KR20230023005A - 유기 발광 다이오드 및 이를 포함하는 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드; 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 다이오드 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode: OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 색 재현성을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드(anode), 정공 수송층(hole transport layer: HTL), 방출층(emission layer: EML), 전자 수송층(electron transport layer: ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함하며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 전술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
상이한 전자 수송 물질을 포함하는 다양한 유기 전자 다이오드가 당업계에 널리 공지되어 있다. 그러나, 이러한 디바이스의 성능을 개선하고, 특히, 구체적으로 효율 및 전압과 관련하여 단일-방출층 전면 방출 OLED의 성능을 개선할 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 유기 발광 다이오드, 특히, 개선된 효율 및 개선된 전압과 함께 개선된 성능을 갖는 단일-방출층 전면 방출 OLED를 제공하는 것이다.
개시내용
상기 목적은 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드에 의해 달성되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- m 및 n는 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 1 D 및 ≤ 7 D가 되도록 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함함을 특징으로 한다.
상기 목적은 추가로 본 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스에 의해 달성되고, 여기서 디바이스는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스이다.
기술적 효과
놀랍게도, 본 발명자들에 의해 본 발명에 따른 단일- 또는 다중-발광-층 전면 방출 유기 발광 다이오드(OLED)는 종래 기술에 공지된 OLED에 비해 개선된 성능, 특히 개선된 안정성 및 개선된 수명을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 개선은 본원에 개시된 구체예 및 구체예의 조합에 대해 훨씬 더 두드러진다. 따라서, 본원에 개시된 하나 이상의 구체예의 임의의 조합은 본 발명을 실현하기 위한 재료이다.
p-타입 층
라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물, 바람직하게는 3-라디알렌 화합물일 수 있다.
라디알렌([n]라디알렌)은 n개의 교차-접합된 엑소사이클릭 이중 결합을 함유하는 지환족 유기 화합물이다. 이중 결합은 일반적으로 알켄 기이지만, 카르보닐(C=O) 기를 갖는 것들이 또한 라디알렌으로 불린다. 예시적인 라디알렌 코어 구조는 하기와 같다:
여기서, 인덱스 "n"은 고리 원자, 각각 엑소사이클릭 이중 결합의 수를 지칭한다.
본 발명의 디바이스에 적합할 수 있는 라디알렌 화합물은 US 2008/265216에 개시되어 있다. 예를 들어, US 2010/102709 및 WO 2016/097017에 개시된 바와 같은 전자 끄는 치환기를 갖는 화합물이 특히 적합하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 60%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 70%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 80%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 용어 "주변 원자"는 단지 하나의 이웃 원자에 공유 결합된 원자를 지칭한다. 이와 관련하여, 주변 원자가 N인 경우, 이러한 N-원자는 니트릴 기 CN, 아지드 기 NNN 등의 일부일 수 있다.
본 개시내용의 관점에서 p-타입 층은 우세한 전하 운반체가 정공인 임의의 층이다. 전형적인 단순한 OLED에서, p-타입 층은 애노드와 방출 층 사이에 배열된 모든 층이다. 탠덤 OLED에서, 추가의 p-타입 층은 n-번째 전자 생성층과 n+1-번째 방출층 사이에 배열된다(여기서, 순서는 애노드에서 캐소드로 계수됨). 본 발명의 일 구체예에 따르면, p-타입 층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 생성층이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, p-타입 층은 적어도 2개의 라디알렌 화합물을 포함하고, 적어도 2개의 라디알렌 화합물은 입체이성질체이다. 이와 관련하여, 입체이성질체(공간이성질체)는 동일한 구성을 갖지만 이들의 공간 배열이 상이하다. 입체이성질체의 전형적인 예는 E- 및 Z- 또는 이중 결합 또는 강성의 작은 고리에 대한 syn- 및 반-배열이 상이한 "기하학" 이성질체이다. 이는 또한 라디알렌에서 이성질체의 경우이다. 예를 들어, 본원에 도시된 구조 C195는 본원에 도시된 화학식 C23에 의해 포함되는 화합물의 군의 특정 입체이성질체이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IV)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
상기 식에서,
A1 및 A2는 아릴로 치환되거나 헤테로아릴로 치환된 시아노메틸리덴 기로부터 독립적으로 선택되고,
아릴 및/또는 헤테로아릴은 4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오르페닐, 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일, 4-트리플루오르메틸-2,3,5,6-테트라플루오르페닐, 2,4-비스(트리플루오르메틸)-3,5,6-트리플루오르페닐, 2,5-비스(트리플루오르메틸)-3,4,6-트리플루오르페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오르메틸)-1,3-디아진-5-일, 3,4-디시아노-2,5,6-트리플루오르페닐, 2-시아노-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2-트리플루오르메틸-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오르-1,3-디아진-4-일 및 3-트리플루오르메틸-4-시아노-2,5,6-트리플루오르페닐로부터 독립적으로 선택되고,
