KR19980071502A - 경자성합금과 경자성합금 압밀체 및 그들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소 T와, 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R, B를 함유하는 합금으로 이루어지고, 퍼미언스 계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃이하이고, 자력유지가 1kOe이상인 경자성 재료와, 적어도 일부 또는 전부가 비정질상으로 되어 있거나 또는 적어도 일부 또는 전부가 평균결정 입경 100㎚이하의 미세결정상으로 되어 있는 합금이 응력하에서 결정화 또는 입자성장되어 상기 평균 결정입경 100㎚이하의 미세 결정질상이 석출한 조직중에 소프트 자성상 또는 준 하드자성상과, 하드자성상의 혼상 상태가 형성되거나, 또는 상기 비정질상으로 이루어지는 조직중에 평균 결정입경 100㎚이하인 미세 결정질상이 석출됨과 동시에 상기 혼상상태가 형성되고, 또한 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여되어 이루어지는 경자성 합금 압밀체와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

경자성 합금과 경자성 합금 압밀체 및 그들의 제조방법

본 발명은 자기식 엔코더, 퍼텐쇼미터등의 센서, 모터, 액츄에이터, 스피커등에 사용할 수 있는 자기성능이 우수하고, 또한 온도특성이 우수한 경자성 합금 및 경자성 합금 압밀체 및 그것들의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 펠라이트자석이나 아르니코(Al-Ni-Co-Fe계)자석보다도 우수한 성능을 가지는 자석 재료로서는 Nd-Fe-B계 자석 또는 Sm-Co계 자석등이 알려져 있고, 또한 더욱 높은 성능을 지향하여 Sm-Fe-N계 자석등의 새로운 합금자석의 연구도 수많이 이루어고 있다.

그러나 이들의 자석 재료에 있어서는 10at%이상의 Nd, 또는 8at%이상의 Sm이 필요하며, 고가의 희토류 원소의 사용량이 많기 때문에 펠라이트자석이나 알니코자석보다도 제조 비용이 높아진다는 단점이 있었다. 또한 Nd-Fe-B계 자석은 온도에 의한 자기특성의 변화가 크기 때문에 센서로서는 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 또 Sm-Co계 자석은 자화의 온도 계수의 절대치가 작은 자석이나, Nd-Fe-B계 자석보다도 고가의 자석이기 때문에 실용적이지 않았다.

한편, 펠라이트자석이나 아르니코(Al-Ni-Co-Fe계)자석은 상기한 바와 같이 희토류 자석에 비하여 비용은 낮으나, 펠라이트자석은 자화의 온도계수의 절대치가 크기 때문에 센서로서는 사용할 수 없고, 알니코자석은 보자력이 너무 작다는 문제가 있었다.

또 상기 경자성 재료는 예를 들어 회전 드럼에 용탕을 내뿜어 급냉하여 얇은 띠상으로 형성하는 제조방법, 또는 용탕을 냉각용 기체중으로 분출하여 액체 방울상태에서 급냉하여 분말상으로 형성하는 제조방법등에 의하여 제조되는 것이기 때문에 얇은 띠상 또는 분말의 형태로 얻어지고, 그대로는 예를 들어 모터, 액츄에이터, 스피커등에 사용할 수 있는 형상의 자석을 얻을 수 없었다.

일반적으로 분말상의 자성체를 성형하는 방법으로서는 자성체 분말을 고무나 플라스틱의 결합재와 혼합하여 압축성형 또는 사출성형에 의하여 성형하는 방법이 행하여지고, 이들의 방법에 의하여 제조된 자석은 「본드자석」으로서 알려져, 형상의 자유도가 높기 때문에 전자부품등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나 이들 본드자석은 결합재가 개재하기 때문에 잔류자화(Ir)가 저하하여 자기 특성이 낮고, 또 재료강도가 약하다는 문제가 있었다.

이 때문에 저비용으로 펠라이트자석이상의 경자기 특성을 조금이라도 구비 하고, 또한 온도특성이 우수한 자석재료의 출현이 요구되고 있었다.

이상과 같은 합금의 연구를 기초로 본 발명자들은 저비용으로 경자기 특성이 우수하고, 또한 온도특성이 우수한 경자성 재료를 제조하기 위하여 각종 검토 및 실험을 거듭한 결과, 퍼미언스계수(p)와 자화의 온도계수와는 상관이 있음을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.

또 이상과 같은 합금의 연구를 기초로 본 발명자들은 저비용으로 경자기 특성이 우수한 경자성 재료를 제조하기 위하여 특히 급냉후의 비정질상을 주상으로 하는 합금을 열처리할 때의 승온속도에 착안하여 각종 검토 및 실험을 거듭한 결과, 비정질상을 주상으로 하는 합금의 승온속도와 열처리에 의하여 석출하는 미세결정상의 나노결정 구조(특히 bcc-Fe상의 결정입경) 및 경자기 특성과는 상관이 있음을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 저비용으로 경자기 특성이 우수하고 또한 온도특성이 우수한 경자성 합금을 제공할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 재료 강도 및 자기성능이 우수한 경자성 합금 압밀체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 경자성 합금 압밀체의 제조방법을 실시하기 위하여 이용하는 방전 플라즈마 소결장치의 일예의 요부 구조를 나타내는 단면도,

도 2는 도 1에 나타내는 방전 플라즈마 소결장치에서 합금분말에 인가하는 펄스 전류파형의 일예를 나타내는 도,

도 3은 본 발명의 경자성 합금 압밀체의 제조방법을 실시하기 위하여 이용하는 방전 플라즈마 소결장치 일예의 전체 구성을 나타내는 정면도,

도 4는 본 발명의 경자성 합금을 홀 퍼텐쇼미터용 자석에 적용한 실시형태의 예를 나타내는 사시도,

도 5는 본 발명의 경자성 합금을 자기식 로터리엔코더용 자석에 적용한 실시형태의 예를 나타내는 사시도,

도 6은 본 발명의 경자성 합금을 스피커용 자석에 적용한 실시형태의 제 1예를 나타내는 단면도,

도 7은 본 발명의 경자성 합금을 스피커용 자석에 적용한 실시형태의 제 2예를 나타내는 단면도,

도 8은 Fe₇₆Co₁0Nb₂Pr₇B₅인 조성의 얇은 띠(ribbon)합금시료의 302.5K ~ 489K에서의 감자곡선(제 2상한)을 나타내는 그래프,

도 9는 Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₇B₅인 조성의 얇은 띠합금시료의 308K ~ 471K에서의 감자곡선(제 2상한)을 나타내는 그래프,

도 10은 Fe₈₄Nb₂Pr₇B₅Si₂로 이루어지는 얇은 띠합금시료의 301.5K ~ 477K에서의 감자곡선(제 2상한)을 나타내는 그래프,

도 11은 실시예의 얇은 띠합금시료 및 비교예의 자석의 자기특성과 온도와의 관계를 나타내는 도,

도 12는 실시예의 얇은 띠합금시료 및 비교예의 자석을 각각 p=1.5, p=10이 되는 형상에서 사용하였을 때 Ir의 온도 변화를 나타내는 도,

도 13은 본 발명의 조성의 범위내에 있는 소결벌크(합금압밀체), 본 발명의 조성의 범위내에 있는 얇은 띠합금 및 종래의 Nd-Fe-B계 자석의 퍼미언스계수와 온도계수와의 관계를 나타내는 도,

도 14는 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 경자성 합금과 Fe₈₈Pr₇B₅인 조성의 경자성 합금의 자화의 온도변화를 나타내는 그래프,

도 15는 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 경자성 합금과 Fe₈₈Pr₇B₅인 조성의 경자성 합금의 자화곡선의 제 2상한을 나타내는 그래프,

도 16은 700℃ ~ 750℃에서 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 시료의 bcc-Fe상의 격자정수 및 평균 결정입경의 승온속도 의존성을 나타내는 도,

도 17은 700℃ ~ 750℃에서 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 시료의 bcc-Fe상의 격자정수 및 평균 결정입경의 승온속도 의존성을 나타내는 도,

도 18은 700℃ ~ 750℃의 열처리온도로 5분간 유지한 후, 승온속도와 동일 속도로 강온한 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 시료의 자기특성의 승온속도 의존성을 나타내는 도,

도 19는 700℃ ~ 750℃의 열처리 온도로 5분간 유지한 후, 승온속도와 동일 속도로 강온한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 시료의 자기특성의 승온속도 의존성을 나타내는 도,

도 20은 Fe₈₈Nb₂(Pr, Nd)₅B₅인 조성의 시료의 bcc-Fe상의 평균 결정입경과 자기특성의 관계를 나타내는 도,

도 21은 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 자기특성의 열처리시간(유지시간)의존성을 나타내는 도,

도 22는 승온속도 18℃/분, 700℃에서 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 X선 패턴의 열처리시간(유지시간)의존성을 나타내는 도,

도 23은 승온속도 18℃/분, 750℃에서 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 X선 패턴의 열처리시간(유지시간)의존성을 나타내는 도,

도 24는 승온속도 18℃/분, 800℃에서 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 X선 패턴의 열처리시간(유지시간)의존성을 나타내는 도,

도 25는 750℃의 열처리온도로 180초 유지한 후, 급냉한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠합금의 시료의 감자곡선(제 2상한)의 승온속도 의존성을 나타내는 그래프,

도 26은 750℃의 열처리 온도로 180초 유지한 후, 급냉한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠합금 시료의 Ir, Ir/Is, iHc 및 BHmax의 승온속도 의존성을 나타내는 도,

도 27은 열처리시의 승온속도를 3 ~ 180℃/분, 유지시간을 180초로 하고, 그 후 급냉한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠합금 시료의 Ir, Ir/Is 및 iHc의 열처리 온도(유지온도)의존성을 나타내는 도,

도 28은 열처리시의 승온 속도를 3 ~ 180℃/분, 유지온도를 750℃, 유지시간을 180초로 하고, 그후 급냉하여 얻어진 각 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠합금 시료의 자화의 온도변화를 나타내는 도,

도 29는 열처리시의 유지온도를 750℃, 유지시간을 180초로 하고, 그후 급냉한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠합금 시료의 bcc-Fe상과 Nd₂Fe₁₄B상의 평균 결정입경의 승온속도 의존성을 나타내는 도,

도 30은 급냉법에 의하여 얻어진 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 비정질 합금 얇은 띠시료의 각 승온속도에 있어서의 DSC(시차 주사열량 측정)곡선을 나타내는 도,

도 31의 (a)는 도 30에 나타낸 각 승온속도에 있어서의 DSC곡선의 bcc-Fe상의 결정화 온도(T_x1)와 Nd₂Fe₁₄B상의 결정화 온도(T_x2)를 나타내는 도이고, (b)는 도 30에 나타낸 각 승온속도에 있어서의 DSC곡선의 Nd₂Fe₁₄B상의 T_x2와 bcc-Fe상의 결정화 온도(T_x1)의 차(DT_x=T_x2-T_x1)를 나타내는 도,

도 32는 압밀체를 제조할 때 소결압력 부가방향을 설명하기 위한 사시도,

도 33은 본 발명에 관한 비정질 합금의 시료와 비정질을 함유하지 않는 결정질 합금의 시료에 관하여 TMA곡선(a)과 DSC곡선(b)을 측정한 결과를 나타내는 그래프,

도 34는 본 발명에 관한 비정질 합금의 시료에 관하여 소결온도를 (a), (b), (c)의 순으로 높게 변환시켰을 때 얻어진 압밀체 시료의 조직의 현미경 사진의 모식도,

도 35는 본 발명에 관한 비정질 합금의 시료에 관하여 소결온도를 (a), (b), (c), (d)의 순으로 높게 변화시켰을 때 얻어진 압밀체 시료의 X선 회절에 의한 패턴을 나타내는 그래프,

도 36은 본 발명에 관한 압밀체의 소결 온도와 밀도의 관계 및 비교예의 압밀체의 소결 온도와 밀도의 관계를 나타내는 그래프,

도 37은 본 발명에 관한 압밀체의 소결 압력과 밀도의 관계 및 비교예의 압밀체의 소결 압력과 밀도의 관계를 나타내는 그래프,

도 38은 본 발명에 관한 비정질 합금 분말의 X선 회절결과를 나타내는 그래프,

도 39는 본 발명에 관한 비정질 합금 분말의 X선 회절결과를 나타내는 그래프,

도 40은 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅및 Fe₈₆Nb₂Nd₇B₅의 비정질 분말과 나노결정화 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅분말을 소결하고, 시간(초)과 각 자료의 온도 및 팽창량(다이스 변위량)을 측정한 결과를 나타내는 도,

도 41은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₅B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말과 결정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화성형하여 얻어진 압밀체의 성형밀도와, 소결온도와의 관계를 나타내는 도,

도 42는 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체의 소결직후에 있어서의 X선 회절결과를 나타내는 그래프,

도 43은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 압력 636MPa로 소결하였을 때의 소결온도와 소결압력 636MPa로 소결하였을 때의 소결온도와 자기특성을 나타내는 도,

도 44는 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 소결압력 636MPa로 소결하였을 때의 소결온도와 자기특성과의 관계를 나타내는 도,

도 45는 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 소결온도 600℃에서 소결하였을 때의 소결압력과 자기특성과의 관계를 나타내는 도,

도 46은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화 성형하였을 때의 성형밀도와 자기특성의 관계를 나타내는 도,

도 47은 압력 636MPa, 소결온도 873℃에서 고화 성형한 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체에 관하여 750℃의 열처리후에 있어서의 X선 회절결과를 나타내는 그래프,

도 48은 압력 636MPa, 소결온도 600℃에서 고화성형한 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체에 관하여 750℃의 열처리후에 있어서의 자화곡선을 나타내는 도,

도 49는 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말(실시예)과, 결정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말(비교예)을 각각 압력 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 600℃, 유지시간 480초간(8초간)으로 고화성형한 압밀체에 관하여 750℃의 열처리후에 있어서의 자화곡선을 나타내는 도,

도 50은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 압력 636MPa, 소결온도 500 ~ 600℃에서 고화성형하여 얻어진 압밀체에 관하여 627 ~ 827℃로 열처리후에 있어서의 자기특성을 나타내는 그래프,

도 51은 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 압력 636MPa, 소결온도 500 ~ 600℃에서 고화성형하여 얻어진 압밀체에 관하여 627 ~ 827℃로 열처리후에 있어서의 자기특성을 나타내는 그래프,

도 52는 비정질 Fe₉₀Nd₂Nb₅B₅분말을 압력 636MPa, 소결온도 600℃로 8분간 열처리한 실시예의 시료의 자화의 감자곡선을 나타내는 도,

도 53은 비정질 Fe₈₉Nd₂Nb₄B₅분말을 압력 636MPa, 소결온도 600℃로 8분간 열처리한 실시예의 시료의 자화의 감자곡선을 나타내는 도,

도 54는 비정질 Fe₇₆Co₁₀Nb₂Nb₇B₅분말을 압력 636MPa, 소결온도 600℃로 8분간 열처리한 실시예의 시료의 자화의 감자곡선을 나타내는 도,

도 55는 비정질 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂분말을 압력 636MPa, 소결온도 600℃로 8분간 열처리한 실시예의 시료의 자화의 감자곡선을 나타내는 도,

도 56은 승온속도의 패턴을 설명하기 위한 도,

도 57은 승온속도의 패턴을 설명하기 위한 도,

도 58은 급냉법에 의하여 얻어진 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 비정질 합금 얇은 띠시료의 각 승온속도에 있어서의 DSC(시차 주사열량 측정)곡선을 나타내는 도,

도 59는 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 시료의 Ir, Ir/Is 및 iHc의 T₁의 의존성을 나타내는 그래프,

도 60은 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅로 이루어지는 시료의 Ir, Ir/Is 및 iHc의 T₂의 의존성을 나타내는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 제 1발명은 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소 T와, 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R과 B를 함유하는 합금으로 이루어지고, 보자력 1kOe이하의 소프트자성상 또는 준 하드자성상과, 보자력 1kOe이상의 하드자성상을 각각 10Vol(체적)%이상 함유하고, 퍼미언스계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃ 이하인 경자성 합금으로 한 것이다. 또한 제 1발명에 있어서, 평균결정 입경 100㎚이하의 미세 결정질상을 주체로서 함유하는 것이 바람직하다.

제 1발명에 관한 경자성 합금은 퍼미언스계수가 10이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.1%/℃이하인 것이 바람직하다.

제 1발명에 관한 경자성 합금은 포화자화(Is)에 대한 잔류자화(Ir)의 비율(Ir/Is)이 0.6이상인 것이 바람직하다.

제 1발명에 관한 경자성 합금은 하기 조성식을 가지는 것이 바람직하다.

TxMyRzBw

단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%이고, 50≤x, 0≤y≤10, 3≤z≤20, 2≤w≤20이다.

또한 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%이고, 80≤x≤93, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7로 하면 보다 바람직하다.

또 제 1발명에 관한 경자성 합금은 하기 조성식을 가지는 것이 바람직하다.

TxMyRzBwSiu

단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%이고, 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤u≤5이다.

