KR102527163B1 - 충전이 끝난 용기의 제조 방법 및 충전이 끝난 용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법은, 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있고, 당해 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하인, 금속제의 보존 용기를 준비하는 공정과, 상기 보존 용기의 내면을, 50℃ 이하에서, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 제 1 함불소 가스를 포함하는 가스와 접촉시키는 불소화 공정과, 상기 보존 용기의 내부를 불활성 가스에 의해 치환하는 공정과, 상기 보존 용기의 내부에, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 제 2 함불소 가스를 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

충전이 끝난 용기의 제조 방법 및 충전이 끝난 용기
본 발명은, ClF3나 IF7 등의 함불소 가스를 금속제의 보존 용기에 충전하여 충전이 끝난 용기를 제조하는 방법, 및, 상기 충전이 끝난 용기에 관한 것이다.
ClF3나 IF7 등의 함불소 가스를 충전하는 보존 용기에는, 스테인리스강을 이용한 용기가 사용되고 있다.
그러나, 함불소 가스는 부식성이 높기 때문에, 스테인리스강에 접촉시키면, 함불소 가스와 스테인리스강의 표면이 반응하여, 보존 용기가 부식되는 것과 동시에, 예를 들면 ClF3로부터 ClF가 부생하거나, IF7으로부터 IF5가 부생하기 때문에, 함불소 가스의 순도가 저하하는 문제가 있었다. 또한, 함불소 가스와 스테인리스강이 반응하면, 금속의 불화물과 옥시불화물 등이 함불소 가스 중에 혼입되어, 금속 불순물이 대량으로 발생하는 문제가 있었다.
금속제의 보존 용기와 함불소 가스의 반응을 억제하기 위하여, 금속 재료의 표면에 불화물의 피막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, ClF3 가스의 금속으로의 흡착 억제와, 금속 표면에서의 반응 억제에 의해, ClF3양의 감소를 방지하는 목적으로, 스테인리스강 등의 금속 재료를 80℃ 이하의 온도에서 ClF3에 폭로하여, 금속 재료의 표면에 불화물의 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 스테인리스강 등의 금속 용기에 농도 100%의 ClF3 가스를 충전하고, 80℃에서 18시간 보지(保持)함으로써, 금속 용기의 내면을 ClF3에 폭로하여, 불화물의 피막을 형성하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 용접할 때에 발생하는 금속 석출물을 억제하는 목적으로, 양호한 내식성을 가지는 불화물의 피막을 형성할 때에, 불화물의 피막의 두께를 190옹스트롬 이하로 하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에서는, 스테인리스강을 150℃로 가열하여 1% 희석 F2 가스에 폭로하여, 불화물의 피막을 형성하고 있다.
본건의 우선일보다 나중에 공개된 문헌이지만, 특허문헌 3에는, 보존 용기에 충전한 ClF의 불화 반응 및 흡착을 억제하는 목적으로, ClF를 포함하는 가스와의 접촉에 의해 불화물의 부동태 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 실시예에서는, ClF 가스를 이용한 10∼100℃에서의 처리에 의해 두께 4㎚의 부동태 피막을 형성하고, F2 가스를 이용한 10∼100℃에서의 처리에 의해 두께 8㎚의 부동태 피막을 형성하고 있다.
한편, 반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 미세화 및 고집적화 기술의 발전에 의해, 가공의 기술적 난이도는 해마다 높아지고 있다. 이와 같은 상황 중에서 반도체 디바이스의 재료에 포함되는 불순물은, 반도체 디바이스의 제조 공정에서, 제품의 수율을 저하시키는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 그래서, 반도체 디바이스 제조 프로세스 등에서 사용되는 함불소 가스에 관해서도, 그 고순도화가 요구되고, 특히, 반도체 디바이스의 전기 특성에 주는 영향이 큰 금속 불순물에 관해서는, 가스 중의 농도를 10질량ppb 미만으로 저감하는 것이 요구되고 있다.
