CN111683954A

CN111683954A - 化合物和包含该化合物的有机半导体层

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Publication number: CN111683954A
Application number: CN201880086886.2A
Authority: CN
Inventors: 朱莉恩·弗雷; 雷吉娜·卢舍蒂尼特兹
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2020-09-18
Also published as: WO2019121708A1; US11566033B2; US20200339614A1; EP3502116A1; KR20200100764A; EP3502116B1

Abstract

本发明涉及一种由通式(I)表示的化合物，包含该化合物的有机半导体层，包括该有机半导体层的有机电子器件以及包括该有机电子器件的显示装置或照明装置，在通式(I)中，X选自O、S和Se；R¹和R²独立地选自C₁‑C₁₂烷基、C₆‑C₂₀芳基和C₅‑C₂₀杂芳基，其中各个C₁‑C₁₂烷基可以任选地被C₆‑C₂₀芳基取代；L代表单键或选自C₆‑C₁₈芳亚基或C₂‑C₂₀杂芳亚基；其中环B、C和D各自可以是未取代的或取代的，并且B和C是增环的芳族6元环；R³和R⁴独立地选自未取代或取代的C₁‑C₁₂烷基、未取代或取代的C₁‑C₁₂氟化烷基、未取代或取代的C₆‑C₂₀芳基和未取代或取代的C₅‑C₂₀杂芳基；其中如果B、C、D、R³和R⁴中存在取代基的话，则取代基独立地选自C₁‑C₂₀直链烷基、C₃‑C₂₀支链烷基、C₃‑C₂₀环状烷基、C₁‑C₂₀直链烷氧基、C₃‑C₂₀支链烷氧基、直链氟化C₁‑C₁₂烷基、直链氟化C₁‑C₁₂烷氧基、C₃‑C₁₂支链氟化环状烷基、C₃‑C₁₂氟化环状烷基、C₃‑C₁₂氟化环状烷氧基、CN、C₆‑C₂₀芳基、C₂‑C₂₀杂芳基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR₂、SiR₃、(S＝O)R、(S＝O)₂R、CR＝CR₂、氟、NR₂、NO₂；其中R独立地选自C₁‑C₂₀直链烷基、C₁‑C₂₀烷氧基、C₁‑C₂₀硫代烷基、C₃‑C₂₀支链烷基、C₃‑C₂₀环状烷基、C₃‑C₂₀支链烷氧基、C₃‑C₂₀环状烷氧基、C₃‑C₂₀支链硫代烷基、C₃‑C₂₀环状硫代烷基、C₆‑C₂₀芳基和C₃‑C₂₀杂芳基；并且R³和R⁴可以通过单键相互连接或不通过单键相互连接。

Description

化合物和包含该化合物的有机半导体层

技术领域

本发明涉及一种化合物，一种包含该化合物的有机半导体层，一种包括该有机半导体层的有机电子器件以及包括该有机电子器件的显示装置或照明装置。

背景技术

作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现性。典型的OLED包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物和/或有机金属化合物形成的薄膜。

当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴通过HTL移动到EML，从阴极电极注入的电子通过ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，从而使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。

多种氧化膦电子传输材料是本领域已知的。然而，仍然需要进一步改善包含此类氧化膦电子传输材料的有机电子器件的性能，特别是改善寿命固化缺陷及其驱动电压。

因此，本发明的一个目的是提供克服了现有技术的缺点的、用于有机电子器件的层中的新颖化合物，特别是适合于改善有机电子器件的性能的化合物。特别地，本发明的一个目的是改善有机电子器件的性能，特别是OLED器件的寿命、驱动电压和电流效率以及用于其中的化合物的玻璃化转变温度。此外，本发明的一个目的是提供如下化合物，其适合降低包含该化合物的有机电子器件的驱动电压。

发明内容

上述目的是通过由通式(I)表示的化合物来实现的：

其中

X选自O、S和Se；

R¹和R²独立地选自C₁-C₁₂烷基、C₆-C₂₀芳基和C₅-C₂₀杂芳基，其中各个C₁-C₁₂烷基可以任选地被C₆-C₂₀芳基取代；

L代表单键或选自C₆-C₁₈芳亚基或C₂-C₂₀杂芳亚基；

其中环B、C和D各自可以是未取代的或取代的，并且B和C是增环的芳族环；

R³和R⁴独立地选自未取代或取代的C₁-C₁₂烷基、未取代或取代的C₁-C₁₂氟化烷基、未取代或取代的C₆-C₂₀芳基和未取代或取代的C₅-C₂₀杂芳基；

其中如果B、C、D、R³和R⁴中存在取代基，则取代基独立地选自C₁-C₂₀直链烷基、C₃-C₂₀支链烷基、C₃-C₂₀环状烷基、C₁-C₂₀直链烷氧基、C₃-C₂₀支链烷氧基、直链氟化C₁-C₁₂烷基、直链氟化C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂支链氟化环状烷基、C₃-C₁₂氟化环状烷基、C₃-C₁₂氟化环状烷氧基、CN、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀杂芳基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR₂、SiR₃、(S＝O)R、(S＝O)₂R、CR＝CR₂、氟、NR₂、NO₂；

其中R独立地选自C₁-C₂₀直链烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀硫代烷基、C₃-C₂₀支链烷基、C₃-C₂₀环状烷基、C₃-C₂₀支链烷氧基、C₃-C₂₀环状烷氧基、C₃-C₂₀支链硫代烷基、C₃-C₂₀环状硫代烷基、C₆-C₂₀芳基和C₃-C₂₀杂芳基；并且