또한 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%이고, 80≤x≤93, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0.5≤u≤5로 하면 더욱 바람직하다.

또 제 1발명에 관한 경자성 합금은 하기 조성식을 가지는 것이 바람직하다.

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단, T는 Fe, Co, Ni 중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내고, E는 Cr, Al, Pt, Cu, Ag, Au, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자%로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10이다.

또한 상기 조성식중의 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자%로 80≤x≤93, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5로 하면 보다 바람직하다.

또 제 1발명에 관한 경자성 합금은 하기 조성식을 가지는 것이 바람직하다.

TxMyRzBwEvSiu

단 T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내고, E는 Cr, Al, Pt, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w. v는 원자%로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10, 0≤u≤5이다.

또한 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자%로 80≤x≤93, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5, 0.5≤u≤5 로 하면 보다 바람직하다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 제 2발명은 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소 T와, 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소(R 과 B)를 함유하고, 비정질상을 주상으로 하는 합금을 액체급냉법에 의하여 제작한 후, 상기 합금을 10℃/분 이상의 승온속도로 열처리하는 공정을 구비하는 경자성 재료의 제조방법으로 하는 것이다.

또 상기 열처리에 의하여 평균 결정입경 100㎚이하의 미세 결정질상을 주상으로 하여 석출시키면 바람직하다.

또한 상기 제 2발명은 상기한 조성식을 가지는 것으로 하는 것이 바람직하다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 제 3발명은 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R이 3 ~ 20원자%와, B가 2 ~20원자%함유되는 Fe계 또는 FeCo계 합금으로 이루어지고, 급냉에 의하여 적어도 일부 또는 전부가 비정질로 되어 있거나 또는 적어도 일부 또는 전부가 평균 결정입경 100㎚이하의 미세 결정질상이 석출한 조직으로 된 합금이 응력하에서 결정화 또는 입자성장되어 상기 조직중에 소프트 자성상 또는 준 하드 자성상과, 하드 자성상과의 혼상상태가 형성됨과 동시에 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여되어 이루어지고, 보자력이 1kOe이상인 경자성 합금 압밀체로 한 것이다.

본 발명의 경자성 합금 압밀체는 bcc(체심 입방구조)-Fe상 또는 bcc-FeCo상과, Fe-B의 화합물과, 비정질상이 적어도 석출한 보자력이 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준하드 자성상과, Fe₁₄R₂B상(식중, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄)의 단체가 적어도 석출한 보자력이 1kOe이상의 하드 자성상이 각각 10vol(체적)%이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 급냉후의 합금은 응력하에서 결정화 또는 입자성장됨과 동시에 압밀화되어도 좋다.

본 발명의 경자성 합금 압밀체에서는 비정질상을 함유하고, 결정화하였을 때 경자성을 발현하는 합금이 결정화 반응시에 일어나는 경화현상을 이용하여 고화성형되는 것이 바람직하다.

상기 구성의 합금은 응력하에서 가열되는 것이 바람직하다.

상기 합금을 압밀화하여 얻어지는 압밀체의 상대 밀도는 90%이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경자성 합금 압밀체는 잔류 자화가 100 emu/g이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경자성 합금 압밀체는 포화자화(Is)에 대한 잔류자화(Ir)의 비율이 0.6이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경자성 합금 압밀체는 상기한 제 1발명의 조성식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 제 4발명은 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R이 3 ~ 20원자%와, B가 2 ~ 20원자% 함유되는 Fe계 또는 FeCo계 합금을 급냉함으로써 상기 합금을 적어도 일부 또는 전부를 비정질상으로 하거나 또는 적어도 일부 또는 전부를 평균 결정입경 100㎚이하의 미세 결정질상이 석출한 조직으로 한 후, 상기 합금을 응력하에서 결정화 또는 입자성장시켜 상기 조직중에 소프트 자성상 또는 준하드 자성상과, 하드 자성상과의 혼상상태를 형성함과 동시에 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성을 부여하는 공정을 적어도 구비하여 이루어지는 경자성 합금 압밀체의 제조방법으로 한 것이다.

본 발명의 경자성 합금 압밀체의 제조방법에서는 상기 합금을 응력하에서 결정화 또는 입자성장시킨 후, 400 ~ 1000℃에서 열처리를 실시함으로써 조직중에 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상을 주상으로 하여 석출하는 것이 바람직하다.

상기 합금을 급냉함으로써 비정질상 또는 평균결정입경 100nm이하의 미세 결정질상을 석출한 조직으로 한 후, 상기 합금을 응력하에서 결정화 또는 입자성장시킴과 동시에 압밀화하여도 좋다.

또 본 발명의 경자성 합금 압밀체의 제조방법에서는 비정질상을 함유하고, 결정화하였을 때 경자성을 발현하는 합금을 결정화 반응시 일어나는 연화현상을 이용하여 고화성형하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 경자성 합금 압밀체의 제조방법에서는 응력하에서 상기 합금을 가열하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하 본 발명의 실시예에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 경자성 합금은 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소 T와, 희토류 원조중 일종이상으로 이루어지는 원소 R과, B를 함유하는 합금으로 이루어지고, 퍼미언스계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃이하이고, 보자력이 1kOe이상인 것이다.

그런데 자석재료의 특성은 히스테리시스곡선의 제 2상한 부분, 즉 감자곡선으로 나타낸다. 착자후의 자석재료는 자신의 잔류자화가 만드는 역방향의 자계, 반자계하에 있기 때문에 그 동작점(재료의 자속밀도(B)와 감자계(H))는 감자곡선상의 일점(p)으로 주어진다. 여기서 B/μ_oH의 값(무차원의 수)을 퍼미언스계수(p), p와 원점 O간의 선(OP)을 퍼미언스선이라 한다. 이 퍼미언스계수(p)또는 퍼미언스선은 자석의 형상에 의존하며 자화방향의 길이가 짧아지면, 작아지고, 길어지면 커지는 것으로, 예를 들어 p=1.5인 것은 원반형이고, p=10인 것은 각주형이다.

퍼미언스계수와 반자계계수(N)사이에는 하기 수학식

[수학식 1]

으로 나타내는 관계가 있다. 따라서 감자곡선과 자석재료의 형상이 주어지면, 그 동작점(B, H)은 결정된다. 그 자석재료가 외부에 만드는 정자계의 에너지는 하기 수학식 2

[수학식 2]

(식중 V는 자성재료의 체적)

으로 주어진다. 자석재료의 형상이 변화하면, 반자계, 즉 퍼미언스선이 변화하기 때문에 동작점(p)이 변화하여 상기 U의 값이 변화한다. 도중 어느 동작점 (P_m)에서 U의 값이 최대가 되고, 그때의 (BH)의 적이 최대 자기에너지적((B)H)max)이다.

본 발명에 관한 경자성 합금을 센서등에 사용하는 경우는 온도변화에 기인하여 출력에 드리프트가 생기는 것을 방지하기 위하여 온도특성이 우수한 것 즉 자화의 온도계수의 절대치가 작은 것을 이용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 경자성 재료는 상기와 같이 퍼미언스계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃이하로 작은 것이기 때문에 센서등에 사용할 수 있다.

또 본 발명의 경자성 합금은 퍼미언스계수가 10이상이 되는 형상에서 사용하는 것이 자화의 온도계수의 절대치가 0.1%/℃이하로 온도특성이 보다 우수한 점에서 보다 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 경자성 합금은 퍼미언스계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃이하와 종래형 Nd-Fe-B계 자석과 동등하거나 그것보다 작은 것을 실현할 수 있다.

또한 본 발명의 경자성 합금은 알니코자석보다 보자력이 크고 또 종래부터 온도특성이 양호한 것으로서 사용되고 있는 Sm-Co계 자석보다도 저렴하다.

또 본 발명의 경자성 합금은 종래의 Nd-Fe-B계의 자석을 퍼미언스계수가 10이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.11 ~ 0.15%/℃에 대하여 퍼미언스계수가 10이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.1%/℃이하로 작은 것을 실현할 수 있다.

본 발명의 경자성 합금은 특히 후기하는 바와 같이 Si를 T원소 치환으로 0.5 ~ 5원자% 첨가 또는 T원소중에 Co가 0.5 ~ 20% 함유되도록 함으로써 온도특성이 우수한 경자성 합금을 적합하게 실현할 수 있다.

또 본 발명의 경자성 합금은 보자력 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준하드 자성상과, 보자력 1kOe이상의 하드 자성상을 각각 10vol(체적)%이상 함유하고, 보자력이 1kOe이상인 것어도 좋다. 이와 같이 보자력이 1kOe이하의 소프트 자성상과 보자력이 1kOe이상의 하드 자성상을 상기의 범위로 함유하고 있으면 소프트 자성상 또는 준 하드 자성상과 하드 자성상의 중간의 특성을 구비할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히 소프트 자성상은 일반적으로 자화가 높기 때문에 경자성합금 전체의 잔류자화를 향상시킨다. 따라서 소프트 자성상을 함유하는 것은 경자성 합금의 자기특성을 높이는 점에서 바람직하다. 보자력 1kOe이하의 소프트 자성상이 10vol(체적)% 미만이면 하드 자성상에 필요한 Nd등이 많아지고, 또 잔류자화도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또 보자력 1kOe이상의 하드 자성상이 10vol(체적)% 미만이면, 보자력이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 보자력 1kOe이하의 소프트 자성상의 바람직한 함유량은 20 ~ 60vol(체적)% 이고, 보자력 50kOe이상의 하드 자성의 바람직한 함유량은 40 ~ 80vol(체적)%이다.

또 본 발명의 경자성 합금은 큐리온도가 600℃이상의 자성상과 큐리온도가 600℃이하의 자성상을 각각 10vol(체적)% 이상 함유하고, 보자력이 1kOe이상의 것이어도 좋으며, 이와 같이 큐리온도가 600℃이상의 자성상과 큐리온도가 600℃이하의 자성상을 상기의 범위로 포함하고 있으면 소프트 자성상과 하드 자성상의 중간의 특성을 구비할 수 있는 점에서 바람직하다. 그것은 bcc-Fe상의 큐리온도는 770℃부근이고, R₂Fe₁₄B상의 큐리온도가 315℃부근이기 때문에 본 발명의 경자성 합금이 자화에 관여하는 상인 소프트 자성상과 하드 자성상과의 2상을 가지기 위해서는 큐리온도가 600℃이상의 자성상과 큐리온도가 600℃이하의 자성상을 함유할 필요가 있다.

큐리온도가 600℃이상의 자성상이 10vol(체적)% 미만이면, 비교적 높은 퍼미언스로 사용하였을 때의 자화의 온도변화가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또 큐리온도가 600℃이하의 자성상이 10vol(체적)% 미만이면, 하드 자성상이 적어지기 때문에 보자력이 낮아져 바람직하지 않다. 큐리온도가 600℃이상의 자성상의 바람직한 함유량은 20 ~ 60vol(체적)% 이고, 큐리온도가 600℃이하의 자성상의 바람직한 함유량은 40 ~ 80vol(체적)% 이다.

또 본 발명의 경자성 합금은 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상을 주체로 하여 함유하고 있고, 이 미세 결정질상에는 평균 결정입경 100nm이하의 소프트 자성상을 주로 구성하는 bcc-Fe상과, 평균 결정입경 100nm이하의 하드 자성상을 주로 구성하는 R₂Fe₁₄B상이 석출하고 있다. 또한 본 발명의 경자성 합금은 상기의 bcc-Fe상과 R2Fe14B상의 미세 결정질상과, 잔류한 비정질상의 나노복상 조직을 형성하고 있다.

또 본 발명의 경자성 합금은 상기 구성의 합금용탕을 급냉함으로써 얻어진 비정질상을 주체로 하는 합금이 열처리되어 이루어지는 것이어도 좋다.

또한 본 발명에 관한 경자성 합금은 보자력이 2kOe이상인 것이 바람직하다.

또 본 발명에 관한 경자성 합금은 포화자화(Is)에 대한 잔류자화(Ir)의 비율(Ir/Is)이 0.6이상인 것이 바람직하다.

상기와 같은 경자성 재료중의 결정질상의 평균 결정입경 및 각 상중에 있어서의 각 원자의 농도의 제어는 비정질 합금을 열처리하여 경자성 재료를 얻을 때의 열처리조건을 제어함으로서 실현할 수 있다. 열처리 조건은 승온속도, 열처리온도(어닐온도) 및 그 유지시간등이다.

다음에 본 발명에 관한 경자성 합금은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기와 같은 비정질 합금을 얻는 방법은 회전 드럼에 용탕을 내뿜어 급냉하여 얇은 띠상으로 형성하는 방법, 용탕을 냉각용 기체중에 분출하여 액체방울 상태로 급냉하여 분말상으로 형성하는 방법등의 액체 급냉법, 또는 스패터링이나 CVD법에 의한 방법등을 이용할 수 있다.

또 상기 비정질 합금에 대한 열처리는 임의의 가열수단을 이용하여 행할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 경자성 합금으로 이루어지는 압밀체를 얻을 경우에는 먼저 비정질 합금을 분말상으로 하고 그 합금 분말을 포토프레스에 의하여 가압성형함과 동시에 적절한 승온속도 및 열처리온도(어닐온도)로 열처리하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

열처리싱의 승온속도는 10℃/분 이상, 바람직하게는 100℃/분 이상의 범위에서 비정질 합금의 조성에 의하여 바람직하게 설정된다. 열처리싱의 승온속도가 10℃/분 미만이면, 열처리에 의하여 합금중에 석출하는 결정립이 조대화하기 때문에 소프트 자성상(bcc(체심입방 구조)-Fe)과, 하드 자성상(R₂Fe₁₄B)의 교환 결정 특성이 저하하고, 경자기 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

또 열처리싱의 승온속도를 100℃/분 이상의 범위로 함으로써 보다 균일한 미세 조직의 형성이 가능하게 된다. 또한 승온속도의 상한으로서는 장치상의 제약으로부터 200℃/분 정도가 된다.

열처리싱의 열처리온도(어닐온도)는 바람직하게는 600℃ ~ 900℃, 보다 바람직하게는 700℃ ~ 750℃의 범위, 유지시간(열처리시간)은 바람직하게는 1 ~ 20분, 보다 바람직하게는 3 ~ 10분의 범위에서 비정질 합금의 조성에 따라 바람직하게 설정된다.

열처리온도가 600℃미만이면, 경자기 특성을 담당하는 R₂Fe₁₄B상의 석출량이 적기 때문에 충분한 경자기 특성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 열처리 온도가 900℃를 초과하면, 다른 석출물이 석출하거나 또는 결정립의 조대화가 일어나 경자기 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

다음에 본 발명의 경자성 합금 압밀체는 이하와 같이 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 경자성 합금 압밀체는 기본적으로는 희토류 원소중 일종 이상으로 이루어지는 원소 R이 4 ~ 20원자%와, B가 2 ~ 20원자% 함유되는 Fe계 또는 FeCo계 합금으로 이루어지고, 급냉에 의하여 일부 또는 전부가 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상이 석출한 조직 또는 일부 또는 전부가 비정질상으로 이루어지는 조직으로 된 합금이 응력하에서 결정화 또는 입자 성장되어 상기 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상이 석출한 조직중에 소프트 자성상 또는 준하드자성상과 하드 자성상과의 혼상 상태가 형성되거나, 또는 상기 비정질상으로 이루어지는 조직중에 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상이 석출됨과 동시에 상기 혼상상태가 형성되고, 또한 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여되어 이루어지는 것이다. 상기 Fe계 또는 FeCo계 합금으로서는 비정질상을 함유하는 합금(비정질 합금) 또는 다소의 결정질상을 함유하는 비정질 합금으로서 결정화하였을 때 경자성을 발현하는 것이 이용되고 있다.

이와 같은 경자성 합금 압밀체를 제조하려면 먼저 성형용 합금 분말(분립체)을 준비한다. 이 합금 분말은 상기 비정질 또는 결정이 석출한 합금을 용탕으로부터 급냉하여 얇은 띠상 또는 분말상의 상태로 얻는 공정과, 상기 얇은 띠상의 것은 분쇄하여 분말화하는 공정에 의하여 얻어진다. 여기서 얻어진 합금 분말의 입경으로서는 입경 50㎛ ~ 150㎛정도이다. 또한 상기 합금 분말은 모두가 비정질인 것이 보다 바람직하다.

상기 용탕으로부터 비정질 합금 또는 다소의 결정질상이 석출한 합금을 얻는 방법으로서는 회전 드럼에 용탕을 내뿜어 급냉하여 얇은 띠상으로 형성하는 방법, 용탕을 냉각용 기체중에 분출하여 액체방울상태로 급냉하여 분말상으로 형성하는 방법, 또는 스패터링이나 CVD법에 의한 방법등을 이용할 수 있고, 본 발명에 이용하는 비정질 합금은 이들중 어느 하나의 방법에 의하여 제작된 것이어도 좋다.

급냉에 의하여 얻어진 합금 얇은 띠 또는 합금 분말은 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상이 석출한 조직이거나 또는 비정질상으로 이루어지는 조직으로 구성되어 있다.

