KR102444369B1 - 다가 페놀 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수지 원료나 현색제로서 사용한 경우에도, 색상을 저해하지 않는 내알칼리성이 우수한 다가 페놀 화합물을 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.6 면적％ 미만 함유하는 다가 페놀 화합물.
Figure 112019033399573-pct00036

[R1 은, 탄소수 6 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기. R2, R3 은 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기. a 및 b 는 0 ∼ 4 의 정수.]
Figure 112019033399573-pct00037

[R1 은 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미. R4, R5 및 R6 은 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기. c, d 및 e 는 0 ∼ 4 의 정수.]

Description

다가 페놀 화합물 및 그 제조 방법
본 발명은 다가 페놀 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 페놀성 수산기를 갖는 2 개의 방향 핵 사이에 장사슬 알킬 잔기를 갖는 분자 구조를 갖는 특정한 비스페놀 화합물과 특정 구조의 트리스페놀 화합물을 특정한 비율로 포함하는 다가 페놀 화합물과, 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다가 페놀 화합물은, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 수지 원료나, 경화제, 현색제, 퇴색 방지제, 그 외 살균제나 방균 방미제 등의 첨가제로서 유용하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 사용한 폴리카보네이트 수지 등의 수지와, 그 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀 화합물을 주로 하는 다가 페놀 화합물은, 종래부터, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 아크릴레이트 수지 등의 열 가소성 수지의 원료나, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열 경화성 수지의 원료, 경화제 외에, 감열 기록용의 현색제나 퇴색 방지제, 산화 방지제, 살균제, 방균 방미제, 난연제 등의 첨가제로도 널리 유용하게 이용되고 있고, 점점 더 중요성이 증가하고 있다.
이와 같은 다가 페놀 화합물 중에서, 장사슬 알킬기를 갖는 다가 페놀 화합물로서, 비특허문헌 1 에는 노닐알데히드와 페놀의 반응에 의해 다가 페놀 화합물을 제조한 것이 보고되어 있다. 또한 특허문헌 1 에는 동일하게 장사슬 지방족 알데히드와 페놀의 반응에 의해 얻어지는 장사슬 알킬기를 함유하는 다가 페놀 화합물을 원료로 하는 고무상 폴리카보네이트가 보고되어 있다.
이와 같은 장사슬 알킬기를 갖는 다가 페놀 화합물은, 분자 골격 내에 장사슬 알킬기 유래의 소프트 세그먼트를 갖기 때문에, 폴리카보네이트 수지나 에폭시 수지의 원료로서 사용한 경우에, 수지에 유연성을 부여할 수 있고, 또한 그 장사슬 알킬기에 의해, 친유성도 증대하기 때문에 상기 서술한 수지에 특이적인 저흡수성이나 내약품성을 부여하는 것도 기대할 수 있다. 이 때문에, 자동차 재료, 전기 전자 기기 재료, 주택·건재 재료, 그 밖의 공업 분야에 있어서의 부품 제조용 재료 등에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 원료나, 접착제, 도료, 토목 건축용 재료, 전기 전자 기기 부품의 절연 재료, 봉지 재료 등에 있어서의 에폭시 수지의 원료에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 최근, 전기 전자 기기의 부품의 분야에 있어서는, 기기의 소형화와 고성능화의 요구에 따라, 그것들에 사용되는 수지 재료에 대해서는, 유연성, 내열성, 흡수 특성의 향상이 요구되고 있어, 이와 같은 성능을 만족하는 수지를 제공할 수 있는 상기 다가 페놀 화합물은 매우 유용하다.
또한, 장사슬 알킬기를 갖는 다가 페놀 화합물은, 그 장사슬 알킬기에 의한 다른 용매나 첨가제에 대한 특이적인 용해성이나, 저융점 등의 특징을 살려, 현색제나 포토레지스트 등의 감광성 재료에 대한 첨가제로도 폭넓은 전개가 가능하다.
일본 공개특허공보 소59-131623호
공업 화학 잡지 59권 제8호 (1956)
그러나, 본 발명자들이, 상기 서술한 비특허문헌 1, 특허문헌 1 에서 제안되어 있는 것과 같은 다가 페놀 화합물에 대하여, 수지 원료나 현색제로서의 성능을 확인한 결과, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 얻어지는 다가 페놀 화합물은, 알칼리에 대한 안정성이 낮다는 과제를 가지고 있는 것이 분명해졌다. 알칼리에 대한 안정성이 열등한 종래의 다가 페놀 화합물은, 수지 원료로서 사용한 경우에, 양호한 색상의 수지가 얻어지지 않는 것과 같은 치명적인 결점을 가지고 있었다.
예를 들어, 에폭시 수지 용도에서는, 다가 페놀 화합물과 에피클로르히드린을 수산화나트륨 등의 강염기 조건으로 부가시킴으로써 전구체 모노머를 얻는데, 이 때 다가 페놀 화합물의 알칼리 안정성이 낮으면, 전구체 모노머가 착색되고, 나아가 이 모노머를 사용하여 얻어진 에폭시 수지도 착색을 일으키게 된다.
또한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-227416호에 기재된 바와 같이, 다가 페놀 화합물을 알칼리 수용액 (특히, 수산화나트륨 등의 강염기성의 수산화물) 으로 한 후, 포스겐과 반응시키는 계면 중합법과, 다가 페놀 화합물과 디페닐카보네이트를 염기 촉매하, 용융 상태로 중축합하는 용융 에스테르 교환법이 알려져 있지만, 어느 수법에 있어서도 다가 페놀 화합물의 알칼리 안정성이 낮으면 현저한 착색을 피할 수 없다.
또한, 현색제 용도로 알칼리성의 염료나, 첨가제와 조합한 경우에도 색상이 변화하게 되기 때문에, 실사용에 견딜 수 없다는 과제도 가지고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 수지 원료나 현색제로서 사용한 경우에도, 색상을 손상시키지 않는 내알칼리성이 우수한 다가 페놀 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 비스페놀 화합물에 대하여 특정한 트리스페놀 화합물을 특정한 비율로 포함하도록 조정한 다가 페놀 화합물로 함으로써, 내알칼리성이 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하의 [1] ∼ [14] 에 있다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.6 면적％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 다가 페놀 화합물.
[화학식 1]
Figure 112019033399573-pct00001
[식 (1) 중, R1 은, 탄소수 6 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 또는 b 가 2 이상인 경우, 동일한 벤젠 고리 상에 있는 2 이상의 R2 또는 R3 은 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.]
[화학식 2]
Figure 112019033399573-pct00002
[식 (2) 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. c, d 또는 e 가 2 이상인 경우, 동일한 벤젠 고리 상에 있는 2 이상의 R4, R5 또는 R6 은 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 탄화수소 고리를 형성하고 있어도 된다.]
[2] 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 0.003 면적％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 다가 페놀 화합물.
[3] 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 0.06 면적％ 이상 1.6 면적％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 다가 페놀 화합물.
[4] 비스페놀 화합물 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 비스페놀 화합물 (a1) 과 하기 식 (4) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (a2) 의 혼합물로서, 비스페놀 화합물 (a1) 과 비스페놀 화합물 (a2) 의 합계에 대한, 비스페놀 화합물 (a2) 의 비율이, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.5 면적％ 미만인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물.
[화학식 3]
Figure 112019033399573-pct00003
[식 (3), (4) 중, R1, R2, R3, a 및 b 는 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.]
[5] R1 의 탄소수가 10 ∼ 18 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물.
[6] a, b, c, d 및 e 가 각각 0 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물.
[7] 하기 식 (15) 로 나타내는 알데히드 화합물과, 하기 식 (16) 으로 나타내는 모노페놀 화합물을 반응시켜 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 다가 페놀 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112019033399573-pct00004
[식 (15) 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.]
[화학식 5]
Figure 112019033399573-pct00005
[식 (16) 중, R4 는 상기 식 (2) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, f 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
[8] 적어도 1 종의 탄화수소 용매를 사용하여 다가 페놀 화합물을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 다가 페놀 화합물의 제조 방법.
[9] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물을 중합시켜 이루어지는 수지.
[10] 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 수지.
[11] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물을, 알칼리 촉매의 존재하, 중합시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
[12] 폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 [11] 에 기재된 수지의 제조 방법.
[13] 계면 중합법 또는 용융 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 수지의 제조 방법.
[14] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 다가 페놀 화합물의 현색제로서의 사용.
본 발명의 다가 페놀 화합물은, 내알칼리성이 우수하기 때문에, 이 다가 페놀 화합물을 수지 원료로서 사용한 경우에, 생산성이 양호하고, 또한 색상을 저해하지 않고, 유연성 등의 기능성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 폴리카보네이트 수지 등의 열 가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지의 원료로서 사용함으로써, 수지 본래의 양호한 기계 물성이나 열적 특성을 현저하게 저해하지 않고, 또한, 착색에 의한 색상의 저하를 억제하여, 유연성이나 저흡수성, 내약품성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 감열 기록재 등의 현색제로서 사용한 경우에도, 양호한 재현성으로 목적으로 하는 색상의 재료를 얻을 수 있다.
더하여, 수지 원료로 한 경우에는 고유동성의 모노머 재료가 되고, 분말체 성상이 우수한 것으로부터, 분쇄 공정, 분급 공정 등의 공정을 생략하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례이고, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성치를 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
[다가 페놀 화합물]
본 발명의 다가 페놀 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.6 면적％ 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112019033399573-pct00006
[식 (1) 중, R1 은, 탄소수 6 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 또는 b 가 2 이상인 경우, 동일한 벤젠 고리 상에 있는 2 이상의 R2 또는 R3 은 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.]
[화학식 7]
Figure 112019033399573-pct00007
[식 (2) 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. c, d 또는 e 가 2 이상인 경우, 동일한 벤젠 고리 상에 있는 2 이상의 R4, R5 또는 R6 은 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 탄화수소 고리를 형성하고 있어도 된다.]
식 (1), (2) 중, R1 은, 탄소수 6 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기이다. 여기서, 지방족 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기인 알킬기, 혹은 알케닐기, 알키닐기, 알카디에닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
R1 이 탄소수 6 이상의 1 가 지방족 탄화수소기임으로써, 수지의 원료로 한 경우에, 수지에 양호한 유연성이나 저흡수성, 내약품성을 부여할 수 있다. 또한 저융점성을 발현함으로써, 특정한 현색제로서 바람직하게 사용하는 것도 가능해진다. 이와 같은 관점에서, 상기 서술한 R1 의 탄소수는 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, R1 의 탄소수가 24 를 초과하는 경우에는, 수지 원료로 한 경우에, 수지의 내열성이나 기계 강도를 현저하게 저하시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 융점이 지나치게 높아져, 현색제로서의 기능도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 상기 서술한 R1 의 탄소수는 22 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R1 의 탄소수 6 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기로는, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 일부 고리형 구조를 갖는 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 수지의 유연성을 보다 효과적으로 높일 수 있는 것으로부터, 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 더욱 바람직하다.
직사슬형 알킬기의 구체예로는, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기 등을 들 수 있지만, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기가 바람직하고, n-운데실기, n-도데실기가 보다 바람직하고, n-도데실기가 특히 바람직하다.
