KR100499742B1

KR100499742B1 - N-장쇄아실산성아미노산또는이의염의제조방법

Info

Publication number: KR100499742B1
Application number: KR10-1998-0002869A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 하토리; 기요미키 히라이
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2005-11-22
Also published as: US6060613A; KR19980071015A; DE69801383D1; EP0857717A1; ES2161503T3; DE69801383T4; TW502011B; EP0857717B1; DE69801383T2

Abstract

산성 아미노산 및 장쇄 지방산 할라이드로부터 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하기 위한 산업적으로 유리한 방법을 제공하는 데, 이때 목적 생성물에 남아있는 용매 및 촉매에서 기인하는 냄새 및 안전성의 문제없이 목적 생성물이 높은 수율로 수득되어, 용매 제거를 위한 설비가 절감되며, 생산 과정이 간소화된다.

알칼리 존재하에 물 속에서 산성 아미노산을 장쇄 지방산 할라이드와 축합시켜 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하는 방법에서, 반응을 다가 알콜의 존재하에서 수행한다.

Description

Ｎ-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염의 제조방법{Process for producing N-long-chain acyl acidic amino acids or salts thereof}

본 발명은 N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 글루탐산, 아스파르트산 등과 같은 산성 아미노산 또는 이의 염을 장쇄 지방산 할라이드와 반응시켜 N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-장쇄 아실 산성 아미노산, 예를 들어, N-장쇄 아실 글루탐산, N-장쇄 아실 아스파르트산 또는 이의 염, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 트리에탄올아민염은, 이들이 표면 활성 작용, 살균 작용 등을 갖기 때문에, 세정제, 분산제, 유화제, 항균제 등과 같은 다양한 제제에서 사용되어 왔다. 특히, 이들은 피부 및 모발에 대한 자극이 적기 때문에 헤어 샴푸, 바디 샴푸 등과 같은 세정제의 조성물에서 널리 사용되는 것으로 밝혀졌다.

N-장쇄 아실 산성 아미노산, 예를 들어, N-장쇄 아실 글루탐산을 형성하는 방법으로서, 알칼리 존재하에 물을 용매로 하여 글루탐산을 장쇄 지방산 할라이드와 축합시키는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 특허공보 제35,058/1973호의 7열, 참고 실시예]. 그러나, 이러한 선행기술 방법은 낮은 수율로 인해 만족할 만큼 산업적으로 이용될 수 없는 것으로 알려져 있다.

N-장쇄 아실 산성 아미노산을 높은 수율로 제조하기 위한 방법으로서, 물을 용매로 하고 3급 아민 또는 4급 암모늄 염을 촉매로 사용하여 반응을 수행하는 한 가지 방법이 알려져 있다[참조: 일본 특허공보 제35,058/1973호]. 그러나, 이러한 촉매는 피부 자극 등과 같은 안전성의 문제 및 사용된 촉매의 냄새 등의 문제가 있으며, 목적 생성물 중에 잔류하는 이러한 촉매를 제거하기 위한 공정 및 설비가 요구된다. 따라서, 이 방법은 산업적으로 만족스러운 방법이 아니다.

수율을 높이기 위한 또다른 방법으로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등과 같은 유기 용매와 물과의 혼합 용매를 반응 용매로 사용하는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 특허공보 제8,685/1971호]. 그러나, 이러한 유기 용매를 사용하면, 작업 환경에 미치는 영향을 고려해야 하고 소방법의 규제를 만족시키기 위해 특히 안전을 고려한 설비 제공과 이에 따른 설비 투자가 필요하다는 문제가 발생한다. 게다가, 용매의 피부 자극과 관련한 안전성 및 냄새와 같은 문제 측면에서, 목적 생성물에 잔류하는 용매를 제거하는 공정 및 설비가 필요하다.

