CN109643759A - 用于制备有机半导体层和有机电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在真空室中、在10‑5毫巴至10‑9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物和(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物的物理混合物。

Description

用于制备有机半导体层和有机电子器件的方法
本发明涉及一种制备有机半导体层的方法，所述方法包括从单一真空热蒸发源升华组合物的步骤，其中所述组合物包含第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物的物理混合物，本发明还涉及包含可通过该方法获得的有机半导体层的有机电子器件的制备方法。
背景技术
包含有机芳族基质化合物和碱金属有机络合物的有机半导体层用于在有机电子器件中作为电荷传输层和电荷注入层，特别是用于有机发光二极管(OLED)。
作为自发光器件的有机发光二极管具有广视角、优异的对比度、快速的响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩重现。典型的OLED包含依次堆叠在基底上的阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。就此而言，所述HIL、HTL、EML、ETL和EIL是由有机化合物形成的薄膜。
当向所述阳极和阴极施加电压时，从所述阳极注入的空穴经由所述HIL和HTL移动到所述EML，并且从所述阴极注入的电子经由所述EIL和ETL移动到所述EML。所述空穴和电子在所述EML中复合，以产生激子。
在现有技术的有机电子器件中包含的包含超过一种化合物的半导体层通常从至少两个分开的真空热蒸发(VTE)源沉积。如果蒸发温度密切匹配，则可将有机芳族基质化合物的物理混合物从一个源蒸发。通常，当熔点低于在真空中蒸发的速率起始温度时，这些化合物从熔体蒸发。根据现有技术，有机芳族基质化合物和碱金属有机络合物从至少两个分开的VTE源蒸发，因为否则的话，如果将所述混合物在单一源中加热，则可能发生有机芳族基质化合物和/或碱金属有机络合物的降解。在半导体层的大量制造期间，通常所述VTE源在待涂布的基底下方来回移动。如果两种化合物从分开的源蒸发，由于首先沉积一种化合物然后再沉积另一种化合物，横向均匀性可能不佳。这可能造成性能和/或稳定性降低。
US 2016/0099422 A1公开了一种由第一化合物和第二化合物的混合物形成的组合物，其中所述第一化合物具有与所述第二化合物不同的化学结构。所述第一化合物和第二化合物两者均为有机化合物。至少一种所述第一化合物具有蒸发温度T1，并且所述第二化合物具有蒸发温度T2，其中T1和T2两者都在100℃至400℃之间，并且T1-T2的绝对值小于20℃。所述第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且在如下膜中具有浓度C2，所述膜通过在高真空沉积工具中在1×10-6托的室基准压力下，在置于距待蒸发的混合物预定距离处的表面上以2埃/秒的沉积速率蒸发所述混合物来形成；并且其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
Pu等，Organic Electronics(有机电子学),2009,10,228-232公开了用于有机发光二极管中的电子注入层的苯酚锂络合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备有机半导体层的方法，其克服了现有技术的缺点，特别是减少了需要的VTE源的数目，并改善了所述有机半导体层的横向均匀性。
这一目的通过一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法来实现，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物。
所述物理混合物可通过将所述第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物在它们的固体状态下、优选地作为粉末进行混合来制备。为了获得均匀的混合物，所述物理混合物可通过研磨来制备。
术语“升华”应意味着将所述第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物从固态转移到气相中。在加热期间，所述组合物可形成玻璃。就此而言，玻璃是非结晶的无定形固体，特别是在原子尺度上具有非结晶结构并且在加热时表现出玻璃化转变的固体。然而，所述组合物不熔化。
所述组合物通过在真空热蒸发(VTE)源中加热而从固相转移到气相中。所述VTE源包含用于所述组合物的容器、加热所述容器的加热元件和确定所述容器的温度的至少一个热电偶。所述容器可以是坩埚。所述容器由惰性材料例如Al2O3或Ti构成。另外，所述VTE源可包含盖子，所述盖子具有用于将所述气相中的组合物释放到所述真空室中的开口，例如喷嘴。所述盖子可被加热，以降低所述开口或喷嘴堵塞的风险。
所述真空热蒸发源也可被描述为VTE源、热蒸发源、蒸发器沉积源、喷嘴源、喷头源、VTE单元、热蒸发单元、蒸发单元或升华单元。所述真空热蒸发源被布置在所述真空室中。
在本发明的情形中，术语“真空室”意味着在其中发生所述组合物从VTE源转移到气相中的场所。随后所述组合物在固体载体上的沉积也发生在真空室中。真空室由金属或其它机械稳定的材料制成，并且可被抽气以在所述真空室中产生真空。真空室也可被描述为沉积室、加工室、升华室或蒸发室。
分子量是在所述第一有机芳族基质化合物或第一碱金属有机络合物的单一单元(也被称为单体)的化学式的基础上计算，并且以克每摩尔(g/mol)为单位度量。如果所述第一有机芳族基质化合物或第一碱金属有机络合物采取二聚物或三聚物的形式，则术语单一单元是特别适用的。如果不形成二聚物或三聚物(或低聚物/聚合物)，则所述单一单元的分子量与所述第一有机芳族基质化合物或第一碱金属有机络合物的分子量相同。如果所述分子量在该范围内选择，则所述化合物能够以适合于大量制造的温度和速率转移到气相中。
所述真空室中的真空在约10-5毫巴至约10-9毫巴之间、优选地约10-7毫巴至约10-8毫巴之间的范围内选择。在该压力下所述组合物的升华可良好地实现。
令人吃惊的是，发现通过将所述组合物从单一VTE源升华可解决现有技术中的问题。已发现，如果所述组合物不熔化，则在适合于大量制造的时间框(几小时至几天的连续生产)内所述组合物的降解可忽略。由此，可在随时间维持所述第一有机芳族基质化合物与第一碱金属有机络合物的稳定比率的同时，制备本发明的有机半导体层。此外，所述有机半导体层被挥发性分解产物污染的风险被降至最低。
根据本发明，当第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物的物理混合物从一个VTE源(即从单一VTE源)升华时，一个VTE源被空出，其可用于第二基质化合物、第二碱金属有机络合物或第二组合物的蒸发和/或升华。由于真空室内部的空间非常有限，这构成了显著的技术益处。另一方面，希望能够在物理上可能的范围内蒸发尽可能多的化合物，因为由此可实现有机电子器件性能的精细调节。另外，由于两种组分从单一VTE源同时蒸发，因此可实现所述有机半导体层的改善的横向均匀性。横向均匀性的改善可引起性能和稳定性的改善，特别是在大量制造中更是如此。此外，由于有机半导体层可以更快的速率沉积，因此可实现更高的TACT时间。
当在本文中使用时，术语“单一真空热蒸发源”不应该以所述真空室内只可布置一个单一真空热蒸发源的方式解释。相反，可平行地使用超过一个单一真空热蒸发源，其各自包含本发明的化合物的混合物。就此而言，术语“单一”更应该如下理解，即根据本发明的概念，从仅仅一个(单一)蒸发源蒸发至少两种本发明的化合物的物理混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的第一步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；以及
在所述真空室中将所述组合物沉积在固体载体上，以形成所述有机半导体层的第二步骤。
所述固体载体可选自基底、线材、阳极或阴极。所述固体载体与所述VTE源布置在同一真空室中。优选地，所述固体载体被布置在所述VTE源上方。