일본공개특허 특개2009-197274호 공보(특허5317321호 공보) 국제공개 제2000/034546호(특허4319356호 공보) 국제공개 제2017/175562호
특허문헌 1∼3과 같이, 금속 재료의 표면에 불화물의 피막을 형성하면, 함불소 가스와 금속 재료의 표면의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 금속 재료의 부식과, 함불소 가스의 순도의 저하를 억제하는 효과, 나아가서는, 함불소 가스와 금속 재료의 반응에 의해 생기는 금속 불순물의 발생을 억제하는 효과는 얻어진다. 그러나, 미량의 금속 불순물이 함불소 가스 중에 혼입되어 버리기 때문에, 금속 불순물의 농도를 10질량ppb 미만으로 할 수 없었다.
예를 들면, 불화물의 피막을 형성한 스테인리스강제의 용기에 ClF3 가스를 충전한 경우, 스테인리스강에 포함되는 Cr이나 Fe 등의 금속이 금속 불순물로서 ClF3 가스 중에 혼입되고, ClF3 가스 중의 금속 불순물의 농도가 경시(經時)적으로 증가한다.
본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 함불소 가스의 순도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 함불소 가스로의 금속 재료에 유래하는 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 가능한 충전이 끝난 용기의 제조 방법, 및, 상기 충전이 끝난 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 함불소 가스로의 미량의 금속 불순물의 혼입은, 금속 표면의 종단부(終端部)(불소화 처리가 행해져 있지 않은 경우, 통상, 수소나 산소, 수산기 등으로 종단)나, 금속 표면에 부착된 수분 등과, 함불소 가스가 반응하여, 그 때에 금속 원소를 포함하는 옥시불화물이 생성됨으로써 발생할 뿐만 아니라, 금속 재료의 표면에 형성된 불화물 피막이, 충격이나 수분 등의 영향으로 표면으로부터 박리되어, 금속 파티클로서 함불소 가스에 혼입됨으로써 생기는 것이 원인이 아닐까 생각했다. 그래서, 금속 재료의 표면에 불화물 피막을 형성하지 않고, 불소 원자로 종단할 정도의 불소화 처리를 행함으로써, 함불소 가스의 분해 억제와, 금속 불순물의 함불소 가스로의 혼입 방지의 양립이 가능한 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법은, 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있고, 당해 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하인, 금속제의 보존 용기를 준비하는 공정과, 상기 보존 용기의 내면을, 50℃ 이하에서, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 제 1 함불소 가스를 포함하는 가스와 접촉시키는 불소화 공정과, 상기 보존 용기의 내부를 불활성 가스에 의해 치환하는 공정과, 상기 보존 용기의 내부에, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 제 2 함불소 가스를 충전하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 충전이 끝난 용기는, 금속제의 보존 용기에, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 함불소 가스가 충전된 충전이 끝난 용기로서, 상기 보존 용기는, 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있고, 당해 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하이며, 상기 보존 용기의 내부의 상기 함불소 가스와 접촉하는 면에서, 최표면으로부터 10㎚의 범위의 평균값으로, 불소 원자(F)와 철 원자(Fe)의 몰비(F/Fe)가 0.01 이상 3 미만이고, 산소 원자(O)와 철 원자(Fe)의 몰비(O/Fe)가 1 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 함불소 가스의 순도의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 함불소 가스로의 금속 재료에 유래하는 금속 불순물의 혼입을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 이러한 구체적 내용에 한정되지는 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[충전이 끝난 용기의 제조 방법]
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법은, 금속제의 보존 용기를 준비하는 공정과, 상기 보존 용기의 내면을, 50℃ 이하에서, 제 1 함불소 가스를 포함하는 가스와 접촉시키는 불소화 공정과, 상기 보존 용기의 내부를 불활성 가스에 의해 치환하는 공정과, 상기 보존 용기의 내부에 제 2 함불소 가스를 충전하는 공정을 포함한다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서, 보존 용기는, 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있다.
금속 원소 중, 크롬은 함불소 가스에 혼입되기 쉽기 때문에, 스테인리스강에 비해 크롬의 함유량이 적은 망간강을 이용함으로써, 보존 용기에 충전하는 함불소 가스로의, 보존 용기 내면의 금속 재료에 유래하는 금속 불순물의 혼입을 막을 수 있다.
