KR102477084B1 - 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

내블로킹성, 탄성 회복률 및 잔류 변형률이 우수함과 함께, 탄성 섬유에 적용한 경우, 해서성 및 평활성이 우수하고, 폴리우레탄 방사 원액의 시간 경과적인 점도 상승이 억제되고, 나아가서는 사도 상에 탈락 퇴적물 (스컴) 이 잘 발생하지 않는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 는, 블록 폴리머 (X) 와 폴리우레탄 수지 (U) 를 함유하고, (X) 가 우레탄 결합을 갖지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a1), 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a2) 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 블록 (a3) 과, 탄소수 16 ∼ 44 의 1 가의 탄화수소기로 이루어지는 블록 (b1) 및/또는 1 가의 폴리오르가노실록산기로 이루어지는 블록 (b2) 를 갖고, 상기 폴리우레탄 수지 (U) 가 상기 블록 (b1) 및 상기 블록 (b2) 중 어느 것도 갖지 않고, 상기 폴리우레탄 수지 (U) 의 구성 단량체로서의 폴리올이 방향 고리를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물
본 발명은, 폴리우레탄 수지 조성물, 특히 탄성 섬유에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 폴리우레탄 수지는 인장 강신도, 탄성 회복률 및 잔류 변형률 등이 우수한 점에서, 성형 재료, 도료, 접착제, 합성 피혁, 인공 피혁 및 탄성 섬유 등 광범위한 용도에 이용되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 수지를 필름, 시트 또는 탄성 섬유로서 사용하는 경우, 블로킹 현상이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 아미드계 화합물이나 금속 비누와 같은 활제 또는 무기질 미분말을 배합하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 탄성 섬유에 종래의 고급 지방산의 금속염을 사용해도 탄성 섬유의 방사 공정에 있어서, 해서성 (解舒性) 및 평활성이 충분하지 않은 경우가 많이 있다.
또, 이 문제를 개선하기 위해, 지방산 금속염의 농도를 높게 한 경우, 지방산 금속염이 응집되어, 저류조 탱크에서 폴리우레탄 방사 원액을 저장 중에 시간 경과적으로 점도가 상승하고, 이 때문에 배관 내를 통하여, 지방산 금속염 조성물의 방사 공정으로의 수송이 곤란해진다는 문제가 있다.
또한, 고체 입자를 사용하기 때문에, 실에 대한 균일 부착이 곤란하고, 또 사도 (絲道) 상에 탈락 퇴적물 (스컴) 이 많이 발생하여, 제조 공정상 문제가 된다.
일본 공개특허공보 평6-32917호
본 발명의 목적은, 내블로킹성, 탄성 회복률 및 잔류 변형률이 우수함과 함께, 탄성 섬유에 적용한 경우, 해서성 및 평활성이 우수하고, 폴리우레탄 방사 원액의 시간 경과적인 점도 상승이 억제되고, 나아가서는 사도 상에 탈락 퇴적물 (스컴) 이 잘 발생하지 않는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 블록 폴리머 (X) 와 폴리우레탄 수지 (U) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 블록 폴리머 (X) 가 우레탄 결합을 갖지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a1), 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a2) 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 블록 (a3) 과, 탄소수 16 ∼ 44 의 1 가의 탄화수소기로 이루어지는 블록 (b1) 및/또는 1 가의 폴리오르가노실록산기로 이루어지는 블록 (b2) 를 갖고, 상기 폴리우레탄 수지 (U) 가 상기 블록 (b1) 및 상기 블록 (b2) 중 어느 것도 갖지 않고, 상기 폴리우레탄 수지 (U) 의 구성 단량체로서의 폴리올이 방향 고리를 갖지 않는 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 내블로킹성, 탄성 회복률 및 잔류 변형률이 우수함과 함께, 탄성 섬유에 적용한 경우, 해서성 및 평활성이 우수하고, 폴리우레탄 방사 원액의 시간 경과적인 점도 상승이 억제되고, 나아가서는 사도 상에 탈락 퇴적물 (스컴) 이 잘 발생하지 않기 때문에 제조 효율을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 는, 블록 폴리머 (X) 와 폴리우레탄 수지 (U) 를 함유한다. 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 가 블록 폴리머 (X) 를 함유함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 탄성 섬유로서 사용한 경우에는 해서성, 평활성, 방사 원액의 점도 상승 억제 효과 및 스컴 발생 억제 효과가 우수한 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 블록 폴리머 (X) 는, 우레탄 결합을 갖지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a1), 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a2) 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 블록 (a3) 과, 탄소수 16 ∼ 44 의 1 가의 탄화수소기로 이루어지는 블록 (b1) 및/또는 1 가의 폴리오르가노실록산기로 이루어지는 블록 (b2) 를 갖는다.
[우레탄 결합을 갖지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a1)]
우레탄 결합을 갖지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a1) 을 구성하는 폴리에스테르 수지로는, 축합형 폴리에스테르 수지, 폴리락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있고, 축합형 폴리에스테르 수지는 말단에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는다.
축합형 폴리에스테르 수지로는, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고 약기) 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 과 탄소수 2 ∼ 20 의 폴리카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 [산무수물, 저급 (탄소수 1 ∼ 4) 알킬에스테르 및 산할라이드 등] 의 축합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 이하의 조건에서 측정한 값을 의미한다.
장치 :「Waters Alliance 2695」[Waters 사 제조]
칼럼 :「Guardcolumn Super H-L」(1 개), 「TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (모두 토소 주식회사 제조) 을 각 1 개 연결한 것」
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10 ㎕
유량 : 0.6 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리에틸렌글리콜
Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 ; 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올의 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드 (이하, AO 라고 약기) 부가물로서 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 것 ; 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 S 및 비스페놀 F 등) 의 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 부가물로서 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 것 ; 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 부가물로서 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 것 ; 카르복실산(염)기, 술폰산(염)기, 술팜산(염)기 및 인산(염)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온성기를 갖는 디올 등을 들 수 있다.
Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 로는, 에틸렌옥사이드, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 및 에피클로르하이드린 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 지방족 2 가 알코올이나, 탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 2 가 알코올이나, 탄소수 8 ∼ 20 의 방향 지방족 2 가 알코올이나, 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가 알코올이나, 탄소수 5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 알코올 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 지방족 2 가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-도데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜 등의 직사슬 알코올이나, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,7-헵탄디올, 3-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,8-옥탄디올 및 4-메틸옥탄디올 등의 분기 알코올 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 2 가 알코올로는, 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라하이드로푸란디메탄올, 1,4-비스(하이드록시에톡시)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 20 의 방향 지방족 2 가 알코올로는, m- 또는 p-자일릴렌디올, 비스(하이드록시에틸)벤젠 및 비스(하이드록시에톡시)벤젠 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 3 가 알코올로는, 지방족 트리올 (글리세린 및 트리메틸올프로판 등) 등을 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 알코올로는, 지방족 폴리올 (펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린 및 디펜타에리트리톨 등) 이나, 당류 (자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체) 등을 들 수 있다.