所述VTE源可在所述基底下方来回移动或旋转。这一过程被描述在例如KR20150080213中。或者，所述VTE源可以是静止的，并且所述基底可在所述源上方移动。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物由下述物质的物理混合物构成：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的第一步骤，其中所述组合物由下述物质的物理混合物构成：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；以及
在所述真空室中将所述组合物沉积在固体载体上，以形成所述有机半导体层的第二步骤。
优选地，所述第二步骤在所述第一步骤之后直接进行。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物具有≥200℃且≤450℃的熔点和/或≥80℃且≤250℃的玻璃化转变温度，优选地具有≥250℃且≤430℃的熔点和/或≥90℃且≤230℃的玻璃化转变温度。
当所述第一有机芳族基质化合物在该范围内选择时，可非常良好地实现所述组合物的升华。
在另一个实施方式中，所述第一碱金属有机络合物具有≥250℃且≤450℃的熔点和/或≥100℃且≤250℃的玻璃化转变温度。
当所述第一碱金属有机络合物在该范围内选择时，可非常良好地实现所述组合物的升华。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物具有≥200℃且≤450℃的熔点和/或≥80℃且≤250℃的玻璃化转变温度，优选地具有≥250℃且≤430℃的熔点和/或≥90℃且≤230℃的玻璃化转变温度；并且所述第一碱金属有机络合物具有≥250℃且≤450℃的熔点和/或≥100℃且≤250℃的玻璃化转变温度。
在另一个实施方式中，所述组合物具有≥200℃且≤450℃的熔点，优选地具有≥225℃且≤400℃、还优选≥225℃且≤350℃的熔点。
当所述组合物在该范围内选择时，可非常良好地实现所述组合物的升华。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中用于在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下升华本发明的组合物的速率起始温度比本发明的组合物的熔点低至少10℃。
优选地，所述组合物的速率起始温度比所述组合物的熔点低至少20℃，甚至更优选地低至少30℃。
在这些条件下，观察到了对升华来说最佳的结果。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，并且用于在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下升华所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度比所述组合物的熔点低至少10℃，优选地低至少20℃，更优选地低至少30℃；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，并且用于在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下升华所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度比所述组合物的熔点低至少10℃，优选地低至少20℃，更优选地低至少30℃；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；并且其中所述组合物的熔点≥200℃且≤450℃，优选地≥225℃且≤400℃，还优选地≥225℃且≤350℃。
在这些条件下，观察到了对升华来说最佳的结果。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中所述组合物发生0.5％失重的温度比本发明的组合物的熔点高至少120℃。所述失重是在大气压力下通过热重量分析(TGA)来确定。在这些条件下，观察到了对升华来说最佳的结果。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中所述第一有机芳族基质化合物选自膦、磷杂庚英、氧化膦、磷杂庚英氧化物、菲咯啉、苯并咪唑、苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、联三苯叉、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶和三芳基硼烷。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物含有零或一个杂芳基基团。
令人吃惊的是，已发现当所述第一有机芳族基质化合物含有至多一个杂芳基基团时，可实现升华。当所述第一有机芳族基质化合物含有超过一个杂芳基基团时，用于所述组合物的蒸发的速率起始温度通常过高。这可能导致所述组合物在观察到蒸发之前熔化。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中所述第一有机芳族基质化合物具有>2.5德拜且≤10德拜、优选地>2.5德拜且≤5德拜的偶极矩。
含有N原子的分子的偶极矩由下式给出：
其中qi和是分子中的原子i的局部电荷和位置。
所述偶极矩通过半经验的分子轨道方法来确定。
所述局部电荷和原子位置是使用Becke和Perdew BP的DFT函数与def-SV(P)基组或杂化泛函B3LYP与def2-TZVP基组来获得，如在程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的。如果超过一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定偶极矩。
当所述第一有机芳族基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜时，所述第一有机芳族基质化合物也可被描述为极性基质化合物。
如果所述第一有机芳族基质化合物具有>2.5德拜且<10德拜的偶极矩，则它可由下述对称群之一来描述：C1、Cn、Cnv或Cs。
已发现，当在本发明的方法中使用时，所述第一有机芳族基质化合物的相应偶极矩对于升华性质来说是有利的。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物选自氧化膦、磷杂庚英氧化物、菲咯啉和苯并咪唑。这些化合物的偶极矩在>2.5德拜且≤5德拜的范围内。
当所述第一有机基质化合物在该范围之内选择时，获得了特别好的性能。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物选自包含氧化膦或磷杂庚英氧化物基团(其中P原子和O原子经由双键连接)的化合物。获得了特别好的性能。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物选自包含磷杂庚英氧化物基团的化合物。
当所述第一有机芳族基质化合物选自表1的结构式时，可获得优异的性能。
表1：可被适合地使用的第一有机芳族基质化合物
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中所述第一有机芳族基质化合物具有≥0德拜且≤2.5德拜的偶极矩。
当所述第一有机芳族基质化合物的偶极矩被选择成≥0德拜且≤2.5德拜时，所述第一有机芳族基质化合物也可被描述为非极性基质化合物。
当基质化合物具有0德拜至2.5德拜之间的偶极矩时，所述基质化合物可含有倒反中心I、水平镜像平面、超过一个Cn轴(n>1)和/或n个垂直于Cn的C2。
在另一个实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物选自苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、联三苯叉、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、三芳基硼烷、膦和磷杂庚英。这些化合物的偶极矩在≥0德拜且≤2.5德拜的范围内。
在另一个优选实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物包含式(II)的二苯并[c,h]吖啶化合物
和/或式(III)的二苯并[a,j]吖啶化合物
和/或式(IV)的苯并[c]吖啶化合物
其中Ar3独立地选自C6-C20芳亚基，优选为苯亚基、联二苯叉或芴亚基；
Ar4独立地选自未取代或取代的C6-C40芳基，优选为苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；