망간강은, 철을 97질량% 이상 포함하고, 망간을 1질량% 이상 2질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 망간강에 니켈이나 크롬이 불가피적으로 혼입되는 경우라도, 니켈의 함유량은 0.25질량% 이하, 크롬의 함유량은 0.35질량% 이하인 것이 바람직하다. 망간강으로서, 예를 들면, JIS G 4053:2016에서 규정되는 SMn420, SMn433, SMn438, SMn443이나, JIS G 3429:2013에서 규정되는 STH11, STH12 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서, 보존 용기는, 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하이다. 상기 내면의 표면 거칠기(Rmax)는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 내면의 표면 거칠기(Rmax)는, 0.1㎛ 이상인 경우가 많다.
여기서, 표면 거칠기(Rmax)는, JIS B 0601:1982에서 규정되는 최대 높이이며, 단면 곡선의 기준 길이의 범위 내에 있어서, 표면의 굴곡을 제외한 거칠기 곡선의 제일 높은 마루와 제일 낮은 골의 고저차를 의미한다.
표면 거칠기(최대 높이)가 큰 경우, 금속 재료의 표면의 가스 흡착 성능이 증가한다. 그 때문에, 금속 재료의 표면 거칠기가 큰 경우, 금속 재료의 표면에 O2 등의 대기 성분이 흡착하여 잔존하기 때문에, 그것이 탈리하여 금속 재료에 접촉하는 함불소 가스에 혼입되고, 보존 용기 내에서 보존되는 함불소 가스의 순도가 저하하는 원인이 된다. 또한, 금속 재료의 표면 거칠기가 큰 경우, 금속 재료의 표면에 잔존하는 수분이 함불소 가스와 반응하여, HF 등의 불순물이 발생하는 원인이 되기도 한다. 따라서, 금속 재료의 표면 거칠기를 작게 함으로써, 표면에 흡착하는 대기 성분이나 표면에 잔존하는 수분을 줄여, 함불소 가스의 순도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서는, 예를 들면, 보존 용기의 내면을 연마함으로써, 내면의 표면 거칠기(Rmax)를 10㎛ 이하로 할 수 있다.
보존 용기의 내면을 연마하는 방법은, 소정의 조도(粗度)까지 연마할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 버프 연마 처리, 전해 연마 처리, 배럴 연마 처리 등을 이용할 수 있다.
버프 연마 처리란, 천이나 지제(紙製)의 연마포로, 필요에 따라 연마재를 이용하여, 금속 재료를 연마하는 방법이다. 전해 연마 처리란, 전해액 중에 전기를 흐르게 함으로써, 금속 재료의 표면을 연마하는 방법이다.
배럴 연마 처리란, 용기의 내부에, 연마재, 용매, 첨가제 등을 포함하는 연마 현탁액을 첨가하여 밀전(密栓)한 후, 용기를 자전 운동과 공전 운동을 조합하여 회전시킴으로써, 용기의 내면에 연마재를 접촉시켜, 내면을 연마하는 방법이다. 연마재의 재질로서는, 다이아몬드, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 실리카-알루미나, 철, 탄소강, 크롬강, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 연마 처리에 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 물이 이용된다. 연마 처리에 이용하는 첨가제로서는, pH 조정제, 계면 활성제, 방청제 등을 들 수 있다.
연마 처리의 종료 후, 물이나 알코올을 이용하여, 표면에 부착된 연마재 등을 제거하고, 금속 재료의 표면을 세정한다. 그 후, 표면을 건조한다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서는, 상기 보존 용기의 내면을, 50℃ 이하에서, 제 1 함불소 가스를 포함하는 가스와 접촉시키는 불소화 처리를 행한다.
불소화 처리는, 50℃ 이하에서 행하고, 금속 재료의 표면을, 불소 원자와 산소 원자 중 어느 것으로 종단시킨다. 이에 의해, 수소 원자나 수산기로 종단된 부분과 함불소 가스와의 반응에 의한, HF 등의 불순물의 발생을 억제할 수 있다.
불소화 처리의 온도가 50℃를 초과하면, 함불소 가스와 금속 재료의 표면의 반응이 격렬해져, 금속 불화물의 피막이 형성되어 버리는 경우가 많다. 또한, 불소화 처리의 온도가 50℃를 초과하면, 불소화 처리 시에, 금속 재료의 표면의 산소 원자가, OF2 등으로서 탈리하여, 불소 원자로 치환되어 버린다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서, 불소화 처리는, 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 30℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 불소화 처리의 온도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 불소화 처리는, 0℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 함불소 가스는, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스이다. 불소화 처리에 이용되는 제 1 함불소 가스는, 보존 용기 내에서 보존되는 제 2 함불소 가스와 상이해도 되고, 동일해도 된다. 제 1 함불소 가스는, F2 가스인 것이 바람직하다. F2 가스는 F만으로 구성되어 있어, ClF나 IF5 등의 부생성물이 발생하지 않기 때문에, 보존 용기 내에서 보존되는 함불소 가스의 순도의 저하를 억제할 수 있다.
