KR19980071015A

KR19980071015A - Ｎ-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR19980071015A
Application number: KR1019980002869A
Authority: KR
Inventors: 하토리다쓰야; 히라이기요미키
Original assignee: 에가시라구니오; 아지노모토가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1998-10-26
Also published as: KR100499742B1; US6060613A; EP0857717B1; ES2161503T3; DE69801383T2; DE69801383T4; TW502011B; EP0857717A1; DE69801383D1

Abstract

산성 아미노산 및 장쇄의 지방산 할라이드로 부터 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하기 위한 산업적으로 유익한 방법을 제공하는데, 이때 목적 산물에 남아있는 용매 및 촉매에서 기인하는 냄새 및 안전성의 문제없이 높은 수율로 목적 산물이 수득되어, 용매 제거를 위한 설비가 절감되며, 생산 과정이 단순화된다.

알칼리 존재하에 물속에서 산성 아미노산을 장쇄 지방산 할라이드와 축합하여 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하는 방법에서, 다가 알콜의 존재하에서 반응을 수행한다.

Description

Ｎ-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법

본 발명은 N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 글루탐산, 아스파르트산 등과 같은 산성 아미노산 또는 이의 염을 장쇄 지방산 할라이드와 반응시켜 N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-장쇄 아실 산성 아미노산, 예를 들어, N-장쇄 아실 글루탐산, N-장쇄 아실 아스파르트산 또는 나트륨 염, 칼륨 염, 트리에탄올아민 염 등과 같은 염은 이들이 표면 활성 작용 및 살균 작용을 갖기 때문에 세제, 분산제, 유화제, 항균제 등과 같은 다양한 제제에서 사용되어 왔다. 특히, 이들은 피부 및 모발에 대한 자극이 적기 때문에 헤어 샴푸, 보디샴푸 등과 같은 세제의 조성물중에 광범위하게 적합하다고 알려져 왔다.

N-장쇄 아실 산성 아미노산, 예를 들어, N-장쇄 아실 글루탐산을 형성하는 방법으로서, 알칼리 존재 하에서 물을 용매로 하여 글루탐산을 장쇄 지방산 할라이드와 축합하는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 특허공보 제35,058/1973호의 7열, 참고 실시예]. 그러나, 이 선행기술 방법은 낮은 수율로 인해 만족할 만큼 산업적으로 이용될 수 없다고 알려져 있다.

높은 수율로 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하는 방법으로서, 물을 용매로 3급 아민 또는 4급 암모늄 염을 촉매로 사용하여 반응을 수행하는 한 방법이 알려져 있다[참조: 일본 특허공보 제35,058/1973호]. 그러나, 이러한 촉매는 피부 자극 등과 같은 안전성의 문제 및 사용된 촉매의 냄새 등의 문제와 관련되어, 목적 산물 내에 잔류하는 이러한 촉매를 제거하기 위한 공정 및 설비가 요구된다. 따라서, 이 방법은 산업적으로 만족스러운 방법이 아니다.

수율을 높이는 또다른 방법으로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이옥산, 테트라하이드로푸란 등과 같은 유기 용매 및 물의 혼합 용매를 반응 용매로 사용하는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 특허공보 제8,685/1971호]. 그러나, 이런 유기 용매가 사용되면, 작업 환경에 대한 영향이 고려되어야 하고 소방법의 규제를 만족시키기 위해 설비는 안전 필수의 시설투자를 고려해 제공되어야 하는 등의 문제가 발생한다. 게다가, 용매의 피부자극 및 냄새와 관련한 안전성 같은 문제에서, 목적 산물에 잔류하는 이런 용매의 제거 공정 및 설비가 필요하다.

마찬가지로, 저급 함수 알콜을 반응 용매로 사용해 수율을 높이는 방법이 공지되어 있다[참조: 특허공보 제38,681/1976호]. 그러나, 이 방법 또한 목적 산물에 잔류하는 저급 알콜의 냄새 등과 같은 문제를 안고 있고, 이를 제거하는 공정 및 설비가 요구된다.