카르복실산(염)기를 갖는 디올로는, 타르타르산(염), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(염), 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산(염) 및 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로판산(염) 등을 들 수 있다.
술폰산(염)기를 갖는 디올로는, 2,2-비스(하이드록시메틸)에탄술폰산(염), 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]에탄술폰산(염) 및 5-술포-이소프탈산-1,3-비스(2-하이드록시에틸)에스테르(염) 등을 들 수 있다.
술팜산(염)기를 갖는 디올로는, N,N-비스(2-하이드록시에틸)술팜산(염), N,N-비스(3-하이드록시프로필)술팜산(염), N,N-비스(4-하이드록시부틸)술팜산(염) 및 N,N-비스(2-하이드록시프로필)술팜산(염) 등을 들 수 있다.
인산(염)기를 갖는 디올로는, 비스(2-하이드록시에틸)포스페이트(염) 등을 들 수 있다.
카르복실산(염)기, 술폰산(염)기, 술팜산(염)기 및 인산(염)기를 구성하는 염으로는, 암모늄염, 아민염 (메틸아민염, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염, 프로필아민염, 디프로필아민염, 트리프로필아민염, 부틸아민염, 디부틸아민염, 트리부틸아민염, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, N-메틸에탄올아민염, N-에틸에탄올아민염, N,N-디메틸에탄올아민염, N,N-디에틸에탄올아민염, 하이드록실아민염, N,N-디에틸하이드록실아민염 및 모르폴린염 등), 4 급 암모늄염 [테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 및 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄염 등], 알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등) 을 들 수 있다.
이온성기를 갖는 디올 중, 우레탄 수지와의 상용성의 관점에서 바람직한 것은, 카르복실산(염)기를 갖는 디올 및 술폰산(염)기를 갖는 디올이다.
Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 중, 폴리우레탄 수지 (U) 와의 친화성 및 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 유연성의 관점에서 바람직한 것은 지방족 디올이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올이다.
탄소수 2 ∼ 20 의 폴리카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 데실숙신산, 푸마르산 및 말레산 등), 지환식 디카르복실산 (다이머산 등), 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산 등), 3 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 이들의 무수물 (무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등), 이들의 산할로겐화물 (아디프산디클로라이드 등), 이들의 저분자량 알킬에스테르 (숙신산디메틸 및 프탈산디메틸 등) 그리고 이들의 병용을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 폴리카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 중에서 폴리우레탄 수지 (U) 와의 친화성 및 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 유연성의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 디카르복실산, 그 에스테르 형성성 유도체 및 이들과 방향족 디카르복실산의 병용이고, 더욱 바람직한 것은 직사슬형의 지방족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체이다. 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 병용하는 경우, 방향족 디카르복실산의 사용량은 카르복실산의 총몰수에 기초하여 20 몰％ 이하가 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 20 의 폴리카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리락톤 폴리올로는, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올을 개시제로 하여 탄소수 3 ∼ 12 의 락톤 모노머 (β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤,ε-카프로락톤, η-카프릴로락톤, 11-운데카노락톤 및 12-트리데카노이드 등) 를 개환 중합시킨 것 등을 들 수 있다. 락톤 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리카보네이트 폴리올로는, 상기 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 지방족 2 가 알코올) 의 1 종 또는 2 종 이상 (바람직하게는 2 ∼ 4 종) 과, 저분자 카보네이트 화합물 (예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 6 의 디알킬카보네이트, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수 6 ∼ 9 의 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트) 로부터, 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
블록 (a1) 을 구성하는 폴리에스테르 수지로서 폴리우레탄 수지 (U) 와의 친화성 및 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 유연성의 관점에서 바람직한 것은 축합형 폴리에스테르 수지이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 20 의 다가 알코올과 탄소수 2 ∼ 20 의 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 구성 단량체로 하는 것이다.
[우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a2)]
우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a2) 를 구성하는 폴리에스테르 수지로는, 폴리에스테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 (d) 를 구성 단량체로 하고, 사슬 신장제 (e) 및 반응 정지제 (f) 를 임의의 구성 단량체로 하고, 말단에 수산기, 이소시아네이트기 또는 아미노기를 갖는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
당해 폴리에스테르 폴리올로는, 상기 블록 (a1) 에서 예시한, 축합형 폴리에스테르 수지에서 말단에 수산기를 갖는 것 (축합형 폴리에스테르 폴리올), 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지에는, 상기 축합형 폴리에스테르 폴리올 등과 유기 폴리이소시아네이트 (d) 를 반복 단위로서 각각 복수 갖는 것이나, 상기 축합형 폴리에스테르 폴리올 등의 1 개를 유기 폴리이소시아네이트 (d) 로 블록 (b1) 및/또는 블록 (b2) 와 조인트한 것이 포함된다.
사용하는 구성 단량체의 종류와 사용량을 조정함으로써, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지가 갖는 말단의 관능기를 원하는 것으로 할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 (d) 로는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1), 탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 폴리이소시아네이트 (d2), 탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (d3), 탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (d4) 및 이들의 유기 폴리이소시아네이트의 변성물 (d5) 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 로는, 예를 들어 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (이하, 톨릴렌디이소시아네이트를 TDI 라고 약기), 조제 (粗製) TDI, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI 라고 약기), 조제 MDI, 폴리알릴폴리이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 m- 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 폴리이소시아네이트 (d2) 로는, 예를 들어 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 라고 약기), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)프말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트를 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (d3) 으로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 라고 약기), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (d4) 로는, 예를 들어 m- 또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) ∼ 탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (d4) 의 유기 폴리이소시아네이트의 변성물 (d5)로는, 상기 폴리이소시아네이트의 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물 [예를 들어, 우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리하이드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등의 변성 MDI, 우레탄 변성 TDI, 뷰렛 변성 HDI, 이소시아누레이트 변성 HDI 및 이소시아누레이트 변성 IPDI] 을 들 수 있다.
이들 중에서 탄성 회복률 및 잔류 변형의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 이고, 더욱 바람직한 것은, TDI, MDI 이고, 특히 바람직한 것은 MDI, 가장 바람직한 것은 4,4'-MDI 이다. 유기 폴리이소시아네이트 (d) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
사슬 신장제 (e) 로는, 물, 상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 및 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리아민 화합물로는, 탄소수 2 ∼ 36 의 지방족 폴리아민, 탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 폴리아민, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 폴리아민, 탄소수 8 ∼ 20 의 방향 지방족 폴리아민, 탄소수 3 ∼ 20 의 복소 고리형 폴리아민, 하이드라진 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 20 의 아미노알코올류 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 36 의 지방족 폴리아민으로는, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 ; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥실렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민 등의 폴리(n ＝ 2 ∼ 6)알킬렌(탄소수 2 ∼ 6)폴리(n ＝ 3 ∼ 7)아민 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 지환식 폴리아민으로는, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 폴리아민으로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'- 또는 2,4'-메틸렌비스아닐린 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 20 의 방향 지방족 폴리아민으로는, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠 및 비스(아미노부틸)벤젠 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 복소 고리형 폴리아민으로는, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 피페라진 및 N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 들 수 있다.
