KR102432353B1 - 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초순수 제조 시스템의 2단 역침투막 장치에서의 역침투막의 산화제에 의한 열화를 억제하고, 또한 바이오파울링의 발생을 억제할 수 있는 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 2단 역침투막 장치를 구비하는 초순수 제조 시스템을 사용한 초순수 제조 방법으로서, 상기 2단 역침투막 장치의 전단의 역침투막 장치로서 내염소성 역침투막 장치를 사용하여 처리하고, 상기 2단 역침투막 장치의 후단의 역침투막 장치로서 비내염소성 역침투막 장치를 사용하여 처리하고, 상기 내염소성 역침투막 장치의 피처리수 중의 유리 염소 농도(Cl 환산)와 유리 브롬 농도(Br 환산)를 합계로 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만으로 한다.

Description

초순수 제조 방법 및 초순수 제조 시스템
본 발명은 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 시스템에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 공정에서 사용되는 초순수는 복수의 처리 공정으로 이루어지는 초순수 제조 시스템에 의해 제조되고 있다. 초순수 제조 시스템은 예를 들면, 원수 중의 현탁 물질 등을 제거하는 전처리부, 전처리부에서 처리된 전처리수 중의 전체 유기 탄소(TOC) 성분이나 이온 성분을 직렬 2단으로 접속된 2단 역침투막 장치를 사용하여 제거하는 1차 순수 제조부, 및 1차 순수 제조부에서 얻어진 1차 순수 중의 극미량의 불순물을 제거하는 2차 순수 제조부로 구성되어 있다. 초순수 제조 시스템에서 원수로는 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수나 유스 포인트(POU)에서 회수되어 처리된 사용이 끝난 초순수(회수수) 등이 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
여기서, 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수 등은 차아염소산이나 차아브롬산 등의 산화제에 의해 살균되어 있기 때문에, 수중에 잔류하는 유리 염소와 유리 브롬(이하, 유리 염소와 유리 브롬을 총칭하여 「유리 산화제」라고 함)의 농도는 합계로 0.1㎎/L를 초과하는 경우가 있다. 1차 순수 제조부의 역침투막 장치에 사용되는 역침투막으로는 불순물 제거율이 높은 점에서, 폴리아미드계 복합막이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 폴리아미드계 복합막에 상기 원수를 통수하면 잔류 유리 산화제에 의해 폴리아미드계 복합막의 열화가 촉진된다.
일반적인 폴리아미드계 역침투막에서는 막의 열화에 의한 처리수질의 열화를 발생시키지 않기 위한 허용 잔류 유리 산화제 농도는 예를 들면, 0.1㎎/L로 되어 있는 경우가 있다. 그러나, 상기 허용 잔류 유리 산화제 농도 부근의 농도로 유리 산화제를 포함하는 원수를 장기간 통수하면 역침투막의 현저한 열화가 발생하기 때문에, 실제 초순수 제조에서는 폴리아미드계 역침투막 장치에 공급되는 피처리수는 잔류 유리 산화제를 거의 포함하지 않는 것이 요구된다. 이 때문에, 수돗물이 원수로서 사용되는 경우, 원수는 1차 순수 제조부의 최전단에 설치된 활성탄 장치에서 처리된 원수 중의 산화제가 흡착 제거되거나, 아황산수소나트륨이나 피로아황산나트륨 등의 환원제가 첨가되어 중화되고, 그 후, 1차 순수 제조부의 피처리수로 되는 것이 일반적이다.
한편, 내염소성 역침투막으로서, 삼아세트산셀룰로오스계 역침투막이 해수 담수화 기술에 사용되고 있다. 이 내염소성의 막은 염소 등의 산화제에 의한 열화가 발생하기 어렵다. 그러나, 예를 들면, 25℃ 이상의 해수를 사용하는 경우에 염소에 의한 열화가 발생하기 쉬워진다고 하여 피처리수 중의 잔류 유리 염소 농도를 적게 하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
초순수 제조 시스템의 역침투막 장치에 이러한 내염소성 막을 사용함으로써, 염소에 의한 열화 문제의 해결이 기대되지만, 삼아세트산셀룰로오스계 역침투막은 역침투막의 중요한 기능인 불순물 제거율이 낮다. 이 때문에, 삼아세트산셀룰로오스계 역침투막을 1차 순수 제조부에서의 역침투막 장치로서 사용하면 1차 순수의 순도가 충분하지 않은 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2004-33976호 국제 공개공보 제2009/016982호 일본 공개특허공보 평7-171565호
