KR19980076497A - 실리콘을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식의 폴리머 및 레지스트 조성물.
식중, R1은 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.

Description

실리콘을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 실리콘을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 미세한 패턴 형성이 요구되고, 그에 따라 리소그래피 기술에 있어서도 새로운 레지스트의 개발이 필수적이다.
더욱이, 반도체 소자의 용량이 1G bit 급 이상으로 증가하면서 광파장 영역도 ArF 엑시머 레이저(193nm)에서 작용할 수 있는 새로운 레지스트 재료가 필요하게 되었다.
한편, ArF 레지스트는 공정 진행상 SLR(single-layer resist)과 BLR(bi-layer resist)로 나눌 수 있다. 일반적으로 SLR을 사용하는 경우에는 BLR을 사용하는 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 단순하다. 그러나, SLR을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 건식 에칭에 대한 내성(dry etch resistance)을 충분히 확보할 수 없으며, 아스펙트비(aspect ratio)가 커지게 되면 레지스트 패턴이 기울어져서 넘어지는 경우가 많아서 레지스트 패턴을 형성하는 데에는 많은 어려움이 따른다.
반면에, BLR은 실리콘을 함유하고 있는 레지스트로서, 이와 같은 BLR을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 SLR의 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 복잡하다. 그러나, O2 플라즈마에 의한 건식 에칭시에 레지스트 물질 내의 실리콘 원자가 글라스(glass)화되어 레지스트층 표면에 경화층이 형성되고 이와 같이 형성된 경화층이 후속의 건식 에칭 공정시에 에칭 마스크로서 작용하므로 아스팩트비가 큰 경우에 레지스트 패턴을 형성하기가 용이하다.
한편, BLR을 제조할 때에는 폴리머에 함유되어 있는 실리콘의 함량이 중요한 인자로서 작용하게 된다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로서 지금까지는 문헌(Akiko Kotachi 외, Si-containing Positive Resist for ArF Excimer Laser Lithography, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995)에 개시된 실리콘 함유 폴리머가 알려져 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 폴리머의 실리콘 함량은 약 8 중량%이다. 일반적으로, 충분한 아스펙트비를 확보하기 위하여는 BLR에서 10 중량% 이상의 실리콘 함량이 요구되는 점을 감안하면, 상기 문헌에 개시된 폴리머의 실리콘 함량으로는 충분한 아스펙트비를 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리머는 접착 특성이 좋지 않아서 이로부터 제조된 레지스트막이 그 하지막으로부터 리프트(lift)되는 현상이 발생하는 문제가 생길 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로서 사용하기에 충분한 실리콘 함량을 가지면서 우수한 접착 특성을 가지는 폴리머들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 폴리머를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물들을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 모노머의 합성에 필요한 중간 생성물의 NMR(nuclear magnetic resonance) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 모노머의 합성에 필요한 중간 생성물의 FT-IR(Fourier transform infrared rediation) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 모노머의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 모노머의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 호모폴리머의 TGA(thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 터폴리머의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 터폴리머의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 터폴리머의 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 테트라폴리머의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 테트라폴리머의 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 비스(트리메틸실릴)프로필기를 포함하는 백본(backbone)을 가지는 폴리머를 제공한다.
또한, 비스(트리메틸실릴)프로필기를 포함하는 백본을 가지는 폴리머와 PAG(photoacid generator)를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트에 사용되는 폴리머는 다음 식을 갖는다.
식중, R1은 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택 어느하나이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 200,000이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기 식의 폴리머와 PAG를 포함한다. 상기 PAG는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts) 및 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 사용하며, 상기 폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 코폴리머는 다음 식을 갖는다.
식중, R2 및 R3는 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, X는 수소 원자, 히드록실, 할로겐, C1 ∼ C4 알킬 및 C1 ∼ C4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9이다.
또한, 본 발명은 다음 식을 가지는 코폴리머를 제공한다.
식중, R4는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 따른 터폴리머는 다음 식을 갖는다.
