KR102526761B1

KR102526761B1 - 전고체 이차전지

Info

Publication number: KR102526761B1
Application number: KR1020180053929A
Authority: KR
Inventors: 사토시 후지키; 타카노부 야마다; 타쿠 와타나베; 유이치 아이하라; 시라츠치 토모유키
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2023-04-27
Also published as: JP6981868B2; KR20190073243A; JP2019109998A

Abstract

음극 활물질층에 금속리튬 또는 리튬함유합금을 포함시키면서 압력을 인가하여도 단락을 방지할 수 있는 전고체 이차전지를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 양극 활물질층, 금속리튬 및 리튬함유합금 중 1종 이상을 포함하는 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전지소자를 포함하며, 상기 양극 활물질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 60% 이상이고, 상기 고체 전해질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 60% 이상이며, 완전 방전 상태에서 상기 전지소자의 양면에 0 MPa 초과 7.5 MPa 이하의 평균압력(P_ave)이 인가되며, 완전 방전 상태에서 상기 평균압력(P_ave)과 상기 전지소자에 인가된 압력의 압력분포의 표준편차(SD)의 비율(SD/P_ave)이 0.35 이하인 전고체 이차전지가 제공된다.

Description

전고체 이차전지{All soild state secondary battery}

본 발명은 전고체 이차전지에 관한 것이다.

최근, 전고체 이차전지가 주목받고 있다. 전고체 이차전지는 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 이들 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함한다. 전고체 이차전지는 리튬 이온(lithium ion)을 전도시키는 매체가 고체 전해질이다.

이와 같은 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지는 전해액을 이용한 종래의 리튬 이온 전지와 비교할 때 구성물이 모두 고체 물질이라는 점에서 크게 다르다. 또한, 전극 활물질과 고체 전해질의 계면이 모두 고체-고체 계면이기 때문에 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축의 결과 고체-고체 계면이 박리해 버린다는 문제가 존재한다.

따라서, 전고체 이차전지의 특성을 확보하기 위해 전지소자(셀)에 압력을 인가하여 동작시키는 시도가 있었다. 비특허문헌 1에서는 압력에 의한 셀의 성형 후, 고정나사에 의해 토크를 인가하여 소형 전지의 충방전을 실시하였다. 셀에 압력을 인가함으로써 충방전에서 양극 활물질과 음극 활물질의 팽창·수축에 전해질이 추종되기 때문에 계면에서 활물질의 고립과 저항 상승을 억제할 수 있다. 이 결과, 전지의 충방전 용량 향상, 출력 특성의 저하 억제 및 사이클 시험시 유지율 저하 억제 등의 많은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 특허문헌 1에도 전고체 전지소자에 압력을 인가한 전고체 전지가 제안되어 있다.

JP 특개 제2008-103284호

A rocking chair type all-solid-state lithium ion battery adopting Li2O-ZrO2 coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 and a sulfide based electrolyte, Journal of Power Sources, ELSEVIER, 2014년, 243권, 943 내지 950 쪽

그런데, 이와 같은 전고체 이차전지의 에너지(energy) 밀도를 높이기 위해서, 음극 활물질로서 금속리튬(lithium)을 사용하는 것이 제안되어 있다. 음극 활물질로서 금속리튬을 사용함으로써 전고체 이차전지를 평판화하면서 출력을 높일 수 있기 때문이다.

한편, 종래 알려진 압력이 인가된 전고체 이차전지는 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용하고 있다. 그러나, 금속리튬을 음극 활물질로 사용한 압력이 인가된 전고체 이차전지는 알려져 있지 않다. 본 발명자들은 검토 결과, 금속리튬을 음극 활물질로 사용할 때 전고체 이차전지에 압력을 단순히 인가하면 단락이 발생되기 쉽다는 문제점을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 음극 활물질층에 금속리튬 또는 리튬함유합금을 포함시키면서도 압력을 인가하여도 단락을 방지할 수 있는 신규하고 개선된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질층, 금속리튬 및 리튬함유합금 중 1종 이상을 포함하는 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전지소자를 포함하며, 상기 양극 활물질층의 진밀도(true density)에 대한 부피밀도(packing density)의 비율이 60 % 이상이고, 상기 고체 전해질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 60% 이상이며, 완전 방전 상태에서 상기 전지소자의 양면에 0 MPa 초과 7.5 MPa 이하의 평균압력(P_ave)이 인가되며, 완전 방전 상태에서 상기 평균압력(P_ave)(MPa)과 상기 전지소자에 인가된 압력의 압력분포의 표준편차(SD)(MPa)의 비율(SD/P_ave)이 0.35 이하인, 전고체 이차전지가 제공된다.

본 관점에 의하면, 상기 전고체 이차전지는 인가된 압력에 따라 각 부위의 압력이 균일하게 설정되어 있다. 따라서, 전지소자에 흐르는 전류의 크기가 각 부위에 균일하게 된다. 그리고 전지소자의 각 부위에서의 팽창·수축이 균일하게 발생하므로 각층의 계면 박리가 방지된다. 이 결과, 전고체 이차전지의 전지 성능, 특히 사이클 특성이 개선된다.

여기서, 평균압력(P_ave)은 0.5 MPa 이상 6.0 MPa 이하일 수 있다.

이러한 관점에 따르면, 전고체 이차전지의 전지 특성이 향상된다.

또한, 고체 전해질층의 평균두께가 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.

이러한 관점에 따르면, 전고체 이차전지의 충전시에 전류가 고체 전해질층에서 보다 균일하게 흐르게 된다. 따라서, 금속리튬이 음극 활물질층에서 보다 균일하게 석출되므로 단락의 발생이 어려워진다.

또한 고체 전해질층은 황(S), 규소(Si), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 고체 전해질을 포함할 수 있다.

이러한 관점에 따르면, 고체 전해질층의 리튬 전도성을 향상시키고 전고체 이차전지의 전지 특성이 개선된다.

또한, 음극 활물질층이 금속리튬층일 수 있다.

이러한 관점에 따르면, 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.

또한, 전지소자의 일 면의 면적이 20 cm² 이상 1500 cm²이하일 수 있다.