하이드라진 또는 그 유도체로는, 이염기산디하이드라지드 예를 들어 아디프산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 아미노알코올류로는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
반응 정지제 (f) 로는, 탄소수 1 ∼ 15 의 모노알코올류 (메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데실알코올 및 미리스틸알코올 등), 탄소수 1 ∼ 15 의 모노아민 (모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 및 모노옥틸아민 등의 모노 또는 디알킬아민이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민 등의 모노 또는 디알칸올아민 등) 을 들 수 있다.
또한, 반응 정지제 (f) 를 사용하는 경우, 블록 (a2) 와 블록 (b1) 및/또는 블록 (b2) 를 결합시키기 위해, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 적어도 1 개의 말단을 반응 정지제 (f) 로 밀봉하지 않는 것이 필요하다.
[에스테르 결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 블록 (a3)]
에스테르 결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 블록 (a3) 을 구성하는 폴리우레탄 수지로는, 활성 수소 성분과 상기 유기 폴리이소시아네이트 (d) 를 구성 단량체로 하는 말단에 수산기, 이소시아네이트기 또는 아미노기를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
사용하는 구성 단량체의 종류와 사용량을 조정함으로써, 폴리우레탄 수지가 갖는 말단의 관능기를 원하는 것으로 할 수 있다.
블록 (a3) 에 사용되는 활성 수소 성분으로는, Mn 이 500 이상인 고분자 폴리올 (c2) 로서 에스테르 결합을 갖지 않는 것, 상기 사슬 신장제 (e) 및 상기 반응 정지제 (f) 등을 들 수 있다. 블록 (a3) 을 구성하는 폴리우레탄 수지에 있어서는, 이들 활성 수소 성분에 에스테르 결합을 갖는 화합물은 포함되지 않는다. 또한, 고분자 폴리올 (c2) 에 폴리에스테르 폴리올을 사용한 것은, 상기 블록 (a2) 를 구성하는 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지에 포함된다.
Mn 이 500 이상인 고분자 폴리올 (c2) 중, 에스테르 결합을 갖지 않는 것으로는, 상기 Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 에 상기 탄소수 2 ∼ 12 의 AO 를 부가시킨 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. AO 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 되고, 후자인 경우에는 블록 부가 (칩형, 밸런스형, 활성 세컨더리형 등) 여도 되고 랜덤 부가여도 되고 이들의 병용계여도 된다.
Mn 또는 화학식량이 500 미만인 폴리올 (c1) 에 대한 AO 의 부가는, 예를 들어 무촉매로 또는 촉매 (알칼리 촉매, 아민계 촉매, 산성 촉매 등) 의 존재하에 상압 또는 가압하에 1 단계 또는 다단계로 실시된다.
폴리에테르 폴리올의 구체예로는, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시-3-메틸테트라메틸렌)글리콜, 테트라하이드로푸란/에틸렌옥사이드 공중합 디올 및 테트라하이드로푸란/3-메틸테트라하이드로푸란 공중합 디올 등을 들 수 있다.
이들 중, 탄성 회복률 및 잔류 변형률의 관점에서 바람직한 것은 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜이다.
폴리우레탄 수지에 반응 정지제 (f) 를 사용하는 경우, 블록 (a3) 과 블록 (b1) 및/또는 블록 (b2) 를 결합시키기 위해, 폴리우레탄 수지의 적어도 1 개의 말단을 반응 정지제 (f) 로 밀봉하지 않는 것이 필요하다.
[탄소수 16 ∼ 44 의 1 가의 탄화수소기로 이루어지는 블록 (b1)]
탄소수 16 ∼ 44 의 1 가의 탄화수소기로 이루어지는 블록 (b1) 을 형성하기 위해 사용하는 원료로는, 탄소수 16 ∼ 44 의 모노올 및 탄소수 16 ∼ 44 (카르복실기의 탄소를 제외한다) 의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 16 ∼ 44 의 모노올로서, 내블로킹성 및 해서성의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 18 ∼ 44 의 알킬모노알코올, 더욱 바람직한 것은 탄소수 18 ∼ 42 의 알킬모노알코올, 특히 바람직한 것은 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코사놀, 베헤닐알코올 및 테트라코사놀이다.
탄소수 16 ∼ 44 의 모노카르복실산으로서, 내블로킹성 및 해서성의 관점에서 바람직한 것은 알킬모노카르복실산, 더욱 바람직한 것은 탄소수 17 ∼ 42 의 알킬모노카르복실산, 특히 바람직한 것은 스테아르산, 헨에이코산산, 베헨산 및 트리코산산이다.
또한, 본 발명에 있어서의 모노카르복실산의 탄소수는, 카르복실기의 탄소를 제외한 탄소수이다.
[1 가의 폴리오르가노실록산기로 이루어지는 블록 (b2)]
블록 (b2) 에 있어서의 1 가의 폴리오르가노실록산기는, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021010319494-pct00001
일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.
내블로킹성 및 내마모성의 관점에서 일반식 (1) 로 나타내는 기의 규소 함량은 높은 편이 바람직한 점에서, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, R2 ∼ R7 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
블록 (b2) 를 형성하기 위한 원료로는, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기에 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 결합된 모노올 및 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기에 에폭시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 결합된 모노에폭시드 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기에 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 결합된 모노올은, 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로 하여 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 폴리실록산을 아니온 중합하여, 편말단이 알칼리 금속 실라놀레이트인 폴리실록산 (이른바 리빙 폴리머) 을 얻고, 이것과 수산기를 갖는 알킬클로로실란 화합물을 반응시켜 편말단에 수산기를 도입하는 방법이나, 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로 하여 고리형 폴리실록산을 아니온 중합하여, 편말단이 알칼리 금속 실라놀레이트인 폴리실록산 (이른바 리빙 폴리머) 을 얻고, 이것과 디알킬클로로실란 화합물을 반응시켜 편말단 SiH 기 함유 폴리실록산을 제조하고, 알릴알코올 등의 분자 말단에 이중 결합을 1 개 갖는 알코올을 백금계 촉매에 의해 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산기에 에폭시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 결합된 모노에폭시드는, 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로 하여 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 폴리실록산을 아니온 중합하여, 편말단이 알칼리 금속 실라놀레이트인 폴리실록산 (이른바 리빙 폴리머) 을 얻고, 이것과 에폭시기를 갖는 알킬클로로실란 화합물을 반응시켜 편말단에 에폭시기를 도입하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
[블록 폴리머 (X)]
블록 폴리머 (X) 는, 동일 분자 내에 블록 (a1), 블록 (a2) 또는 블록 (a3) 과 블록 (b1) 및/또는 블록 (b2) 가, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 1 종의 결합을 통해 화학 결합되어 있다.