그런데, 역침투막 장치에서는 막면에 스케일이 생성되면 처리수의 수질이 열화된다. 이 때문에, 역침투막 장치에서는 막면에서의 스케일 생성을 억제할 목적으로 피처리수에 스케일 방지제가 첨가되는 경우가 있다. 그러나, 역침투막 장치의 피처리수에 스케일 방지제가 첨가되면 바이오파울링이 일어나기 쉬워진다는 문제가 있다. 바이오파울링은 수중의 세균이나 미생물 등이 막면에 부착되어 수류의 투과 저해를 일으키는 현상이다. 활성탄 장치에서 처리되어 산화제가 제거된 피처리수는 세균이나 미생물이 생육하기 쉬워진다. 이 때문에, 산화제가 제거된 피처리수에 스케일 방지제가 첨가되어 역침투막 장치에 공급되면, 역침투막 장치의 유로 내에 체류하는 상태, 혹은 유로 내를 통류하는 과정에서 세균이나 미생물이 증식하여 바이오파울링이 일어나는 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 초순수 제조 시스템의 2단 역침투막 장치에서의 전단 역침투막 장치에 사용하는 역침투막으로서 내염소성 소재를 사용함과 함께, 2단 역침투막 장치의 피처리수 중의 예를 들면, 잔류 유리 염소 농도를 소정의 범위로 조절함으로써, 2단 역침투막 장치의 유리 염소 등의 산화제에 의한 열화를 억제함과 함께, 바이오파울링의 발생을 억제할 수 있는 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 방법은 2단 역침투막 장치를 구비하는 초순수 제조 시스템을 사용한 초순수 제조 방법으로서, 상기 2단 역침투막 장치는 전단의 역침투막 장치로서 내염소성 역침투막 장치를 갖고, 후단의 역침투막 장치로서 비내염소성 역침투막 장치를 가지며, 유리 염소 농도(Cl 환산)와 유리 브롬 농도(Br 환산)가 합계로 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만인 피처리수를, 상기 2단 역침투막 장치의 상기 내염소성 역침투막 장치에서 처리한 후, 상기 비내염소성 역침투막 장치에서 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 방법에서, 추가로, 원수를 활성탄 장치에서 유속을 조절하면서 처리하여, 상기 피처리수를 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법에서, 상기 활성탄 장치에서의 원수의 유속은 공간 속도로 20h-1 이상 50h-1 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법은 추가로, 상기 2단 역침투막 장치의 투과수를 전기 탈이온 장치에서 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법에서, 상기 내염소성 역침투막 장치의 투과수 중의 유리 염소 농도와 유리 브롬 농도를 합계로 0.005㎎/L 이상 0.05㎎/L 이하로 조절하는 것이 바람직하다 .
본 발명의 초순수 제조 시스템은 2단 역침투막 장치를 구비하는 초순수 제조 시스템으로서, 상기 2단 역침투막 장치의 전단의 역침투막 장치로서 기능하는 내염소성 역침투막 장치와, 상기 2단 역침투막 장치의 후단의 역침투막 장치로서 기능하는 비내염소성 역침투막 장치와, 상기 내염소성 역침투막 장치의 피처리수 중의 유리 염소 농도(Cl 환산)와 유리 브롬 농도(Br 환산)를 합계로 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만으로 조절하는 농도 조절부를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 시스템은 상기 2단 역침투막 장치의 전단에 배치된 활성탄 장치와, 상기 2단 역침투막 장치의 후단에 배치된 전기 탈이온 장치를 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 시스템에 의하면, 2단 역침투막 장치의 산화제에 의한 열화를 억제함과 함께 바이오파울링의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 실시형태의 초순수 제조 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 사용한 초순수 제조 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 실시형태를 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시형태의 초순수 제조 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 초순수 제조 시스템(1)은 원수 탱크(TK)(10)의 하류에 1차 순수 제조부(20) 및 2차 순수 제조부(30)를 구비하고 있다. 1차 순수 제조부(20)는 피처리수를 통류시키는 피처리수 유로(20a)를 갖고 있다. 피처리수 유로(20a)의 경로에는 서로 직렬 접속된 내염소성 역침투막 장치(RO1)(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(RO2)(22)로 이루어지는 2단 역침투막 장치가 설치되어 있다. 피처리수 유로(20a)의 경로에는 추가로 내염소성 역침투막 장치(21)의 전단에 설치되어 내염소성 역침투막 장치(21)에 대한 피처리수의 공급압을 조절하는 제1 펌프(P1)와, 비내염소성 역침투막 장치(22)의 전단에 설치되어 비내염소성 역침투막 장치(22)에 대한 피처리수의 공급압을 조절하는 제2 펌프(P2)가 구비되어 있다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 농축수의 출구는 제1 농축수 배관(21a)을 통해 제1 펌프(P1)의 상류측에서 피처리수 유로(20a)에 접속되어 있다. 비내염소성 역침투막 장치(22)의 농축수의 출수구는 제2 농축수 배관(22a)을 통해 내염소성 역침투막 장치(21)와 제2 펌프(P2) 사이에서 피처리수 유로(20a)에 접속되어 있다.
또한, 1차 순수 제조부(20)에서 피처리수 유로(20a)의 경로에는 내염소성 역침투막 장치(21)의 전단에 활성탄 장치(AC)(23)가 설치되고, 비내염소성 역침투막 장치(22)의 후단에 전기 탈이온 장치(EDI)(24)가 설치되어 있다.
1차 순수 제조부(20)의 하류측에는 추가로 2차 순수 제조부(30)가 설치되고, 2차 순수 제조부(30)는 생성된 초순수가 그 사용 장소에 공급되도록 유스 포인트(POU)(40)에 접속되어 있다.