적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴은 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일, 2,4-비스(트리플루오르메틸)-3,5,6-트리플루오르페닐, 2,5-비스(트리플루오르메틸)-3,4,6-트리플루오르페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오르메틸)-1,3-디아진-5-일, 3,4-디시아노-2,5,6-트리플루오르페닐, 2-시아노-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2-트리플루오르메틸-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오르-1,3-디아진-4-일 또는 3-트리플루오르메틸-4-시아노-2,5,6-트리플루오르페닐이고, 단 A1과 A2 둘 모두에서 헤테로아릴은 동시에 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일일 수 없다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (IV)의 화합물의 LUMO 수준은 기상에서 6-31G* 기준 세트로 하이브리드 기능성 B3LYP를 적용함으로써 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)에 의해 계산하는 경우 ≤ -4.4 eV 및 ≥ -5.9 eV의 범위, 바람직하게는 ≤ -4.5 eV 및 ≥ -5.5 eV의 범위 및 가장 바람직하게는 ≤ -4.7 eV 및 ≥ -5.25 eV의 범위에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IVa)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
(IVa)에서, A1은 하기 화학식 (Va)의 군으로부터 선택된다:
(Va)에서
R1은 부분 또는 완전 불화된 C1 내지 C6 알킬 또는 CN으로부터 선택되고,
R2는 부분 또는 완전 불화된 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
X1은 CH 또는 N으로부터 선택되고;
X2 및 X3은 CH, CF 또는 N으로부터 독립적으로 선택되고;
A1은 "*"로 표시된 원자를 통해 (IVa)의 사이클로프로펜 코어에 연결되고;
R3은 CN, 부분 또는 완전 불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 완전 불화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 C2 내지 C18로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분 또는 완전 불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 완전 불화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
(IVa)에서 A2 및 A3은 독립적으로 하기 화학식 (VIa)의 군으로부터 선택되고,
(VIa)에서, Ar은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기(존재하는 경우)는 CN, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, 및 F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (Va)의 기는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (VIa)의 기는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (IVa)의 화합물은 하기 C25 내지 C36으로부터 선택된다:
화학식 (IVa)의 화합물은 출원 EP20181398.7에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IVb)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
(IVb)에서, A1은 하기 화학식 (Vb)의 군으로부터 선택된다
상기 (Vb)에서,
X1은 CR1 또는 N으로부터 선택되고;
X2는 CR2 또는 N으로부터 선택되고;
X3은 CR3 또는 N으로부터 선택되고;
X4는 CR4 또는 N으로부터 선택되고;
X5는 CR5 또는 N으로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 및 R5(존재하는 경우)는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F, D 또는 H로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 존재하면, 상응하는 X1, X2, X3, X4 및 X5는 N이 아니고;
단,
- 적어도 하나의 R1 내지 R5는 D 또는 H로부터 선택되고,
- R1 및/또는 R5는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 또는
- 적어도 하나의 Rn 및 Rn+1(n= 1 내지 4)은 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
(IVb)에서 A2 및 A3은 화학식 (VIb)의 군으로부터 독립적으로 선택되고,
(VIb)에서 Ar은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 CN, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F, D로부터 독립적으로 선택되고;
(VIb)에서 R'는 (VIb)에서 Ar, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고,
여기서, 별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (VIb)에서 R'는 CN이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (Vb)는 하기 군으로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (VIb)는 하기 군으로부터 선택된다:
일 구체예에 따르면, 화학식 (IVb)의 화합물은 하기 화합물 C37 내지 C58로부터 선택된다:
화학식 (Ib)의 화합물은 출원 EP20203447.6에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IVc)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
(IVc)에서, A1은 하기 화학식 (Vc)의 군으로부터 선택된다:
X1은 CR1 또는 N으로부터 선택되고;
X2는 CR2 또는 N으로부터 선택되고;
X3은 CR3이고, 여기서 R3은 D 또는 H이고;
X4는 CR4 또는 N으로부터 선택되고;
X5는 CR5 또는 N으로부터 선택되고;
R1, R2, R4 및 R5(존재하는 경우)는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F, D 또는 H로부터 독립적으로 선택된다. 여기서, 임의의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 존재하는 경우, 상응하는 X1, X2, X4 및 X5는 N이 아니고;
단,
- R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 하나는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되거나,
- R1, R2, R4 및 R5 중 3개는 할로겐, Cl 또는 F로부터 독립적으로 선택된다.