R³和R⁴可以通过单键相互连接或不通过单键相互连接。

出人意料地发现，具有式(I)的化合物，即包含氧化膦部分和结合至基团L的结构部分的组合的化合物，有助于将玻璃化转变温度提高数个10K。此外，发明人令人预料不到地发现，将此类化合物作为OLED的电子传输主体与添加剂(例如金属、金属盐或金属络合物)组合使用，可以特别是在寿命和cd/A效率方面改善器件性能。

在上述通式化学式(I)中，L部分与芳族环B、C或D中的一个的一个碳原子键合，所述芳族环B、C或D可以是6元芳族环(＝苯基)。

换句话说，L与所述部分之间的连接可以是通过环B、C或D中的一个，而不是通过基团R³或R⁴中的一个。为了结合，环B、C和D中包含的氢原子中的一个被与L-部分连接的单键替换。

芳族环B和C是增环的芳族环。即，下式的部分可以存在于上述通式(I)中。

在以上三个式(IIa至IIc)中，环C是左侧的最外环，并且环D是右侧的最外环。

就此而言，术语“增环的”是指彼此稠合的芳族环系。如果两个芳族环彼此共用两个碳原子，则根据本公开，这两个芳族环被认为彼此稠合。

术语“稠环”描述了其中两个或更多个芳族环共同具有两个碳原子的分子结构。例如，萘基、蒽基等包括稠环，并且被认为是稠合环系，或者换言之，是彼此稠合的芳族环系。

在一个实施方式中，L在标有星号(*)的位置中的一个处与式IIIa、IIIb和IIIc连接。

在本发明的化合物中，X可以是O。以此方式，可以实现本发明的化合物的改进的稳定性，并且观察到本发明的化合物在有机电子器件的有机半导体层中的改善的可用性。

R¹和R²可以独立地选自C₁-C₁₂烷基，或者R¹和R²可以独立地选自C₆-C₁₂芳基。以此方式，就化合物在有机电子器件中的可用性而言，实现了化合物的电子结构的有利的精细调节。

在本发明的化合物中，L可以代表单键或L可以包含选自苯亚基、联苯亚基、二苯并呋喃亚基、蒽亚基、喹啉亚基、三联苯亚基、二苯并硅杂环戊二烯亚基、芴亚基和萘亚基的二价结构部分中的至少一个。相应的选择能够使得对本发明化合物的电子结构进行精细调节，以改善本发明化合物在有机电子器件的有机半导体层中的可用性。

在本发明的化合物中，R³和R⁴可以独立地选自C₆-C₂₀芳基。相应的选择能够使得对本发明化合物的电子结构进行精细调节，以改善其在有机电子器件的有机半导体层中的可用性。

在本发明的化合物中，式(I)可包含螺[苯并[a]芴-11，9’芴]、螺[苯并[b]芴-11，9’芴]或螺[苯并[c][芴-7，9’-芴]部分中的一种。在这方面，上述“螺部分”可以被包含在包含环B、C和D以及取代基R³和R⁴的部分中。相应的选择能够使得对本发明化合物的电子结构进行精细调节，以改善本发明化合物在有机电子器件的有机半导体层中的可用性。

根据本发明和以上式(I)的要求的特别优选的化合物是以下化合物A-1至A-47。

当式(I)的化合物选自上述化合物A-1至A-47中的一种或多种时，获得特别良好的性能特性。

在一个实施方式中，式(I)的化合物的LUMO能级低于-1.00eV，或者低于-1.05ev，或者低于-1.05eV并且高于-2.00eV，或者低于-1.05eV并且高于-1.90eV。

在另一个实施方式中，式(I)化合物的分子偶极矩高于0德拜且低于15德拜，或者高于1德拜且低于12德拜，或者高于2德拜且低于10德拜，或者高于3德拜且低于7德拜。

该目的还通过包含本发明的式(I)化合物的有机半导体层实现。

本发明的有机半导体层还可以包含选自金属、金属盐、有机金属络合物或其混合物的添加剂。以此方式，可以改善本发明化合物在有机半导体层中的电子传输性能。

另外，该目的通过包括本发明的有机半导体层的有机电子器件来实现。

在这方面，有机电子器件可以包括在阳极和阴极之间并与它们电接触的有机半导体层和发光层，其中有机半导体层布置在发光层和阴极之间。另外，有机电子器件还可以包括在阴极和阳极之间的电子传输层，其中有机半导体层布置在电子传输层和阴极之间。包含本发明的式(I)化合物的有机半导体层可以是电子传输层。

该目的还通过包括本发明的有机电子器件的显示装置来实现。

同样地，该目的通过包括有机电子器件的照明装置来实现。

由式(I)表示的化合物具有强的电子传输特性，以增加电荷迁移率和/或稳定性，从而改善亮度效率、电压特性和/或寿命特性。

由式(I)表示的化合物在本发明的有机半导体层中实现高电子迁移率，并且在本发明的有机电子器件中实现低工作电压。

根据本发明的另一方面，提供了一种有机光电器件，其包括彼此面对的阳极层和阴极层以及在阳极层和阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中有机半导体层包含式I的化合物或由式I的化合物组成。

出人意料地发现，本发明的化合物可以有利地用作有机发光二极管(OLED)中的电子传输主体，特别地与合适的添加剂，例如碱金属有机盐或碱金属有机络合物组合使用。还出人意料地发现，本发明化合物的使用导致改善的器件性能，特别是在cd/A效率方面更是情况如此。