불소화 처리의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10kPa 이상 1MPa 이하의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 불소화 처리는, 예를 들면, 대기압 하에서 행해도 된다.
불소화 처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1분 이상 24시간 이하의 범위에서, 적절히 설정할 수 있다. 불소화 처리에 걸리는 시간은, 불소화 처리의 온도 또는 압력, 불소화 처리에 이용하는 함불소 가스의 함유량 등에 좌우되지만, 불소화 처리에 이용하는 함불소 가스의 압력이 감소하지 않게 된 시점을 불소화 처리의 종점으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 각 실시예에서는, 불소화 처리에 충분한 시간을 쓰고 있어, 불소화 처리가 완료되어 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서는, 불소화 처리 후, 보존 용기의 내부를 불활성 가스에 의해 치환한다.
불활성 가스로서는, 아르곤 가스나 헬륨 가스 등의 희가스 외에, 질소 가스 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에 있어서는, 불활성 가스에 의해 치환한 후의 보존 용기의 내부에, 제 2 함불소 가스를 충전한다.
제 2 함불소 가스는, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스이다. 제 2 함불소 가스는, 할로겐간 화합물인 ClF3, IF7 및 BrF5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 실용성이 높은 ClF3 가스 또는 IF7 가스인 것이 보다 바람직하다.
이상에 의해, 충전이 끝난 용기가 얻어진다. 본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에서는, [충전이 끝난 용기]에 있어서 설명하는 충전이 끝난 용기를 바람직하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 충전이 끝난 용기의 제조 방법에서는, 보존 용기의 내부의 함불소 가스와 접촉하는 면에서, 최표면으로부터 10㎚의 범위의 평균값으로, 불소 원자(F)와 철 원자(Fe)의 몰비(F/Fe)가 0.01 이상 3 미만이고, 산소 원자(O)와 철 원자(Fe)의 몰비(O/Fe)가 1 이하인 충전이 끝난 용기를 제조할 수 있다. 몰비(F/Fe)는, 0.05 이상 3 미만인 것이 바람직하고, 0.1 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상 2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 몰비(O/Fe)는, 0.8 이하인 것이 바람직하다.
[충전이 끝난 용기]
본 발명의 충전이 끝난 용기는, 금속제의 보존 용기에 함불소 가스가 충전된 충전이 끝난 용기이다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서는, 보존 용기의 내부의 함불소 가스와 접촉하는 면에서, 최표면으로부터 10㎚의 범위의 평균값으로, 불소 원자(F)와 철 원자(Fe)의 몰비(F/Fe)가 0.01 이상 3 미만이고, 산소 원자(O)와 철 원자(Fe)의 몰비(O/Fe)가 1 이하이다.
몰비 F/Fe와 O/Fe는, X선광 전자 분광 분석(XPS)의 적분 강도비로 산출할 수 있다. XPS에서는, 재료의 극표면의 정보가 얻어지지만, 아르곤 에칭을 행함으로써, 깊이 방향의 정보를 얻을 수 있다. 또한, 아르곤 에칭에 의한 에칭 속도는 장치나 처리 조건에 따라 상이하기 때문에, 미리 표준 시료 등을 이용하여, 에칭 처리 시간에 대한 에칭량의 상관을 조사해 둘 필요가 있다. 그리고, 일정한 시간 간격으로 에칭을 행하면서 각 원소의 측정을 행하여, 깊이에 대한 원소의 구성비에 관한 데이터를 취득하고, 그 결과로부터, 표면으로부터 10㎚의 범위의 평균값을 계산할 수 있다. 예를 들면, XPS에서는, MgKα선(1253.6eV)이나 AlKα선(1486.6eV)의 연(軟)X선을 시료에 조사하고, 시료 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 계측함으로써, 시료 표면을 구성하는 원소의 종류, 존재량, 화학 결합 상태에 관한 지견을 얻는다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서, 몰비(F/Fe)는, 0.01 이상 3 미만이고, 0.05 이상 3 미만인 것이 바람직하며, 0.1 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 2 이하인 것이 더 바람직하다.