본 발명의 목적은 상기된 문제들을 수반하지 않고 높은 수율로 산성 아미노산 및 장쇄 지방산 할라이드로 부터 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이런 상황하에서, 본 발명자는 헌신적으로 연구를 수행한 결과, 알칼리 존재 하에서 산성 아미노산 또는 이의 염을 장쇄 지방산 할라이드와 축합하여 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하는 방법에서 다가 알콜 및 물의 혼합 용매를 반응 용매로 사용함으로써 상기 언급된 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견으로 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 산성 아미노산 또는 이의 염을 알칼리 존재 하에 물 속에서 8 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 장쇄 지방산 할라이드와 반응시킬 때, 반응이 다가 알콜의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는, N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서 출발 물질의 하나로 산성 아미노산 또는 이의 염은 글루탐산, 아스파르트산 또는 이의 염 중에서 선택할 수 있다. 이들은 광학 활성 물질 또는 라세미 화합물일 수 있다. 염의 예로서, 나트륨 염, 칼륨 염 등과 같은 알칼리 금속 염을 언급할 수 있다.

산성 아미노산 또는 이의 염과 축합되는 장쇄 지방산 할라이드는 8 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 포화되거나 불포화된 지방산 할라이드이다. 이의 예로서, 노나노일 클로라이드, 운데카노일 클로라이드, 라우로일 클로라이드, 트리데카놀 클로라이드, 미리스토일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드, 스테아로일 클로라이드 및 올레일 클로라이드 같은 단일 조성의 포화 또는 불포화 지방산 클로라이드; 및 코코넛 오일 지방산 클로라이드, 수지 지방산 클로라이드, 경화수지 지방산 클로라이드 및 면실 지방산 클로라이드 같은 혼합 지방산 클로라이드를 포함한다.

본 발명에서 반응 용매의 성분으로 사용된 다가 알콜의 예는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 추가로, 폴리에틸렌 글리콜 등과 같은, 상기 언급된 중합체도 또한 유용하다. 또한 추가로, 트레할로스, 수크로스 등과 같은 다수의 하이드록실 그룹을 포함하는 비-환원성 이당류 또한 본 발명의 다가 알콜에 포함될 수 있다.

이들 다가 알콜이 목적 산물에 남는다 해도, 피부 자극 등과 같은 안전성의 견지에서 문제될 것이 없다. 또한, 이런 대부분의 다가 알콜은 화장품류, 계면활성제 등으로 혼입되는 성분으로 일상적으로 사용되고 있다. 이러한 미미하게 잔류하는 다가 알콜의 제거는 거의 요구되지 않는다. 또한, 목적 산물의 냄새 문제도 더욱 더 개선된다. 따라서, 잔류하는 용매 및 촉매를 제거하기 위한 공정 및 설비의 단순화 등과 같은 산업적으로 커다란 장점을 제공한다.

상기 언급된 다가 알콜중에서, 바람직한 것은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 반응 수율 및 보다 낮은 제조가 등의 측면에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 본 방법을 산업적으로 이용하는데 특히 바람직하다.

본 발명에서, 반응은 알칼리 존재 하에서 수행된다. 특히 바람직한 반응 과정에서, 아미노산 또는 이의 염을 먼저 알칼리 존재하에서 다가 알콜 용액에 용해시키고, 그후에 장쇄 지방산 할라이드를 첨가한다. 반응 수율을 증가시키는 견지에서, 반응 용매의 pH는 바람직하게 10 내지 13이다. 또한, 반응이 종결될 때까지 pH를 이러한 범위내에서 유지시키며 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리는 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 암모니아를 포함한다. 수산화나트륨이 특히 실용적이다.