并且在Ar4被取代的情况下，所述一个或多个取代基可独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，其中C1-C5烷基是优选的。
适合的二苯并[c,h]吖啶化合物公开在EP 2 395 571中。适合的二苯并[a,j]吖啶公开在EP 2 312 663中。适合的苯并[c]吖啶化合物公开在WO 2015/083948中。
在另一个实施方式中，优选地所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的二苯并[c,h]吖啶化合物，优选为7-(萘-2-基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(吡啶-4-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶。
在另一个实施方式中，优选地所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的二苯并[a,j]吖啶化合物，优选为14-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[a,j]吖啶。
在另一个实施方式中，优选地所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[c]吖啶化合物，优选为7-(3-(芘-1-基)苯基)苯并[c]吖啶。
可更优选地，所述第一有机芳族基质化合物包含式(V)的三嗪化合物
其中Ar5独立地选自未取代或取代的C6-C20芳基或Ar5.1-Ar5.2，
其中Ar5.1选自未取代或取代的C6-C20芳亚基，并且
Ar5,2选自未取代或取代的C6-C20芳基或未取代和取代的C5-C20杂芳基；
Ar6选自未取代或取代的C6-C20芳亚基，优选苯亚基、联二苯叉、联三苯叉、芴亚基；
Ar7独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基和杂芳基具有6至40个成环原子，优选为苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶；
x选自1或2，
其中在Ar5被取代的情况下，所述一个或多个取代基可独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选为C1-C5烷基；
并且在Ar7被取代的情况下，所述一个或多个取代基可独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基、优选为C1-C5烷基，并可选自C6-C20芳基。
适合的三嗪化合物公开在US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO2015/105313、JP 2015-074649 A和JP 2015-126140、KR 2015/0088712中。
此外，优选地，所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的三嗪化合物，优选为3-[4-(4,6-二-2-萘基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]喹诺酮、2-[3-(6'-甲基[2,2'-联吡啶]-5-基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(5”'-苯基-[1,1':3',1”:3”,1”':3”',1””-五苯基]-3-基)-1,3,5-三嗪、2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和/或2-(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。
在另一个优选实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，优选为2-苯基-4-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”'-四苯基]-3”'-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。适合的苯并噻吩并嘧啶化合物公开在WO 2015/0105316中。
在另一个优选实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[k]荧蒽化合物，优选为7,12-二苯基苯并[k]荧蒽。适合的苯并[k]荧蒽化合物公开在JP10189247A2中。
在另一个优选实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苝化合物，优选为3,9-双([1,1’-联苯]-2-基)苝、3,9-二(萘-2-基)苝或3,10-二(萘-2-基)苝。适合的苝化合物公开在US2007202354中。
在另一个优选实施方式中，所述第一有机芳族基质化合物基本上不发光。
在本说明书的情形中，术语“基本上不发光”意味着所述第一有机芳族基质化合物对来自于所述器件的可见光发光光谱的贡献相对于所述可见光发光光谱小于10％，优选地小于5％。所述可见光发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
当所述第一有机基质化合物在该范围内选择时，获得了特别好的性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中在将所述组合物升华期间，将第二有机芳族基质化合物从第二真空热蒸发源共蒸发。由此可实现有机电子器件性能的精细调节。所述第二有机芳族基质化合物可在与所述第一有机芳族基质化合物相同的范围内选择。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中所述第一碱金属有机络合物是锂有机络合物，优选地选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂。
在另一个实施方式中，所述第一碱金属有机络合物选自硼酸锂。
优选地，在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下所述第一碱金属有机络合物的速率起始温度是在相同条件下测量时在所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度的±30℃之内，更优选地在±20℃之间，还优选地在±10℃之内。
当所述第一碱金属有机络合物选自下面表2中的结构式时，可获得格外好的性能。
如可从表2看到的，所述第一碱金属有机络合物的熔点显著高于速率起始温度。因此，第一碱金属有机络合物通常经历升华。
令人吃惊的是，已发现当所述第一碱金属有机络合物在该范围内选择时，可获得特别好的性能。
最优选的是下述第一碱金属有机络合物：
在另一个优选实施方式中，所述第一碱金属有机络合物基本上不发光。
在本说明书的情形中，术语“基本上不发光”意味着所述第一碱金属有机络合物对来自于所述器件的发光光谱的贡献相对于所述发光光谱小于10％，优选地小于5％。
在另一个实施方式中，所述组合物包含超过10重量％且少于60重量％、优选地超过15重量％且少于55重量％的第一碱金属有机络合物。
当所述组合物中第一碱金属有机络合物的浓度在该范围内选择时，获得了所述有机电子器件的良好性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种方法，其中在将所述组合物升华期间，将第二碱金属有机络合物从其它蒸发源共蒸发。由此可实现有机电子器件性能的精细调节。适合的第二碱金属有机络合物描述在WO2016001283A1中。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，其选自包含氧化膦基团或磷杂庚英氧化物基团的化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的包含硼酸基团的第一碱金属有机络合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，其选自包含磷杂庚英氧化物基团的化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的包含硼酸基团的第一碱金属有机络合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，并且用于在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下升华所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度比所述组合物的熔点低至少10℃，优选地低至少20℃，更优选地低至少30℃；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；并且