금속 재료를 구성하는 철 또는 망간은, 불소화하면, 불화철(III) 또는 불화망간(III)이 된다. 그 때문에, 몰비(F/Fe)가 3 미만일 경우, 금속 재료의 표면은 화학 양론비로 불화철(III) 또는 불화망간(III)이 되어 있지 않고, 불화물의 피막은 형성되어 있지 않다. 따라서, 불화물의 피막으로부터 불화물이 박리되어 함불소 가스 중에 금속 불순물로서 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
몰비(F/Fe)가 0.01 미만일 경우, 금속 재료의 표면의 불소 원자의 종단량이 적기 때문에, 금속의 미종단(未終端)(OH나 H로 종단) 부분과 함불소 가스가 반응하여, HF 등의 불순물이 발생하는 원인이 된다.
한편, 몰비(F/Fe)가 3을 초과할 경우, 금속 재료의 표면에 불소 화합물의 피막이 형성되기 때문에, 이 피막이 박리되는 등에 의해, 금속 불순물로서 발생함과 함께, 피막이 박리한 후의 금속 표면이 함불소 가스와 반응하여, 금속 불순물이 발생하는 원인이 된다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서, 몰비(O/Fe)는, 1 이하이고, 0.8 이하인 것이 바람직하다. 금속 재료의 표면에 산소가 많으면, 산소 결합 부분과 함불소 가스가 반응하여, 함불소 가스 중에 금속 불순물로서 혼입되기 쉬운, 금속의 옥시불화물(MOxFy)을 생성하는 원인이 된다. 한편, 산소의 혼입을 완전히 막는 것은 어렵기 때문에, 몰비(O/Fe)는, 0.01 이상일 경우가 많다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서, 보존 용기는, 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있다. 망간강은, 철을 97질량% 이상 포함하고, 망간을 1질량% 이상 2질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 망간강에 대해서는, [충전이 끝난 용기의 제조 방법]에 있어서 설명한 바와 같다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서, 보존 용기는, 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하이다. 상기 내면의 표면 거칠기(Rmax)는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 내면의 표면 거칠기(Rmax)는, 0.1㎛ 이상일 경우가 많다.
[충전이 끝난 용기의 제조 방법]에 있어서 설명한 바와 같이, 금속 재료의 표면 거칠기가 큰 경우, 금속 재료의 표면에 대기 성분이나 수분이 잔존하기 때문에, 보존 용기 내에서 보존되는 함불소 가스의 순도가 저하하는 원인이 된다. 또한, [충전이 끝난 용기의 제조 방법]에 의해 충전이 끝난 용기를 제조할 경우, 금속 재료의 표면에 다량의 대기 성분이 흡착되어 있으면, 불소화 처리 후의 금속 재료의 표면의 몰비(O/Fe)가 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서, 보존 용기에 충전되는 함불소 가스는, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스이다. 함불소 가스는, 할로겐간 화합물인 ClF3, IF7 및 BrF5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 실용성이 높은 ClF3 가스 또는 IF7 가스인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 충전이 끝난 용기에서는, 보존 용기 내에서 보존되는 함불소 가스로의, 보존 용기의 내면의 금속 재료에 유래하는 금속 불순물의 혼입을 막을 수 있다.
보존 용기 중에 보존하는 함불소 가스의 충전량이나 압력은, 가스의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 비점(1기압)과 증기압(35℃, 게이지압)이, ClF3가 약 12℃와 0.14MPa, IF7이 약 5℃와 0.17MPa, BrF5가 약 40℃와 -0.02MPa이고, 증기압 이상의 압력으로 충전하면 보존 용기 내에서는 액화하기 때문에, 보존 용기 중의 충전량은 중량으로 제어하는 것이 바람직하다. 한편, F2는, ClF3나 IF7, BrF5와 달리, 통상 사용하는 압력이나 온도의 범위에서는 액화하는 경우가 없기 때문에, 충전량은 압력에 의존한다.