出人意料地发现，式(I)的化合物和本发明的有机电子器件通过特别是在cd/A效率(也称为电流效率)方面优于本领域已知的有机电致发光器件和化合物，从而解决了本发明的问题。同时，工作电压被保持在相似或甚至改善的水平，这对于降低例如移动显示装置的功耗和延长电池寿命很重要。高的cd/A效率对于高效率很重要，从而增加了移动装置(例如移动显示装置)的电池寿命。

另外的层

根据本发明，除了上面已经提到的层之外，有机电子器件可以包括另外的层。下面描述相应层的示例性实施方式：

基底

基底可以是在电子器件例如有机发光二极管的制造中通常使用的任何基底。如果要通过基底发光，则基底应为透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶表面发光，则基底既可以是透明材料也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极电极

第一电极或第二电极可以是阳极电极。可以通过沉积或溅射用于形成阳极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以便于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明电极或反射电极。可以使用透明导电氧化物，例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)，来形成阳极电极。也可以使用金属或金属合金形成阳极电极，所述金属通常为银(Ag)、金(Au)。

空穴注入层

可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在阳极上形成空穴注入层(HIL)。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而有所不同。但是，通常，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10^-8至10^-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1至10nm/s的沉积速率。

当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而有所不同。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，热处理除去溶剂。

HIL可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括例如酞菁铜(CuPc)的酞菁化合物、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐(PANI/PSS)。

HIL可以是p型掺杂剂的纯层，并且p型掺杂剂可以选自四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2，2′-(全氟萘-2，6-二亚基)二丙二腈或2，2′，2″-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的HOMO能级为约-5.2eV的酞菁铜(CuPc)；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2，2′-(全氟萘-2，6-二亚基)二丙二腈的α-NPD；掺杂有2，2′，2″-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选为3重量％至10重量％。

HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在所述范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

空穴传输层

可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂布的条件可以类似于HIL的形成条件。但是，根据用于形成HTL的化合物，真空或溶液沉积的条件可以有所不同。

可以由通常用于形成HTL的任何化合物来形成HTL。可以适当使用的化合物例如公开在Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中，并通过引用并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯]-4，4′-二胺(TPD)或N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及基于三苯胺的化合物，例如4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。

HTL的厚度范围可以为约5nm至约250nm，优选地为约10nm至约200nm，进一步地为约20nm至约190nm，进一步地为约40nm至约180nm，进一步地为约60nm至约170nm，进一步地为约80nm至约160nm，进一步地为约100nm至约160nm，进一步地为约120nm至约140nm。HTL的优选厚度可以为170nm至200nm。

当HTL的厚度在该范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

电子阻挡层

电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改进了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。与空穴传输层的LUMO能级相比，三芳基胺化合物的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以选自2nm至20nm之间。

电子阻挡层可包含以下式Z的化合物。

在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环；B¹至B³彼此相同或不同，并且各自独立地选自：氢，具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基，和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基；B⁴选自取代或未取代的苯基，取代或未取代的联苯基，取代或未取代的三联苯基，取代或未取代的联三苯叉基；和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基；L为具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳亚基。

如果电子阻挡层具有高的三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。

如果使用绿色或蓝色磷光发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三芳基胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级。在EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。

发光层(EML)

可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可以类似于HIL的形成条件。但是，沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而有所不同。

发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯芳亚基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)₂)、下面的G3、“AND”、下面的化合物1和下面的化合物2。

G3

“AND”

化合物1

化合物2

发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体，由于它们更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。

红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)₃和Btp₂Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，但是，也可以使用红色荧光发光体掺杂剂。

绿色磷光发光体掺杂剂的实例为Ir(ppy)₃(ppy＝苯基吡啶)，Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mpyp)₃。化合物3是绿色荧光发光体的一个实例，结构如下所示。

化合物3

蓝色磷光发光体掺杂剂的实例是F₂Irpic、(F₂ppy)₂Ir(tmd)和Ir(dfppz)₃、三芴，结构如下所示。4，4′-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2，5，8，11-四叔丁基苝(TBPe)和以下化合物4是蓝色荧光发光体掺杂剂的实例。

化合物4

基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。可替代地，发光层可以由发光聚合物组成。EML可具有约10nm至约100nm，例如，约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

空穴阻挡层(HBL)

可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包括磷光掺杂剂时，HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。空穴阻挡层可以是包含由如上定义的通式(I)表示的本发明化合物的本发明有机半导体层。空穴阻挡层可以是由如上定义的通式(I)表示的本发明化合物组成的本发明的有机半导体层。

当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以类似于HIL的形成条件。但是，根据用于形成HBL的化合物，沉积和涂布的条件可以有所不同。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括

二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。

HBL的厚度可以在约5nm至约100nm，例如，约10nm至约30nm的范围内。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性能，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

电子传输层(ETL)

根据本发明的OLED可以包含电子传输层(ETL)。根据本发明，电子传输层可以是包含由如上定义的通式(I)表示的本发明化合物的本发明的有机半导体层。

根据多种实施方式，OLED可以包括电子传输层或包括至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层结构。