분기형 알킬기의 구체예로는,
메틸펜틸기, 메틸헥실기, 메틸헵틸기, 메틸옥틸기, 메틸노닐기, 메틸데실기, 메틸운데실기, 메틸도데실기, 메틸트리데실기, 메틸테트라데실기, 메틸펜타데실기, 메틸헥사데실기, 메틸헵타데실기, 메틸옥타데실기, 메틸노나데실기, 메틸이코실기, 메틸이코실기, 메틸헨이코실기, 메틸도코실기, 메틸트리코실기 ;
디메틸부틸기, 디메틸펜틸기, 디메틸헥실기, 디메틸헵틸기, 디메틸옥틸기, 디메틸노닐기, 디메틸데실기, 디메틸운데실기, 디메틸도데실기, 디메틸트리데실기, 디메틸테트라데실기, 디메틸펜타데실기, 디메틸헥사데실기, 디메틸헵타데실기, 디메틸옥타데실기, 디메틸노나데실기, 디메틸이코실기, 디메틸이코실기, 디메틸헨이코실기, 디메틸도코실기 ;
트리메틸헥실기, 트리메틸헵틸기, 트리메틸옥틸기, 트리메틸노닐기, 트리메틸데실기, 트리메틸운데실기, 트리메틸도데실기, 트리메틸트리데실기, 트리메틸테트라데실기, 트리메틸펜타데실기, 트리메틸헥사데실기, 트리메틸헵타데실기, 트리메틸옥타데실기, 트리메틸노나데실기, 트리메틸이코실기, 트리메틸이코실기, 트리메틸헨이코실기 ;
에틸펜틸기, 에틸헥실기, 에틸헵틸기, 에틸옥틸기, 에틸노닐기, 에틸데실기, 에틸운데실기, 에틸도데실기, 에틸트리데실기, 에틸테트라데실기, 에틸펜타데실기, 에틸헥사데실기, 에틸헵타데실기, 에틸옥타데실기, 에틸노나데실기, 에틸이코실기, 에틸이코실기, 에틸헨이코실기, 에틸도코실기 ;
프로필헥실기, 프로필헵틸기, 프로필옥틸기, 프로필노닐기, 프로필데실기, 프로필운데실기, 프로필도데실기, 프로필트리데실기, 프로필테트라데실기, 프로필펜타데실기, 프로필헥사데실기, 프로필헵타데실기, 프로필옥타데실기, 프로필노나데실기, 프로필이코실기, 프로필이코실기, 프로필헨이코실기 ;
부틸헥실기, 부틸헵틸기, 부틸옥틸기, 부틸노닐기, 부틸데실기, 부틸운데실기, 부틸도데실기, 부틸트리데실기, 부틸테트라데실기, 부틸펜타데실기, 부틸헥사데실기, 부틸헵타데실기, 부틸옥타데실기, 부틸노나데실기, 부틸이코실기, 부틸이코실기 ;
를 들 수 있다.
이들 중, 에틸펜틸기, 에틸헥실기, 에틸헵틸기, 에틸옥틸기, 에틸운데실기, 에틸펜타데실기 등의 탄소수 7 ∼ 17 의 분기 알킬기가 바람직하고, 에틸펜틸기, 에틸헥실기가 보다 바람직하고, 에틸펜틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 분기 알킬기의 예에 있어서, 분기의 위치는 임의이다.
일부 고리형 구조를 갖는 알킬기의 구체예로는,
시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 ;
시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기, 시클로노닐메틸기, 시클로데실메틸기, 시클로운데실메틸기, 시클로도데실메틸기 ;
시클로헥실에틸기, 시클로헵틸에틸기, 시클로옥틸에틸기, 시클로노닐에틸기, 시클로데실에틸기, 시클로운데실에틸기, 시클로도데실에틸기 ;
시클로헥실프로필기, 시클로헵틸프로필기, 시클로옥틸프로필기, 시클로노닐프로필기, 시클로데실프로필기, 시클로운데실프로필기, 시클로도데실프로필기 ;
메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 메틸시클로옥틸기, 메틸시클로노닐기, 메틸시클로데실기, 메틸시클로운데실기, 메틸시클로도데실기 ;
디메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헵틸기, 디메틸시클로옥틸기, 디메틸시클로노닐기, 디메틸시클로데실기, 디메틸시클로운데실기, 디메틸시클로도데실기 ;
에틸시클로헥실기, 에틸시클로헵틸기, 에틸시클로옥틸기, 에틸시클로노닐기, 에틸시클로데실기, 에틸시클로운데실기, 에틸시클로도데실기 ;
프로필시클로헥실기, 프로필시클로헵틸기, 프로필시클로옥틸기, 프로필시클로노닐기, 프로필시클로데실기, 프로필시클로운데실기, 프로필시클로도데실기 ;
헥실시클로헥실기, 헥실시클로헵틸기, 헥실시클로옥틸기, 헥실시클로노닐기, 헥실시클로데실기, 헥실시클로운데실기, 헥실시클로도데실기 ;
(메틸시클로헥실)메틸기, (메틸시클로헵틸)메틸기, (메틸시클로옥틸)메틸기, (메틸시클로노닐)메틸기, (메틸시클로데실)메틸기, (메틸시클로운데실)메틸기, (메틸시클로도데실)메틸기 ;
(메틸시클로헥실)에틸기, (메틸시클로헵틸)에틸기, (메틸시클로옥틸)에틸기, (메틸시클로노닐)에틸기, (메틸시클로데실)에틸기, (메틸시클로운데실)에틸기, (메틸시클로도데실)에틸기 ;
(메틸시클로헥실)프로필기, (메틸시클로헵틸)프로필기, (메틸시클로옥틸)프로필기, (메틸시클로노닐)프로필기, (메틸시클로데실)프로필기, (메틸시클로운데실)프로필기, (메틸시클로도데실)프로필기 ;
(디메틸시클로헥실)메틸기, (디메틸시클로헵틸)메틸기, (디메틸시클로옥틸)메틸기, (디메틸시클로노닐)메틸기, (디메틸시클로데실)메틸기, (디메틸시클로운데실)메틸기, (디메틸시클로도데실)메틸기 ;
(디메틸시클로헥실)에틸기, (디메틸시클로헵틸)에틸기, (디메틸시클로옥틸)에틸기, (디메틸시클로노닐)에틸기, (디메틸시클로데실)에틸기, (디메틸시클로운데실)에틸기, (디메틸시클로도데실)에틸기 ;
(디메틸시클로헥실)프로필기, (디메틸시클로헵틸)프로필기, (디메틸시클로옥틸)프로필기, (디메틸시클로노닐)프로필기, (디메틸시클로데실)프로필기, (디메틸시클로운데실)프로필기, (메틸시클로도데실)프로필기, 시클로헥실시클로헥실기 ;
등을 들 수 있다.
이들 중, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기, 시클로노닐메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸에틸기, 시클로옥틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 고리형 알킬기 또는 고리형 알킬기를 치환기로서 갖는 알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일부 고리형 구조를 갖는 알킬기에 있어서, 치환기의 치환 위치는 임의이다.
R1 의 알케닐기, 알카디에닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 상기 직사슬형 알킬기, 분기형 알킬기, 및 일부 고리형 구조를 갖는 알킬기의 구조 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 구조의 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 헥세닐기, 헵티닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 헨이코세닐기, 도코세닐기, 트리코세닐기, 테트라코세닐기, 4,8,12-트리메틸트리데실기, 비시클로[2,2,1]헵타-5-엔-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R2, R3 및 식 (2) 중의 R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 가짐으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 수지의 원료로 한 경우에, 수지의 유동성이나 강도, 경도, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정한 용매나 첨가제에 대한 용해성을 변화시키는 것도 가능해지고, 현색제 등의 각종 재료 원료, 첨가제에 사용하는 경우에 목적에 따른 물성으로 제어하는 것도 가능해진다.
탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기로는, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 고리형이어도 된다. 이와 같은 1 가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한, 동일한 벤젠 고리 상에 R2, R3, R4, R5, 또는 R6 이 2 이상 있는 경우, 2 이상의 R2, R3, R4, R5, 또는 R6 은 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 2 이상의 R2, R3, R4, R5, 또는 R6 중 2 개가 서로 결합하여, 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성해도 된다.
식 (1) 중의 a, b 및, 식 (2) 중의 c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 그 중에서도 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다. a, b, c, d, 및 e 를 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 사용하여 양호한 색조의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 다가 페놀 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.6 면적％ 미만의 양으로 포함하는 것이 중요하다. 이와 같은 비율로 트리스페놀 화합물 (B) 를 포함함으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 원료로서 사용한 경우에, 수지의 저흡수성, 내약품성이 더욱 향상되고, 또한 현색제로서 사용한 경우에도 각종 첨가제, 용매에 대한 용해성이 양호한 것이 되는 것으로 생각된다. 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량이 1.6 면적％ 이상인 경우에는, 알칼리에 대한 안정성이 극단적으로 저하하여, 착색의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수지의 원료로 한 경우에는, 용융 점도의 증가, 겔·이물질의 증가로 연결될 우려도 있기 때문에 역시 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 다가 페놀 화합물 중의 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량은, 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.5 면적％ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 면적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 면적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 면적％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5 면적％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 그 하한은 한정되지 않지만, 0.001 면적％ 이상인 것이 바람직하고, 0.003 면적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 면적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 면적％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.02 면적％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.05 면적％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.06 면적％ 이상인 것이 특히 더욱 바람직하고, 0.10 면적％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 비율로 트리스페놀 화합물 (B) 를 포함함으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조하는 경우에 분쇄나 분급 등의 특별한 처리를 실시하지 않고 적당한 입자경의 분말체로서 본 발명의 다가 페놀 화합물을 얻을 수 있고, 후술하는 탈용매 공정의 부하 등이 저감되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 특히, 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량을 0.06 면적％ 이상으로 함으로써, 입자경이 극단적으로 커짐으로써 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조시에 있어서의 탈용매 공정의 부하 등이 극단적으로 증대하는 것을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 다가 페놀 화합물 중의 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량은, 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 254 ㎚ 흡수 강도비로 0.07 면적％ 이상인 것이 바람직하고, 0.08 면적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.09 면적％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.10 면적％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 254 ㎚ 흡수 강도비는, 본 발명의 다가 페놀 화합물 20 ㎎ 을 100 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해시킨 후, 그 중 5 ㎕ 에 대하여, 아세토니트릴/0.1 질량％ 아세트산암모늄 수용액의 혼합액을 용리액으로서 이용하여, 하기의 조건으로 측정 및 해석하여, 각 화합물에 해당하는 피크의 면적을 구하고, 그 면적비로서 얻을 수 있다.
(측정 조건)
컨트롤러 : 시마즈 제작소사 제조 SCL-10AVP
칼럼 : 디엘 사이언스사 제조 inertsil ODS3V (4.6 × 150 ㎜, 5 ㎛)
칼럼 오븐 : 시마즈 제작소사 제조 CTO-10AVP, 40 ℃
펌프 : 시마즈 제작소사 제조 LC-10ADVP, 유속 1.0 ㎖／분
용리 조건 : K1-아세토니트릴, K2-0.1 질량％ 아세트산암모늄 수용액
K1/K2 = 60/40 (0 - 5 분)
K1/K2 = 60/40 → 95/5 (선형으로 농도 변화, 5 - 30 분)
K1/K2 = 95/5 (30 - 80 분)
(비율은 체적 비)
검출기 : 시마즈 제작소사 제조 SPD-10AVP UV 254 ㎚
(해석 조건)
소프트웨어 : 시마즈 제작소사 제조 LC-solution ver. 1.22 SP1
설정 : Width = 5, Slope = 200, Drift = 0, T. DBL = 1000, Min. Area = 500
여기서, 비스페놀 화합물 (A) 및 트리스페놀 화합물 (B) 가 해당하는 피크는, 각 피크에 해당하는 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 수단으로 단리한 후, 핵자기 공명 분석 (NMR) 이나 액상 크로마토그래피-질량 분석 (LC-MS) 등의 통상적인 분석 수단을 실시함으로써 용이하게 동정할 수 있다. 또한, 트리스페놀 화합물 (B) 는 통상적으로 치환 위치가 상이한 복수종의 혼합물이 되지만, 본 발명에서는 각각의 흡수 피크 면적을 합하여 적산한다.
본 발명에 있어서의 다가 페놀 화합물에 포함되는 비스페놀 화합물 (A) (이하, 「본 발명의 비스페놀 화합물 (A)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 구체적으로는 하기 식 (3) 으로 나타내는 비스페놀 화합물 (a1) 과, 하기 식 (4) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (a2) 와, 하기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (a3) 의 혼합물이어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112019033399573-pct00008
식 (3), (4), 및 (5) 중, R1, R2, R3, a 및 b 는 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.