이러한 관점에 따르면, 본 발명에 따른 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있으며 단락 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있다.

또한, 상기 전고체 이차전지는 전지소자의 양면에 압력을 인가하는 한 쌍의 압력인가 부재와 상기 한 쌍의 압력인가 부재로부터 전지소자에 인가되는 압력을 상기 전지소자의 부위마다 제어하는 복수의 압력제어 부재를 더 포함할 수 있다.

이러한 관점에 따르면, 전지소자에 압력을 비교적 균일하게 제어하면서 인가할 수 있다.

이상 전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 음극 활물질층에 금속리튬 또는 리튬함유합금을 포함하는 경우, 압력을 인가하여도 단락을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타난 전고체 이차전지의 전체 구성을 나타내는 사시도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 기술한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서는 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대하여 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다. 또한, 도면의 각 구성 요소는 설명의 용이화를 위해 적절히 확대 또는 축소되어 있으며, 도면의 각 구성 요소의 크기 및 비율은 실제와는 상이하다.

< 1. 본 발명자에 의한 검토 >

본 발명자들은 음극 활물질로서 금속리튬 또는 리튬함유합금을 사용한 전고체 이차전지가 갖는 문제점에 대해서 예의 검토한 결과, 본 실시형태에 관한 전고체 이차전지에 생각이 미치기에 이르렀다. 이에, 먼저 발명자가 수행한 검토에 대하여 설명한다.

전술한 바와 같이, 종래 알려진 압력이 인가된 전고체 이차전지는 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용하고 있다. 본 발명자들은 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용한 경우와 마찬가지로, 금속리튬을 음극 활물질로 사용한 전고체 이차전지에 압력을 인가한 결과 단락이 발생하였다.

따라서, 본 발명자들은 단락의 원인을 규명하기 위해, 전고체 이차전지에 인가되는 압력 분포를 분석한 결과, 전고체 이차전지의 각 부위에 불균일하게 압력이 인가되는 것을 발견하였다. 그리고, 비교적 작은 압력이 인가되는 전고체 이차전지의 부위에서 단락이 발생하는 것을 발견하였다. 비교적 작은 압력이 인가되는 부위에서는 충방전에 따른 팽창·수축에 의해 각층의 계면이 박리하기 쉬워져 결과적으로 전류의 흐름이 그 계면에서 불균일하게 된 것으로 추측된다. 또한 국소적으로 금속리튬이 석출하고, 석출된 금속리튬이 고체 전해질층에서 성장하여 단락이 발생하기 쉬워진 것으로 생각된다. 이 때문에 단락을 방지하기 위해 인가되는 압력은 전고체 이차 전지의 각 부위에 균일한 것이 바람직하다는 것이 시사되었다.

또한, 본 발명자들은 검토한 결과, 인가되는 압력의 크기에 따라 단락을 방지하기 위해 허용되는 압력의 균일한 정도가 다를 수 있음을 발견하였다. 그리고, 더욱 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 후술하는 본 실시형태에 따른 전고체 이차 전지에 상도하기에 이르렀다.

또한, 상술한 인가 압력의 불균일성과 단락 사이의 관계는 금속리튬 또는 리튬함유합금을 사용한 경우에 특히 문제가 되는 것으로 추정된다. 즉, 금속리튬 또는 리튬함유합금은 탄소계 재료 등의 다른 음극 활물질에 비해 부드럽고, 압력이 인가되었을 때 변형되어 압력이 큰 부위에서 고체 전해질층에 금속리튬 또는 리튬함유합금이 침입하기 쉽다. 따라서, 국소적으로 전류가 많이 흘러 단락이 발생하기 쉬운 것으로 생각된다. 이하, 본 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

< 2. 전고체 이차전지의 구성 >

다음으로, 도 1 및 도 2에 근거하여, 본 실시형태에 관한 전고체 이차전지(1)의 구성에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 관한 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이고, 도 2는 도 1에 도시된 전고체 이차전지의 전체 구성을 나타내는 사시도이다. 또한, 도 1에 도시된 단면도는 도 2에서 전고체 이차전지(1)의 x - x 선의 단면도이다.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 전고체 이차전지(1)는 전지소자(100)와 전지소자(100)의 양면에 압력을 인가하는 한 쌍의 압력인가 부재(40A), (40B)와 한 쌍의 압력인가 부재(40A), (40B)로부터 상기 전지소자(100)에 인가되는 압력을 전지소자(100)의 부위마다 제어하는 복수의 압력제어 부재(50)를 구비한다.

전지소자(100)는 평판 형상을 이루는 적층체이다. 전지소자(100)는 도 1에 나타난 바와 같이, 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 구비한다. 그리고, 음극층(20)은 금속리튬 및 리튬함유합금 중 1종 이상을 포함하는 음극 활물질층(22)를 포함한다. 전지소자(100)에 대해서는 후에 상세히 설명한다.

[압력인가 부재 및 압력제어 부재]

압력인가 부재(40A) 및 (40B)는 각각 전지소자(100)의 양면에 배치되고, 전지소자(100)의 양면에서 압력을 인가하는 판상의 부재이다. 또한, 도시된 예에서 압력인가 부재(40A) 및 (40B)는 사각형을 이루는 판이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 압력인가 부재의 용도 등에 따라 임의의 형상으로 할 수 있다.

또한, 압력인가 부재(40A), (40B)의 주면의 주연부에는 압력제어 부재(50)의 설치 부위에 대응하여 관통공(미도시)이 설치되어 있다.

