JP3544454B2 - Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法及び精製方法に関する。より詳細には、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成反応液から、色相、匂い等の品質が良く、無機塩、水溶性の有機塩等の不純物が少なく、更に保存後の色相の劣化や異臭の発生が抑制された高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を製造する方法、及び高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を得るための精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、優れた界面活性作用、抗菌作用等を有し、低刺激性であることが知られており、様々な分野に応用されている。Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸を原料として得ることができるが、その製造方法としては、イミノ二塩基酸のアルカリ溶液に脂肪酸ハライドを反応させるショッテン−バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ）法がある。またこれを改良したものとして、親水性溶媒を含むイミノ二塩基酸水溶液に、アルカリ物質の存在下で脂肪酸ハライドを添加して反応させる方法がこれまでに提案されている（特公昭６３−１３０２号公報、特開平５−２９４９０９号公報参照）。
【０００３】
また、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸の別の製造方法として、Ｎ−シアノアルキル化アミノ酸又はその塩に脂肪酸ハライドを反応させてアシル化し、その後シアノ基を加水分解する方法も提案されている（特開平７−２６７９０９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造法においては、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の反応液を酸でｐＨ調整しているが、その際には無機塩又は有機塩等の不純物が多量に生成する。しかしこれは好ましいものではない。また、各原料に含まれる不純物、又は反応により生成する微量の不純物が、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の臭気に影響を与えるという不具合があり、更には反応に用いられる低級アルコール等の溶媒と微量の未反応物や不純物が反応して、保存後に異臭を発生させるといった問題もある。そのため、品質の良いＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を製造する方法の開発が望まれている。
【０００５】
こうした点を踏まえて、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造に際しては、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の反応液を酸でｐＨ調整した後に晶析により分離して、高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を得ることも可能である。しかしながら、得られた結晶を濾過分離するためには特別の設備を必要とし、更に濾別された結晶内部には無機塩や水溶性の有機塩が残存しやすく、これらを除去するためには大量の洗浄水と長い洗浄時間を必要とする。従って晶析分離は工業的手法として必ずしも有用とは言えないものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成反応液から、匂いや安定性が良好なＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を工業的に有利に得る方法について鋭意検討を行った。その結果、製造に際してイミノ二塩基酸又はその塩、或いはＮ−シアノアルキル化アミノ酸又はその塩と反応させる脂肪酸ハライドが、溶媒中に含まれる低級アルコールと反応して副生している脂肪酸エステルをアルカリで加水分解することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明は、以下の工程（１）及び（２）からなることを特徴とする、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法を提供するものである。
【０００８】
工程（１）：
反応溶媒の少なくとも１種として低級アルコールを用い、
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子または陽イオン基を示し、Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎは１〜３の数を示し、ｍとｎは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物に、一般式（ＩＩ）
ＲＣＯＸ （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数５〜２１の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハライドを反応させ、必要により塩交換することにより、或いは
一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｍ２，ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
で表される化合物に、前記一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドを反応させて得られる一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ，Ｍ２，ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
の化合物を加水分解し、必要により塩交換することにより、
一般式（Ｖ）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ，Ｍ１，Ｍ２，ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む反応液を得る工程。
【００１７】
工程（２）：
工程（１）で得られた反応液にアルカリ剤を添加し、工程（１）において低級アルコールと前記一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドから生成したエステルを分解する工程。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、各工程について詳細に説明する。なお本明細書において「工程」という用語により規定される各事象は、時系列的に順次生起するものではあるが、次の工程に進む前に前の工程が化学的又は物理的に完結していることを必ずしも必要とするものではない。
【００１９】
工程（１）
本工程は、イミノ二塩基酸又はその塩と脂肪酸ハライドを反応させることにより、或いはＮ−シアノアルキル化アミノ酸又はその塩と脂肪酸ハライドを反応させ加水分解することにより、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を合成する工程である。
【００２０】