通过适当地调节ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。因此，OLED可以具有长寿命。

有机电子器件的电子传输层可以包含由如上定义的通式(I)表示的化合物作为有机电子传输基质(ETM)材料。除了由通式(I)表示的化合物之外，电子传输层还可包含本领域已知的其它ETM材料。同样，电子传输层可以包含由通式(I)表示的化合物作为唯一的电子传输基质材料。在本发明的有机电子器件包括多于一个电子传输层的情况下，由通式(I)表示的化合物可以仅被包含在电子传输层中的一个层中、被包含在电子传输层中的多于一个层中或被包含在所有电子传输层中。根据本发明，除了ETM材料之外，电子传输层还可以包含至少一种如下定义的添加剂。此外，电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。添加剂可以是n型掺杂剂。添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。在另一实施方式中，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。在一个实施方式中，碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(LiQ)、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)酚锂。用于ETM的合适化合物(除了由如以上定义的通式(I)表示的本发明的化合物之外，还可以使用的)不受特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子组成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以被包含在芳族或杂芳族结构部分中，如在例如文献EP 1 970 371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。

电子注入层(EIL)

可以促进从阴极注入电子的任选的EIL可以形成在ETL上，优选直接形成在电子传输层上。形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于用于形成HIL的沉积和涂布条件，但沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而有所不同。

EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性能，而不会对驱动电压造成实质性的损害。

阴极电极

如果存在EIL的话，则在EIL上形成阴极电极。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低的逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(A1)、铝(A1)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。可替代地，阴极电极可以由诸如ITO或IZO的透明导电氧化物形成。

阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极电极也可以是透明或半透明的。

应当理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。

电荷产生层

电荷产生层(CGL)可以包括p型层和n型层。可以在p型层和n型层之间布置中间层。电荷产生层(CGL)可以包含式(I)的化合物。

通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将电子注入到沿阳极方向相邻的层中。类似地，p-n结的p侧产生空穴，并将它们注入到沿阴极方向相邻的层中。

电荷产生层可以用于串联器件中，例如用于在两个电极之间包括两个或更多个发光层的串联OLED中。在包括两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。

用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。而且，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl₃、FeF₃和SbCl₅中的一种。另外，主体可以是选自N，N′-二(萘-1-基)-N，N-二苯基-联苯胺(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4′-二胺(TPD)和N，N′，N′-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。p型电荷产生层可以由CNHAT组成。

n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂例如电正性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体地，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。用于电子产生层的合适的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以是例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、氮茚衍生物和噻咯衍生物的一种。

空穴产生层被布置为与n型电荷产生层直接接触。

n型电荷产生层可以包含式(I)的化合物。

有机发光二极管(OLED)

根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包括：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；发光层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包括：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；电子阻挡层；发光层；空穴阻挡层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包括：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；电子阻挡层；发光层；空穴阻挡层；电子传输层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包括：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；电子阻挡层；发光层；空穴阻挡层；电子传输层；电子注入层和阴极电极。

根据本发明的多种实施方式，可以在基底或顶部电极上提供布置在上述层之间的OLED层。

根据一个方面，OLED可以包括如下层结构：基底与阳极电极相邻布置，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层和阴极电极之间布置有任选的电子传输层和/或任选的注入层。

例如，根据图2的OLED可以通过如下工艺形成，其中，

在基底(110)上，依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。

有机电子器件

根据本发明的有机电子器件包括包含根据式I的化合物的有机半导体层或包含由根据式I的化合物组成的有机半导体层。

根据一个实施方式的有机电子器件可以包括基底、阳极层、包含式(I)的化合物的有机半导体层和阴极层。

根据一个实施方式的有机电子器件包括：至少一个包含至少一种式I的化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选布置在所述发光层和所述阴极层之间。

根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包括依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式(I)的化合物的电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，所述HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示装置或光伏电池，并且优选地是发光器件。

根据本发明的另一方面，提供一种制造有机电子器件的方法，该方法使用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。

可以合适的沉积方法包括：

-通过真空热蒸发的沉积；

-通过溶液加工的沉积，优选地，所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或

-狭缝式模头涂布。

根据本发明的多个实施方式，提供了一种使用以下步骤的方法：

-第一沉积源，其用于释放根据本发明的式(I)的化合物，和

-第二沉积源，其用于释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选锂卤化物或锂有机络合物；

该方法包括形成电子传输层叠层结构的步骤；由此对于有机发光二极管(OLED)：

-通过从第一沉积源释放根据本发明的式(I)的化合物和从第二沉积源释放碱金属化合物、优选碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选锂卤化物或锂有机络合物，来形成第一电子传输层。

根据本发明的多种实施方式，该方法还可以包括在阳极上形成发光层，和在所述阳极和所述第一电子传输层之间形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层中的至少一层。

根据本发明的多种实施方式，该方法还可以包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中

-在基底上形成第一阳极，

-在所述第一阳极上形成发光层，

-在所述发光层上形成电子传输层叠层结构，优选地，在所述发光层上形成第一电子传输层，并且任选地形成第二电子传输层，

-最后形成阴极电极，

-在所述第一阳极和所述发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，

-在所述电子传输层和所述阴极电极之间形成任选的电子注入层。

根据本发明的多种实施方式，该方法还可以包括在第一电子传输层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包括电子注入层。

根据多种实施方式，OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：

阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层、包含根据本发明的式(I)的化合物的第一电子传输层、任选的电子注入层和阴极。

根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包括至少一个根据在整个本申请中描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，该电子装置包括根据在整个本申请中描述的实施方式中的一个的有机发光二极管。更优选地，电子装置是显示装置。

在一个实施方式中，根据本发明的包括有包含根据式(I)的化合物的有机半导体层的有机电子器件还可以包括有包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。

