KR102393766B1 - 유기 반도체 층 및 유기 전자 장치를 제조하는 방법 - Google Patents

유기 반도체 층 및 유기 전자 장치를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과 (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 화합물을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 층 및 유기 전자 장치를 제조하는 방법
본 발명은 단일 진공 열 증발 소스(single vacuum thermal evaporation source)로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물이 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는, 유기 반도체 층을 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 수득 가능한 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 방향족 매트릭스 화합물 및 알칼리 유기 착물을 포함하는 유기 반도체 층은 유기 전자기기에서 전하 수송층 및 전하 주입층으로서, 특히, 유기 발광 다이오드(OLED)용으로 사용된다.
자기-발광 장치(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트(contrast), 빠른 응답, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된, 애노드 전극, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 및 캐소드 전극을 포함한다. 이와 관련하여, HIL, HTL, EML, ETL 및 EIL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 전극 및 캐소드 전극에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HIL 및 HTL을 통해 EML까지 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 EIL 및 ETL을 통해 EML까지 이동한다. 정공 및 전자는 여기자(exciton)를 형성시키기 위해 EML에서 재결합한다.
당해 분야의 유기 전자 장치에 포함되어 있는 하나 초과의 화합물을 포함하는 반도체 층은 대개 적어도 2개의 별도의 진공 열 증발(vacuum thermal evaporation: VTE) 소스로부터 증착된다. 유기 방향족 매트릭스 화합물들의 물리적 혼합물은 증발 온도가 가깝게 매칭되는 경우에 하나의 증발 소스(evaporation source)로부터 증발될 수 있다. 통상적으로, 이러한 화합물은 융점이 진공 중에서 증발을 위한 레이트 시작 온도(rate onset temperature)보다 더 낮기 때문에 용융물로부터 증발된다. 종래 기술에 따르면, 유기 방향족 매트릭스 화합물 및 알칼리 유기 착물은 혼합물이 단일 소스에서 가열되는 경우에 유기 방향족 매트릭스 화합물 및/또는 알칼리 유기 착물의 다른 분해가 일어날 수 있기 때문에 적어도 2개의 별도의 VTE 소스로부터 증발된다. 반도체 층의 대량 생산 동안에, 통상적으로, VTE 소스는 코팅될 기판 아래에서 앞뒤로 이동한다. 2개의 화합물이 별도의 소스로부터 증발되는 경우에, 제1 화합물이 증착되고 이후에 다른 화합물이 증착되기 때문에, 측면 균일성은 불량할 수 있다. 이는 성능 및/또는 안정성 감소를 초래할 수 있다.
US2016/0099422 A1호에는 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물로 형성된 조성물로서, 제1 화합물은 제2 화합물과는 상이한 화학적 구조를 갖는 조성물이 개시되어 있다. 제1 화합물 및 제2 화합물 둘 모두는 유기 화합물이다. 제1 화합물 중 적어도 하나는 증발 온도 T1을 갖며, 제2 화합물은 증발 온도 T2를 가지며, 여기서, T1 및 T2 둘 모두는 100 내지 400℃이며, T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이다. 제1 화합물은 상기 혼합물에서 농도 C1을 가지고, 1×10-6 Torr 사이의 챔버 베이스 압력을 갖는 고진공 증착툴(high vaccum deposition tool)에서 증발되는 혼합물로부터 이격된 사전규정된 거리에 정위된 표면 상에 2 Å/초 증착률로 상기 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 필름에서 농도 C2를 가지며, 여기에서, (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이다.
문헌[Pu et al., Organic Electronics, 2009, 10, 228-232]에는 유기 발광 다이오드에서 전자 주입층을 위한 리튬 페놀레이트 착물이 개시되어 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는, 특히, 요구되는 VTE 소스의 수를 감소시키고 유기 반도체 층의 측면 균일성을 개선시키는, 유기 반도체 층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법에 의해 달성된다.
물리적 혼합물은 고체 상태, 바람직하게, 분말로서 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과 제1 알칼리 유기 착물을 혼합함으로서 제조될 수 있다. 균질한 혼합물을 달성하기 위하여, 물리적 혼합물은 그라인딩(grinding)을 통해 제조될 수 있다.
용어 "승화시키는(sublimating)"은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 및 제1 알칼리 유기 착물을 고체 상태로부터 가스상으로 전달(transfer)하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 가열 동안에, 조성물은 유리(glass)를 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 유리는 비결정질의 비정질 고체, 특히, 원자 스케일에서 비결정질 구조를 가지고 가열될 때 유리전이를 나타내는 고체이다. 그러나, 조성물은 용융되지 않는다.
조성물은 진공 열 증발(VTE) 소스에서 가열을 통해 고체상으로부터 가스상으로 전달된다. VTE 소스는 조성물을 위한 용기(receptacle), 용기를 가열하기 위한 가열 부재, 및 용기의 온도를 측정하기 위한 적어도 하나의 열전대를 포함한다. 용기는 도가니(crucible)일 수 있다. 용기는 불활성 물질, 예를 들어, Al2O3 또는 Ti로 이루어진다. 추가적으로, VTE 소스는 가스상의 조성물을 진공 챔버내로 방출시키기 위한 개구부(opening), 예를 들어, 노즐을 구비한 커버(cover)를 포함할 수 있다. 커버는 개구부 또는 노즐의 막힘 위험을 감소시키기 위해 가열될 수 있다.
진공 열 증발 소스는 또한, VTE 소스, 열 증발 소스, 증발기 증착 소스, 노즐 소스, 샤워 헤드 소스, VTE 셀, 열 증발 셀, 증발 셀 또는 승화 셀로서 기술될 수 있다. 진공 열 증발 소스는 진공 챔버에 배열된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "진공 챔버"는 VTE 소스로부터 가스상으로의 조성물의 전달이 일어나는 위치를 의미한다. 고체 지지체 상에 조성물의 후속 증착은 또한, 진공 챔버에서 일어난다. 진공 챔버는 금속 또는 다른 기계적으로 안정한 물질로부터 제조되고, 진공 챔버에서 진공을 발생시키기 위해 배기될 수 있다. 진공 챔버는 또한, 증착 챔버, 공정 챔버, 승화 챔버 또는 증발 챔버로서 기술될 수 있다.
분자량은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 또는 제1 알칼리 유기 착물의 단일 단위(또한 모노머로서 불리워짐)의 화학식을 기초로 하여 계산되고 1 mol 당 그램(g/mol)으로 측정된다. 용어 단일 단위(single unit)는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 또는 제1 알칼리 유기 착물이 다이머 또는 트라이머 형태인 경우에 특별히 적용한다. 다이머 또는 트라이머(또는 올리고-/폴리머)가 형성되지 않는 경우에, 단일 단위의 분자량은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 또는 제1 알칼리 유기 착물과 동일하다. 분자량이 이러한 범위에서 선택되는 경우에, 화합물은 대량 생산을 위해 적합한 온도 및 속도로 가스상으로 전달될 수 있다.
진공 챔버에서의 진공은 약 10-5 내지 약 10-9 mbar, 또한, 바람직하게, 약 10-7 내지 약 10-8 mbar 범위에서 선택된다. 조성물의 승화는 이러한 압력에서 잘 달성될 수 있다.