本発明の前記一般式（Ｖ）で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、天然或いは合成により得られるいずれのイミノ二塩基酸又はその塩でも良いが、例えばイミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸等のイミノ二塩基酸や、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸から誘導される二塩基酸あるいはこれらの塩が挙げられる。好ましくは、グリシン又はその塩とアクリロニトリルとを反応させた後、シアノ基を加水分解して得られる、下記一般式（ＶＩＩ）
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記の意味を示す。）
で表される二塩基酸又はその塩である。
【００２３】
また、塩を形成する陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のモノ、ジもしくはトリアルカノールアンモニウム、総炭素数１〜２２のモノ、ジもしくはトリアルキル基またはアルケニル基置換アンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基置換ピリジニウム、総炭素数２〜５００及び総アミノ数２〜２５０のポリアルキレンポリアミン又は塩基性アミノ酸もしくはそれらの混合物等が挙げられる。なかでもナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が好ましく、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムが好ましい。
【００２４】
また、前記の一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドとしては、炭素数６〜２２、好ましくは１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のハライドが挙げられる。例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの単一組成の脂肪酸のハライドや、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸等の混合脂肪酸のハライド、好ましくはクロライド等である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるイミノ二塩基酸又はその塩と一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドとの反応は、低級アルコールを含む溶媒中で行われる。これは例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールと水との混合溶媒、必要ならばさらにアセトン、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール等の極性溶媒を添加した混合溶媒を用いて、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の適当な温度において０．５〜１００時間反応させることによって行うことができる。さらに必要ならば、電気透析機等を用いて塩交換、即ち対イオンを交換することができる。
【００２６】
本発明の前記一般式（Ｖ）で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成に用いることのできる、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸にアクリロニトリル等のニトリル化合物を反応させることによって得ることができる。この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として特に好ましいものは、グリシンとアクリロニトリルを反応させて得られる下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
（式中、Ｍ２は前記の意味を示す。）
で表される化合物である。
【００２９】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドと、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質の存在下に、低級アルコールを含む溶媒中で反応される。これは例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールと水との混合溶媒、必要ならばさらにアセトン、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール等の極性溶媒を添加した混合溶媒を用いて、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の適当な温度で０．５〜１００時間反応させて、一般式（ＩＶ）で表される化合物を得ることによって行われる。この一般式（ＩＶ）で表される化合物のシアノ基は次いで、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質の存在下に加水分解され、一般式（Ｖ）で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩とされる。この場合にも、必要により電気透析機等を用いて塩交換、即ち対イオンを交換することができる。
【００３０】
なおこの反応による場合も、一般式（Ｖ）における塩を形成する陽イオンとしては、前記と同様の陽イオンを挙げることができる。
【００３１】
工程（２）
本工程は、工程（１）で得られたＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む溶液にアルカリ剤を添加し、系内に副生物として存在する、低級アルコールと一般式（ＩＩ）の酸ハライドからなるエステルを分解する工程である。
【００３２】
ここで用いられるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質が挙げられる。アルカリ剤は、本工程の終了時にｐＨが１２〜１３．６、好ましくは１２．５〜１３．５となるような量で添加される。終了時のｐＨが１２未満の場合には反応は極めて遅く、またｐＨが１３．６を超える場合には一般式（Ｖ）の物質が分解を生ずる傾向が強くなる。
【００３３】
アルカリ剤を添加した後、２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃において、副生したエステルが完全に分解するか、あるいは匂い等の観点から十分な程度に減少するまで加熱を行う。加熱温度が２０℃未満の場合は分解反応の進行が遅くて実用性に乏しく、また１００℃を超えると一般式（Ｖ）の物質が分解を生ずる傾向が強くなる。
【００３４】
本発明においては、上記工程（１）（２）の後に、さらに下記の工程（３）から（５）を行うことができる。
【００３５】
工程（３）
本工程は、工程（２）で得られる処理液に鉱酸を添加して、水難溶性のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩に変換し、水溶性物質を含有する水層とＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含有する有機層に分離する工程である。
【００３６】
ここで用いられる鉱酸としては、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
