DE69801383T4 - Verfahren zur Herstellung von N-langkettig acylsubstituierten sauren Aminosäuren oder deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-langkettig acylsubstituierten sauren Aminosäuren oder deren SalzenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauren N-Langkettenacyl-aminosäuren oder Salzen davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sauren N-Langkettenacyl-aminosäuren oder Salzen davon durch Umsetzen einer sauren Aminosäure, wie Glutaminsäure, Asparaginsäure oder einem Salz davon mit einem langkettigen Fettsäurehalogenid.
- Saure N-Langkettenacyl-aminosäuren, z. B. eine N-Langkettenacylglutaminsäure, N-Langkettenacyl-asparaginsäure oder Salze davon, wie Natriumsalze, Kaliumsalze und Triethanolaminsalze werden in verschiedenen Mitteln, wie Detergentien, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln und antibakteriellen Mitteln, aufgrund ihrer Oberflächenaktivierungswirkung und Sterilisationswirkung verwendet. Insbesondere bewirken sie eine geringe Reizung von Haut und Haar und finden daher in breitem Umfang Einsatz in Detergenszusammensetzungen, wie Haarshampoos und Körpershampoos.
- Als Verfahren zur Herstellung von sauren N-Langkettenacylaminosäuren, z. B. einer N-Langkettenacylglutaminsäure, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Glutaminsäure mit einem langkettigen Fettsäurehalogenid in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt an Wasser in Gegenwart von Alkali kondensiert wird (vergl. z. B. das Referenzbeispielam Beginn von Spalte 7 in JP-B-35 058/1973). Jedoch gilt dieses Verfahren aufgrund geringer Ausbeuten für großtechnische Zwecke nicht als zufriedenstellend.
- Als Verfähren zur Herstellung von sauren N-Langkettenacylaminosäuren in hoher Ausbeute ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Umsetzung in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt an Wasser unter Verwendung eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt wird (JP-B-35 058/1973). Da diese Katalysatoren jedoch Sicherheitsprobleme, wie eine Reizung der Haut, und ein Geruchsproblem aufgrund der Verwendung des Katalysators mit sich bringen, werden ein Verfahren und eine Einrichtung zur Entfernung des im gewünschten Produkt verbleibenden Katalysators benötigt. Somit gilt dieses Verfahren für großtechnische Zwecke nicht als zufriedenstellend.
- Als weiteres Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Lösungsmittelgemisch aus einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Dioxan oder Tetrahydrofuran, und Wasser als Reaktionslösungsmittel verwendet wird (JP-B-8685/1971). Wenn jedoch diese organischen Lösungsmittel verwendet werden, treten Schwierigkeiten wegen der möglichen Auswirkungen der Lösungsmittel auf die Arbeitsumgebung auf. Um die Sicherheitsbestimmungen, z. B. die gesetzlichen Brandbestimmungen zu erfüllen, müssen spezielle Einrichtungen vorgesehen werden, die Investitionen an der Anlage erforderlich machen. Ferner sind im Hinblick auf weitere Sicherheitsprobleme, z. B. die mit Hautreizungen und einer Geruchsentwicklung des Lösungsmittels verbundenen Probleme, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Entfernung von Lösungsmitteln, die im gewünschten Produkt verbleiben, erforderlich.
- Gleichermaßen ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein wässriger niederer Alkohol als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, um die Ausbeute zu erhöhen (JP-B-38681/1976). Jedoch beinhaltet dieses Verfahren ebenfalls Probleme, z. B. in bezug auf den Geruch des im gewünschten Produkt verbleibenden niederen Alkohols, so dass ein Verfahren und Einrichtungen zur Entfernung dieses Alkohols erforderlich sind.
- In wünschenswerter Weise stellen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem eine saure N- Langkettenacyl-aminosäure aus einer sauren Aminosäure und einem langkettigen Fettsäurehalogenid in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, ohne dass die vorerwähnten Probleme auftreten.