놀랍게도, 종래 기술에서의 문제점이 단일 VTE 소스로부터 조성물을 승화시킴으로써 해소될 수 있다는 것이 발견되었다. 조성물이 용해되지 않는 경우에, 대량 생산을 위해 적합한 시간프레임(timeframe)(수 시간 내지 수 일의 연속 생산) 동안에 조성물의 무시할 정도의 분해가 일어났다는 것이 발견되었다. 이에 의해, 본 발명의 유기 반도체 층은, 시간에 따른 제1 알칼리 유기 착물에 대한 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 안정한 비율을 유지하면서 제조될 수 있다. 추가적으로, 휘발성 분해 산물을 통한 유기 반도체 층의 오염 위험이 최소화된다.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물이 하나의 VTE 소스로부터(즉, 단일 VTE 소스로부터) 승화될 때, 제2 매트릭스 화합물, 제2 알칼리 유기 착물, 또는 본 발명에 따른 제2 조성물의 증발 및/또는 승화를 위해 사용될 수 있는 하나의 VTE 소스가 확보된다. 이는 진공 챔버 내측의 공간이 심각하게 제한되기 때문에, 중요한 기술적 이점을 구성한다. 다른 한편으로, 물리적으로 가능한 한 많은 화합물의 증발을 가능하게 하여, 이에 의해 유기 전자 장치의 성능의 미세 조정(fine-tuning)이 달성될 수 있는 것이 바람직하다. 추가적으로, 유기 반도체 층의 개선된 측면 균질성은 두 성분 모두가 단일 VTE 소스로부터 동시에 증발되기 때문에, 달성될 수 있다. 개선된 측면 균일성은 성능 및 안정성의 개선, 특히, 대량 생산을 초래할 수 있다. 또한, 더 높은 TACT 시간은 유기 반도체 층이 더 빠른 속도로 증착될 수 있기 때문에 달성될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "단일 진공 열 증발 소스"는 단지 하나의 단일 진공 열 증발 소스가 진공 챔버 내에 배열될 수 있는 방식으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 하나 초과의 단일 진공 열 증발 소스가 병렬로 사용되고, 이들 각각이 본 발명의 화합물들의 혼합물을 포함한다는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여 용어 "단일(single)"은 본 발명의 개념에 따라, 오히려, 본 발명의 화합물들 중 적어도 2개의 물리적 혼합물이 단지 하나(단일)의 증발 소스로부터 증발된다는 점에서 이해되어야 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 제1 단계로서, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 제1 단계; 및
진공 챔버에서 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
고체 지지체는 기판, 와이어, 애노드 전극 또는 캐소드 전극으로부터 선택될 수 있다. 고체 지지체는 VTE 소스와 동일한 진공 챔버에 배열된다. 바람직하게, 고체 지지체는 VTE 소스 위에 배열된다.
VTE 소스는 기판 아래에서 앞 뒤로 이동하거나 회전할 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어, KR20150080213호에 기술되어 있다. 대안적으로, VTE 소스는 고정될 수 있으며, 기판은 소스 위에서 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과 (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물로 이루어진 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 제1 단계로서, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물로 이루어진 제1 단계; 및 진공 챔버에서 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바람직하게, 제2 단계는 제1 단계 직후에 수행된다.
다른 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 200℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점 및/또는 80℃ 이상 내지 250℃ 이하의 유리전이온도, 바람직하게, 250℃ 이상 내지 430℃ 이하의 융점 및/또는 90℃ 이상 내지 230℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 이러한 범위에서 선택될 때, 조성물의 승화는 매우 잘 달성될 수 있다.
다른 구체예에서, 제1 알칼리 유기 착물은 250℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점 및/또는 100℃ 이상 내지 250℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
제1 알칼리 유기 착물이 이러한 범위에서 선택될 때, 조성물의 승화는 매우 잘 달성될 수 있다.
추가 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 200℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점 및/또는 80℃ 이상 내지 250℃ 이하의 유리전이온도, 바람직하게, 250℃ 이상 내지 430℃ 이하의 융점 및/또는 90℃ 이상 내지 230℃ 이하의 유리전이온도를 가지며; 제1 알칼리 유기 착물은 250℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점 및/또는 100℃ 이상 내지 250℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.
추가 구체예에서, 조성물은 200℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점, 바람직하게, 225℃ 이상 내지 400℃의 융점, 또한, 바람직하게, 225℃ 이상 및 350℃ 이하의 융점을 갖는다.
조성물이 이러한 범위에서 선택될 때, 조성물의 승화는 매우 잘 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 본 발명의 조성물을 승화시키기 위한 레이트 시작 온도가 본 발명의 조성물의 융점보다 적어도 10℃ 더 낮은, 방법이 제공된다.
바람직하게, 조성물의 레이트 시작 온도는 조성물의 융점보다 적어도 20℃, 더욱더 바람직하게, 적어도 30℃ 더 낮다.
이러한 조건 하에서, 승화와 관련한 최상의 결과가 관찰되었다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은
(a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물로서, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키기 위한 레이트 시작 온도가 조성물의 융점보다 적어도 10℃더 낮은, 바람직하게, 적어도 20℃ 더 낮은, 더욱 바람직하게, 적어도 30℃ 더 낮은, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과,
(b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은
(a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물로서, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키기 위한 레이트 시작 온도가 조성물의 융점보다 적어도 10℃ 더 낮은, 바람직하게, 적어도 20℃ 더 낮은, 더욱 바람직하게, 적어도 30℃ 더 낮은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과,
(b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하며,
조성물의 융점은 200℃ 이상 내지 450℃ 이하, 바람직하게, 225℃ 이상 내지 400℃ 이하, 또한, 바람직하게, 225℃ 이상 내지 350℃ 이하인, 방법이 제공된다.
이러한 조건 하에서, 승화와 관련된 최상의 결과가 관찰되었다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 조성물의 0.5% 중량 손실이 일어나는 온도가 본 발명의 조성물의 융점보다 적어도 120℃ 더 높은 방법이 제공된다. 중량 손실은 대기압에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)에 의해 측정된다. 이러한 조건 하에서, 승화와 관련된 최상의 결과가 관찰되었다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 포스핀, 포스페핀, 포스핀 옥사이드, 포스페핀 옥사이드, 페난트롤린, 벤즈이미다졸, 벤조[k]플루오란텐, 피렌, 안트라센, 플루오렌, 스피로(바이플루오렌), 페난트렌, 페릴렌, 트립티센, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 코로넨, 트리페닐렌, 잔텐, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조티에노피리미딘, 벤조티에노피리미딘, 및 트리아릴 보란으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법이 제공된다.
다른 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 0 또는 하나의 헤테로아릴 기를 함유한다.
놀랍게도, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 최대 1개의 헤테로아릴 기를 함유할 때 승화가 달성될 수 있다는 것이 확인되었다. 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 하나 초과의 헤테로아릴 기를 함유할 때, 조성물의 증발을 위한 레이트 시작 온도는 일반적으로 너무 높다. 이는 증발이 관찰되기 전에 조성물의 용융을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 2.5 데바이 초과 내지 10 데바이 이하, 바람직하게, 2.5 데바이 초과 및 5 데바이 이하의 쌍극자 모멘트를 갖는 방법이 제공된다.
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트
Figure 112019031978800-pct00001
는 하기 수학식에 의해 제공된다:
Figure 112019031978800-pct00002
상기 식에서,
Figure 112019031978800-pct00003
및
Figure 112019031978800-pct00004
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반-실험적 분자 오비탈 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다.
부분 전하 및 원자 위치는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실행된 바와 같이 def-SV(P) 기초를 갖는 Becke 및 Perdew BP의 DFT 기능성 또는 def2-TZVP 기초 세트를 갖는 하이브리드 기능성 B3LYP 중 어느 하나를 이용하여 얻어진다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태는 쌍극자 모멘트를 결정하기 위해 선택된다.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 쌍극자 모멘트가 2.5 데바이 초과 내지 10 데바이 미만에서 선택될 때, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 또한, 극성 매트릭스 화합물로서 기술될 수 있다.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 2.5 초과 내지 10 데바이 미만의 쌍극자 모멘트를 갖는 경우에, 이는 하기 대칭군들 중 하나에 의해 기술될 수 있다: C1, Cn, Cnv, 또는 Cs.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 개개 쌍극자 모멘트는 본 발명의 방법에서 이용될 때 승화 성질과 관련하여 유리한 것으로 확인되었다.