이와 같은 상기 식 (3) 으로 나타내는 비스페놀 화합물 (a1) 에 있어서의 R1, R2, R3, a 및 b 의 예로는, 하기 표 1a ∼ 1d 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (4) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (a2) 에 있어서의 R1, R2, R3, a 및 b 의 예로는, 하기 표 2a ∼ 2d 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (a3) 에 있어서의 R1, R2, R3, a 및 b 의 예로는, 하기 표 3a ∼ 3d 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[표 1a]
Figure 112019033399573-pct00009
[표 1b]
Figure 112019033399573-pct00010
[표 1c]
Figure 112019033399573-pct00011
[표 1d]
Figure 112019033399573-pct00012
[표 2a]
Figure 112019033399573-pct00013
[표 2b]
Figure 112019033399573-pct00014
[표 2c]
Figure 112019033399573-pct00015
[표 2d]
Figure 112019033399573-pct00016
[표 3a]
Figure 112019033399573-pct00017
[표 3b]
Figure 112019033399573-pct00018
[표 3c]
Figure 112019033399573-pct00019
[표 3d]
Figure 112019033399573-pct00020
본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 중, 비스페놀 화합물 (a2) 및 비스페놀 화합물 (a3) 은, 비스페놀 화합물 (a1) 과 비교하여, 수지의 원료로 했을 때에, 얻어지는 수지의 열 안정성, 색조가 열등하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 관점에서, 비스페놀 화합물 (a2) 의 비율은, 비스페놀 화합물 (a1) 과 비스페놀 화합물 (a2) 의 합계에 대하여, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.5 면적％ 미만인 것이 바람직하고, 1 면적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 면적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 면적％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0 면적％ (즉 n.d.) 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 비스페놀 화합물 (a3) 의 비율에 대해서도 동일하게, 비스페놀 화합물 (a1) 과 비스페놀 화합물 (a3) 의 합계에 대하여, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.5 면적％ 미만인 것이 바람직하고, 1 면적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 면적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 면적％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0 면적％ (즉 n.d.) 인 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 본 발명의 다가 페놀 화합물에 포함되는 비스페놀 화합물 (A) 로는, 그 중에서도,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)옥탄 (표 1a 중, 「p-1-2」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)노난 (표 1a 중, 「p-1-3」 으로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 (표 1a 중, 「p-1-4」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)운데칸 (표 1a 중, 「p-1-5」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸 (표 1a 중, 「p-1-6」 으로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)트리데칸 (표 1a 중, 「p-1-7」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)테트라데칸 (표 1a 중, 「p-1-8」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)펜타데칸 (표 1a 중, 「p-1-9」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)헥사데칸 (표 1a 중, 「p-1-10」 으로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)헵타데칸 (표 1a 중, 「p-1-11」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)옥타데칸 (표 1a 중, 「p-1-12」 로 나타내는 화합물),
1,1-비스(4-하이드록시페닐)노나데칸 (표 1a 중, 「p-1-13」 으로 나타내는 화합물)
이 바람직하고,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)운데칸,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)트리데칸,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)테트라데칸
인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다가 페놀 화합물에 포함되는 트리스페놀 화합물 (B) (이하, 「본 발명의 트리스페놀 화합물 (B)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 구체적으로는, 하기 식 (6) ∼ (14) 로 나타내는 트리스페놀 화합물의 어느 1 종 혹은 복수의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다가 페놀 화합물 중에, 하기 식 (6) ∼ (14) 로 나타내는 트리스페놀 화합물의 어느 것이 어떠한 구성비로 포함될지는, R4, R5, 및 R6 의 종류나 c, d 및 e 의 값, 본 발명에 있어서의 다가 페놀 화합물의 제조 공정의 종류 등에 따라 여러 가지 상이하지만, 그 구성비의 합계로서의 본 발명의 다가 페놀 화합물 중의 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량이 상기 상한치 미만이면, 폴리카보네이트 수지 등의 수지 원료로서 사용한 경우에, 양호한 물성을 발휘할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019033399573-pct00021
식 (6) ∼ (14) 중, R1, R4, R5, R6, c, d 및 e 는 상기 식 (2) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.
상기 식 (6) ∼ (14) 로 나타내는 트리스페놀 화합물 (B) 에 있어서의 R1, R4, R5, R6, c, d 및 e 의 예로는, 하기 표 4a ∼ 4d 에 기재된 조합을 들 수 있다.
[표 4a]
Figure 112019033399573-pct00022
[표 4b]
Figure 112019033399573-pct00023
[표 4c]
Figure 112019033399573-pct00024
[표 4d]
Figure 112019033399573-pct00025
[다가 페놀 화합물의 제조 방법]
본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조법은, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 제조하면 된다. 본 발명의 다가 페놀 화합물은, 예를 들어, 대응하는 알데히드, 아세탈, 티오아세탈, 트리옥산 등을 페놀 화합물과 산 촉매하에서 축합하는 등 하여 용이하게 제조할 수 있다.
그 중에서도, 합성 루트가 짧고, 부생물의 생성량이 적고, 나아가 부생물이 물인 것으로부터 정제 공정을 간략화할 수 있고 폐기물도 적다는 점에서, 하기 식 (15) 로 나타내는 알데히드 화합물과, 하기 식 (16) 으로 나타내는 모노페놀 화합물을 반응시켜 얻는 방법이 바람직하다.
즉, 본 발명의 다가 페놀 화합물은, 이와 같이 종래 공지된 방법에 따라 다가 페놀 화합물을 제조할 때에, 반응 조건 (예를 들어, 알데히드 화합물과 모노페놀 화합물의 몰비, 반응 온도, 촉매종이나 양 등) 을 제어함으로써, 혹은, 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 대하여 현세 (懸洗), 정석 (晶析) 등의 정제 처리를 실시하여, 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 를 우선적으로 제거하는 처리 등을 실시하는 것에 의해, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 를 소정의 비율로 포함하는 다가 페놀 화합물로서 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019033399573-pct00026
식 (15) 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.
[화학식 11]
Figure 112019033399573-pct00027
식 (16) 중, R4 는 상기 식 (2) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, f 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
＜알데히드 화합물＞
상기 식 (15) 로 나타내는 알데히드 화합물의 구체예로는, 직사슬형 알킬알데히드, 분기형 알킬알데히드, 일부 고리형 구조를 갖는 알킬알데히드, 알케닐알데히드 등의 R1 의 지방족 탄화수소기가 불포화 결합을 갖는 알데히드 등을 들 수 있다.
직사슬형 알킬알데히드의 구체예로는, n-헵타날, n-옥타날, n-노나날, n-데카날, n-운데카날, n-도데카날, n-트리데카날, n-테트라데카날, n-펜타데카날, n-헥사데카날, n-헵타데카날, n-옥타데카날, n-노나데카날, n-노나데실알데히드, n-이코실알데히드, n-헨이코실알데히드, n-도코실알데히드, n-트리코실알데히드, n-테트라코실알데히드 등을 들 수 있지만, n-노나날, n-데카날, n-운데카날, n-도데카날, n-헥사데카날, n-옥타데카날 등 탄소수 9 ∼ 18 의 직사슬형 알킬알데히드가 바람직하고, n-운데카날, n-도데카날이 보다 바람직하고, n-도데카날이 특히 바람직하다.
분기형 알킬알데히드의 구체예로는,
메틸펜틸알데히드, 메틸헥실알데히드, 메틸헵틸알데히드, 메틸옥틸알데히드, 메틸노닐알데히드, 메틸데실알데히드, 메틸운데실알데히드, 메틸도데실알데히드, 메틸트리데실알데히드, 메틸테트라데실알데히드, 메틸펜타데실알데히드, 메틸헥사데실알데히드, 메틸헵타데실알데히드, 메틸옥타데실알데히드, 메틸노나데실알데히드, 메틸이코실알데히드, 메틸이코실알데히드, 메틸헨이코실알데히드, 메틸도코실알데히드, 메틸트리코실알데히드 ;
디메틸부틸알데히드, 디메틸펜틸알데히드, 디메틸헥실알데히드, 디메틸헵틸알데히드, 디메틸옥틸알데히드, 디메틸노닐알데히드, 디메틸데실알데히드, 디메틸운데실알데히드, 디메틸도데실알데히드, 디메틸트리데실알데히드, 디메틸테트라데실알데히드, 디메틸펜타데실알데히드, 디메틸헥사데실알데히드, 디메틸헵타데실알데히드, 디메틸옥타데실알데히드, 디메틸노나데실알데히드, 디메틸이코실알데히드, 디메틸이코실알데히드, 디메틸헨이코실알데히드, 디메틸도코실알데히드 ;
트리메틸헥실알데히드, 트리메틸헵틸알데히드, 트리메틸옥틸알데히드, 트리메틸노닐알데히드, 트리메틸데실알데히드, 트리메틸운데실알데히드, 트리메틸도데실알데히드, 트리메틸트리데실알데히드, 트리메틸테트라데실알데히드, 트리메틸펜타데실알데히드, 트리메틸헥사데실알데히드, 트리메틸헵타데실알데히드, 트리메틸옥타데실알데히드, 트리메틸노나데실알데히드, 트리메틸이코실알데히드, 트리메틸이코실알데히드, 트리메틸헨이코실알데히드 ;
에틸펜틸알데히드, 에틸헥실알데히드, 에틸헵틸알데히드, 에틸옥틸알데히드, 에틸노닐알데히드, 에틸데실알데히드, 에틸운데실알데히드, 에틸도데실알데히드, 에틸트리데실알데히드, 에틸테트라데실알데히드, 에틸펜타데실알데히드, 에틸헥사데실알데히드, 에틸헵타데실알데히드, 에틸옥타데실알데히드, 에틸노나데실알데히드, 에틸이코실알데히드, 에틸이코실알데히드, 에틸헨이코실알데히드, 에틸도코실알데히드 ;
프로필헥실알데히드, 프로필헵틸알데히드, 프로필옥틸알데히드, 프로필노닐알데히드, 프로필데실알데히드, 프로필운데실알데히드, 프로필도데실알데히드, 프로필트리데실알데히드, 프로필테트라데실알데히드, 프로필펜타데실알데히드, 프로필헥사데실알데히드, 프로필헵타데실알데히드, 프로필옥타데실알데히드, 프로필노나데실알데히드, 프로필이코실알데히드, 프로필이코실알데히드, 프로필헨이코실알데히드 ;
부틸헥실알데히드, 부틸헵틸알데히드, 부틸옥틸알데히드, 부틸노닐알데히드, 부틸데실알데히드, 부틸운데실알데히드, 부틸도데실알데히드, 부틸트리데실알데히드, 부틸테트라데실알데히드, 부틸펜타데실알데히드, 부틸헥사데실알데히드, 부틸헵타데실알데히드, 부틸옥타데실알데히드, 부틸노나데실알데히드, 부틸이코실알데히드, 부틸이코실알데히드 ;
등을 들 수 있다.
이들 중, 에틸펜틸알데히드, 에틸헥실알데히드, 에틸헵틸알데히드, 에틸옥틸알데히드, 에틸운데실알데히드, 에틸펜타데실알데히드 등의 탄소수 8 ∼ 18 의 분기형 알킬알데히드가 바람직하고, 에틸펜틸알데히드, 에틸헥실알데히드가 보다 바람직하고, 에틸펜틸알데히드가 특히 바람직하다.
또한, 상기 분기형 알킬알데히드의 예에 있어서, 분기의 위치는 임의이다.