- Die Erfinder haben festgestellt, dass es vorteilhaft ist, ein Lösungsmittelgemisch aus einem mehrwertigen Alkohol und Wasser als Reaktionslösungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung einer sauren N- Langkettenacyl-aminosäure durch Kondensation einer sauren Aminosäure oder eines Salzes davon mit einem langkettigen Fettsäurehalogenid in Gegenwart von Alkali zu verwenden. Dieser Befund hat zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer sauren N-Langkettenacyl-aminosäure oder eines Salzes davon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Umsetzung einer sauren Aminosäure oder eines Salzes davon mit einem langkettigen Fettsäurehalogenid mit einem Gehalt an 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Wasser in Gegenwart von Alkali eine Umsetzung in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
- Was die saure Aminosäure oder das Salz davon, die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, betrifft, so kann die Auswahl unter Glutaminsäure, Asparaginsäure oder Salzen davon getroffen werden. Dabei kann es sich um optisch aktive Substanzen oder um razemische Verbindungen handeln. Als Beispiele für die Salze lassen sich Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, erwähnen.
- Bei dem mit der sauren Aminosäure oder dem Salz davon zu kondensierenden langkettigen Fettsäurehalogenid handelt es sich um ein gesättigtes oder ungesättigtes Fettsäurehalogenid mit einem Gehalt an 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen hierfür gehören gesättigte oder ungesättigte Fettsäurechloride in Form von Einzelverbindungen, wie Nonanoylchlorid, Undecanoylchlorid, Lauroylchlorid, Tridecanoylchlorid, Myristoylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid und Oleylchlorid, und in Form von Gemischen von Fettsäurechloriden, wie Kokosölfettsäurechlorid, Talgfettsäurechlorid, gehärtetes Talgfettsäurechlorid, Sojaölfettsäurechlorid und Baumwollsamenölfettsäurechlorid.
- Zu Beispielen für den als Komponente des erfindungsgemäßen Reaktionslösungsmittels verwendeten mehrwertigen Alkohol gehören Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3- Butylenglykol, Sorbit, Mannit, Erythrit und Pentaerythrit. Ferner sind auch Polymere der vorerwähnten Substanzen erhältlich, z. B. Polyethylenglykol. Außerdem können zum erfindungsgemäßen mehrwertigen Alkohol auch nicht-reduktive Disaccharide mit einem Gehalt an mehreren Hydroxylgruppen, wie Trehalose und Saccharose, gerechnet werden.
- Selbst wenn diese mehrwertigen Alkohole im gewünschten Produkt verbleiben, ist dies im Hinblick auf die Sicherheit, wie die Hautreizung, nicht problematisch. Ferner werden die meisten dieser mehrwertigen Alkohole üblicherweise als Bestandteile von Toilettenartikeln oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Somit gilt die Entfernung dieser in geringem Umfang verbleibenden mehrwertigen Alkohole kaum als erforderlich. Außerdem ergibt sich eine erhebliche Verbesserung des Problems der Geruchsentwicklung des gewünschten Produkts. Demzufolge werden erhebliche Vorteile für die großtechnische Herstellung erzielt, z. B. eine Vereinfachung des Verfahrens und der Einrichtung zur Entfernung von verbleibendem Lösungsmittel und Katalysator.
- Unter den vorerwähnten mehrwertigen Alkoholen werden Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol bevorzugt. Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute und die geringen Kosten werden Ethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens besonders bevorzugt.
- Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart von Alkali durchgeführt. Bei einem besonders bevorzugten Reaktionsablauf wird zunächst die Aminosäure oder das Salz davon in der Lösung des mehrwertigen Alkohols in Gegenwart von Alkali gelöst, wonach das langkettige Fettsäurehalogenid zugegeben wird. Im Hinblick auf eine Erhöhung der Reaktionsausbeute liegt der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels vorzugsweise im Bereich von 10 bis 13. Ferner ist es ratsam, die Umsetzung unter Aufrechterhaltung des pH-Werts innerhalb dieses Bereichs durchzuführen, bis die Reaktion beendet ist. Hinsichtlich des zu verwendenden Alkali gibt es keine speziellen Beschränkungen. Zu Beispielen hierfür gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Ammoniak. Natriumhydroxid ist besonders zweckmäßig.
- Der erfindungsgemäß im Reaktionslösungsmittel verwendete mehrwertige Alkohol kann innerhalb eines relativ breiten Konzentrationsbereichs verwendet werden. Die Konzentration vor Zugabe des Fettsäurehalogenids beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 80% (Gew.-%) und insbesondere 5 bis 50%. Bei einem Anteil von weniger als 5% wird die Reaktionsausbeute in geringerem Umfang erhöht. Übersteigt der Anteil 80%, so löst sich die als Ausgangsmaterial verwendete saure Aminosäure kaum im Reaktionslösungsmittel.