其中所述组合物的熔点为≥200℃且≤450℃，优选为≥225℃且≤400℃，还优选为≥225℃且≤350℃。
优选地，所述有机电子器件是有机电致发光器件(OLED)、光伏电池、有机薄膜晶体管或电池。更优选地，所述有机电子器件是OLED。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的第一步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；以及
在所述真空室中将所述组合物沉积在固体载体上以形成有机半导体层的第二步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的第一步骤，其中所述组合物由下述物质的物理混合物构成：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；以及
在所述真空室中将所述组合物沉积在固体载体上以形成有机半导体层的第二步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的第一步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，并且用于在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下升华所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度比所述组合物的熔点低至少10℃，优选地低至少20℃，更优选地低至少30℃；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物；并且
其中所述组合物的熔点为≥200℃且≤450℃，优选为≥225℃且≤400℃，还优选为≥225℃且≤350℃；以及
在所述真空室中将所述组合物沉积在固体载体上以形成有机半导体层的第二步骤。
优选地，所述第二步骤在所述第一步骤之后直接进行。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备有机电子器件的方法，所述方法包括从单一真空热蒸发源升华本发明的组合物的第一步骤，将所述组合物沉积在固体载体上以形成有机半导体层的第二步骤，蒸发至少一种电极材料的第三步骤，和沉积电极材料以形成电极层的第四步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备有机电子器件的方法，所述方法包括蒸发至少一种电极材料的第一步骤，沉积所述电极材料以形成电极层的第二步骤，从单一真空热蒸发源升华组合物的第三步骤，和将所述组合物沉积在固体载体上以形成有机半导体层的第四步骤。
优选地，所述第四步骤在所述第三步骤之后直接进行，所述第三步骤在所述第二步骤之后直接进行，并且所述第二步骤在所述第一步骤之后直接进行。
在另一个优选实施方式中，所述有机半导体层基本上不发光。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物，其选自包含氧化膦基团或磷杂庚英氧化物基团的化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的包含硼酸基团的第一碱金属有机络合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族化合物，其选自包含磷杂庚英氧化物基团的化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的包含硼酸基团的第一碱金属有机络合物。
熔点，也被称为mp或Mp，在大气压下以摄氏度(℃)为单位度量。
玻璃化转变温度，也被称为Tg，在大气压下以摄氏度(℃)为单位度量。
VTE源温度以摄氏度(℃)为单位度量。
速率起始温度，也被称为RO，在10-7毫巴至10-8毫巴下以摄氏度(℃)为单位度量。所述速率起始温度描述了所述化合物以足以检测到0.02埃/秒的沉积速率的速率转移到气相中时的VTE源温度。
压力以毫巴(mbar)为单位度量。
沉积速率以埃/秒为单位度量。
工作电压，也被称为U，以伏特(V)为单位度量。
电流密度以毫安培/平方厘米(mA/cm2)为单位度量。
效率，也被称为Eff，以坎德拉/安培(cd/A)为单位度量。
功率效率，也被称为lm/W效率，以流明/瓦特(lm/W)为单位度量。
外量子效率，也被称为EQE，以百分数(％)为单位度量。
颜色空间通过坐标CIE-x和CIE-y来描述(国际照明委员会，InternationalCommission on Illumination 1931)。对于蓝色发光来说，CIE-y是特别重要的。更小的CIE-y表示更深的蓝色。
最高占据分子轨道，也被称为HOMO，和最低未占分子轨道，也被称为LUMO，以电子伏特(eV)为单位度量。
术语“OLED”和“有机发光二极管”被同时使用并具有相同的意义。
当在本文中使用时，“重量百分数”、“wt.-％”、“以重量计的百分数”、“重量％”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的该组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组成的总重量并乘以100。应该理解，相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分数的量被选择成使其不超过100重量％。
当在本文中使用时，“体积百分数”、“vol.-％”、“以体积计的百分数”、“体积％”及其变体是指将元素金属、组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的该元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积并乘以100。应该理解，相应阴极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分数的量被选择成使其不超过100体积％。
不论是否明确指示，本文中的所有数值被假定用术语“约”修饰。当在本文中使用时，术语“约”是指数值可发生的变化。不论是否用术语“约”修饰，权利要求都包括所述量的等同物。
应该指出，当在本说明书和权利要求书中使用时，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个/种所指物，除非内容明确陈述不是如此。
术语“没有”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于所述化合物中的杂质。杂质对本发明所实现的目的没有技术影响。
术语“有机”是指主要包含C、H、O、N、S、P、Se和B的化合物。
术语“芳族”是指包含至少一个由休克尔规则定义为芳族的部分的化合物。
术语“烷基”是指直链、支链或环状烷基基团。
所述烷基可选自甲基、乙基以及丙基、丁基或戊基的异构体例如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基和/或环己基。
术语“芳基”和“芳亚基”是指芳族基团。当在本文使用时，术语“芳基”和“芳亚基”将涵盖苯基(C6芳基)，稠合的芳族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或多聚苯，例如三联苯等。还将涵盖任何其它芳族烃取代基例如芴基等。
术语“杂芳基”和“杂芳亚基”是指杂芳族基团。当在本文使用时，术语“杂芳基”和“杂芳亚基”将涵盖吡啶、嘧啶、三嗪、咔唑、苯并咪唑、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
在本发明的情形中，术语“蒸发”意味着所述化合物和/或组合物从液体转移到气相中。
在本文中，当第一元件被称为是形成或配置在第二元件“上”时，所述第一元件可被直接配置在所述第二元件上，或者在它们之间可配置有一个或多个其它元件。当第一元件被称为是“直接”形成或配置在第二元件“上”时，在它们之间没有配置其它元件。