식중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, R8은 메틸, 2-히드록시에틸 및 C2 ∼ C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, l, m 및 n은 각각 정수이고, l/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, m/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, n/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5이다.
본 발명에 따른 테트라 폴리머는 다음 식을 갖는다.
식중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, R13은 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 2-히드록시에틸 및 C2 ∼ C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, k, l, m 및 n은 각각 정수이고, k/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, l/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, m/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, n/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5이다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
실시예 1
모노머의 합성
본 실시예에 따른 모노머(II)의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
상기 식으로 표시한 모노머(II)의 합성을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
(1) 1,3-비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(I)의 합성 디에틸 에테르에 용해된 0.3몰 트리메틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드 용액이 들어 있는 500mL 플라스크 내에 에틸 포르메이트(0.1몰)를 천천히 첨가한 후, 환류 상태로 약 24시간 동안 반응시켰다. 염화암모늄(ammonium chloride) 용액을 사용하여 반응물을 가수분해한 후, 얻어진 생성물을 감압 증류법에 의하여 분리 및 정제하였다. 얻어진 증류물을 NMR(unclear magnetic resonance) 및 FT-IR(Fourier transform infrared radiation) 분광분석법으로 분석하여 구조를 확인하였다(수율 70%).
도 1은 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 1,3-비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(I)에 대한 NMR 분석 결과, 도 2는 그 FT-IR 분석 결과를 각각 나타내며, 그 분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3, ppm):
0.0(18H, -CH3), 0.9(4H, -CH2-), 1.2(1H, -OH), 4.0(1H, -CH-)
FT-IR(NaCl, cm-1):
3300(-OH), 2950(C-H), 1400 및 1260(Si-C)
(2) 1,3-비스(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트(BPMA)(II)의 합성 500mL 플라스크 내에서 1,3-비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(I)(0.1몰)과 트리에틸아민(TEA)(0.1몰)을 염화메틸렌(MC)에 용해시킨 후, 여기에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)(0.1몰)를 천천히 첨가하고, 환류 상태로 약 24시간 동안 반응시켰다.얻어진 생성물을 감압 증류법을 통하여 분리하였다(수율 75%).
도 3은 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 BPMA(II)에 대한 NMR 분석 결과, 도 4는 그 FT-IR 분석 결과를 각각 나타내며, 그 분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3, ppm):
0.0(18H, Si-CH3), 1.0(4H, -CH2-), 1.9(3H, -CH3), 5.2(1H, -CH-), 5.5 및 6.0(2H, =CH2)
FT-IR(NaCl, cm-1):
2950(C-H), 1720(C=O), 1600(C=C), 1400 및 1260(Si-C)
실시예 2
호모폴리머의 제조
실시예 1에서 합성한 모노머 BPMA(II)(0.1몰)를 AIBN(azobisisobutyronitrile) (4몰%)과 함께 톨루엔에 녹인 다음, N2 퍼지하에서 약 65 ∼ 70℃에서 약 24시간동안 중합시켰다.
반응물을 과량의 n-헥산에서 침전시키고, 그 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켰다.
얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 224시간동안 건조시켜서 다음 식과 같은 호모폴리머를 얻었다(수율 80%).
이 때, 얻어진 호모폴리머 생성물의 중량 평균 분자량은 24,000이었고, 다분산도(polydispersity)는 2.2이었다. Si 함량은 21%(이론치)였다.
도 5는 본 실시예에서 얻어진 호모폴리머의 열적 안정성을 열중량분석(thermogravimetric analysis: TGA)에 의하여 평가한 그래프이다. 승온 속도를 20℃/min로 하여 질소 기류하에서 호모폴리머에 열을 가하면서 온도 변화에 따른 호모폴리머의 중량 변화를 분석하여 백분율로 표시하였다. 도 5의 결과에서 본 실시예에 따른 호모폴리머의 초기 분해 온도(initial decomposition temperature)는 약 173℃로 나타났다.