다른 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드, 포스페핀 옥사이드, 페난트롤린 및 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 쌍극자 모멘트는 2.5 초과 내지 5 데바이 이하의 범위이다.
제1 유기 매트릭스 화합물이 이러한 범위에서 선택될 때, 특히 양호한 성능이 달성된다.
다른 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드 또는 포스페핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된다(여기서, P 원자 및 O 원자는 이중 결합을 통해 연결됨). 특히 양호한 성능이 달성된다.
다른 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 포스페핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된다.
우수한 성능은, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 하기 표 1에서의 화학식들로부터 선택될 때 얻어질 수 있다.
표 1: 적합하게 사용될 수 있는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물
Figure 112019031978800-pct00005
Figure 112019031978800-pct00006
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 0 데바이 이상 내지 2.5 데바이 이하의 쌍극자 모멘트를 갖는, 방법이 제공된다.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 쌍극자 모멘트가 0 데바이 이상 내지 2.5 데바이 이하에서 선택될 때, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 또한, 비극성 매트릭스 화합물로서 기술될 수 있다.
매트릭스 화합물이 0 내지 2.5 데바이의 쌍극자 모멘트를 가질 때, 매트릭스 화합물은 반전 중심 I, 수평 거울면, 하나 초과의 Cn 축(n>1), 및/또는 Cn에 대해 수직인 n개의 C2를 함유할 수 있다.
추가 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 벤조[k]플루오란텐, 피렌, 안트라센, 플루오렌, 스피로(바이플루오렌), 페난트렌, 페릴렌, 트립티센, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 코로넨, 트리페닐렌, 잔텐, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조티에노피리미딘, 벤조티에노피리미딘, 트리아릴 보란, 포스핀 및 포스페핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 쌍극자 모멘트는 0 데바이 이상 내지 2.5 데바이 이하 범위에 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 하기 화학식 (II)의 디벤조[c,h]아크리딘 화합물, 및/또는 하기 화학식 (III)의 디벤조[a,j]아크리딘 화합물, 및/또는 하기 화학식 (IV)의 벤조[c]아크리딘 화합물을 포함한다:
Figure 112019031978800-pct00007
Figure 112019031978800-pct00008
Figure 112019031978800-pct00009
상기 식에서, Ar3은 독립적으로, C6-C20 아릴렌, 바람직하게, 페닐렌, 바이페닐렌, 또는 플루오레닐렌으로부터 선택되며;
Ar4는 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C6-C40 아릴, 바람직하게, 페닐, 나프틸, 안트라닐, 피레닐, 또는 페난트릴로부터 선택되며;
Ar4가 치환된 경우에, 하나 이상의 치환체는 독립적으로, C1-C12 알킬 및 C1-C12 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, C1-C5 알킬이 바람직하다.
적합한 디벤조[c,h]아크리딘 화합물은 EP 2 395 571호에 개시되어 있다. 적합한 디벤조[a,j]아크리딘은 EP 2 312 663호에 개시된다. 적합한 벤조[c]아크리딘 화합물은 WO 2015/083948호에 개시된다.
추가 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 디벤조[c,h]아크리딘 화합물, 바람직하게, 7-(나프탈렌-2-일)디벤조[c,h]아크리딘, 7-(3-(피렌-1-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘, 7-(3-(피리딘-4-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘을 포함하는 것이 바람직하다.
추가 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 디벤조[a,j]아크리딘 화합물, 바람직하게, 14-(3-(피렌-1-일)페닐)디벤조[a,j]아크리딘을 포함하는 것이 바람직하다.
추가 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조[c]아크리딘 화합물, 바람직하게, 7-(3-(피렌-1-일)페닐)벤조[c]아크리딘을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 하기 화학식 (V)의 트리아진 화합물을 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다:
Figure 112019031978800-pct00010
상기 식에서, Ar5는 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴 또는 Ar5.1-Ar5.2로부터 선택되며,
여기서, Ar5.1은 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴렌으로부터 선택되며,
Ar5.2는 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴 또는 비치환되거나 치환된 C5-C20 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ar6은 비치환되거나 치환된 C6-C20 아릴렌, 바람직하게, 페닐렌, 바이페닐렌, 테르페닐렌, 플루오레닐렌으로부터 선택되며;
Ar7은 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴(아릴 및 헤테로아릴은 6 내지 40개의 고리-형성 원자를 가짐), 바람직하게, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 테르페닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피리미딜, 트리아지닐, 벤조[h]퀴놀리닐, 또는 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
x는 1 또는 2로부터 선택되며,
여기서, Ar5가 치환된 경우에, 하나 이상의 치환체는 독립적으로, C1-C12 알킬 및 C1-C12 헤테로알킬, 바람직하게, C1-C5 알킬로부터 선택될 수 있으며;
Ar7이 치환된 경우에, 하나 이상의 치환체는 독립적으로, C1-C12 알킬 및 C1-C12 헤테로알킬, 바람직하게, C1-C5 알킬, 및 C6-C20 아릴로부터 선택될 수 있다.
적합한 트리아진 화합물은 US 2011/284832호, WO 2014/171541호, WO 2015/008866호, WO2015/105313호, JP 2015-074649 A호, 및 JP 2015-126140호, KR 2015/0088712호에 개시되어 있다.
또한, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 트리아진 화합물, 바람직하게, 3-[4-(4,6-디-2-나프탈레닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]퀴놀론, 2-[3-(6'-메틸[2,2'-바이피리딘]-5-일)-5-(9-페난트레닐)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(피리딘-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(5"'-페닐-[1,1':3',1":3",1"':3"',1""-퀸퀘페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진, 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-(3'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 및/또는 2-(3'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 포함하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조티에노피리미딘 화합물, 바람직하게, 2-페닐-4-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1":3",1"'-쿠아테르페닐]-3"'-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 포함한다. 적합한 벤조티에노피리미딘 화합물은 WO 2015/0105316호에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 벤조[k]플루오란텐 화합물, 바람직하게, 7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐을 포함한다. 적합한 벤조[k]플루오란텐 화합물은 JP10189247 A2호에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 C6-C40 아릴, C5-C40 헤테로아릴 및/또는 C1-C12 알킬 기로 치환된 페릴렌 화합물, 바람직하게, 3,9-비스([1,1'-바이페닐]-2-일)페릴렌, 3,9-디(나프탈렌-2-일)페릴렌 또는 3,10-디(나프탈렌-2-일)페릴렌을 포함한다. 적합한 페릴렌 화합물은 US2007202354호에 개시되어 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 본질적으로 비-방출성이다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비-방출성(essentially non-emissive)"은 장치로부터 가시광 방출 스펙트럼에 대한 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물로부터의 기여가 가시광 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게, 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 380 nm 이상 내지 약 780 nm 이하의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
제1 유기 매트릭스 화합물이 이러한 범위에서 선택될 때, 특히 양호한 성능이 달성된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 조성물을 승화시키는 동안에, 제2 유기 방향족 매트릭스 화합물이 제2 진공 열 증발 소스로부터 동시-증발되는 방법이 제공된다. 이에 의해, 유기 전자 장치의 성능의 미세-조정이 달성될 수 있다. 제2 유기 방향족 매트릭스 화합물은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과 동일한 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 알칼리 유기 착물이 리튬 유기 착물, 바람직하게, 리튬 퀴놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법이 제공된다.