또한, 저급 함수 알콜을 반응 용매로 사용해 수율을 높이는 방법이 공지되어 있다[참조: 특허공보 제38,681/1976호]. 그러나, 이 방법 또한 목적 생성물 중에 잔류하는 저급 알콜의 냄새 등과 같은 문제를 안고 있어, 이를 제거하기 위한 공정 및 설비가 요구된다.

본 발명의 목적은 상기한 문제들을 수반하지 않으면서 산성 아미노산 및 장쇄 지방산 할라이드로부터 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이런 상황하에서, 본 발명자는 헌신적으로 연구를 수행한 결과, 알칼리 존재 하에서 산성 아미노산 또는 이의 염을 장쇄 지방산 할라이드와 축합시켜 N-장쇄 아실 산성 아미노산을 제조하는 방법에서 다가 알콜과 물과의 혼합 용매를 반응 용매로 사용함으로써 상기 언급된 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 산성 아미노산 또는 이의 염을 알칼리의 존재하에 물 속에서 탄소수 8 내지 22의 장쇄 지방산 할라이드와 반응시키는 반응을 다가 알콜의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는, N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서 출발 물질의 하나인 산성 아미노산 또는 이의 염은 글루탐산, 아스파르트산 또는 이의 염 중에서 선택할 수 있다. 이들은 광학 활성 물질 또는 라세미 화합물일 수 있다. 염의 예로서, 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 알칼리 금속 염을 언급할 수 있다.

산성 아미노산 또는 이의 염과 축합되는 장쇄 지방산 할라이드는 탄소수 8 내지 22의 포화되거나 불포화된 지방산 할라이드이다. 이의 예로서, 노나노일 클로라이드, 운데카노일 클로라이드, 라우로일 클로라이드, 트리데칸올 클로라이드, 미리스토일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드, 스테아로일 클로라이드 및 올레일 클로라이드 같은 단일 조성의 포화 또는 불포화 지방산 클로라이드; 및 코코넛 오일 지방산 클로라이드, 우지 지방산 클로라이드, 경화우지 지방산 클로라이드, 대두유 지방산 클로라이드 및 면실유 지방산 클로라이드와 같은 혼합 지방산 클로라이드를 포함한다.

본 발명에서 반응 용매의 성분으로 사용된 다가 알콜의 예는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 추가로, 폴리에틸렌 글리콜 등과 같은, 상기 언급된 중합체도 또한 유용하다. 또한 추가로, 트레할로스, 수크로스 등과 같은 다수의 하이드록실 그룹을 포함하는 비-환원성 이당류 또한 본 발명의 다가 알콜에 포함될 수 있다.

이들 다가 알콜이 목적 생성물 중에 잔류하더라도, 피부 자극 등과 같은 안전성의 견지에서 문제될 것이 없다. 또한, 이러한 다가 알콜의 대부분은 화장품류, 계면활성제 등에 혼입되는 성분으로 일상적으로 사용되고 있다. 이러한 미미하게 잔류하는 다가 알콜의 제거는 거의 요구되지 않는다. 또한, 목적 생성물의 냄새 문제도 더욱 더 개선된다. 따라서, 잔류하는 용매 및 촉매를 제거하기 위한 공정 및 설비의 간소화 등과 같은 산업적으로 커다란 장점을 제공한다.

상기 언급된 다가 알콜중에서, 바람직한 것은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 반응 수율 및 보다 저렴한 제조가 등의 측면에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 본 방법을 산업적으로 실시하는데 특히 바람직하다.

본 발명에서, 반응은 알칼리의 존재하에서 수행된다. 특히 바람직한 반응 과정에서, 아미노산 또는 이의 염을 먼저 알칼리 존재하에 다가 알콜 용액에 용해시키고, 이어서, 장쇄 지방산 할라이드를 첨가한다. 반응 수율을 증가시키는 견지에서, 반응 용매의 pH는 바람직하게 10 내지 13이다. 또한, 반응이 종결될 때까지 pH를 이러한 범위내에서 유지시키면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리는 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 암모니아를 포함한다. 수산화나트륨이 특히 실용적이다.