이어서 얻어진 합금 분말을 응력하에서 합금 분말중의 비정질상을 결정화 또는 미세 결정질상을 입자 성장시킴과 동시에 또는 이것에 계속하여 압밀화함으로써 상기 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상이 석출한 조직중에 소프트 자성상 또는 준 하드 자성상과, 하드 자성상의 혼상 상태가 형성되거나 또는 상기 비정질 상으로 이루어지는 조직중에 평균 결정입경 100nm이하의 미세 결정질상이 석출함과 동시에 상기 혼상 상태가 형성되고 또한 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여된다.

이와 같이 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여되어 있으면, 등방성의 경우와 비교하여 높은 잔류 자화(Ir)가 얻어진다.

합금 분말을 응력하에서 결정화 또는 입자 성장시킬 때 가열하는 것이 바람직하다.

또 합금 분말을 압밀화할 때, 결정화 반응시에 생기는 연화 현상을 이용하여 고화 성형하는 것이 바람직하다. 여기서 비정질 합금의 결정화 반응시에서의 연화현상을 이용하여 고화 성형하는 것은 비정질 합금중의 비정질상을 결정화 온도, 또는 그 전단계에서 가열할 때 연화 현상이 현저하게 발현하고, 이와 같은 연화현상이 일어나면, 비정질 합금의 분말이 가압하에 서로 압착하여 일체화하기 때문에 이 연화한 비정질 합금을 고화 성형함으로써 고밀도의 경자성 합금 압밀체가 얻어지기 때문이다.

또 압열에 의하여 고화 성형할 때에는 강고한 결합이 얻어지고, 또한 강력한 경자성을 가지는 영구 자석이 얻어지는 점에서 비정질상을 50중량%이상 함유하는 합금을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 합금 분말을 이용하여 압밀체를 제작하는 구체예로서는 방전 플라즈마 소결장치를 이용하여 합금 분말에 압력을 가하여 성형함과 동시에 펄스전류를 합금 분말에 인가하여 비정질 합금의 결정화 온도 또는 그 부근의 온도로 소정시간 가열함으로써 결정화 또는 입자성장하여 압밀체를 얻거나 또는 합금 분말에 펄스 전류를 인가하여 승온하여 가고, 비정질 합금의 결정화 온도부근의 온도에서 펀치(2, 3)로 상하로부터 압력을 가함으로써 압밀체를 얻도록 하여도 좋다.

도 1은 본 발명에 관한 경자성 합금 압밀체를 제조하기 위하여 이용하기에 적합한 방전 플라즈마 소결장치의 일예의 요부를 나타내는 것으로 이 예의 방전 플라즈마 소결장치는 WC(텅스텐 카바이드)제의 다이스(1)와, 이 다이스(1)의 내부에 삽입되는 WC제의 상펀치(2) 및 하펀치(3)와, 상기 다이스(1)의 외부에 설치된 WC제의 외부프레임 다이스(8)와, 하펀치(3)를 지지하고, 후기하는 펄스 전류를 흘릴때의 한쪽의 전극으로도 되는 기대(4)와, 상펀치(2)를 아래쪽으로 압압하여 펄스전류를 흘리는 다른쪽 전극도 되는 기대(4)와 상하의 펀치(2, 3)에 끼워진 상기 합금 분말(6)의 온도를 측정하는 서모커플(7)를 주체로 하여 구성되어 있다.

도 3에 상기 플라즈마 소결장치의 전체 구조를 나타낸다. 도 3에 나타내는 플라즈마 소결장치(A)는 스미토모 석탄광업 주식회사제품의 모델SPS-2050이라는 방전 플라즈마 소결기의 일종이며, 도 1에 나타내는 구조를 요부로 하는 것이다.

도 3에 나타내는 장치에 있어서는 상기 기반(11)과 하부 기반(12)을 가지며, 상부의 기반(11)에 접하여 챔버(13)가 설치되고, 이 챔버(13)의 내부에 도 1에 나타내는 구조의 대부분이 수납되어 구성되고, 이 챔버(13)는 도시생략의 진공 배기장치 및 분위기 가스의 공급 장치에 접속되어 있어 상하의 펀치(2, 3)간에 충전되는 상기 원료분말(6)을 불활성 가스 분위기 등의 소망의 분위기하에 유지할 수 있도록 구성되어 있다. 또한 도 1과 도 3에서는 통전장치가 생략되어 있으나, 상하의 펀치(2, 3) 및 기대(4, 5)에는 별도 설치한 통전장치가 접속되어 있어 이 통전장치로부터 도 2에 나타내는 바와 같은 펄스전류를 펀치(2, 3) 및 기대(4, 5)를 개재하여 통전할 수 있도록 구성되어 있다.

도 1, 도 3에 나타낸 방전 플라즈마 소결장치를 이용하여 목적으로 하는 압밀체를 제작하려면 예를 들어 합금 분말(6)을 상하의 펀치(2, 3)간에 투입하고, 챔버(13)의 내부를 진공뽑기함과 동시에 펀치(2, 3)로 상하로부터 압력을 가하여 성형함과 동시에 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 펄스전류를 합금 분말(6)에 인가하여 비정질 합금의 결정화 온도 또는 그 부근의 온도에서 소정시간 가열함으로써 응력하에서 결정화 또는 입자성장하면 압밀체가 얻어진다.

여기서 방전 플라즈마 소결법을 행할 때의 인가압력은 200 ~ 1500MPa, 바람직하게는 500 ~ 1000MPa로 결정화 또는 입자성장함과 동시에 성형하는 것이 바람직하다. 인가 압력이 200MPa미만이면, 하드 자성상에 이방성을 갖게 하는 것이 곤란하며, 또 얻어지는 압밀체의 공극률이 크고, 성형 밀도가 작어지기 때문에 바람직하지 않다. 인가 압력이 1500 MPa를 초과하여 고온에서 WC제의 다이스의 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

여기서 합금 분말(6)을 가열할 때, 승온속도는 10℃/분 이상, 바람직하게는 20℃/분 이상으로 된다. 승온속도가 10℃/분 미만이면, 결정립이 조대화하기 때문에 교환결합력이 약해지고, 경자기 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

방전 플라즈마 소결법을 행할 때, 그 소결온도를 Ts 라 하고, 비정질 합금의 결정화 개시온도를 Tx라 한 경우, Tx - 200℃≤Ts℃≤Tx + 200℃의 관계를 만족하는 온도범위에서 소결하는 것이 바람직하다. 소결온도(Ts)가 Tx - 200℃미만이면, 온도가 너무 낮아 고밀도 소결체를 제작할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 소결 온도(Ts)가 Tx + 200℃를 초과하면 미세결정상이 입자성장함으로써 경자기 특성이 열화하여 바람직하지 않다.

이와 같은 방전 플라즈마장치를 이용한 방전 플라즈마 소결법에 있어서는 통전 전류에 의하여 합금 분말을 소정의 속도로 재빠르게 승온할 수 있고, 또 통전 전류의 값에 따라 합금 분말의 온도를 엄격하게 관리할 수 있기 때문에 히터에 의한 가열 등 보다도 훨씬 정확하게 온도관리할 수 있고, 이로써 미리 설계한 대로의 이상에 가까운 조건으로 소결할 수 있다.

또 상기예에서는 방전 플라즈마 소결법에 의하여 합금 분말을 응력하에서 결정화 또는 입자 성장함과 동시에 또는 이것에 계속하여 고화 성형함으로써 압밀체를 제작하고 있으나, 상기 합금 분말을 바람직하게는 금형에 충전하고, 예를 들어 포토프레스중에서 가압하면서 비정질 합금의 결정화 온도 또는 그 부근의 온도로 가열함으로써 결정화 또는 입자 성장함과 동시에 또는 이것에 계속하여 고화성형함으로써 압밀체를 제작하여도 좋다.

연화현상의 발현중에 합금 분말을 고화성형할 때에는 압력, 온도, 성형시간등을 조절함으로써 압밀체의 상대 밀도가 90%이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이로써 얻어진 경자성 합금 압밀체는 극히 치밀한 조직구조를 가지는 강고한 소결체로 되고, 물성적으로 견고하고 또한 소형으로 강력한 경자성을 가지는 영구자석이 된다.

상기 합금 분말을 응력하에서 결정화 또는 입자 성장시킨 후, 압밀화와 동시에 또는 계속하여 400 ~ 1000℃로 열처리에 의하여 압밀체중에 평균 결정입경100nm이하의 미세 결정질상을 주상으로 하여 석출시킨다. 이로써 경자성의 자기특성이 발현한다. 여기서의 열처리온도(어닐온도)가 400℃미만이면, 경자기 특성을 담당하는 R₂Fe₁₄B상의 석출량이 적기 때문에 충분한 경자기 특성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 열처리 온도가 1000℃를 초과하면, 미세결정상의 입자 성장이 발생하여 경자기 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

또 특히 평균 결정입경이 100nm이하인 미세결정상이 압밀체의 60체적%이상이고 잔부가 비정질상이 되도록 조건을 선택하며 또한 상기 미세결정상중에 bcc-Fe상 또는 bcc-FeCo상과, Fe₁₄R₂B상(식중, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄)이 생성하도록 하면, 극히 높은 경자성 특성을 가지는 압밀체가 얻어진다.

또 압밀체중에 보자력 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준 하드 자성상과 보자력 1kOe이상의 하드 자성상이 각각 10vol(체적)% 이상 함유하는 조건을 선택하며 또한 상기 보자력이 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준하드 자성상에 bcc(체심입방구조)-Fe상 또는 bcc-FeCo상과, Fe-B의 화합물과, 비정질상이 적어도 석출하고 또한 보자력이 1kOe이상의 하드 자성상에 Fe14R2B상(식중 R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄)의 단체가 적어도 석출하도록 하면, 소프트 자성상과 하드 자성상의 중간의 특성을 구비할 수 있는 점에서 바람직하다. 비자화가 높은 소프트 자성상을 구비함으로써 잔류자화를 현저하게 증대시킬 수 있다. 보자력 1kOe이하의 소프트 자성상이 10vol(체적)% 미만이면, 압밀체의 보자력은 커지나, 하드 자성상을 구성하는 데 필요한 희토류 원소의 농도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 보자력 1kOe이상의 하드 자성상이 10vol(체적)% 미만이면, 경자성 합금 압밀체의 보자력이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.

상기의 방법에 의하여 얻어진 경자성 합금 압밀체는 미세 조직을 실현함으로써 얻어지는 미세한 소프트 자성상과 하드 자성상을 결합시킨 교환 결합특성을 나타내는 것이며, 또한 Fe농도가 종래의 희토류 자석보다 높기 때문에 잔류 자화가 100emu/g이상이고, 포화자화(Is)에 대한 잔류자화(Ir)의 비율(각형비 Ir/Is)이 0.6이상인 강력한 영구자석 성형체로 할 수 있다. 또 이 경자성 합금 압밀체는 상기 비정질 합금 분말이 응력하에서 결정화 또는 입자 성장됨으로써 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여된 것이 되고, 이로서 일축 이방성이 커져 높은 잔류자화(Ir)를 가진다. 또 이 경자성 합금 압밀체는 비정질 합금 분말이 가압하에 서로 압착하여 일체화된 것이기 때문에 자성체 분말을 결합재를 이용하여 결착한 종래의 본드자석에 비하여 물성적으로 견고하며 또한 소형으로 강력한 경자성을 가지는 영구자석이 된다. 또 본 발명의 경자성 합금 압밀체는 상기와 같이 분말로 성형하기 때문에 각종 형상으로 성형할 수 있다.

따라서 본 발명의 경자성 합금 압밀체는 모터, 액츄에이터, 스피커등의 각종 장치에 사용되는 영구자석으로서 유용하며, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 적용되는 경자성 합금은 이하의 조성식으로 나타낼 수 있다.

TxMyRzBw

상기 조성식중 T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타낸다. 이들 원소는 본 발명에 관한 경자성 합금의 주성분이고, 자성을 담당하는 원소이기 때문에 T의 농도는 50at% 이상이다.

T의 조성비 x를 증가시키면, 그것에 따라 포화자화(Is)가 증가한다. 100emu/g이상의 높은 잔류 자화(Ir)를 실현하기 위해서는 포화자화(Is)가 적어도 130emu/g은 필요하고, 이것을 만족하려면 T의 농도는 80at% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경자성 재료에 있어서는 원소 T 의 적어도 일부로서 Fe가 함유되어 있는 것이 필요하다.

상기 조성식중의 M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, 이들의 원소는 비정질형 성능이 높은 것이다. 본 발명에 관한 경자성 재료에서 M을 첨가함으로써 희토류 원소(R)가 저농도인 경우도 비정질상을 형성할 수 있다. 희토류 원소(R)치환으로 M의 조성비(y)를 증가시키면, 그것에 따라 잔류자화(Ir)는 증가하나, 보자력(iHc)이 저하하고, 경자기 특성으로부터 연자기 특성으로 변화한다. 또 자성을 담당하는 원소(T)치환으로 비정질 형성원소(M)를 증가시키면, 포화자화(Is), 잔류자화(Ir)의 감소가 생긴다. 따라서 양호한 경자기 특성을 얻기 위하여 M의 농도는 0at% 이상 15at% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1 at% 이상 5at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 조성식중 R은 희토류 금속(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu)중 일종이상의 원소를 나타낸다. R과 Fe와 B를 함유하는 비정질 합금을 873 ~ 1173K 범위의 적절한 온도로 가열하였을 때 석출하는 금속간 화합물 R₂Fe₁₄B₁은 본 발명의 재료에 우수한 경자기 특성을 부여하는 것이다. R의 조성비(z)를 증가시키면, 그것에 따라 포화자화(Ir)가 감소한다. 100emu/g 이상의 높은 잔류자화( Ir)를 얻기 위해서는 포화자화(Is)가 적어도 130emu/g는 필요하며, 이를 만족하기 위해서는 R의 농도(z)는 20at% 이하인 것이 바람직하다.

또 R은 비정질을 형성하기 쉬운 원소이며, R의 조성비가 너무 작으면, 양호한 비정질상 또는 미세 결정상을 얻지 못하기 때문에 R의 농도로서는 2at% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 R의 일부 또는 전부를 Nd 및 /또는 Pr로 구성하면, 더욱 높은 경자기 특성이 얻어진다.

상기 조성식중 B는 비정질을 형성하기 쉬운 원소이다. 또 Fe와 B를 함유하는 비정질상을 600℃ ~ 900℃범위의 적절한 온도로 열처리하였을 때 석출하는 화합물R₂Fe₁₄B는 본 발명의 재료에 경자기 특성을 부여하는 것이다.

양호한 비정질상 또는 미세 결정질상을 얻기 위해서는 B의 농도를 2at% 이상으로 하는 것이 바람직하나, B의 조성비(w)의 증가에 따라 포화자화(Is), 잔류자화(Ir) 및 보자력(iHc)이 감소하기 때문에 양호한 경자기 특성을 얻기 위해서는 B의 농도는 20at% 이하, 보다 바람직하게는 7at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 경자성 재료에는 결정조직의 미세화, 내식성을 향상시키기 위하여 Cr, Al, Pt, Cu, Ag, Au, 백금족중 일종이상의 원소 E가 첨가되어 있어도 좋고, 그 경우의 경자성 재료는 하기의 조성식으로 나타낼 수 있다.

TxMyRzBwEv

이 경우의 자성을 담당하는 원소 T의 농도 x는 포화자화(Is)를 증가시키는 점에서 바람직하게는 50at% 이상, 보다 바람직하게는 80at% 이상 92 at% 이하이며, 100emu/g이상의 높은 잔류자화(Ir)를 실현하기 위해서는 86at% 이상 93at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 조성식중의 M의 농도는 양호한 경자기 특성을 얻기 위하여 바람직하게는 0at% 이상 15at% 이하, 보다 바람직하게는 1 at% 이상 5at% 이하이며, 100emu/g이상의 높은 잔류자화(Ir)를 실현하기 위해서는 0.5at% 이상 3at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 조성식중의 R의 농도는 본 발명의 재료에 우수한 경자기 특성을 부여하기 위함과 양호한 비정질상 또는 미세 결정질상을 얻기 위하여 바람직하게는 3at% 이상 20at% 이하, 보다 바람직하게는 2at% 이상 10at% 이하이며, 100emu/g 이상의 높은 잔류자화(Ir)를 실현하기 위해서는 3at% 이상 7at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 조성식중 B의 농도는 양호한 비정질상 또는 미세 결정질상을 얻기 위하여 2at% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또 양호한 경자기 특성을 얻기 위해서는 B의 농도는 바람직하게는 20at% 이하, 보다 바람직하게는 7at% 이하가 된다. 원소(E)가 첨가됨으로써 경자성 재료의 내식성이 향상한다. 단, 원소 E의 농도가 너무 높으면, 경자기 특성이 열화하기 때문에 E의 농도는 바람직하게는 10at% 이하, 보다 바람직하게는 5at% 이하가 된다. 또 100emu/g이상의 높은 잔류자화(Ir)를 달성하기 위해서는 E를 첨가하지 않는 쪽이 바람직하다.