다른 구체예에서, 제1 알칼리 유기 착물은 리튬 보레이트로부터 선택된다.
바람직하게, 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 제1 알칼리 유기 착물의 레이트 시작 온도는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 레이트 시작 온도의 ± 30℃ 내, 더욱 바람직하게, ± 20℃ 사이, 또한, 동일한 조건 하에서 측정할 때, ± 10℃ 내에서 선택된다.
제1 알칼리 유기 착물이 하기 표 2에서의 화학식들로부터 선택될 때 특별히 양호한 성능이 달성될 수 있다.
표 2: 적합하게 사용될 수 있는 제1 알칼리 유기 착물
Figure 112019031978800-pct00011
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 알칼리 유기 착물의 융점은 레이트 시작 온도보다 상당히 더 높다. 이에 따라, 제1 알칼리 유기 착물은 통상적으로 승화된다.
놀랍게도, 제1 알칼리 유기 착물이 이러한 범위에서 선택될 때, 특히 양호한 성능이 달성될 수 있다는 것이 확인되었다.
하기 제1 알칼리 유기 착물이 가장 바람직하다:
Figure 112019031978800-pct00012
다른 바람직한 구체예에서, 제1 알칼리 유기 착물은 본질적으로 비-방출성이다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비-방출성"은 장치로부터 방출 스펙트럼에 대한 제1 알칼리 유기 착물의 기여가 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게, 5% 미만인 것을 의미한다.
다른 구체예에서, 조성물은 10 중량% 초과 내지 60 중량% 미만의 제1 알칼리 유기 착물, 바람직하게, 15 중량% 초과 내지 55 중량% 미만의 제1 알칼리 유기 착물을 포함한다.
조성물 중 제1 알칼리 유기 착물의 농도가 이러한 범위에서 선택될 때, 유기 전자 장치의 양호한 성능이 달성된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 조성물을 승화시키는 동안에, 제2 알칼리 유기 착물이 추가 증발 소스로부터 동시-증발되는 방법이 제공된다. 이에 의해, 유기 전자 장치의 성능의 미세-조정이 달성될 수 있다. 적합한 제2 알칼리 유기 착물은 WO2016001283A1호에 기술된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은
(a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 포스핀 옥사이드 기 또는 포스페핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과,
(b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 보레이트 기를 포함하는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은
(a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 포스페핀 옥사이드를 포함하는 화합물로부터 선택된 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과,
(b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 보레이트 기를 포함하는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계로서, 조성물은
(a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과,
(b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계로서, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물로서, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키기 위한 레이트 시작 온도가 조성물의 융점보다 적어도 10℃ 더 낮은, 바람직하게, 적어도 20℃ 더 낮은, 더욱 바람직하게, 적어도 30℃ 더 낮은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하며,
조성물의 융점은 200℃ 이상 내지 450℃ 이하, 바람직하게, 225℃ 이상 내지 400℃, 또한, 바람직하게, 225℃ 이상 내지 350℃ 이하인 방법이 제공된다.
바람직하게, 유기 전자 장치는 유기 전계발광 장치(OLED), 광전지(photovoltaic cell), 유기 박막 트랜지스터 또는 배터리이다. 더욱 바람직하게, 유기 전자 장치는 OLED이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 제1 단계로서, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 제1 단계; 및
진공 챔버에서 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 제1 단계로서, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물로 이루어진 제1 단계; 및
진공 챔버에서 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 제1 단계로서, 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물로서, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키기 위한 레이트 시작 온도가 조성물의 융점보다 적어도 10℃ 더 낮고, 바람직하게, 적어도 20℃ 더 낮고, 더욱 바람직하게, 적어도 30℃ 더 낮은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하며, 조성물의 융점은 200℃ 이상 내지 450℃ 이하, 바람직하게, 225℃ 이상 내지 400℃ 이하, 또한 바람직하게, 225℃ 이상 내지 350℃ 이하인 제1 단계; 및
진공 챔버에서 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바람직하게, 제2 단계는 제1 단계 직후에 수행된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 단일 진공 열 증발 소스로부터 본 발명의 조성물을 승화시키는 제1 단계, 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제2 단계, 적어도 하나의 전극 물질을 증발시키는 제3 단계, 및 전극 물질을 증착시켜 전극 층을 형성하는 제4 단계를 포함하는 유기 전자 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 전극 물질을 증발시키는 제1 단계, 전극 물질을 증착시켜 전극 층을 형성하는 제2 단계, 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 제3 단계, 및 고체 지지체 상에 조성물을 증착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 제4 단계를 포함하는 유기 전자 장치를 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게, 제4 단계는 제3 단계 직후에 수행되며, 제3 단계는 제2 단계 직후에 수행되며, 제2 단계는 제1 단계 직후에 수행된다.
다른 바람직한 구체예에서, 유기 반도체 층은 본질적으로 비-방출성이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은
(a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 포스핀 옥사이드 또는 포스페핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과,
(b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 보레이트 기로부터 선택된 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며, 조성물은
a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 포스페핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 제1 유기 방향족 화합물과,
b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 보레이트 기를 포함하는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법이 제공된다.
mp 또는 Mp로도 명명되는 융점은 대기압에서 섭씨도(℃)로 측정된다.
Tg로도 명명되는 유리전이온도는 대기압에서 섭씨도(℃)로 측정된다.
VTE 소스 온도는 섭씨도(℃)로 측정된다.
RO로도 명명되는 레이트 시작 온도는 10-7 내지 10-8 mbar에서 섭씨도(℃)로 측정된다. 레이트 시작 온도는 화합물이 초당 0.02 옹스트롱의 증착률을 검출하기에 충분한 속도로 가스상으로 이동되는 VTE 소스 온도를 기술한다.
압력은 밀리바(millibar)(mbar)로 측정된다.
증착률은 초당 옹스트롱(Å/s)으로 측정된다.
U로도 명명되는 작동 전압은 볼트(V)로 측정된다.
전류 밀도는 제곱 센티미터당 밀리암페어(mA/㎠)로 측정된다.
Eff로도 명명되는 효율은 암페어당 칸델라(cd/A)로 측정된다.
lm/W 효율로도 명명되는 전력 효율은 와트당 루멘(lm/W)으로 측정된다.
EQE로도 명명되는 외부 양자 효율은 백분율(%)로 측정된다. 색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출의 경우에, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 더 작을수록 청색 칼라가 더 진함을 나타낸다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출의 경우에, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 더 작을수록 청색 칼라가 더 진함을 나타낸다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 오비탈 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 오비탈은 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, organic light-emitting diode)"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt%", "중량에 대한 퍼센트", "중량%" 및 이들의 변형은, 조성물, 성분, 물질 또는 제제에 대한 것으로서, 개개 전자 수송층의 해당 조성물, 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 조성물의 총 중량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 의미한다. 개개 전자 수송층의 모든 성분, 물질 또는 제제의 총 중량%는 100 중량%를 초과하지 않는 것으로 이해된다
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol%", "부피에 대한 퍼센트", "부피%" 및 이들의 변형은, 금속 원소, 조성물, 성분, 물질 또는 제제에 대한 것으로서, 개개 전자 수송층의 금속 원소, 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 총 부피로 나눈 값에 100을 곱한 값을 의미한다. 개개 캐소드 전극 층의 모든 금속 원소, 성분, 물질 또는 제제의 총 부피%는 100 부피%를 초과하지 않는 것으로 이해된다.
