JPS6345244A - Ｎ▲ε▼−長鎖アシル−Ｎ▲α▼，Ｎ▲α▼−ジメチルリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ＮＣ￥、ＮＣＸ−ジメチルリジンを長鎖カル
ボン酸ハロゲン化物によりアシル化ゼしめで、Ｎ３−長
鎖アシル−Ｎ０、Ｎ（Ｘ−ジメチルリジンを製造する方
法に関するものである。

本発明により得られるＮε−長鎖アシル−Ｎ０、ＮＣＸ
−ジメチルリジンは界面活性剤、製置剤、帯電防止剤な
どの用途がおり、工業的に有用なアミノ酸誘導体である
。

〈従来の技術〉 Ｎ　　、Ｎ　　−ジメチルリジンを長鎖カルボン酸ハロ
ゲン化合物によりアシル化せしめて、Ｎ５−長鎖アシル
−ＮＣ￥、ＮＣＸ−ジメチルリジンを製造する方法とし
ては、Ｎ（Ｘ、Ｎ（Ｘ−ジメチルリジンをアセトンと水
との混合溶媒等を用い、反応系のｐＨを制御しながらア
シル化を１１なう方法（特開昭５９−８２３５４号公報
）が知られている。

また、両性界面活性剤の精製法としては、両性界面活性
剤と無殿塩を水溶液または懸濁液にした後、炭素数４な
いし１０の飽和おるいは不飽和アルコールで抽出する方
法（特開昭５９−７５９９８号公報）が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、アシル化反応にアセトンと水の混合溶媒
を用いる方法は反応収率の点において、比較的優れてい
るが、反応混合液から目的物を単離することが極めて困
難であり、実用性に乏しいものである。

即ち、アシル化反応終了後の反応混合液から減圧濃縮に
よって、目的物を単離する際、反応混合物が多量の水と
発泡性を有する目的物を含む均一溶液になり、特に濃縮
が進行するにつれて、激しく発泡するため、濃縮に長時
間を要し、事実上反応混合液の濃縮乾固操作が困難にな
る（特開昭５９−８２３５４号公報、第２ページ、実施
例１）。一方、スプレー乾燥方式で反応混合物から目的
物を単離しようとすると、水に溶解している条間の無機
塩が目的物に混入するため、製品の品質が低下する欠点
を有している。

一方、両性界面活性剤の精製法（特開昭５９−７５９９
８号公報実施例４）は、Ｎｏ、Ｎｏ−ジメチルリジン塩
酸塩に水とアセトンを加え溶解し、水酸化ナトリウムで
ｐＨ１１，０近辺に保ちながら、ラウロイルクロライド
を滴下してアシル化反応を行ない、塩鼠で中和し、反応
混合液を加熱してアセトンを留去させた後、ｎ−ブタノ
ールを加えて目的物を水溶液から抽出する方法である。

即ち、この精製方法を祖み入れたＮ５−長鎖アシル−Ｎ
ＣＸ、ＮＣＸ−ジメチルリジンの製造法はアシル化反応
ｉ容媒にアセトンおよび目的物抽出溶媒にｎ−ブタノー
ルというように２種類の有機溶媒を使用するので、製造
工程が複雑になる欠点を用している。また、アシル化反
応溶媒に用いるアセトンは低沸点であるため蒸発による
欠損量が多いという欠点を有している。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは前記従来技術の欠点を解決するため、鋭意
検討を重ねた結果、特定の有機溶媒と水との混合溶媒を
用いることによって、効率よくアシル化反応が行なえ、
かつ目的物が単離できることを見い出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明はＮ（Ｘ、Ｎ（１−ジメチルリジンを塩基
性条件下で、長鎖カルボン酸ハロゲン化物によりアシル
化する反応溶媒としてイソブチルアルコールと水の混合
液を用い、かつアシル反応終了後イソブチルアルコール
層と水層に分けイソブチルアルコール層から目的物を取
得することを特徴とするＮ５−長鎖アシル−ＮＣＸ、＼
０−ジメチルリジンの製造方法である。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明において
、原料として用いられるＮｏ、ＮｃＸ−ジメチルリジン
は通常工業的にはα−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カプロラクタムの加水分解
によって製造される。また、α−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）−ε−カプロラクタムは例えば、α−アミノ　−
ε−カプロラクタムをホルムアルデヒドおよび／または
パラホルムアルデヒドでアルキル化する方法で製造され
る。