(IVc)에서 A2 및 A3은 화학식 (VIc)의 군으로부터 독립적으로 선택되고,
(VIc)에서 Ar은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 CN, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F, D로부터 독립적으로 선택되고;
(VIc)에서 R'는 Ar, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (VIc)에서 R'는 CN이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (Vc)는 하기 군으로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (VIc)는 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
일 구체예에 따르면, 화학식 (IVc)의 화합물은 하기 화합물 C59 내지 C68로부터 선택된다:
화학식 (Ic)의 화합물은 출원 EP20203458.3에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IVd)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
(IVd)에서, A1은 하기 화학식 (Vd)의 군으로부터 선택된다
X1은 CR1로부터 선택되고;
X2는 CR2 또는 N으로부터 선택되고;
X3은 CR3 또는 N으로부터 선택되고;
X4는 CR4 또는 N으로부터 선택되고;
X5는 CR5 또는 N으로부터 선택되고;
R1은 D 또는 H, 바람직하게는 H로부터 선택된다.
R2, R3, R4 및 R5(존재하는 경우)는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F, D 또는 H로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의의 R2, R3, R4 및 R5가 존재하면, 상응하는 X2, X3, X4 및 X5는 N이 아니고;
단,
- 적어도 하나의 R2 내지 R5는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F부터 독립적으로 선택되거나;
- 적어도 하나의 X2 내지 X5는 N이고;
(IVd)에서 A2 및 A3은 화학식 (VId)의 군으로부터 독립적으로 선택되고,
(VId)에서 Ar은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 (VId)에서 Ar 상의 치환기는 CN, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F, D로부터 독립적으로 선택되고;
(VId)에서 R'는 (VId)에서 Ar, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고,
여기서, 별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 X3은 N 또는 CR3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 R2 및/또는 R3은 CN, 또는 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 R2 및/또는 R3 중 하나는 CN, 또는 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고, (Vd)에서 R2 내지 R5 중 적어도 하나는 CN, 또는 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 R5 중 하나는 D 또는 H, 바람직하게는 H이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 R2 내지 R5 중 적어도 2개는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 R2 내지 R5 중 적어도 3개는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 R2 내지 R5 중 3개는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 X2 내지 X5 중 하나는 N이고, (Vd)에서 R2 내지 R5 중 하나는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)에서 X2 및 X5 중 하나는 N이고, (Vd)에서 R2 내지 R5 중 하나는 CN, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVd)에서 A1 및 A3은 동일하지 않고, (IVd)에서의 A3에서 Ar은 치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 C2 내지 C12로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 적어도 하나의 치환기는 CN 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 2개의 치환기는 할로겐, Cl, F로부터 선택되고; 바람직하게는, Ar은 치환된 페닐 또는 피리딜 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 적어도 하나의 치환기는 CN 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 2개의 치환기는 할로겐, Cl, F로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVd)에서 A1 및 A3은 동일하지 않고, (IVd)에서의 A3에서 Ar은 치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 C2 내지 C12로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 적어도 하나의 치환기는 CN 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 2개의 치환기는 할로겐, Cl, F로부터 선택되고; 바람직하게는, Ar은 치환된 페닐 또는 피리딜 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 CN, 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVd)에서 A1 및 A2는 동일하지 않고, (IVd)에서의 A2 및 A3은 동일하고, (IVd)에서 A2 및 A3은 치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 C2 내지 C12로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 적어도 하나의 치환기는 CN 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 2개의 치환기는 할로겐, Cl, F로부터 선택되고; 바람직하게는, Ar은 치환된 페닐 또는 피리딜 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 CN, 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVd)에서 A1 및 A2는 동일하고, A1 및 A3은 동일하지 않고, (IVd)에서의 A3에서 Ar은 치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 C2 내지 C12로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 적어도 하나의 치환기는 CN 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 2개의 치환기는 할로겐, Cl, F로부터 선택되고; 바람직하게는, Ar은 치환된 페닐 또는 피리딜 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 CN, 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (VId)에서 R'는 선택된 CN이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (Vd)는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, (VId)는 하기로부터 선택된다:
일 구체예에 따르면, 화학식 (IVd)의 화합물은 하기 화합물 C69 내지 C169로부터 선택된다:
화학식 (Ic)의 화합물은 출원 EP20203457.5에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IVe)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
(IVe)에서, A1은 (Ve)이고, A2는 (VIe)이고, A3은 (VIIe)이다