术语“接触夹入”是指三个层的布置，其中在中间的层与两个相邻层直接接触。
所述阳极和阴极可被描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极层/阴极层。
根据本发明的有机发光二极管可包含下述构件。就此而言，各构件可如下所述。
基底
所述基底可以是在有机发光二极管的制造中常用的任何基底。如果光通过所述基底发射，则所述基底可以是透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底，所述基底具有优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、操作便利性和防水性。如果光通过顶表面发射，则所述基底可以是透明或不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
电极
所述电极是阳极和阴极。它们必须提供特定量的导电性，优选为导体。优选地，所述“第一电极”是阴极。所述电极中的至少一个必须是半透明或透明的，以确保光透射到器件外部。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或层的叠层结构。其它可行的电极由薄的汇电板(例如，薄的金属网格)制成，其中所述汇电板之间的空间填充(涂布)有具有特定导电性的透明材料，例如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等。
在一种模式下，所述阳极是最接近基底的电极，这被称为非倒装结构。在另一种模式下，所述阴极是最接近基底的电极，这被称为倒装结构。
用于阳极的典型材料是ITO和Ag。用于阴极的典型材料是Mg:Ag(10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层也是可行的。
优选地，所述阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li，更优选地选自Al、Mg、Ca、Ba，甚至更优选地选自Al或Mg的金属。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。
空穴注入层
所述空穴注入层(HIL)130可通过真空沉积、旋涂、印刷、浇注、狭缝式模头挤出涂布、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在阳极120上。当HIL 130使用真空沉积来形成时，沉积条件可随着用于形成HIL 130的化合物以及HIL 130所需的结构和热学性质而变。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可包括100℃至500℃的沉积温度、10-8托至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。
当HIL 130使用旋涂、印刷来形成时，涂布条件可随着用于形成HIL 130的化合物以及HIL 130所需的结构和热学性质而变。例如，所述涂布条件可包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在所述涂布进行后，热处理除去溶剂。
HIL 130可由常用于形成HIL的任何化合物来形成。可用于形成HIL 130的化合物的实例包括酞菁化合物例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙亚基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL 130可以是纯的p型掺杂剂层，或者可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级约为-5.2eV；掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能级约为-5.2Ev)的铜酞菁；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟代萘-2,6-二叉基)二丙二腈(PD1)的α-NPD；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三叉基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。掺杂剂浓度可选自1重量％至20重量％，更优选为3重量％至10重量％。
HIL 130的厚度可在约1nm至约100nm，例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL 130的厚度在这个范围内时，HIL 130可具有优异的空穴注入特性而没有驱动电压的实质性提高。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)140可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇注、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在HIL 130上。当HTL 140通过真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可与用于形成HIL 130的条件相近。然而，用于真空或溶液沉积的条件可随着用于形成HTL 140的化合物而变。
HTL 140可由常用于形成HTL的任何化合物形成。可适合地使用的化合物公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.(化学评论)2007,107,953-1010中，并通过参考并入本文。可用于形成HTL 140的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；具有芳族缩合环的胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL 140的厚度可在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、更优选地约20nm至约190nm、更优选地约40nm至约180nm、更优选地约60nm至约170nm、更优选地约80nm至约160nm、更优选地约100nm至约160nm、更优选地约120nm至约140nm的范围内。HTL 140的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL 140的厚度在这个范围内时，HTL 140可具有优异的空穴传输特性而没有驱动电压的实质性提高。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)150的功能是阻止电子从所述发光层转移到所述空穴传输层，并因此将电子禁闭于所述发光层。由此提高了效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可具有比所述空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。所述电子阻挡层可具有比所述空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级的HOMO能级。所述电子阻挡层的厚度在2至20nm之间选择。
所述电子阻挡层可包含下述式Z的化合物：
在式Z中，
CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，
Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，
Ar4选自取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基团、取代或未取代的三联苯基团、取代或未取代的联三苯叉基团和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，
L是具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳亚基基团。
如果所述电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可被描述为三重态控制层。