압력제어 부재(50)는 배치된 부위에서 전지소자(100)에 인가되는 압력을 제어한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 압력제어 부재(50)는 각각 압력인가 부재(40A), (40B)의 주변부를 따라 배치되어 있다. 예를 들어, 압력제어 부재(50A)는 각각 압력인가 부재(40A), (40B)가 이루는 사각형의 모서리 부근에 배치된다. 압력제어 부재(50B)는 압력인가 부재(40A), (40B)의 길이 방향을 따라 2개의 압력제어 부재(50A) 사이에 일정한 간격으로 배치된다. 압력제어 부재(50C)는 압력인가 부재(40A), (40B)의 폭 방향을 따라 2개의 압력제어 부재(50A) 사이에 일정한 간격으로 배치된다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 실시형태에서 압력제어 부재(50)는 너트(51), 머리(53)와 원통부(55)로 구성된 볼트 및 탄성부재(57)를 구비한다. 볼트는 머리(53)가 압력인가 부재(40B)에 대해 전지소자(100)의 반대편에 배치되는 동시에 그 원통부(55)가 압력인가 부재(40B) 쪽으로부터 압력인가 부재(40A), (40B)의 관통공을 관통하고 있다. 너트(51)는 볼트의 원통부(55)의 선단 부근에 있는 나사결합부(미도시)와 나선형으로 합쳐져 탄성부재(57) 및 볼트와 함께 압력인가 부재(40A), (40B) 및 전지소자(100)를 고정하고 있다.

탄성부재(57)는 코일 스프링이며, 너트(51)와 압력인가 부재(40A)의 사이에 배치되어 있다. 또한 코일에는 볼트의 원통부(55)가 관통하고 있다. 그리고, 탄성부재(57)는 너트(51)와 압력인가 부재(40A)의 간격에 따라 압축 반력을 발생한다. 따라서, 탄성부재(57)는 압력인가 부재(40A)를 촉진시켜 압력인가 부재(40A) 및 (40B) 사이에서 전지소자(100)에 대한 압력을 도 1의 화살표 방향으로 인가한다. 또한, 인가되는 압력의 크기는 너트(51)와 압력인가 부재(40A)의 간격을 제어함으로써 조절할 수 있다. 또한, 탄성부재(57)는 코일 스프링에 한정되지 않으며 예를 들어, 고무, 엘라스토머 재료 등의 재료 특성에 따라 탄성력을 발현하는 부재, 판 스프링, 토션바, 죽순 스프링 등의 공지된 스프링 부재를 사용할 수 있다. 또한, 압력제어 부재(50)에서 탄성부재(57) 및 압력제어 부재(50A), (50B)를 고정하는 부재도 볼트 및 너트(51)에 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 압력 분포가 가능한 경우, 예를 들면, 관통공을 통과한 것들을 고정하는 조임, 예를 들어, 리벳, 분할핀, 스내핀 등일 수 있다. 또한, 볼트 및 너트(51)는 용접되어 인가하는 압력의 크기를 제어할 수 없도록 설정되어 있다.

이상과 같이, 각 압력제어 부재(50)는 배치된 각 부위에서 전지소자(100)에 인가되는 압력을 제어한다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 완전 방전상태(depth of discharge 100%: DOD100%)에서 전지소자(100)에 인가되는 평균압력 P_ave(MPa)과 전지소자(100)에 인가된 압력의 압력 분포의 표준편차 SD(MPa)의 비율 SD/P_ave는 0.35 이하이다.

이로 인해, 전지소자(100)에서 국소적으로 전류가 많이 흐르는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 전류가 많이 흐르는 부위에 부작용이 생기거나 국소적으로 리튬이 석출되는 것을 방지하고, 나아가 단락을 방지할 수 있다. 그리고, 전지소자(100)에 압력을 인가함으로써 전지소자(100)의 각 층간의 박리를 방지하고, 전지소자(100)의 성능, 특히 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이에 대하여, SD/P_ave가 0.35를 초과하면, 국소적으로 전류가 많이 흐르는 부위가 쉽게 발생하며, 해당 부위의 부반응 및 국소적인 리튬 석출을 억제할 수 없게 된다. 이 결과, 단락이 발생하기 쉬워진다. SD/P_ave는 0.35 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 이하일 수 있다. 또한, SD/P_ave는 작을수록 바람직하여 0이면 좋지만, 현실적으로는 완전히 균일하게 압력을 인가하는 것을 곤란하며, 예를 들어 0.15 이상일 수 있다.

또한, 단순히 압력을 인가한 경우, 전지소자(100)에 인가된 압력의 압력분포의 표준편차 SD(MPa)가 커지고, 상기 SD/P_ave의 범위를 달성할 수 없다. 예를 들어, 일반적인 압력을 가하는 방법으로는 첫째, 압력인가 부재(40A), (40B)가 이루는 사각형의 모서리 부근에 배치되는 압력제어 부재(50A)를 이용하여 압력을 인가하는 방법을 들 수 있다. 또는, 모든 압력제어 부재(50)에 균등하게 압력을 가하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 전지소자(100)의 모서리 부근에 압력이 집중되어 압력분포의 표준편차 SD(MPa)가 커진다. 따라서, 상기 SD/P_ave의 범위를 달성하려면 모서리 부분의 압력제어 부재(50A)의 활력을 약화시키고, 다른 한편으로는 단부 부근에 배치된 압력제어 부재(50B)、압력제어 부재(50C)에 의한 바이어스를 조정할 필요가 있다.

또한, 압력인가 부재(40A), (40B)의 전지소자(100)에 접하는 면의 평면도도 중요하다. 예를 들어, 기존 탄소계 음극 활물질을 채용할 때 압력 인가에 사용되는 압력인가 부재는 금속리튬 또는 리튬함유합금을 포함한 음극층(20)의 단락을 방지할 수 있을 정도로 평면도가 높지 않아 인가되는 압력이 불균일되기 쉽다. 따라서, 압력인가 부재(40A), (40B)의 전지소자(100)에 접하는 면에 대해 여러 번 연마를 실시하고 평면도를 높이고 있다.

따라서, 이러한 요소들을 고려하여 각 부위의 압력을 정확하게 조절하여 압력의 압력분포의 표준편차 SD(MPa)를 작게함으로써 상기 SD/P_ave의 범위를 달성할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서 완전 방전상태에서 전지소자(100)에 인가되는 평균압력 P_ave(MPa)은 0 MPa 초과 7.5MPa 이하이다. 이로 인해 과도한 압력이 인가되는 것을 방지할 수 있고, 전지소자(100)의 충방전에 따른 팽창·수축이 충분히 가능하다. 이에 대해 평균압력 P_ave(MPa)이 7.5MPa를 초과하면 전지소자(100)가 과도하게 압박되어 전지소자(100)의 충방전에 따른 팽창·수축이 충분할 수 없다. 이 결과, 배터리 성능, 특히 사이클 특성이 오히려 저하된다. 즉, 압력인가로 인하 전지소자(100)의 성능 향상이 없다.