화학 결합은, 탄성 회복률 및 잔류 변형률의 관점에서 에스테르 결합 및/또는 우레탄 결합인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 블록 (a1) 의 원료는 말단 관능기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고, 블록 (a2) 및 블록 (a3) 의 원료는 수산기, 이소시아네이트기 또는 아미노기를 갖는다. 한편, 블록 (b1) 의 원료 중, 모노올은 수산기를 모노카르복실산은 카르복실기를 갖고, 블록 (b2) 의 원료 중, 모노올은 수산기를 모노에폭시드는 에폭시기를 갖는다. 따라서, 블록 (a1), 블록 (a2) 또는 블록 (a3) 과 블록 (b1) 및/또는 블록 (b2) 의 블록 간의 결합은 각각의 블록에 사용하는 원료를 선택함으로써, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 아미드 결합 중의 임의의 결합으로 할 수 있고, 예를 들어, 일방의 말단 관능기가 카르복실기이고 타방이 수산기 또는 에폭시기이면 에스테르 결합이, 일방이 수산기이고 타방이 이소시아네이트기이면 우레탄 결합이, 일방이 아미노기이고 타방이 카르복실기이면 아미드 결합이 형성된다.
블록 (a1), 블록 (a2) 및 블록 (a3) 에 사용하는 원료는 말단 관능기 (반응성기) 를 2 개 이상 갖고, 블록 (b1) 및 블록 (b2) 에 사용하는 원료는 말단 관능기 (반응성기) 를 1 개 갖는 점에서, 블록 (a1), 블록 (a2) 및 (a3) 에 사용하는 원료 1 몰에 대해 블록 (b1) 및 (b2) 에 사용하는 원료 1 몰을 반응시킴으로써, 블록 폴리머 (X) 는 디블록 구조가 된다.
또, 블록 (a1), 블록 (a2) 및 블록 (a3) 에 사용하는 원료 1 몰에 대해 블록 (b1) 및 블록 (b2) 에 사용하는 원료를 2 몰 이상 반응시킴으로써, 블록 폴리머 (X) 는 멀티 블록 구조가 된다. 멀티 블록 구조시의 블록 (b1) 및 블록 (b2) 에 사용하는 원료는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 폴리머 (X) 의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약기) 은, 내블로킹성, 해서성 및 방사 원액의 점도 상승 억제의 관점에서, 1,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,200 ∼ 40,000, 특히 바람직하게는 1,500 ∼ 30,000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의, 블록 폴리머 (X) 의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 이하의 조건에서 측정한 값을 의미한다.
장치 : 토소 (주) 제조 HLC-8120
칼럼 : TSK GEL GMH6 2 개〔토소 (주) 제조〕
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 토소 (주) 제조 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
블록 폴리머 (X) 는, 상기 서술한 블록 (a1), 블록 (a2) 및 블록 (a3) 의 원료 중의 적어도 1 종과 블록 (b1) 및/또는 블록 (b2) 의 원료를 통상적인 방법에 의해 에스테르화 반응, 우레탄화 반응 또는 아미드화 반응시켜 얻어진다.
또, 각 블록의 원료를 반응시키는 것 이외에, 일방의 원료를 제조할 때에 타방의 원료를 공존시켜 일괄하여 반응시켜 제조할 수도 있다. 예를 들어, 폴리올과 폴리카르복실산을 탈수 축합시켜 블록 (a1) 을 구성하는 축합형 폴리에스테르 수지를 제조할 때에, 블록 (b1) 의 원료인 탄소수 16 ∼ 44 의 모노올 또는 모노카르복실산을 공존시켜 탈수 축합함으로써 블록 (a1) 과 블록 (b1) 을 갖는 블록 폴리머를 제조할 수 있다.
[폴리우레탄 수지 조성물 (W)]
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 는, 상기 블록 폴리머 (X) 와 폴리우레탄 수지 (U) 를 함유한다.
폴리우레탄 수지 조성물 (W) 에 사용되는 폴리우레탄 수지 (U) 는, 활성 수소 성분과 유기 폴리이소시아네이트를 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지로서, 상기 블록 (b1) 및 블록 (b2) 중 어느 것도 갖지 않고, 구성 단량체로서의 폴리올이 방향 고리를 갖지 않는 폴리우레탄 수지이다. 폴리우레탄 수지 (U) 의 구성 단량체로서의 폴리올이 방향 고리를 갖지 않음으로써, 탄성 회복률, 잔류 변형률 및 유연성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다.
폴리우레탄 수지 (U) 에 사용되는 활성 수소 성분으로는, Mn 이 500 이상인 고분자 폴리올 (c2) 로서 방향 고리를 갖지 않는 것, 상기 사슬 신장제 (e) 및 상기 반응 정지제 (f) 등을 들 수 있고, 이들 활성 수소 성분은 에스테르 결합을 가지고 있어도 된다.
따라서, 폴리우레탄 수지 (U) 에 사용되는 고분자 폴리올 (c2) 로서 방향 고리를 갖지 않는 폴리올로는, 상기 서술한 축합형 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등 중 방향 고리를 갖지 않는 폴리올을 사용할 수 있다. 활성 수소 성분의 각각의 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리우레탄 수지 (U) 에 사용되는 Mn 이 500 이상인 고분자 폴리올 (c2) 는, 탄성 회복률, 잔류 변형률 및 유연성의 관점에서, 방향 고리를 갖지 않는 폴리올일 필요가 있고, 폴리에테르 폴리올인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜이다.
Mn 이 500 이상인 고분자 폴리올 (c2) 의 Mn 은, 폴리우레탄 수지의 유연성 및 원료 취급성의 관점에서, 바람직하게는 500 ∼ 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000, 특히 바람직하게는 1,500 ∼ 2,500 이다.
폴리우레탄 수지 (U) 에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는, 상기 유기 폴리이소시아네이트 (d) 와 동일한 것을 들 수 있지만, 폴리우레탄 수지의 탄성 회복률 및 잔류 변형률의 관점에서, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 TDI, 조제 TDI, MDI, 조제 MDI 및 이들 이소시아네이트의 변성물, 특히 바람직한 것은 MDI, 가장 바람직한 것은 4,4'-MDI 이다.
폴리우레탄 수지 (U) 의 Mw 는, 인장 강도의 관점에서, 바람직하게는 50,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리우레탄 수지 (U) 의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 이하의 조건에서 측정한 값을 의미한다.
장치 :「HLC-8220GPC」[토소 (주) 제조]
칼럼 :「Guardcolumn α」＋「TSKgel α-M」[모두 토소 (주) 제조]
시료 용액 : 0.125 중량％ 의 디메틸포름아미드 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
유량 : 1 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌
폴리우레탄 수지 (U) 의 우레탄기 함유량은, 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 탄성 회복률, 잔류 변형률 및 유연성의 관점에서 (U) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 18 중량％ 이다.
