KR19980026821A - 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 1의 고분자 및 PAG(photoacid generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

식중,,

Description

화학증폭형 레지스트 조성물

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 실리콘을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 더욱 미세한 패턴의 형성이 요구되므로 리소그라피 공정에 있어서도 새로운 레지스트 재료의 개발이 필수적 과제가 되고 있다.

특히, 256M DRAM을 지나 1G 급으로 집적도가 증가하면서 광파장 영역이 DUV (deep UV; 248nm)에서 ArF(193nm) 영역으로 전이됨에 따라 새로운 노광원인 ArF 엑시머 레이저가 등장하게 되었다.

따라서, 지금까지의 248nm 영역에서보다 단파장의 영역에서 사용될 수 있는 새로운 레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

일반적으로, ArF용 레지스트가 갖추어야 할 조건을 보면, 첫째로는 193nm의 영역에서 투명한 재료여야 하며, 둘째로는 식각 공정에 대한 내성을 지녀야 하며, 셋째로는 내열성이 좋아야 하며, 넷째로는 접착 특성이 우수하여야 한다.

또한, 노광용 파장이 더욱 단파장화하면서 새로운 리소그래피 기술이 도입되고 있는데, 이를 위하여 고감광도(sensitivity), 고해상도(resolution)의 화학증폭형 레지스트가 도입되었다.

화학증폭형 레지스트는 노광에 의해 생성된 H＋(proton)을 촉매로 이용하는 것으로서, H＋의 확산 및 분해 반응이 연쇄적으로 일어나 고투명도를 유지하면서 패턴을 형성할 수 있는 재료이다.

일반적으로 화학증폭형 레지스트는 용해도를 제어하기 위하여 도입된 용해 억제 그룹(dissolution inhibiting group)을 갖는 베이스 수지 및 PAG(photoacid generator)로 구성되어 있다.

이러한 화학증폭형 레지스트는 구조에 따라 크게 두 종류로 나뉘는데, 하나는 단층 리소그래피용 레지스트 (SLR: single-layer Resist)이고, 다른 하나는 이층 리소그래피용 레지스트 (BLR: Bi-layer resist)이다.

단층 레지스트는 공정상 비교적 간편하게 적용할 수 있는 장점이 있는 반면에, 패턴이 미세해짐에 따라서 종횡비(Aspect Ratio)의 확보에 한계 (약4∼5)가 있어 높은 해상도의 패턴을 형성하기 곤란하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 MLR(multilayer resist), TSI(Top-Surface Imaging) 공정 등이 사용되고 있는데 이러한 공정은 비용이 많이 들고 복잡하다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 문제점들을 보완하는 리소그래피 공정으로서 새롭게 이용되는 것이 BLR 공정이다.

BLR 공정은 건식 현상 공정(Dry Development Process)을 이용하는 것으로서, 일반적으로 사용되고 있는 습식 현상 공정(Wet Development Process)에 비하여 DOF(Depth of Focus) 마진이 크며, 높은 종횡비와 고해상도를 갖는 미세한 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 유용하게 사용될 수 있는 리소그래피 공정이다.

BLR 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트는 대부분 실리콘을 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하고 있다. 실리콘 함유 고분자 화합물은 결합력이 강하여 식각 공정에 대한 내성이 클 뿐 아니라, 레지스트 노광시 노광 부위가 SiO2로 전환되기 때문에 식각시 높은 종횡비를 실현할 수 있으며, 레지스트의 두께를 얇게할 수 있게 됨으로써 높은 해상도를 실현할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 BLR 공정에서 사용하기 적합한 레지스트용 베이스 수지로서 실리콘 함유 고분자 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, BLR에서는 고분자 화합물중의 실리콘 함량도 매우 중요하며(일반적으로, 10% 이상), 막질에 대한 접착 특성도 중요하다.

본 발명의 목적은 ArF 엑시머 레이저 파장의 노광 영역에서 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공하고, 열적 안정성이 우수하며, 현상시에는 통상적인 현상액 사용이 가능한 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 화학식 1의 고분자 및 PAG(photoacid generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

식중,,이다.