또 본 발명의 경자성 재료에 있어서, T원소중에 Fe이외에 Co가 함유되도록 하면, 퍼미언스계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치, 특히 퍼미언스계수가 10이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 T원소중에 Co가 함유되어 있으면 큐리온도가 상승하기 때문에 자화나 보자력의 온도변화가 작아지고, 또 자화의 각형비가 높아지기 때문에 자기 특성의 온도변화가 작아지고, 또한 이 Co는 bcc-Fe상에도 함유되기 때문에 잔류자화의 온도변화가 작아지기 때문이다.

Co원소의 함유량은 너무 많으면 자기 특성을 열화시키기 때문에 바람직하게는 50at% 이하, 보다 바람직하게는 0.5at% 이상 30at% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5at% 이상 20at% 이하의 범위가 되고, 합금의 조성이나 열처리 조건등에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 경자성 재료에 있어서 Si원소를 T원소 치환으로 첨가하면, 자기 특성, 특히 보자력(iHc) 및 최대 자기 에너지적((BH)max)을 더욱 향상시킬 수 있고 또 퍼미언스계수가 2이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치, 특히 퍼미언스계수가 10이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치를 낮게 할 수 있다.

Si원소의 첨가량은 너무 많으면 T원소의 조성비가 낮아지기 때문에 경자성 재료의 자기 특성이 오히려 저하하기 때문에 바람직하게는 0.5at% 이상 5at% 이하, 보다 바람직하게는 0.5at% 이상 3at% 이하의 범위가 되고, 합금의 조성이나 열처리 조건등에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 보자력 및 온도특성이 개선된 경자성 재료는 특히 소형모터용 자석, 센서로서 적합하게 이용된다.

도 4는 본 발명의 경자성 합금을 홀 퍼텐쇼미터용 자석에 적용한 실시형태의 예를 나타내는 사시도이다. 도면중 부호 14는 상기 본 발명에 관한 경자성 재료로 이루어지는 자석부, 15는 이 자석부(14)를 지지하기 위한 지지부이다. 상기 자석부(14)는 퍼미언스계수가 약 5정도가 되는 형상으로 성형된 부채형의 것이며, 자화의 온도계수의 절대치가 0.13%/℃이하의 것이 있다. 상기 지지부는 자석부(1)를 수납하기 위한 노치부(16)를 가지는 원반부(17)와, 이 원반부(17)의 정점부로부터 돌출하여 설치된 원주상의 접속부(18)로 이루어지는 것이다.

실시예의 홀포텐쇼미터용 자석에 있어서는 본 발명에 관한 경자성 합금으로 이루어지는 자석부(14)가 이용됨으로써 종래의 펠라이트자석이나 Nd-Fe-B계 자석보다 온도 특성이 동등하거나 또는 우수하며, 온도변화에 기인하는 출력의 드리프트를 방지할 수 있기 때문에 전자기기의 회로전압의 정밀도 좋게 조정할 수 있다. 또 실시예의 홀포텐쇼미터용 자석에 있어서는 종래의 Sm-Co계 자석이나 Nd-Fe-B계 자석보다 저비용이며, 종래의 펠라이트나 알니코자석보다 경자기 특성이 우수하다.

도 5는 본 발명의 경자성 재료를 자기식 로터리 엔코더용 자석에 적용한 실시형태의 예를 나타내는 사시도이다. 도면중 부호 19는 실시예의 자기식 로터리 엔코더용 자석이다.

이 실시예의 자기식 로터리 엔코더용 자석(19)은 상기한 본 발명에 관한 경자성 재료로 이루어지고, 퍼미언스계수가 약 2정도가 되는 형상으로 성형된 원반상의 것이며, 그 원주를 따라 다극에 착자되어 이루어지는 것이다. 또 이 로터리 엔코더용 자석(19)은 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃ 이하의 것이다.

실시예의 자기식 로터리 엔코더용 자석(19)에 있어서는 본 발명에 관한 경자성 재료가 이용됨으로써 종래의 펠라이트자석이나 Nd-Fe-B계 자석보다 온도 특성이 동등하거나 또는 우수하며, 온도변화에 기인하는 출력의 드리프트를 방지할 수 있기 때문에 전자기기의 회전각도등을 정밀도 좋게 검출할 수 있다.

또 실시예의 자기식 로터리 엔코더용 자석(19)에 있어서는 종래의 Sm-Co계 자석이나 Nd-Fe-B계 자석보다 저비용이며, 종래의 펠라이트나 알니코자석보다 경자기 특성이 우수하다.

도 6은 본 발명의 경자성 재료를 스피커용 자석에 적용한 실시예의 제 1예를 나타내는 단면도이다.

도중 부호 21은 철로 이루어지는 폴피스, 22는 상기 폴피스(21)의 바깥쪽에 간극을 두어 설치된 원통상의 압분자심(요크), 23, 24는 폴피스(21)와 요크(22)의 간극의 상하에 각각 배치된 본 발명의 경자성 재료로 이루어지는 자석, 25는 콘상 진동판이다. 상기 자석(23, 24)은 링상으로 형성되어 있는 것이다. 이들 자석(23, 24)에 의하여 만들어지는 자기갭간에는 음성 코일(도시 생략)이 배치되어 있고, 또한 이 음성코일은 콘상 진동판(25)에 접속되어 있다. 이 음성코일에 증폭기로부터의 음성전류가 흐르면, 그것에 따라 운동을 일으키고, 이것에 접속되어 있는 콘상 진동판(25)을 움직여 음으로서 방사할 수 있다.

제 1예의 스피커용 자석에 있어서는 본 발명에 관한 경자성 재료로 이루어지는 자석(23, 24)이 이용됨으로써 종래의 펠라이트자석이나 Nd-Fe-B계 자석보다 온도특성이 우수하고, 온도변화에 기인하는 출력의 드리프트를 방지할 수 있기 때문에 음성전류를 정밀도 좋게 보이스코일에 흘릴 수 있다.

또 제 1예의 스피커용 자석에 있어서는 종래의 Sm-Co계 자석이나 Nd-Fe-B계 자석보다 저비용이며, 종래의 펠라이트나 알니코자석보다 경자기 특성이 우수하다.

도 7은 본 발명의 경자성 재료를 스피커용 자석에 적용한 실시예의 제 2예를 나타내는 단면도이다.

도면중 부호 31, 32는 대향 배치된 상하 한쌍의 철로 이루어지는 폴피스, 33은 상기 폴피스(31, 32)간에 배설된 본 발명의 경자성 재료로 이루어지는 자석, 34는 이들 폴피스(31, 32) 및 자석(33)의 바깥쪽에 간극을 두어 설치된 원통상의 요크, 35는 콘상 진동판이며, 36은 자기 시일드커버이다. 상기 자석(33)은 링상으로 형성된 것이다. 상기 폴피스(31, 32), 자석(33)은 볼트(37), 와셔(38), 너트(39)에 의하여 자기 시일드 커버(36)에 설치되어 있다.

제 2예의 스피커용 자석에 있어서는 본 발명에 관한 경자성 재료로 이루어지는 자석(33)이 이용됨으로써 상기 제 1예의 스피커용 자석과 대략 동일한 효과가 있다.

본 발명의 경자성 합금에 바람직하게 적용되는 조성의 예로서는 본 발명의 예를 들어 Fe₈₈Pr₇B₅, Fe₈₆Pr₇Nb₂B₅, Fe₈₆Nd₇Zr₂B₅, Fe₈₆Nd₉B₅, Fe₈₄Pr₁₁B₅, Fe₈₈Pr₅Nb₂B₅, Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅, Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅, Fe₈₉Pr₄Nb₂B₅, Fe₈₉Nb₂Nd₄B₅, Fe₈₉Nb₂Pr₄B₅, Fe₉₀Nb₂Nd₅B₃, Fe₉₀Nb₂Pr₅B₃, Fe₈₉Nb₂Nd₅B₄, Fe₈₉Nb₂Pr₅B₄, Fe₈₄Nb₂Pr₇B₅Si₂, Fe₇₆Co₁₀Nb₂Pr₇B₅, Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₇B₅를 들수 있다. 이들 합금을 이용하면, 열압처리에 의하여 강고한 압밀체가 형성됨과 동시에 생성한 미세 결정상중에 bcc-Fe상과 Fe₁₄R₂B상이 형성되고, 경자성 특성이 우수한 영구자석을 얻을 수 있다.

(실험예 1)

이하와 같이 하여 각종 조성의 급냉 얇은 띠합금을 열처리하여 경자성 재료를 제작하였다.

먼저 아크용해법에 의하여 잉곳을 제작하고, Ar분위기중에서 회전하고 있는 Cu롤상에 용해한 금속을 슬릿지름 약 0.3㎜의 세폭 노즐로부터 분출함으로써, 약 20㎛ 두께의 급냉 얇은 띠합금을 제작하였다.

이어서 얻어진 급냉 얇은 띠합금을 1×10^-2Pa이하의 적외선 이미지로중에서, 승온속도 180℃/분 으로 가열하고, 어닐온도 750℃에서 약 180초간 유지하는 조건으로 열처리하여 얻어지는 얇은 띠 합금시료(실시예)를 얻었다. 여기서 얻어진 얇은 띠 합금시료의 조성은 모두 본 발명의 범위내에 있는 Fe₇₆Co₁₀Nb₂Pr₇B₅인 조성의 얇은 띠 합금, Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₇B₅인 조성의 얇은 띠 합금, Fe₈₄Nb₂Pr₇B₅Si₂인 조성의 얇은 띠 합금이었다.

얻어진 실시예의 얇은 띠 합금시료에 관하여 VSM(진동시료형 자력계)을 이용하여 10kOe의 인가 자장중 및 진공중에서 실온 ~ 약 217℃에 있어서의 감자곡선(제 2상한)을 도 8 ~ 도 10에 나타낸다. 도 8 내지 도 10중 (가)는 퍼미언스계수(p)가 10(각주형)인 직선이며, (나)는 p가 1.5(원반형)인 직선이다.

실시예의 얇은 띠 합금시료의 자기특성과 온도의 관계에 관하여 감자곡선(제 2상한)으로 구한 잔류자화(Ir) 및 보자력(iHc)의 온도변화를 도 11에 나타내었다.

또 실시예의 얇은 띠 합금시료의 실온에서의 자기 특성을 표 1에 나타낸다. 또한 표 1중 Ir/Is는 포화자화에 대한 잔류자화의 비율(각형비)이다.

또 실시예의 얇은 띠 합금시료의 실온 ~ 약 217℃에 있어서의 Ir 및 iHc의 온도계수와, p=1.5, p=10 이 되는 형상으로 하였을 때의 Ir의 온도계수를 표 2에 나타낸다.

비교예로서의 종래의 펠라이트자석과 Nd-Fe-B계(Nd₂Fe₁₄B)자석의 자기특성과 온도와의 관계를 도 11에 맞추어 나타낸다. 이들 종래 자석의 Ir 및 iHc온도 계수를 표 2에 맞추어 나타낸다.

자기특성(실온)

경자성 재료의 조성	Is(emug-1)	Ir(emug-1)	iHc(kOe)	Ir/Is
Fe76Co10Nb2Pr7B5Fe66Co20Nb2Pr7B5Fe86Nb2Pr7B5Si2	147.2156.3139.3	114.8127.1105.2	3.13.113.62	0.780.810.755

Ir 및 iHc의 온도계수(실온 ~ 약 217℃)

	경자성 재료의 조성	dIr/dT(%/℃)	diHc/dT(%/℃)	P=1.5일때의dI/dT(%/℃)	P=10일때의 dI/dT(%/℃)
실시예	Fe88Nb2Pr5B5Fe76Co10Nb2Pr7B5Fe66Co20Nb2Pr7B5Fe84Nb2Pr7B5Si2	-0.06-0.02-0.02-0.02	-0.43-0.28-0.36-0.32	-0.38-0.20-0.33-0.17	-0.12-0.10-0.08-0.05
비교예	Fe77Nd15B8(Fe0.9Co0.1)Nd15B8페라이트자석	-0.16-0.11-0.18	-0.4-0.35―	―――	―――

도 11 및 표 2에서 실시예의 얇은 띠 합금시료 및 비교예의 자석은 온도의 상승과 동시에 Ir 및 iHc가 감소하는 경향이 인정된다. iHc의 온도계수(diHc/dT)에 관해서는 실시예의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 시료가 -0.43%/℃이고, 비교예의 Nd-Fe-B계 자석의 값(-0.4%/℃)에 가까운 값이나, Co나 Si를 첨가한 실시예의 얇은 띠 합금시료에서는 -0.28 ~ -0.36%/℃ 와 비교예의 Nd-Fe-B계 자석보다도 작은 값인 것이 인정된다. 이와 같이 Co를 첨가함으로써 iHc의 온도계수가 감소하는 것은 하드 자성상의 큐리온도가 상승하는 데 기인하는 것이라 생각된다.

다음에 Ir의 온도계수(dIr/dT)에 관해서는 실시예의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 시료가 -0.06%/℃이고, 비교예의 Nd-Fe-B계 자석(Fe₇₇)Nd₅B₈인 조성의 자석, (Fe_0.9Co_0.1)₇₇Nd₁₅B₈인 조성의 자석)의 값이 -0.11 ~ -0.16%/℃인데 비하여 낮아져 있는 것이 인정된다. 이것은 비교예의 자석에서는 자화에 관여하는 상이 하드 자성상 뿐인 데 대하여 실시예의 얇은 띠 합금시료에서는 하드 자성상과, 자화의 온도변화율이 작은 소프트 자성상(bcc-Fe상)이 혼재한 나노복상조직을 가지고 있기 때문이라고 생각된다. 또 Co나 Si를 첨가한 실시예의 얇은 띠 합금시료에서는 Ir의 온도계수가 -0.02%℃로 대폭으로 작은 값인 것이 인정된다.

도 9에서 Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₇B₅인 조성의 시료에 있어서는 특히 p=10이상의 영역에서는 자화의 온도변화가 작고, 온도 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

도 12는 실시예의 얇은 띠 합금시료를 p=1.5, p=10 이 되는 형상에서 각각 사용하였을 때의 각 온도에서의 Ir의 값을 도 8 내지 도 10에 나타낸 감자곡선으로 구한 것이다.

또 비교를 위하여 종래의 Sm-Co자석과 Nd-Fe-B계 자석(Nd₂Fe₁₄B인 조성)을 p=1.5, p=10이 되는 형상에서 각각 사용하였을 때의 Ir의 온도변화를 도 12에 맞추어 나타낸다.

도 13은 본 발명 조성의 범위내에 있는 Fe₈₈Nb₂Nd₅인 조성의 소결 벌크(합금 압밀체)시료 및 Fe₈₆Nb₂Pr₇B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 퍼미언스계수와 온도계수의 관계를 나타내는 것이다.

또 비교를 위하여 종래의 Nd-Fe-B계 자석(Nd₂Fe₁₄B인 조성)의 퍼미언스계수와 온도계수의 관계를 도 13에 맞추어 나타낸다.

표 2 및 도 11 ~ 도 13에서 p=1.5와 낮은 퍼미언스계수의 경우, Si를 첨가한 실시예인 Fe₈₄Nb₂Pr₇B₅Si₂인 조성의 시료의 온도계수는 -0.17%/℃이고, Co를 첨가한 실시예인 Fe₇₆Co₁₀Nb₂Pr₇B₅인 조성과, Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₅B5인 조성의 시료의 온도계수는 각각 -20%/℃, -0.33%/℃이고, 또 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 시료의 온도계수는 -0.38%/℃와 각 실시예 모두 종래의 재료와 동등한 비교적 높은 온도계수를 가지고 있다. 그러나 p=10으로 높은 퍼미언스계수로 사용하였을 때, 실시예의 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 시료는 온도계수가 -0.12%/℃이고, 종래의 Nd-Fe-B계 자석의 온도계수와 동일 정도이나, Si를 첨가한 실시예의 Fe₈₄Nb₂Pr₇B₅Si₂인 조성의 시료는 -0.05%/℃이고, Co를 첨가한 실시예의 Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₇B₅인 조성의 시료는 -0.08%/℃와 더욱 온도에 의한 자기 특성의 변화가 작은 것을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또 p=10이 되는 형상에서 사용하였을 때 실시예의 얇은 띠 합금시료, 특히 Fe₆₆Co₂₀Nb₂Pr₇B₅인 조성의 시료는 27℃ ~ 157℃정도의 실용온도범위에서 온도계수의 절대치가 작고 비교예의 Sm-Co계 자석과 동일 정도의 우수한 온도특성을 가지고 있으며, 또한 비교예의 Nd₂Fe₁₄B계 자석보다도 온도특성이 우수한 것을 알 수 있다.