本工程は、ｐＨ２〜４で行うことが好ましく、また水層とＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む有機層とを分層するための温度は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸が融解する温度とされる。通常これは１０℃から１００℃の間であるが、２０℃から８０℃が好ましい。この温度をＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の融点以上として実施することももちろん可能であるが、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸は含水すると融点以下でも融解するため、分層を比較的低温で実施できるという利点がある。
【００３７】
尚、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩が融解している状態とは、この物質が流動性を保ち液状化している状態をいう。この融解物と水との分層性が悪い場合は、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールからなる解乳化剤を加えるか、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム等の無機塩を添加し、分層性を改善することも可能である。更に純度を上げるために、本工程の処理を２回以上繰り返しても良い。
【００３８】
なお、解乳化剤として低級アルコールを用いる場合には、これをＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部となるように添加することが好ましい。
【００３９】
上記の分層を行って得られる有機層は、水分及び少量の有機不純分を含んだＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩であるが、次の工程（４）又は工程（５）は、この有機層をアルカリでｐＨ３．５〜１３．５、好ましくはｐＨ４．５〜１３に中和した後に行うことが好ましい。
【００４０】
工程（４）
本工程は、工程（３）で得られた有機層に酸化剤を添加し処理する工程である。
ここで用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、特に過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の添加量は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩に対し１０ｐｐｍ〜１０重量％が好ましく、５０ｐｐｍ〜５重量％がさらに好ましい。酸化剤の添加量を上記範囲にすることで十分な脱臭効果が得られると共に、反応液中に多量の酸化剤が残存することもなく、また熟成後に加える還元剤の量も抑制することができ経済的である。酸化剤を添加した後、１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、１０分〜１０時間、好ましくは１５分〜２時間にわたって熟成を行うことが望ましい。
【００４１】
本工程においては、酸化剤を添加処理した後、還元剤で残存している酸化剤を処理することが好ましい。還元剤は酸化剤に対して０．００１〜１００当量添加することが好ましく、添加後、１０〜１００℃で５分〜１０時間熟成することが好ましい。ここで用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられ、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００４２】
工程（５）
本工程は、工程（４）で得られる処理液から、水分とともに反応溶媒及び有臭成分を蒸発除去する工程（トッピング工程）である。
【００４３】
本工程は減圧下で行うことが好ましく、特に設備への負担や効率の面で１０〜５００ｍｍＨｇ、更には３０〜３００ｍｍＨｇで行うのが好ましい。また温度は、効率の面や、色相の劣化、異臭の発生を抑制するという観点から３０〜９０℃が好ましく、特に４０〜７０℃が好ましい。また、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行うのが好ましいが、スチームを吹き込みながら行ってもよい。
【００４４】
本工程における溶液のｐＨは特に大きな問題ではないが、ｐＨ４以上の溶液系で行うのが好ましい。またトッピングを行う時に水蒸気や水を添加しながら行うと濃度が調整しやすく、固化やゲル化を回避できるため好ましい。
【００４５】
本工程のトッピングは回分式、連続式のいずれで行ってもよく、その際に薄膜式の蒸発装置を用いることができる。回分式で行う場合は、蒸発により除去される重量とほぼ同じ重量の水を添加して、更に蒸発操作を繰り返すことが好ましい。
【００４６】
本工程においては、水とともに反応等に使用した有機溶媒や、反応中に微量生成した有臭成分を留去することができる。
最終的に得られる長鎖Ｎ−アシルイミノ二塩基酸又はその塩の溶液に含まれる低級アルコールの量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の記述において「％」は特記しない限り重量基準である。また、化合物の分析は、以下の条件による液体クロマトグラフィーで行った。
【００４８】
カラム：ＲＰ−１８（メルク製）
溶離液：メタノール／水＝８７．５／１２．５（重量比）１．０ｍｌ／分
検 出：ＲＩＤ
サンプル注入量：２０μｌ
製造例
５リットルの４つ口フラスコに３４３．８ｇのグリシンと、１９０．８ｇのＮａＯＨを９６４．４ｇの水に溶解したＮａＯＨ水溶液を入れ、混合した。１０℃に冷却した後、この水溶液に２４３．０ｇのアクリロニトリルを滴下した。この間、系内温度を１４〜１９℃に保った。その後、温度は１４〜１９℃のままで２時間撹拌を行い、反応を完結させた。
【００４９】
この反応液に、４５８．０ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、７８℃〜８２℃で４時間熟成をかけて、中間体であるアミド体を消失させた。その後、６７℃、１８．７ｋＰａの条件で１時間保持し、系内の副生アンモニアを留去した。
【００５０】
実施例１
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリア（液クロのピーク面積の合計に対する割合）であった。
【００５１】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１５．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、５０℃で攪拌した。開始から３時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００５２】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
実施例２