본 발명에서 사용된 반응 용매중의 다가 알콜은 비교적 광범위한 농도로 사용될 수 있다. 지방산 할라이드를 첨가하기전 농도는 바람직하게 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게 5 내지 50 중량%이다. 5% 미만인 경우, 그 반응 수율은 덜 증가된다. 80%를 초과하는 경우, 출발 물질로서의 산성 아미노산은 반응 용매에 거의 용해되지 않는다.

본 발명에서 반응 온도는 특별히 제한되지 않는다. 반응은 통상 0 내지 50℃의 범위에서 수행된다. 그러나, 높은 수율로 반응을 수행하기 위해서는, 바람직하게 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게 5 내지 30℃이다.

산성 아미노산 또는 이의 염 및 장쇄 지방산 클로라이드의 비율 면에서, 높은 수율의 목적 산물을 얻기 위해서는 후자에 비해 전자를 동일한 또는 더 많은 몰 량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서, 전자의 양이 더 많을수록, 수율도 더욱 개선된다. 장쇄 지방산 클로라이드에 대한 산성 아미노산 또는 이의 염의 비(몰비)가 1.0 내지 1.5인 것이 특히 바람직하다.

산성 아미노산 또는 이의 염의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 반응 수율을 증가시키는 견지에서, 지방산 할라이드 첨가 전에 10 내지 60 중량%가 바람직하고, 특히 15 내지 50 중량%가 바람직하다.

반응에서, 반응 수율 증가의 측면에서 산성 아미노산 또는 이의 염을 물과 다가 알콜의 혼합 용매중에 용해시키고, 이후 지방산 할라이드를 교반시켜서 점진적으로 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 다양하다. 지방산 할라이드의 첨가 시간은 일반적으로 1 내지 6시간이고, 첨가후 반응시간은 일반적으로 10분 내지 4시간이다.

반응을 종결한 후, 반응 혼합물은 황산, 염산 등과 같은 무기산으로 산성화시키고, 침전된 N-장쇄 아실 산성 아미노산은 여과를 통해 분리시킨다. 여과를 통해 분리시킨 N-장쇄 아실 산성 아미노산은 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액 등으로 중화시킨후, 감압하에 물을 증류시켜 N-장쇄 아실 산성 아미노산염을 수득한다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 통해 구체적으로 설명된다. 하지만 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

실시예 1

나트륨 L-글루탐산염 일수화물 (175g, 0.93몰)을 13중량%의 디프로필렌 글리콜 수용액 230ml에 현탁시키고, 여기에 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(디프로필렌글리콜의 농도는 9중량%이다). 이 수용액에 라우로일 클로라이드 158g(0.72몰) 및 25중량%의 수산화나트륨 수용액을 pH 12와 10℃의 온도를 유지시키며 연속으로 교반시키며 2시간에 걸쳐 동시에 첨가한다. 추가로, 그 반응은 2시간동안 수행한다. 반응을 종결시킨 후, 15중량%의 황산을 사용해 반응 혼합물의 pH를 1로 조정하고, 냉수를 첨가하여 결정을 침전시킨다. 결정을 여과시켜 모으고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 결과적으로, 결정의 양은 220g이다. HPLC를 사용해 분석한 결과, N-라우로일 글루탐산염의 수율은 89몰%(라우로일 클로라이드에 비해)이다.

실시예 2

나트륨 L-글루탐산염 일수화물(175g, 0.93몰)을 13중량%의 폴리에틸렌 글리콜 수용액 230ml에 현탁시키고, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(폴리에틸렌 글리콜의 농도는 9중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과시켜 모으고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 결과적으로, 결정의 양은 220g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루탐산염의 수율은 85몰%(라우로일 클로라이드에 비해)이다.

실시예 3

나트륨 L-글루탐산염 일수화물(175g, 0.93몰)을 20중량%의 폴리에틸렌 글리콜 수용액 250ml에 현탁시키고, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(폴리에틸렌 글리콜의 농도는 14중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 모으고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 결과적으로, 결정의 양은 223g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루탐산염의 수율은 91몰%(라우로일 클로라이드에 비해)이다.

