JP2006312643A - Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性アミノ酸又はその塩と長鎖脂肪酸ハライドとからＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩を収率よく製造する方法において、高収率で、目的生成物中の残留溶媒・触媒等の除去に要する設備の縮減、製造工程の簡略化等が達成される工業的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】酸性アミノ酸又はその塩と長鎖脂肪酸ハライドとを水溶媒中、アルカリの存在下に反応させる際、多価アルコールの共存下で反応を行うことを特徴とするＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法に関し、更に詳しくはグルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸又はそれらの塩と長鎖脂肪酸ハライドとを反応させることによる、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法に関する。

Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸、例えば、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸、Ｎ−長鎖アシルアスパラギン酸、又はそのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などは、界面活性作用、殺菌作用などを有するため、洗浄剤、分散剤、乳化剤、抗菌剤などとして各種用途に利用されている。特に皮膚や毛髪に対する刺激が低いことから、毛髪洗浄剤、身体洗浄剤等の洗浄剤組成物に広く用いられている。

Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸、例えば、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸の合成方法としては、グルタミン酸と長鎖脂肪酸ハライドとを水溶媒中、アルカリの存在下に反応させる方法が知られている（例えば、特公昭４８−３５０５８号公報第７欄冒頭の参考例）。しかし、この方法では収率が低く、工業的に用いるのに十分な方法とは言えない。

高収率でＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造する方法としては、水溶媒に触媒として、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩を触媒として使用する方法が知られている（特公昭４８−３５０５８号公報）。しかし、これら触媒は皮膚刺激性等の安全性の問題、または使用した触媒等の臭いの問題があるため、目的生成物中に残留するこれらの触媒を除去するための工程及び設備が必要となり、工業的に満足のいく方法とは言えなかった。

収率を上げるための他の方法としては、反応溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒と水との混合溶媒を使用する方法が知られている（特公昭４６−８６８５号公報）。しかし、これらの有機溶媒を使用する場合、作業環境への影響を考慮する必要性と共に、消防法の規制を満足するために、特に安全面に配慮した設備の対策、これに伴う設備投資の必要といった問題が伴う。また、やはり皮膚刺激性等の安全性、溶媒の臭いの問題といった面から、目的生成物中に残留するこれら溶媒を除去するための工程及び設備が必要であった。

また、同様に収率を上げる目的から反応溶媒として含水低級アルコールを使用する方法が知られている（特公昭５１−３８６８１号公報）。しかし、この方法もまた、目的生成物中に残留する低級アルコール等の臭いの問題が生じ、これらを除去する工程及び設備が必要となる。

本発明の目的は、酸性アミノ酸と長鎖脂肪酸ハライドとからＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を、前記種々の問題点を伴わずにしかも収率よく製造することのできる方法を提供することである。

本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意研究の結果、酸性アミノ酸又はその塩と炭素原子数８〜２２の長鎖脂肪酸ハライドとを水溶媒中、アルカリの存在下に反応させてＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造する方法において、多価アルコールの共存下で反応を行うことにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、酸性アミノ酸又はその塩と炭素原子数８〜２２の長鎖脂肪酸ハライドとを水溶媒中、アルカリの存在下に反応させる際に、多価アルコールの共存下で反応を行うことを特徴とするＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法に関するものである。

発明の実施の形態
本発明の製造方法における出発原料の一つである酸性アミノ酸又はその塩は、グルタミン酸及びアスパラギン酸又はそれらの塩等が挙げられる。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。また塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。

酸性アミノ酸又はその塩に反応させる長鎖脂肪酸ハライドは、炭素原子数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸ハライドである。例えばノナノイルクロライド、ウンデカノイルクロライド、ラウロイルクロライド、トリデカノイルクロライド、ミリストイルクロライド、パルミトイルクロライド、ステアロイルクロライド、オレオイルクロライドなどの単一組成の飽和又は不飽和の脂肪酸クロライドの他、椰子油脂肪酸クロライド、牛脂脂肪酸クロライド、硬化牛脂脂肪酸クロライド、大豆油脂肪酸クロライド、綿実油脂肪酸クロライドなどの混合物脂肪酸クロライドも同様に使用することができる。