在一个实施方式中，可以用一个或多个卤素原子和/或用一个或多个吸电子基团取代该轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物。所述吸电子基团可以选自腈基、卤代烷基，或者选自全卤代烷基，或者选自全氟化烷基。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基或磷酰基。

可替代地，酰基、磺酰基和/或磷酰基可包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟化烃基。全氟化烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。

在一个实施方式中，轴烯和/或醌二甲烷化合物被包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。

在一个实施方式中，轴烯化合物可以具有式(XX)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹⁵、R¹⁶、R²⁰、R²¹独立地选自上述吸电子基团，并且R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²²、R²³和R²⁴独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。

在下文中，将参考实施例更详细地示出实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细参考示例性方面。

本发明的细节和定义

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”可以指脂族烃基。烷基可以指没有任何双键或三键的“饱和烷基”。如本文所用的术语“烷基”应涵盖直链烷基以及支链烷基和环状烷基。例如，C₃-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，C₄-烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C₆-烷基涵盖正已基和环已基。

C_n中的下标数字n是指相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基中的碳原子总数。

如本文使用的术语“芳基”或“芳亚基”应涵盖苯基(C₆-芳基)；稠合芳族化合物，例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖的是联苯和低聚苯或聚苯，例如三联苯等。还涵盖的是任何其它芳族烃取代基，例如芴基等。芳亚基和杂芳亚基分别是指连接有两个其它部分的基团。在本说明书中，“芳亚基”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且该烃芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。芳亚基可以包含单环、多环或稠环多环(即，共用相邻碳原子对的环)官能团。

如本文所用的术语“杂芳基”或“杂芳亚基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基，杂原子优选选自N、O、S、B或Si。

C_n-杂芳基中的下标数字n仅是指除杂原子数以外的碳原子数。在此上下文中，显然，C₃杂芳亚基是包含三个碳原子的芳族化合物，例如吡唑、咪唑、

唑、噻唑等。

术语“杂芳基”可以指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道。杂原子可以选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选地选自N、O和S。杂芳亚基环可以包含至少1至3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可以包含至少1-3个独立地选自N、S和/或O的杂原子。

如本文所用的术语“杂芳亚基”应涵盖吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩

嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。

在本说明书中，单键是指直接键。

如本文所用的术语“氟化”是指其中烃基中包含的氢原子中的至少一个被氟原子取代的烃基。其中所有氢原子均被氟原子取代的氟化基团称为全氟化基团，并特别用术语“全氟化”来表示。

按照本发明，关于一个层在两个其它层之间的表述“在...之间”并不排除存在可以布置在这一层与两个其它层中的一个层之间的另外的层。按照本发明，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。沉积在另一层顶部的一层被认为与该层直接接触。

关于本发明的有机半导体层以及关于本发明的化合物，在实验部分中提及的化合物是最优选的。

本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)、照明装置或有机场效应晶体管(OFET)。照明装置可以是用于照亮、辐照、发信号或投影的任何设备。它们相应地分类为照亮设备、辐照设备、发信号设备和投影装置。照明装置通常由光辐射源、将辐射通量沿所需方向传输到空间中的装置以及将部件连接成单个装置并保护辐射源和光传输系统免受损坏和环境影响的外壳组成。

根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包括多于一个发光层，优选地两个或三个发光层。包括多于一个发光层的OLED也被描述为串联OLED或叠层OLED。

有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光器件。

另一个方面涉及一种包括至少一个有机电致发光器件(OLED)的装置。包括有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。

在本发明中，除非在权利要求书或本说明书的其它地方给出了不同的定义，否则应采用以下定义的术语。

在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“与...不同”是指基质材料的结构式不同。

最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)的能级是通过循环伏安法(相对于二茂铁)间接测量的(以电子伏特(eV)计)或可以计算得出。可以使用TURBOMOLE V6.5程序包(提供商：TURBOMOLE股份有限公司，Litzenhardtstrasse 19，76135卡尔斯鲁厄，德国)进行此类DFT计算。使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来确定分子结构的最佳几何结构和HOMO/LUMO能级。如果多于一种构象可行，则选择具有最低总能量的构象。术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。如本文所使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)。

如本文所用，“重量百分数”、“重量％”、“重量百分比”、“％重量”及其变型是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以相应电子传输层的总重量，并乘以100。应理解的是，选择相应电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量，使得其不超过100重量％。

如本文所用，“体积百分数”、“体积％”、“体积百分比”、“％体积”及其变型是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以相应电子传输层的总体积，并乘以100。应理解的是，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量，使得其不超过100体积％。

不论是否明确指出，本文中所有数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可发生的数值量的变化。无论是否被术语“约”修饰，权利要求书都包括所述量的等同量。

应当注意，除非内容另有明确规定，否则如在本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指称物。

术语“不含”、“不包含”、“不包括”不排除杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术效果。

在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是具有约≥380nm至约≤780nm的波长的发光光谱。

优选地，包含式I的化合物的有机半导体层是基本上不发光的或不发光的。

工作电压(也称为U)是在10毫安/每平方厘米(mA/cm²)下以伏特(V)测量。

坎德拉/安培效率，也称为cd/A效率，是在10毫安/每平方厘米(mA/cm²)下以坎德拉/安培测量。

外量子效率，也称为EQE，是以百分比(％)测量。

色彩空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。较小的CIE-y表示较深的蓝色。

最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)测量。

术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电器件”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。