전지소자(100)에 인가되는 평균압력 P_ave(MPa)은 7.5MPa 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 MPa 이상 6.0 MPa 이하, 보다 바람직하게는 2.0 MPa 이상 5.0 MPa 이하일 수 있다. 이로 인해, 전지소자(100)의 전지 특성、특히 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 평균압력 P_ave(MPa)이 상기 범위 내인 경우, 일반적으로 사용가능한 재료, 예를 들면 스테인리스 강 등을 압력인가 부재(40A), (40B)의 소재로 사용하는 것이 가능하다.

또한, 전지소자(100)에 인가되는 압력의 분포는 압력측정 필름, 예를 들어 프레스스케일(후지필름 주식회사)를 전지소자(100)와 압력인가 부재(40A), (40B)중 하나 사이에 배치하고, 압력 적용 후 압력측정 필름의 이미지를 분석함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 압력분포에 따라 평균압력 P_ave(MPa) 및 표준편자 SD(MPa)도 산출할 수 있다.

또는, 압력인가 부재(40A), (40B)의 재질 및 물리적 특성이 알려진 경우, 압력 인가시의 압력인가 부재(40A), (40B)의 편향을 측정하여도 압력분포를 비교적 양호한 정밀도로 추정할 수 있다.

또한, 압력인가 부재(40A), (40B) 및 압력제어 부재(50)를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료, 예를 들어 스테인리스 강, 강철(steel) 및 기타 공지의 합금, 수지(resin) 재료를 사용할 수 있다.

[전지소자]

다음은 전지소자(100)에 대해 설명한다.

전지소자(100)는, 도 1에 나타난 바와 같이, 압력인가 부재(40A), (40B)에 협지되어 있으며, 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 구비한다.

(양극층)

양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함한다. 양극집전체(11)로는, 예를 들면, 인듐 (In), 구리 (Cu), 마그네슘 (Mg), 스테인리스 강, 티타늄 (Ti), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 알루미늄 (Al), 게르마늄 (Ge), 리튬 (Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체 등을 들 수 있다. 양극집전체(11)은 생략될 수 있다. 또한, 양극집전체(11)는 도시되지 않은 단자를 통해 배선에 연결될 수 있다.

양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극층(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함된 고체 전해질과 동종의 것이거나, 동종의 것이 아닐 수 있다. 고체 전해질의 세부 사항은 고체 전해질층(30)의 절에 상세히 설명한다.

양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질일 수 있다.

예를 들면, 양극 활물질은 코발트산리튬 (LCO), 니켈산리튬 (Lithium nickel oxide), 니켈코발트산리튬 (lithium nickel cobalt oxide), 니켈코발트알루미늄산리튬 (NCA), 니켈코발트망간산리튬 (NCM), 망간산리튬 (Lithium manganate), 인산철리튬 (lithium iron Phosphate) 등의 리튬염, 황화 니켈, 황하 구리, 황, 산화철, 또는 산화 바나듐 (Vanadium oxide) 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 양극 활물질은 상기 언급한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성 되는 것이 바람직하다. 여기에서, 「층상」은 얇은 시트형상을 나타낸다. 또한, 「암염형 구조」는 결정구조의 1종 인 염화 나트륨형 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 모서리가 1/2만 어긋나도록 배치된 구조를 나타낸다.

이러한 계층화된 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들면, LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA) 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 및 x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.

양극 활물질이 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우에, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 향상될 수 있다.

양극 활물질은 코팅층에 의하여 덮여있을 수 있다. 여기서, 본 실시형태의 코팅층은 전고체 이차전지의 양극 활물질의 코팅층으로 알려진 것이라면 어떤 것이라고 바람직하다. 코팅층의 예로는 예를 들면, Li₂O-ZrO₂ 등을 들 수 있다.

또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등 3원계 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성 되어 있으며, 양극 활물질로서 니켈 (Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도가 증가되어, 충전상태에서의 양극 활물질에서 금속 용출을 줄일 수 있다. 그 결과, 본 실시형태에 관한 전고체 이차전지(1)는 충전 상태에서의 장기 안정성 및 사이클 (cycle) 특성이 향상될 수 있다.

여기에, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 진정 구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고 종래의 전고체 이차전지의 양극 활물질에서 적용 가능한 범위일 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다.

또한, 양극 활물질층(12)에는 전술한 양극 활물질 및 고체 전해질 이외에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온도전제 등의 첨가제가 적절히 배합될 수 있다.

양극 활물질층(12)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등으로는 일반적으로 리튬 이온 이차전지의 전극에서 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.

양극 활물질층(12)이 양극 활물질, 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 셀 용량 (단위 셀 당 용량)이 증가될 수 있다.

또한, 양극 활물질층(12)의 밀도 비율은 60% 이상일 수 있다. 이 경우에, 전고체 이차전지(1)의 전지특성이 향상된다. 여기에서, 양극 활물질층(12)의 밀도 비율은 양극 활물질층(12)의 진밀도(true density)에 대한 부피 밀도(packing density)의 비율이다. 양극 활물질층(12)의 진밀도는 양극 활물질층을 구성하는 각 재료의 공칭밀도 및 이러한 재료의 질량비에 따라 산출된다. 게다가, 양극 활물질층(12)의 단면을 SEM으로 관찰하여 양극 활물질층(12)의 충전률을 측정하고 해당 충전률을 밀도 비율로 할 수 있다.

이에 대해 양극 활물질층(12)의 밀도 비율이 60% 미만이면 충분한 리튬 전도성 및 전자 전도성을 얻지 못하고, 전지 특성이 저하된다. 양극 활물질층(12)의 밀도 비율은 60% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상일 수 있다.