초순수 제조 시스템(1)에서 원수로는 주로 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수가 사용된다. 상기 수중에 필요에 따라 원수 중의 유리 염소 농도와 유리 브롬 농도의 합계(유리 산화제 농도)가 예를 들면, 0.1㎎/L∼0.4㎎/L가 되도록 차아염소산 등의 산화제가 산화제 첨가 장치에 의해 첨가되어 있다. 이 원수가 1차 순수 제조부(20)에 공급되는 것이 일반적이다. 또한, 원수로서 상기 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수에 회수수를 혼합한 물을 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에서 유리 염소 농도는 차아염소산 이온(ClO-) 등의 양태에서 피처리수 중에 용해된 염소(Cl)의 총량을 염소 환산(as Cl)으로 나타낸 농도이다. 유리 브롬 농도는 차아브롬산 이온(BrO-) 등의 양태에서 피처리수 중에 용해된 브롬(Br)의 총량을 브롬 환산(as Br)으로 나타낸 농도이다. 이하, 「유리 염소 농도(Cl 환산)와 유리 브롬 농도(Br 환산)의 합계」를 「유리 산화제 농도」라고 하고, 피처리수가 유리 염소를 포함하는 경우를 예로 설명하지만, 유리 브롬을 포함하는 경우도 동일하다.
초순수 제조 시스템(1)에서 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도는 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만이다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도는 0.01㎎/L 미만이면 내염소성 역침투막 장치(21)의 하류측의 피처리수 유로(20a) 내에서 세균이나 미생물이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 장기 사용에 의해, 내염소성 역침투막 장치(21) 내에서 바이오파울링이 발생하고, 내염소성 역침투막 장치(21)의 투과수 유량이 저하된다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도는 0.1㎎/L 이상에서는 염소에 의한 막의 열화가 촉진되고, 내염소성 역침투막 장치(21)의 투과수 유량이 증가하여, 불순물 제거율이 저하된다. 이 때문에, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도가 상기 범위 밖이면 장기에 걸쳐 양호한 불순물 제거율을 유지하는 것이 곤란하다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도는 바람직하게는 0.02㎎/L∼0.04㎎/L이다.
장기에 걸쳐 우수한 불순물 제거율을 얻는 점에서, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 pH는 5∼8인 것이 바람직하고, 전기 전도도는 3μS/㎝∼1mS/㎝인 것이 바람직하다.
활성탄 장치(23)는 원수 중의 염소를 흡착 제거한다. 활성탄 장치(23)에서 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도를 상기 범위로 조절할 수 있다. 예를 들면, 활성탄 장치(23)의 전단에 펌프를 설치하고, 펌프의 토출압을 조절하여, 활성탄 장치(23)에서의 원수의 유속을 제어함으로써, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도를 조절할 수 있다. 활성탄 장치(23)에서의 원수의 유속이 빠를수록 활성탄 장치(23)에서의 염소 제거율이 작아지므로, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도를 높게 할 수 있다. 한편, 활성탄 장치(23)에서의 원수의 유속이 느릴수록 활성탄 장치(23)에서의 염소 제거율이 커지므로, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도를 낮게 할 수 있다. 이 경우, 농도 조절부는 활성탄 장치(23)의 전단에 설치된 펌프와, 펌프의 토출압을 제어하는 제어 장치와, 활성탄 장치(23)에 의해 구성된다.
활성탄 장치(23)에서의 유속은 원수 중의 유리 산화제 농도에 따라 다르지만, 공간 속도(SV)가 20hr-1∼50hr-1인 것이 바람직하다. 활성탄 장치(23)에서의 공간 속도가 50hr-1 이상에서는 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도가 최적값을 초과하는 경우가 있고, 20hr-1 미만에서는 수중의 유리 산화제 농도가 지나치게 낮아져, 피처리수 유로(20a) 내 등에서 세균이나 미생물이 증식하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 피처리수 중의 유리 산화제 농도가 변동되기 때문에, 활성탄 장치(23)에서의 유속은 예비 실험 등에 의해 피처리수 중의 유리 산화제 농도에 따른 최적의 유속을 구해두고, 당해 유속으로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 피처리수 유로(20a)의 활성탄 장치(23) 전후를 활성탄 장치(23)를 바이패스하여 접속하는 바이패스관을 설치하고, 바이패스관으로 통류시키는 원수의 유량을 조절함으로써, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도를 조절해도 된다. 이 경우, 활성탄 장치(23)에서 처리되어 수중의 염소가 제거된 원수와, 바이패스관을 거친 미처리 원수가 혼합되어, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도가 조절된다. 바이패스관에 개도 가변 밸브 등을 삽입 설치하여, 당해 개도 가변 밸브의 개도를 조절함으로써, 바이패스관으로 통류시키는 원수의 유량을 조절하는 것이 가능하다. 이 경우, 농도 조절부는 활성탄 장치(23)를 바이패스하여 접속하는 바이패스관과, 바이패스관에 삽입 설치되어 상기 바이패스관으로 통류시키는 원수의 유량을 조절하는 개도 가변 밸브와, 개도 가변 밸브의 개도를 제어하는 제어 장치와, 활성탄 장치(23)로 구성된다.
또한, 상기 방법 이외에도 피처리수 유로(20a)의 활성탄 장치(23)와 내염소성 역침투막 장치(21) 사이에서 활성탄 장치(23)의 처리수에 미리 유리 산화제 농도가 측정된 원수나 회수수를 공급함으로써, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도를 조절하는 방법이어도 된다.