术语“过渡金属”是指并且包括元素周期表的d-区中的任何元素，其包括元素周期表中的3至12族的元素。

术语“III至VI族金属”是指并且包括周期表III至VI族中的任何金属。

术语“寿命”和“使用期”同时使用并具有相同的含义。

不论是否明确指出，本文中所有数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可发生的数值量的变化。

无论是否被术语“约”修饰，权利要求书包括所述量的等同量。

可以将阳极和阴极描述为阳极电极/阴极电极或阳极/阴极或阳极电极层/阴极电极层。

包含N个原子的分子的偶极矩

由以下给出：

其中qi和

是分子中原子的局部电荷和位置。

偶极矩通过半经验分子轨道法确定。

使用程序包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来获得气相中的局部电荷和原子位置。如果多于一个构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。

还原电位可以通过循环伏安法用恒电位仪Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES在室温下确定。氧化还原电位是在式I的化合物的氩脱气的无水0.1M THF溶液中，在氩气氛下，用在铂工作电极之间的0.1M四丁基六氟磷酸铵支持电解质并且用由被氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl伪标准电极(Metrohm银棒电极)，在100mV/s的扫描速率下测量。第一次运行是在工作电极上设置的最广电位范围内完成的，然后在后续运行中适当地调节所述范围。最后三次运行是在添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准物的情况下完成。通过减去对于标准Fc⁺/Fc氧化还原对观察到的阴极电位和阳极电位的平均值，来确定对应于所述化合物的阴极峰和阳极峰的电位的平均值。

室温(也称为环境温度)为23℃。

附图说明

通过以下结合附图对示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的包括电子阻挡层(EBL)和空穴阻挡层(HBL)的OLED的示意性截面图。

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包括电荷产生层的串联OLED的示意性截面图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实施例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明的方面。

这里，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在第一元件和第二元件之间。当第一元件被称为“直接设置在第二元件上”或“直接设置在第二元件之上”时，在第一元件和第二元件之间没有其它元件。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。在EML 150上形成电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上布置电子注入层(EIL)180。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180之上。

代替单个电子传输层160，可以任选地使用电子传输层叠层结构(多个ETL)。

图2是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包括电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。

参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极190。

图3是根据本发明的另一示例性实施方式的串联OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100还包括电荷产生层(CGL)和第二发光层(151)。

参考图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。

尽管在图1、图2和图3中未示出，但是可以在阴极190上还形成密封层，以密封OLED100和200。此外，可以对其进行多种其它修改。

在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个实例性实施方式。然而，这些实例并非旨在限制本发明的一个或多个实例性实施方式的目的和范围。

在前述说明书、权利要求书和/或附图中公开的特征可以单独地或以其任何组合作为用于以其多种形式实现本发明的材料。

本发明化合物的制备

方案1a.化合物的通用方案(A-1、A-5、A-8、A-11、A-13、A-16、A-17、A-18、A-20、A-26、A-27、A-31、A-32、A-34、A-37、A-38、A-39、A-42、A-43、A-44、A-46、A-47、A-10、A-21、A-22、A-24、A-29、A-33、A-36、A-45)。

根据WO2015033559的步骤1、2b、3b。

方案1b.方案1a的实例

方案2a-化合物(A-2、A-3、A-4、A-14、A-15、A-28、A-30、A-40、A-41)的中间体酮的合成。按照方案1a的以下步骤。

方案3a.化合物(A-7、A-12、A-19、A-23、A-25、A-35)的通用方案。根据US20160181542A1的步骤1-4。

方案3b.方案3a的实例

二甲基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基]氧化膦(A-20)的合成(方案1b)

根据文献(WO 2015033559)进行了4-溴-11H-苯并[b]芴-11-酮的合成。

11-([1，1′-联苯]-2-基)-4-溴-11H-苯并[b]芴-11-醇的合成：

在-80℃将s-BuLi(1.4M环已烷溶液，55.3mL，77.1mmol，2.9当量)滴加到2-溴-1，1′-联苯(18.6g，13.8mL，79.8mmol，3.0当量)的无水THF(200mL)溶液中。将该溶液在-80℃搅拌1小时45分钟。形成悬浮液。然后在-80℃加入4-溴-11H-苯并[b]芴-11-酮(8.2g，26.6g，1.0当量)，并将混合物在该温度搅拌。40分钟后，观察到完全转化。加入MeOH(10mL)和水，并将粗反应混合物升温至室温。然后，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，用Na₂CO₃干燥，并在真空下除去溶剂。将30ml乙酸乙酯/已烷5/95的混合物加入到固体中，并加热回流一分钟。滤出白色固体，用少量的乙酸乙酯/已烷5/95混合物洗涤，然后用已烷洗涤，得到10.3g(83％收率)的11-([1，1′-联苯]-2-基)-4-溴-11H-苯并[b]芴-11-醇。APCI-MS：445(M-OH)。

4-溴螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]的合成：

将三氟甲磺酸(0.2mL，2.2mmol，0.1当量)添加到11-([1，1′-联苯]-2-基)-4-溴-11H-苯并[b]芴-11-醇(10.3g，22.2mmol，1.0当量)的无水二氯甲烷(30mL)溶液中，并将混合物在室温搅拌1.5h。将悬浮液冷却至0℃，过滤固体，并用二氯甲烷/已烷＝5/95的混合物洗涤，得到8.9g(89％收率)的4-溴螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]。APCI-MS：445(M+H)。

二甲基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基)氧化膦(A-20)的合成

将4-溴螺[苯并[b]芴-11，9′-芴](10.0g，22.5mmol，1.0当量)、二甲基(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦(6.9g，24.7mmol，1.1当量)和碳酸钾(6.2g，44.9mmol，2.0当量)在氮气流下置于烧瓶中。加入二