所述三重态控制层的功能是在使用绿色或蓝色磷光发光层的情况下减少三重态的猝灭。由此，可实现来自磷光发光层的更高的发光效率。所述三重态控制层选自三重态能级比相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级更高的三芳基胺化合物。适合的三重态控制层、特别是三芳基胺化合物，描述在EP 2 722 908 A1中。
发光层(EML)
EML 150可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇注、LB等形成在所述HTL上。当所述EML使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可与用于形成所述HIL的条件相近。然而，用于沉积和涂布的条件可随着用于形成EML的化合物而变。
所述发光层(EML)可由主体和掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下述E3、ADN、下述化合物1和下述化合物2。
化合物1
化合物2
所述掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。由于较高的效率，磷光发光体和通过热活化延迟荧光(TADF)机制发光的发光体是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
红光掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，但也可使用红色荧光掺杂剂。
绿色磷光掺杂剂的实例是下面示出的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。化合物3是绿色荧光发光体的实例，其结构在下面示出。
化合物3
蓝色磷光掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，其结构在下面示出。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光掺杂剂的实例。
化合物4
所述掺杂剂的量以100重量份的主体计可在约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可由发光聚合物构成。所述EML可具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当所述EML的厚度在这个范围内时，所述EML可具有优异的发光，而没有驱动电压的实质性提高。
空穴阻挡层(HBL)
当所述EML包含磷光掺杂剂时，可通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇注、LB沉积等在所述EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以便防止三重态激子或空穴扩散到ETL中。
当所述HBL使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可与用于形成所述HIL的条件相近。然而，用于沉积和涂布的条件可随着用于形成HBL的化合物而变。可使用常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
所述HBL可具有约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的厚度。当所述HBL的厚度在这个范围内时，所述HBL可具有优异的空穴阻挡性质，而没有驱动电压的实质性提高。
电子传输层
根据本发明的OLED可任选地含有电子传输层(ETL)。
根据多种不同实施方式，所述OLED可包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述叠层结构包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。
根据本发明的OLED的多种不同实施方式，所述电子传输层可包含至少一种基质化合物。优选地，所述基质化合物是有机化合物。更优选地，所述基质化合物是共价有机基质化合物。换句话说，所述基质化合物包含共价键。应该理解，“基本上共价的”意味着包含主要由共价键连接在一起的元素的化合物。
根据另一方面，提供了一种有机发光二极管，其中电子传输层被布置在所述发光层与本发明的有机半导体层之间。优选地，所述电子传输层与所述发光层直接接触，并且所述有机半导体层在所述电子传输层与所述阴极之间接触夹入。
优选地，所述电子传输层不含发光体掺杂剂和/或碱金属有机络合物。
根据另一方面，所述电子传输层包含第一有机基质化合物。
根据更优选的方面，所述第一有机基质化合物选自苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、联三苯叉、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、苯基三唑、苯并咪唑、菲咯啉、二唑、苯并唑、唑、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂环戊二烯、三芳基硼烷、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物或其混合物。
制造方法
根据本发明的多种不同实施方式，所述方法还可包括在基底上形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层、通过从单一真空热蒸发源升华所述组合物而形成的有机半导体层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层以该顺序布置；或者可将这些层倒过来从所述阴极层开始沉积，并且更优选地在沉积所述阴极层之前沉积所述有机半导体层。
本发明的其它方面和/或优点将部分陈述在下面的描述中并将部分地从所述描述变得清楚，或者可通过本发明的实践学会。
附图说明
与附图相结合，从下面示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，在所述附图中：
图1a和1b是含有根据现有技术的比较例的组合物的安瓿的照片；
图2a和2b是含有根据本发明的示例性实施方式的组合物的安瓿的照片；
图3是根据本发明的示例性实施方式的组合物的速率起始温度相对于所述组合物的熔点的图；
图4是将沉积速率针对VTE源的温度作图而得的图；
图5是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；
图6是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中在所有图中相似的指称数字指称相似的元件。为了解释本发明的多种方面，下面参考附图描述所述示例性实施方式。
在本文中，当第一元件被称为是形成或配置在第二元件“上”时，所述第一元件可被直接配置在所述第二元件上，或者可在它们之间配置一个或多个其它元件。当第一元件被称为是“直接”形成或配置在第二元件“上”时，在它们之间没有配置其它元件。
图1示出了含有比较例6(参见表4)的安瓿的照片，所述安瓿已被加热到比速率起始温度高25℃的温度和比速率起始温度高50℃的温度。在加热到比速率起始温度高25℃之后，所述组合物已熔化(图1a)。在加热到比速率起始温度高50℃之后，所述组合物已转变成黑色固体(图1b)。这可被当作分解的证据。所述温度范围被选择作为在适合于大量制造的VTE源温度下的长期稳定性的指示。
图2示出了含有实施例6(参见表4)的安瓿的照片，所述安瓿已被加热到比速率起始温度高25℃(图2a)和50℃(图2b)的温度。即使在加热到比速率起始温度高50℃之后，所述组合物仍为固体。没有发生可注意到的颜色变化。这表明发生的分解可忽略。
图3示出了第一有机芳族基质化合物的速率起始温度(y)与组合物的熔点(x)之间的相关性。对于y＝x来说，示出了趋势线。经历蒸发的组合物在所述趋势线上方，而经历升华的组合物在所述趋势线下方。
关于图4，在后文中提供详细解释。
图5是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150。在发光层(EML)150上沉积有有机半导体层170。包含第一碱金属有机络合物和第一有机芳族基质化合物或由它们构成的有机半导体层170被直接形成在EML 150上。阴极层190被直接配置在有机半导体层170上。
图6是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图6与图5的区别在于图6的OLED 100包含电子传输层160。