일부 고리형 구조를 갖는 알킬알데히드의 구체예로는,
포르밀시클로헥산, 포르밀시클로헵탄, 포르밀시클로옥탄, 포르밀시클로노난, 포르밀시클로데칸, 포르밀시클로운데칸, 포르밀시클로도데칸 ;
포르밀메틸시클로헥산, 포르밀메틸시클로헵탄, 포르밀메틸시클로옥탄, 포르밀메틸시클로노난, 포르밀메틸시클로데칸, 포르밀메틸시클로운데칸, 포르밀메틸시클로도데칸 ;
포르밀디메틸시클로헥산, 포르밀디메틸시클로헵탄, 포르밀디메틸시클로옥탄, 포르밀디메틸시클로노난, 포르밀디메틸시클로데칸, 포르밀디메틸시클로운데칸, 포르밀디메틸시클로도데칸 ;
포르밀에틸시클로헥산, 포르밀에틸시클로헵탄, 포르밀에틸시클로옥탄, 포르밀에틸시클로노난, 포르밀에틸시클로데칸, 포르밀에틸시클로운데칸, 포르밀에틸시클로도데칸 ;
포르밀디에틸시클로헥산, 포르밀디에틸시클로헵탄, 포르밀디에틸시클로옥탄, 포르밀디에틸시클로노난, 포르밀디에틸시클로데칸, 포르밀디에틸시클로운데칸, 포르밀디에틸시클로도데칸 ;
포르밀프로필시클로헥산, 포르밀프로필시클로헵탄, 포르밀프로필시클로옥탄, 포르밀프로필시클로노난, 포르밀프로필시클로데칸, 포르밀프로필시클로운데칸, 포르밀프로필시클로도데칸, 포르밀시클로헥실시클로헥산 ;
등을 들 수 있다.
이들 중, 포르밀시클로헥산, 포르밀시클로헵탄, 포르밀시클로옥탄, 포르밀시클로노난, 포르밀시클로데칸, 포르밀메틸시클로헥산, 포르밀메틸시클로헵탄, 포르밀메틸시클로옥탄, 포르밀디메틸시클로헥산, 포르밀디메틸시클로헵탄, 포르밀에틸시클로헥산, 포르밀에틸시클로헵탄 등의 탄소수 7 ∼ 11 의 고리형 알킬알데히드가 바람직하고, 포르밀시클로헥산, 포르밀시클로헵탄, 포르밀시클로옥탄이 보다 바람직하고, 포르밀시클로헥산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 고리형 알킬알데히드의 예에 있어서, 포르밀기의 치환 위치는 임의이다.
불포화 결합을 갖는 알데히드의 구체예로는, 상기 직사슬형 알킬알데히드, 분기형 알킬알데히드, 및 일부 고리형 구조를 갖는 알킬알데히드의 구조 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 구조의 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, n-헥세닐알데히드, n-헵티닐알데히드, n-옥테닐알데히드, n-노네닐알데히드, n-데세닐알데히드, n-운데세닐알데히드, n-도데세닐알데히드, n-트리데세닐알데히드, n-테트라데세닐알데히드, n-펜타데세닐알데히드, n-헥사데세닐알데히드, n-헵타데세닐알데히드, n-옥타데세닐알데히드, n-노나데세닐알데히드, n-이코세닐알데히드, n-헨이코세닐알데히드, n-도코세닐알데히드, n-트리코세닐알데히드, n-테트라코세닐알데히드, 4,8,12-트리메틸트리데실알데히드, 노르보르넨카르복시알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 결합을 갖는 알데히드의 예에 있어서, 불포화 결합의 위치는 임의이다.
＜모노페놀 화합물＞
상기 식 (16) 으로 나타내는 모노페놀 화합물의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 2-에틸-6-메틸페놀, 2-알릴페놀, 2-이소프로필페놀, 2-프로필페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 2-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 카바크롤, 티몰, 2-tert-아밀페놀, 6-tert-부틸-o-크레졸, 2-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-아밀-5-메틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2-벤질페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페놀, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 2-에틸-6-메틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2-프로필페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 탄소수 3 이하의 탄화수소기를 갖는 모노페놀 화합물이 바람직하고, 페놀, o-크레졸이 보다 바람직하고, 페놀이 특히 바람직하다.
＜산 촉매＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조하는 데에 사용되는 산 촉매로는, 인산, 옥살산, 염산, 황산 등의 무기산 촉매 ; 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 산 촉매 ; 고체산, 카티온 교환 수지 등의 불균일계 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 제조할 때의 취급의 용이함이나, 제조시의 반응 선택성, 수율, 비용 등 다양한 점을 감안하여 선택 사용된다.
＜제 3 성분＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조할 때에는, 축합 반응을 활성화하는 등의 목적으로 반응계가 제 3 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 활성화를 위한 제 3 성분으로는, 구체적으로는, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄하이드로설페이트, 테트라부틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 ; 에탄티올, 부탄티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄티올, 티오락트산에틸, 티오부티르산, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세트산), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜산), 2-에틸헥실(티오글리콜산) 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 함황 화합물을 제 3 성분으로서 사용하는 것이 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조가 용이해지는 점에서 바람직하다. 한편, 이들 제 3 성분을 포함하지 않는 것이, 본 발명의 다가 페놀 화합물과 제 3 성분의 분리가 불필요해져 본 발명의 다가 페놀 화합물의 정제 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 제 3 성분은, 수지 등에 담지시킨 상태로 사용해도 된다.
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조할 때에 사용하는 제 3 성분의 양은, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 효율적으로 제조할 수 있으면 특별히 규정되지 않지만, 알데히드 화합물에 대한 제 3 성분의 몰비는, 통상적으로 0.001 배 이상이고, 바람직하게는 0.005 몰배 이상이고, 특히 바람직하게는 0.01 배 이상이다. 제 3 성분의 양이 상기 하한치 이상임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 알데히드 화합물에 대한 제 3 성분의 몰비는, 통상적으로 1 배 이하이고, 바람직하게는 0.5 배 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 배 이하이다. 제 3 성분의 양이 상기 상한치 이하임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물 제조시, 사용 후의 제 3 성분을 분리하는 공정의 부하가 저감되는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 이들 제 3 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜용매＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조할 때에는, 용매를 사용하여 반응을 실시해도 된다. 용매의 구체예로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 석유 에테르 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 직사슬형 탄화수소 용매 ; 이소옥탄 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 분기 사슬형 탄화수소 용매 ; 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 고리형 탄화수소 용매 ; 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매 ; 디부틸에테르 등의 에테르 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 함질소 용매 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 함염소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매를 사용하는 것이, 반응시에 있어서의 원료의 고화 억제나 내부 발열에 의한 예기치 못한 부반응을 억제하는 등, 반응의 조작성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 이들 용매를 이용하지 않는 것이, 본 발명의 다가 페놀 화합물과 용매의 분리가 불필요해져 본 발명의 다가 페놀 화합물의 정제 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직하다.
＜알데히드 화합물과 모노페놀 화합물의 몰비＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 상기 서술한 알데히드 화합물과 모노페놀 화합물을 반응시켜 제조하는 경우에는, 통상적으로, 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물은 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 를 주성분으로 하는 혼합물이 되지만, 반응 조건 (예를 들어, 알데히드 화합물과 모노페놀 화합물의 몰비, 반응 온도, 촉매종이나 양 등) 에 따라 그 구성비는 증감한다. 약간의 예비 시험에 의해 조건을 결정하고, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을 임의의 비율로 하는 것은, 당업자이면 용이하게 실시 가능하다. 또한, 반응 종료 후, 특정한 용매, 바람직하게는 적어도 1 종의 탄화수소 용매를 이용하여 현세, 정석 등의 정제 처리를 실시하여, 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 를 우선적으로 제거함으로써 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을 임의의 비율로 제어하는 것도 가능하다.
여기서, 반응에 제공하는 알데히드 화합물에 대한 모노페놀 화합물의 몰비는, 통상적으로 1 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 보다 바람직하게는 3 배 이상이다. 이 몰비를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 에 대한 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을 보다 낮게 할 수 있고, 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을, 본 발명의 다가 페놀 중에 있어서의 바람직한 범위로 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
한편, 반응에 제공하는 알데히드 화합물에 대한 모노페놀 화합물의 몰비는, 통상적으로 100 배 이하, 바람직하게는 20 배 이하, 특히 바람직하게는 10 배 이하이다. 이 몰비가 상기 상한치 이하임으로써 정제 처리가 간략화되는 경향이 있어, 바람직하다.
＜반응 온도＞
반응 온도는 통상적으로 0 ℃ 이상이고, 바람직하게는 15 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 반응 온도가 상기 하한치 이상임으로써 반응 혼합물의 고화를 방지하기 쉬워지는 경향이 있어, 바람직하다. 한편, 반응 온도는 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이하이다. 반응 온도가 상기 상한치 이하임으로써 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을 제어하기 쉬워지는 경향이 있어, 바람직하다.
＜산 촉매의 제거 공정＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조하는 공정은, 사용한 산 촉매를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 촉매 제거 공정의 구체예로는, 염기에 의한 중화 공정, 용매에 용해시키는 것에 의한 제거 공정, 여과에 의한 제거 공정 등을 들 수 있다. 이들 중, 산 촉매에 무기 산 촉매나 유기 산 촉매를 사용하는 경우에는 염기에 의한 중화 공정을 포함하는 것이, 또한, 불균일계 촉매를 사용하는 경우에는 여과에 의한 제거 공정을 포함하는 것이, 각각 효율적으로 산 촉매를 제거할 수 있는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 이들 촉매 제거 공정은 단독으로도, 조합하여 사용해도 된다.
염기에 의한 중화 공정에 사용되는 염기의 구체예로는, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산 1 수소나트륨, 인산 1 수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수소화나트륨, 나트륨아미드 등의 알칼리 금속 원자 혹은 알칼리 토금속 원자를 갖는 무기 염기 ; 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨, 숙신산칼슘, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 원자 혹은 알칼리 토금속 원자를 갖는 유기 염기 ; 피리딘, 아닐린, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 디아자비시클로운데센 등의 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산 1 수소나트륨, 인산 1 수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수소화나트륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨 등의 알칼리 금속 원자 혹은 알칼리 토금속 원자를 갖는 염기를 사용하는 것이 중화 염의 제거가 용이해지는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 염기는 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중화 공정에서는, 반응 혼합물의 산성도를 조정할 목적으로 제 2 성분을 첨가해도 된다. 그 구체예로는, 아세트산, 시트르산, 숙신산, 말산 등의 유기산 ; 인산, 인산 2 수소나트륨, 인산 2 수소칼륨, 염화암모늄, 시트르산 1 나트륨 등의 산소 이외의 헤테로 원자를 포함하는 산 등을 들 수 있다. 제 2 성분의 종류 및 양은, 반응 공정에 사용되는 산 촉매 및 중화 공정에 사용되는 염기의 종류 및 양, 및 중화 후의 반응 혼합물의 산성도 목표치에 따라 다양하게 선택된다.
중화 공정 후의 반응 혼합물은 약산성 내지는 약염기성인 것이 본 발명의 다가 페놀 화합물의 안정성이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 반응 혼합물이 약산성 내지는 약염기성이라는 것은, 반응 혼합물 중에 물을 첨가하여 물과 그 이외의 성분의 질량비를 1 : 3 으로 조정했을 때에, 수층의 pH 가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 11 이하, 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 9 이하인 것을 말한다. 수층의 pH 가 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 안정성이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
용매에 용해시키는 것에 의한 촉매 제거 공정에 사용되는 용매의 구체예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 물을 사용하는 것이 정제 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직하다.
여과에 의한 촉매 제거 공정에서 사용되는 여과제로는, 활성탄, 실리카 겔, 활성 백토, 규조토 등의 분말상, 파쇄상 혹은 구상 등의 여과제 ; 여과지, 여과포, 실감개 필터 등의 섬유상 혹은 포상 (布狀) 등으로 성형된 여과제 등을 들 수 있다. 이들 여과제는, 사용하는 산 촉매의 성상이나, 산 촉매의 재이용의 가능성의 유무 등을 감안하여, 다양하게 선택된다.