밀도 비율의 상한은 특별히 제한 되지 않지만, 양극 활물질이 전이금속 산화물의 리튬염과 같은 결정질인 경우에 95% 이하가 바람직하다. 밀도 비율이 95%를 초과하면 양극 활물질층(12)은 균열이 발생할 가능성이 있다. 그리고, 양극 활물질층(12)에 균열이 발생한 경우, 전지 특성이 저하될 수 있다. 또한, 양극 활물질이 황 등의 비결정질인 경우, 제조 장치의 성능 등의 제약 때문에 밀도 비율이 100% 미만일 수 있고, 99. 5% 미만일 수 있다.

(음극층）

음극층(20)은 음극 집전체(21)및 음극 활물질층(22)을 포함한다. 음극 집전체(21)로는 인듐(In), 동(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체 등을 들 수 있다. 음극 집전체(21)는 생략할 수 있다.

음극 활물질층(22)은 금속리튬 또는 리튬함유합금을 포함한다. 음극 활물질층(22)은 금속리튬으로만 구성될 수 있고, 또는 금속리튬과 다른 금속 활물질(인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 규소(Si) 등)과의 합금으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 음극 활물질층(22)은 금속리튬으로만 구성된 금속리튬층일 수 있다. 이로써, 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 설명한 음극층(20)은 도시되지 않은 단자를 통해 필요에 따라 배선에 연결될 수 있다.

（고체 전해질층）

고체 전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 형성되고, 고체 전해질을 포함한다.

고체 전해질은, 예를 들면 황화물계 고체 전해질 재료로 구성된다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li2S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S ₅-Z_mS_n(m, n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄및 Li₂S-SiS₂-Li_PMO_q(p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다. 여기서 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어 Li₂S, P₂S₅등)을 용융급랭법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법 등으로 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후에 추가적인 열 처리를 할 수 있다. 고체 전해질은 비결정질 또는 결정질일 수 있으며, 이들의 혼합 형태일 수 있다.

또한, 고체 전해질로서 황화물 고체 전해질 재료 중 황(S), 규소(Si), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 그 결과, 고체 전해질층의 리튬 전도성을 향상시키고 전고체 이차전지(1)의 전지 특성이 향상될 수 있다. 특히, 고체 전해질로 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용하는 것이 더 바람직하다.

여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 사용하는 경우, Li₂S와 P₂S₅의 혼합 몰 비율은 예를 들면, Li₂S:P₂S₅=50:50~90:10의 범위에서 선택될 수 있다.

또한, 고체 전해질층(30)에는 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는 예를 들면, 스티렌부타디엔(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(30) 내의 바인더는 양극 활물질층(12) 내의 바인더와 동종이거나 상이할 수 있다.

고체 전해질층(30)의 밀도 비율은 80% 이상일 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층(30) 내 틈새가 적어지고 작아진다. 따라서, 단락의 발생이 어려워진다. 여기서, 고체 전해질층(30)의 밀도 비율은 고체 전해질층(30)의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이다. 고체 전해질층(30)의 진밀도는 고체 전해질층(30)을 구성하는 각 재료의 공칭 밀도와 각 재료의 질량비에 기초하여 산출할 수 있으며, 고체 전해질층(30)의 단면을 SEM에서 관찰하여 고체 전해질층(30)의 충전률을 측정하고 해당 충전률을 밀도 비율로 할 수 있다.

반면에, 고체 전해질층(30)의 밀도 비율이 60% 미만인 경우, 고체 전해질층(30)에 틈새가 생기기 쉽다. 틈새에 금속리튬이 석출하기 쉬워진다, 이 결과, 단락이 발생하기 쉽다. 고체 전해질층(30)의 밀도 비율은 60% 이상일 수 있고, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 밀도 비율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 장치의 성능 등의 제약 때문에 밀도 비율이 100% 미만이거나, 99.5% 이하일 수 있다.

또한, 고체 전해질층(30)의 평균두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)의 평균두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 이와 같이, 고체 전해질층이 비교적 얇은 경우에는 일반적으로 압력을 인가했을 때 단락 발생이 쉽지만, 본 실시형태에서는 단락을 방지할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는 이러한 비교적 얇은 고체 전해질층(30)도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 전지소자(100)는 필요에 따라, 수지 필름, 알루미늄 라미네이트 수지 필름 등으로 밀봉될 수 있다. 이로 인해, 전지소자(100)는 외부 환경에 대해 전기적으로 절연될 수 있다. 또한, 외부 환경에 의한 전지소자(100)의 열화를 방지할 수 있다.

또한, 상기 설명한 전지소자(100)의 단면의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 1.0 cm²이상 1500 cm²이하일 수 있다. 비특허문헌 1에 개시된 소형 셀에서는 전지 전체에 균일한 압력을 인가하는 것이 비교적 쉽다. 그러나, 큰 면적을 갖는 실용적인 용량의 전지에서는 균일한 압력을 인가하는 것은 쉽지 않다. 특히, 그 면적이 20 cm²이상인 경우, 기존 전지소자에 인가되는 압력을 균일하게 하는 것이 곤란하다. 따라서, 해당 면적이 20 cm²이상인 경우에는 본 발명에 따른 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 전지소자(100)를 구성하는 각 층에서 면적이 다른 경우, 양극 활물질층(12)의 면적을 전지소자(100)의 면적으로 할 수 있다.

상기 설명한 전고체 이차전지(1)는 인가 압력에 따라 각 부위의 압력이 균일하게 설정되어 있다. 따라서, 전지소자(100)에 흐르는 전류의 크기가 각 부위에 균일하게 된다. 그리고, 전지소자(100)의 각 부위에서의 팽창·수축이 균일하게 발생하므로 각 층의 계면 박리가 방지된다. 이 결과, 전고체 이차전지(1)는 배터리 성능, 특히 사이클 특성이 향상된다.

< 3. 리튬 이온 전지의 제조방법 >

이어서, 본 실시형태에 관련된 전고체 이차전지(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 관련된 전고체 이차전지(1)는 전지소자(100)를 제작한 후, 전지소자(100)를 압력인가 부재(40A), (40B)의 사이에 끼워 고정함으로써 제조된다.