실시예 4

나트륨 L-글루탐산염 일수화물(175g, 0.93몰)을 7.5중량%의 수크로스 수용액 230ml에 현탁시키고, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(폴리에틸렌 글리콜의 농도는 5중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 모으고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 결과적으로, 결정의 양은 223g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루탐산염의 수율은 82몰%(라우로일 클로라이드에 비해)이다.

실시예 5

나트륨 L-글루탐산염 일수화물(175g, 0.93몰)을 15중량%의 프로필렌 글리콜 수용액 240ml에 현탁시키고, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 140g을 첨가하여 pH 11의 수용액을 제조한다(폴리에틸렌 글리콜의 농도는 10중량%이다). 반응은 170g(0.78몰)의 라우로일 클로라이드를 사용해 20℃에서 pH 11로 조정하여 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 모으고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 결과적으로, 결정의 양은 235g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루탐산염의 수율은 90몰%(라우로일 클로라이드에 비해)이다.

실시예 6

나트륨 L-글루탐산염 일수화물(175g, 0.93몰)을 15중량%의 글리세롤 수용액 240ml에 현탁시키고, 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(글리세롤의 농도는 10중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 모으고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 결과적으로, 결정의 양은 200g이다. 이 결정을 HPLC를 사용해 분석한 결과, N-라우로일 글루탐산염의 수율은 81몰%(라우로일 클로라이드에 비해)이다.

실시예 7

프로필렌 글리콜을 물 200ml에 첨가하고, 프로필렌 글리콜의 농도가 다른 다수의 반응용매를 준비한다. 나트륨 L-글루탐산염 일수화물(175g, 0.93몰)을 각각의 반응용매에 현탁시킨다. 그후, 반응은 160.9g(0.72몰)의 코코넛 오일 지방산 클로라이드를 이용해 실시예 1과 같이 수행한다. 코코넛 오일 지방산 클로라이드를 첨가하기전 프로필렌 글리콜 농도와 N-코코일 글루탐산의 수율과의 관계는 표 1에서 나타낸다.

코코넛 오일 지방산 클로라이드 첨가전 프로필렌 글리콜의 농도(중량%)	N-코코일 글루탐산의 수율(몰%)
0	74
5	79
9	88
10	91
12	92
40	94

실시예 8

냄새에 대한 관능 평가

반응은 13%의 에탄올 수용액을 반응용매로 사용해 실시예 1과 같이 수행하여 N-라우로일 글루탐산염의 결정을 수득한다. 이러한 결정은 비교 실시예로 사용한다. 각각의 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 비교 실시예에서 수득된 100g의 N-라우로일 글루탐산염을 25% 수산화나트륨 수용액에 용해하여 pH 7.3을 갖는 450g의 계면활성제 용액을 제조한다.

냄새는 25℃에서 이 계면활성제 용액상에서 평가한다.

10명의 패널리스트가 다음의 기준에 따라 계면활성제 용액에 평가 득점을 부여했고, 평균값은 표 2에서 나타낸다.

득점

냄새가 전혀 나지 않는다. 0

미미한 냄새가 난다. 1

냄새가 난다. 2

강한 냄새가 난다. 3

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교실시예
득점	1.0	0.6	0.8	0.6	0.8	0.8	3.0

본 발명에 따라서, 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 높은 수율로 제조할 수 있으며, 소방법의 견지에서 안전성 등의 고려가 배제되고, 잔류 용매 또는 촉매 등을 제거하기 위한 과도한 설비 및 공정이 단순화될 수 있다. 따라서, 본 방법은 산업적으로 유익하게 실용될 수 있다.

Claims

산성 아미노산 또는 이의 염을 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산 할라이드와 함께 알칼리 존재 하에 물에서 반응시키고, 이때 반응이 다가 알콜의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는, N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법.