모든 숫자 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이, 용어 "약"으로 수식된 것으로 가정한다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수치적 양의 편차를 나타낸다. 용어 "약"으로 수식되었는지 여부에 관계없이, 청구항은 그 양과 균등한 양을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an"및 "the")는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "존재하지 않음", "함유하지 않음", "포함하지 않음"은 증착 이전에 화합물 내에 존재하거나 또는 증착 이후에 층 내에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
용어 "유기"는 실질적으로 C, H, O, N, S, P, Se, 및 B를 포함하는 화합물을 지칭한다.
용어 "방향족"은 휘켈 규칙에 의해 규정된 바와 같은 방향족인 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 화합물을 지칭한다.
용어 "알킬"은 직쇄, 분지형, 또는 환형 알킬 기를 지칭한다.
알킬 기는 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸 또는 펜틸의 이성질체, 예를 들어, 이소프로필, 이소부틸, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소펜틸 및/또는 사이클로-헥실을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "아릴" 및 "아릴렌"은 방향족 기를 지칭한다. 본원에서 함께 사용되는 용어 "아릴" 및 "아릴렌"은 페닐 (C6-아릴), 융합된 방향족, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 등을 포함하여야 한다. 또한, 바이-페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가의 방향족 탄화수소 치환체, 예를 들어, 플루오레닐, 등이 포함되어야 한다.
용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아릴렌"은 헤테로방향족 기를 지칭한다. 본원에 함께 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아릴렌"은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카르바졸, 벤즈이미다졸, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 등을 포함하여야 한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "증발" 및 "증발된"은 화합물 및/또는 조성물의 액체에서 가스상으로의 전달을 의미한다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에(on)" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소는 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 구성요소들이 이들 사이에 배치되지 않는다.
용어 "샌드위치 형태로 접촉하는(contacting sandwiched)"은 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하여 있는 3개의 층의 배열을 지칭하는 것이다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극 층/캐소드 전극 층으로서 기술될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 하기 구성성분을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 개개 구성성분은 하기와 같은 것일 수 있다.
기판
기판은 유기 발광 다이오드의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판은 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성을 가지는, 투명한 물질일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명한 물질 또는 불투명한 물질일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드이다. 이러한 것은 특정 양의 전도도를 제공해야 하며, 우선적으로 전도체이다. 우선적으로, "제1 전극"은 캐소드이다. 전극들 중 적어도 하나는 장치의 외측에 대한 광 투과를 가능하게 하도록 반-투명하거나 투명해야 한다. 통상적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는, 층들 또는 층의 스택(stack)이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 버스바들 사이의 공간은 특정 전도성을 갖는 투명한 물질, 예를 들어, 그래핀, 카본 나노튜브, 도핑된 유기 반도체, 등으로 채워진다(코팅된다).
하나의 모드에서, 애노드는 기판에 가장 가까운 전극이며, 이는 비-반전 구조(non-inverted structure)로 불리워진다. 다른 모드에서, 캐소드는 기판에 기판에 가장 가까운 전극이며, 이는 반전 구조로 불리워진다.
애노드를 위한 통상적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드를 위한 통상적인 물질은 Mg:Ag(10 부피%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다중층이 또한 가능하다.
바람직하게, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터 선택된, 더욱 바람직하게, Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택된, 및 더욱더 바람직하게, Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. 또한, Mg 및 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 바람직하다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)(130)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett: LB) 증착, 등에 의해 애노드 전극(120) 상에서 형성될 수 있다. HIL(130)이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL(130)을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL(130)의 요망되는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 같음) 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL(130)이 스핀 코팅, 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL(130)을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL(130)의 요망되는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL(130)은 HIL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL(130)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL(130)은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있거나, p-도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 레독스 도핑 정공 수송 물질의 통상적인 예에는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된, HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD가 있다. 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL(130)의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL(130)의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL(130)은 구동 전압의 실질적인 증가 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)(140)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-블로젯(LB) 증착, 등에 의해 HIL(130) 상에 형성될 수 있다. HTL(140)이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL(130)의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL(140)을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL(140)은 HTL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL(140)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카르바졸 유도체, 예를 들어, N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 방향족 축합 고리를 갖는 아민 유도체, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL(140)의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한, 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한, 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한, 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한, 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한, 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한, 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL(140)의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL(140)의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL(140)은 구동 전압의 실질적인 증가 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)(150)의 기능은 전자가 방출층에서 정공 수송층으로 이동되는 것을 방지하고 이에 의해 전자를 방출층으로 한정하는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 전공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더 멀리 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택된다.
전자 차단층은 하기 화학식 Z의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112019031978800-pct00013
화학식 Z에서,
CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내며,
Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴 기; 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar4는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 페닐 기, 치환된 또는 비치환된 비페닐 기, 치환된 또는 비치환된 테르페닐 기, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌 기 및 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 6 내지 30개의 탄소 원자를 가진 치환된 또는 비치환된 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 트리플렛 수준을 갖는 경우, 이는 또한 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은, 인광성 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터의 발광 효율이 더 높아질 수 있다. 트리플렛 조절층은, 트리플렛 수준이, 인접한 방출층 내의 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 적합한 트리플렛 조절층, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908　A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML(150)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB, 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층(EML)은 호스트와 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예로는 Alq3, 4,4'-N,N'-다이카르바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐-아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-다이-2-나프틸안트라센(TBADN), 다이스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기의 E3, AND, 하기 화합물 1 및 하기 화합물 2가 있다:
Figure 112019031978800-pct00014
Figure 112019031978800-pct00015
도펀트는 인광 이미터 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출하는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직하다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
Figure 112019031978800-pct00016
인광 녹색 도펀트의 예에는 하기에 나타낸 바와 같은 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 예이며, 구조는 하기와 같다.
Figure 112019031978800-pct00017
인광 청색 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, ter-플루오렌이 있으며, 이러한 구조는 하기와 같다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4는 형광 청색 도펀트의 예이다.
Figure 112019031978800-pct00018
도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있는 경우, 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
EML이 인광 도펀트를 포함할 때, 트리플렛 여기자(triplet exciton) 또는 정공이 ETL 내로 확산되는 것을 방지하기 위해, 정공 차단층(HBL)이 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등을 이용하여 EML 상에 형성될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL을 형성하는 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 30 nm의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서 우수한 정공 차단 성질을 가질 수 있다.
전자 수송층
본 발명에 따른 OLED는 임의적으로 전자 수송층(ETL)을 포함할 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층, 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구체예에 따르면, 전자 수송층은 적어도 하나의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 매트릭스 화합물은 유기 화합물이다. 더욱 바람직하게, 매트릭스 화합물은 공유 유기 매트릭스 화합물이다. 다시 말해서, 매트릭스 화합물은 공유 결합을 포함한다. "실질적으로 공유(substantially covalent)"가 거의 공유 결합에 의해 함께 결합된 원소들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
다른 양태에 따르면, 전자 수송층이 본 발명의 유기 반도체 층과 방출층 사이에 배열된, 유기 발광 다이오드가 제공된다. 바람직하게, 전자 수송층은 방출층과 직접 접촉하여 있으며, 유기 반도체 층은 전자 수송층과 캐소드 전극 사이에 샌드위치형으로 접촉된다.
바람직하게, 전자 수송층에는 이미터 도펀트 및/또는 알칼리 유기 착물이 존재하지 않는다.