(Ve), (VIe), 및 (VIIe)에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Ar1, Ar2 및 Ar3 상의 치환기는 전자-끄는 기, NO2, CN, 할로겐, Cl, F, 부분 불화되거나 과불화된 알킬 및 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C12 알킬, 부분 불화되거나 과불화된 알콕시, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C6 알콕시 또는 D로부터 독립적으로 선택되고;
(Ve), (VIe), 및 (VIIe)에서 R', R'' 및 R'''는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴, 전자-끄는 기, 부분 불화되거나 과불화된 알킬, 부분 불화되거나 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, F, CN, 및 NO2로부터 독립적으로 선택되고;
화학식 (IVe)의 화합물은 적어도 하나의 NO2 기를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (IVe)의 화합물은 적어도 8개의 불소 원자, 바람직하게는 적어도 10개의 불소 원자를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (IVe)의 화합물에서 Ar2 및 Ar3은 각각 CF3 또는 CN으로부터 선택된 단지 하나의 모이어티를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVe)에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나, 바람직하게는 Ar1 또는 적어도 Ar1은 하기 모이어티 중 하나로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVe)에서 A1, A2, 및 A3 중 적어도 2개는 동일하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVe)에서 A2 및 A3는 동일하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVe)에서 A1, A2 및 A3는 동일하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVe)에서 A2 및 A3는 독립적으로 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, (IVe)에서 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나, 바람직하게는 A1 또는 적어도 A1은 하기 모이어티 중 하나로부터 선택된다:
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 (Ie)의 화합물은 하기 화합물 C170 내지 C194 중 하나로부터 선택되고, 여기서 R', R'' 및 R'''는 CN이다:
화학식 (Ie)의 화합물은 출원 EP21154618.9에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 C1 내지 C24, C40, C195의 화합물로부터 선택된다:
제1 전자 수송층
제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
제1 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 제1 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 단, 추가 화합물 중 어느 것도 전자 도펀트가 아니다. 제1 전자 수송층은 하나 초과의 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 제1 전자 수송층은 전자 수송 매트릭스 화합물로서 화학식 (I)의 화합물과 당업계에 공지된 추가 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 함유될 수 있는 예시적인 추가 전자 수송 매트릭스 화합물이 하기에 개시된다.
화학식 (I)의 화합물에서, 기 "A"는 기 Ar1 및 X를 연결하는 스페이서 모이어티(존재 시, 즉, c > 1 인 경우)이다. 화학식 (I)의 화합물이 하나 초과의 기(Ar1-Ac)를 포함하는 경우, 기들은 독립적으로 스페이서 A를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이다. 대안적으로, a와 b 둘 모두는 1일 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, c는 독립적으로 0 또는 1이다.
Ar1는 C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C54 아릴 또는 C2 내지 C39 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C48 아릴 또는 C2 내지 C36 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C42 아릴 또는 C2 내지 C36 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C36 아릴 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
Ar1은 독립적으로 C6 내지 C54 아릴, 임의로 C6 내지 C48 아릴, 임의로 C6 내지 C42 아릴, 임의로 C6 내지 C36 아릴, 임의로 C6 내지 C30 아릴, 및 임의로 C6 내지 C24 아릴일 수 있다.
일 구체예에서, Ar1은 X와 다르다.
Ar1은 2 개 이상의 융합된 고리, 바람직하게는 3 개 이상의 융합된 고리의 시스템을 포함할 수 있다.
Ar1은 적어도 하나의 sp3-혼성 탄소 원자를 포함할 수 있다.
Ar1이 비치환된 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 구체예에서, 헤테로원자는 단일 결합에 의해 Ar1의 분자 구조로 결합된다.
Ar1은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오르안테닐, 잔테닐, 스피로-잔테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴, 또는 하기 화학식 (IIa)를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 화학식 (IIa) 기의 A에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R5는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C3 내지 C10, 대안적으로 C4 내지 C5 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
Ar1은 페닐, 안트라세닐, 플루오레닐 또는 하기 화학식 (IIa)의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
상기 식에서, R1 내지 R5는 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
Ar1은 하기 화학식 (IIa)의 기일 수 있고:
R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 H가 아니다.
화학식 (IIa)의 기에서, H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 서로 오르토-위치에 있을 수 있다. H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 *-위치에 대해 오르토-위치에 있을 수 있다. 이와 관련하여, 2 개의 기는 각각 화학식 (IIa)에서 벤젠 고리의 인접한 탄소 원자에 결합된 경우 서로에 대해 오르토 위치에 있다.
Ar1은 하기 기 중 하나에서 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 결합하기 위한 결합 위치를 나타낸다.
Ar1이 치환되는 경우, 각각의 치환기는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
A는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 대안적으로 C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
A는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
A는 하기 기 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, Ar1 및 X에 결합하기 위한 결합 위치는 자유롭게 선택될 수 있다.