활성탄 장치(23)는 필수가 아니며, 필요에 따라 구비된다. 1차 순수 제조부(20)가 활성탄 장치(23)를 구비하지 않는 경우에는 내염소성 역침투막 장치(21) 직전에 환원제를 공급하는 환원제 공급 장치를 설치해 피처리수 유로(20a) 내에 염소를 환원하는 환원제를 공급하여, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도를 조절할 수 있다. 환원제로는 아황산수소나트륨이나 피로아황산나트륨 등의 종래 공지의 환원제를 사용할 수 있다. 환원제 공급 장치로는 소정량의 환원제를 계량하고, 계량한 환원제를 피처리수 유로(20a) 내에 공급하는 약액 펌프 등을 사용할 수 있다.
또한, 원수의 유리 염소 농도가 지나치게 낮은 경우에는 내염소성 역침투막 장치(21) 직전에서 피처리수 유로(20a) 내에 산화제를 공급하여 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도를 조절할 수 있다. 산화제로는 원수의 살균에 사용되는 것과 동일한 차아염소산이나 차아브롬산 등을 사용할 수 있고, 비용면에서 차아염소산이 바람직하다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도의 조절 방법으로는 상기한 것 중, 활성탄 장치(23)를 사용하는 방법이 바람직하다. 최근 안전성 향상이나 제조 비용 삭감, 장치의 소형화 등의 목적에서 초순수 제조시에 가능한 한 약품 사용을 배제하는 요망이 높아지고 있다. 활성탄 장치(23)를 사용함으로써, 상기 환원제의 첨가를 생략할 수 있기 때문에, 이러한 요망에 대해 매우 적합하다. 활성탄 장치(23)를 사용하는 방법 중에서는 활성탄 장치(23)에서의 유속을 조절하는 방법이면, 펌프의 토출압의 제어를 공지의 방법으로 용이하게 행할 수 있기 때문에, 제조 비용 삭감이나 장치의 소형화를 실현할 수 있어, 제조 효율의 향상으로 이어진다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도의 조절시에는 예를 들면, 유리 염소 농도를 조절하는 경우, 피처리수 유로(20a)의 활성탄 장치(23) 직전에 유리 염소 농도계를 접속하여, 활성탄 장치(23)에 공급되는 원수 중의 유리 염소 농도를 측정하고, 당해 유리 염소 농도계의 측정값에 기초하여, 활성탄 장치(23)에서의 원수의 유속을 조절해도 된다. 유리 염소 농도계로서, 자동으로 유리 염소 농도를 측정하여 측정값을 출력하는 자동 유리 염소 농도계를 사용하고, 추가로 제어 장치를 설치하면 상기 유리 염소 농도의 측정값에 기초하여, 제어 장치에 의해 펌프의 토출압을 자동 제어할 수 있다. 이로써, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도를 상기 소정 범위로 자동 제어할 수 있다. 또한, 제어 장치는 초순수 제조 시스템(1) 전체 동작을 통괄적으로 제어할 수도 있다. 유리 염소 농도는 와코 순약 제조의 활성 염소-DPD 테스트나 가사하라 이화공업(주) 제조의 염소 농도계 RC-V1 등의 시판의 유리 염소 농도계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 활성탄 장치(23)의 처리수에 스케일 방지제가 첨가되어 내염소성 역침투막 장치(21)에 공급되어도 된다. 이로써, 내염소성 역침투막 장치(21)의 막면에서의 스케일 생성을 억제하여 장기에 걸쳐 양호한 불순물 제거율을 유지할 수 있다. 스케일 방지제로는 예를 들면, 역침투막면에, 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘 등의 칼슘계 스케일, 규산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 마그네슘계 스케일, 인산아연, 수산화아연, 염기성 탄산아연 등의 아연계 스케일의 생성을 억제하는 것을 사용할 수 있다.
이러한 스케일 방지제로는, 예를 들면, 칼슘계 스케일에 대한 스케일 방지제로는 헥사메타인산나트륨이나 트리폴리인산나트륨 등의 무기 폴리인산류, 아미노메틸포스폰산이나 히드록시에틸리덴디포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산 등의 포스폰산류, 말레산이나 아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 소재를 중합시킨 폴리카르복실산류의 나트륨염이나 칼륨염 등, 카르복실기 함유 소재에 필요에 따라 설폰산기를 갖는 비닐 모노머나 아크릴아미드 등의 비이온성 비닐 모노머를 조합한 코폴리머의 나트륨염, 칼륨염 등을 유효 성분으로 하는 것을 들 수 있다.
스케일 방지제를 첨가하는 방법으로는 예를 들면, 피처리수 유로(20a)에 스케일 방지제를 주입하는 장치를 사용하는 방법이 있다. 이러한 스케일 방지제 주입 장치로는 예를 들면, 약제를 자동 계량하여 공급하는 정량 펌프나, 약제를 수용하는 탱크 등으로부터 고압수의 힘에 의해 약제를 흡출하여 배관 내에 공급하는 이젝터 등을 들 수 있다. 또한, 피처리수 유로(20a)에 삽입 설치 혹은 접속된 탱크와, 당해 탱크에 정량 펌프 등의 스케일 방지제를 첨가하는 수단을 구비하고, 당해 탱크 내에서 피처리수에 스케일 방지제를 혼합하고, 그 후, 피처리수 유로(20a)를 통해 피처리수를 내염소성 역침투막 장치(21)에 공급하는 장치여도 된다.