[전지소자(100)의 제조]

전지소자(100)는 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 상기의 각층을 적층하여 제조할 수 있다. 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

(양극층 제조공정)

양극 활물질은 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 이어서, 제작한 양극 활물질, 후술하는 방법으로 제작한 고체 전해질 및 각종 첨가제를 혼합하고, 무극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)을 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 양극 집전체(11)상에 도포하고, 건조한 후 압연함으로써 양극층(10)을 얻을 수 있다. 양극 집전체(11)을 이용하지 않고, 양극 활물질 및 각종 첨가제의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화 성형하여 양극층(10)을 제작할 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)의 밀도 비율을 높이기 위해 필요한 롤 프레스 등의 프레스 공정을 수행할 수 도 있다.

(음극층 제조공정)

음극층(20)은, 예를 들어 음극 집전체(21) 상에 음극 활물질층(22)인 금속 박(금속리튬 또는 리튬함유합금을 포함)을 적층하여 제조된다.

(고체 전해질층 제조공정)

고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질 재료로부터 형성된 고체 전해질에 의해 제조될 수 있다.

먼저 용융 급랭법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법에 의해 출발 원료를 처리 한다.

예를 들어, 용융 급랭법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들어 Li₂S, P₂S₅ 등)을 소정량 혼합하고, 펠렛 형태로 만든 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 뒤, 급랭하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한, Li₂S 및 P₂S₅의 혼합물의 반응 온도는 바람직하게는 400℃~1000℃이며, 보다 바람직하게는 800℃~900℃일 수 있다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간~12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간~12시간일 수 있다. 이어서, 반응물의 냉각 온도는 통상 10℃ 이하이며, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 냉각 속도는 보통 1℃/sec 내지 10000℃/sec이며, 바람직하게는 1℃/sec 내지 1000℃/sec일 수 있다.

또한, 기계적 밀링법을 이용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 출발 원료(예를 들어 Li₂S, P₂S₅등)을 교반시키고 반응시켜서, 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료에 대한 출발 원료의 전화율을 높일 수 있다.

그 후, 용융 급랭법 또는 기계적 밀링법으로 얻은 혼합 원료를 소정 온도에서 열 처리한 뒤 분쇄함으로써 입자 상태의 고체 전해질을 제작할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이점을 가진 경우는 열 처리에 의해 비결정질에서 결정질로 되는 경우가 있다.

이어서, 상기 방법으로 얻은 고체 전해질을 예를 들면, 에어로졸 증착 (aerosol deposition)법, 콜드 스프레이(cold spray)법, 스퍼터링법 등의 공지의 성막 법을 이용하여 성막함으로써, 고체 전해질층(30)을 제작할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체를 가압함으로써 만들어질 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하고, 도포 건조하고 가압하는 것에 의하여 고체 전해질층(30)을 제작할 수도 있다. 또한, 고체 전해질층(30)의 밀도 비율을 높이기 위해 필요한 롤 프레스 등의 프레스 공정을 수행할 수도 있다.

(적층공정)

이어서, 양극 활물질층(12) (즉, 양극층(10)), 고체 전해질층(30) 및 음극 활물질층(22) (즉, 음극층(20))을 적층함으로써 전극 적층체를 제작한다. 이어서, 전극 적층체를 프레스한다. 이상의 공정에 의해, 전지소자(100)가 제작된다. 구체적인 프레스 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지(1)의 제조에 사용되는 프레스 방법일 수 있다. 예를 들어, 롤 프레스 등의 의해 프레스를 실행할 수 있다.

[전고체 이차전지(1)의 조립]

이어서, 전지소자(100)의 양면에 압력인가 부재(40A) 및 (40B)를 배치하고, 압력제어 부재(50)에 의해 전지소자(100) 및 압력인가 부재(40A) 및 (40B)를 고정한다.

이어서, 압력제어 부재(50)에 의해 전지소자(100)의 양면에 인가되는 압력의 크기 및 분포를 조절한다. 압력의 크기 및 분포의 조절은 예를 들면, 미리 압력제어 부재(50)의 설정(예를 들어, 나선형인 경우 상태）을 정해놓고, 해당 설정에 따라 할 수 있다. 또는 상술한 압력측정 필름이나 스트레인 게이지 등에 의해 압력분포를 측정하면서 압력제어 부재(50)의 설정을 변경하여 압력의 크기 및 분포를 조절할 수 있다.

이상에 의해 전고체 이차전지(1)을 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예는 어디까지나 일례로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예1>

[양극 구조체의 제조]

양극 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA) 3성분계 분말, 황화물계 고체 전해질로서 Li₂S-P₂S₅(몰비 80:20 몰%) 비정질 분말, 및 도전제로서의 기상 성장 탄소 섬유 분말을 60:35:5 질량비로 측량하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.

다음으로, 이 혼합분말에 바인더로서 SBR이 용해된 탈수 크실렌(xylene) 용액을 SBR이 혼합분말의 총 중량에 대해서 5.0 중량%가 되도록 첨가하여, 1차 혼합물을 생성하였다. 또한, 얻어진 1차 혼합물에 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적량 첨가함으로써 2차 혼합물을 생성하였다. 게다가, 혼합분말의 분산성을 향상시키기 위해서 지름 5mm의 지르코니아 공을 공간, 혼합분말, 지르코니아 볼(zirconia ball)이 각각 혼련용기의 전체 부피 대비 1/3씩 차지하는 양으로 2차 혼합물에 투입했다. 이렇게 생성된 3차 혼합물을 자전 공전 믹서(mixer)에 투입하고 3000rpm에서 3분 교반함으로써 양극 활물질층 코팅액을 생성하였다.

이어서, 양극 집전체로 두께 20㎛의 알루미늄 박 집전체를 준비하고, 탁상용 스크린(screen) 인쇄기에 양극 집전체를 위치시키고 두께가 150㎛의 메탈 마스크(metal mask)을 이용하여 양극 활물질층 코팅액을 시트 위에 코팅하였다. 그 후, 양극 활물질층 코팅액이 코팅된 시트를 60℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 30분 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이로써 양극 집전체 위에 양극 활물질층을 형성하였다. 건조 후의 양극 집전체 및 양극 활물질층의 총 두께는 165㎛ 안팎이었다.