本発明において反応溶媒の一成分として使用される多価アルコールとしては、例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。またポリエチレングリコール等、上記に述べたものの重合体でもよい。更に、トレハロース、スクロース等、複数の水酸基を有する非還元性二糖類も、本発明の多価アルコールに含めることができる。これらの多価アルコールはそれぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの多価アルコールは目的生成物中に残留しても、皮膚刺激性等の安全性の問題はない。またこれらの多価アルコールのほとんどは化粧料または界面活性剤等への配合成分として通常使用されるものである。従って、目的生成物中に僅かに残留するこれら多価アルコールは通常除去の必要が生じない。更に目的生成物の臭いの問題も大きく改善される。従って、残留溶媒・触媒等を除去するための設備、製造工程の簡略化等、大きな工業的メリットが生じる。

前記多価アルコールのうち、好ましいものとしてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが上げられる。反応収率の観点及び安価に入手可能である点等から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが工業的に実施する上で特に好ましい。

本発明において反応はアルカリ存在下で行う。実際には、酸性アミノ酸またはその塩を多価アルコール水溶液中、アルカリ存在下で溶解し、それから脂肪酸ハライドを添加するのがよい。反応収率を上げる観点から反応溶媒のｐＨは、ｐＨ１０〜１３の範囲が好ましい。また反応終了まで、このｐＨの範囲に維持して反応を行う方がよい。使用するアルカリには特別の制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが実用的である。

本発明で用いる多価アルコールの反応溶媒中の濃度は、比較的広範囲にわたって採用できるが、好ましくは脂肪酸ハライド添加前の重量％濃度で５〜８０％、更に好ましくは５〜５０％である。５％より低い場合には反応収率を高める効果が小さくなり、８０％越える場合には原料である酸性アミノ酸が反応溶媒に溶けにくくなる。

本発明における反応温度は、特別の制限はないが、通常０℃〜５０℃の範囲で行われる。高収率に反応を進める上で、好ましくは０℃〜４０℃である。更に好ましくは５℃〜３０℃である。

酸性アミノ酸またはその塩と長鎖脂肪酸クロライドとの使用割合については、目的物質を高収率で得る上で、前者を後者に対して同モル以上用いるのが好ましい。この範囲内においても前者の使用割合が大きくなるほど収率が向上するが、実用上好ましいのは、長鎖脂肪酸クロライドに対する酸性アミノ酸またはその塩の使用割合（モル比）が１．０〜１．５の範囲である。

酸性アミノ酸またはその塩の濃度は特に制限はないが、反応収率を高める観点から脂肪酸ハライド添加前の重量％濃度で１０〜６０％とするのが収率上好ましく、１５〜５０％の範囲が特に好ましい。

反応行う際は反応収率を上げる観点から、酸性アミノ酸又はその塩を溶媒に溶解した後、攪拌下、脂肪酸ハライドを徐々に添加する方法が好ましい。反応時間は各種条件によって異なるが、脂肪酸ハライドの添加時間が通常１時間から６時間程度であり、添加後の反応時間は通常１０分から４時間程度である。

反応終了後、反応混合物を硫酸、塩酸などの鉱酸で酸性にし、析出したＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を濾別する。また濾別したＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等で中和し、その後水を減圧留去することでＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩が得られる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を１３重量％ジプロピレングリコール水溶液２３０ｍｌに懸濁し、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを添加し、ｐＨ１２の水溶液を調整した（ジプロピレングリコール濃度、９重量％）。これにラウリン酸クロライド１５８ｇ（０．７２ｍｏｌ）と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌下、ｐＨ１２、１０℃を維持しながら、２時間かけて同時に添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、１５重量％硫酸でｐＨ１に調整し、冷水を加えＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を析出させた。その結晶を濾取し、２４時間、２５℃で乾燥させたところ２２０ｇであった。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸の収率は、８９ｍｏｌ％（対ラウリン酸クロライド）であった。

Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を１３重量％ポリエチレングリコール水溶液２３０ｍｌに懸濁し、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを添加し、ｐＨ１２の水溶液を調整した（ポリエチレングリコール濃度、９重量％）。実施例１と同様に反応を行い、結晶を析出させた。得られたＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を濾取し、２４時間、２５℃で乾燥させたところ２２０ｇであった。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸の収率は、８５ｍｏｌ％（対ラウリン酸クロライド）であった。

Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を２０重量％エチレングリコール水溶液２５０ｍｌに懸濁し、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを添加し、ｐＨ１２の水溶液を調整した（エチレングリコール濃度、１４重量％）。実施例１と同様に反応を行い、結晶を析出させた。得られたＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を濾取し、２４時間、２５℃で乾燥させたところ２２３ｇであった。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸の収率は、９１ｍｏｌ％（対ラウリン酸クロライド）であった。

Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）と７．５重量％スクロース水溶液２３０ｍｌに懸濁し、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを添加し、ｐＨ１２の水溶液を調整した（スクロース濃度、５重量％）。実施例１と同様に反応を行い、結晶を析出させた。得られたＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を濾取し、２４時間、２５℃で乾燥させたところ２１５ｇであった。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸の収率は、８２ｍｏｌ％（対ラウリン酸クロライド）であった。

Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を１５重量％プロピレングリコール水溶液２４０ｍｌに懸濁し、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇを添加し、ｐＨ１１の水溶液を調整した（プロピレングリコール濃度、１０重量％）。ｐＨ１１、２０℃を維持しながら、ラウリン酸クロライド１７０ｇ（０．７８ｍｏｌ）を使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を濾取し、２４時間、２５℃で乾燥させたところ２３５ｇであった。ＨＰＬＣで分析した結果、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸の収率は、９０ｍｏｌ％（対ラウリン酸クロライド）であった。

Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を１５重量％グリセリン２４０ｍｌに懸濁し、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを添加し、ｐＨ１２の水溶液を調整した（グリセリン濃度、１０重量％）。実施例１と同様に反応を行い、結晶を析出させた。得られたＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を濾取し、２４時間、２５℃で乾燥させたところ２００ｇであった。ＨＰＬＣで分析した結果、ラウロイルグルタミン酸の収率は、８１ｍｏｌ％（対ラウリン酸クロライド）であった。

水２００ｍｌにプロピレングリコールを加え、プロピレングリコール濃度の異なる反応溶媒を複数調製し、各々にＬ−グルタミン酸ナトリウム１水和物１７５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を懸濁した後、これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを添加し、ｐＨ１２の水溶液を調整した。椰子油脂肪酸クロライド１６０．９ｇ（０．７２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の操作を行った。椰子油脂肪酸クロライド添加前のプロピレングリコール濃度とＮ−椰子油脂肪酸アシルグルタミン酸の収率との関係を表１に示す。

試験例 臭いの官能評価
反応溶媒として１３重量％エタノール水溶液を用い、実施例１と同様に反応さ
せ、同様の操作でＮ−ラウロイルグルタミン酸の結晶を得、これを比較例として
用いた。実施例１、２、３、４、５、６及び上記比較例で得られたラウロイルグ
ルタミン酸１００ｇを２５重量％水酸化ナトリウム水溶液で溶解し、ｐＨ７．３
の界面活性剤溶液４５０ｇを調製した。この界面活性剤溶液につき、２５℃にお
いて臭いの評価を行った。１０人のパネラーにより、以下の基準に従って評価点
をつけ、その平均値を表２に示した。
全く臭い無し ０点
僅かに臭い有り １点
臭い有り ２点
強い臭い有り ３点

（発明の効果）
本発明によれば、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩を高収率で製造でき、消防法上の安全性等への配慮又は残留溶媒・触媒等の除去のために要する過大な設備及び製造工程を簡略化できる等、工業的に有利に実施することができる。

Claims (2)

1. 酸性アミノ酸又はその塩と炭素原子数８〜２２の長鎖脂肪酸ハライドとを水溶媒中、アルカリの存在下に反応させる際に、多価アルコールの共存下に反応を行うことを特徴とするＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸又はその塩の製造方法。
2. 多価アルコールがグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。