다른 양태에 따르면, 전자 수송층은 제1 유기 매트릭스 화합물을 포함한다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 제1 유기 매트릭스 화합물은 벤조[k]플루오란텐, 피렌, 안트라센, 플루오렌, 스피로(바이플루오렌), 페난트렌, 페릴렌, 트립티센, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 코로넨, 트리페닐렌, 잔텐, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 페닐트리아졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 옥사디아졸, 벤조옥사졸, 옥사졸, 퀴나졸린, 벤조[h]퀴나졸린, 피리도[3,2-h]퀴나졸린, 피리미도[4,5-f]퀴나졸린, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 피롤로[2,1-a]이소퀴놀린, 벤조푸로[2,3-d]피리다진, 티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조티에노피리미딘, 벤조티에노피리미딘, 포스핀 옥사이드, 포스폴, 트리아릴 보란, 2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페녹시 금속 착물, 2-(벤조[d]티아졸-2-일)페녹시 금속 착물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
제조 방법
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 방법은 기판 상에, 애노드 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 임의적 전자 차단층, 방출층, 임의적 정공 차단층, 임의적 전자 수송층, 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시킴으로써 형성된 유기 반도체 층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드 전극 층을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 층들은 그러한 순서대로 배열되거나, 층들은 캐소드 전극 층으로 출발하여 반대로 증착될 수 있으며, 더욱 바람직하게, 캐소드 전극 층이 증착되기 전에, 유기 반도체 층이 증착된다.
본 발명의 추가적인 양태 및/또는 장점은 하기 기술되는 설명에서 일부 기술될 것이고, 일부, 설명으로부터 명백하게 될 것이거나, 본 발명의 실행에 의해 학습될 수 있다.
추가 구체예의 설명
본 발명의 이러한 양태 및 이점 및/또는 다른 양태 및 이점은, 첨부된 도면을 참조하여, 예시적인 구체예에 대한 하기의 설명으로부터 명확해지고, 보다 용이하게 이해될 것이다:
도 1a 및 도 1b는 종래 기술에 따른 비교예에 따른 조성물을 함유한 앰플의 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 조성물을 함유한 앰플의 사진이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 조성물의 융점에 대한 조성물의 레이트 시작 온도의 그래프이다.
도 4는 VTE 소스의 온도에 대해 플롯팅된 증착률의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
이제, 본 발명의 예시적인 구체예를 상세히 참조할 것이며, 이의 예들은 첨부된 도면에 예시되어 있고, 여기서 유사한 참조 숫자는 전반적으로 유사한 요소를 지칭한다. 예시적인 구체예는 도면을 참조로 함으로써 본 발명의 양태를 설명하기 위해 하기에 기재되어 있다.
여기서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에" 형성 또는 배열되는 것으로 언급될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접 배열될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소가 그 사이에 배열될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 형성되거나 배열되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 구성요소가 배열되지 않는다.
도 1은 레이트 시작 온도보다 25℃ 높은 온도까지 및 레이트 시작 온도보다 50℃ 높은 온도까지 가열된 비교예 6(표 4 참조)을 함유한 앰플의 사진을 도시한 것이다. 레이트 시작 온도보다 25℃ 높은 온도까지 가열한 후에, 조성물은 용융된다(도 1a). 레이트 시작 온도보다 50℃ 높은 온도까지 가열한 후에, 조성물은 검정색 고형물로 변하였다(도 1b). 이는 분해의 증거로서 취해질 수 있다. 온도 범위는 대량 생산을 위해 적합한 VTE 소스 온도에서 장기간 안정성의 표시로서 선택되었다.
도 2는 레이트 시작 온도보다 25℃(도 2a) 및 50℃(도 2b) 더 높은 온도까지 가열된 실시예 6(표 4 참조)을 함유한 앰플의 사진을 도시한 것이다. 레이트 시작 온도보다 50℃ 더 높은 온도까지 가열한 후에도, 조성물은 여전히 고체이다. 눈에 띄는 칼라 변화가 일어나지 않았다. 이는 무시할 정도의 분해가 일어났음을 지시하는 것이다.
도 3은 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 레이트 시작 온도(y)와 조성물의 융점(x) 간의 상호관계를 도시한 것이다. y=x인 경우에, 추세선이 나타난다. 증발되는 조성물은 추세선 위에 있으며, 승화되는 조성물은 추세선 아래에 있다.
도 4와 관련하여, 상세한 설명이 하기에 제공된다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150)을 포함한다. 방출층(EML)(150) 상에, 유기 반도체 층(170)이 배치된다. 제1 알칼리 유기 착물 및 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 반도체 층(170)은 EML(150)에 의해 직접적으로 형성된다. 캐소드 전극 층(190)은 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 배치된다.
도 6은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 6은 도 6의 OLED(100)가 전자 수송층(160)을 포함한다는 점에서 도 5와 상이하다.
도 6을 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150)을 포함한다. 방출층(EML)(150) 상에, 전자 수송층(ETL)(160)이 배치된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상에, 유기 반도체 층(170)이 배치된다. 제1 알칼리 유기 착물 및 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 포함하거나 이로 이루어지는 유기 반도체 층(170)은 ETL(160) 상에 직접적으로 형성된다. 캐소드 전극 층(190)은 유기 반도체 층(170) 상에 직접적으로 배치된다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED(100)를 제조하는 방법은 기판(110)으로 시작되며, 그 위에, 애노드 전극(120)이 형성되며, 애노드 전극(120) 상에서, 제1 정공 주입층(130), 제1 정공 수송층(140), 임의적 제1 전자 차단층(145), 제1 방출층(150), 임의적 제1 정공 차단층(155), 임의적 ETL(160), 유기 반도체 층(170) 및 캐소드 전극 층(191)은 그러한 순서대로, 또는 반대로 형성된다.
도 5 및 도 6에 도시되어 있는 것은 아니지만, 시일링 층은 OLED(100)를 시일링하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 대해 적용될 수 있다.
하기에서, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예는 하기 실시예를 참조하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물은 WO2013079217A1호, WO2015052284A1호 및 US6878469B2호에 기술된 바와 같이 합성될 수 있다.
LI-3 및 LI-2는 WO2013079676A1호에 기술된 바와 같이 합성될 수 있다. LiQ 및 LI-1은 상업적으로 입수 가능하다.
융점은 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선으로부터 또는 별도의 DSC 측정(Mettler Toledo DSC822e, 순수한 질소의 스트림 하에서 가열 속도 10 K/분로 실온으로부터 용융의 완료까지 샘플의 가열시킴. 4 내지 6 mg 양의 샘플은 뚜껑을 구비한 40 ㎕ Mettler Toledo 알루미늄 팬에서 배치되며, 1 mm 미만의 홀이 뚜껑 내로 관통됨)으로부터 피크 온도로서 결정된다.
유리전이온도는 2010년 3월에 공개된, DIN EN ISO 11357에 기술된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열랑계에서 질소 하, 및 분당 10 K의 가열 속도로 측정된다.
TGA(열중량 분석)에서 중량 손실 곡선은 Mettler Toledo TGA-DSC 1 시스템을 이용하여, 순수한 질소의 스트림 하에서 10 K/분의 가열 속도로 실온에서 600℃까지 샘플을 가열하면서 측정된다. 9 내지 11 mg 샘플은 뚜껑을 구비하지 않은 100 ㎕ Mettler Toledo 알루미늄 팬에 배치된다. 0.5 중량% 중량 손실이 일어나는 온도가 측정된다.
VTE 소스로서, 회사[Kurt J. Lesker Company (www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH (http://www.creaphys.com)]에 의해 공급된 바와 같은 유기 물질을 위한 포인트 소스가 이용된다.
VTE 소스 온도는 VTE 소스에서 화합물과 직접 접촉된 열전대를 통해 측정된다.