烷(90mL)和水(22mL)，并将混合物用氮气流脱气。然后，在氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(519mg，0.4mmol，0.02当量)。将反应混合物在氮气下在90℃搅拌过夜。将反应混合物冷却，并在真空下除去溶剂。将粗残余物溶解在二氯甲烷(30mL)中，然后加入甲苯(130mL)，并在真空下除去溶剂(直至50mL)。将沉淀物过滤，溶解在氯仿中，并使用氯仿作为洗脱剂在硅酸镁载体(florisil)上过滤。在真空下部分除去氯仿，然后加入甲苯，并在真空下除去溶剂(直至50mL)。过滤固体以获得4.7g(40％收率)二甲基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基)氧化膦。MS(ESI)：519(M+H)，541(M+Na)。

二苯基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基)氧化膦(A-47)的合成(方案1a)

使用二苯基(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦，根据对二甲基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基)氧化膦(A-20)的描述的方法进行二苯基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基)氧化膦的合成。

将4-溴螺[苯并[b]芴-11，9′-芴](15.0g，33.7mmol，1.0当量)、二苯基(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦(13.6g，33.7mmol，1.0当量)和碳酸钾(13.9g，67.4mmol，2.0当量)在氮气流下置于烧瓶中。加入二

烷(135mL)和水(51mL)，并将混合物用氮气脱气。然后，在氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(1.16g，1mmol，0.03当量)。将反应混合物在氮气下在90℃下搅拌过夜。将反应混合物冷却，并在真空下除去溶剂。将粗残余物溶解在二氯甲烷(200mL)中，并用去离子水(3×100ml)洗涤。将有机相经MgSO₄干燥，并浓缩至约100ml。向该残余物中加入150ml正已烷，并将混合物搅拌过夜。将形成的固体滤出，并从甲苯(250ml)中重结晶。将分离出的固体从氯苯(100ml)中重结晶，得到12g(55％)二苯基(3-(螺[苯并[b]芴-11，9′-芴]-4-基)苯基)氧化膦。MS(ESI)：643(M+H)，665(M+Na)。

制造有机电子器件的一般过程

通常，有机电子器件可以是有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OSC)、有机场效应晶体管(OFET)或有机发光晶体管(OLET)。诸如OLED和OLET的有机电子发光器件可以是照明装置的一部分。

有机电子器件中的任何功能层可以包含式(I)的化合物或可以由式1的化合物组成。

OLED可以由各个功能层组成，以形成顶部发光OLED，其通过顶部电极发光。在此，各个功能层的顺序可以如下，其中各个层之间的接触界面以“/”表示：不透明的阳极层(底部电极)/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/透明阴极层(顶部电极)。每个层本身可以由多个子层构成。

OLED可以由各个功能层组成以形成底部发光OLED，其通过底部电极发光。在此，各个功能层的顺序可以如下，其中各个层之间的接触界面以“/”表示：透明阳极层(底部电极)/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/不透明阴极层(顶部电极)。每个层本身可以由多个子层构成。

制备顶部发光的OLED器件以证明在有机电子器件中利用式(I)的化合物的技术益处。

顶部发光OLED器件的制造

对于所有顶部发光器件，本发明实施例1和2以及比较例1，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，并再次用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。在10^-5至10^-7毫巴的压力下沉积100nm Ag，以形成阳极。然后，将92体积％的N-([[1，1′-联苯]-4-基]-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基-9H-芴-2-胺(CAS 1242056-42-3)与8体积％的4，4′，4″-((1E，1′E，1″E)-环丙烷-1，2，3-三亚基三(氰基甲亚基)三(2，3，5，6-四氟苄腈)真空沉积在Ag电极上，形成厚度为10nm的HIL。然后，将N-([1，1′-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(CAS 1242056-42-3)真空沉积在HIL上，以形成厚度为118nm的HTL。然后，将N，N-双(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-[1，1′：4′，1′′-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在HTL上，以形成具有5nm的厚度的电子阻挡层(EBL)。

随后，沉积发光层。在比较例1和2中，以及在实施例1、2、4、5和6中，将作为EML主体的97体积％的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2，3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)和作为荧光蓝色掺杂剂的3体积％的BD200(太阳精细化工(Sun Fine Chemicals))沉积在EBL上，形成厚度为20nm的发蓝光EML。在实施例3中，将97体积％的H09(荧光蓝色主体材料)和作为荧光蓝色掺杂剂的3体积％的BD200(太阳精细化工)沉积在EBL上，以形成厚度为20nm的发蓝光EML。

然后，对于比较例1以及实施例2、3和6，通过将2，4-二苯基-6-(4′，5′，6′-三苯基-[1，1′：2′，1′′：3″，1″′：3″′，１″″-五联苯]-3″″-基)-1，3，5-三嗪(CAS 2032364-64-8)沉积在发光层上，形成厚度为5nm的空穴阻挡层。对于实施例4，通过将9-([1，1′-联苯]-3-基)-9′-([1，1′-联苯]-4-基)-9H，9′H-3，3′-联咔唑和2，4-二苯基-6-(3′-(联三苯叉-2-基)-[1，1′-联苯]-3-基)-1，3，5-三嗪的7∶3体积％混合物沉积在发光层上，形成厚度为5nm的空穴阻挡层。对于比较例2以及实施例1和5，没有沉积空穴阻挡层。