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇとエタノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及びＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００５４】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１５．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、５０℃で攪拌した。開始から３時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００５５】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともにエタノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中のエタノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例３
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及びＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００５７】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１５．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、４０℃で攪拌した。開始から２０時間後にエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００５８】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
実施例４
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６０】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１０．８ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、５０℃で攪拌した。開始から１０時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．０であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００６１】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００６２】
実施例５
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６３】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、８．３ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、８０℃で攪拌した。開始から３０時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１２．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００６４】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００６５】
実施例６
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６６】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、６．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、８０℃で攪拌した。開始から４０時間後に、エステルは消失しないものの、経時的に減少した。そのときのｐＨは１２．２であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００６７】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００６８】
比較例１
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６９】
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００７０】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
試験例
実施例１〜７及び比較例１で得られたＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩水溶液の、５０℃恒温槽での保存による臭気の変化を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜臭気の評価法＞
保存開始時及び２０日間保存後の臭気を、下記基準によって官能評価した。
評価基準
◎：異臭無し
○：異臭ほんのわずかに有り
×：異臭有り
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、臭気の品質が良く、不純物が少なく、更に保存後にも異臭の発生が抑制される、高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を、工業的に適用可能な手法で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法及び精製方法に関する。より詳細には、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成反応液から、色相、匂い等の品質が良く、無機塩、水溶性の有機塩等の不純物が少なく、更に保存後の色相の劣化や異臭の発生が抑制された高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を製造する方法、及び高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を得るための精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、優れた界面活性作用、抗菌作用等を有し、低刺激性であることが知られており、様々な分野に応用されている。Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸を原料として得ることができるが、その製造方法としては、イミノ二塩基酸のアルカリ溶液に脂肪酸ハライドを反応させるショッテン−バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ）法がある。またこれを改良したものとして、親水性溶媒を含むイミノ二塩基酸水溶液に、アルカリ物質の存在下で脂肪酸ハライドを添加して反応させる方法がこれまでに提案されている（特公昭６３−１３０２号公報、特開平５−２９４９０９号公報参照）。
【０００３】
また、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸の別の製造方法として、Ｎ−シアノアルキル化アミノ酸又はその塩に脂肪酸ハライドを反応させてアシル化し、その後シアノ基を加水分解する方法も提案されている（特開平７−２６７９０９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造法においては、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の反応液を酸でｐＨ調整しているが、その際には無機塩又は有機塩等の不純物が多量に生成する。しかしこれは好ましいものではない。また、各原料に含まれる不純物、又は反応により生成する微量の不純物が、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の臭気に影響を与えるという不具合があり、更には反応に用いられる低級アルコール等の溶媒と微量の未反応物や不純物が反応して、保存後に異臭を発生させるといった問題もある。そのため、品質の良いＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を製造する方法の開発が望まれている。