가스상으로의 전달을 위한 레이트 시작 온도는 VTE 소스 내에 100 mg 화합물을 로딩함으로써 측정된다. VTE 소스는 진공 챔버에서 10-7 내지 10-8 mbar의 압력에서 15 K/분의 일정한 속도로 가열되며, 소스 내측의 온도는 열전대로 측정된다. 화합물의 증발은 검출기의 석영 결정 상에서의 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 검출된다. 석영 결정 상의 증착률은 초당 옹스트롱으로 측정된다. 레이트 시작 온도를 측정하기 위하여, 로그 스케일 상의 증착률은 VTE 소스 온도에 대해 플롯팅된다. 속도 개시는 QCM 검출기 상에 눈에 띄는 증착이 일어나는 온도이다(0.02 Å/s의 속도로서 규정됨[도 4 참조]). 정확한 결과를 위하여, VTE 소스는 3회 가열 및 냉각되며, 단지 제2 및 제3 진행(run)으로부터의 결과는 레이트 시작 온도를 측정하기 위해 사용된다.
레이트 시작 온도는 화합물의 휘발성의 간접적인 척도이다. 레이트 시작 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성은 더 낮다.
VTE 소스에서 조성물의 물리적 상태는 조성물의 융점과 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 레이트 시작 온도 간의 차이를 기초로 하여 예측된다. 이러한 차이가 0 이하인 경우에, 증발이 일어난다. 이러한 차이가 0을 초과하는 경우에, 승화가 일어난다. 또한, 진공 챔버로부터 VTE 소스의 제거 후에 조성물의 물리적 상태를 평가하는 것이 가능하다. 승화가 일어난 경우에, VTE 소스의 함유물은 분말 또는 유리일 것이다. VTE 소스의 함유물이 가열 동안 용융된 경우에, 이는 냉각 동안 고형화된 용융물을 형성할 것이다.
상승된 온도에서 조성물의 열적 안정성은 진공 하에서 열 응력 시험을 통해 결정된다. 100 mg 조성물은 유리 앰플 내에 로딩된다. 앰플은 배기되고(10-2 mbar), 질소로 3회 퍼징되고, 진공(10-2 mbar) 중에서 시일링된다. 앰플은 오븐에서 요망되는 온도에서 10일 동안 배치된다. 실온까지 냉각시킨 후에, 조성물은 시각적으로 검사되고, 표준 분석 기술에 의해 분석된다.
일정한 증착률로 시간에 따라 제조된 유기 반도체 층 중 제1 알칼리 유기 착물의 농도의 재현성을 평가하기 위해, 조성물은 진공 챔버에서, 단일 VTE 소스에서 10-7 내지 10-8 mbar의 압력에서, VTE 소스가 40% 미만 비워질 때까지 가열되며, 조성물은 유기 반도체 층을 형성하기 위해 후속하여 개별 석영 기판 상에 증착된다. 증착된 유기 반도체 층의 UV/Vis 스펙트럼은 조성물 중 제1 알칼리 유기 착물의 농도를 측정하기 위해 분석된다. 조성물 중 각 성분은 대개 흡광도 스펙트럼의 특정 피크를 나타내며(광학 밀도 = lg[1/T(람다)]), 이는 10-7 내지 10-8 mbar의 압력에서 처리된 상이한 농도의 석영 유리 상에 100 nm 두께의 동시 증착된 기준 층을 사용하여 보정 곡선(피크에 대한 농도 비율)을 규정하기 위해 사용된다. 석영 유리 상에 100 nm의 두께를 갖는 조성물 층은 이후에 다시 광학 밀도를 통해 광학적으로 특징분석된다. 물질 특이적 흡광도 피크의 비율은 층 내의 농도와 관련하여 적절한 추정치를 제공한다.
유기 발광 다이오드
상부 방출 장치의 경우에, 유리 기판은 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단되고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파처리 세정되고, 이후에, 5분 동안 순수로 세정되고, 다시 30분 동안 UV 오존으로 세정된다. 기판은 진공 챔버로 옮겨진다. 진공 챔버는 10-7 내지 10-8 mbar의 압력을 달성하기 위해 배기된다.
이후에, 100 nm Ag는 애노드를 형성하기 위해 유리 기판 상에 증착된다.
이후에, 92 중량%의 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3) 및 8 중량%의 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)은 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하기 위해, Ag 전극 상에 진공 증착된다. 이후에, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민은 119 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하기 위해, HIL 상에 진공 증착된다. 호스트로서 97 중량%의 ABH113(Sun Fine Chemicals) 및 도펀트로서 3 중량%의 NUBD370(Sun Fine Chemicals)은 20 nm의 두께를 갖는 청색-방출 EML을 형성하기 위해, HTL 상에 증착된다.
이후에, 5 nm의 두께를 갖는 HBL은 EML 상에 1:1 몰 비의 2,4-디페닐-6-(3'-(트리페닐렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진(CAS 1638271-85-8) 및 9-([1,1'-바이페닐]-3-일)-9'-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9H,9'H-3,3'-바이카르바졸(CAS 1643479-47-3)로부터 형성된다.
이후에, 28 nm 두께의 ABH113(Sun Fine Chemicals) 층은 ETL로서 HBL 상에 증착된다.
이후에, 3 nm의 두께를 갖는 EIL은 ETL 상에 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 및 제1 알칼리 유기 착물로부터 형성된다. 조성물은 표 4에 나타낼 수 있다.
이후에, 캐소드는 증발된다. 이에 따라, 하나 또는 여러 금속의 열적 단일 동시 증발은 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드를 생성시키기 위해 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Å/s)의 속도로 수행된다. 상부 방출 장치의 경우에, 캐소드 전극은 13 nm 마그네슘(90 부피%) 및 은(10 부피%) 합금으로부터 형성되고, 이후에, 60 nm 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민으로부터 형성된다.
OLED 스택은 유리 슬라이드로 장치를 캡슐화함으로써 주변 조건으로부터 보호된다. 이에 의해, 공동이 형성되며, 이는 추가 보호를 위해 게터 물질을 포함한다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위하여, 전류 효율은 주변 조건(20℃) 하에서 측정된다. 전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여 수행되고, V로 기록된다. 상부 방출 장치의 경우 9 mA/㎠에서, Instrument Systems으로부터의 보정된 분광계 CAS140은 CIE 좌표 및 칸델라의 휘도의 측정을 위해 사용된다. 하부 방출 장치의 수명 LT는 Keithley 2400 소스미터를 이용하여 주변 조건(20℃) 및 10 mA/㎠에서 측정되고, 시간 단위로 기록된다. 상부 방출 장치의 수명 LT는 주변 조건(20℃) 및 8 mA/㎠에서 측정된다. 장치의 휘도는 보정된 포토 다이오드를 이용하여 측정된다. 수명 LT는 장치의 휘도가 이의 초기 값의 97%까지 감소될 때까지 시간에 따라 규정된다.
cd/A의 효율 및 전력 효율(lm/W 효율)은 상부 방출 장치에 대하여 9 mA/㎠에서 측정된다.
전력 효율을 lm/W로 측정하기 위하여, 제1 단계에서, 제곱 미터당 칸델라(cd/㎡)의 휘도는 Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 보정된 Instrument Systems로부터의 어레이 분광계 CAS140 CT로 측정된다. 제2 단계에서, 휘도는 π로 곱해지고, 전압 및 전류 밀도로 나누어진다.
본 발명의 기술적 효과
제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 물리적 성질은 표 3에서 요약된다.
표 4에서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 조성, 물리적 상태 및 레이트 시작 온도, 조성물의 융점, 융점과 레이트 시작 온도 간의 차이, 및 가스상으로의 이동 타입이 요약되어 있다. 조성물의 융점과 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 레이트 시작 온도 간의 차이는 융점으로부터 레이트 시작 온도를 차감함으로써 계산된다.