参考图6，OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150。在发光层(EML)150上配置有电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上配置有有机半导体层170。包含第一碱金属有机络合物和第一有机芳族基质化合物或由它们构成的有机半导体层170被直接形成在ETL 160上。阴极层190被直接配置在有机半导体层170上。
在上面的描述中，制造本发明的OLED 100的方法始于基底110，在其上形成阳极120，在阳极120上，依次形成第一空穴注入层130、第一空穴传输层140、任选的第一电子阻挡层145、第一发光层150、任选的第一空穴阻挡层155、任选的ETL 160、有机半导体层170和阴极层191，或者以相反的次序形成OLED 100。
尽管在图5和图6中未示出，但可在阴极190上进一步形成密封层，以便密封OLED100。此外，可对其进行多种不同的其它修改。
在后文中，将参考下述实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不旨在限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实施例
第一有机芳族基质化合物可如WO2013079217A1、WO2015052284A1和US6878469B2中所述来合成。
LI-3和LI-2可如WO2013079676A1中所述来合成。LiQ和LI-1是可商购的。
熔点作为来自于上述TGA-DSC测量的DSC曲线或来自于分开的DSC测量的峰值温度来确定(Mettler Toledo DSC822e，将样品在纯氮气流下以10K/分钟的加热速率从室温加热至熔化完成。将量为4mg至6mg的样品置于40μL Mettler Toledo带盖铝锅中，在所述盖上刺出<1mm的孔)。
如2010年3月出版的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热器中，在氮气下并使用10K/分钟的加热速率来测量玻璃化转变温度。
TGA(热重量分析)中的失重曲线利用Mettler Toledo TGA-DSC 1系统来测量，将样品在纯氮气流下以10K/分钟的加热速率从室温加热至600℃。将9mg至11mg样品置于100μL Mettler Toledo无盖铝锅中。确定发生0.5重量％失重时的温度。
作为VTE源，使用由Kurt J.Lesker公司(www.lesker.com)或CreaPhys公司(http://www.creaphys.com)供应的用于有机材料的点源。
VTE源温度通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶来确定。
转移到气相中的速率起始温度通过将100mg化合物装入VTE源中来确定。将所述VTE源在真空室中，在10-7毫巴至10-8毫巴的压力下以15K/分钟的恒定速率加热，并使用热电偶测量所述源内部的温度。化合物的蒸发使用QCM检测器来检测，所述QCM检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。在石英晶体上的沉积速率以埃/秒为单位度量。为了确定速率起始温度，将采取对数标度的沉积速率针对所述VTE源的温度作图。速率起始温度是在QCM检测器上发生可注意到的沉积(被定义为速率为0.02埃/秒[参见图4])时的温度。为了获得准确结果，将VTE源加热并冷却三次，并且只将第二次和第三次运行的结果用于确定速率起始温度。
所述速率起始温度是化合物的挥发性的间接度量。速率起始温度越高，化合物的挥发性越低。
关于所述组合物在VTE源中的物理状态，是在组合物的熔点与第一有机芳族基质化合物的速率起始温度之间的差值的基础上预测。如果该差值≤0，则发生蒸发。如果该差值>0，则发生升华。也可在从真空室取出所述VTE源之后评价所述组合物的物理状态。如果发生升华，VTE源的内含物将是粉末或玻璃。如果VTE源的内含物在加热期间已经熔化，它将在冷却期间形成固化的熔体。
关于所述组合物在高温下的热稳定性，是通过在真空下的热应力试验来确定。将100mg组合物装入玻璃安瓿中。将所述安瓿抽气(10-2毫巴)，用氮气吹扫三次并在真空(10-2毫巴)中密封。将所述安瓿在烤箱中，在所需温度下放置10天。在冷却至室温后，目测检查所述组合物并通过标准的分析技术进行分析。
为了评价在恒定的沉积速率下，在制备的有机半导体层中第一碱金属有机络合物的浓度随时间变化的再现性，将所述组合物在真空室中在10-7毫巴至10-8毫巴的压力下在单一VTE源中加热，直至所述VTE源空出不到40％，并随后将所述组合物沉积在各个石英基底上，以形成有机半导体层。分析所沉积的有机半导体层的紫外/可见光谱，以确定所述组合物中第一碱金属有机络合物的浓度。组合物中的每种组分通常在吸收光谱中显示出特异性峰(光密度＝lg[1/T(λ)])，其被用于确定在10-7毫巴至10-8毫巴的压力下加工的不同浓度的校准曲线(浓度对峰值的比率)，所述校准曲线使用石英玻璃上的100nm厚的共沉积参比层。然后将石英玻璃上厚度为100nm的组合物层再次通过光密度进行光学表征。所述材料的特异性吸收峰的比率给出了关于所述层内的浓度的适合的估算。
有机发光二极管
对于顶部发光器件来说，将玻璃基底切割到50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟。将基底转移到真空室中。将真空室抽气以获得10-7毫巴至10-8毫巴的压力。
然后将100nm Ag沉积在所述玻璃基底上，以形成阳极。
然后，将92重量％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS1242056-42-3)和8重量％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三叉基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述Ag电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为119nm的HTL。将97重量％的作为主体的ABH113(Sun Fine Chemicals公司)和3重量％的作为掺杂剂的NUBD370(Sun Fine Chemicals公司)沉积在所述HTL上，以形成厚度为20nm的蓝色发光EML。
然后从摩尔比为1:1的2,4-二苯基-6-(3'-(联三苯叉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(CAS 1638271-85-8)和9-([1,1'-联苯]-3-基)-9'-([1,1'-联苯]-4-基)-9H,9'H-3,3'-联咔唑(CAS 1643479-47-3)，在所述EML上形成厚度为5nm的HBL。
然后将28nm厚的ABH113层(Sun Fine Chemicals公司)沉积在所述HBL上作为ETL。
然后从第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物在所述ETL上形成厚度为3nm的EIL。所述组合物可在表4中看到。
然后蒸发阴极。因此，以0.1nm/秒至10nm/秒(0.01埃/秒至1埃/秒)的速率进行一种或几种金属的热单源共蒸发，以便产生厚度为5nm至1000nm的均匀阴极。对于顶部发光器件来说，所述阴极从13nm镁(90体积％)和银(10体积％)合金形成，然后施加60nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺。
通过将所述器件用玻璃载片包封，来保护所述OLED叠层结构免受环境条件影响。由此形成空腔，其包含用于进一步保护的吸气材料。
为了与现有技术相比评价本发明的实施例的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。电流电压测量使用Keithley 2400数字源表进行，并以V为单位记录。对于顶部发光器件来说在9mA/cm2下，使用校准过的来自Instrument Systems公司的光谱仪CAS140测量CIE坐标和以坎德拉为单位的亮度。底部发光器件的寿命LT在环境条件(20℃)和10mA/cm2下，使用Keithley 2400数字源表测量，并以小时为单位记录。顶部发光器件的寿命LT在环境条件(20℃)和8mA/cm2下测量。器件的亮度使用校准过的光电二极管测量。寿命LT被定义为器件的亮度降低到其初始值的97％所花费的时间。