본 실시형태의 초순수 제조 시스템(1)에서는 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 산화제 농도가 상기 최적 범위로 조절되기 때문에, 활성탄 장치(23)의 처리수에 스케일 방지제가 첨가된 경우에도 내염소성 역침투막 장치(21)에서의 세균이나 미생물의 증식이 현저히 억제되기 때문에, 2단 역침투막 장치에서 장기간 양호한 불순물 제거율을 유지할 수 있다.
내염소성 역침투막 장치(21)는 내염소성을 갖는 역침투막으로, 예를 들면, 폴리아미드계 역침투막이다. 내염소성 역침투막 장치(21)는 불순물 제거율이 높은 점에서 내염소성을 갖는 폴리아미드계 복합막인 것이 바람직하고, 내염소성을 갖는 가교 전방향족 폴리아미드계 복합막인 것이 특히 바람직하다. 내염소성을 갖는 가교 전방향족 폴리아미드계 복합막은 예를 들면, 다관능 방향족 아민과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성된 분리층을 갖는 막 등을 사용할 수 있다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 막 형상은 시트 평막, 스파이럴막, 관형상막, 중공사막 등이고, 스파이럴막인 것이 바람직하다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 시판품으로는 RE8040CE(상품명, 도레이사 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 내염소성 역침투막 장치(21)는 상기 이외의 막이어도, 내염소성을 갖고, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 충분한 불순물(NaCl 등) 제거율을 갖는 막이면 된다. 내염소성은 막을 차아염소산수에 침지하여 확인할 수 있다. 예를 들면, 역침투막을 10㎎/L의 차아염소산수에 150시간 침지하고, 침지 후의 NaCl 제거율의 저하율이 초기의 NaCl 제거율을 100％로 하여, 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 혹은 침지 후의 붕소 제거율의 저하율이 초기의 붕소 제거율을 100％로 하여, 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하인 경우, 내염소성이 있는 것으로 판단할 수 있다.
내염소성 역침투막 장치(21)에서의 수회수율은 50％∼95％인 것이 바람직하고, 60％∼90％인 것이 보다 바람직하며, 65％∼85％인 것이 더욱 바람직하다. 수회수율이 상기한 바람직한 범위이면, 내염소성 역침투막 장치(21)의 열화를 억제하면서 우수한 불순물 제거율을 얻기 쉽다.
내염소성 역침투막 장치(21)에 대한 피처리수의 공급압력은 0.8MPa∼2.0MPa인 것이 바람직하다. 피처리수의 공급압력은 지나치게 작으면, 내염소성 역침투막 장치(21)에서 상기 소정의 유리 산화제 농도의 피처리수를 처리한 투과수 중에 유리 염소가 과잉으로 잔류할 우려가 있고, 지나치게 크면, 내염소성 역침투막 장치(21)의 열화로 이어지기 쉽기 때문이다.
고순도의 초순수를 제조하는 점에서, 내염소성 역침투막 장치(21)에서의 붕소(B) 제거율은 50％∼85％ 이상인 것이 바람직하고, NaCl 제거율은 95％ 이상인 것이 바람직하며, 99.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 붕소 제거율은 25℃, pH＝7, 붕소 농도 20㎍/L의 수용액을 수회수율 15％, 막의 허용 최대 운전 압력으로 역침투막에 통수했을 때의 붕소 제거율로서 계측된다. 또한, NaCl 제거율은 25℃, pH＝7, NaCl 농도 0.2질량％의 수용액을 수회수율 15％, 급수 압력 1.5MPa로 역침투막에 통수했을 때의 NaCl 제거율로서 계측된다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 투과수의 유리 산화제 농도는 0.005㎎/L∼0.05㎎/L인 것이 바람직하고, 0.01㎎/L∼0.02㎎/L인 것이 보다 바람직하다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 투과수의 유리 산화제 농도는 0.05㎎/L 이하이면, 하류측의 비내염소성 역침투막 장치(22)의 열화가 보다 억제된다. 비내염소성 역침투막 장치(22)의 열화가 진행되면, Na, Ca 등의 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, SO4 2-, Cl- 등의 음이온 제거율이 저하되지 않아도, 붕소나 실리카 등의 제거율이 조기에 저하되어, 말단의 초순수의 붕소 농도가 상승되거나, 후단의 장치의 붕소의 부하가 증가된다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 농축수는 제1 농축수 배관(21a)을 통해 제1 펌프(P1)의 상류측에 환류되고, 내염소성 역침투막 장치(21)에서 재처리해도 된다. 복수의 역침투막 모듈을 사용함으로써 내염소성 역침투막 장치(21)의 농축수를 다른 역침투막 장치에서 처리하도록 어레이를 조직하여 내염소성 역침투막 장치(21)의 농축수를 당해 어레이에 통수해도 된다. 이로써, 2단 역침투막 장치에서의 수회수율이 보다 향상된다.