실시예 3
코폴리머의 합성
본 실시예에 따른 코폴리머(III)의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
실시예 1에서 합성한 BPMA(II) 모노머(0.1몰)와 스티렌 모노머(0.1몰)를 AIBN(4몰%)과 함께 THF(모노머의 5배)에 녹인 후, N2 퍼지하고, 환류상태에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응물을 과량의 n-헥산에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 다음 n-헥산에서 재침전시켰다. 최종적으로 얻어진 침전물을 진공 오븐에서 약 24시간동안 건조시켜서 코폴리머(III)를 얻었다(수율 70%).
이 때, 얻어진 코폴리머(III) 생성물의 중량 평균 분자량은 15,000이었고, 다분산도는 2.1이었다. Si 함량은 15%(이론치)였다.
실시예 4
코폴리머의 합성
실시예 1에서 합성한 BPMA(II) 모노머(0.1몰)와 무수말레인산(maleic anhydride)(0.1몰)을 AIBN(4몰%)과 함께 THF(모노머의 5배)에 녹인 후, N2 퍼지(purge)하고, 환류상태에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응물을 과량의 n-헥산에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 다음 n-헥산에서 재침전시켰다. 최종적으로 얻어진 침전물을 진공 오븐에서 약 24시간동안 건조시켜서 다음 식과 같은 코폴리머(IV)를 얻었다(수율 70%).
이 때, 얻어진 코폴리머(IV) 생성물의 중량 평균 분자량은 8,000이었고, 다분산도는 2.3이었다. Si 함량은 15%(이론치)였다.
실시예 5
터폴리머의 제조
본 실시예에 따른 터폴리머(V)의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.
실시예 1에서 합성한 BPMA(II) 모노머(0.1몰)와, t-부틸 메타크릴레이트(tBMA)(0.1몰)와, 메타크릴산(methacrylic acid)(MAA)(0.1몰)를 AIBN(4몰%)과 함께 THF(모노머의 5배)에 녹인 후, N2 퍼지(purge)하고, 환류상태에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응물을 과량의 n-헥산에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 다음 n-헥산에서 재침전시켰다. 최종적으로 얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간동안 건조시켜서 터폴리머(V)를 얻었다(수율 75%).
이 때, 얻어진 터폴리머(V) 생성물의 중량 평균 분자량은 25,000이었고, 다분산도는 2.3이었다. Si 함량은 11%(이론치)였다.
도 6은 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 터폴리머(V)의 NMR 분석 결과, 도 7은 그 FT-IR 분석 결과를 각각 나타낸다.
도 8은 본 실시예에서 얻어진 터폴리머(V)의 열적 안정성을 TGA에 의하여 평가한 그래프이다. 도 8의 결과로부터 약 160℃ 이상의 온도에서 분해가 일어나는 열적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 6
테트라폴리머의 제조
실시예 1에서 합성한 BPMA(II) 모노머(0.1몰)와, t-부틸 메타크릴레이트(tBMA)(0.1몰)와, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)(MMA)와, 메타크릴산(methacrylic acid)(MAA)(0.1몰)을 AIBN(4몰%)과 함께 THF(모노머의 5배)에 녹인 후, N2 퍼지(purge)하고, 환류상태에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응물을 과량의 n-헥산에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 다음 n-헥산에서 재침전시켰다. 최종적으로 얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간동안 건조시켜서 다음식과 같은 테트라폴리머(VI)를 얻었다(수율75%).
이 때, 얻어진 테트라폴리머(VI) 생성물의 중량 평균 분자량은 24,000이었고, 다분산도는 2.4이었다.
도 9는 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 테트라폴리머(VI)의 NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 실시예에서 얻어진 테트라폴리머(VI)의 열적 안정성을 TGA에 의하여 평가한 그래프이다. 도 10의 결과로부터 약 141℃에서 5% 중량 손실되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 실시예에 따른 테트라폴리머(VI)는 분해 온도가 비교적 높아서 열적 안정성이 우수하다.