표 3: 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 물리적 성질
Figure 112019031978800-pct00019
Figure 112019031978800-pct00020
Figure 112019031978800-pct00021
Figure 112019031978800-pct00022
Figure 112019031978800-pct00023
표 4: 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 및 제1 알칼리 유기 착물로 이루어진 조성물의 물리적 성질
Figure 112019031978800-pct00024
비교예 1 내지 비교예 6에서, 조성물의 융점과 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 레이트 시작 온도 간의 차이는 0 이하이다. 이는, 가스상으로의 이동이 측정 가능한 속도로 일어나기 전에 조성물이 먼저 용융함을 의미한다. 이에 따라, 가스상으로의 이동은 용융된 조성물의 증발을 통한 것이다.
실시예 1 내지 실시예 8에서, 조성물의 융점과 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물의 레이트 시작 온도 간의 차이는 0 초과이다. 가스상으로의 조성물의 이동은 조성물이 용융되기 전에 일어난다. 다시 말해서, 조성물은 승화한다.
표 5에서, 유기 반도체 층에서 제1 알칼리 유기 착물의 농도의 변화는 VTE 소스에 잔류하는 조성물의 양이 시간에 따라 감소한 것으로서 나타난다. 비교예 6 및 실시예 6의 조성물은 표 4에서 알 수 있다. 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 6에서, 유기 반도체 층에서 제1 알칼리 유기 착물의 농도는 시간에 따라 빠르게 감소한다. 조성물의 51%가 단일 VTE 소스로부터 증발되었을 때, 유기 반도체 층에서 제1 알칼리 유기 착물의 농도는 27%까지 감소하였다.
실시예 6에서, 시간에 따라 제1 알칼리 유기 착물의 농도가 약간 증가한다. 조성물의 50%가 승화되었을 때, 유기 반도체 층에서 제1 알칼리 유기 착물의 농도는 13%까지 증가하였다.
결론적으로, 유기 반도체 층의 시간에 따른 훨씬 더 양호한 재현성은, 조성물이 단일 VTE 소스로부터 승화될 때 달성된다.
표 5: 유기 반도체 층에서 시간에 따른 제1 알칼리 유기 착물의 표준환된 농도
Figure 112019031978800-pct00025
제1 VTE 소스로부터 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키고 제2 VTE 소스로부터 제1 알칼리 유기 착물을 승화시킴으로써 형성된 유기 반도체 층을 포함하는 상부 방출 OLED의 성능은 표 6에 나타나 있다. 화합물 MX1을 함유한 포스페핀 옥사이드 기는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물로서 사용되며, 리튬 보레이트 화합물 LI-3은 제1 알칼리 유기 착물로서 사용된다. 증착된 유기 반도체 층의 조성은 80 중량% MX1 및 20 중량% LI-3이다. 7개의 OLED는 이들 사이에 진공을 깨지 않고, 순서대로 제조된다. 전압에 대한 표준 편차는 0.03 V이며, 효율의 경우에, 0.21 cd/A이며, 전력 효율의 경우에, 0.14 lm/W이며, CIE-y의 경우에, 0.001이다.
단일 VTE 소스로부터 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 및 제1 알칼리 유기 착물을 포함하는 조성물을 승화시킴으로써 형성된 유기 반도체 층을 포함하는 상부 방출 OLED의 성능은 표 7에 나타나 있다. 동일한 화합물은 상기와 같이 사용된다. 조성은 실시예 6에서의 조성과 동일하다(표 4 참조). 5개의 OLED는 이들 사이에 진공을 깨지 않고, 순서대로 제조된다. 전압에 대한 표준 편차는 0.03 V이며, 효율의 경우에, 0.2 cd/A이며, 전력 효율의 경우에, 0.16 lm/W이며, CIE-y의 경우에, 0.001이다.
결론적으로, 시간에 따른 우수한 재현성은 단일 VTE 소스로부터 승화된 조성물을 포함하는 유기 반도체 층의 경우에 달성되었다.
상기 상세한 설명, 청구범위 및 실시예로부터, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 조성물 및 방법에 대해 변형 및 변경이 이루어질 수 있는 것임이 분명하다. 이에 따라, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 본 발명에 대한 모든 변형이, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도되었다.
표 6: 제1 VTE 소스로부터 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키고 제2 VTE 소스로부터 제1 알칼리 유기 착물을 승화시킴으로써 형성된 유기 반도체 층을 포함하는 상부 방출 OLED의 성능
Figure 112019031978800-pct00026
표 7: 단일 VTE 소스로부터 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물 및 제1 알칼리 유기 착물을 포함하는 조성물을 승화시킴으로써 형성된 유기 반도체 층을 포함하는 상부 방출 OLED의 성능
Figure 112019031978800-pct00027

Claims (13)

  1. 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 반도체 층을 제조하는 방법으로서,
    상기 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스(single vacuum thermal evaporation source)로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며,
    상기 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 200℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점 및/또는 80℃ 이상 내지 250℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 알칼리 유기 착물이 250℃ 이상 내지 450℃ 이하의 융점 및/또는 100℃ 이상 내지 250℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar 압력에서 제1항에 따른 상기 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물을 승화시키기 위한 레이트 시작 온도(rate onset temperature)가 제1항에 따른 상기 조성물의 융점보다 적어도 10℃ 더 낮은 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 포스핀, 포스페핀, 포스핀 옥사이드, 포스페핀 옥사이드, 페난트롤린, 벤즈이미다졸, 벤조[k]플루오란텐, 피렌, 안트라센, 플루오렌, 스피로(바이플루오렌), 페난트렌, 페릴렌, 트립티센, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 코로넨, 트리페닐렌, 잔텐, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조티에노피리미딘, 벤조티에노피리미딘 및 트리아릴 보란 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 2.5 데바이(Debye) 초과 내지 10 데바이 이하의 쌍극자 모멘트를 갖는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 포스핀 옥사이드, 포스페핀 옥사이드, 페난트롤린 및 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 0 데바이 이상 내지 2.5 데바이 이하의 쌍극자 모멘트를 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물이 벤조[k]플루오란텐, 피렌, 안트라센, 플루오렌, 스피로(바이플루오렌), 페난트렌, 페릴렌, 트립티센, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 코로넨, 트리페닐렌, 잔텐, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 아크리딘, 벤조[c]아크리딘, 디벤조[c,h]아크리딘, 디벤조[a,j]아크리딘, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 티에노피리미딘, 디티에노티오펜, 벤조티에노피리미딘, 벤조티에노피리미딘, 트리아릴 보란, 포스핀 및 포스페핀 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 승화시키는 동안에, 제2 유기 매트릭스 화합물이 제2 진공 열 증발 소스로부터 동시-증발되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 알칼리 유기 착물이 리튬 유기 착물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 승화시키는 동안에, 제2 알칼리 유기 착물이 추가의 진공 열 증발 소스로부터 동시-증발되는 방법.
  13. 진공 챔버에서 10-5 내지 10-9 mbar의 압력에서 유기 전자 장치(organic electronic device)를 제조하는 방법으로서,
    상기 진공 챔버에 배열된 단일 진공 열 증발 소스로부터 조성물을 승화시키는 단계를 포함하며,
    상기 조성물은 (a) 400 이상 내지 1,000 이하의 분자량을 갖는 제1 유기 방향족 매트릭스 화합물과, (b) 100 이상 내지 400 이하의 분자량을 갖는 제1 알칼리 유기 착물의 물리적 혼합물을 포함하는 방법.
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