A가 치환되는 경우에, A 상의 각각의 치환기는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X는 C2 내지 C39 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 임의로 C2 내지 C36 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 임의로 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 임의로 C3 내지 C27 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 임의로 C3 내지 C24 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 임의로 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 각각의 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
X는 C2 내지 C39 N-함유 헤테로아릴, C2 내지 C39 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 임의로 C2 내지 C36 N-함유 헤테로아릴, C2 내지 C36 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 임의로 C3 내지 C30 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C30 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 임의로 C3 내지 C27 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C27 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 임의로 C3 내지 C24 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C24 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 임의로 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C21 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X는 C2 내지 C39 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 임의로 C2 내지 C36 N-함유 헤테로아릴, 및 C6 내지 C48 아릴, 임의로 C3 내지 C30 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 임의로 C3 내지 C27 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 임의로 C3 내지 C24 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C30아릴, 및 임의로 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 각각의 N-함유 헤테로아릴은 단독의 헤테로원자(들)로서 하나 이상의 N-원자를 포함하는 것으로 제공될 수 있다.
X는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X는 하기 기 중 하나에서 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 대한 기에 결합하기 위한 결합 위치를 나타낸다.
X가 치환되는 경우에, X 상의 각각의 치환기는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. X가 치환되는 경우에, X 상의 각각의 치환기는 페닐 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X가 치환되는 경우에, 각각의 치환된 X 기는 하기일 수 있다:
여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 대한 기에 결합하기 위한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물은 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 모이어티 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 모이어티 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 모이어티 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 모이어티 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 모이어티 R'P(=O)R''를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있고, 여기서 R' 및 R''는 서로 연결되어 고리를 형성하고, 즉, 고리-포스핀 옥사이드를 함유하지 않는다. 화학식 (I)의 화합물은 모이어티 R'P(=O)R''를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있고, 여기서 R' 및 R''는 서로 연결되어 7-원 고리를 형성한다.
화학식 (I)의 화합물은 2 개의 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 2 개의 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 2 개의 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 2 개의 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 2 개의 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 CN을 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
하기 화학식 중 하나 이상은 화학식 (I)의 화합물의 범위에서 제외되는 것으로 제공될 수 있다:
화학식 (I)의 화합물은 6 내지 14개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 7 내지 13 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 7 내지 12 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 9 내지 11 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 방향족, 각각 헤테로방향족 고리는 단일 방향족 고리, 예를 들어, 6-원 방향족 고리, 예컨대, 페닐, 6-원 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딜, 5-원 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피롤릴 등이다. 축합된 (헤테로)방향족 고리의 시스템에서, 각각의 고리는 이와 관련하여 단일 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프탈렌은 2 개의 방향족 고리를 포함한다.
하이브리드 기능성 B3LYP 및 가우시안(Gaussian) 6-31G* 기준 세트를 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산되는, 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 3.5 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 3.0 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 2.5 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D일 수 있다. 이와 관련하여, N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트 
는 하기 식에 의해 제공된다:
상기 식에서, 
및 
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다. 쌍극자 모멘트는 반-경험 분자 오비탈 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다. 분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)에서 실행되는 바와 같이 기상에서 6-31G* 기준 세트로 하이브리드 기능성 B3LYP를 이용하여 최적화된다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 선택된다.
화학식 (I)의 화합물은 하기 표 1의 화합물 A-1 내지 A-29로부터 선택될 수 있다.
표 1:
일 구체예에서, 진공 에너지 수준을 0으로 취하는 절대 규모의 화학식 (I)의 화합물의 LUMO 에너지 수준은 하이브리드 기능성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기준 세트를 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산되며, -1.90 eV 내지 -1.60 eV, 바람직하게는 -1.85 eV 내지 -1.65 eV의 범위이다.
제1 전자 수송층은 방출층과 제2 전자 수송층 사이에 배열될 수 있다. 제1 전자 수송층은 방출층과 직접 접촉하여 배열될 수 있다. 제1 전자 수송층은 방출층과 제2 전자 수송층 사이에 "접촉하여 끼여서" 배열될 수 있다.
제1 전자 수송층은 50 nm 미만, 임의로 1 내지 30 nm, 임의로 1 내지 10 nm, 임의로 1 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다.
제2 전자 수송층
제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
제2 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 제2 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물과 하나 이상의 추가 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 단, 추가 화합물 중 어느 것도 전자 도펀트가 아니다. 제1 전자 수송층은 하나 초과의 화학식 (II)의 화합물을 포함할 수 있다. 제2 전자 수송층은 전자 수송 매트릭스 화합물로서 화학식 (II)의 화합물과 당업계에 공지된 추가 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 함유될 수 있는 예시적인 추가 전자 수송 매트릭스 화합물이 하기에 개시된다.