【０００５】
こうした点を踏まえて、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造に際しては、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の反応液を酸でｐＨ調整した後に晶析により分離して、高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を得ることも可能である。しかしながら、得られた結晶を濾過分離するためには特別の設備を必要とし、更に濾別された結晶内部には無機塩や水溶性の有機塩が残存しやすく、これらを除去するためには大量の洗浄水と長い洗浄時間を必要とする。従って晶析分離は工業的手法として必ずしも有用とは言えないものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成反応液から、匂いや安定性が良好なＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を工業的に有利に得る方法について鋭意検討を行った。その結果、製造に際してイミノ二塩基酸又はその塩、或いはＮ−シアノアルキル化アミノ酸又はその塩と反応させる脂肪酸ハライドが、溶媒中に含まれる低級アルコールと反応して副生している脂肪酸エステルをアルカリで加水分解することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明は、以下の工程（１）及び（２）からなることを特徴とする、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法を提供するものである。
【０００８】
工程（１）：
反応溶媒の少なくとも１種として低級アルコールを用い、
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子または陽イオン基を示し、Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎは１〜３の数を示し、ｍとｎは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物に、一般式（ＩＩ）
ＲＣＯＸ （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数５〜２１の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハライドを反応させ、必要により塩交換することにより、或いは
一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｍ２，ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
で表される化合物に、前記一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドを反応させて得られる一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ，Ｍ２，ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
の化合物を加水分解し、必要により塩交換することにより、
一般式（Ｖ）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ，Ｍ１，Ｍ２，ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む反応液を得る工程。
【００１７】
工程（２）：
工程（１）で得られた反応液にアルカリ剤を添加し、工程（１）において低級アルコールと前記一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドから生成したエステルを分解する工程。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、各工程について詳細に説明する。なお本明細書において「工程」という用語により規定される各事象は、時系列的に順次生起するものではあるが、次の工程に進む前に前の工程が化学的又は物理的に完結していることを必ずしも必要とするものではない。
【００１９】
工程（１）
本工程は、イミノ二塩基酸又はその塩と脂肪酸ハライドを反応させることにより、或いはＮ−シアノアルキル化アミノ酸又はその塩と脂肪酸ハライドを反応させ加水分解することにより、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を合成する工程である。
【００２０】
本発明の前記一般式（Ｖ）で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、天然或いは合成により得られるいずれのイミノ二塩基酸又はその塩でも良いが、例えばイミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸等のイミノ二塩基酸や、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸から誘導される二塩基酸あるいはこれらの塩が挙げられる。好ましくは、グリシン又はその塩とアクリロニトリルとを反応させた後、シアノ基を加水分解して得られる、下記一般式（ＶＩＩ）
【００２１】
【化９】
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記の意味を示す。）
で表される二塩基酸又はその塩である。
【００２３】
また、塩を形成する陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のモノ、ジもしくはトリアルカノールアンモニウム、総炭素数１〜２２のモノ、ジもしくはトリアルキル基またはアルケニル基置換アンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基置換ピリジニウム、総炭素数２〜５００及び総アミノ数２〜２５０のポリアルキレンポリアミン又は塩基性アミノ酸もしくはそれらの混合物等が挙げられる。なかでもナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が好ましく、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムが好ましい。
【００２４】