본 발명에서 사용된 반응 용매 중의 다가 알콜은 비교적 광범위한 농도로 사용될 수 있다. 지방산 할라이드를 첨가하기 전의 농도는 바람직하게 5 내지 80중량%, 보다 바람직하게 5 내지 50중량%이다. 5중량% 미만인 경우, 반응 수율이 덜 증가된다. 80중량%를 초과하는 경우, 출발 물질로서의 산성 아미노산이 반응 용매에 거의 용해되지 않는다.

본 발명에서 반응 온도는 특별히 제한되지 않는다. 반응은 통상 0 내지 50℃의 범위에서 수행된다. 그러나, 높은 수율로 반응을 수행하기 위해서는, 바람직하게 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게 5 내지 30℃이다.

산성 아미노산 또는 이의 염 및 장쇄 지방산 클로라이드의 비율 면에서, 목적 생성물을 높은 수율로 수득하기 위해서는 장쇄 지방산 클로라이드에 비해 산성 아미노산 또는 이의 염을 등몰량 또는 더 많은 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서, 산성 아미노산 또는 이의 염의 양이 더 많을수록, 수율도 더욱 개선된다. 장쇄 지방산 클로라이드에 대한 산성 아미노산 또는 이의 염의 비(몰비)가 1.0 내지 1.5인 것이 특히 바람직하다.

산성 아미노산 또는 이의 염의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 반응 수율을 증가시키는 견지에서, 지방산 할라이드 첨가 전의 농도는 10 내지 60중량%가 바람직하고, 특히 15 내지 50중량%가 바람직하다.

반응시, 반응 수율 증가의 측면에서, 산성 아미노산 또는 이의 염을 물과 다가 알콜과의 혼합 용매에 용해시킨 다음, 지방산 할라이드를 교반하면서 점진적으로 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 다양하다. 지방산 할라이드의 첨가 시간은 일반적으로 1 내지 6시간이고, 첨가후 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 4시간이다.

반응을 종결한 후, 반응 혼합물을 황산, 염산 등과 같은 무기산으로 산성화시키고, 침전된 N-장쇄 아실 산성 아미노산은 여과를 통해 분리시킨다. 여과를 통해 분리시킨 N-장쇄 아실 산성 아미노산은 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액 등으로 중화시킨 후, 감압하에 물을 증류시켜 N-장쇄 아실 산성 아미노산염을 수득한다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 통해 구체적으로 설명된다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

실시예 1

나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 13중량%의 디프로필렌 글리콜 수용액 230ml에 현탁시키고, 여기에 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(디프로필렌 글리콜의 농도는 9중량%이다). 이 수용액에 라우로일 클로라이드 158g(0.72몰) 및 25중량%의 수산화나트륨 수용액을 pH 12와 10℃의 온도를 유지시키면서 교반하에 2시간에 걸쳐 동시에 첨가한다. 추가로, 이러한 반응을 2시간 동안 수행한다. 반응을 종결한 후, 15중량%의 황산을 사용해 반응 혼합물의 pH를 1로 조정하고, 냉수를 첨가하여 결정을 침전시킨다. 결정을 여과하여 수거하고, 25℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 결정의 양은 220g이다. HPLC를 사용해 분석한 결과, N-라우로일 글루타메이트의 수율은 89몰%(라우로일 클로라이드 기준)이다.

실시예 2

나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 13중량%의 폴리에틸렌 글리콜 수용액 230ml에 현탁시키고, 이에 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(폴리에틸렌 글리콜의 농도는 9중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과하여 수거하고, 25℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 결정의 양은 220g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루타메이트의 수율은 85몰%(라우로일 클로라이드 기준)이다.

실시예 3

나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 20중량%의 폴리에틸렌 글리콜 수용액 250ml에 현탁시키고, 이에 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(폴리에틸렌 글리콜의 농도는 14중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 수거하고, 25℃에서 24시간동안 건조시킨다. 이에 따라, 결정의 양은 223g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루타메이트의 수율은 91몰%(라우로일 클로라이드 기준)이다.