アルキル化方法としては通常、貴金属触媒を用いる水素
添加法またはギ酸還元法のいずれかを採用することがで
きる。

本発明において、アシル化剤として用いられる長鎖カル
ボン酸ハロゲン化物は炭素数５〜２Ｏのアルキル基ある
いはアルケニル基を有する酸ハロゲン化物である。

本発明で用いられる長鎖カルボン酸ハロゲン化物の具体
例としては、例えば、塩化カプロイル、塩化ラウロイル
、塩化ミリストイル、塩化バルミトイル、塩化ステアロ
イル、塩化オレオイルなどの単体脂肪酸ハロゲン化物の
外に、ヤシ油系脂肪酸ハロゲン化物、牛脂系脂肪酸ハロ
ゲン化物などの混合物等が挙げられる。好ましくは、塩
化パルミドル、塩化ラウロイル、塩化ステアロイルなど
が挙げられる。

本発明における長鎖カルボン酸ハロゲン化物の使用量は
通常Ｎ（１，Ｎ（Ｘ−ジメチルリジンに対して、０．８
〜１．５倍モル、好ましくは１゜０〜１．２倍モルであ
る。

本発明におけるアシル化反応は、塩基性条件下で行なわ
れる。反応を塩基性条件下に維持して行なうために、無
機塩基を反応系に共存させる。無償塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウムなどが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましい。

これらの、無機塩基は、アシル化反応系の混合液のＤＨ
を７〜１４の範囲、好ましくは８゜０〜１２．０の範囲
に調整するのに使用される。

通常は長鎖カルボン酸ハロゲン化物と無機塩基を同時に
供給するのが好ましい。

本発明において使用する溶媒はイソブチルアルコールと
水の混合溶媒である。混合溶媒中のイソブチルアルコー
ルと水の重量比は通常９０：１０から１０：９０の範囲
であり、好ましくは９０：１０から２０：８０の範囲で
ある。

また、混合溶媒は通常、Ｎ（２、ＮＣＸ−ジメチルリジ
ンに対して５〜３０重量倍用いられる。

本発明においては、アシル化反応をイソブチルアルコー
ルと水の不均一系混合溶媒で行なうため、反応混合液を
十分攪拌しておくことが重要でおる。

本発明において、アシル化反応は通常常圧で行なわれる
。反応温度は通常１０〜４０″Ｃの範囲でおり、好まし
くは１５〜３５°Ｃの範囲である。特に反応温度を４０
℃以上に保って、アシル化反応を行なう場合、反応溶媒
であるイソブチルアルコールと長譲カルボン酸ハロゲン
化物との間のエステル化反応で、イソブチルアルコール
のエステル化物が副生するので好ましくない。

アシル化反応終了後、攪拌しながら反応混合液を塩酸あ
るいは硫酸などの鉱駿でｐＨ７近辺まで中和する。

次に中和された反応混合液の攪拌を停止すると直ちに上
部のイソブチルアルコール層と下部の水層とに分液する
。分液したイソブチルアルコール層は、アシル化反応で
生成するほとんどのＮ６−長鎖アシル−ＮＣＸ、Ｎ（２
−ジメチルリジンンを含有し、一方分液した水層には、
中和によって生成するほとんどの無滋塩類を含有してい
る。

分液したイソブチルアルコール層から目的物を取得する
方法は任意である。分液した目的物を含むインブチルア
ルコール層を直接減圧濃縮乾固して、目的物を単離して
もよいが、あらかじめ、分液した目的物を含むイソブチ
ルアルコール層を純水で１〜２回程度抽出精製した後、
減圧濃縮乾固し、ひきつづき乾燥して、目的物を取得す
る方法が好ましい。

なお、分液した目的物を含むイソブチルアルコール層を
減圧ａ縮または乾固して得られた目的物の結晶はさらに
再結晶することによって精製できる。再結晶溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、アセトニトリル、
アセトン、メチルエチルケトン等の単独の溶媒の他にメ
タノールとアセトン等の混合溶媒も同様に使用できる。

目的物を含むイソブチルアルコール層の減圧濃縮乾固に
際して、発泡現象はほとんど観察されない。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をざらに詳細に説明する。

実施例　１ 還流冷却管、温度計および攪拌器を備えた容量１ｐ、の
フラスコに、α−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カ
プロラクタム７８．１ｙ（０，５モル）、９６％水酸化
ナトリウム４７．２９　（１，１モル）および水４９５
９を仕込み、溶解させた。フラスコを加熱し、液温１０
０〜１０５℃で１２時間還流させて、α−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−ε−力プロラクタムをＮｏ、Ｎ（Ｘ−
ジメチルリジンへ加水分解させた（加水分解収率＝９８
％）。

加水分解液を至温まで冷却した後、容量３１のビーカー
に移液した。次に水７４６ｇを加えて希釈した後、９５
％硫酸４６．ｌ　（０゜４５モル）を加えて、加水分解
液のｐＨを１１．０に調整した。