이렇게 하여 내염소성 역침투막 장치(21)에서 처리된 투과수는 비내염소성 역침투막 장치(22)에 공급된다.
비내염소성 역침투막 장치(22)에 구비되는 역침투막은 내염소성을 갖지 않는 비내염소성 역침투막이다. 비내염소성 역침투막은 불순물 제거율이 높기 때문에, 이로써, 고순도의 초순수를 제조할 수 있다. 비내염소성 역침투막은 예를 들면, 폴리아미드계, 폴리비닐알코올계, 폴리설폰계의 막으로, 폴리아미드계 복합막이 바람직하고, 가교 전방향족 폴리아미드계 복합막인 것이 보다 바람직하다. 막 형상은 시트 평막, 스파이럴막, 관형상막, 중공사막 등이고, 스파이럴막인 것이 바람직하다. 비내염소성 역침투막 장치(22)의 시판품으로는 TMG20, TM720, TM800K, TM820(상품명, 전부 도레이사 제조), BW30, SW30(상품명, 다우사 제조) 등을 사용할 수 있다.
비내염소성 역침투막 장치(22)에서의 수회수율은 50％∼95％인 것이 바람직하고, 60％∼90％인 것이 보다 바람직하며, 65％∼85％인 것이 더욱 바람직하다. 수회수율이 상기한 바람직한 범위이면, 비내염소성 역침투막 장치(22)의 열화를 억제하면서 우수한 불순물 제거율을 얻기 쉽다.
비내염소성 역침투막 장치(22)에서의 피처리수의 공급압력은 0.8MPa∼2.0MPa인 것이 바람직하다. 비내염소성 역침투막 장치(22)에서의 피처리수의 공급압력은 지나치게 작으면 투과수 중에 불순물이 과잉으로 잔류하는 경우가 있고, 지나치게 크면 비내염소성 역침투막 장치(22)의 열화로 이어지기 쉽기 때문이다.
고순도의 초순수를 제조하는 점에서 비내염소성 역침투막 장치(22)에서의 붕소(B) 제거율은 50％∼90％인 것이 바람직하고, NaCl 제거율은 95％ 이상인 것이 바람직하며, 99.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 붕소 제거율 및 NaCl 제거율은 각각 상기 내염소성 역침투막(21)과 동일한 방법으로 계측된다.
전기 탈이온 장치(24)는 비내염소성 역침투막 장치(22)에서 처리된 투과수 중의 이온 성분을 제거한다. 전기 탈이온 장치(24)는 예를 들면, 양극과 음극 사이에 교대로 배치된 음이온 교환막과 양이온 교환막을 갖고 있다. 또한, 전기 탈이온 장치(24)는 음이온 교환막과 양이온 교환막에 의해 구분된 탈염실과, 제거된 이온 성분을 포함하는 농축수가 유입되는 농축실을 교대로 갖고 있다. 전기 탈이온 장치(24)는 탈염실 내에 충전된 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합체와, 직류 전압을 인가하기 위한 전극을 갖고 있다.
전기 탈이온 장치(24)에서 예를 들면, 피처리수는 탈염실 및 농축실에 병행하여 공급되고, 탈염실의 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합체가 피처리수 중의 이온 성분을 흡착한다. 흡착된 이온 성분은 직류 전류의 작용에 의해 농축실에 이행되고, 농축실의 농축수는 계외로 배출된다.
전기 탈이온 장치(24)는 이온 교환 수지를 재생하기 위한, 산이나 알칼리와 같은 약품을 일체 사용하지 않고 연속적으로 이온 성분의 제거를 행할 수 있다. 이 때문에, 초순수 제조에서의 안전성 향상이나 제조 비용 삭감, 장치의 소형화 등을 실현할 수 있어, 제조 효율의 향상으로 이어진다. 전기 탈이온 장치(24)는 복수대를 직렬로 접속한 다단 형식의 전기 탈이온 장치여도 된다.
전기 탈이온 장치(24)는 필수가 아니며, 필요에 따라 구비된다. 1차 순수 제조부(20)는 전기 탈이온 장치(24) 대신에, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher)를 구비하고 있어도 된다. 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 혼합되어 용기 내에 충전되어 있고, 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 중의 이온 성분을 제거할 수 있다. 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치는 내부의 이온 교환 수지의 재생을 행하지 않고, 이온 성분의 제거 성능이 저하되었을 때 교환되기 때문에, 산이나 알칼리와 같은 약품을 사용하지 않는다. 이 때문에, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치에 의하면, 약품 사용을 삭감할 수 있기 때문에, 초순수 제조에서의 안전성 향상이나 제조 비용 삭감, 장치의 소형화 등을 실현할 수 있어, 제조 효율의 향상으로 이어진다.
또한, 1차 순수 제조부(20)는 전기 탈이온 장치(24) 대신에, 약품 사용을 수반하는 장치인, 재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치를 사용해도 된다.
이렇게 하여, 1차 순수 제조부(20)는 전처리수 중의 이온 성분 및 비이온 성분을 제거하여 1차 순수를 제조한다. 1차 순수는 예를 들면, TOC 농도가 10㎍C/L 이하, 비저항율이 17MΩ·㎝ 이상이다.