본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서는, 충전이 끝난 용기로부터 취출된 함불소 가스 중의 금속 불순물에 포함되는 금속 원소의 함유량이, 10질량ppb 미만인 것이 바람직하고, 5질량ppb 미만인 것이 보다 바람직하다. 특히, 함불소 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량이, 모두 10질량ppb 미만인 것이 바람직하고, 모두 5질량ppb 미만인 것이 보다 바람직하다.
금속 불순물에 포함되는 금속 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)을 이용하여 구하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 충전이 끝난 용기에 있어서, 충전이 끝난 용기로부터 취출된 함불소 가스의 순도는, 99.9체적% 이상인 것이 바람직하고, 99.9체적%을 초과하는 것이 보다 바람직하다.
함불소 가스의 순도는, 푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR) 및 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS)을 이용하여 함불소 가스 중의 HF, O2 등의 불순물을 분석함으로써 구하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은, 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
망간강(기호 STH12, Mn:1.35∼1.70질량%, C:0.30∼0.41질량%, 그 밖에 Si, P, S를 포함함)으로 구성된, 3.4L형 봄베의 내면을, 전해 연마에 의해 연마했다. 연마 후의 내면의 표면 거칠기는, 동일한 연마 조건에서 처리한 테스트 피스(용기를 20㎜×20㎜로 절단한 금속편)를 접촉식 표면 조도계, 및, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정하여 평가했다. 그 결과, 표면 거칠기(Rmax)는, 1㎛ 이하였다.
그 후, 40℃에서, 제 1 함불소 가스로서 F2 가스를 희석하지 않고 대기압에서 24시간 봉입하여 내면을 불소화 처리한 후, 헬륨 가스에 의해 치환했다.
봄베의 내면의 조성은, 동일한 조건에서 처리한 전술의 테스트 피스를 X선광 전자 분광 광도계로 평가했다. 그 결과, F/Fe가 1.94이고, O/Fe가 0.65였다.
봄베 내에, 제 2 함불소 가스로서, 금속 불순물(Fe, Mn, Cr, Ni) 농도 5질량ppb 미만, 순도 99.9체적% 초과의 IF7 가스를 2kg, 0.17MPa(게이지압, 35℃)로 봉입하고, 상온(20∼25℃)에서 1개월 보관했다. 보관 후의 IF7 가스의 일부를 발출하여, 금속 불순물의 농도, HF의 농도, 및, 가스의 순도를 측정했다. 그 결과, 금속 불순물에 포함되는 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 2]
제 2 함불소 가스를 WF6 가스로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 WF6 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 3]
제 2 함불소 가스를 ClF3 가스로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 ClF3 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 4]
제 2 함불소 가스를 F2 가스로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 단, 봄베 내에는 F2 가스를 0.5MPa(게이지압, 35℃)의 압력으로 봉입했다. 보관 후의 F2 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 5]
F2 가스를 봉입하여 불소화 처리하는 조건을, 상온(20∼25℃)으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 봄베의 내면의 조성은, 동일한 조건에서 처리한 테스트 피스의 XPS 측정으로부터, F/Fe가 0.82이고, O/Fe가 0.33이었다. 또한, 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 6]
제 1 함불소 가스 및 제 2 함불소 가스를 금속 불순물(Fe, Mn, Cr, Ni) 농도 5질량ppb 미만, 순도 99.9체적% 초과의 ClF3 가스로 변경하고, 2kg, 0.14MPa(게이지압, 35℃)로 봉입하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 봄베의 내면의 조성은, 동일한 조건에서 처리한 테스트 피스의 XPS 측정으로부터, F/Fe가 1.56이고, O/Fe가 0.48이었다. 또한, 보관 후의 ClF3 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 7]
제 1 함불소 가스를 IF7 가스로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[실시예 8]
전해 연마의 조건을 변화시켜 봄베의 내면의 표면 거칠기(Rmax)를 4㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 봄베의 내면의 조성은, 동일한 조건에서 처리한 테스트 피스의 XPS 측정으로부터, F/Fe가 1.15이고, O/Fe가 0.62였다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량은 모두 5질량ppb 미만이고, 가스의 순도는 99.9체적% 초과로 보관 전과 변하지 않았다. HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[비교예 1]
전해 연마의 조건을 변화시켜 봄베의 내면의 표면 거칠기(Rmax)를 12㎛로 변경하고, 또한, F2 가스를 이용한 불소화 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 봄베의 내면의 조성은, F/Fe가 0이고, O/Fe가 2.25였다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe의 함유량은 20질량ppb이고, 10질량ppb를 초과하고 있었다. 또한, 가스의 순도는 99.9체적% 미만이고, HF의 농도는 100체적ppm을 초과하고 있었다.