- Hinsichtlich der Reaktionstemperatur gibt es erfindungsgemäß keine speziellen Beschränkungen. Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC durchgeführt. Um jedoch die Umsetzung in einer hohen Ausbeute ablaufen zu lassen, wird eine Temperatur von 0 bis 40ºC und insbesondere von 5 bis 30ºC bevorzugt. Bezüglich des Verhältnisses von saurer Aminosäure oder dem Salz davon und dem langkettigen Fettsäurechlorid ist es bevorzugt, dass der erstgenannte Bestandteil im Verhältnis zum letztgenannten Bestandteil in einer äquimolaren Menge oder im Überschuss verwendet wird, um das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute zu erhalten. Je größer innerhalb dieses Bereichs die Menge des erstgenannten Produkts ist, desto mehr verbessert sich die Ausbeute. In der Praxis ist es bevorzugt, dass das Verhältnis (Molverhältnis) der sauren Aminosäure oder des Salzes davon zum langkettigen Fettsäurechlorid 1,0 bis 1,5 beträgt.
- Hinsichtlich der Konzentration der sauren Aminosäure oder des Salzes davon gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im Hinblick auf eine Zunahme der Reaktionsausbeute ist es bevorzugt, dass die Konzentration 10 bis 60% (Gew.-%) vor der Zugabe des Fettsäurehalogenids beträgt, wobei dieser Wert insbesondere 15 bis 50% beträgt.
- Bei der Umsetzung ist es im Hinblick auf die Steigerung der Reaktionsausbeute bevorzugt, dass die saure Aminosäure oder das Salz davon in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol gelöst wird und anschließend ein Fettsäurehalogenid allmählich zu der Lösung unter Rühren zugegeben wird. Die Reaktionszeit variiert je nach den Bedingungen. Die Zugabezeit für das Fettsäurehalogenid beträgt üblicherweise 1 bis 6 Stunden. Die Reaktionszeit nach der Zugabe beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 4 Stunden.
- Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, angesäuert. Die dabei ausgefällte saure N-Langkettenacyl-aminosäure wird durch Filtration abgetrennt. Die durch Filtration abgetrennte saure N-Langkettenacylaminosäure wird mit einer Natriumhydroxidlösung oder einer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Das Wasser wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch man ein Salz einer sauren N- Langkettenacyl-aminosäure erhält.
- Nachstehend folgt eine spezielle Erläuterung der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen.
- Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in 230 ml einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dipropylenglykol suspendiert: 145 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden zugegeben, wodurch man eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhielt (die Konzentration an Dipropylenglykol betrug 9 Gew.-%). Die erhaltene wässrige Lösung wurde innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig mit 158 g (0,72 Mol) Lauroylchlorid und einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren versetzt, wobei der pH--Wert auf 12 und die Temperatur auf 10ºC gehalten wurde. Die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 15 gew.-%iger Schwefelsäure auf den pH- Wert 1 eingestellt. Die Kristalle wurden durch Zugabe von kaltem Wasser ausgefällt. Sodann wurden die Kristalle durch Filtration gewonnen und 24 Stunden bei 25ºC getrocknet. Die erhaltene Kristallmenge betrug 220 g. Durch HPLC-Analyse wurde die Ausbeute an N-Lauroylglutamat zu 89 Mol-% (bezogen auf Lauroylchlorid) ermittelt.
- Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in 230 ml einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyethylenglykol suspendiert. 145 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumyhdroxid wurden zugegeben, wodurch man eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhielt (die Konzentration an Polyethylenglykol betrug 9 Gew.-%). Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und 24 Stunden bei 25ºC getrocknet. Die erhaltene Kristallmenge betrug 220 g. Durch HPLC-Analyse wurde die Ausbeute an N-Lauroylglutamat zu 85 Mol-% (bezogen auf Lauroylchlorid) ermittelt.
- Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in 250 ml einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung. von Polyethylenglykol suspendiert. 145 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben, wodurch man eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhielt (die Konzentration an Polyethylenglykol betrug 14 gew.-%). Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und 24 Stunden bei 25ºC getrocknet. Die erhaltene Kristallmenge betrug 223 g. Durch HPLC-Analyse wurde die Ausbeute an N-Lauroylglutamat zu 91 Mol-% (bezogen auf Lauroylchlorid) ermittelt.
- Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in 230 ml einer 7,5 gew.-%igen wässrigen Saccharoselösung suspendiert. 145 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben, wodurch man eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhielt (die Konzentration an Saccharose betrug 5 Gew.-%). Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und 24 Stunden bei 25ºC getrocknet. Die erhaltene Kristallmenge betrug 223 g. Durch HPLC-Analyse wurde die Ausbeute an N-Lauroylglutamat zu 82 Mol-% (bezogen auf Lauroylchlorid) ermittelt.
- Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in 240 ml einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Propylenglykol suspendiert. 140 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben, wodurch man eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 11 erhielt (die Konzentration an Propylenglykol betrug 10 Gew.-%). Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 bei einem pH-Wert von 11 bei 20ºC unter Verwendung von 170 g (0,78 Mol) Lauroylchlorid durchgeführt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und 24 Stunden bei 25ºC getrocknet. Die erhaltene Kristallmenge betrug 235 g. Durch HPLC-Analyse wurde die Ausbeute an N-Lauroylglutamat zu 90 Mol-% (bezogen auf Lauroylchlorid) ermittelt.
- Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in 240 ml einer 15 gew.-%igen wässrigen Glycerinlösung suspendiert. 145 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben, wodurch man eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhielt (die Konzentration an Glycerin betrug 10 Gew.-%). Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und 24 Stunden bei 25ºC getrocknet. Die erhaltene Kristallmenge betrug 200 g. Diese Kristalle wurden durch HPLC analysiert. Die Ausbeute an N- Lauroylglutamat wurde zu 81 Mol-% (bezogen auf Lauroylchlorid) ermittelt.
- Propylenglykol wurde zu 200 ml Wasser gegeben. Eine Mehrzahl von Reaktionslösungsmitteln mit unterschiedlicher. Konzentration an Propylenglykol wurde hergestellt. Natrium-L-glutamat-monohydrat (175 g, 0,93 Mol) wurde in jedem dieser Reaktionslösungsmittel suspendiert. Anschließend wurde die Umsetzung gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 160,9 g (0,72 Mol) Kokosölfettsäurechlorid durchgeführt. Die Beziehung zwischen der Konzentration an Propylenglykol vor der Zugabe des Kokosölfettsäurechlorids und der Ausbeute an N-Cocoylglutaminsäure ergibt sich aus Tabelle 1. Tabelle 1
- Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer 13%igen Ethanollösung als Reaktionslösungsmittel durchgeführt. Man erhielt N-Lauroylglutamat in Kristallform. Diese Kristalle wurden als Vergleichsbeispiel herangezogen. Jeweils 100 g der in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 und im Vergleichsbeispiel erhaltenen N-Lauroylglutamat- Produkte wurden in einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Bildung von 450 g einer Tensidlösung mit einem pH-Wert von 7,3 gelöst.
- Der Geruch dieser Tensidlösung wurde bei 25ºC bewertet.
- 10 Mitglieder einer Bewertungskommission bewerteten die Tensidlösungen gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien. Die Mittelwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Überhaupt keine Geruchsbildung 0
- Leichte Geruchsbildung 1
- Geruchsbildung 2
- Starke Geruchsbildung 3 Tabelle 2
- Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Herstellung einer sauren Acylaminosäure oder eines Salzes davon in hoher Ausbeute erleichtern und dass dabei im Durchschnitt weniger Sicherheitsvorkehrungen, z. B. Feuerschutzvorkehrungen, erforderlich sind.
- Die Einrichtungen und die Verfahren zur Entfernung von verbleibenden Lösungsmitteln oder Katalysatoren lassen sich vereinfachen. Somit kann das Verfahren in vorteilhafter Weise in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von sauren
N-Langkettenacylaminosäuren oder Salzen davon, durch Umsetzung einer Aminosäure oder
eines Salzes davon mit einem langkettigen Fettsäurehalogenid mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen in Wasser in Gegenwart von Alkali, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines mehrwertigen
Alkohols durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminosäure oder das Salz
davon zunächst in der Lösung des mehrwertigen Alkohols in Gegenwart von
Alkali gelöst wird und anschließend das langkettige Fettsäurehalogenid
zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration des
mehrwertigen Alkohols in der Lösung des mehrwertigen Alkohols vor der
Zugabe des Fettsäurehalogenids 5 bis 80 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Umsetzung bei einem pH-Wert von 10 bis 13 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
mehrwertige Alkohol unter Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Sorbit, Mannit, Erythrit und
Pentaerythrit ausgewählt wird.
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