폴리우레탄 수지 (U) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지된 방법 등으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 활성 수소 성분, 유기 폴리이소시아네이트 (d) 그리고 필요에 따라 유기 용제 및 첨가제를 일괄적으로 주입하여 반응시켜도 되고, 고분자 폴리올 (c2) 와 유기 폴리이소시아네이트 (d) 를 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 프레폴리머를 얻은 후, 사슬 신장제 (e) 에 의해 신장 반응을 실시하고, 필요에 따라 반응 정지제 (f) 에 의해 정지 반응을 실시할 수도 있다. 또한, 반응 장치로서 니더 등을 사용함으로써, 상기 반응을 무용제하에서 실시할 수도 있지만, 블록 폴리머 (X) 를 폴리우레탄 수지 (U) 에 혼합하는 용이성에서 유기 용제를 사용한 제조 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 용제로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 케톤 용제 (아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르 용제 (아세트산에틸, 아세트산부틸 및 γ-부티로락톤 등), 탄소수 4 ∼ 10 의 에테르 용제 (디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸셀로솔브 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 탄소수 3 ∼ 10 의 아미드 용제 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 등), 탄소수 2 ∼ 10 의 술폭시드 용제 (디메틸술폭시드 등), 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올 용제 (메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 옥탄올 등) 및 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소 용제 (시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 폴리우레탄 수지 (U) 의 용해성의 관점에서 아미드계 용제가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAC 라고 약기) 이다.
폴리우레탄 수지 조성물 (W) 는, 블록 폴리머 (X) 및 폴리우레탄 수지 (U) 를 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 상기 유기 용제, 안정제, 안료 및 그 밖의 첨가제 (융착 방지제 및 난연제 등) 를 함유할 수 있다.
안정제로는 특별히 한정되지 않아 공지된 산화 방지제 및 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제 [2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 부틸화하이드록시아니솔 등] ; 비스페놀계 산화 방지제 [2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등] ; 인계 산화 방지제 [트리페닐포스파이트 및 디페닐이소데실포스파이트 등] 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제 [2,4-디하이드록시벤조페논 및 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등] ; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 [2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등] ; 살리실산계 자외선 흡수제 [페닐살리실레이트 등] ; 힌더드아민계 자외선 흡수제 [비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등] 등을 들 수 있다.
안료로는 특별히 한정되지 않아, 공지된 유기 안료 및 무기 안료를 사용할 수 있다.
유기 안료로는, 불용성 아조 안료, 용성 아조 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료 및 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있고, 무기계 안료로는 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물, 황화셀렌 화합물, 금속염 (황산염, 규산염, 탄산염, 인산염 등), 금속 분말 및 카본 블랙 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 조성물 (W) 에 있어서의 블록 폴리머 (X) 의 사용량은, 탄성 회복률, 잔류 변형률, 내블로킹성, 해서성, 평활성, 방사 원액의 점도 상승 억제 효과 및 스컴 발생 억제 효과의 관점에서 폴리우레탄 수지 (U) 의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이다.
안정제의 사용량은, 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다.
안료의 사용량은, 폴리우레탄 수지 (U) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다.
폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 제조 방법으로는, 블록 폴리머 (X) 및 폴리우레탄 수지 (U) 는 임의의 순서로 혼합함으로써 실시하는데, 블록 폴리머 (X) 를 균일하게 폴리우레탄 수지 (U) 에 용해 또는 분산시키기 위해, 폴리우레탄 수지 (U) 를 미리 유기 용제 용액으로 하고, 거기에 블록 폴리머 (X) 를 혼합한 후, 가열, 혼합 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
안료, 안정제 및 그 밖의 첨가제는, 블록 폴리머 (X) 또는 폴리우레탄 수지 (U) 의 제조시의 임의의 단계에서 첨가할 수 있고, 제조 후에 블록 폴리머 (X) 및 폴리우레탄 수지 (U) 의 혼합시나 (W) 를 사용하여 우레탄 필름이나 탄성 섬유 등의 성형물을 제조할 때에 임의의 단계에서 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 는, 탄성 회복률, 잔류 변형률 및 신장 등의 신축 물성이나 내블로킹성이 우수하기 때문에, 천연 피혁을 대체하는 합성 피혁으로서, 우레탄 필름을 생지에 첩부하여 제조되는 구두, 가방 및 차량 시트 등 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 로 제작한 탄성 섬유는 해서성 및 평활성도 우수하다. 또한 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 를 포함하는 탄성 섬유 생산용의 방사 원액은 시간 경과적으로 점도가 잘 상승하지 않고, 사도 상에 탈락 퇴적물 (스컴) 이 잘 발생하지 않기 때문에, 생산성도 개선할 수 있는 것이다. 용융 방사법에서 사용되는 경우에는 용융 상태, 무용제 펠릿 또는 무용제 블록의 형상으로 사용되지만, 블록 폴리머 (X) 와 폴리우레탄 수지 (U) 의 혼합성을 확보하는 관점에서는, DMAC 등의 용제로 수지 농도 30 ∼ 80 중량％ 로 희석하여 건식 방사법에서 사용되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 중량부를 나타낸다.
제조예 1 [블록 폴리머 (X-1) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 아디프산 695 부, 에틸렌글리콜 498 부, 베헤닐알코올 168 부 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시티타네이트 1.0 부를 넣어, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상압에서 1 시간 반응 후, 0.5 ∼ 2.5 ㎪ 의 감압하에서 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 산가가 0.5 이하가 된 시점에서 취출하여 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하여, 블록 폴리머 (X-1) 을 얻었다. 회수된 에틸렌글리콜은 190 부이고, 블록 폴리머 (X-1) 의 Mw 는 7,500 이었다. 블록 폴리머 (X-1) 은 블록 (a1) 과 블록 (b1) 을 갖는다.
제조예 2 [블록 폴리머 (X-2) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 숙신산 560 부, 1,4-부탄디올 533 부, 베헤닐알코올 166 부 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시티타네이트 1.0 부를 넣어, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상압에서 1 시간 반응 후, 0.5 ∼ 2.5 ㎪ 의 감압하에서 생성되는 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 반응시켜, 산가가 0.5 이하가 된 시점에서 취출하여 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하여, 블록 폴리머 (X-2) 를 얻었다. 회수된 1,4-부탄디올은 88.8 부이고, 블록 폴리머 (X-2) 의 Mw 는 1,500 이었다. 블록 폴리머 (X-2) 는 블록 (a1) 과 블록 (b1) 을 갖는다.
제조예 3 [블록 폴리머 (X-3) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 아디프산 714 부, 에틸렌글리콜 397 부, 베헨산 166 부 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시티타네이트 1.0 부를 넣어, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상압에서 1 시간 반응 후, 0.5 ∼ 2.5 ㎪ 의 감압하에서 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 반응시켜 취출하여, 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하여, 블록 폴리머 (X-3) 을 얻었다. 회수된 에틸렌글리콜은 100 부이고, 블록 폴리머 (X-3) 의 Mw 는 6,000 이었다. 블록 폴리머 (X-3) 은 블록 (a1) 과 블록 (b1) 을 갖는다.