실시예 7
레지스트 조성물의 제조
실시예 5에서 합성한 터폴리머(V) 1.0g을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 8g에 용해시킨 후, 여기에 PAG(photoacid generator)로서 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate: TPSOTf) 0.02g을 가하고 충분히 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 스핀코팅하였다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 포스트베이킹하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다.
다음의 반응식 1에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제공된 터폴리머의 노광 메카니즘이 나타나 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1로부터 상기 노광 과정을 거치기 이전의 폴리머는 현상액에 잘 용해되지 않는 반면, 산촉매하의 노광 과정을 거친 후의 폴리머는 현상액에 잘 용해되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 ArF 엑시머 레이저용 실리콘이 함유된 BLR 제조시에 요구되는 높은 실리콘 함량을 가지면서 막질에 대하여 우수한 접착 특성을 가지는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (31)

  1. 비스(트리메틸실릴)프로필기를 포함하는 백본(backbone)을 가지는 폴리머.
  2. 비스(트리메틸실릴)프로필기를 포함하는 백본을 가지는 폴리머와 PAG(photoacid generator)를 포함하는 레지스트 조성물.
  3. 화학증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식의 폴리머.
    식중, R1은 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 200,000인 폴리머.
  5. 다음식의 폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
    식중, R1은 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 PAG의 함량이 상기 폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts) 및 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 레지스트 조성물.
  8. 다음식의 폴리머를 포함하는 화학증폭형 레지스트에 사용되는 코폴리머.
    식중, R2는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  9. 제8항에 있어서, 다음 식을 가지는 코폴리머.
    식중, R2 및 R3는 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, X는 수소 원자, 히드록실, 할로겐, C1 ∼ C4 알킬 및 C1 ∼ C4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 200,000인 코폴리머.
  11. 다음 식의 코폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
    식중, R2 및 R3는 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, X는 수소 원자, 히드록실, 할로겐, C1 ∼ C4 알킬 및 C1 ∼ C4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9임.
  12. 제11항에 있어서, 상기 PAG의 함량이 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 및 디아릴요도늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 레지스트 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 다음 식을 가지는 코폴리머.
    식중, R4는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000인 코폴리머.
  16. 다음 식의 코폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
    식중, R4는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  17. 제16항에 있어서, 상기 PAG의 함량이 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 레지스트 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 및 디아릴요도늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 레지스트 조성물.
  19. 다음 식의 폴리머를 포함하는 화학증폭형 레지스트에 사용되는 터폴리머.
    식중, R5는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  20. 제19항에 있어서, 다음 식을 가지는 터폴리머.
    식중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, R8은 메틸, 2-히드록시에틸 및 C2 ∼ C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, l, m 및 n은 각각 정수이고, l/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, m/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, n/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5임.
  21. 제20항에 있어서, 상기 터폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 200,000인 터폴리머.
  22. 다음 식의 터폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
    식중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, R8은 메틸, 2-히드록시에틸 및 C2 ∼ C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, l, m 및 n은 각각 정수이고, l/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, m/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, n/(l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5임.
  23. 제22항에 있어서, 상기 PAG의 함량이 상기 터폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 레지스트 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 및 디아릴요도늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 레지스트 조성물.
  25. 다음 식의 폴리머를 포함하는 화학증폭형 레지스트에 사용되는 테트라폴리머.
    식중, R9는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나임.
  26. 제25항에 있어서, 다음 식을 가지는 테트라 폴리머.
    식중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, R13은 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 2-히드록시에틸 및 C2 ∼ C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, k, l, m 및 n은 각각 정수이고, k/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, l/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, m/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, n/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5임.
  27. 제26항에 있어서, 상기 테트라 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 200,000인 테트라폴리머.
  28. 다음 식의 테트라폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
    식중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, R13은 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 2-히드록시에틸 및 C2 ∼ C6 알킬로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이고, k, l, m 및 n은 각각 정수이고, k/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, l/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, m/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.9이고, n/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5임.
  29. 제28항에 있어서, 상기 PAG의 함량이 상기 폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 레지스트 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 및 디아릴요도늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 레지스트 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 및 디페닐요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 레지스트 조성물.
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