[비교예 2]
F2 가스를 이용한 불소화 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe의 함유량은 18질량ppb이고, 10질량ppb를 초과하고 있었다. 또한, 가스의 순도는 99.9체적% 미만이고, HF의 농도는 100체적ppm을 초과하고 있었다.
[비교예 3]
전해 연마의 조건을 변화시켜 봄베의 내면의 표면 거칠기(Rmax)를 12㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 봄베의 내면의 조성은, F/Fe가 1.2이고, O/Fe가 1.46이었다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe의 함유량은 11질량ppb이고, 10질량ppb를 초과하고 있었다. 또한, 가스의 순도는 99.9체적% 초과였지만, HF의 농도는 100체적ppm을 초과하고 있었다.
[비교예 4]
IF7 가스를 80℃에서 24시간 봉입하여 불소화 처리를 행하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 봄베의 내면의 조성은, F/Fe가 4.52이고, O/Fe가 0.57이었다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe의 함유량은 11질량ppb이고, 10질량ppb를 초과하고 있었다. 가스의 순도는 99.9체적% 초과이고, HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[비교예 5]
F2 가스를 80℃에서 24시간 봉입하여 불소화 처리를 행하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Fe의 함유량은 10질량ppb였다. 가스의 순도는 99.9체적% 초과이고, HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[비교예 6]
망간강 대신에 스테인리스강(SUS304)으로 구성된 봄베를 이용하고, ClF3 가스를 80℃에서 24시간 봉입하여 불소화 처리를 행하며, 제 2 함불소 가스를 ClF3 가스로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 ClF3 가스 중의 Cr의 함유량은 150질량ppb를 초과하고 있었다. 가스의 순도는 99.9체적% 초과이고, HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[비교예 7]
망간강 대신에 스테인리스강(SUS304)으로 구성된 봄베를 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Cr의 함유량은 100질량ppb를 초과하고 있었다. 가스의 순도는 99.9체적% 초과이고, HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
[비교예 8]
망간강 대신에 스테인리스강(SUS304)으로 구성된 봄베를 이용하고, F2 가스를 80℃에서 24시간 봉입하여 불소화 처리를 행하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 보관 후의 IF7 가스 중의 Cr의 함유량은 100질량ppb를 초과하고 있었다. 가스의 순도는 99.9체적% 초과이고, HF의 농도는 100체적ppm 미만이었다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼8을 이하의 표 1 및 표 2에 정리했다.
Figure 112020021431805-pct00001
Figure 112020021431805-pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 50℃ 이하에서 불소화 처리를 행한 실시예 1∼8에 있어서는, 보관 후의 함불소 가스 중의 Fe, Mn, Cr, Ni의 함유량이 모두 5질량ppb 미만이고, HF의 농도가 100체적ppm 미만이며, 함불소 가스의 순도가 99.9체적% 초과였다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 5, 6 및 8에서는, 모두 몰비(F/Fe)가 0.01 이상 3 미만이고, 몰비(O/Fe)가 1 이하였다.
또한, 봄베의 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 4㎛인 실시예 8에 있어서는, 봄베의 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 1㎛ 이하인 실시예 1에 비해, 충격 시의 박리에 의한 불순물이나, 장기간 보존했을 때의 불순물이 생기기 쉽다고 생각할 수 있다.
반면에, 봄베의 내면의 표면 거칠기가 높고, 불소화 처리를 행하지 않은 비교예 1에서는, 봄베의 내면에 흡착한 대기 성분이 방출되고, 나아가서는, 이 대기 성분과 IF7 가스가 반응한 것에 의해, IF7 가스의 순도가 저하했다고 생각할 수 있다.
또한, 비교예 1에서는, 불소화 처리를 행하지 않았기 때문에, 망간강의 표면이 F로 종단되어 있지 않고, 망간강과 IF7 가스가 반응하여, 망간강에 유래하는 불화철이나 옥시불화철이 IF7 가스 중에 혼입되었기 때문에, Fe의 함유량이 10질량ppb를 초과했다고 생각할 수 있다.