제조예 4 [블록 폴리머 (X-4) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 아디프산 698 부, 에틸렌글리콜 498 부 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시티타네이트 1.0 부를 넣어, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상압에서 1 시간 반응 후, 0.5 ∼ 2.5 ㎪ 의 감압하에서 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 반응시켜 (회수된 에틸렌글리콜은 190 부), 산가가 0.5 이하가 된 시점에서 80 ℃ 로 냉각시키고, 이어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50 부를 주입하여 95 ℃ 로 승온시킨 후 10 시간 반응시켜, 이소시아네이트기를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 베헤닐알코올 70 부를 주입하여, 추가로 10 시간 반응시킨 후, 취출하여 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하여, 블록 폴리머 (X-4) 를 얻었다. 블록 폴리머 (X-4) 의 Mw 는 8,200 이었다. 블록 폴리머 (X-4) 는 블록 (a2) 와 블록 (b1) 을 갖는다.
제조예 5 [블록 폴리머 (X-5) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에 Mn 이 2,000 인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 [미츠비시 케미컬 (주) 제조 「PTMG2000」 : 이하 「PTMG2000」이라고 약기] 266.5 부, 1,4-부탄디올 25.6 부 및 DMAC 500 부를 첨가한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 140.1 부를 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이소시아네이트기를 말단에 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다. 거기에 스테아릴알코올 67.8 부를 주입하여, 추가로 5 시간 반응시킨 후, 이소시아네이트기가 소실된 것을 확인하고, 실온으로 냉각시켜 블록 폴리머 (X-5) 의 50 중량％ DMAC 용액을 얻었다. 블록 폴리머 (X-3) 의 Mw 는 15,000 이었다. 블록 폴리머 (X-5) 는 블록 (a3) 과 블록 (b1) 을 갖는다.
제조예 6 [블록 폴리머 (X-6) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, PTMG2000 을 264.0 부, 에틸렌글리콜 31.1 부 및 DMAC 500 부를 첨가한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 162.3 부를 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이소시아네이트기를 말단에 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다. 거기에 유니린 550 [Mn 이 550 이고 평균 탄소수 약 40 인 알킬모노알코올 : 토요 ADL (주) 제조] 을 42.5 부 주입하여, 추가로 5 시간 반응시킨 후, 이소시아네이트기가 소실된 것을 확인하고, 실온으로 냉각시켜 블록 폴리머 (X-6) 의 50 중량％ DMAC 용액을 얻었다. 블록 폴리머 (X-6) 의 Mw 는 50,000 이었다. 블록 폴리머 (X-6) 은 블록 (a3) 과 블록 (b1) 을 갖는다.
제조예 7 [블록 폴리머 (X-7) 의 제조]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 부틸리튬을 촉매로 하여 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 아니온 중합하고 추가로 디메틸클로로실란을 반응시켜 얻어진 편말단이 부틸기로 봉쇄되고 다른 일방의 말단에 SiH 기를 갖는 직사슬형 폴리디메틸실록산 (Mn ＝ 400) 100 부와, 알릴알코올 72 부 중에 산화백금 0.3 부를 현탁시킨 현탁액을 주입하고, 105 ℃ 에서 16 시간 교반하에서 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 멤브레인 필터 (폴리테트라플루오로에틸렌 [PTFE], 포어 사이즈 0.45 ㎛) 에 통과시켜 불용물을 제거하였다. 그 후, 여과액에 포함되는 과잉의 알릴알코올을 감압하에서 제거하여, Mn 이 500 인 α-부틸-ω-하이드록시 변성 폴리디메틸실록산을 얻었다.
계속해서, 다른 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 아디프산 695 부, 에틸렌글리콜 520 부, 상기 α-부틸-ω-하이드록시 변성 폴리디메틸실록산 280 부 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시티타네이트 1.0 부를 넣어, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상압에서 1 시간 반응 후, 0.5 ∼ 2.5 ㎪ 의 감압하에서 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 산가가 0.5 이하가 된 시점에서 취출하여 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하여, 블록 폴리머 (X-7) 을 얻었다. 회수된 에틸렌글리콜은 200 부이고, 블록 폴리머 (X-7) 의 Mw 는 6,300 이었다. 블록 폴리머 (X-7) 은 일반식 (1) 에 있어서의 R1 이 부틸기이고, R2 ∼ R7 이 모두 메틸기인 블록을 갖는다. 블록 폴리머 (X-7) 은 블록 (a1) 과 블록 (b2) 를 갖는다.
비교 제조예 1 [블록화되지 않은 폴리에스테르 수지 (X'-1) 의 제조]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 아디프산 695 부, 에틸렌글리콜 520 부 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시티타네이트 1.0 부를 넣어, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상압에서 1 시간 반응 후, 0.5 ∼ 2.5 ㎪ 의 감압하에서 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에, 생성되는 물 및 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 산가가 0.5 이하가 된 시점에서 취출하여 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하여, 블록화되지 않은 폴리에스테르 수지 (X'-1) 을 얻었다. 회수된 에틸렌글리콜은 200 부이고, 폴리에스테르 수지 (X'-1) 의 Mw 는 7,500 이었다.
비교 제조예 2 [방향 고리 함유 폴리올의 제조]
교반 장치 및 온도 제어 장치를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, PTMG2000 을 522.6 부 (1 몰), 무수 프탈산 77.4 부 (2 몰) 및 알칼리 촉매 (N-에틸모르폴린) 0.9 부 (0.03 몰부) 를 주입하고, 질소 분위기하, 0.20 ㎫, 120±10 ℃ 에서 1 시간 반응시켜 하프 에스테르화를 실시하였다.
하프 에스테르화 후, 에틸렌옥사이드 36.4 부 (3 몰부) 를 120±10 ℃, 압력 0.50 ㎫ 이하가 되도록 제어하면서, 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 120±10 ℃ 에서 1 시간 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 미반응의 에틸렌옥사이드를 0.1 ㎫ 로 1 시간 감압 제거하였다. 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 촉매 제거를 위해, 물과 합성 규산염 (쿄와 화학사 제조 「쿄워드 600」) 을 첨가하여 가열 처리 후, 여과, 감압 탈수하여, Mn 이 2,430 인 비교용의 방향 고리 함유 폴리올을 얻었다.
제조예 8 [폴리우레탄 수지 (U-1) 의 제조]
고분자 폴리올 (c2) 로서의 PTMG2000 을 200 부, 사슬 신장제 (e) 로서의 1,4-부탄디올 30 부, 유기 폴리이소시아네이트 (d) 로서의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 109 부 및 유기 용제로서의 DMAC 790 부를 반응 용기에 주입하고, 건조 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 정지제 (f) 로서의 n-부틸알코올 5.7 부를 주입하여 1 시간 말단 정지 반응을 실시하여, 폴리우레탄 수지 (U-1) 의 30 중량％ DMAC 용액을 얻었다.
제조예 9 ∼ 11 [폴리우레탄 수지 (U-2) ∼ (U-4) 의 제조]
고분자 폴리올 (c2) 를 표 1 에 기재된 것으로 대신하는 것 이외에는 제조예 8 과 동일하게 하여, 폴리우레탄 수지 (U-2) ∼ (U-4) 의 30 중량％ DMAC 용액을 얻었다.