＜농축 공정＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조하는 공정은, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터, 용매나 미반응의 원료 등의 저비점 성분을 농축에 의해 제거하는 공정 (이하, 농축 공정이라고 호칭하는 경우가 있다) 을 포함하고 있어도 된다. 본 공정을 실시함으로써, 후술하는 석출 공정에 있어서의 본 발명의 다가 페놀 화합물의 취출 효율이 향상되는 경향이 있다. 농축 공정은 통상적으로 가열 감압 조건에서 실시한다. 가열 온도는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 통상적으로 200 ℃ 이하이고, 180 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도의 범위 내임으로써, 효율적으로 농축 공정을 실시할 수 있고, 또한 본 발명의 다가 페놀 화합물의 분해를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 농축 공정에 있어서의 가열 온도란, 가열에 사용하는 열매의 온도를 가리킨다. 감압도는 통상적으로 760 Torr 미만이고, 200 Torr 이하인 것이 바람직하고, 100 Torr 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 Torr 이하인 것이 특히 바람직하다. 감압도가 상기 상한치 이하임으로써, 효율적으로 농축 공정을 실시할 수 있는 경향이 있다. 한편, 감압도의 하한치는 특별히 규정되지 않지만, 널리 일반적으로 사용되고 있는 감압 기기를 사용할 수 있는 관점에서 통상적으로 0.1 Torr 이상이고, 바람직하게는 1 Torr 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 Torr 이상이고, 특히 바람직하게는 20 Torr 이상이다.
＜조 (粗) 정제 공정＞
본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조할 때, 통상적으로, 전술한 알데히드 화합물과 모노페놀 화합물의 반응, 그 후의 산 촉매의 제거 공정, 혹은 산 촉매의 제거 공정 및 농축 공정을 거쳐 얻어지는 반응 혼합물은, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이 된다. 본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조하는 공정에서는, 후술하는 석출 공정에 앞서, 이 본 발명의 다가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 반응 혼합물로부터 본 발명의 다가 페놀 화합물 이외의 성분을 조취 (粗取) 하는 조정제 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이 조정제 공정은, 바람직하게는, 반응 혼합물로부터 추출 용매로 본 발명의 다가 페놀 화합물을 추출한 후, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 추제층을 물로 세정하고, 그 후, 이 추제층으로부터 감압하에서 추출 용매를 제거함으로써 실시된다.
이 추출에 사용하는 추출 용매로는, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 양 (良) 용매이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 그 구체예로는, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용매 중, 물을 제외한 것 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 함염소 용매, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 용매의 어느 것을 적어도 포함하는 것이, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 추출이 용이해지는 점에서 바람직하고, 케톤 용매, 에스테르 용매, 방향족 탄화수소 용매의 어느 것에서 선택되는 용매를 적어도 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 용매를 적어도 포함하는 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 톨루엔 혹은 자일렌을 포함하는 것이 바람직하고, 톨루엔을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
이들 추출 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
추출 용매는, 반응 혼합물에 대하여 0.1 질량배 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 질량배 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 1 질량배 이상 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추출 용매의 양이 상기 하한치 이상임으로써, 효율적으로 본 발명의 다가 페놀 화합물을 추출할 수 있는 경향이 있다. 또한, 추출 용매는, 반응 혼합물에 대하여 20 질량배 이하 사용하는 것이 바람직하고, 10 질량배 이하 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 5 질량배 이하 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추출 용매의 양이 상기 상한치 이하임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 효율이 향상되는 경향이 있다.
또한, 추출에 의해 얻어지는 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 추제층의 수세시에 사용하는 물의 양은, 추제층의 전체량에 대하여 통상적으로 0.1 질량배 이상이고, 0.5 질량배 이상인 것이 바람직하고, 1 질량배 이상인 것이 특히 바람직하다. 수량이 상기 하한치 이상임으로써 조정제 공정에 있어서의 정제 효율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 수량은, 추제층의 전체량에 대하여 통상적으로 10 질량배 이하이고, 5 질량배 이하인 것이 바람직하고, 3 질량배 이하인 것이 특히 바람직하다. 수량이 상기 상한치 이하임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 효율이 향상되는 경향이 있다.
추제층의 수세 횟수는, 통상적으로 1 ∼ 20 회 정도이고, 2 ∼ 10 회인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 회인 것이 특히 바람직하다. 수세 횟수가 상기 하한치 이상임으로써, 조정제 공정에 있어서의 정제 효율이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한치 이하임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 효율이 향상되는 경향이 있다.
상기 수세 후에 추출 용매를 제거할 때에는, 통상적으로 40 ∼ 200 ℃ 의 온도에서, 760 ∼ 1 Torr 의 감압하에서 실시된다. 또한, 전술한 온도는 사용하는 열매의 온도를 나타낸다.
또한, 본 조정제 공정은, 전술한 산 촉매의 제거 공정이나 농축 공정을 겸하여 실시해도 된다.
＜석출 공정＞
본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 방법은, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 본 발명의 다가 페놀 화합물을, 적어도 1 종의 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매로부터 석출시키는 공정 (이하, 「석출 공정」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
이 석출 공정은, 통상적으로, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물과, 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매를 혼합한 후, 온도를 낮추어 정치 (靜置) 함으로써 실시할 수 있고, 이 석출 공정에 의해, 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물 중의 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 를 우선적으로 제거함으로써, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 에 대한 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을 본 발명의 규정 범위로 제어할 수 있다.
석출 공정에 사용하는 지방족 탄화수소 용매의 구체예로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 석유 에테르 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 직사슬형 탄화수소 용매 ; 이소옥탄 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 분기 사슬형 탄화수소 용매 ; 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 고리형 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 다가 페놀 화합물로부터 용매를 제거하는 것이 용이해지는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 8 의 탄화수소 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄화수소 용매는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 석출 공정에서 사용하는 용매에는, 제 2 용매로서 지방족 탄화수소 용매 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매 ; 디부틸에테르 등의 에테르 용매 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 함질소 용매 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 함염소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 효율적으로 정제할 수 있고, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와, 트리스페놀 화합물 (B) 의 비율을 제어하기 쉬운 관점에서, 알코올 용매, 방향족 탄화수소 용매의 어느 것을 제 2 용매로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 제 2 용매는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제 2 용매와, 지방족 탄화수소 용매의 혼합비는, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 특성을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 적절히 설정하여 이용하면 되지만, 전체 용매 중의 지방족 탄화수소 용매의 구성비는, 통상적으로 10 ∼ 99 질량％ 이다. 전체 용매 중의 지방족 탄화수소 용매의 구성비를 상기 상한치 이하로 함으로써 본 발명의 트리스페놀 화합물 (B) 를 효율적으로 제거하기 쉽고, 본 발명의 다가 페놀 화합물 중의 트리스페놀 화합물 (B) 의 양을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한 동시에, 비스페놀 화합물 (a2) 나 비스페놀 화합물 (a3) 도 효율적으로 제거하기 쉬워져, 비스페놀 화합물 (a1) 의 순도를 제어하기 쉬워지기 때문에 역시 바람직하다. 또한, 전체 용매 중의 지방족 탄화수소 용매의 구성비가 상기 하한치 이상임으로써 비스페놀 화합물 (A) 가 제 2 용매 중에 선택적으로 용해되어, 제거되는 것, 즉 수율이 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 전체 용매 중의 지방족 탄화수소 용매의 구성비는, 20 ∼ 98 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 97 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 96 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물과, 상기 서술한 용매의 혼합 비는, 효율적으로 본 발명의 다가 페놀 화합물을 석출시킬 수 있으면 특별히 규정되지 않지만, 통상적으로 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 대하여 전체 용매의 질량비가 바람직하게는 0.2 배 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 배 이상이고, 특히 바람직하게는 1 배 이상이다. 한편, 이 질량비는 바람직하게는 100 배 이하이하이고, 더욱 바람직하게는 50 배 이하이고, 특히 바람직하게는 10 배 이하이다. 전체 용매의 질량비가 상기 하한치 이상임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 우선적으로 석출시키기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한치 이하임으로써 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 효율이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
본 발명의 다가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 반응 혼합물과 상기의 적어도 1 종의 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매를 혼합할 때, 지방족 탄화수소 용매와 제 2 용매는 각각 따로 따로 첨가해도 되고, 미리 혼합한 상태로 반응 혼합물과 혼합해도 된다. 또한, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 효율을 향상시키는 관점에서, 지방족 탄화수소 용매와 제 2 용매는 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.
석출 공정에 있어서, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 반응 혼합물과 상기의 적어도 1 종의 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매를 혼합할 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 통상적으로 용매의 비점 이하, 바람직하게는 (용매의 비점 - 5) ℃ 이하, 특히 바람직하게는 (용매의 비점 - 10) ℃ 이하이다. 온도가 상기 하한치 이상이고 상기 상한치 이하임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 효율적으로 용해시키는 것이 가능해져, 바람직하다. 여기서, 용매를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 상기의 용매의 비점은, 혼합 후의 용매의 비점을 나타낸다.
혼합 후, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 석출시킬 때의 온도는, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 특성을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 적절히 설정하는 것이 가능하지만, 통상적으로 -20 ℃ 이상이고, -10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 통상적으로 70 ℃ 이하이고, 65 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 온도가 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 효율적으로 석출시켜 정제할 수 있는 경향이 있어, 바람직하다.
상기 석출 공정에서 본 발명의 다가 페놀 화합물을 석출시킨 후에는, 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등의 방법에 의해 고액 분리함으로써, 사용한 용매로부터의 본 발명의 다가 페놀 화합물의 분말체를 회수한다.
상기 석출 공정에서는, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 석출 효율을 향상시키기 위해서 본 발명의 다가 페놀 화합물의 종정을 첨가해도 된다. 종정의 양은, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 효율을 향상시키는 점에서, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 주성분으로 하는 반응 혼합물에 대하여 질량 비율로 통상적으로 0.0001 ∼ 10 ％ 이고, 0.0005 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 석출 공정의 횟수는, 원하는 본 발명의 다가 페놀 화합물의 정제 정도에 따라 다양하게 선택되지만, 정제 처리를 간략화할 수 있는 점에서, 통상적으로 3 회 이하인 것이 바람직하고, 2 회 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 회인 것이 특히 바람직하다.
＜세정 공정＞
상기 석출 공정 후, 얻어진 본 발명의 다가 페놀 화합물의 분말체를, 추가로 표면 세정의 목적으로 용매를 사용하여 세정해도 된다. 이 세정에 사용되는 용매의 구체예는, 상기 지방족 탄화수소 용매 및 제 2 용매로서 예시한 용매를 들 수 있다. 이 세정 처리의 온도는, 통상적으로 -20 ℃ 이상, 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 통상적으로 70 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 온도가 상기 범위 내임으로써, 세정용의 용매에 본 발명의 다가 페놀 화합물을 과잉으로 용해시키는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어, 바람직하다.
＜탈용매 공정＞
상기 석출 공정 및 세정 공정을 거쳐 얻어진 본 발명의 다가 페놀 화합물의 분말체를, 추가로 가열, 감압, 풍건 등에 의해 탈용매 처리를 실시하여, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 본 발명의 다가 페놀 화합물을 얻어도 된다. 여기서, 탈용매 처리시의 온도는, 탈용매 처리를 원활하게 진행시키기 위해서 통상적으로 20 ℃ 이상이고, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 온도의 상한은 통상적으로 본 발명의 다가 페놀 화합물의 융점 이하이고, 75 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 72 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜분쇄 공정, 분급 공정＞
상기 석출 공정, 세정 공정을 거쳐, 혹은 추가로 상기 탈용매 공정을 거쳐 얻어진 본 발명의 다가 페놀 화합물의 분말체를, 취급성 향상을 위해서 추가로 분쇄 혹은 분급 등을 실시하여, 분말체 성상을 제어해도 된다. 여기서, 분쇄의 방법은, 비드 밀, 롤 밀, 해머 밀, 유성 밀 등의 일반적으로 분말체를 분쇄할 수 있는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 분급의 방법은, 건식 분급, 습식 분급, 또는 체질 분급 등의 일반적으로 분말체를 분급할 수 있는 다양한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다가 페놀 화합물의 제조 부하를 저감시키는 관점에서, 상기 분쇄 및 분급 공정은 실시하지 않는 것이 바람직하다.