[고체 전해질층의 제조]

황화물계 고체 전해질로서 Li₂S-P₂S₅(몰비 80:20 몰%) 비정질 분말에 SBR이 용해된 탈수 크실렌 용액을 SBR이 혼합분말의 총 중량에 대해서 2.0 중량%이 되도록 첨가하여, 1차 혼합물을 생성하였다. 또한, 얻어진 1차 혼합물에 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적량 첨가함으로써 2차 혼합물을 생성하였다. 게다가, 혼합 분말의 분산성 향상시키기 위해서 지름 5mm의 지르코니아 공을 공간, 복합분말, 지르코니아 공이 각각 혼련용기의 전체 부피에 대비 1/3씩 차지하는 양으로 3차 혼합물에 투입하였다. 이렇게 생성된 3차 혼합물을 자전 공전 믹서에 투입하고 3000rpm에서 3분 교반함으로써 전해질층 코팅액을 생성하였다.

탁상용 스크린 인쇄기에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 산의 기재(PET 기재)를 위치시키고, 두께가 300㎛의 메탈 마스크를 이용하여 전해질층 코팅액을 PET 기재 위에 코팅하였다. 그 뒤, 40℃의 핫 플레이트로 10분 건조시킨 뒤 40℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이에 따라 고체 전해질 층을 형성하였다. 건조 후의 고체 전해질층의 총 두께는 180㎛ 안팎이었다.

[음극 구조체의 제조]

음극 집전체로 두께 20㎛의 니켈 박 집전체를 마련하고, 이러한 음극 집전체에 두께 30㎛인 금속리튬 박을 접착하여 음극 구조체를 제작하였다.

[전지소자의 제조]

양극 구조체를 톰슨 칼로 자르고, PET 기재상에 고체 전해질층과 양극 구조체의 양극 활물질층이 마주 보도록 붙인 후, 고체 전해질층 및 양극 활물질층을 롤 간격 150 ㎛의 롤 프레스기를 이용하여 건식 적층(dry lamination)법에 따라 접착하여 적층체를 제작하였다. 이어서, 적층체를 프레스기에 의해 150 MPa의 압력으로 프레스하였다. 프레스 후의 양극 활물질층의 부피 밀도는 2.3g/cc이며, 고체 전해질층의 부피 밀도는 1.3g/cc이었다. 또한, 고체 전해질층의 두께는 90 ㎛ 이었다. 또한, 양극 활물질층과 양극 집전체를 갖는 양극 구조체의 면적은 20 cm²이었다.

이어서, 음극 구조체를 톰슨 칼로 자르고, 상기 적층체의 고체 전해질층 표면에 음극 구조체의 리튬 호일을 붙이고 프레스기에 의해 50 MPa의 압력으로 프레스함으로써 양극층, 고체 전해질층 및 음극 구조체에서 유래한 음극층을 적층한 전고체 이차전지(시험용 셀)를 제작하였다.

제작한 단일 셀을 단자가 장착된 알루미늄 라미네이트 필름에 넣고 진공기로 100 Pa까지 진공 배기한 후, 열봉합을 실시하였다.

[전고체 이차전지의 제조]

압력인가 부재로 금속판을 이용하여 전지소자를 사이에 두고, 금속판의 열린 구멍에 압력제어 부재로 접시 스프링을 넣은 나사를 통해 전지소자에 인가된 압력의 평균값 P_ave및 압력의 표준편차 SD의 관계가 SD/P_ave=0.35, 전지소자에 인가된 압력의 평균값 P_ave이 3.0MPa이 되도록 나사를 체결하였다. 이상에 의해, 실시예 1에 따른 전고체 이차 전지를 얻었다.

실시예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여, 고체 전해질층 및 양극 활물질층의 밀도 비율 및 전지소자에 인가된 압력의 분포를 하기와 같이 계산 측정하였다.

[양극 활물질층 및 고체 전해질층의 밀도 비율 계산]

NCA, Li₂S-P₂S₅ (80:20 몰%）비정질 분말 및 도전제의 공칭 밀도는 각각 4.6g/cc, 1.8g/cc 및 2.1g/cc이었다. 따라서, 양극 활물질층의 진밀도는 3.5g/cc (=4.6ㅧ0.6+1.8x0.35+2.1x0.05)이고, 진밀도에 대한 실제 양극 활물질층의 부피 밀도의 비율은 66%(=2.3/3.5)이었다. 또한, 고체 전해질층의 진밀도에 대한 실제 부피 밀도의 비율은 72%(=1.3/1.8)이었다.

[압력분포 측정]

금속판과 전지소자 사이에 프레스스케일(후지필름 제조)을 넣고, 다양한 체결 조건에서 나사를 체결하였다. 그 후, 나사를 풀고 프레스스케일을 추출한 후, 압력 이미지 분석 시스템 FPD-8010J (후지필름 제조)를 이용하여 각 지점의 압력을 읽고 전지소자에 인가되는 평균압력 P_ave와 압력의 표준편차 SD를 산출하였다.

<실시예 2 내지 5>

전지소자에 인가된 평균압력 P_ave를 0.5, 1.0, 2.0, 6.0MPa로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 5에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<실시예 6>

전지소자에 인가된 평균압력 P_ave과 압력의 표준편차 SD의 관계가 SD/P_ave= 0.25가 되도록 압력분포를 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<실시예 7>

전지소자에 인가된 평균압력 P_ave과 압력의 표준편차 SD의 관계가 SD/P_ave= 0.15가 되도록 압력분포를 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<비교예 1>

전지소자에 인가된 평균압력 P_ave과 압력의 표준편차 SD의 관계가 SD/P_ave= 0.45가 되도록 압력분포를 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<비교예 2>

전지소자에 인가된 평균압력 P_ave를 8.0MPa로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<비교예 3>

양극 활물질층의 부피 밀도를 1.6g/cc로 하고, 진밀도에 대한 실제 부피 밀도의 비율을 46% (=1.6/3.5)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<비교예 4>

고체 전해질층의 부피 밀도를 0.9g/cc로 하고, 진밀도에 대한 실제 부피 밀도의 비율을 50% (=0.9/1.8)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 따른 전고체 이차전지를 제조하였다.

<사이클 특성 평가>

얻어진 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 전고체 이차전지에 대하여 하기와 같이 사이클 특성 평가를 실시하였다.