2차 순수 제조부(30)는 1차 순수 중의 미량 불순물을 제거하는 장치로, 자외선 산화 장치, 막 탈기 장치, 비재생형 혼상식 이온 교환 장치, 한외 여과 장치 등을 조합하여 구성된다. 이로써 얻어지는 초순수는 예를 들면, TOC 농도가 5㎍C/L 이하, 비저항율이 17.5MΩ·㎝ 이상, 붕소 농도가 1ng/L 이하까지 저감된다.
이상에서 설명한 실시형태의 초순수 제조 시스템(1) 및 초순수 제조 방법에 의하면, 역침투막 장치에서의 바이오파울링의 발생을 억제함과 함께, 산화제에 의한 역침투막의 열화를 억제하여, 장기에 걸쳐 우수한 불순물 제거율을 얻을 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
도 2는 실시예에서 사용한 초순수 제조 시스템(2)을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 2에 나타내는 장치(2)에서, 도 1에 나타내는 초순수 제조 시스템(1)과 공통되는 구성에는 동일한 부호를 붙여 중복되는 설명을 생략한다. 도 2에 나타내는 초순수 제조 시스템(2)은 원수를 처리하는 활성탄 장치(23)와, 내염소성 역침투막 장치(21)와, 비내염소성 역침투막 장치(22)를 구비하고 있다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 전단에는 제1 펌프(P1)가 구비되고, 비내염소성 역침투막 장치(22)의 전단에는 제2 펌프(P2)가 구비되어 있다. 또한, 피처리수 유로(20a)에 활성탄 장치(23)를 바이패스하는 바이패스관(23a)이 설치되어 있다. 바이패스관(23a)에는 개도 가변 밸브(V1)가 삽입 설치되어 있다.
실시예에서 사용한 장치의 사양 및 통수 조건은 다음과 같다.
활성탄 장치(23): 미츠비시 화학 칼곤(주)사 제조, 다이아 호프 M006LFA
내염소성 역침투막 장치(21): 도레이 주식회사 제조, RE8040-CE, 1개를 사용. 수회수율 75％, 내염소성 역침투막 장치(21)의 투과수 압력에 의해 제1 펌프(P1)를 피드백 제어하여 운전 압력 1.2MPa로 대략 일정하게 운전하였다.
비내염소성 역침투막 장치(22): 도레이 주식회사 제조, TM720, 1개를 사용. 수회수율 75％. 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 압력에 의해 제2 펌프(P2)를 피드백 제어하여 운전 압력 1.2MPa로 대략 일정하게 운전하였다.
내염소성 역침투막 장치(21)의 농축수는 제1 펌프(P1)의 상류측에서 피처리수 유로(20a)에 환류시켰다. 비내염소성 역침투막 장치(22)의 농축수는 내염소성 역침투막 장치(21)와 제2 펌프(P2) 사이에서 피처리수 유로(20a)에 환류시켰다. 제1 농축수 배관(21a), 제2 농축수 배관(22a)에는 각각 개도 가변 밸브(V21a, V22a)를 삽입 설치하였다. 또한, 제1 농축수 배관(21a)에는 개도 가변 밸브(V21b)를 통해 제1 농축수 배출관(21b)을 접속하였다. 제2 농축수 배관(22a)에는 개도 가변 밸브(V22b)를 통해 제2 농축수 배출관(22b)을 접속하였다. 개도 가변 밸브(V21a, V22a, V21b, V22b)에 의해, 제1 농축수 배관(21a) 및 제2 농축수 배관(22a)으로부터 피처리수 유로(20a)에 환류시키는 농축수량을 조절하였다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 농축수 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 농축수의 일부는 각각 제1 농축수 배출관(21b), 제2 농축수 배출관(22b)을 거쳐 계외로 배출시켰다.
원수는 가나가와현 아츠기시에서의 아츠기시 물(pH＝8.1, 나트륨(Na) 농도 13㎎/L, 붕소(B) 농도 20㎍/L, 도전율 185μS/㎝)을 사용하였다. 활성탄 장치(23)에서 처리되어 수중의 차아염소산이 분해된 원수와, 바이패스관(23a)을 거친 미처리 원수를 혼합하였다. 바이패스관(23a)의 개도 가변 밸브(V1)의 개도를 조절하여 표 1에 나타내는 각 예의 유리 염소 농도로 한 피처리수를 내염소성 역침투막 장치(21)에 공급하였다. 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도는 피처리수 유로(20a)의 내염소성 역침투막 장치(21) 직전에서 피처리수를 샘플링하여 가사하라 이화공업(주)사 제조의 염소 농도계 RC-V1로 측정하였다. 피처리수의 pH는 8.0이었다.
통수 초기의 내염소성 역침투막 장치(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 중의 Na 농도, B 농도를 측정하고, 내염소성 역침투막 장치(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 Na 제거율 및 B 제거율을 각각 산출하였다. 또한, 통수 초기의 내염소성 역침투막 장치(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 유량을 측정하였다. Na 농도는 ICP 발광 분광법, B 농도는 LC/MS/MS(액체 크로마토 그래피 질량 분석법)에 의해 측정하였다.