표 2 및 도 11 ~ 도 13에서 실시예의 시료는 퍼미언스계수가 2이상에서 사용하면 비교예의 Nd₂Fe₁₄B계 자석의 온도계수의 절대치와 동일 정도이거나 또는 작고 특히 퍼미언스계수가 10이상에서 사용하였을 때 온도계수는 0.1%/℃보다도 작은 값이 얻어지고 있고, 비교예의 Nd₂Fe₁₄B계 자석보다도 온도계수의 절대치가 작고, 온도특성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실험예 2)

Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 급냉후의 비정질 합금 얇은 띠를 어닐온도 750℃에서 열처리하여 얻어진 경자성 자료의 자화의 온도변하를 조사하였다. Fe₈₈Pr₇B₅인 조성의 급냉후의 비정질 합금얇은 띠를 어닐온도 650℃에서 열처리하여 얻어진 경자성 재료의 자화의 온도변화를 조사하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14는 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 경자성 재료와 Fe₈₈Pr₇B₅인 조성의 경자성 재료의 자화의 온도변화를 나타내는 도이다.

도 14에 나타나 있는 바와 같이 온도의 상승과 동시에 자화는 2스텝에서 감소하고 있다. 이것으로부터 경자성 재료의 자화에 관여하는 상이 2상 존재하고 있는 것이 인정된다. 또 315℃부근에서 자화 감소의 정도가 변화하고 있기 때문에 이 부근이 Fe₁₄Nd₂B상의 큐리온도이며, 770℃부근에서 자화 감소의 정도가 변화하고 있기 때문에 이 부근이 bcc-Fe상의 큐리온도인 것을 알 수 있다. 또한 여기서 비정질상에 기인하는 자화의 스텝을 볼 수 없는 것은 자화가 낮은 것과 체적분율이 작은 것에 의한 것이라고 생각된다.

또 여기서 얻어진 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 경자성 재료와 Fe₈₈Pr₇B₅인 조성의 경자성 재료의 자화곡선의 제 2상한을 도 15에 나타낸다.

도 15에 나타나 있는 바와 같이 자화곡선은 단일상으로 이루어지는 자성재료와 동일한 스텝을 볼 수 없는 자화곡선으로 되어 있고, 미세한 소프트 자성상과 또는 준 하드 자성상, 하드 자성상이 자기적으로 결합한 교환결합 자석이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.

(실험예 3)

이하와 같이 하여 각종 조성의 급냉 얇은 띠합금을 열처리할 때 승온속도를 변경하여 경자성 합금을 제작하였다.

먼저 아크 용해법에 의하여 잉곳을 제작하고, Ar분위기중에서 회전하고 있는 Cu롤상에 용해한 금속을 슬릿지름 약 0.3㎜의 세폭노즐로부터 분출함으로써 약 20㎛의 두께의 급냉 얇은 띠합금을 제작하였다.

이어서 얻어진 급냉 얇은 띠합금을 1×10^-2Pa이하의 적외선 이미지로중에서, 승온속도 3 ~ 216℃/분으로 가열하고, 700℃ 또는 750℃에서 약 180초간 유지하는 조건으로 열처리하여 얻어지는 얇은 띠 합금시료의 자기특성 및 나노결정구조에 미치는 영향에 관하여 조사하였다. 여기서 얻어진 얇은 띠 합금시료의 조성은 모두 본 발명의 범위내에 있는 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금, Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금이었다. 결과를 하기 표 3 ~ 표 6에 나타낸다. 또한 표 3 ~ 표 6중 Ir/Is는 포화자화에 대한 잔류자화의 비율이다.

얻어진 얇은 띠 합금시료의 자기특성은 VSM(진동시료형 자력계)을 이용하고, 15kOe의 인가 자장중에서 실온으로 측정하였다. 시료에 의해서는 15kOe의 인가자장에서는 자화가 포화하고 있지 않은 경우도 있으나, 본 설명중에서는 포화자화로서 처리하였다. 또 나노결정 구조의 해석은 bcc-Fe상의 격자정수를 X선 회절피크로 계산하고, bcc-Fe상의 평균 결정입경을 X선 회절피크의 반가폭보다 셰라의 식을 이용하여 계산함으로서 행하였다.

Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅(700℃)

자기특성샘플No.	승온속도(℃/분)	잔류자화(T)	Ir/Is	보자력kOe	최대자기에너지적(kj/㎥)	격자정수(㎚)	평균결정입경(㎚)
1 (실시예)	180	1.36	0.77	2.17	85	0.2871	35
2 (실시예)	102	1.45	0.82	1.79	74	0.2872	36
3 (실시예)	36	1.38	0.78	2.33	82	0.28695	43
4 (실시예)	18	1.39	0.78	1.90	67	0.28719	46
5 (실시예)	6	1.33	0.76	1.99	59	0.28731	48
6 (실시예)	3	1.28	0.73	1.88	55	-	-

Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅(750℃)

자기특성샘플 No.	승온속도(℃/분)	잔류자화(T)	Ir/Is	보자력kOe	최대자기에너지적(kj/㎥)	격자정수(㎚)	평균결정입경(㎚)
7 (실시예)	180	1.37	0.76	2.44	81	0.28727	35.2
8 (실시예)	102	1.28	0.74	1.91	52	0.28727	34.7
9 (실시예)	36	1.33	0.74	2.43	75	0.28707	37.2
10 (실시예)	18	1.26	0.70	1.64	37	0.28714	45.6
11 (실시예)	6	1.15	0.64	1.32	23	0.28711	46
12 (실시예)	3	1.11	0.62	1.26	21	-	-

Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅(700℃)

자기특성샘플No.	승온속도(℃/분)	잔류자화(T)	Ir/Is	보자력kOe	최대자기에너지적(kj/㎥)	격자정수(㎚)	평균결정입경(㎚)
13 (실시예)	180	1.23	0.75	1.86	74	0.2871	27
14 (실시예)	102	1.34	0.81	1.90	81	0.28682	26
15 (실시예)	36	1.32	0.79	1.85	75	0.28705	33
16 (실시예)	18	1.17	0.70	1.54	39	0.28719	42
17 (실시예)	6	1.22	0.73	2.00	63	0.2875	37
18 (실시예)	3	1.05	0.69	1.82	23	-	-

Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅(750℃)

자기특성샘플No.	승온속도(℃/분)	잔류자화(T)	Ir/Is	보자력kOe	최대자기에너지적(kj/㎥)	격자정수(㎚)	평균결정입경(㎚)
19 (실시예)	180	1.5	0.81	2.46	119	0.2873	28.9
20 (실시예)	102	1.48	0.80	2.37	102	0.28714	32.4
21 (실시예)	36	1.32	0.71	2.05	54	0.28714	37.4
22 (실시예)	18	1.36	0.73	2.21	83	0.28715	29.5
23 (실시예)	6	1.35	0.72	2.16	53	0.2873	35.1
24 (실시예)	3	1.31	0.70	2.01	39	-	-

도 16 ~ 도 17은 700℃ ~ 750℃에서 열처리후에 있어서의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료 및 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 bcc-Fe상의 격자정수 및 평균결정입경의 승온속도 의존성을 나타내는 도이다. 도 18 ~ 도 19는 700℃ ~ 750℃의 열처리 온도에서 5분간 유지한 후, 승온속도와 동일속도로 강온한 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료 및 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is), 보자력(iHc) 및 최대 자기에너지적((BH)max)의 승온속도 의존성을 나타내는 도이다. 또 bcc-Fe상의 평균결정입경과 자기특성의 관계를 명확하게 하기 위하여 도 20에 Fe₈₈Nb₂(Pr, Nd)₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 X선 회절 반가폭으로 구한 bcc-Fe상의 평균결정입경과 자기특성의 관계를 나타낸다. 도 16 ~ 도 20중 Ta는 열처리싱의 어닐온도이다. 도 16 ~ 도 17중 일점쇄선은 비교를 위하여 bcc-Fe(pure-Fe)의 격자정수와 승온속도의 관계를 나타내는 것이다.

표 3 ~ 6 및 도 16 ~ 도 17에서 명확한 바와 같이 열처리시에 있어서의 승온속도를 빠르게 함으로써 700℃ ~ 750℃에서 열처리후에 있어서의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료 및 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 bcc상의 격자정수의 승온속도 의존성은 인정되지 않고, 격자정수 0.28665nm의 pure-Fe보다도 큰 값을 나타내고 있으나, bcc-Fe상의 평균결정입경은 승온속도의 상승에 따라 미세화하는 것을 알 수 있다. 또 가장 빠른 승온속도(210℃/분)에서 열처리한 얇은 띠 합금시료에서는 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료 및 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료에서 bcc상의 결정입경은 각각 약 35nm, 27 ~ 29nm의 값이 되었다.

표 3 ~ 표 4 및 도 18에서 명확한 바와 같이 열처리시에 있어서의 승온속도를 빠르게 함으로써 700℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅로 이루어지는 얇은 띠 합금시료와, 750℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료가 모두 Ir 및 Ir/Is의 증가가 인정되고, 그 증가하는 비율은 750℃의 열처리후의 것보다도 750℃의 열처리후의 얇은 띠 합금시료에서 현저하였다. 다음에 iHc에 관해서는 700℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료에서 승온속도 의존성을 인정할 수 없으나, 750℃의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료에 있어서는 승온속도 의존성이 인정된다. 이와 같이 Ir 및 iHc가 증가하는 것은 bcc-Fe상의 평균결정입경이 미세화함에 의한 교환 결합특성의 향상에 기인하는 것으로 생각된다. 단, bcc-Fe상의 평균결정입경의 승온속도 의존성은 700℃에서 열처리후의 시료와 750℃의 열처리후의 시료에서 명확한 차는 인정되지 않고, 750℃의 열처리후의 시료에서 Ir 및 iHc의 승온속도 의존성이 큰 것은 bcc-Fe상의 결정입경 이외의 요인이 있는 것으로 추찰된다. 다음에 (BH)max에 관해서는 700℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료와, 750℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료가 모두 승온속도 의존성이 인정되고, 그 증가하는 비율은 750℃의 열처리후의 시료에서 현저하였다.

표 3 ~ 표 4 및 도 19에서 명확한 바와 같이 열처리시에 있어서의 승온속도를 빠르게 함으로써 700℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료와 750℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료가 모두 Ir 및 Ir/Is의 증가가 인정되고, 그 증가하는 비율은 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료만큼 크지않았다. 다음에 iHc에 관해서는 승온속도 의존성은 거의 인정되지 않는다. 다음에 (BH)max에 관해서는 700℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료와 750℃의 열처리후의 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료가 모두 승온속도 의존성이 인정되고, 그 증가하는 비율은 750℃의 열처리후의 시료에서 현저하였다. Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 Ir 이나 iHc등의 자기특성의 승온속도 의존성이 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료만큼 명확하지 않은 것은 Bcc상의 결정입경이 전체적으로 미세하기 때문에 bcc-Fe상의 입경에 기인하는 효과가 작은 것으로 생각된다.

도 20에서 명확한 바와 같이 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료와 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료 모두 bcc-Fe상의 결정입경이 증가함에 따라 Ir/Is, iHc 및 (BH)max가 감소하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

상기 실험결과에서 조성이 본 발명의 범위이고, 빠른 승온속도로 가열하여 700℃~750℃에서 열처리하여 얻어지는 얇은 띠 합금시료는 높은 경자기 특성 및 평균결정입경 100nm이하의 미세결정질상이 석출한 구조가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또 승온속도가 10℃/분이상에서는 bcc-Fe상의 평균결정입경이 작아지고, Ir/Is, iHc 및 (BH)max등의 경자기 특성이 우수하기 때문에 본 발명에서는 열처리시의 승온속도를 10℃/분 이상으로 하였다. 또 보다 높은 자기특성을 얻기 위해서는 보다 바람직하게는 승온속도를 36℃/분으로 하는 것이 좋은 것을 알 수 있었다. 또한 승온속도가 100℃/분 이상에서는 Fe₈₈Nb₂Pr₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료 및 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료에 있어서, bcc-Fe상의 결정입경은 각각 약 35 ~ 36nm, 약 26 ~ 32.5nm과, 보다 미세화되어 있고, 특히 보자력은 각각 약 1.8 ~ 2.45kOe, 약 1.85 ~ 2.45kOe로 우수하고, 본 발명에서는 열처리시의 승온속도를 바람직하게는 100℃/분 이상으로 하였다.

(실시예 4)

이하와 같이 하여 급냉 얇은 띠합금을 열처리할 때 유지시간을 변경하여 경자성 합금을 제작하였다. 상기 실험예 1과 동일하게 하여 약 20㎛ 두께의 급냉 얇은 띠합금을 제작하고, 또한 이 급냉 얇은 띠합금을 길이 2㎝로 커트하였다.

이어서 길이 2cm의 급냉 얇은 띠합금을 20개정도, 1×1^-5Pa 이하의 적외선 이미지로중에서 승온속도 18℃/분으로 가열하고, 열처리 온도(어닐온도)700℃ ~ 800℃에서 3분 ~ 60분간 유지하는 조건으로 열처리하여 얻어지는 얇은 띠 합금시료의 자기 특성에 미치는 영향에 관하여 조사하였다. 여기서 얻어진 얇은 띠 합금시료의 조성은 모두 본 발명의 범위내에 있는 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성이었다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 또 도 21에 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 얇은 띠 합금시료의 자기특성의 열처리시간(유지시간)의존성을 나타낸다. 또 도 22 ~ 도 24에 각 열처리 조건으로 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 얇은 띠 합금시료의 X선 패턴의 열처리시간(유지시간)의존성을 나타낸다. 여기서 얇은 띠 합금시료의 X선 회절패턴은 Cu-Kα선을 이용한 X선 디플랙트미터에 의하여 해석하였다.

열처리온도(℃)	유지시간3분일때의iHc(kOe)	유지시간10분일때의iHc(kOe)	유지시간30분일때의iHc(kOe)	유지시간60분일때의iHc(kOe)
700	0.48	1.56	3.2	3.36
750	3.44	3.5	3.09	2.89
800	2.93	2.78	2.6	2.51

표 7 및 도 21에서 명확한 바와 같이 승온속도 18℃/분으로 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂급냉 얇은 띠합금(2㎝×20개)을 열처리하는 경우, 보자력이 최대(3.5kOe)가 되었을 때의 조건은 열처리온도가 750℃에서 유지시간 10분인 것을 알 수 있었다. 또 열처리온도가 700℃에서 유지시간 60분과, 열처리온도가 750℃에서 유지시간 3분의 조건일 때 보자력 약 3.38 kOe의 양호한 경자기 특성이 얻어져 있는 것을 알 수 있었다. 또 열처리온도가 800℃에서의 열처리는 무두 유지시간에서 보자력이 3kOe이하였다.

도 22에서 명확한 바와 같이 승온속도 18K/분, 어닐온도 700℃에서 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 X선 회절패턴은 유지시간이 3분 ~ 30분으로 짧은 조건일 때, 경자기 특성에 기여하지 않은 Fe₃B가 석출되고 있고, 경자기 특성을 나타내는 Nd₂Fe₁₄B가 거의 석출되지 않기 때문에 표 7 및 도 21에 나타낸 바와 같이 보자력이 높지 않음을 알 수 있다. 한편, 유지시간이 60분으로 긴조건일 때 Nd₂Fe₁₄B가 석출되고 있고, 시료가 양호한 자기특성을 나타내는 열처리온도에 충분히 도달하여 높은 보자력이 얻어지는 것을 알 수 있다.

도 23에서 명확한 바와 같이 승온속도 18℃/분, 어닐온도 750℃에서 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 X선 회절 패턴은 모두 유지시간에서 Nd₂Fe₁₄B가 석출되고 있는 것이 인정된다. 특히 유지시간이 3분, 10분일 때 표 7 및 도 21에 나타낸 바와 같이 경자기 특성이 높아져 있고, 이것에 대하여 유지시간이 30분, 60분으로 길어지면, 경자기 특성이 감소하고 있고, 그 이유는 유지시간 3 ~ 10분 간에서 최적 열처리온도에 충분히 도달하고 있고, 이후 다시 열처리를 하면, 소프트 자성상(bcc-Fe상)의 결정립이 입자성장하였기 때문이라고 생각된다.

도 24에서 명확한 바와 같이 승온속도 18℃/분, 어닐온도 800℃에서 열처리후의 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성의 시료의 X선 회절패턴은 모두 유지시간에서 Nd₂Fe₁₄B의 석출이 인정되나, 표 7 및 도 21에 나타낸 바와 같이 경자기 특성이 그다지 높지 않았던 것은 열처리온도 자체가 너무 높아졌기 때문에 소프트 자성상(bcc-Fe상)의 결정립이 입자성장하였기 때문이라고 생각된다.

(실험예 5)

이하와 같이 하여 급냉 얇은 띠합금을 열처리할 때 열처리량(급냉 얇은 띠합금의 투입량)을 변경하여 경자성 재료를 제작하였다.

상기 실험예 1과 동일하게 하여 약 20㎛ 두께의 급냉 얇은 띠합금을 제작하였다.