화학식 (II)의 화합물에서, 기 "Z"는 기 Ar2와 G를 연결하는 스페이서 모이어티(존재 시, 즉, k > 1인 경우)이다. 화학식 (II)의 화합물이 하나 초과의 기 (Zk-G)를 포함하는 경우, 기들은 독립적으로 스페이서 Z를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
화학식 (II)에서, m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이다. 화학식 (II)에서, m 및 n은 1일 수 있다.
화학식 (II)에서, k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 화학식 (II)에서, k는 독립적으로 1 또는 2일 수 있다.
Ar2는 C2 내지 C39 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 임의로 C2 내지 C36 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 임의로 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 임의로 C3 내지 C27 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 임의로 C3 내지 C24 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 임의로 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar2는 C2 내지 C39 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 임의로 C2 내지 C36 N-함유 헤테로아릴, 및 C6 내지 C48 아릴, 임의로 C3 내지 C30 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 임의로 C3 내지 C27 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 임의로 C3 내지 C24 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 임의로 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 각각의 N-함유 헤테로아릴은 단독의 헤테로원자(들)로서 하나 이상의 N-원자를 포함하는 것으로 제공될 수 있다.
Ar2는 적어도 2 개의 융합된 5- 또는 6-원 고리를 포함할 수 있다.
Ar2는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 피리디닐, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar2는 디벤조아크리디닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 안트라세닐, 트리아지닐, 페나트롤리닐, 트리페닐레닐, 피리디닐, 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar2는 하기 기 중 하나에서 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, 별표 기호 "*"는 각각 Z에 결합하기 위한 결합 위치를 나타낸다.
Ar2가 치환되는 경우에, Ar2 상의 각각의 치환기는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 임의로 β-나프틸, 피리디닐 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar2가 치환되는 경우에, Ar2 상의 각각의 치환기는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Z는 치환되거나 비치환될 수 있는, C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴, 대안적으로 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Z는 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Z는 하기 기 중 하나에서 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, Ar2 및 G에 결합하기 위한 결합 위치는 자유롭게 선택될 수 있다.
Z가 치환되는 경우에, Z 상의 각각의 치환기는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
G는 하이브리드 기능성 B3LYP 및 가우시안(Gaussian) 6-31G* 기준 세트를 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산되는, 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 1 D 및 ≤ 7 D가 되도록 선택된다. 쌍극자 모멘트 "데바이"에 대한 단위는 기호 "D"로 약칭된다. 본 발명자들은 화학식 (II)의 화합물이 특정 극성을 갖는 기, 즉, 상기 범위 또는 하기 언급되는 범위 내의 특정 쌍극자 모멘트를 포함하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 추가로, 상기 화학식 (II)의 화합물의 총 쌍극자 모멘트가 낮은 방식으로, 예를 들어, 화합물이 동일한 제1 극성기 및 제2 극성기를 포함하는 대칭 분자인 경우에 쌍극자 모멘트가 0 데바이일 수 있는 방식으로 제1 극성기의 쌍극자 모멘트에 균형을 맞추는 데 적합한 추가 극성기(제2 극성기)를 화학식 (II)의 화합물이 또한 포함하는 경우에 화학식 (II)의 화합물은 그러한 극성기(제1 극성기)를 포함하는 것이 또한 여전히 유리한 것으로 발견되었다. 따라서, 화학식 (II)의 화합물은 화합물의 전체 쌍극자 모멘트를 지칭하는 것으로 특징화될 수 없다. 결과적으로, 대신에 극성기 "G"및 비극성기 "페닐"을 포함하는 인공 화합물이 언급된다. 이와 관련하여, N 원자를 함유한 화합물의 쌍극자 모멘트 
는 하기 식에 의해 제공된다:
상기 식에서, 
및 
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다. 쌍극자 모멘트는 반-경험 분자 오비탈 방법에 의해 결정된다. 분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)에서 실행되는 바와 같이 기상에서 6-31G* 기준 세트로 하이브리드 기능성 B3LYP를 이용하여 최적화된다. 하나 초과의 형태가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 선택된다. 이와 관련하여, 전체 모이어티 G는 포함될 수 있는 모든 가능한 치환기를 포괄한다.