次にＤＨ調整した加水分解液にイソブチルアルコール６
００９を加えた後、混合液をよく攪拌した状態で、塩化
ラウロイル１２３９（０，５６モル）と２５％水酸化ナ
トリウム水溶液を同時に少■ずつ滴下し、反応混合液の
ＣＩＨを１０〜１１、液温を２０〜３０’Ｃに保った。

塩化ラウロイルの全１を滴下するのに約０．５時間要し
、そのまま１．５時間攪拌をつづけ、アシル化反応完結
ざ゛ぜた。なお、２５％水酸化ナトリウム水溶液は１２
３ｇ＜０．７６モル）使用した。

反応終了後、９５％硫酸２０Ｇ　（０，１９モル）で反
応混合液をＤＨ７，０まで中和した。中和した反応混合
液を容量３１の分液ロートに移液し、０．５時間静置し
た後、下部の水層１２７０ｓ（目的物５．０ｇを含む）
を分液した。分液ロート内の水分２６．０重量％を含む
イソブチルアルコール層１００９ｇ（目的物１６３ｇを
含む）に水３４３ｇを加えて十分攪拌し、０．５時間静
置した後、再び、下部の水層１３１ｇ（目的物１．４９
を含む）を分液した。

水で抽出精製した水分４０重量％を含むイソブチルアル
コール８１２２０ｇ（目的物１６１３を含む）をロータ
リーエバポレーターとウォーターバスを用いて、３０ａ
ｒ＋Ｈｇの減圧下、濃縮乾固した（濃縮乾固の所要時間
は約４５分であった）。この減圧濃縮操作中において発
泡現象はほとんど認められなかった。

′ａ縮乾固した固形物を１００℃の熱風式乾燥基中で８
時間乾燥し、固形物１７５９を得た。

この乾燥固形物の組成はＮ（ｘ、ＮＣＸ−ジメチル−Ｎ
６−ラウロイルリジン：９２．０重１％、Ｎ（ｘ、Ｎ（
２−ジンｆ）Ｉ、ｔ’）ジン：　０．４重量％、ラウリ
ン醗：３．６重母％塩化ナトリウム：１．８重量％、硫
酸ナトリウム：１゜６重量％、その他：０．４重量％で
あった。

なお、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウム以外の組成分析
はＨＰＬＣ（カラム：昭和電工（…製ＯＤＳパックーＦ
−５１１Ａ、移動相：水／メタノール＝２０／８０容量
基準）で行なった。　ＮｃＸ、Ｎｏ：ｘ−ジメチル−Ｎ
６−ラウロイルリジンの収量は１６１９　（０，４５１
モル）であり、α−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−
カプロラクタムに対するＮ（ｘ、Ｎｏ−ジメチル−Ｎ５
−ラウロイルリジンの収率は９０．３％であった。

比較例　１ イソブチルアルコールに代えて、アセトン６００ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にしてアシル化反応を行な
った。

反応終了後、反応混合液は均一で有機層を分液すること
は不可能であった。

この反応混合液について、ＨＰＬＣで分析したところ、
Ｎ　　、Ｎ　　−ジンチル−Ｎ５−α　　　　α　　−
一 ラウロイルリジンの収量は１６９９　（０，４７５モル
）で、α−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カプロラ
クタムに対する収率は９５．０％であった。

次にこの反応混合液をロータリー・エバポレーターとウ
ォータバスを用いて、最初のアセトンを留去した後、３
０ｍＨｆ１Ｊの減圧下で濃縮し、水を留去しようとした
が、発泡が激しくなり反応混合液が気泡となって留去し
、目的物を濃縮乾固させることができなかった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、反応溶媒と単離溶媒の２種類の有機溶
媒を用いて、かつ複雑な操作が必要な従来法と比べて、
アシル化反応と目的物を単離することのできる１種類の
有機溶媒を用い、かつ簡単な操作にもかかわらず、高収
率でＮ５−長鎖アシル−Ｎ（Ｘ、Ｎ（Ｘ−ジメチルリジ
ンを取得することができる。従って、本発明は工業的に
実用化することの可能な優れたＮ！ニー長鎖アシル−Ｎ
ｏ：Ｘ、ＮＣＸ−ジメチルリジンの製法方法を提供でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎ＾α、Ｎ＾α−ジメチルリジンを塩基性条件下で長鎖
   カルボン酸ハロゲン化物によりアシル化する反応溶媒と
   してイソブチルアルコールと水の混合液を用い、かつア
   シル化反応終了後、イソブチルアルコール層と水層に分
   けイソブチルアルコール層から目的物を取得することを
   特徴とするＮ＾ε−長鎖アシル−Ｎ＾α、Ｎ＾α−ジメ
   チルリジンの製造方法。