그 후, 원수의 내염소성 역침투막 장치(21)에 대한 공급 개시로부터 10000시간 후에 통수 초기와 동일하게, 내염소성 역침투막 장치(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 중의 Na 농도, B 농도를 측정하고, Na 제거율 및 B 제거율을 각각 산출하였다. 또한, 내염소성 역침투막 장치(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 원수의 내염소성 역침투막 장치(21)에 대한 공급 개시로부터 10000시간 후의, 내염소성 역침투막 장치(21) 및 비내염소성 역침투막 장치(22)의 투과수 유량은 각각의 통수 초기의 투과수 유량을 1로 하여 산출한 값이다.
Figure 112019050365171-pct00001
표 1로부터, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도를 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만으로 한 예 2∼5에서는 10000시간 통수 후, 내염소성 역침투막 장치(21)와 비내염소성 역침투막 장치(22)의 양자에서 Na 제거율, B 제거율, 투과수 유량 전부가 초기와 변함이 없다는 것을 알 수 있었다.
이에 비해, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도가 0.01㎎/L 미만인 예 1에서는 내염소성 역침투막 장치(21)에서 투과수 유량의 감소, Na 제거율의 약간의 감소 및 B 제거율의 감소가 관찰되었다. 이들은 막 표면에 대한 균의 부착이 원인인 것으로 추측된다. 또한, 내염소성 역침투막 장치(21)의 피처리수의 유리 염소 농도 0.1㎎/L 이상의 예 6에서는 내염소성 역침투막 장치(21)에서 투과수 유량의 증가, Na 제거율의 약간의 감소, B 제거율의 감소가 관찰되었다. 이들은 염소에 의한 막의 열화가 원인인 것으로 추측된다.
이상으로부터, 본 발명의 초순수 제조 시스템, 초순수 제조 방법에 의하면, 역침투막 장치에서의 세균이나 미생물의 발생을 억제함과 함께, 유리 염소 등의 산화제에 의한 역침투막의 열화를 억제하여, 장기에 걸쳐 우수한 불순물(특히 붕소) 제거율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
1, 2…초순수 제조 시스템, 10…원수 탱크, 20…1차 순수 제조부, 20a…피처리수 유로, 21…내염소성 역침투막 장치(RO1), 21a…제1 농축수 배관, 21b…제1 농축수 배출관, 22…비내염소성 역침투막 장치(RO2), 22a…제2 농축수 배관, 22b… 제2 농축수 배출관, 23…활성탄 장치(AC), 23a…바이패스관, 24…전기 탈이온 장치(EDI), 30…2차 순수 제조부, 40…유스 포인트(POU), P1…제1 펌프, P2…제2 펌프, V1, V21a, V21a, V22b…개도 가변 밸브.

Claims (7)

  1. 2단 역침투막 장치를 구비하는 초순수 제조 시스템을 사용한 초순수 제조 방법으로서,
    상기 2단 역침투막 장치는 전단의 역침투막 장치로서 내염소성 역침투막 장치를 갖고, 후단의 역침투막 장치로서 비내염소성 역침투막 장치를 가지며,
    유리 염소 농도(Cl 환산)와 유리 브롬 농도(Br 환산)가 합계로 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만이고, pH는 5 ~ 8인 피처리수를, 상기 2단 역침투막 장치의 상기 내염소성 역침투막 장치에서 처리한 후, 상기 비내염소성 역침투막 장치에서 처리하는 공정을 갖고,
    상기 내염소성 역침투막 장치에 대한 상기 피처리수의 공급압력은 0.8MPa ~ 2.0MPa인 것을 특징으로 하는, 초순수 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 원수를 활성탄 장치에서 유속을 조절하면서 처리하여, 상기 피처리수를 얻는 공정을 갖는, 초순수 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 활성탄 장치에서의 원수의 유속은 공간 속도로 20h-1 이상 50h-1 이하인, 초순수 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 2단 역침투막 장치의 투과수를 전기 탈이온 장치에서 처리하는 공정을 갖는, 초순수 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내염소성 역침투막 장치의 투과수 중의 유리 염소 농도와 유리 브롬 농도를 합계로 0.005㎎/L 이상 0.05㎎/L 이하로 조절하는, 초순수 제조 방법.
  6. 2단 역침투막 장치를 구비하는 초순수 제조 시스템으로서,
    상기 2단 역침투막 장치의 전단의 역침투막 장치로서 기능하는 내염소성 역침투막 장치와,
    상기 2단 역침투막 장치의 후단의 역침투막 장치로서 기능하는 비내염소성 역침투막 장치와,
    상기 내염소성 역침투막 장치의 피처리수 중의 유리 염소 농도(Cl 환산)와 유리 브롬 농도(Br 환산)를 합계로 0.01㎎/L 이상 0.1㎎/L 미만으로 조절하는 농도 조절부와,
    상기 내염소성 역침투막 장치에 대한 상기 피처리수의 공급압력을 0.8MPa ~ 2.0MPa로 조절하는 펌프를 구비하고,
    상기 내염소성 역침투막 장치의 상기 피처리수의 pH는 5 ~ 8인 것을 특징으로 하는, 초순수 제조 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 2단 역침투막 장치의 전단에 배치된 활성탄 장치와,
    상기 2단 역침투막 장치의 후단에 배치된 전기 탈이온 장치를 추가로 구비하는, 초순수 제조 시스템.
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