바람직하게는, 상기 PAG의 함량이 상기 화학식 1의 고분자의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%이고, 상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000이다.

또한 바람직하게는, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 트리아릴요도늄염, 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택된다.

하기 반응식 1에는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제공된 고분자의 노광 메카니즘이 나타나 있다.

상기 반응식 1로부터 상기 노광 과정을 거치기 이전의 고분자(I)는 현상액에 잘 용해되지 않는 반면, 산 촉매하의 노광 공정을 거친 후의 고분자(II)는 현상액에 잘 용해된다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

실시예 1

알릴-트리메틸실릴 에테르(ATSE) 모노머의 합성

본 실시예에 따른 모노머의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

500ml 플라스크에 알릴 알콜(III) 17.5g(0.3mol)과 트리에틸 아민(TEA) 33.3g(0.33mol)을 CH2Cl2 300ml에 용해시켰다. 그 후, 여기에 클로로트리메틸 실란(IV) 36g(0.33mol)을 서서히 적하한 후, 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 과량의 물에 적하하고 염산을 이용하여 중화시켰다. 이어서, 디에틸에테르를 이용하여 추출한 다음, MgSO4를 이용하여 건조시키고, 진공 증류를 실시하여 알릴-트리메틸실릴 에테르(V) 모노머를 얻었다(수율: 85%).

실시예 2

코폴리머 합성

본 실시예에 따른 코폴리머의 합성 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

상기 실시예 1에서 얻은 ATSE(V) 모노머 39g(0.3mol)과 무수 말레인산(VI) 29.4g(0.3mol)을 THF 500ml에 용해시킨 후에 AIBN(azobisbutyronitrile) 3.94g(0.024mol)을 가하고, N2 퍼지하에서 약 24시간 동안 65 ∼ 70℃의 온도를 유지하면서 중합시켰다.

중합이 완료된 후에 반응물을 과량의 n-헥산에 침전시킨 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 건조시켜서 코폴리머(VII)를 얻었다(수율 약 80%). 이 때, 상기 생성물의 중량 평균 분자량은 35,000이었고, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 2.54이었다. 원소 분석 결과, 실리콘 함량은 12%이었다.

실시예 3

베이스 폴리머의 합성

알릴 알콜(III) 17.4g(0.3mol), 상기 실시예 1로부터 얻은 ATSE(V) 모노머 39g(0.3mol) 및 무수 말레인산(VI) 39.2g(0.4mol)을 THF 600ml에 용해시킨 후에 AIBN(azobisbutyronitrile) 6.56g(0.04mol)을 가하고, N2 퍼지하에서 약 24시간 동안 65 ∼ 70℃의 온도를 유지하면서 중합시켰다.

중합이 완료된 후에 반응물을 과량의 n-헥산에 침전시킨 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜서 베이스 폴리머(VIII)를 얻었다(수율 약 70%). 이 때, 상기 생성물의 중량 평균 분자량은 31,000이었고, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 2.4이었다.

실시예 4

레지스트 조성물의 합성

상기 실시예 3에서 얻은 베이스 폴리머(터폴리머)(VIII) 1g을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 10g에 용해시킨 후, 트리페닐술포늄 트리플레이트(TPST) 0.02g을 가하여 충분히 교반하여 레지스트 용액을 형성하였다.

그 후, 상기 레지스트 용액을 0.2μm 마이크로필터를 이용하여 일차적으로 여과한 다음, 웨이퍼상에 약 0.3μm 두께로 코팅하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 약 100℃의 온도에서 약 90초동안 베이킹하였다. 이어서, 상기 결과물에 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 조사하여 노광한 다음, 약 100℃의 온도에서 약 90초동안 베이킹하였다. 그 후, 약 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 파장의 노광 영역에서 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공하고, 열적 안정성이 우수하며, 현상시에는 통상적인 현상액 사용이 가능하다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (5)

1. 화학식 1의 고분자 및 PAG(photoacid generator)를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.

   [화학식 1]

   식중,,임.
2. 제1항에 있어서, 상기 PAG의 함량이 상기 화학식 1의 고분자의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 50,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 트리아릴요도늄염, 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.