また、前記の一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドとしては、炭素数６〜２２、好ましくは１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のハライドが挙げられる。例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの単一組成の脂肪酸のハライドや、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸等の混合脂肪酸のハライド、好ましくはクロライド等である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるイミノ二塩基酸又はその塩と一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドとの反応は、低級アルコールを含む溶媒中で行われる。これは例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールと水との混合溶媒、必要ならばさらにアセトン、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール等の極性溶媒を添加した混合溶媒を用いて、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の適当な温度において０．５〜１００時間反応させることによって行うことができる。さらに必要ならば、電気透析機等を用いて塩交換、即ち対イオンを交換することができる。
【００２６】
本発明の前記一般式（Ｖ）で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の合成に用いることのできる、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸にアクリロニトリル等のニトリル化合物を反応させることによって得ることができる。この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として特に好ましいものは、グリシンとアクリロニトリルを反応させて得られる下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｍ２は前記の意味を示す。）
で表される化合物である。
【００２９】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表される酸ハライドと、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質の存在下に、低級アルコールを含む溶媒中で反応される。これは例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールと水との混合溶媒、必要ならばさらにアセトン、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール等の極性溶媒を添加した混合溶媒を用いて、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の適当な温度で０．５〜１００時間反応させて、一般式（ＩＶ）で表される化合物を得ることによって行われる。この一般式（ＩＶ）で表される化合物のシアノ基は次いで、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質の存在下に加水分解され、一般式（Ｖ）で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩とされる。この場合にも、必要により電気透析機等を用いて塩交換、即ち対イオンを交換することができる。
【００３０】
なおこの反応による場合も、一般式（Ｖ）における塩を形成する陽イオンとしては、前記と同様の陽イオンを挙げることができる。
【００３１】
工程（２）
本工程は、工程（１）で得られたＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む溶液にアルカリ剤を添加し、系内に副生物として存在する、低級アルコールと一般式（ＩＩ）の酸ハライドからなるエステルを分解する工程である。
【００３２】
ここで用いられるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質が挙げられる。アルカリ剤は、本工程の終了時にｐＨが１２〜１３．６、好ましくは１２．５〜１３．５となるような量で添加される。終了時のｐＨが１２未満の場合には反応は極めて遅く、またｐＨが１３．６を超える場合には一般式（Ｖ）の物質が分解を生ずる傾向が強くなる。
【００３３】
アルカリ剤を添加した後、２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃において、副生したエステルが完全に分解するか、あるいは匂い等の観点から十分な程度に減少するまで加熱を行う。加熱温度が２０℃未満の場合は分解反応の進行が遅くて実用性に乏しく、また１００℃を超えると一般式（Ｖ）の物質が分解を生ずる傾向が強くなる。
【００３４】
本発明においては、上記工程（１）（２）の後に、さらに下記の工程（３）から（５）を行うことができる。
【００３５】
工程（３）
本工程は、工程（２）で得られる処理液に鉱酸を添加して、水難溶性のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩に変換し、水溶性物質を含有する水層とＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含有する有機層に分離する工程である。
【００３６】
ここで用いられる鉱酸としては、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
本工程は、ｐＨ２〜４で行うことが好ましく、また水層とＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む有機層とを分層するための温度は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸が融解する温度とされる。通常これは１０℃から１００℃の間であるが、２０℃から８０℃が好ましい。この温度をＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の融点以上として実施することももちろん可能であるが、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸は含水すると融点以下でも融解するため、分層を比較的低温で実施できるという利点がある。
【００３７】
尚、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩が融解している状態とは、この物質が流動性を保ち液状化している状態をいう。この融解物と水との分層性が悪い場合は、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールからなる解乳化剤を加えるか、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム等の無機塩を添加し、分層性を改善することも可能である。更に純度を上げるために、本工程の処理を２回以上繰り返しても良い。
【００３８】
なお、解乳化剤として低級アルコールを用いる場合には、これをＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部となるように添加することが好ましい。
【００３９】
上記の分層を行って得られる有機層は、水分及び少量の有機不純分を含んだＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩であるが、次の工程（４）又は工程（５）は、この有機層をアルカリでｐＨ３．５〜１３．５、好ましくはｐＨ４．５〜１３に中和した後に行うことが好ましい。
【００４０】
工程（４）
本工程は、工程（３）で得られた有機層に酸化剤を添加し処理する工程である。