이 관점에서도, 전술한 바람직한 트리스페놀 화합물 (B) 함유량으로 함으로써, 상기 분쇄 및 분급 공정을 실시하지 않고 분말체 성상이 양호한 본 발명의 다가 페놀 화합물을 얻을 수 있어, 바람직하다.
[다가 페놀 화합물의 용도]
본 발명의 다가 페놀 화합물은, 광학 재료, 기록 재료, 절연 재료, 투명 재료, 전자 재료, 접착 재료, 내열 재료 등 다양한 용도에 사용되는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등 다양한 열 가소성 수지나, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지 등 다양한 열 경화성 수지 등의 구성 성분, 경화제, 첨가제 혹은 그들의 전구체 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 감열 기록 재료 등의 현색제나 퇴색 방지제, 살균제, 방균 방미제 등의 첨가제로도 유용하다.
이들 중, 양호한 기계 물성을 부여할 수 있는 점에서, 열 가소성 수지, 열 경화성 수지의 원료 (모노머) 로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 내알칼리성이 우수하다는 본 발명의 다가 페놀 화합물의 효과가 유효하게 발휘되는 관점에서, 알칼리 촉매의 존재하에 원료 모노머를 중합시켜 제조하는 수지의 원료로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지의 원료로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 현색제로서 사용하는 것도 바람직하고, 특히 류코 염료, 변색 온도 조정제와 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지]
이하에, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (이하, 「본 발명의 폴리카보네이트 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 바와 같이, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 광의의 폴리카보네이트 수지를 의미한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 다가 페놀 화합물을 사용하여 제조된 것으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 종래 공지된 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 유동성이나 충격 강도, 굽힘 강도 등과 같은 기계 물성이 우수하고, 기계 물성과 광학 특성의 밸런스도 양호한 것이다.
＜그 밖의 디하이드록시 화합물＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 특징을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 다가 페놀 화합물에 포함되는 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 동시에 사용하여 중합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 공중합체여도 된다. 또한, 공중합 형태로는, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 등, 다양한 공중합 형태를 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 비스페놀 화합물 (A) 와 그 밖의 디하이드록시 화합물의 합계인 전체 디하이드록시 화합물에 대한 그 밖의 디하이드록시 화합물의 비율은, 적절히 선택하면 되지만, 통상적으로 0.1 ∼ 50 몰％ 이다.
그 밖의 디하이드록시 화합물의 비율이 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는, 그 밖의 디하이드록시 화합물에 의한 개질 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있고, 또한 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우에는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 강도, 내열성, 열 안정성이 불충분해질 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 그 밖의 디하이드록시 화합물의 비율은, 0.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 35 몰％ 이하에서 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 그 밖의 디하이드록시 화합물의 비율은, 폴리카보네이트 수지를 가수 분해하여 얻어지는 디하이드록시 화합물을 NMR 등의 공지된 분석 방법에 의해 당업자이면 용이하게 동정할 수 있다.
상기 서술한 그 밖의 디하이드록시 화합물에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 분자 골격 내에 방향 고리를 포함하는 방향족 디하이드록시 화합물이어도 되고, 방향 고리를 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물이어도 된다. 또한, 다양한 특성 부여를 위해서, N (질소), S (황), P (인), Si (규소) 등의 헤테로 원자나 헤테로 결합이 도입된 디하이드록시 화합물이어도 된다.
바람직한 그 밖의 디하이드록시 화합물로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
1,2-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠 (즉, 레조르시놀), 1,4-디하이드록시벤젠 등의 디하이드록시벤젠류 ;
2,5-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐 등의 디하이드록시비페닐류 ;
2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌류 ;
2,2'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 1,4-비스(3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠 등의 디하이드록시디아릴에테르류 ;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실메탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)(4-프로페닐페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,4-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-프로필-5-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-tert-부틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-tert-부틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-페닐시클로헥산, 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ;
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류 ;
4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ;
4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등의 디하이드록시디아릴술폭시드류 ;
4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ;
에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올 등의 알칸디올류 ;
시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4-(2-하이드록시에틸)시클로헥산올, 2,2,4,4-테트라메틸-시클로부탄-1,3-디올 등의 시클로알칸디올류 ;
에틸렌글리콜, 2,2'-옥시디에탄올 (즉, 디에틸렌글리콜), 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스피로글리콜 등의 글리콜류 ;
1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디에탄올, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,3-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 1,6-비스(하이드록시에톡시)나프탈렌, 4,4'-비페닐디메탄올, 4,4'-비페닐디에탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 비스페놀 S 비스(2-하이드록시에틸)에테르 등의 아르알킬디올류 ;
1,2-에폭시에탄 (즉, 에틸렌옥사이드), 1,2-에폭시프로판 (즉, 프로필렌옥사이드), 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,4-에폭시시클로헥산, 1-메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시노르보르난, 1,3-에폭시프로판 등의 고리형 에테르류 ;
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등의 산소 함유 복소 고리 디하이드록시 화합물류
등을 들 수 있다.
또한, 이들 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜폴리카보네이트 수지의 분자량＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량 (Mv) 으로, 5,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 기계 물성이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유동성이 충분해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 12,000 이상, 특히 바람직하게는 13,000 이상, 특히 바람직하게는 14,000 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 28,000 이하, 특히 바람직하게는 24,000 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량을 상기 범위로 제어할 때에는, 점도 평균 분자량이 상이한 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도 되고, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 밖인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 혼합하여, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 을 제어해도 된다.
여기서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 우베로데 점도계를 사용하여 온도 20 ℃ 에서의 고유 점도 (극한 점도) [η] (단위 ㎗/g) 를 구하고, Schnell 의 점도식, 즉, η = 1.23 × 10-4Mv0.83, 으로부터 산출되는 값을 의미한다. 또한 고유 점도 (극한 점도) [η] 란, 각 용액 농도 [C] (g/㎗) 에서의 비점도 [ηsp] 를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
Figure 112019033399573-pct00028
＜폴리카보네이트 수지의 말단 수산기량＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기량은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 ∼ 3,000 ppm 이고, 바람직하게는 20 ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이상이고, 한편으로, 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1,500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 이하이다. 말단 수산기량을 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 색상, 열 안정성, 습열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기량은, 공지된 임의의 방법에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합하여 제조하는 경우에는, 카보네이트에스테르와 디하이드록시 화합물의 혼합 비율 ; 에스테르 교환 반응시의 감압도 등을 조정함으로써, 말단 수산기량을 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 보다 적극적인 조정 방법으로는, 반응시에 별도로, 말단 정지제를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 말단 정지제로는, 예를 들어, 1 가 페놀류, 1 가 카르복실산류, 탄산디에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 정지제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 계면 중합법으로 제조하는 경우에는, 분자량 조정제 (말단 정지제) 의 배합량을 조정함으로써, 말단 수산기량을 임의로 조정할 수 있다.
또한, 말단 수산기량의 단위는, 폴리카보네이트 수지의 질량에 대한, 말단 수산기의 질량을 ppm 으로 표시한 것이다. 그 측정 방법은, 사염화티탄/아세트산법에 의한 비색 정량 (Macromol. Chem. 88 215 (1965) 에 기재된 방법) 이다. 복수의 디하이드록시 화합물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 공중합체에 있어서는, 대응하는 디하이드록시 화합물을 공중합 비율에 따라 혼합한 샘플을 최저 3 수준의 농도로 준비하고, 그 3 점 이상의 데이터로부터 검량선을 그은 다음 폴리카보네이트 수지 공중합체의 말단 수산기량을 측정한다. 또한, 검출 파장은 546 ㎚ 로 한다.
[폴리카보네이트 수지의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법은, 공지된 수법이면 특별히 제한은 없고 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 다가 페놀 화합물 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 카보네이트 형성성 화합물을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 그 밖의 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 전술한 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
카보네이트 형성성 화합물로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 등이 사용된다. 또한, 카보네이트 형성성 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
카르보닐할라이드로는, 구체적으로는 예를 들어, 포스겐 ; 디하이드록시 화합물의 비스클로로포르메이트체, 디하이드록시 화합물의 모노클로로포르메이트체 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다.
카보네이트에스테르로는, 구체적으로는 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」 라고 칭하는 경우가 있다), 비스(4-메틸페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-플루오로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4-디플루오로페닐)카보네이트, 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-니트로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실페닐)카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 (치환) 디아릴카보네이트를 들 수 있지만, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또한, 이들 카보네이트에스테르는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 카보네이트에스테르는, 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다. 치환할 수 있는 대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 종래부터 알려져 있는 중합법에 의해 제조할 수 있고, 그 중합법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합법의 예를 들면, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 피리딘법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 다가 페놀 화합물은, 내알칼리성이 우수하기 때문에, 알칼리 촉매의 존재하에 이것을 중합하는 방법이 바람직하다. 알칼리 촉매의 존재하에 중합하는 방법으로는, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법이 보다 바람직하고, 용융 에스테르 교환법인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 다가 페놀 화합물을 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조에, 이와 같은 제조 방법을 채용함으로써 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지를 양호한 생산성으로 생산하는 것이 가능해진다.
이하, 이들 방법 중 특히 바람직한 것에 대하여 구체적으로 설명한다.
＜계면 중합법＞
먼저, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 계면 중합법으로 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 계면 중합법에서는, 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상적으로 pH 를 9 이상으로 유지하고, 원료인 디하이드록시 화합물과 카보네이트 형성성 화합물 (바람직하게는, 포스겐) 을 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재하에서 계면 중합을 실시하는 것에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻는다. 또한, 반응계에는, 필요에 따라 분자량 조정제 (말단 정지제) 를 존재시키도록 해도 되고, 디하이드록시 화합물의 산화 방지를 위해서 산화 방지제를 존재시키도록 해도 된다.
원료인 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 형성성 화합물은, 전술한 바와 같다. 또한, 카보네이트 형성성 화합물 중에서도 포스겐을 사용하는 것이 바람직하고, 포스겐을 사용한 경우의 방법은 특별히 포스겐법이라고 불린다.
반응에 불활성인 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 등 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
알칼리 수용액에 함유되는 알칼리 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 알칼리 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
알칼리 수용액 중의 알칼리 화합물의 농도에 제한은 없지만, 통상적으로, 반응의 알칼리 수용액 중의 pH 를 10 ∼ 12 로 컨트롤하기 위해서, 5 ∼ 10 질량％ 로 사용된다. 또한, 예를 들어 포스겐을 분사하는 데에 있어서는, 수상의 pH 가 10 ∼ 12, 바람직하게는 10 ∼ 11 이 되도록 컨트롤하기 위해서, 원료인 디하이드록시 화합물과 알칼리 화합물의 몰비를, 통상적으로 1 : 1.9 이상, 그 중에서도 1 : 2.0 이상, 또한, 통상적으로 1 : 3.2 이하, 그 중에서도 1 : 2.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민 등의 지방족 3 급 아민 ; N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N'-디에틸시클로헥실아민 등의 지환식 3 급 아민 ; N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디에틸아닐린 등의 방향족 3 급 아민 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등 ; 피리딘 ; 구아닌 ; 구아니딘의 염 ; 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
분자량 조절제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 가의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 페놀 ; 메탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올 ; 메르캅탄 ; 프탈산이미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 방향족 페놀이 바람직하다. 이와 같은 방향족 페놀로는, 구체적으로는 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀 ; 2,5-디-t-부틸페놀 ; 2,4-디-t-부틸페놀 ; 3,5-디-t-부틸페놀 ; 2,5-디쿠밀페놀 ; 3,5-디쿠밀페놀 ; p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀 ; 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌 ; 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌 ; 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, p-t-부틸페놀, p-페닐페놀 및 p-쿠밀페놀이 바람직하게 사용된다. 또한, 분자량 조정제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
분자량 조절제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 원료인 디하이드록시 화합물 100 몰에 대하여, 통상적으로 0.5 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상이고, 또한, 통상적으로 50 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하이다. 분자량 조정제의 사용량을 이 범위로 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성 및 내가수 분해성을 향상시킬 수 있다.