또한, 비교예 1에서는, 망간강의 표면이 H나 OH로 종단된 부분과 IF7 가스가 반응함으로써 HF가 발생했기 때문에, HF의 농도가 100체적ppm을 초과했다고 생각할 수 있다.
비교예 2에서는, 봄베의 내면의 표면 거칠기가 낮지만, 불소화 처리를 행하지 않았기 때문에, 비교예 1과 마찬가지로, IF7 가스의 순도가 낮고, HF의 농도가 100체적ppm을 초과하고, Fe의 함유량이 10질량ppb를 초과했다고 생각할 수 있다.
비교예 3에서는, 불소화 처리를 행하고 있지만, 봄베의 내면의 표면 거칠기가 높기 때문에, IF7 가스의 순도는 저하하지 않지만, 금속 불순물의 함유량이 많고, HF의 농도도 높아졌다고 생각할 수 있다.
비교예 4 및 5에서는, 80℃에서 과도한 불소화 처리를 행했기 때문에, 봄베의 내면에 불화물의 피막이 형성되어 버려, 불화물의 피막의 불화철에 유래하여 Fe의 함유량이 10질량ppb를 초과했다고 생각할 수 있다.
비교예 6∼8에서는, 봄베의 내면이 스테인리스강으로 구성되어 있기 때문에, 금속 불순물에 포함되는 Cr의 함유량이 매우 많아졌다고 생각할 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있고, 상기 망간강은, 철을 97질량% 이상, 망간을 1질량% 이상 2질량% 이하 포함하고, 당해 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하인, 금속제의 보존 용기를 준비하는 공정과,
    상기 보존 용기의 내면을, 50℃ 이하에서, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 제 1 함불소 가스를 포함하는 가스와 접촉시키는 불소화 공정과,
    상기 보존 용기의 내부를 불활성 가스에 의해 치환하는 공정과,
    상기 보존 용기의 내부에, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 제 2 함불소 가스를 충전하는 공정을 포함하고,
    충전이 끝난 용기로부터 취출된 상기 함불소 가스 100질량부에 대하여, 상기 함불소 가스 중의 금속 불순물에 포함되는 금속 원소의 함유량이, 10질량ppb 미만인 것을 특징으로 하는 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 함불소 가스가 F2 가스인 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 함불소 가스가 ClF3 가스 또는 IF7 가스인 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보존 용기의 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 1㎛ 이하인 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 금속제의 보존 용기에, ClF3, IF7, BrF5, F2 및 WF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 함불소 가스가 충전된 충전이 끝난 용기로서,
    상기 보존 용기는, 적어도 내면이 망간강으로 구성되어 있고, 상기 망간강은, 철을 97질량% 이상, 망간을 1질량% 이상 2질량% 이하 포함하고, 당해 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 10㎛ 이하이며,
    상기 보존 용기의 내부의 상기 함불소 가스와 접촉하는 면에서, 최표면으로부터 10㎚의 범위의 평균값으로, 불소 원자(F)와 철 원자(Fe)의 몰비(F/Fe)가 0.01 이상 3 미만이고, 산소 원자(O)와 철 원자(Fe)의 몰비(O/Fe)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 충전이 끝난 용기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    충전이 끝난 용기로부터 취출된 상기 함불소 가스 100질량부에 대하여, 상기 함불소 가스 중의 금속 불순물에 포함되는 금속 원소의 함유량이, 10질량ppb 미만인 충전이 끝난 용기.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 몰비(F/Fe)가 0.1 이상 2.5 이하인 충전이 끝난 용기.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 함불소 가스가 ClF3 가스 또는 IF7 가스인 충전이 끝난 용기.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 보존 용기의 내면의 표면 거칠기(Rmax)가 1㎛ 이하인 충전이 끝난 용기.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 함불소 가스가 F2 가스이고, 상기 제 2 함불소 가스가 ClF3 가스 또는 IF7 가스인 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 함불소 가스가 F2 가스이고, 상기 제 2 함불소 가스가 WF6 가스인 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 함불소 가스가 ClF3 가스이고, 상기 제 2 함불소 가스가 ClF3 가스인 충전이 끝난 용기의 제조 방법.
  15. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 함불소 가스가 WF6 가스인 충전이 끝난 용기.
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