비교 제조예 3 [폴리우레탄 수지 (U'-1) 의 제조]
사용 원료와 그 사용량을 표 1 에 기재된 것으로 대신하는 것 이외에는 제조예 8 과 동일하게 하여, 폴리우레탄 수지 (U'-1) 을 제조하였다.
Figure 112021010319494-pct00002
또한, 표 1 에 있어서 상품명으로 나타낸 원료의 조성은 이하와 같다.
·PTMG2000 : Mn ＝ 2,000 인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 [미츠비시 케미컬 (주) 제조]
·산닉스 PP-2000 : Mn ＝ 2,000 인 폴리옥시프로필렌디올 [산요 화성 공업 (주) 제조]
·듀라놀 G4672 : Mn ＝ 2,000 인 폴리(테트라메틸렌/헥사메틸렌)카보네이트디올 [아사히 화성 (주) 제조]
·산에스타 4620 : Mn ＝ 2,000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 [산요 화성 공업 (주) 제조]
실시예 1 [폴리우레탄 수지 조성물 (W-1) 의 제조]
가온할 수 있는 반응 용기에 제조예 8 에서 얻어진 폴리우레탄 수지 (U-1) 의 30 중량％ DMAC 용액 1,000 부를 주입하고, 추가로 블록 폴리머 (X-1) 9 부를 투입하고, 80 ℃ 로 가온하여, 1 시간 혼합하여 균일화한 후, 냉각시킴으로써 폴리우레탄 수지 (U-1) 의 DMAC 용액에 블록 폴리머 (X-1) 이 분산된 고형분 농도 30.6 중량％ 의 폴리우레탄 수지 조성물 (W-1) 을 얻었다.
실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3
블록 폴리머 (X) 및 폴리우레탄 수지 (U) 의 30 중량％ DMAC 용액을 표 2 에 기재된 것으로 대신하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 수지 조성물 (W-2) ∼ (W-10) 및 비교용의 폴리우레탄 수지 조성물 (W'-1) ∼ (W'-3) 을 얻었다.
또한, 실시예 5 및 6 에 있어서의 블록 폴리머 (X-5) 및 (X-6) 은 50 중량％ DMAC 용액을 위해, 폴리우레탄 수지 (U) 1,000 부에 대해 블록 폴리머 (X-5) 또는 (X-6) 의 DMAC 용액 18 부 (고형분으로서 9 부) 를 투입하였다.
또, 비교예 3 에 있어서는, 「블록 폴리머 (X-1) 9 부」대신에 비교용의 「스테아르산마그네슘 9 부」를 투입하였다.
실시예 1 ∼ 10 의 폴리우레탄 수지 조성물 (W-1) ∼ (W-10) 및 비교예 1 ∼ 3 의 폴리우레탄 수지 조성물 (W'-1) ∼ (W'-3) 을 사용하여, 이하의 시험 방법에 의해 측정한 필름의 탄성 회복률 및 잔류 변형률 그리고 저장 안정성 평가로서의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 의 시간 경과적 점도 변화, 탄성 섬유에 사용했을 때의 해서성 및 스컴의 발생에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[1] 탄성 회복률 및 잔류 변형률의 측정 방법
각 실시예 및 각 비교예에 관련된 폴리우레탄 수지 조성물을, 이형 처리한 유리판 상에 1.0 ㎜ 의 두께로 도포하고, 70 ℃ 의 순풍 건조기로 3 시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 떼어냄으로써, 두께가 약 0.2 ㎜ 인 필름을 제작하였다.
제작한 필름으로부터, 세로 100 ㎜ × 세로 5 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 시험편을 잘라내어 표선 간 거리가 50 ㎜ 가 되도록 표선을 그렸다. 이 시험편을 인스트롱형 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 오토 그래프) 의 척에 세팅하고, 25 ℃ 의 분위기하, 500 ㎜/분의 일정 속도로 표선 간의 거리가 300 ％ 가 될 때까지 신장 후, 바로 동일한 속도로 신장 전의 척 간의 거리까지 되돌리는 조작을 실시하였다. 이 조작시의 신장 과정에 있어서의 150 ％ 신장시의 응력 (M1) 과 되돌림 과정에 있어서의 150 ％ 신장시의 응력 (M2) 를 측정하고, 다음 식으로부터 탄성 회복률을 구하였다.
탄성 회복률 (％) ＝ M2/M1 × 100
또, 상기 조작 후의 표선 간의 거리 (L1) 을 측정하여 이 값과 시험 전의 표선 간의 거리 (L0 ＝ 50 ㎜) 를 이용하여 하기 식으로부터 잔류 변형률 (％) 을 구하였다.
잔류 변형률 (％) ＝ {(L1 － L0)/L0} × 100
잔류 변형률이 작을수록, 의료용의 탄성 섬유에 사용했을 때의 피트성이 양호하다.
[2] 폴리우레탄 수지 조성물의 시간 경과적 점도 변화의 평가 방법
각 실시예 및 각 비교예에 관련된 폴리우레탄 수지 조성물 100 g 을, 뚜껑이 달린 145 ㎖ 유리제 보틀에 넣고, 50 ℃ 의 항온조 중에 30 일간 정치 (靜置) 한 후의 점도 (V1) 을 측정하고, 이 점도 (V1) 과 제조 직후의 점도 (V0) 의 차의 절대값을 사용하여 다음 식으로부터 점도 변화율을 구하고, 이하의 판정 기준에 의해 평가하였다.
점도 변화율 (％) ＝ (｜V1 － V0｜/V0) × 100
또한, 점도는 BH 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜판정 기준＞
◎ : 점도 변화율이 30 ％ 이내
○ : 점도 변화율이 30 ％ 초과, 70 ％ 이내
△ : 점도 변화율이 70 ％ 초과, 150 ％ 이내
× : 점도 변화율이 150 ％ 를 초과함
[3] 해서성 시험
각 실시예 및 각 비교예에 관련된 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 폴리우레탄 섬유를 건식 방사법으로 이하와 같이 폴리우레탄 탄성 섬유를 제조하였다.
먼저, 탄성 섬유용 유제로서 유동 파라핀 50 중량부 및 폴리디메틸실록산 50.0 중량부를 110 ∼ 120 ℃ 에서 1 시간 혼합하였다.
그 후, 롤러 급유로 탄성 섬유용 유제 부착량이 필라멘트 중량에 대해 4 중량％ 가 되도록 부여시키고, 600 m/분으로 보빈에 권취하여, 40D 의 평가용 폴리우레탄 탄성 섬유가 권취된 치즈를 얻었다.
그 후, 방사 공정에서 권취한 치즈를 50 ℃ 에서 2 주간 에이징을 실시하고, 가변 배율 (인출 속도와 권취 속도의 비율의 변경이 가능) 의 인출 권취 장치에 걸었다.