然后，在空穴阻挡层上以31nm的厚度形成电子传输层。电子传输层包含作为基质化合物的式(I)的化合物(或比较化合物)以及添加剂，组成根据表2和表3所示。

然后，通过沉积厚度为2nm的Yb，在电子传输层上形成电子注入层。在10^-7毫巴下，将Ag以0.01至

的速率蒸发，形成厚度为11nm的阴极。在阴极上形成厚度为75nm的N-([1，1′-联苯]-4-基]-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(CAS1242056-42-3)的覆盖层。

通过使用载玻片封装器件，可以保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成空腔，所述空腔包括用于进一步保护的吸气剂材料。

为了评估与现有技术相比的本发明实施例的性能，在环境条件(20℃)下测量顶部发光OLED的光输出。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并以V记录。对于顶部发光器件，在10mA/cm²，使用来自仪器系统公司(Instrument Systems)的分光光度计CAS140 CT(已由德国认可委员会(DAkkS)进行了校准)测量CIE坐标和亮度(以坎德拉计)。在10mA/cm²下以cd/A确定电流效率Ceff。

为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃测量电流效率。使用Keithley2635源测量单元，通过供给电压(以V计)并测量流过被测试器件的电流(以mA计)，来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0V至10V的范围内以0.1V的步长变化。同样，对于每个电压值，通过使用仪器系统公司的Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪(已由德国认可委员会(DAkkS)进行了校准)测量亮度(以cd/m²计)来确定亮度-电压特性和CIE坐标。分别通过内插亮度-电压和电流-电压特性来确定在10mA/cm²的cd/A效率。

在顶部发光器件中，发光是前向的，非朗伯型的，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，以1m/W计的外量子效率(EQE)和功率效率将更高。

使用的化合物

熔点

熔点(Tm)确定为来自上述TGA-DSC测量的DSC曲线或单独的DSC测量的峰值温度(梅特勒-托利多DSC822e，在纯氮气流下以10K/min的加热速率将样品从室温加热至完全熔化。将量为4至6mg的样品放入40μL带盖(在盖上刺穿出＜1mm的孔)的梅特勒-托利多铝盘中。

玻璃化转变温度

如2010年3月公开的DIN EN ISO 11357中所述，在梅特勒-托利多DSC 822e差示扫描量热仪中，在氮气下并使用每分钟10K的加热速率来测量玻璃化转变温度(Tg)。

标准起始温度

转变成气相的标准起始温度(T_RO)是通过将100mg化合物装入VTE源来确定的。作为VTE源，可以使用库尔特莱斯克公司(Kurt J.Lesker Company)(www.lesker.com)或CreaPhys股份有限公司(http：//www.creaphys.com)提供的有机材料点源。VTE(真空热蒸发)源温度是通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶确定的。

在真空室中在10^-7至10^-8毫巴的压力下将VTE源以15K/min的恒定速率加热，并用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述QCM检测器检测化合物在检测器石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以

计。为了确定标准起始温度，将对数标度的沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始是在QCM检测器上发生明显沉积时(限定为

的速率)的温度。将VTE源加热和冷却三次，仅使用第二和第三次运行的结果来确定标准起始温度。标准起始温度是化合物挥发性的间接度量。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。

发明的技术效果

材料特性

与现有技术的比较化合物(表1)相比，式(I)的化合物(表2)的Tg增大。该值在适用于有机电子器件的范围内。通常，有机电子器件中使用的材料的高Tg值对于器件的耐久性和坚固性是优选的。

顶部发光OLED器件

出人意料的是，使用混合有添加剂的式(I)的化合物作为电子传输层，提高了cd/A电流效率(表2)。

出人意料的是，当使用混合有添加剂的式(I)化合物作为电子传输层时，顶部发光OLED器件的寿命LT97增加(表3)。

如所用化合物的概述中所述，测试了三种不同类型的添加剂。

总之，当电子传输有机半导体层包含式(I)的化合物时，可以实现对顶部发光OLED器件的LT97寿命的改善和cd/A效率的改善。一系列添加剂实现了高性能。

表4示出了式(I)化合物的LUMO能级和分子偶极矩。

表1：比较化合物和本发明化合物的结构式、玻璃化转变温度、熔化温度、标准起始温度。

表1

表4.式(I)的分子的计算的LUMO能级和偶极矩

化合物名称

LUMO(eV)

偶极矩(德拜)

尽管已经结合当前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，本发明旨在涵盖包括在权利要求书的主旨和范围之内的多种修改和等同布置。因此，前述实施方式应被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。

前述说明书和权利要求书中公开的特征可以单独地或以任何组合作为用于以其多种形式实现本发明的材料。

Claims

1.一种由通式(I)表示的化合物：

其中

X选自O、S和Se；

L代表单键或选自C₆-C₁₈芳亚基或C₂-C₂₀杂芳亚基；

其中，如果B、C、D、R³和R⁴中存在取代基，则所述取代基独立地选自C₁-C₂₀直链烷基、C₃-C₂₀支链烷基、C₃-C₂₀环状烷基、C₁-C₂₀直链烷氧基、C₃-C₂₀支链烷氧基、直链氟化C₁-C₁₂烷基、直链氟化C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂支链氟化环状烷基、C₃-C₁₂氟化环状烷基、C₃-C₁₂氟化环状烷氧基、CN、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀杂芳基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR₂、SiR₃、(S＝O)R、(S＝O)₂R、CR＝CR₂、氟、NR₂、NO₂；