이어서 길이 2㎝로 커트한 급냉 얇은 띠합금 20개(총중량 약 20mg), 2.5g의 급냉 얇은 띠합금 4개(총중량 10g)를 각각 1×10^-5Pa이하의 적외선 이미지로중에서 상기 실험예 2에서 알 수 있었던 양호한 경자기 특성이 얻어지는 열처리조건(① 열처리 온도가 700℃에서 유지시간 60분, ②열처리 온도가 750℃에서 유지시간 3분, ③열처리 온도가 750℃에서 유지시간 10분, 상기 ① ~ ③의 열처리 조건에서 승온속도는 모두 18℃/분)으로 열처리하여 얻어지는 얇은 띠 합금시료의 열처리량이 보자력에 미치는 영향에 관하여 조사하였다. 여기서 얻어진 얇은 띠합금시료의 조성은 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 조성이었다. 결과를 하기표 8에 나타낸다.

열처리량(투입량)	973K-유지시간60분일때의 iHc(kOe)	1023K-유지시간3분일때의 iHc(kOe)	1023K-유지시간10분일때의 iHc(kOe)
2㎝×20개	3.36	3.44	3.5
2.5g×4개	3.73	3.33	3.49

표 8에서 분명한 바와 같이 급냉 얇은 띠합금의 투입량을 늘려도 상기 ① ~ ③의 열처리조건으로 열처리를 행하여 얻어진 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂의 시료는 높은 보자력을 가지고 있기 때문에 고보자력이라는 등의 경자기 특성이 우수한 경자성 재료를 제조하기 위한 적절한 열처리 조건으로서는 경자성 재료의 조성이 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂인 경우, ① 승온속도 18℃/분이고, 또한 열처리 온도 973K에서 60분간 유지, ② 승온속도 18℃/분이며, 또한 열처리 온도 750℃에서 3분간 유지, ③ 승온속도 18℃/분이며, 또한 열처리 온도 1023K에서 10분간 유지임음을 알 수 있었다.

따라서 열처리 조건의 가장 바람직한 조건은 700℃ ~ 750℃에서 유지시간은 3 ~ 60분이라고 할 수 있다.

(실험예 6)

실험예 3과 동일하게 제작한 급냉 얇은 띠합금을 1.3×10^-3토르이하의 적외선 이미지로중에서 승온속도(α)3 ~ 180℃/분으로 가열하고, 700℃ ~ 750℃에서 약 180초간 유지하는 조건으로 열처리하여 얻어지는 얇은 띠 합금시료의 자기특성 및 나노결정구조에 미치는 영향에 관하여 조사하였다. 여기서 얻어진 얇은 띠 합금시료의 조성은 본 발명의 범위내에 있는 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠합금이었다. 얻어진 얇은 띠 합금시료의 구조는 X선 디플렉터미터 및 고분해형 투과형 전자현미경(TEM)으로 조사하여 자기특성은 VSM(진동시료형 자화측정장치)을 이용하여 얇은 띠 합금시료의 길이방향으로 실온으로 1.5T의 인가자장을 가함으로써 구하였다.

도 25는 750℃의 열처리 온도에서 180초 유지한 후, 급냉한(적외선 이미지로중에서 노냉각한)Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 감자곡선(제 2상한)의 승온속도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 25에서 분명한 바와 같이 승온속도가 본 발명의 범위내에 있는 180℃/분, 18℃/분인 실시예의 것은 비교예의 것(승온속도가 3℃/분)에 비하여 Ir, iHc모두 커져 있음이 인정되기 때문에 실시예의 것은(BH)max 도 큰 것을 알 수 있다.

도 26은 750℃의 열처리 온도에서 180초 유지한 후, 급냉한 (적외선 이미지로중에서 노냉각한)Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 Ir, Ir/Is, iHc 및 (BH)max의 승온속도 의존성을 나타내는 도이다.

도 26에서 분명한 바와 같이 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료는 열처리시에 있어서의 승온속도를 빠르게 함으로써 Ir, Ir/Is, iHc, (BH)max가 현저하게 증가하고 있는 것이 인정된다. 따라서 750℃의 열처리 온도에서 180초 유지한 후, 급냉한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료에 있어서도 승온속도 의존성이 인정된다.

도 27은 열처리시의 승온속도를 3 ~ 180℃/분, 유지시간을 180초로 하고, 그후 급냉한(적외선 이미지로중에서 노냉각한)Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 Ir, Ir/Is 및 iHc의 열처리 온도(유지온도)의존성을 나타내는 도이다.

도 27에서 분명한 바와 같이 각 얇은 띠 합금시료 모두 750℃의 유지온도에서 열처리한 쪽이 좋은 특성이 얻어져 있고, 특히 승온속도가 180℃/분에서 유지온도가 700 ~ 800℃에서 열처리한 실시예의 것은 승온속도가 3℃/분인 비교예의 것에 비하여 우수한 자기특성이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.

도 28은 열처리시의 승온속도를 3 ~ 180℃/분, 유지온도를 750℃, 유지시간을 180초로 하고, 그후 급냉하여 얻어진 각 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 자화의 온도변화를 나타내는 도이다.

도 28에서 분명한 바와 같이 열처리시의 승온속도가 다른 각 얇은 띠 합금시료의 자화의 온도변화는 온도의 상승과 동시에 거의 동일하게 감소하고 있는 것을 알 수 있다.

도 29는 열처리시의 유지온도를 750℃, 유지시간을 180초로 하고, 그후 급냉한 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 bcc-Fe상과 Nd₂Fe₁₄B상의 평균결정입경의 승온속도 의존성을 나타내는 도이다. 도 29중의 bcc-Fe(TEM), Nd₂Fe₁₄B(TEM)은 TEM사진에서 각각 구한 입경이고, bcc-Fe(XRD)는 X선 회절의 그래프로 구한 입경이다. 도 22에서 분명한 바와 같이 얇은 띠 합금시료의 bcc-Fe상과 Nd₂Fe₁₄B상 모두 승온속도를 빠르게 함에 따라 평균결정입경이 작은 것이 얻어지고 있으며, 특히 Nd₂Fe₁₄B상은 bcc-Fe상보다 평균결정입경이 작고 Bcc-Fe상보다 승온속도에 크게 의존하고 있는 것을 알 수 있다.

도 28, 도 29에서 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 얇은 띠 합금시료의 자기특성의 승온속도 의존성은 결정입경의 미세화에 기인하고 있음을 알 수 있다. 그것은 Nd2Fe14B상의 평균결정입경이 작아지면, bcc-Fe의 입자와 Nd₂Fe₁₄B의 입자가 서로 인접할 확률, 즉 bcc-Fe의 입자와 Nd₂Fe₁₄의 입자가 결합하고 있는 부분이 많아지고, 소프트 자성상(bcc-Fe)과 하드 자성상(Nd₂Fe₁₄B)의 교환결합이 행하여지기 쉬워지기 때문에 교환결합 특성이 향상하기 때문이다.

도 30은 액체 급냉법에 의하여 얻어진 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅인 조성의 비정질 합금 얇은 띠시료의 각 승온속도에 있어서의 DSC(시차 주사열량 측정)곡선을 나타내는 도이다. 도 30중 각 DSC곡선에 있어서의 최초의 피크의 시작부분이 bcc-Fe상의 결정화 온도(T_x1)이며, 두 번째 피크의 시작부분이 Nd₂Fe₁₄B상의 결정화 온도(T_x2)이다.

도 31(a)는 도 30에 나타낸 각 승온속도에 있어서의 DSC곡선의 bcc-Fe상의 T_x1과, Nd₂Fe₁₄B상의 T_x2를 나타내는 것이며, (b)는 도 23에 나타낸 각 승온속도에 있어서의 DSC곡선의 Nd₂Fe₁₄B상의 T_x2와 bcc-Fe상의 T_x1의 차(DT_x= T_x2- T_x1)를 나타내는 것이다.

도 29 ~ 도 31에서 분명한 바와 같이 열처리싱의 승온속도를 빠르게 함에 따라 Nd₂Fe₁₄B상의 T_x2와 bcc-Fe상의 T_x1의 차(DT_x)가 작아져 있기 때문에 DT_x가 작으면 작을수록 bcc-Fe상과 Nd₂Fe₁₄B상의 쌍방의 평균결정입경을 미세화할 수 있음을 알 수 있다. 그것은 DT_x가 작아질수록 bcc-Fe상과 Nd₂Fe₁₄B상을 동시에 결정화할 수 있는 경향이 강해지기 때문에 어느쪽의 결정이 조대화하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

(실험예 7)

다음에 경자성 합금 압밀체를 작성하는 실시예에 관하여 설명한다.

(비정질 합금의 조제)

표 1에 나타내는 각종 조성의 비정질 합금을 이하의 방법으로 조제하였다. 먼저 아크 용해법에 의하여 각각의 조성을 가지는 합금의 잉곳을 제작하고, Ar분위기중에서 회전하고 있는 Cu롤상으로 이 합금의 용탕을 내뿜음으로써 약 20㎛ 두께의 급냉 얇은 띠를 얻었다. 얻어진 급냉 얇은 띠를 로우터 스피트 밀을 이용하여 분쇄하고, 입경 50㎛ ~ 150㎛의 비정질 합금분말로 하였다.

(압밀체의 제조)

얻어진 각종 비정질 합금분말에 관하여 DSC(시차 주사열량 측정)에 의하여 결정화 온도T_x(℃)를 측정하였다. 다음에 이 분말을 금형에 충전하고, 포토프레스에 의하여 열압하여 소결할 때, 소결 압력을 636MPa, 소결 시간을 8분으로 하여 소결 온도 T_s(℃)를 변화시켜 압밀체를 성형하였다.

(측정)

얻어진 압밀체에 관하여 상대밀도(%) 및 압밀체의 자기특성으로서 잔류자화Ir(T), 각형비(Ir/Is) 및 보자력iHc(kOe)을 측정하였다.

여기서 상대 밀도(%)는 참밀도(약 7.5g/㎤)에 대응하는 값이며, 잔류자화 Ir(T)는 하기식

Ir(T) = 4π×7.5×상대밀도×Ir(emu/g)/10000에 의하여 표시되는 값이다.

각 비정질 합금의 조성, 소결 온도Ts(℃), 소결 압력Ps(MPa), 열처리 온도(℃), 소결시의 압력(소결 압력Ps)부가 방향을 도 32에 나타내는 바와 같은 Z방향으로 하였을 때의 Z방향과 이것과 직교하는 방향의 X방향과 Y방향의 포화자화 Is(T), 잔류자화Ir(T), 각형비 Ir/Is, 보자력iHc(kOe), 최대 자기에너지적(BH)max 및 밀도(g/㎤)의 측정결과를 표 9에 나타낸다.

합금조성과소결조건	열처리온도	방 향	Is(T)	Ir(S)	iHc (kOe)	(BH)max(kJm-3)	Ir/Is	밀도(g/㎤)
Fe90Nb2Nd5B3Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.5981.5921.573	1.1461.1391.147	2.8622.8752.875	64.864.573.1	0.7170.7150.729	7.317.317.31
Fe89Nb2Nd5B4Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.5931.5841.583	1.1911.1831.17	3.0633.0633.063	79.678.579.8	0.7480.7450.739	7.447.447.44
Fe89Nb2Nd4B5Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.6361.6321.624	1.2111.2071.212	2.952.942.85	74.574.582	0.740.740.75	7.447.447.44
Fe88Nb2Nd5B5Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.5211.521.521	1.1091.1091.102	3.5253.5123.5	78.678.880.3	0.7290.730.725	7.707.707.70
Fe76Co10Nb2Nd7B5Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.3911.3881.403	o.8840.8860.92	4.1384.1254.163	61.161.671.5	0.6360.6380.656	7.657.657.65
Fe84Nb2Nd7B5Si2Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.2841.2861.29	0.830.8310.866	4.8133.554.88	55.755.665.6	0.6460.6460.671	7.557.557.55
Fe66Co5Cr5Nd5.5B18.5Ts=600℃Ps=636Mpa	750℃	XYZ	1.1761.1751.166	0.7970.7970.796	6.3386.3256.338	63.464.167	0.6780.6780.683	7.517.517.51
Ts = 소결온도Ps = 소결압력

표 9의 결과로부터 표시한 각종 비정질 합금을 이용하여 본 발명의 방법으로 비정질 합금을 결정화 또는 입자 성장과 동시에 고화성형할 때, 모두 치밀하고 우수한 경자성 특성을 가지는 압밀체가 얻어진 것을 알 수 있다. 또 Is, Ir, Ir/Is 는 Z방향에서 비교적 높고, (BH)max는 모든 시료에서 높은 값이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 즉 압력하에서 결정화 또는 입자성장시킴으로써 하드 자성상이 이방화하고, 경자기 특성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.

도 33에 상기 비정질 합금얇은 띠의 DSC(시차 주사열량 측정)곡선과 TMA(Thermo Mechanical Analysis)곡선의 일예를 나타낸다.

도 33은 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅의 조성을 가지는 비정질 합금의 시료에 관하여 승온속도 0.3℃/초에서 DSC곡선(b)과 TMA곡선(a)을 측정한 것이다. 도 33의 DSC곡선(b)에 있어서 약 850℃부근에 발열피크가 인정된다. 이것은 bcc-Fe 또는 FeB의 화합물의 결정화 반응이 일어난 것을 나타내고 있다. 그리고 TMA곡선(a)을 보면, 결정화 반응이 일어나는 온도보다 약 200℃낮은 427℃부근의 온도영역에서 온도의 상승과 동시에 시료의 신장이 증대하고 있다. 이것은 결정화 온도 부근에서 합금의 연화현상이 일어나고 있는 것을 나타내고 있다.

또 비교를 위하여 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅의 조성을 가지며 비정질을 포함하지 않는 결정질 합금의 TMA곡선을 도 33(a)에 맞추어 나타낸다. 도 33(a)로부터 비정질을 포함하지 않는 결정질 합금에서는 시료의 연화는 보이지 않음을 알 수 있다.

비정질 합금의 분말입자는 이 연화하는 온도 영역에서 가압되면, 연화한 분말입자끼리가 긴밀하게 압착하여 결합하고, 포어(공동)가 적은 치밀한 압밀체를 형성한다.

도 34에 소결압력을 636MPa, 소결시간을 8분으로 하고, 온도를 여러 가지로 변화시켜 소결하였을 때의 압밀체 시료 조직의 현미경 사진의 모식도를 나타낸다.

도 34(a)는 소결온도 400℃

도 34(b)는 소결온도 500℃

도 34(c)는 소결온도 600℃

의 경우의 조직 사진의 모식도이다. 이 조직 사진의 모식도에서 소결온도의 상승에 따라 포어가 적은 치밀한 압밀체가 얻어지고, 온도 600℃이상의 경우에 충분히 치밀한 압밀체가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

비정질 합금은 결정화 온도로 가열되면, 비정질상의 적어도 일부가 결정화한다.

도 35에 소결압력을 636MPa, 소결온도를 8분으로 고정하고, 온도를 여러 가지로 변화시켜 소결한 직후의 압밀체 시료의 X선 회절에 에 의하여 얻어진 패턴을 나타낸다. 도 35에 있어서,

패턴(a)는 소결온도 400℃

패턴(b)는 소결온도 500℃

패턴(c)는 소결온도 600℃

패턴(d)는 소렬온도 650℃

의 경우를 나타내고 있다. 이들 패턴에 있어서, 2θ=44.5°부근에 나타난 할로우 패턴(X)은 bcc-Fe결정상의 존재를 나타내고 있다.

이 도에서 패턴(a), (b)에 나타내는 500℃이하의 소결온도에서는 bcc-Fe의 결정이 거의 생성되지 않고, 비정질상의 할로우 패턴이 되나, 패턴(C), (d)에 나타내는 600℃ ~ 650℃의 소결온도에서는 분명히 bcc-Fe결정상 및 Nd2Fe14B상, Fe-B화합물상이 생성하고, 경자성체로서의 특성을 나타내게 되었음을 알 수 있다.

도 36에 소결압력을 636MPa, 소결시간을 8분으로 하고, 소결온도를 변화시킨 경우의 압밀체의 밀도를 나타낸다. 이 도에서 소결온도의 상승에 따라 밀도가 상승하고, 500℃이상의 온도에서 약 7.45g/㎤이상의 밀도가 얻어지고 있음을 알 수 있다.

이 결과를 도 35에 나타낸 X선 회절 패턴과 대조하여 보면, 비정질 상태가 유지되어 있는 500℃이하의 온도에서는 고화성형한 압밀체에 충분히 높은 상대 밀도가 얻어져 있지 않는다. 한편, 600℃이상의 bcc-Fe결정상이 형성되는 온도영역에서는 충분히 높은 밀도가 얻어져 있다. 이것으로부터 결정화 반응시 및 그 전단계에서 일어나는 연화현상을 이용하여 압력하에서 고화성형하면, 한번의 열압에 의하여 결정화와 압착이 동시에 일어나 충분히 치밀하게 소결하며, 또 물리특성과 경자성 특성이 모두 우수한 압밀체가 얻어짐을 알 수 있다.