50 m/분의 속도로 실이 인출되었을 때, 실이 교착에 의해 자신의 치즈 안으로 말려 들어가지 않고 해서할 수 있어, 상이한 보빈에 권취할 수 있는 최저의 속도 배율 (권취 속도/인출 속도) 을 구하고, 다음의 기준으로 판정하였다.
일반적으로, 실이 교착되기 때문에, 권취 속도를 인출 속도보다 고속으로 하여 속도 배율을 1.2 배 이상으로 하여 해서를 촉진시키지만, 권취시의 실의 형상 유지와 권취하는 효율의 관점에서, 속도 배율은 1.2 배 이상, 2 배 미만이 바람직하고, 1.5 배 이상, 1.8 배 미만이 특히 바람직하다고 여겨지고 있다.
＜판정 기준＞
◎ : 속도 배수가 1.5 배 이상, 1.8 배 미만
○ : 속도 배수가 1.2 배 이상, 1.5 배 미만, 또는 1.8 배 이상, 2.0 배 미만
× : 속도 배수가 2.0 배 이상 또는 실 끊김이 발생
[4] 스컴 발생의 평가 방법
스컴 발생의 유무의 평가로서, 상기의 방사 공정을 24 시간 실시한 후의 사도에서의 스컴 발생을 육안으로 판정하였다.
＜판정 기준＞
○ : 스컴의 발생 없음
△ : 스컴의 발생이 조금 있음
× : 스컴의 발생이 많음
Figure 112021010319494-pct00003
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물 (W) 는, 내블로킹성, 탄성 회복률 및 잔류 변형률이 우수한 점에서, 천연 피혁을 대체하는 합성 피혁으로서, 우레탄 필름을 생지에 첩부하여 제조되는 구두, 가방 및 차량 시트 등 광범위한 용도에 사용할 수 있는 것 외에, 의료나 종이 기저귀 등의 위생 재료에 사용되는 탄성 섬유로서도 이용할 수 있다. 특히 탄성 섬유에서는, 방사 원액의 저장 안정성이나 해서성을 개선할 수 있고, 방사시의 스컴 발생이라고 하는 문제도 해소할 수 있는 점에서 유용하다.

Claims (17)

  1. 블록 폴리머 (X) 와 폴리우레탄 수지 (U) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 블록 폴리머 (X) 가,
    우레탄 결합을 갖지 않는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a1), 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 블록 (a2) 또는 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 블록 (a3) 과,
    탄소수 16 ∼ 44 의 1 가의 탄화수소기로 이루어지는 블록 (b1) 및/또는 1 가의 폴리오르가노실록산기로 이루어지는 블록 (b2) 를 갖고,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가 상기 블록 (b1) 및 상기 블록 (b2) 중 어느 것도 갖지 않고,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 의 구성 단량체로서의 폴리올이 방향 고리를 갖지 않는 폴리우레탄 수지 조성물 (W).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 가의 폴리오르가노실록산기가, 일반식 (1) 로 나타내는 기인 폴리우레탄 수지 조성물.
    [일반식 (1)]
    Figure 112021010319494-pct00004

    [일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 ∼ 100 의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머 (X) 의 중량 평균 분자량이, 1,000 ∼ 50,000 인 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 (a1) 및 상기 블록 (a2) 를 구성하는 폴리에스테르 수지가, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄성 섬유용인 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 블록 (a1) 및 상기 블록 (a2) 를 구성하는 폴리에스테르 수지가, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 단량체로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (U) 가, 구성 단량체로서 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (d1) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. 제 3 항에 있어서,
    탄성 섬유용인 폴리우레탄 수지 조성물.
  15. 제 4 항에 있어서,
    탄성 섬유용인 폴리우레탄 수지 조성물.
  16. 제 5 항에 있어서,
    탄성 섬유용인 폴리우레탄 수지 조성물.
  17. 제 6 항에 있어서,
    탄성 섬유용인 폴리우레탄 수지 조성물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022085539A (ja) * 2020-11-27 2022-06-08 セイコーエプソン株式会社 インクセット及び記録方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020127413A1 (en) 2001-01-17 2002-09-12 Shores A. Andrew Silicone and ionically modified isocyanate adduct

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5302086A (en) * 1985-01-04 1986-07-29 Thoratec Laboratories Corp. Compositions that soften at predetermined temperatures and the method of making same
DE3535283A1 (de) * 1985-10-03 1987-04-09 Byk Chemie Gmbh Polyestergruppenhaltige polysiloxane fuer lacke und formmassen und die verwendung hierfuer
JPH0660268B2 (ja) * 1988-04-07 1994-08-10 三洋化成工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US5160538A (en) * 1991-04-22 1992-11-03 Miles Inc. Internal release agents, active hydrogen containing mixtures which contain such agents and the use thereof in a process for the production of molded products
EP0513964A3 (en) * 1991-05-14 1993-04-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (polyurethane) elastomer and process for producing it (with a specific releasing agent)
JP2828223B2 (ja) 1992-07-20 1998-11-25 株式会社クラレ 印刷されたポリウレタンフィルムまたはシート
JP3329606B2 (ja) * 1994-12-08 2002-09-30 カネボウ株式会社 滑り性に優れるポリエステルシート及びその成形品
JP3746128B2 (ja) * 1997-01-14 2006-02-15 竹本油脂株式会社 合成繊維用潤滑剤及び合成繊維の潤滑方法
JP3704897B2 (ja) * 1997-07-14 2005-10-12 タカタ株式会社 シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン樹脂製エアバッグ
JP3871289B2 (ja) * 1997-07-18 2007-01-24 竹本油脂株式会社 合成繊維用潤滑剤及び合成繊維の処理方法
US6624281B1 (en) * 2002-05-30 2003-09-23 Bayer Corporation Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
US7507680B2 (en) * 2003-11-12 2009-03-24 Tredegar Film Products Corporation Composite elastic web
US20070122614A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 The Dow Chemical Company Surface modified bi-component polymeric fiber
WO2010126098A1 (ja) * 2009-04-30 2010-11-04 株式会社クラレ ポリウレタン系ブロック共重合体
JP6032917B2 (ja) 2012-03-29 2016-11-30 小林製薬株式会社 錠剤
CA2889821A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethanes with crystalline chain ends
JP6407160B2 (ja) * 2013-10-17 2018-10-17 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び、ポリウレタン樹脂の製造方法
JP6394493B2 (ja) * 2015-05-18 2018-09-26 信越化学工業株式会社 ブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた繊維処理剤
CN105237725B (zh) * 2015-09-14 2018-08-28 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种中硬质高耐寒抗热粘连滑爽型镜面面层聚氨酯树脂及其制备方法
CN106884225B (zh) * 2015-11-06 2018-05-08 竹本油脂株式会社 干式纺丝聚氨酯系弹性纤维
CN107383375B (zh) * 2017-08-11 2021-03-30 烟台德邦科技股份有限公司 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020127413A1 (en) 2001-01-17 2002-09-12 Shores A. Andrew Silicone and ionically modified isocyanate adduct

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