반응시에, 반응 기질 (반응 원료), 반응매 (유기 용매), 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이고, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 카보네이트 형성성 화합물로서 포스겐을 사용한 경우에는, 분자량 조절제는 원료인 디하이드록시 화합물과 포스겐의 반응 (포스겐화) 시부터 중합 반응 개시시까지의 사이이면 임의의 시기에 혼합할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 40 ℃ 이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 수 분 (예를 들어, 10 분) ∼ 수 시간 (예를 들어, 6 시간) 이다.
＜용융 에스테르 교환법＞
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용융 에스테르 교환법으로 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
용융 에스테르 교환법에서는, 예를 들어, 카보네이트에스테르와 원료인 디하이드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시한다.
원료인 디하이드록시 화합물, 및 카보네이트에스테르는, 상기 서술한 바와 같지만, 카보네이트에스테르로는 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
원료인 디하이드록시 화합물과 카보네이트에스테르 (카보네이트에스테르의 일부를 상기의 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 이들을 포함한다. 이하 동일) 의 비율은 원하는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이지만, 이들 카보네이트에스테르는, 디하이드록시 화합물과 중합시킬 때에, 원료인 디하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 카보네이트에스테르의 사용량은, 디하이드록시 화합물에 대하여 1.01 ∼ 1.30 배량 (몰비) 인 것이 바람직하고, 1.02 ∼ 1.20 배량 (몰비) 인 것이 보다 바람직하다. 이 몰비가 지나치게 작으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 많아져, 수지의 열 안정성이 악화되는 경향이 된다. 또한, 이 몰비가 지나치게 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하하여, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란해지거나, 수지 중의 카보네이트에스테르의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 성형품으로 했을 때의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.
용융 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 통상적으로, 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 보조적으로, 예를 들어 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용해도 된다. 또한, 에스테르 교환 촉매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
용융 에스테르 교환법에 있어서, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ∼ 320 ℃ 이다. 또한, 반응시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 ㎜Hg 이하의 감압 조건이다. 구체적 조작으로는, 상기의 조건으로, 부생성물을 제거하면서, 용융 중축합 반응을 실시하면 된다.
반응 형식은, 배치식, 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 배치식으로 실시하는 경우, 반응 기질, 반응매, 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이고, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 단 그 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 안정성 등을 고려하면, 용융 에스테르 교환 반응은 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.
용융 에스테르 교환법에 있어서는, 필요에 따라, 촉매 실활제를 사용해도 된다. 촉매 실활제로는 에스테르 교환 촉매를 중화하는 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 황 함유 산성 화합물 및 그 유도체, 인 함유 산성 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 실활제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
촉매 실활제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 에스테르 교환 촉매가 함유하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대하여, 통상적으로 0.5 당량 이상, 바람직하게는 1 당량 이상이고, 또한, 통상적으로 20 당량 이하, 바람직하게는 10 당량 이하이다. 나아가, 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 대하여, 통상적으로 1 ppm 이상이고, 또한, 통상적으로 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 분석 방법은 이하와 같다.
＜프로톤 핵자기 공명 (1H NMR) 분석＞
샘플 20 ㎎ 을 0.5 ㎖ 의 중클로로포름에 용해시켜, Bruker 사 제조 AVANCE400 핵자기 공명 분석 (NMR) 장치로 분석하였다.
＜고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계 (LC-MS) 분석＞
샘플 20 ㎎ 을 100 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 용액을 Waters 사 제조 Acquity 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
칼럼 : UPLC BEH C18 입경 1.7 ㎛ 2.1 × 100 ㎜ (Waters 사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
용출 용매 : 50 질량％ 테트라하이드로푸란-아세토니트릴 용액 (L1)/0.1 질량％ 아세트산암모늄 수용액 (L2)
검출기 : LCT Premier XE (Waters 사 제조)
측정 모드 : APCI (-)
용출 조건 (용매량비는 체적비로서 표기) : 0.35 ㎖／분
0 - 18 분 L1 : L2 = 60 : 40 → 99 : 1 (선형으로 농도 변화)
18 - 25 분 L1 : L2 = 99 : 1
＜254 ㎚ 흡수 강도비＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 다가 페놀 화합물 20 ㎎ 을 100 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해시킨 후, 그 중 5 ㎕ 에 대하여, 아세토니트릴/0.1 질량％ 아세트산암모늄 수용액의 혼합액을 용리액으로서 이용하여, 하기의 조건으로 측정 및 해석하고, 각 화합물에 해당하는 피크의 면적을 구하고, 그 면적비를 산출하였다.
(측정 조건)
컨트롤러 : 시마즈 제작소사 제조 SCL-10AVP
칼럼 : 디엘 사이언스사 제조 inertsil ODS3V (4.6 × 150 ㎜, 5 ㎛)
칼럼 오븐 : 시마즈 제작소사 제조 CTO-10AVP, 40 ℃
펌프 : 시마즈 제작소사 제조 LC-10ADVP, 유속 1.0 ㎖／분
용리 조건 : K1-아세토니트릴, K2-0.1 질량％ 아세트산암모늄 수용액
K1/K2 = 60/40 (0 - 5 분)
K1/K2 = 60/40 → 95/5 (선형으로 농도 변화, 5 - 30 분)
K1/K2 = 95/5 (30 - 80 분)
(비율은 체적비)
검출기 : 시마즈 제작소사 제조 SPD-10AVP UV 254 ㎚
(해석 조건)
소프트웨어 : 시마즈 제작소사 제조 LC-solution ver.1.22SP1
설정 : Width = 5, Slope = 200, Drift = 0, T. DBL = 1000, Min. Area = 500
본 해석 조건에 있어서 피크가 미검출인 경우, 해당 피크를 검출 한계 이하로 하였다.
비스페놀 화합물 (A) 및 트리스페놀 화합물 (B) 가 해당하는 피크는, 각 피크에 해당하는 성분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 단리한 후, 상기의 NMR 또는 LC-MS 의 분석으로 동정하였다.
＜알코올 용해 색＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 다가 페놀 화합물을, 에탄올 (와코 순약 공업사, 순도 99.5 ％) 에 용해시키고, 1 wt/vol％ 의 다가 페놀 화합물 에탄올 용액을 조제하였다. 다음으로, 니혼 분광 주식회사 제조 「V-630」 형 자외 가시 분광 광도계를 사용하여, 상기 서술한 다가 페놀 화합물 에탄올 용액의 흡광도를 하기 조건으로 측정하였다. 이 때의 측정 파장 410 ㎚, 500 ㎚ 일 때의 각각의 흡광도의 차분을, 용해 색으로서 구하였다. 표 5 중, 「알코올 용해 색」 으로서 표기하였다.
이 값이 작은 것이, 다가 페놀 화합물 자체의 착색 (황변) 이 작은 것을 의미하여, 바람직하다.
측정 셀 : 광로 길이 50 ㎜ 의 석영 셀
주사 속도 : 400 ㎚／분
측정 범위 : 380 - 600 ㎚
베이스라인 보정 : 에탄올 (상기 서술한 다가 페놀 화합물 에탄올 용액 조제에 사용한 것과 동일)
리스폰스 : FAST
＜알칼리 용해 색＞
25 wt/vol％ 수산화나트륨 수용액 (와코 순약 공업사 제조) 을 순수로 희석하여, 1.5 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 그 후, 상기 1.5 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 1 ℓ 에 대하여, 산소의 영향을 제외하기 위해서, 하이드로설파이트나트륨 (와코 순약 공업사 제조, 시약 특급) 을 1.7 g 첨가하여 교반 용해시켜, 수산화나트륨-하이드로설파이트나트륨 수용액을 조제하였다. 상기 수산화나트륨-하이드로설파이트나트륨 수용액을 35 ℃ 로 가온 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 다가 페놀 화합물을 첨가하여, 15 분간 교반 용해시켜, 0.167 wt/vol％ 의 다가 페놀 화합물-수산화나트륨-하이드로설파이트나트륨 수용액을 조제하였다. 다음으로, 얻어진 다가 페놀 화합물-수산화나트륨-하이드로설파이트나트륨 수용액을, 상기 서술한 알코올 용해 색과 동일한 조건으로, 흡광도를 측정하였다. 단, 베이스라인 보정은, 상기 서술한 수산화나트륨-하이드로설파이트나트륨 수용액으로 실시하였다. 이 때의 측정 파장 410 ㎚, 500 ㎚ 일 때의 각각의 흡광도의 차분을 구하여, 알칼리 용해 색으로서 구하였다. 표 5 중, 「알칼리 용해 색」 으로서 표기하였다.
이 값이 작은 것이, 다가 페놀 화합물의 알칼리 용액의 착색 (황변) 이 작은 것을 의미하여, 바람직하다.
＜알칼리 안정성＞
상기에서 구한, 알칼리 용해 색에 측정 용액의 농도를 맞추기 위해서 보정 계수 6 을 곱한 값과, 알코올 용해 색의 차분을 알칼리 안정성으로서 구하였다. 산출식은 이하와 같다. 표 5 중, 「알칼리 안정성」 으로서 표기하였다.
이 값이 작은 것이, 다가 페놀 화합물 자체의 알칼리에 대한 내착색성 (내황변성) 이 높은 것을 의미하여, 바람직하다.
[알칼리 안정성] = [알칼리 용해 색] × 6 - [알코올 용해 색]
＜건조 감량 분석＞
용매를 포함하는 습윤 샘플 10 g 을 50 ㎖ 샘플 병에 넣고, 40 ℃／20 Torr 로 건조시켜 함용매율을 15 질량％ 로 하였다. 그 후, 60 ℃／20 Torr 로 6 시간 감압 건조시키고, 건조 후의 샘플 중 5.0 g 을 JIS K 0067 (1992) 의 방법에 준하여 120 ℃／상압에서 샘플을 용융, 탈용매시키고, 그 함용매율을 상기 탈용매 처리 전후의 중량 변화로부터 구하였다. 각 샘플 2 로트씩 분석을 실시하고, 얻어진 함용매율의 평균치를 그 건조 시험 조건에 있어서의 각 샘플의 함용매율로 하였다.
[실시예 1 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
페놀 (237 g) 을 40 ℃ 로 가온하여 융해시킨 후, 진한 염산 (3.15 g) 을 첨가하였다. 거기에, 도데카날 (92.0 g) 및 톨루엔 (55.2 g) 의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃ 에서 1 시간 숙성한 후, 5 질량％ 탄산수소나트륨 수용액 (55.9 g) 으로 반응을 정지시킨 후, 7.7 질량％ 인산 2 수소나트륨 (51.9 g) 을 첨가하였다. 반응 혼합물로부터 톨루엔, 페놀 및 물을 감압 증류 제거한 후, 톨루엔 (405 g) 으로 추출하여, 물 (230 g) 로 4 회 세정하였다. 용매를 증류 제거하여, 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 2-프로판올 (82.8 g) 및 헵탄 (460 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 52 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 45 ℃ 로 강온시킨 후 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다.