도 36중에 비교예로서 분말상태에서 미리 750℃로 가열하여 결정화한 후, 3분간을 소요하여 풀림한 시료(비정질 분말)를 준비하고, 이 분말시료를 실시예의 경우와 동일하게 소결압력을 636MPa, 소결시간을 8분으로 하여 약 600℃의 온도에서 고화성형한 시료에 관하여 측정한 밀도를 나타내었다. 분말상태에서 일단 결정화시킨 후에 실시예와 동일조건으로 고화성형한 비교예의 시료에 있어서는 밀도가 약 6.70g/㎤이하로 되어 있고, 일단, 결정화가 일어난 후에 성형고화하여도 충분히 치밀한 조직의 압밀체는 얻어지지 않음을 알 수 있다.

도 37에 소결온도 600℃ 및 650℃에서 각각 소결압력을 260 ~ 636 MPa의 범위에서 변화시켰을 때의 경우의 압밀체의 밀도를 나타낸다. 또 비교를 위하여 분말상태에서 미리 750℃에서 가열하여 결정화시킨 후, 3분간을 소요하여 풀림한 분말시료(결정질 분말)를 소결온도 600℃, 소결압력 636MPa, 유지시간 3분간의 조건으로 고화성형한 압밀체의 성형밀도를 도 37에 맞추어 나타낸다.

도 37에서 비정질 분말을 고화성형한 시료를 이용하는 경우에 있어서는 성형압력(소결압력)을 상승시킴으로써 성형체(압밀체)의 밀도는 상승하고 있고, 500MPa이상의 압력으로 고화성형한 성형체에 있어서는 거의 참밀도로 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 결정질 분체를 고화성형한 시료를 이용하는 경우에 있어서는 636MPa이상의 높은 압력하에서 고화성형하였음에도 불구하고, 낮은 성형밀도밖에 얻어지고 있지 않음을 알 수 있다.

또한 본 발명에 관한 압밀체의 제조방법의 적합한 예로서 펀치지름 18mm의 소결 다이스를 사용하고, Fe-Nd-Nb-B계 합금을 이용하여 방전 플라즈마 소결법으로 압밀체를 제조한 예와 얻어진 압밀체의 자기특성의 측정결과에 관하여 설명한다.

(비정질 합금 급냉 얇은 띠의 제작)

Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅및 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅인 조성의 비정질 합금을 이하의 방법으로 조제하였다. 먼저, 아크 용해법에 의하여 각각의 조성을 가지는 합금의 잉곳을 제작하고, 슬릿지름 0.3×14mm의 석영노즐을 이용하여 Ar분위기중에 있어서 회전하고 있는 Cu로 이루어지는 단일 롤상에 이 합금의 용탕을 내뿜음으로써 약 20㎛ 두께의 급냉 얇은 띠를 얻었다. 용탕 급냉 조건은 다음과 같이 하였다.

투입 잉곳질량 15 ~ 20g

도달 진공도 6×103Pa이하

Ar분위기압 15cmHg

분출압 0.4kgf/㎤

롤회전 속도 4000rpm

분출온도 1450℃

얻어진 급냉 합금은 양호한 얇은 띠형상을 형성하지 않았으나, 다음 공정에서 분쇄를 행하기 때문에 문제는 없다.

(분말의 제작)

얻어진 급냉 합금얇은 띠를 로우터 스피드밀로 분쇄하고 분급을 행하였다. 각 입경의 분말의 중량비율을 조사한 바, 어느 얇은 띠에서도 주로 입경 37 ~ 105㎛정도의 분말로 바람직하게 분쇄되어 있었다. 또 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅에서는 입경 37 ~ 53㎛의 분말이 가장 많고, Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅에서는 53 ~ 105㎛의 분말이 가장 많았다. 이 때문에 Nd농도가 높은 조성의 합금은 Nd농도가 낮은 것에 비하여 취약하고 균일하게 분쇄하기 쉽다고 생각된다.

비교예로서 희토류를 포함하지 않는 조성의 Fe-(Nb, Zr)-B계 비정질 합금 얇은 띠를 동일하게 하여 제작하고, 분쇄한 바, 입경 53 ~ 105㎛의 분말의 수량은 10%이하 였다.

이 때문에 Fe-Nd-Nb-B계 비정질 합금은 Fe-(Nb, Zr)-B계 비정질 합금에 비하여 분쇄가 용이함을 알 수 있다.

(분말의 X선 회절)

도 38 및 도 39는 분쇄하여 얻어진 각 입경의 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말(도 38) 및 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말(도 39)의 X선 회절 결과를 나타낸 것이다. 어느 입경의 분말에 있어서도 2θ=50°부근에 폭넓은 회절피크를 볼 수 있고, 어느 분말도 비결정질상을 형성하고 있음을 알 수 있다.

비교예로서 희토류를 포함하지 않는 Fe₈₄Nb₇B₅인 조성의 비정질 합금 얇은 띠를 동일하게 분쇄하여 얻어진 분말에 관하여 X선 회절을 행한 바, 입경 25 ~ 53㎛의 분말에 있어서 결정질상의 회절선이 보였다. 이 원인으로서는 분쇄시에 있어서의 결정화나 분쇄기로부터의 혼입을 생각할 수 있다.

이들의 것으로부터 Fe-Nd-Nb-B계 비결정질 합금은 비정질상을 유지한채 용이하게 가늘게 분쇄할 수 있다는 이점을 가지고 있음이 인정된다.

(압밀체의 제조)

입경 37 ~ 105㎛의 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 도 1, 도 3에 나타낸 방전 플라즈마 소결장치의 상하의 펀치(2, 3)간에 투입하고, 챔버(13)내부의 분위기가 3×10^-3Pa이하가 되도록 진공뽑기함과 동시에 펀치(2, 3)로 상하에서 압력을 가함과 동시에 펄스전류를 인가하여 가열함으로써 결정화 또는 입자성장함과 동시에 고화성형을 행하여 압밀체를 얻었다. 소결조건은 압력을 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도를 500℃ ~ 600℃, 유지시간을 480초간(8분간)으로 하였다. 이후, 얻어진 압밀체를 1.3×10^-3Pa이하의 분위기에서 승온속도 3℃/초, 열처리 온도 550℃ ~ 800℃, 유지시간 180초간(3분간)의 조건으로 열처리를 행하였다.

도 40은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말(분말 A) 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말(분말 B)과, 비교로서 이 분말B를 750℃에서 열처리를 행한 나노결정화 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅분말(분말 C)을 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 600℃에서 소결하였을 때의 시간(초)과 각 시료의 온도 및 다이스간 거리(X)(팽창율)를 측정한 결과를 나타내는 도이다. 여기서의 시료의 온도는 다이스측면부에 설치한 서모커플(7)에 의하여 측정하고 있고, 또 다이스간 거리(X)는 도 1에 나타내는 바와 같이 다이스 상하의 펀치(2, 3)간의 거리로 정의를 하였다.

도 40에 나타낸 결과에서 분명한 바와 같이 나노결정화 Fe₈₆Nb₂Nd₇B₅분말(분말 C)은 온도상승에 따라 X는 단조하게 증가하고 있으나, 이것에 대하여 비정질 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅분말(분말 A), 비정질 Fe₈₆Nb₂Nd₇B₅분말(분말 B)을 소결한 것은 227℃, 240초 부근을 경계로 팽창이 멈추고, 또는 역으로 수축하고 있음을 알 수 있다. 이것은 비정질 Fe₈₈Nb₂Nd₅B₅분말(분말 A), 비정질Fe₈₆Nb₂Nd₇B₅분말(분말 B)은 결정화 온도 부근의 227℃, 240초 부근에서 연화하여 성형체 밀도가 높아지기 때문이라고 생각된다.

(압밀체의 구조 및 자기특성)

도 41은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 압력 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 500 ~ 600℃, 유지시간 480초간(8분간)에서 고화성형하여 얻어진 압밀체의 성형밀도를 나타내는 도이다. 또 비교를 위하여 결정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 상기한 소결조건으로 고화성형하여 얻어진 압밀체의 성형밀도를 도 41에 맞추어 나타낸다.

도 41에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 600℃의 비교적 고온에서 소결하여 얻어지는 압밀체의 성형 밀도는 약 7.5×10^-3kg/㎥이며, 거의 참밀도의 벌크재가 얻어져있고, 이것에 대하여 결정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 600℃에서 고화성형한 경우에 있어서는 성형밀도가 6.6×10^-3kg/㎥으로 낮은 성형밀도밖에 얻어지지 않음이 인정된다. 이와 같이 결정질 합금분말을 고화성형한 경우에 있어서만 높은 성형밀도가 얻어지는 것은 비정질 합금이 결정화 온도부근에서 연화하기 때문이라고 생각된다.

또 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말의 고화 성형에 있어서는 소결온도가 내려가면 벌크재의 성형밀도가 저하하는 경향을 볼 수 있으나, 한편, 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말의 고화성형에 있어서는 소결 온도가 500℃인 경우에 있어서도 성형 밀도가 약 7.5×10^-3kg/㎥ 가 얻어져 있고, 저온에서도 높은 성형밀도가 얻어짐이 인정된다. 또한 DSC(시차 주사열량 측정)에 의하여 승온속도 0.67℃/초에서 측정한 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅합금 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅합금의 결정화 개시온도는 각각 619℃ 및 643℃였다. 상기와 같이 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅합금이 비교적 저온에서 고밀도화되는 것은 결정화 온도가 낮기 때문이라고 생각된다.

도 42는 상기의 방전 플라즈마소결법에 의하여 얻어진 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체의 소결직후에 있어서의 X선 회절결과를 각각 나타내는 것이다. 여기서의 시료상의 동정은 Co-Kα선을 이용한 X선 디플렉트미터에 의하여 행하였다.

도 42에 나타낸 결과로부터 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체는 소결후에 있어서도 bcc-Fe상에 의한 회절피크(도면중 ○으로 나타냄), Fe₂B상에 의한 회절피크(도면중 □로 나타냄) 및 Fe₁₄Nd₂B 상에 의한 회절피크(도면중 ●으로 나타냄)를 볼 수 있고, 또 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체에 있어서는 bcc-Fe상에 의한 회절피크, Fe₃B상에 의한 회절피크(도면중 △로 나타냄) 및 Fe₁₄Nd₂B상에 의한 회절피크를 볼 수 있고, 이들의 혼상상태가 형성되어 있음을 알 수 있다. 또 각 비정질 합금분말 모두 소결온도의 상승에 따라 결정질상의 회절강도가 커져 있고, 결정화가 진행되고 있음을 알 수 있다. 또 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅합금 분말을 500℃ 및 550℃에서 소결한 압밀체에 있어서는 비교적 폭넓은 회절선이 얻어져 있고, 결정질상과 비정질상과의 혼상이라고 생각된다. 이와 같이 비교적 결정화가 진행되고 있지 않은 시료에 있어서는 도 13에 나타내는 바와 같이 6.6 ~ 7.0×10^-3kg/㎥의 낮은 성형밀도밖에 얻어져 있지 않다. 도 41 ~ 도 42의 결과로부터 비정질 합금분말을 고화성형과 동시에 결정화시키는 것이 고밀도화에 유리함을 알 수 있다.

도 43은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 압력 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 500 ~ 600℃, 유지시간 480초간(8분간)에서 고화성형하여 얻어진 압밀체에 관하여 승온시간 3℃/분, 750℃, 유지시간 180초간에서 열처리후의 자기특성을 나타내는 것이다. 여기서의 시료의 자기특성은 VSM(진동시료형 자력계)을 이용하여 1.5T의 인가자장을 시료(두께 0.5㎜, 폭 1.5㎜, 길이 6㎜)의 길이방향으로 인가함으로써 실온에서 구하였다.

도 43에 나타낸 결과에서 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체는 소결온도를 상승시켜도 잔류 자화나 각형비의 변화는 작으나, Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체는 소결온도의 상승에 따라 잔류자화, 각형비 및 보자력이 높아지는 경향이 인정되고, 소결온도가 600℃일 때 자기특성이 우수함을 알 수 있다.

또 밀도의 차를 명확하게 하기 위하여 직경 10㎜의 소결 다이스를 이용하여 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 소결압력 636MPa으로 고화성형하였을 때의 자기특성과 소결온도의 관계를 도 44에 나타낸다.

도 44에서 소결온도를 저하시키면, 포화자화(Is), 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is)모두 감소함을 알 수 있다.

또 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 소결온도 600℃에서 고화성형하였을 때의 자기특성과 소결압력의 관계를 도 45에 나타낸다.

도 45에서 소결압력을 저하시키면, 포화자화(Is), 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is)모두 감소함을 알 수 있다.

소결시의 소결 압력, 소결 온도를 감소시키면, 성형밀도가 저하하는 것은 이미 도 36, 도 37에서 나타내었으며, 밀도저하에 의한 자기특성의 열화를 생각할 수 있다.

도 46에 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화성형하였을 때의 성형밀도와 자기특성의 관계를 나타낸다. 도 46에서 성형밀도의 저하에 의하여 포화자화(Is), 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is)는 모두 감소함을 알 수 있다. 이것에서 높은 자기특성을 얻으려면 성형체의 고밀도화가 중요하다고 할 수 있다.

도 47은 압력 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 600℃, 유지시간 480초간(8분간)고화성형한 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체에 관하여 750℃의 열처리후에 있어서의 X선 회절결과를 나타내는 것이다.

도 47에 나타낸 결과로부터 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체에서는 750℃의 열처리후에 bcc-Fe상에 의한 회절피크(도면중 ○으로 나타냄), Nd2Fe14B상에 의한 회절피크(도면중 ●으로 나타냄) 및 Fe₃B상에 의한 회절피크(도면중 △으로 나타냄)를 볼 수 있고, Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체에서는 bcc-Fe상에 의한 회절피크 및 Nd₂Fe₁₄B상에 의한 회절피크를 볼 수 있고, 이들 압밀체에 소프트 자성상(bcc-Fe)과 하드 자성상(Nd₂Fe₁₄B)의 혼상상태가 형성되어 있음을 알 수 있다. X선 회절패턴의 bcc(100)회절선의 반가폭에서 구한 bcc-Fe 상의 결정입경은 상기 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체에 있어서 각각 약 20nm 및 30nm이며, 이것은 동조성의 얇은 띠합금에서의 값과 동일하였다. 또 고분해능 투과 전자현미경을 이용하여 상기 750℃의 열처리를 행한 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체의 조직관찰을 행한 결과, 입경 20 ~ 40㎚의 bcc-Fe상과 입경 20nm의 Nd₂Fe₁₄B상을 볼 수 있었다. 이들 결과로부터 경자성 합금 압밀체에 있어서도 얇은 띠합금과 동일하게 750℃의 열처리후에 있어서 나노결정복상 조직이 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 48은 비정질 분말을 압력 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 600℃, 유지시간 480초간(8분간)고화성형한 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체에 관하여 750℃의 열처리후에 있어서의 자화곡선을 나타낸다. 도 48에서 실선은 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅의 자화곡선을 나타내고, 파선은 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅의 자화곡선을 나타낸다. 어느 압밀체도 단일상으로 이루어지는 자성재료와 동일하게 스텝이 보이지 않는 자화곡선이 얻어져 있다. 이것으로부터 얻어진 압밀체에서는 미세한 소프트자성상 또는 준하드 자성상과 하드 자성상이 자기적으로 결합하여 일상의 하드 자성상만으로 이루어지는 경자성 재료와 같은 자화곡선을 나타내는 특성, 즉 교환결합 자석특성이 얻어져 있음을 알 수 있다.

또한 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체 및 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체에 관하여 압밀체의 자기특성으로서 잔류자화(Ir(T)), 각형비 (Ir/Is), 보자력(iHc(kOe)) 및 최대 자기에너지적(BH)max(kJ/㎥)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.

또 비교를 위하여 상기 압밀체와 동일 합금 조성의 비정질 합금 얇은 띠를 열처리한 후의 자기특성을 측정한 결과를 표 10에 맞추어 나타낸다. 열처리 온도는 가장 양호한 경자기 특성이 얻어지는 750℃로 하였다.

도 49는 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말, 결정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 각각 압력 636MPa, 승온속도를 1.8℃/초, 소결온도 600℃, 유지시간 480초간(8분간)에서 고화성형한 시료(압밀체)에 관하여 각각 최적 열처리 온도인 750℃에서 열처리후에 있어서의 자화곡선을 나타내는 것이다.

도 49에서 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화 성형한 시료, 결정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화성형한 시료는 모두 스텝을 볼 수 없는 자화곡선을 나타내나, 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화 성형한 시료는 결정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말을 고화성형한 시료보다도 우수한 경자기 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

합금조성	Ir(T)	Ir/Is	iHc(kOe)	(BH)max(kJm-3)
압밀체	Fe88Nb2Nd5B5	1.0	0.67	2.38	43
	Fe86Nb2Nd7B5	0.83	0.65	3.66	49
얇은 띠	Fe88Nb2Nd5B5	1.12	0.75	2.9	67
	Fe86Nb2Nd7B5	0.90	0.72	4.15	64

이들 결과에서 어느 조성의 압밀체도 얇은 띠와 거의 동등한 보자력(iHc)이 얻어져 있다. 또 압밀체의 최대 자기에너지적(BH)max은 얇은 띠보다 뒤떨어져 있으나, 이것은 각형비가 감소하고 있는 데 기인하고 있다고 생각된다.