얻어진 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 전고체 이차전지의 전지소자에 대하여 45℃에서 0.05C의 정전류로 최대 전압 4.0V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.05C로 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량 비율을 방전 용량의 유지율로 하였다. 방전 용량의 유지율은 사이클 특성을 나타내는 파라미터이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 우수하다. 각 실시예 및 비교예의 특성 및 평가 결과를 표 1에 정리하였다.

	SD/P_ave (-)	P_ave (MPa)	부피밀도		진밀도에 대한 밀도 비율		고체전해질층의 두께	50사이클 후 유지율
	SD/P_ave (-)	P_ave (MPa)	양극활물질층 (g/cc)	고체전해질층 (g/cc)	양극활물질층(%)	고체전해질층(%)	고체전해질층의 두께	50사이클 후 유지율
실시예 1	0.35	3.0	2.3	1.3	66	72	90	88%
실시예 2	0.35	0.5	2.3	1.3	66	72	90	82%
실시예 3	0.35	1.0	2.3	1.3	66	72	90	84%
실시예 4	0.35	2.0	2.3	1.3	66	72	90	87%
실시예 5	0.35	6.0	2.3	1.3	66	72	90	87%
실시예 6	0.25	3.0	2.3	1.3	66	72	90	92%
실시예 7	0.15	3.0	2.3	1.3	66	72	90	92%
비교예 1	0.45	3.0	2.3	1.3	66	72	90	16사이클에서 단락
비교예 2	0.35	8.0	2.3	1.3	66	72	90	12사이클에서 단락
비교예 3	0.35	3.0	1.6	1.3	46	72	90	58%
비교예 4	0.35	3.0	2.3	0.9	66	50	90	21사이클에서 단락

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 전고체 이차전지는 사이클 특성이 우수하였다. 특히, SD/P_ave이 0.25이하인 경우, 사이클 특성이 더욱 향상되었다. 또한, P_ave(MPa)가 3.0 MPa 이상인 경우, 사이클 특성이 더욱 향상되었다.

이에 반해, 비교예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 비교적 짧은 주기에 단락이 발생하거나, 사이클 특성(배터리 성능)이 뒤떨어졌다. 비교예 1에 따른 전고체 전지는 SD/P_ave가 크고, 이로 인해 충방전 반응이 각 부위에서 불균일하여 단락이 비교적 빠른 사이클에서 발생하였다. 또한, 비교예 2는 평균압력 P_ave(MPa)이 지나치게 크고, 충방전에 따른 팽창·수축을 충분히 하지 못한 결과 리튬금속의 석출이 생기고, 또한, 고체 전해질층에 균열이 생겨 단락이 비교적 빠른 사이클에서 발생하였다.

비교예 3의 전고체 이차전지는 양극 활물질층의 밀도 비율이 지나치게 작고, 따라서, 전자 전도성 및 리튬 전도성이 부족하여 사이클 특성을 포함한 전지 특성이 떨어지는 것으로 나타났다. 비교예 4에 따른 전고체 이차전지는 고체 전해질층의 밀도 비율이 지나치게 작고, 석출된 리튬 금속이 고체 전해질층을 관통하여 단락이 발생하였다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 설명했지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명이 속한 기술 분야의 통상의 지식을 가진 사람이라면 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예로 상도 할 수 있는 것이 분명하므로 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

1　　　　　　　　전고체 이차전지
10　　　　　　　 양극층
11　　　　　　　 양극 집전체
12　　　　　　　　양극 활물질층
20　　　　　　　　음극층
21　　　　　　　　음극 집전체
22　　　　　　　　음극 활물질층
30　　　　　　　　고체 전해질층
(40A), (40B)　　　압력인가 부재
50, 50A, 50B, 50C　압력제어 부재
51　　　　　　　　너트
53　　　　　　　　머리
55　　　　　　　　원통부
57　　　　　　　　탄성부재
100　　　　　　　전지소자

Claims

　양극 활물질층, 금속리튬 및 리튬함유합금 중 1종 이상을 포함하는 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전지소자를 포함하며,
상기 양극 활물질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 60% 이상이고,
상기 고체 전해질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 60% 이상이며,
완전 방전 상태에서 상기 전지소자의 양면에 0 MPa 초과 7.5 MPa 이하의 평균압력(P_ave)이 인가되며,
완전 방전 상태에서 상기 평균압력(P_ave)과 상기 전지소자에 인가된 압력의 압력분포의 표준편차(SD)의 비율(SD/P_ave)이 0.35 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 SD/P_ave가 0.15 이상 0.25 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 평균압력(P_ave)이 0.5 MPa 이상 6.0 MPa 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 양극활물질층은 양극활물질 및 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 양극활물질층은 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 양극활물질층은 LiNi_xCo_yAl_zO₂ 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂(0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 및 x + y + z = 1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 양극활물질층은 바인더를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
제7항에 있어서,
상기 바인더는 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 70%이상 95% 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층이 금속리튬층인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서
상기 리튬함유합금은 금속리튬과 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 및 규소(Si)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 합금인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 황(S), 규소(Si), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군으로부터 선택된 １종 이상의 원소를 함유하는 고체 전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층의 진밀도에 대한 부피밀도의 비율이 75%이상 99.5% 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층의 평균두께가 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 전지소자의 일 면의 면적이 20 cm² 이상 1500 cm² 이하인, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 전지소자의 양면에 압력을 인가하는 한 쌍의 압력 인가부재 및 상기 한 쌍의 압력 인가부재로부터 전지소자에 인가되는 압력을 상기 전지소자의 부위마다 제어하는 복수의 압력 제어부재를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
제17항에 있어서,
상기 압력 인가부재 및 압력 제어부재는 스테인리스 강, 강철(steel) 또는 수지(resin) 재료를 포함하는, 전고체 이차전지.
제17항에 있어서,
상기 전지소자와 상기 압력인가 부재 사이에 압력측정 필름을 배치한 후 압력을 인가함으로써 전지소자에 인가되는 압력의 압력분포를 측정하는, 전고체 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 전고체 이차전지의 50 사이클 후의 용량 유지율이 80%를 초과하는, 전고체 이차전지.