얻어진 분말체를 여과하고, 헵탄 (27.6 g) 으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (53.1 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비), 및 HPLC 분석으로부터 얻어진 각 성분의 용출 시간은 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.94 : 0.06 : 0.09
＜용출 시간＞
(p-1-6) : 26.0 분
(p-2-6) : 27.5 분
(q-6) : 44.0 분 ∼ 49.0 분
[실시예 2 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 2-프로판올 (82.8 g) 및 헵탄 (460 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 52 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 2-프로판올 (4.14 g) 및 헵탄 (23.0 g) 의 혼합액으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (70.8 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.80 : 0.20 : 0.21
[실시예 3 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)운데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-5), (p-2-5) 및 (q-5) 로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
도데카날을 운데카날 (85.0 g) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-5), (p-2-5) 및 (q-5) 를 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 38 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)운데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 헵탄 (27.6 g) 으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (57.8 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-5) 및 (p-2-5), 트리스페놀 화합물 (q-5) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 및 HPLC 분석으로부터 얻어진 각 성분의 용출 시간은 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-5) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-5) : (p-2-5) : (q-5) = 99.80 : 0.20 : 0.30
＜용출 시간＞
(p-1-5) : 23.3 분
(p-2-5) : 24.9 분
(q-5) : 39.0 분 ∼ 46.0 분
[실시예 4 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 5 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (69.0 g) 및 헵탄 (294 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 37 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (368 g) 및 헵탄 (184 g) 의 혼합액을 첨가하고, 내온 15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 헵탄 (27.6 g) 으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (49.6 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.92 : 0.08 : 0.44
[실시예 5 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 2-프로판올 (46.0 g) 및 헵탄 (460 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 52 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 2-프로판올 (2.3 g) 및 헵탄 (23.0 g) 으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (72.6 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.50 : 0.50 : 0.70
[실시예 6 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)노난을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-3), (p-2-3) 및 (q-3) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
도데카날을 노나날 (71.0 g) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-3), (p-2-3) 및 (q-3) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 5 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 의 혼합액을 첨가하고, 내온 15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 헵탄 (27.6 g) 으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (56.1 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-3) 및 (p-2-3), 트리스페놀 화합물 (q-3) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 및 HPLC 분석으로부터 얻어진 각 성분의 용출 시간은 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-3) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-3) : (p-2-3) : (q-3) = 99.90 : 0.10 : 1.00
＜용출 시간＞
(p-1-3) : 17.0 분
(p-2-3) : 18.8 분
(q-3) : 31.0 분 ∼ 38.0 분
[실시예 7 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 5 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 의 혼합액을 첨가하고, 내온 15 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (50.9 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.50 : 0.50 : 1.23
[비교예 1 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 염화메틸렌 (368 g) 을 첨가하고, 내온 40 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 5 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 염화메틸렌 (368 g) 을 첨가하고, 내온 40 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 5 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과 후, 염화메틸렌 (27.6 g) 으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (38.9 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 98.50 : 1.50 : 1.60
[비교예 2 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 의 합성]
실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하는 미정제 혼합물을 얻었다.
그 미정제 혼합물에 톨루엔 (330 g) 및 헵탄 (330 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 5 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과한 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정에 톨루엔 (115 g) 및 헵탄 (230 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 37 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과 후, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 목적으로 하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체 (45.1 g) 를 얻었다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.25 : 0.75 : 2.45
표 5 에, 상기 서술한 실시예, 비교예에서 얻어진 다가 페놀 화합물 중에 포함되는 비스페놀 화합물 (a1), 비스페놀 화합물 (a2) 및 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량과, 각각의 다가 페놀 화합물의 평가 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112019033399573-pct00029
표 5 로부터, 트리스페놀 화합물 (B) 의 양을 본 발명의 규정 범위 내로 한 실시예에서는, 트리스페놀 화합물 (B) 의 양이 본 발명의 규정 범위를 초과하는 비교예에 대하여, 알칼리 안정성이 현저하게 향상되어 있는 것이 분명하다. 또한 비스페놀 화합물 (a2) 의 함유량에 대해서도 본 발명의 바람직한 범위 내로 함으로써 알칼리 안정성이 향상되어 있다.
실시예와 비교예에서는, 알코올 용해 색의 큰 차이가 없는 데에 반하여, 알칼리 용해 색에서 차이가 발생해 있는 점에서, 트리스페놀 화합물 (B) 의 양을 본 발명의 규정 범위 내로 함으로써 다가 페놀 화합물 자체의 색상을 개선하는 것이 아니라, 알칼리 조건으로 했을 때의 내착색성 (내황변성) 이 향상되는 것이 분명하다.
본 발명은 이와 같은 신규 지견에 기초하는 것으로, 이와 같은 지견으로부터 창출된 본 발명의 다가 페놀 화합물은, 알칼리 조건으로 중합되는 폴리카보네이트 수지나, 폴리에스테르 수지 등의 원료로 한 경우에도 착색이 적고, 또한 폴리머로 한 경우에도 내알칼리성이 우수한 성형체가 얻어지기 때문에 매우 유용한 것을 알 수 있다.
[실시예 8 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 함용매물의 합성]
실시예 2 와 동일한 조건으로 석출 공정을 실시하여 2-프로판올과 헵탄을 포함하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체를 얻은 후, 추가로 분말체 표면을 헵탄 (20.0 g) 으로 3 회 끼얹기 세정하였다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 함용매율을 15 질량％ 로 조정하여 얻어진 백색 고체 (83.2 g) 의 일부를 전술한 건조 시험에 사용하였다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.80 : 0.20 : 0.19
[비교예 3 : 실질적으로 (p-2-6) 및 (q-6) 을 포함하지 않는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 합성]
실시예 2 와 동일한 석출 공정, 세정 공정 및 70 ℃ 에서의 감압 건조 공정을 거쳐 얻어진 백색 고체 (70.0 g) 에, 2-프로판올 (42.0 g) 및 헵탄 (210 g) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 60 ℃ 로 강온시킨 후, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸의 종정 (50.0 ㎎) 을 첨가하였다. 30 분 숙성시킨 후, 10 ℃／h 의 속도로 내온 15 ℃ 까지 강온시켜 분말체 석출을 완료시켰다. 얻어진 분말체를 여과하고, 2-프로판올 (5.0 g) 및 헵탄 (25.0 g) 의 혼합액으로 3 회 끼얹기 세정한 후, 헵탄 (20 g) 으로 3 회 세정하여, 용매를 포함하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체를 얻었다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 함용매율을 15 질량％ 로 조정하여 얻어진 백색 고체 (83.2 g) 의 일부를 전술한 건조 시험에 사용하였다.
얻어진 비스페놀 화합물은, 비스페놀 화합물 (p-2-6), (p-3-6) 및 트리스페놀 화합물 (q-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
[실시예 9 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 함용매물의 합성]
비교예 3 과 동일한 방법으로 얻어진 비스페놀 화합물 (p-2-6), (p-3-6) 및 트리스페놀 화합물 (q-6) 에 해당하는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 비스페놀 화합물 (p-1-6) 의 분말체 (80.0 g) 에, 실시예 2 와 동일한 방법으로 얻어진 석출 공정에 있어서의 여과액 (70.0 g) 을 첨가하여, 비스페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 트리스페놀 화합물 (q-6) 을 포함하는 혼합물을 얻었다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 비교예 3 과 동일한 방법으로 석출 공정을 실시하여 용매를 포함하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체를 얻었다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 함용매율을 15 질량％ 로 조정하여 얻어진 백색 고체 (75.9 g) 의 일부를 전술한 건조 시험에 사용하였다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 (p-2-6), 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (p-2-6) : (q-6) = 99.95 : 0.05 : 0.05
[실시예 10 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸을 주성분으로 하는 다가 페놀 화합물 (페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 (q-6) 으로 이루어지는 혼합물) 함용매물의 합성]
비교예 3 과 동일한 방법으로 얻어진 비스페놀 화합물 (p-2-6), (p-3-6) 및 트리스페놀 화합물 (q-6) 에 해당하는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 비스페놀 화합물 (p-1-6) 의 분말체 (80.0 g) 에, 실시예 2 와 동일한 방법으로 얻어진 석출 공정에 있어서의 여과액 (35.0 g) 을 첨가하여, 비스페놀 화합물 (p-1-6), (p-2-6) 및 트리스페놀 화합물 (q-6) 을 포함하는 혼합물을 얻었다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 비교예 3 과 동일한 방법으로 석출 공정을 실시하여 용매를 포함하는 다가 페놀 화합물의 백색 고체를 얻었다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 함용매율을 15 질량％ 로 조정하여 얻어진 백색 고체 (75.5 g) 의 일부를 전술한 건조 시험에 사용하였다.
비스페놀 화합물 (p-1-6) 및 트리스페놀 화합물 (q-6) 의 순도 (254 ㎚ 흡수 강도비) 는 이하와 같았다. 또한, 비스페놀 화합물 (p-2-6) 및 (p-3-6) 에 해당하는 화합물은 검출 한계 이하였다.
＜순도＞
(p-1-6) : (q-6) = 100 : 0.03
표 6 에, 상기 서술한 실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3 에서 얻어진 다가 페놀 화합물 중에 포함되는 비스페놀 화합물 (a1), 비스페놀 화합물 (a2) 및 트리스페놀 화합물 (B) 의 함유량과, 각각의 다가 페놀 화합물의 건조 감량 분석의 평가 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure 112019033399573-pct00030
표 6 으로부터, 비교예 3 에 비하여, 실시예 8 ∼ 10 의 건조 시험 후의 함용매율이 낮은 것으로부터, 탈용매 공정의 부하가 작은 것이 분명하다. 각각의 분말체는 동일한 방법으로 석출시키고, 동일한 방법으로 세정하고, 예비 건조로 동일한 함용매율로 조정한 후 건조 시험에 제공하고 있는 점에서, 이들 탈용매 공정의 부하 저감은 석출 및 세정 공정에서 유래하는 것이 아니라, 트리스페놀 화합물 (q-6) 을 미량 포함함으로써 각 분말체의 분말체 성상이 개선되었기 때문인 것이 명백하다. 또한, 실시예 8 및 실시예 9, 10 을 비교하면, 실시예 8 의 분말체의 건조 속도가 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 트리스페놀 화합물 (q-6) 을 일정량 이상 포함하는 분말체로 함으로써, 분쇄나 분급 등의 특별한 공정을 실시하지 않고, 탈용매 공정의 부하를 현저하게 저감시킬 수 있다고 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (A) 에 대하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 트리스페놀 화합물 (B) 를, 254 ㎚ 흡수 강도비로 0.06 면적％ 이상 1.6 면적％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 다가 페놀 화합물.
    Figure 112022018695535-pct00031

    [식 (1) 중, R1 은, 탄소수 6 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 또는 b 가 2 이상인 경우, 동일한 벤젠 고리 상에 있는 2 이상의 R2 또는 R3 은 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 고리를 형성하고 있어도 된다.]
    Figure 112022018695535-pct00032

    [식 (2) 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. c, d 또는 e 가 2 이상인 경우, 동일한 벤젠 고리 상에 있는 2 이상의 R4, R5 또는 R6 은 서로 결합하여 당해 벤젠 고리에 축합하는 탄화수소 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    비스페놀 화합물 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 비스페놀 화합물 (a1) 과 하기 식 (4) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (a2) 의 혼합물로서, 비스페놀 화합물 (a1) 과 비스페놀 화합물 (a2) 의 합계에 대한, 비스페놀 화합물 (a2) 의 비율이, 254 ㎚ 흡수 강도비로 1.5 면적％ 미만인 것을 특징으로 하는, 다가 페놀 화합물.
    Figure 112022018695535-pct00033

    [식 (3), (4) 중, R1, R2, R3, a 및 b 는 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 의 탄소수가 10 ∼ 18 인 것을 특징으로 하는, 다가 페놀 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    a, b, c, d 및 e 가 각각 0 인 것을 특징으로 하는, 다가 페놀 화합물.
  7. 하기 식 (15) 로 나타내는 알데히드 화합물과, 하기 식 (16) 으로 나타내는 모노페놀 화합물을 반응시켜 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 페놀 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 다가 페놀 화합물의 제조 방법.
    Figure 112022018695535-pct00034

    [식 (15) 중, R1 은 상기 식 (1) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이다.]
    Figure 112022018695535-pct00035

    [식 (16) 중, R4 는 상기 식 (2) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, f 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    적어도 1 종의 탄화수소 용매를 사용하여 다가 페놀 화합물을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다가 페놀 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 페놀 화합물을 중합시켜 이루어지는 수지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는, 수지.
  11. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 페놀 화합물을, 알칼리 촉매의 존재하, 중합시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 것을 특징으로 하는, 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    계면 중합법 또는 용융 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는, 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 현색제로 사용되는 것을 특징으로 하는, 다가 페놀 화합물.
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