５０：５〜４０：０〜２０（但し、原子数比の合計は１００とする）である請求項８に記載の光学的情報記録用媒体。
硫黄とセレンとの原子数の合計（Ｓ＋Ｓｅ）に対する亜鉛（Ｚｎ）の原子数の比が０．５以下である請求項８又は９に記載の光学的情報記録用媒体。
保護層がＹ₂Ｏ₂Ｓを含有する請求項８乃至１０の何れか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
保護層が亜鉛化合物を含有する請求項８乃至１１の何れか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
亜鉛化合物が硫化亜鉛である請求項１２に記載の光学的情報記録用媒体。
保護層中の酸化亜鉛含有量が３０ｍｏｌ％以下である請求項１２又は１３に記載の光学的情報記録用媒体。
保護層が相変化型記録層の両面に設けられて成り、当該保護層の少なくとも一方が請求項１〜１４の何れかに記載の保護層である光学的情報記録用媒体。
基板上に、第１保護層、相変化型記録層、第２保護層および反射層がこの順に設けられて成るか、または、基板上に、反射層、第２保護層、相変化型記録層および第１保護層がこの順に設けられて成る請求項１５に記載の光学的情報記録用媒体。
第１保護層の厚さが１０〜２５０ｎｍである請求項１６に記載の光学的情報記録用媒体。
第２保護層の厚さが０．１〜１００ｎｍである請求項１６又は１７に記載の光学的情報記録用媒体。
請求項１乃至１７の記載の保護層に接して、更にそれよりも熱伝導率の低い他の保護層を設けて多層保護層とした請求項１乃至１７の何れか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
他の保護層が、硫化亜鉛と酸化ケイ素との混合物を含む請求項１９に記載の光学的情報記録用媒体。
保護層用ターゲットをスパッタして基板上に保護層を形成する工程を含む光学的情報記録用媒体の製造方法において、当該保護層用ターゲットとして、金属酸硫化物を使用することを特徴とする光学的情報記録用媒体の製造方法。
金属酸硫化物中の金属元素が希土類金属を含有する請求項２１に記載の光学的情報記録用媒体の製造方法。
金属酸硫化物から成るターゲットが、金属の酸化物と当該金属の硫化物との混合物を焼結することによって得られたものである請求項２１又は２２に記載の製造方法。
金属酸硫化物を含有するスパッタリング用ターゲット。