G는 화합물 G-페닐의 화합물의 쌍극자 모멘트가 > 1 D; 임의로 ≥ 2 D; 임의로 ≥ 2.5 D, 임의로 ≥ 2.5 D, 임의로 ≥ 3 D, 및 임의로 ≥ 3.5 D가 되도록 선택될 수 있다. G는 화합물 G-페닐의 화합물의 쌍극자 모멘트가 ≤ 7 D, 임의로 ≤ 6.5 D, 임의로 ≤ 6 D, 임의로 ≤ 5.5 D, 임의로 ≤ 5 D가 되도록 선택될 수 있다. 화합물 G-페닐의 하나 초과의 형태 이성질체가 실행 가능한 경우에, G-페닐의 형태 이성질체의 쌍극자 모멘트의 평균 값은 이러한 범위 내에 있도록 선택된다. 형태 이성질체는 이성질체가 형식적으로 단일 결합에 대한 회전에 의해서만 상호전환될 수 있는 입체이성질체의 한 형태이다.
화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 상기 범위에 있도록 G를 선택함으로써, 인접한 별개의 전자 주입층(EIL)으로부터의 전자 주입이 개선되고, OLED 디바이스의 전압이 감소되고, OLED 디바이스의 cd/A 효율이 증가된다.
예시적인 화합물 "G-페닐"은 하기 표 2에 열거되어 있으며, 여기서 모이어티 
는 각각의 화합물에서 "G-페닐"에서의 "페닐" 부분을 명시한다.
표 2:
G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드, 카바미드, 및 C2 내지 C42 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될수 있고; 여기서 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C18 아릴, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C14 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
G는 디-C1 내지 C10-알킬포스피닐, 디-C6 내지 C10-아릴포스피닐, 및 C2 내지 C39 헤테로아릴, 임의로 C2 내지 C35 헤테로아릴, 임의로 C2 내지 C32 헤테로아릴, 임의로 C2 내지 C29 헤테로아릴, 임의로 C2 내지 C25 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C11 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
G는 디-C1 내지 C4-알킬포스피닐, 디-C6 내지 C10-아릴포스피닐, 및 C2 내지 C25 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 각각의 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C10 아릴, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드-일, 카바미드-일 및 C2 내지 C17 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 여기서 각각의 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 페닐, 메틸, 에틸, 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 디-하이드로-벤조이미다졸론-일, 디페닐-프로판-일, N,N-디메틸아세트아미드, 아미드, 카바미드, 이미다졸릴, 페닐벤조이미다졸릴, 에틸벤조이미다졸릴 페닐벤조퀴놀리닐, 페닐벤조이미다조퀴놀리닐, 피리디닐, 바이피리디닐, 피콜리닐, 루티데닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리페닐-피라지닐, 벤조퀴놀리닐, 페난트롤리닐, 페닐페난트롤리닐, 및 피리디닐-이미다조피리디닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-페닐벤조[h]퀴놀리닐, 피리디닐, 2,2'-바이피리디닐, 5-페닐벤조[4,5]이미다조[1,2-a]퀴놀리닐, 9-페닐-1,10-페난트롤리닐, 및 (피리딘-2-일)이미다조[1,5-a]피리디닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (II)의 화합물은 하기 표 3의 화합물 B-1 내지 B-26으로부터 선택될 수 있다.
표 3:
일 구체예에서, 진공 에너지 수준을 0으로 취하는 절대 규모의 화학식 (II)의 화합물의 LUMO 에너지 수준은 하이브리드 기능성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기준 세트를 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산되며, -2.30 eV 내지 -1.20 eV, 바람직하게는 -2.10 eV 내지 -1.28 eV의 범위이다.
화학식 (II)의 화합물은 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 R'P(=O)R''를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있고, 여기서 R' 및 R''는 서로 연결되어 고리를 형성하고, 즉, 고리-포스핀 옥사이드를 함유하지 않는다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 R'P(=O)R''를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있고, 여기서 R' 및 R''는 서로 연결되어 7-원 고리를 형성한다.
화학식 (II)의 화합물은 2 개의 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 2 개의 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 경우가 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 2 개의 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 경우가 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 2 개의 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 경우가 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 모이어티 2 개의 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 경우가 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 CN을 함유하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
하기 화학식 중 하나 이상은 화학식 (II)의 화합물의 범위에서 제외되는 것으로 제공될 수 있다:
제2 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물 및 화합물 (III)를 포함하는 경우, 명시된 양의 하기 화합물들의 조합물(표 3 및 표 4 참조)이 배제되는 것으로 제공될 수 있다:
하기 화합물을 포함하는 하기 유기 발광 다이오드 a) 및 b)은 제외될 수 있다:
a) 탠덤 OLED, 여기서 전자 수송층은 98:2인 중량비 E:Li로 화합물 E
및 금속 리튬으로 제조된 n-도핑된 전하 생성층에 인접하고 이와 직접 접촉하여 배열되고, 전자 수송층의 조성은 B-24:C-3, B-10:C-3, B-24:C-5, B-11:C-5, B-24:C-6, B-11:C-6으로부터 선택되고; 각각의 이들 조성의 제1 및 성분의 중량비는 30:70임;
b) 하기 구조를 갖는 전면 발광 청색 OLED
(여기서,
HT-3은
F2는
D-1은
D-1a는
H09는 상업적 청색 이미터 호스트이고, BD200은 상업적 청색 이미터이다(둘 모두 SFC(한국)으로부터 공급됨).