ここで用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、特に過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の添加量は、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩に対し１０ｐｐｍ〜１０重量％が好ましく、５０ｐｐｍ〜５重量％がさらに好ましい。酸化剤の添加量を上記範囲にすることで十分な脱臭効果が得られると共に、反応液中に多量の酸化剤が残存することもなく、また熟成後に加える還元剤の量も抑制することができ経済的である。酸化剤を添加した後、１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、１０分〜１０時間、好ましくは１５分〜２時間にわたって熟成を行うことが望ましい。
【００４１】
本工程においては、酸化剤を添加処理した後、還元剤で残存している酸化剤を処理することが好ましい。還元剤は酸化剤に対して０．００１〜１００当量添加することが好ましく、添加後、１０〜１００℃で５分〜１０時間熟成することが好ましい。ここで用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられ、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００４２】
工程（５）
本工程は、工程（４）で得られる処理液から、水分とともに反応溶媒及び有臭成分を蒸発除去する工程（トッピング工程）である。
【００４３】
本工程は減圧下で行うことが好ましく、特に設備への負担や効率の面で１０〜５００ｍｍＨｇ、更には３０〜３００ｍｍＨｇで行うのが好ましい。また温度は、効率の面や、色相の劣化、異臭の発生を抑制するという観点から３０〜９０℃が好ましく、特に４０〜７０℃が好ましい。また、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行うのが好ましいが、スチームを吹き込みながら行ってもよい。
【００４４】
本工程における溶液のｐＨは特に大きな問題ではないが、ｐＨ４以上の溶液系で行うのが好ましい。またトッピングを行う時に水蒸気や水を添加しながら行うと濃度が調整しやすく、固化やゲル化を回避できるため好ましい。
【００４５】
本工程のトッピングは回分式、連続式のいずれで行ってもよく、その際に薄膜式の蒸発装置を用いることができる。回分式で行う場合は、蒸発により除去される重量とほぼ同じ重量の水を添加して、更に蒸発操作を繰り返すことが好ましい。
【００４６】
本工程においては、水とともに反応等に使用した有機溶媒や、反応中に微量生成した有臭成分を留去することができる。
最終的に得られる長鎖Ｎ−アシルイミノ二塩基酸又はその塩の溶液に含まれる低級アルコールの量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の記述において「％」は特記しない限り重量基準である。また、化合物の分析は、以下の条件による液体クロマトグラフィーで行った。
【００４８】
カラム：ＲＰ−１８（メルク製）
溶離液：メタノール／水＝８７．５／１２．５（重量比）１．０ｍｌ／分
検 出：ＲＩＤ
サンプル注入量：２０μｌ
製造例
５リットルの４つ口フラスコに３４３．８ｇのグリシンと、１９０．８ｇのＮａＯＨを９６４．４ｇの水に溶解したＮａＯＨ水溶液を入れ、混合した。１０℃に冷却した後、この水溶液に２４３．０ｇのアクリロニトリルを滴下した。この間、系内温度を１４〜１９℃に保った。その後、温度は１４〜１９℃のままで２時間撹拌を行い、反応を完結させた。
【００４９】
この反応液に、４５８．０ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、７８℃〜８２℃で４時間熟成をかけて、中間体であるアミド体を消失させた。その後、６７℃、１８．７ｋＰａの条件で１時間保持し、系内の副生アンモニアを留去した。
【００５０】
実施例１
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリア（液クロのピーク面積の合計に対する割合）であった。
【００５１】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１５．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、５０℃で攪拌した。開始から３時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００５２】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
実施例２
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇとエタノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及びＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００５４】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１５．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、５０℃で攪拌した。開始から３時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００５５】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともにエタノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中のエタノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例３
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及びＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００５７】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１５．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、４０℃で攪拌した。開始から２０時間後にエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００５８】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
実施例４
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６０】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、１０．８ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、５０℃で攪拌した。開始から１０時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１３．０であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００６１】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００６２】
実施例５