도 50 ~ 도 51은 비정질 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅분말 및 비정질 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅분말을 압력 636MPa, 승온속도를 1.8K/초, 소결온도 500 ~ 600℃, 유지시간 480초간(8분간)에서 고화성형하여 얻어진 압밀체에 관하여 승온시간 3℃/분, 627 ~ 827℃, 유지시간 180초간에서 열처리후의 자기특성을 나타내는 것이다.

도 50 ~ 도 51에 나타낸 결과에서 Fe₈₈Nd₅Nb₂B₅압밀체는 소결온도가 600℃이고, 열처리 온도가 750℃일 때 보자력이 높고, 자기 특성이 우수함을 알 수 있다. 또 Fe₈₆Nd₇Nb₂B₅압밀체는 소결온도가 600℃일 때 열처리 온도를 상승시켜도 자기특성의 변화는 작으나, 소결온도가 500℃ 또는 550℃일 때 열처리 온도가 750℃일 때 보자력이 높고, 자기 특성이 우수함을 알 수 있다.

상기 표 10에 있어서, 소결 압밀체의 자기특성이 얇은 띠 합금에 비교하여 뒤떨어져 있는 결과를 나타내었으나, 이것은 벌크재(소결 압밀체)가 두께를 가지기 때문에 자기 감자계를 보정하고 있지 않기 때문이라고 생각된다.

그래서 각종 조성의 비정질 분말을 압력 636Mpa, 소결온도 600℃, 유지시간 480초간(8분간)에서 고화 성형하여 얻어진 고밀도 압밀체를 각각 5×5×5㎜(또는 4×4×4㎜)로 잘라내고, 최적 열처리 조건으로 열처리를 실시한 후, 펄스 자화장치를 이용하여 5T의 인가 자계중에서 측정하였을 때의 자화의 감자곡선을 도 52 ~ 도 55에 나타낸다(반자장 보정은 행한 것임). 도 24는 비정질 Fe₉₀Nb₂Nd₅B₅분말을 이용하여 얻어진 시료의 X방향, Y방향, Z방향의 자화의 감자곡선을 나타내는 도이다. 도 53은 비정질 Fe₈₉Nb₂Nd₄B₅분말을 이용하여 얻어진 시료의 X방향, Y방향, Z방향의 자화의 감자곡선을 나타내는 도이다. 도 54는 비정질 Fe₇₆Co₁₀Nb₂Nd₇B₅분말을 이용하여 얻어진 시료의 X방향, Y방향, Z방향의 자화의 감자곡선을 나타내는 도이다. 도 55는 비정질 Fe₈₄Nb₂Nd₇B₅Si₂분말을 이용하여 얻어진 시료의 X방향, Y방향, Z방향의 자화의 감자곡선을 나타내는 도이다. 또한 비정질 분말을 고화성형할 때 Z방향으로 압력을 부가하고 있고, 또한 압력을 가한 상태에서 결정화 또는 입자성장시키고 있다.

각 조성의 압밀체 모두 0.8T이상의 잔류자화, 약 2.5kOe이상의 보자력을 나타내고 있고, 인가자장 1.5T의 VSM에서 측정하였을 때 보다도 양호한 경자기 특성을 나타내고 있음을 알 수 있었다.

도 52 ~ 도 55로부터 분명한 바와 같이 각 압밀체 모두 Z방향에서 팽창한 곡선이 얻어져 있음을 알 수 있다. 이와 같이 Z방향에서 경자기 특성이 향상하고 있는 것은 압력(응력)하에서 하드 자성상을 석출시킴으로써 하드 자성상에 일축 이방성을 부가할 수 있었기 때문이다.

(실험예 8)

실험예 1과 동일하게 하여 Fe88Nb2Nd5B5인 조성의 급냉 얇은 띠합금을 제작하였다.

이어서 얻어진 급냉 얇은 띠합금을 1×10^-2Pad이하의 적외선 이미지로중에서 750℃까지 승온하고, 약 180초간 유지하는 조건으로 열처리함으로써 얇은 띠 합금시료를 얻었다.

열처리의 승온속도에 관해서는 도 56에 나타내는 바와 같이 실온(27℃)으로부터 T₁까지 180℃/분, T₁에서 750℃(1023K)까지 3℃/분으로 하고, T₁을 27 ~ 750℃의 범위에서 시료마다 임의로 변경함으로써 각종 승온속도로 열처리한 얇은 띠 합금시료를 얻었다.

다음에 도 57에 나타내는 바와 같이 실온(27℃)에서 T2까지 3℃/분, T2에서 750℃까지 180℃/분으로 하고, T2를 27 ~ 750℃의 범위에서 시료마다 임의로 변경함으로써 각종 승온속도로 열처리한 얇은 띠 합금시료를 얻었다.

급냉 얇은 띠합금에 관하여 승온속도를 6 ~ 40℃/분으로 하여 DSC측정(시차 주사열량 측정)을 행하였다. 결과를 도 58에 나타낸다.

어느 승온속도에서도 500 ~ 650℃의 범위에서 bcc-Fe상의 결정화에 의한 발열피크가 확인된다. 또 659℃이상의 온도범위에서 Nd₂Fe₁₄B상의 결정화에 의한 발열피크가 확인된다.

T1을 27 ~ 750℃의 범위에서 임의로 변화시켜 얻어진 얇은 띠 합금 시료의 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is), 보자력(iHc)의 T1의 의존성을 조사한 결과를 도 59에 나타낸다.

도 59에서 분명한 바와 같이 T1이 500℃이하에서는 Ir, Ir/Is, iHc가 낮고 결자기 특성이 열화하고 있음을 알 수 있다.

이것은 도 12에서 T1이 500℃이하에서는 승온속도 3℃/분의 온도 범위의 하한이 500℃이하가 되고, bcc-Fe상의 석출하는 온도범위(500 ~ 650℃)에서 승온속도가 낮아지기 때문에 bcc-Fe상의 발생핵 사이트수가 감소하고, 결과적으로 bcc-Fe상 및 bcc-Fe상의 입자간에서 석출하여 성장하는 Nd₂Fe₁₄B상의 결정입경이 커져 교환 결합성이 저하하여 경자기 특성이 열화한 것으로 추정된다.

또 승온속도 3℃/분의 온도범위가 650 ~ 750℃인 경우(T1이 650℃)에서는 Nd₂Fe₁₄B상의 석출하는 온도범위에서 승온속도가 낮아지고 있다. Nd₂Fe₁₄B상의 결정립의 비대화에 의한 교환 결합성의 저하가 염려되었으나, 실제로는 얻어진 얇은 띠 합금시료의 경자기 특성은 도 59에 나타내는 바와 같이 양호하였다.

이것은 빠른 승온속도하에서 bcc-Fe상의 결정립이 이미 수많이 석출하여 Nd2Fe14B상의 석출하는 스페이스가 상대적으로 작아지고 있기 때문에 Nd2Fe14B상의 석출시의 결정립의 성장이 억제되었기 때문에 교환 결합성이 향상하였기 때문으로 추정된다.

다음에 T2를 27 ~ 750℃의 범위에서 임의로 변화시켜 얻어진 얇은 띠 합금시료의 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is), 보자력(iHc)의 T2의 의존성을 조사한 결과를 도 60에 나타낸다.

도 60에서 분명한 바와 같이 T2가 650℃이상에서는 잔류자화(Ir), 각형비(Ir/Is), 보자력(iHc)이 낮고, 경자기 특성이 열화하고 있는 것을 알 수 있다.

이것은 도 57에서 T2가 650℃이상에서는 승온속도 3℃/분의 승온범위의 상한이 650℃이상이 되고, bcc-Fe상의 석출하는 온도 범위(500 ~ 650℃)에서의 승온속도가 낮아지기 때문에 bcc-Fe상의 결정립이 비대화하고, Nd₂Fe₁₄B상과 교환 결합성이 저하하여 경자기 특성이 열화한 것으로 추정된다.

이상의 결과로부터 조성이 본 발명의 범위이고, bcc-Fe상(초상)이 석출하는 온도범위내(500 ~ 650℃)에서 승온속도를 110℃/분이상으로 함으로써 경자기 특성이 우수한 얇은 띠 합금시료가 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 자기 성능이 우수하고, 그러면서도 온도특성이 우수한 경자성 합금을 저렴한 가격으로 제조할 수 있다.

Claims (44)

1. Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소 T와, 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R과, B를 포함하는 합금으로 이루어지고, 보자력 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준하드 자성상과, 보자력 1kOe이상의 하드 자성상을 각각 10vol(체적)% 이상 포함하고, 퍼미언스 계수가 2 이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.15%/℃이하인 것을 특징으로 하는 경자성 합금.
2. 제 1항에 있어서, 평균결정입경 100nm이하의 미세 결정질상을 주체로 하여 포함하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금.
3. 제 1항에 있어서, 합금 용탕을 급냉하여 얻어진 비정질상을 주체로 하는 합금이 열처리되어 이루어지는 것임을 특징으로 하는 경자성 합금.
4. 제 1항에 있어서, 퍼미언스 계수가 10 이상이 되는 형상에서 사용하였을 때의 자화의 온도계수의 절대치가 0.1%/℃이하인 것을 특징으로 하는 경자성 합금.
5. 제 1항에 있어서, 포화자화(Is)에 대한 잔류자화(Ir)의 비율(Ir/Is)가 0.6이상인 것을 특징으로 하는 경자성 합금.
6. 제 1항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 특징으로 하는 경자성 합금.

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   단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M 은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z20, 2≤w≤20이다.
7. 제 6항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7임을 특징으로 하는 경자성 합금.
8. 제 1항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금.

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   단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤u≤5이다.
9. 제 8항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0.5≤u≤5 임을 특징으로 하는 경자성 합금.
10. 제 1항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금.

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    단, T 는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내고, E는 Cr, Al, Pt, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10이다.
11. 제 10항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5임을 특징으로 하는 경자성 합금.
12. 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금.

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    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내고, E는 Cr, Al, Pt, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10, 0≤u≤5이다.
13. 제 12항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5, 0.5≤u≤5 임을 특징으로 하는 경자성 합금.
14. Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소 T와, 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R과, B를 포함하고, 비정질상을 주상으로 하는 합금을 액체 급냉법에 의하여 제작한 후, 상기 합금을 10℃/분 이상의 승온속도로 열처리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 제조방법.
15. 제 14항에 있어서,

    상기 열처리에 의하여 평균결정입경 100nm이하의 미세 결정질상을 주상으로 하여 석출시키는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 제조방법.
16. 제 14항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 비정질상을 주상으로 하는 합금을 열처리하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 제조방법.

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    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20이다.
17. 제 16항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7인 것을 특징으로 하는 경자성 합금.
18. 제 14항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 비정질상을 주상으로 하는 합금을 열처리하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 제조방법.

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    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, u는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤220, 0≤u≤5이다.
19. 제 18항에 있어서, 상기 조성식중의 조성비를 나타내는 x, y, z, w, u는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z10, 3≤w≤7, 0.5≤u≤5인 것을 특징으로 하는 경자성 합금.
20. 제 14항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 비정질상을 주상으로 하는 합금을 열처리하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 제조방법.

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    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내고, E는 Cr, Al, Pt, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤220, 0≤v≤10 이다.
21. 제 20항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5 임을 특징으로 하는 경자성 합금.
22. 제 14항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 비정질상을 주상으로 하는 합금을 열처리하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 제조방법.

    TxMyRzEvSiu

    단 T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내고, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내며, E는 Cr, Al, Pt, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v, u는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10, 0≤u≤5이다.
23. 제 22항에 있어서, 상기 조성식중 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v, u는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5, 0.5≤u≤5 임을 특징으로 하는 경자성 합금.
24. 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R이 3 ~ 20원자%와, B가 2 ~ 20 원자 % 포함되는 Fe계 또는 FeCo계 합금으로 이루어지고, 급냉에 의하여 적어도 일부 또는 전부가 비정질상으로 되어 있거나 또는 적어도 일부 또는 전부가 평균결정립경 100nm이하의 미세결정질상으로 되어 있는 조직으로 된 합금이 응력하에서 결정화 또는 입자성장되어 상기 조직중에 소프트 자성상 또는 준 하드 자성상과 하드 자성상과의 혼상 상태가 형성됨과 동시에 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성이 부여되어 이루어지고, 보자력이 1kOe이상인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
25. 제 24항에 있어서, bcc(체심입방구조)-Fe상 또는 bcc-FeCo상과 Fe-B 의 화합물과, 비정질상이 적어도 석출한 보자력이 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준 하드 자성상이 적어도 석출한 보자력이 1kOe이하의 소프트 자성상 또는 준하드 자성상과, Fe14R2B상(식중, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄)의 단체가 적어도 석출한 보자력이 10kOe이상의 하드 자성상이 각각 10vol(체적)%이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
26. 제 25항에 있어서, 상기 급냉후의 합금이 응력하에서 결정화 또는 입자성장됨과 동시에 압밀화 되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
27. 제 24항에 있어서, 상기 비정질상을 포함하고, 결정화하였을 때 경자성을 발현하는 합금이 결정화 반응시에 일어나는 연화현상을 이용하여 고화성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금의 압밀체.
28. 제 24항에 있어서, 상기 응력하에서 상기 합금이 가열되는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
29. 제 24항에 있어서, 상기 합금을 압밀화하여 얻어지는 압밀체의 상대 밀도가 90%이상인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
30. 제 24항에 있어서, 상기 잔류자화가 100emu/g이상인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
31. 제 24항에 있어서, 상기 포화자화(Is)에 대한 잔류자화(Ir)의 비율이 0.6이상인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
32. 제 24항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.

    TxMyRzBw

    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내며, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자%로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20 이다.
33. 제 32항에 있어서, 상기 조성식중의 조성비를 나타내는 x, y, z, w는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7 인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
34. 제 24항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.

    TxMyRzBwSiu

    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, u는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤u≤5 이다.
35. 제 34항에 있어서, 상기 조성식중의 조성비를 나타내는 x, y, z, w, u는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0.5≤u≤5 임을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
36. 제 24항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.

    TxMyRzBwEv

    단, T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내며, E는 Cr, Al, Pt, Cu, Ag, Au, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10 이다.
37. 제 36항에 있어서, 상기 조성식중의 조성비를 나타내는 x, y, z. w, v는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
38. 제 24항에 있어서, 하기 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.

    TxMyRzBwEvSiu

    단 T는 Fe, Co, Ni중 일종이상의 원소를 나타내며, M은 Zr, Nb, Ta, Hf중 일종이상의 원소를 나타내고, R은 희토류 원소중 일종이상의 원소를 나타내며, E는 Cr, Al, Pt, Cu, Ag, Au, 백금족중 일종이상의 원소를 나타냄과 동시에 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v, u는 원자 %로 50≤x, 0≤y≤15, 3≤z≤20, 2≤w≤20, 0≤v≤10, 0≤u≤5 이다.
39. 제 38항에 있어서, 상기 조성식중의 조성비를 나타내는 x, y, z, w, v, u는 원자 %로 80≤x≤92, 1≤y≤5, 3≤z≤10, 3≤w≤7, 0≤v≤5, 0.5≤u≤5인 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체.
40. 희토류 원소중 일종이상으로 이루어지는 원소 R이 4 ~ 20원자 %와, B가 2 ~ 20원자 %포함되는 Fe계 또는 FeCo계 합금을 급냉함으로써 상기 합금을 적어도 일부 또는 전부를 비정질상으로 하거나 또는 적어도 일부 또는 전부를 평균결정입경 100nm이하의 미세 결정상이 석출한 조직으로 한 후, 상기 합금을 응력하에서 결정화 또는 입자성장시켜 상기 조직중에 소프트 자성상 또는 준하드 자성상과, 하드 자성상의 혼상 상태를 형성함과 동시에 상기 하드 자성상의 결정축에 이방성을 부여하는 공정을 적어도 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체의 제조방법.
41. 제 40항에 있어서, 상기 합금을 응력하에서 결정화 또는 입자성장시킨 후, 400 ~ 100℃에서 열처리를 실시함으로써 조직중에 평균결정입경 100nm이하의 미세 결정질상을 주상으로 하여 석출시키는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체의 제조방법.
42. 제 40항에 있어서, 상기 급냉후의 합금을 응력하에서 결정화 또는 입자 성장시킴과 동시에 압밀화시키는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체의 제조방법.
43. 제 40항에 있어서, 상기 합금은 급냉후 비정질상을 포함하고, 결정화하였을 때 경자성을 발현하는 합금을 결정화 반응시에 일어나는 연화현상을 이용하여 고화성형하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체의 제조방법.
44. 제 40항에 있어서, 상기 응력하에서 합금을 가열하는 것을 특징으로 하는 경자성 합금 압밀체의 제조방법.