对于顶部发光器件来说，以cd/A为单位的效率和功率效率(lm/W效率)在9mA/cm2下确定。
为了确定以lm/W为单位的功率效率，在第一步中使用来自Instrument Systems公司的已由Deutsche Akkreditierungsstelle(德国认证，DAkkS)校准过的阵列光谱仪CAS140 CT测量以坎德拉每平方米(cd/m2)为单位的照度。然后在第二步中，将所述照度乘以π并除以电压和电流密度。
本发明的技术效果
第一有机芳族基质化合物的物理性质概述在表3中。
在表4中，概述了所述第一有机芳族基质化合物的组成、物理状态和速率起始温度、所述组合物的熔点、熔点与速率起始温度之间的差值和转移到气相中的类型。所述组合物的熔点与所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度之间的差值是通过从所述熔点减去所述速率起始温度来计算。
在比较例1至6中，所述组合物的熔点与所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度之间的差值≤0。这意味着所述组合物在向气相的转移以可测量的速率发生之前首先熔化。因此，向气相的转移是通过所述熔化的组合物的蒸发。
在实施例1至8中，所述组合物的熔点与所述第一有机芳族基质化合物的速率起始温度之间的差值>0。所述组合物向气相的转移发生在所述组合物熔化之前。换句话说，所述组合物升华。
在表5中，显示了随着留在所述VTE源中的组合物的量随时间减少，所述有机半导体层中第一碱金属有机络合物的浓度的变化。比较例6和实施例6的组成可在表4中看到。如可在表5中看到的，在比较例6中，所述有机半导体层中第一碱金属有机络合物的浓度随时间快速降低。当51％的所述组合物已从单一VTE源蒸发时，所述有机半导体层中第一碱金属有机络合物的浓度已降低27％。
在实施例6中，存在着第一碱金属有机络合物的浓度随时间的少量增加。当50％的所述组合物已被升华时，所述有机半导体层中第一碱金属有机络合物的浓度已增加13％。
总而言之，当所述组合物从单一VTE源升华时，获得了所述有机半导体层随时间的好得多的再现性。
表5：有机半导体层中第一碱金属有机络合物的随时间的归一化浓度
包含通过从第一VTE源升华第一有机芳族基质化合物并从第二VTE源升华第一碱金属有机络合物而形成的有机半导体层的顶部发光OLED的性能示出在表6中。使用含有磷杂庚英氧化物基团的化合物MX1作为第一有机芳族基质化合物，并使用硼酸锂化合物LI-3作为第一碱金属有机络合物。所沉积的有机半导体层的组成是80重量％的MX1和20重量％的LI-3。依次制备了7个OLED，在其间不打破真空。电压的标准偏差为0.03V，效率的标准偏差为0.21cd/A，功率效率的标准偏差为0.14lm/W，CIE-y的标准偏差为0.001。
包含通过从单一VTE源升华包含第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物的组合物而形成的有机半导体层的顶部发光OLED的性能示出在表7中。使用与上述相同的化合物。组成与实施例6中的相同(参见表4)。依次制备了5个OLED，在其间不打破真空。电压的标准偏差为0.03V，效率的标准偏差为0.2cd/A，功率效率的标准偏差为0.16lm/W，CIE-y的标准偏差为0.001。
总而言之，对于包含从单一VTE源升华的组合物的有机半导体层来说，获得了优异的随时间的再现性。
从上述具体实施方式、权利要求书和实施例可明显看出，可对本发明的组合物和方法做出修改和改变，而不背离本发明的主旨和范围。因此，旨在将对本发明做出的不背离本发明的主旨和范围的所有修改都置于权利要求书的范围之内。
表6：包含通过从第一VTE源升华第一有机芳族基质化合物并从第二VTE源升华第一碱金属有机络合物而形成的有机半导体层的顶部发光OLED的性能
OLED序列 电压[V] 效率[cd/A] 功率效率[lm/W] CIE-y
OLED_1 3.9 7.8 6.7 0.052
OLED_2 3.9 7.8 6.7 0.052
OLED_3 3.9 8.2 6.8 0.054
OLED_4 3.9 8.0 6.3 0.055
OLED_5 3.9 8.3 6.5 0.056
OLED_6 3.9 7.7 6.5 0.052
OLED_7 3.9 7.9 6.7 0.053
表7：包含通过从单一VTE源升华包含第一有机芳族基质化合物和第一碱金属有机络合物的组合物而形成的有机半导体层的顶部发光OLED的性能
OLED序列 电压[V] 效率[cd/A] 功率效率[lm/W] CiE-y
OLED_1 3.9 8.0 6.6 0.053
OLED_2 3.9 8.2 6.8 0.054
OLED_3 3.9 8.2 6.5 0.055
OLED_4 3.9 8.1 6.3 0.056
OLED_5 3.9 7.7 6.4 0.053

Claims (13)

1.一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机半导体层的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一有机芳族基质化合物具有≥200℃且≤450℃的熔点和/或≥80℃且≤250℃的玻璃化转变温度，优选地具有≥250℃且≤430℃的熔点和/或≥90℃且≤230℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一碱金属有机络合物具有≥250℃且≤450℃的熔点和/或≥100℃且≤250℃的玻璃化转变温度。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中用于在所述真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下升华根据权利要求1所述的第一有机芳族基质化合物的速率起始温度比根据权利要求1所述的组合物的熔点低至少10℃。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一有机芳族基质化合物选自膦、磷杂庚英、氧化膦、磷杂庚英氧化物、菲咯啉、苯并咪唑、苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、联三苯叉、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶和三芳基硼烷化合物及其衍生物。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一有机芳族基质化合物具有>2.5德拜且≤10德拜的偶极矩。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一有机芳族基质化合物选自氧化膦、磷杂庚英氧化物、菲咯啉和苯并咪唑，优选地选自氧化膦、磷杂庚英氧化物、菲咯啉和苯并咪唑化合物及其衍生物。
8.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述第一有机芳族基质化合物具有≥0德拜且≤2.5德拜的偶极矩。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一有机芳族基质化合物选自苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、联三苯叉、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、三芳基硼烷、膦和磷杂庚英化合物及其衍生物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在升华所述组合物期间，从第二真空热蒸发源共蒸发第二有机基质化合物。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一碱金属有机络合物是锂有机络合物，优选地选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在升华所述组合物期间，从另一个真空热蒸发源共蒸发第二碱金属有机络合物。
13.一种在真空室中、在10-5毫巴至10-9毫巴的压力下制备有机电子器件的方法，所述方法包括从布置在所述真空室中的单一真空热蒸发源将组合物升华的步骤，其中所述组合物包含下述物质的物理混合物：
(a)分子量≥400且≤1,000的第一有机芳族基质化合物；和
(b)分子量≥100且≤400的第一碱金属有机络合物。
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