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６３】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、８．３ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、８０℃で攪拌した。開始から３０時間後にはエステルが消失した。そのときのｐＨは１２．５であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００６４】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００６５】
実施例６
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６６】
この粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンに対して、６．１ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、８０℃で攪拌した。開始から４０時間後に、エステルは消失しないものの、経時的に減少した。そのときのｐＨは１２．２であった。
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００６７】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００６８】
比較例１
製造例で得られた反応液２００ｇに水１２２．６ｇと２−プロパノール５５．７ｇを添加し、７０．８ｇのラウリン酸クロライドと２６．６ｇのミリスチン酸クロライド、及び４８％ＮａＯＨ ２８．８ｇを約４時間かけて同時に滴下し、２時間の熟成を行った。この間反応温度を１７〜３０℃に、系内ｐＨを１０．０〜１３．５に保った。
得られた粗Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン中の脂肪酸エステルは、３．３６％対液クロエリアであった。
【００６９】
その後、反応液を４０℃に冷却し、反応液を攪拌しながら３６％塩酸を加えてｐＨを２．５とし、水難溶性のＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシルエチルグリシンに変換し、攪拌を１時間行った後に静置して、下層（水相）を抜き出した。その後、残部に抜き出した水相と同重量のイオン交換水を加えて攪拌しながら、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを５．１に調整した。
【００７０】
その後、得られた反応液２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４．４ｇ追加し、５０℃で１時間撹拌を行った。次いでアルカリ性の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０．０５ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌を行った。
その後、温度５５〜６０℃、真空度１３０ｍｍＨｇで、窒素を吹き込みながら水とともに２−プロパノールを蒸発留去させ、この操作を約４４ｇが留出するまで行った。その後、３０ｇのイオン交換水を加え、再び蒸発操作を行って約４４ｇを留出させ、Ｎ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩溶液を得た。この溶液中の２−プロパノール残存量は５０ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
試験例
実施例１〜７及び比較例１で得られたＮ−アルカノイル−Ｎ−カルボキシエチルグリシンナトリウム塩水溶液の、５０℃恒温槽での保存による臭気の変化を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜臭気の評価法＞
保存開始時及び２０日間保存後の臭気を、下記基準によって官能評価した。
評価基準
◎：異臭無し
○：異臭ほんのわずかに有り
×：異臭有り
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、臭気の品質が良く、不純物が少なく、更に保存後にも異臭の発生が抑制される、高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を、工業的に適用可能な手法で得ることができる。
Claims (4)
- 以下の工程（１）及び（２）からなることを特徴とする、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法。
工程（１）：
反応溶媒の少なくとも１種として低級アルコールを用い、
一般式（Ｉ）
で表される化合物に、一般式（II）
RCOX （II）
（式中、Rは炭素数５〜21の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハライドを反応させ、必要により塩交換することにより、
一般式（Ｖ）
で表されるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含む反応液を得る工程。
工程（２）：
工程（１）で得られた反応液にアルカリ剤を添加し、工程（１）において低級アルコールと前記一般式（II）で表される酸ハライドから生成したエステルを分解する工程。 - 反応溶媒として低級アルコールと水の混合溶媒を用いる、請求項１の方法。
- アルカリ剤の添加が工程（２）の終了時のｐＨを１２〜１３．６とする量で行われる、請求項１又は２の方法。
- さらに工程（３）〜（５）を行う、請求項１から３の何れか１の方法。
工程（３）：
工程（２）で得られた溶液に鉱酸を添加して、水難溶性のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩に変換し、水溶性物質を含有する水層とＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩を含有する有機層とに分離する工程。
工程（４）：
工程（３）で得られる有機層に酸化剤を添加する工程。
工程（５）：
工程（４）で得られる有機層から、水分とともに有臭成分を蒸発除去する工程。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP18514997A JP3544454B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法 |
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| JPH1129539A JPH1129539A (ja) | 1999-02-02 |
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| JP18514997A Expired - Fee Related JP3544454B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸又はその塩の製造方法 |
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- 1997-07-10 JP JP18514997A patent/JP3544454B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH1129539A (ja) | 1999-02-02 |
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