실시예 4

나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 7.5중량%의 수크로스 수용액 230ml에 현탁시키고, 이에 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(수크로즈의 농도는 5중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 수거하고, 25℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 결정의 양은 223g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루타메이트의 수율은 82몰%(라우로일 클로라이드 기준)이다.

실시예 5

나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 15중량%의 프로필렌 글리콜 수용액 240ml에 현탁시키고, 이에 25중량%의 수산화나트륨 수용액 140g을 첨가하여 pH 11의 수용액을 제조한다(프로필렌 글리콜의 농도는 10중량%이다). 반응은 170g(0.78몰)의 라우로일 클로라이드를 사용해 20℃에서 pH 11로 조정하여 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 수거하고, 25℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 결정의 양은 235g이다. HPLC를 사용한 분석 결과, N-라우로일 글루타메이트의 수율은 90몰%(라우로일 클로라이드 기준)이다.

실시예 6

나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 15중량%의 글리세롤 수용액 240ml에 현탁시키고, 이에 25중량%의 수산화나트륨 수용액 145g을 첨가하여 pH 12의 수용액을 제조한다(글리세롤의 농도는 10중량%이다). 반응은 실시예 1과 같이 수행한다. 결정을 여과를 통해 수거하고, 25℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이에 따라, 결정의 양은 200g이다. 이 결정을 HPLC를 사용해 분석한 결과, N-라우로일 글루타메이트의 수율은 81몰%(라우로일 클로라이드 기준)이다.

실시예 7

프로필렌 글리콜을 물 200ml에 첨가하여, 프로필렌 글리콜의 농도가 다른 다수의 반응 용매를 준비한다. 나트륨 L-글루타메이트 일수화물(175g, 0.93몰)을 각각의 반응 용매에 현탁시킨다. 그후, 반응은 160.9g(0.72몰)의 코코넛 오일 지방산 클로라이드를 사용해 실시예 1과 같이 수행한다. 코코넛 오일 지방산 클로라이드를 첨가하기 전의 프로필렌 글리콜 농도와 N-코코일 글루탐산의 수율과의 관계는 표 1에서 나타낸다.

[표 1]

실시예 8

냄새에 대한 관능 평가

반응은 13%의 에탄올 수용액을 반응 용매로 사용해 실시예 1과 같이 수행하여 N-라우로일 글루타메이트의 결정을 수득한다. 이러한 결정은 비교 실시예로 사용한다. 각각의 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 비교 실시예에서 수득된 100g의 N-라우로일 글루타메이트를 25% 수산화나트륨 수용액에 용해시켜 pH 7.3을 갖는 450g의 계면활성제 용액을 제조한다.

25℃에서 상기 계면활성제 용액에 대해 냄새를 평가한다.

10명의 패널리스트가 다음의 기준에 따라 계면활성제 용액에 평가 득점을 부여했고, 평균값은 표 2에서 나타낸다.

득점

냄새가 전혀 나지 않는다. 0

미미한 냄새가 난다. 1

냄새가 난다. 2

강한 냄새가 난다. 3

[표 2]

본 발명에 따라서, 아실 산성 아미노산 또는 이의 염을 높은 수율로 제조할 수 있으며, 소방법의 견지에서 안전성 등에 대한 염려가 없으며, 잔류 용매 또는 촉매 등을 제거하기 위한 과도한 설비 및 공정을 간소화시킬 수 있다. 따라서, 본 방법은 산업적으로 유리하게 실시될 수 있다.

Claims

산성 아미노산 또는 이의 염을 알칼리의 존재하에 물 속에서 탄소수 8 내지 22의 장쇄 지방산 할라이드와 반응시키는 반응을 다가 알콜의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는, N-장쇄 아실 산성 아미노산 또는 이의 염의 제조방법.