제2 전자 수송층은 화합물 (III)을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 화합물 (III)은 8 내지 13 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 8 내지 11 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 9 내지 11 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 및 임의로 9 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 중 하나 이상은 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있다. 이와 관련하여, 방향족, 각각 헤테로방향족 고리는 단일 방향족 고리, 예를 들어, 6-원 방향족 고리, 예컨대, 페닐, 6-원 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딜, 5-원 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피롤릴 등이다. 축합된 (헤테로)방향족 고리의 시스템에서, 각각의 고리는 이와 관련하여 단일 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프탈렌은 2 개의 방향족 고리를 포함한다.
화합물 (III)는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리, 임의로 1 내지 5 개의 헤테로방향족 고리, 임의로 1 내지 4개의 헤테로방향족 고리, 임의로 1 내지 3 개의 헤테로방향족 고리, 및 임의로 1 또는 2 개의 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
화합물 (III)의 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 6-원 고리일 수 있다.
화합물 (III)의 헤테로방향족 고리는 N-함유 헤테로방향족 고리일 수 있고, 임의로 모든 헤테로방향족 고리는 N-함유 헤테로방향족 고리이고, 임의로 모든 헤테로방향족 고리 헤테로방향족 고리는 단독 유형의 헤테로원자로서 N을 함유한다.
화합물 (III)는 각각의 헤테로방향족 고리에 1 내지 3 개의 N-원자를 함유하는 적어도 하나의 6-원 헤테로방향족 고리, 임의로 각각의 헤테로방향족에 1 내지 3 개의 N- 원자를 함유하는 1 내지 3 개의 6-원 헤테로방향족 고리를 각각 포함할 수 있다.
화합물 (III)에 포함되는 적어도 하나의 6-원 헤테로방향족 고리는 아진일 수 있다. 화합물 (III)에 포함되는 적어도 하나의 6-원 헤테로방향족 고리는 트리아진, 디아진, 피라진일 수 있다.
화합물 (III)가 두 개 이상의 헤테로방향족 고리를 포함하는 경우, 헤테로방향족 고리는 헤테로 원자가 없는 적어도 하나의 방향족 고리에 의해 서로 분리될 수 있다.
일 구체예에서, 화합물 (III)의 헤테로방향족 고리에서 헤테로원자는 화합물 (III)의 분자 구조로 적어도 하나의 이중 결합에 의해 결합된다.
하이브리드 기능성 B3LYP 및 가우시안(Gaussian) 6-31G* 기준 세트를 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산되는, 화합물 (III)의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D; 대안적으로 ≥ 0.1 D 및 ≤ 3.9 D; 대안적으로 ≥ 0.2 D 및 ≤ 3.7 D; 대안적으로 ≥ 0.3 D 및 ≤ 3.5 D일 수 있다.
이들 구체예에 따른 화합물 (III)를 선택함으로써, 제2 전자 수송층의 이동성은 추가로 개선되고, OLED 디바이스의 전압이 감소되고, OLED 디바이스의 cd/A 효율이 증가되는 것으로 제공된다.
일 구체예에서, 화합물 (III)는 화학식 (II)의 화합물이 아니다. 화학식 (III)의 화합물은 하기 표 4의 화합물 C-1 내지 C-6으로부터 선택될 수 있다.
표 4:
제2 전자 수송층이 화학식 (II)의 화합물과 화합물 (III) 둘 모두를 포함하는 경우에, 화학식 (II) 대 화합물 (III)의 중량비는 1:99 내지 99:1, 대안적으로 10:90 내지 60:40, 대안적으로 20:80 내지 50:50, 대안적으로 25:75 내지 40:60, 대안적으로 약 30:70일 수 있다.
일 구체예에서, 진공 에너지 수준을 0으로 취하는 절대 규모의 화학식 (III)의 화합물의 LUMO 에너지 수준은 하이브리드 기능성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기준 세트를 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산되며, -2.00 eV 내지 -1.70 eV, 바람직하게는 -1.95 eV 내지 -1.80 eV의 범위이다.
일 구체예에서, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물이 아니다. 추가 구체예에서, 화학식 (II)의 화합물은 화합물 (III)이 아니다. 또 다른 구체예에서, 화학식 (I)의 화합물은 화합물 (III)가 아니다. 본 발명의 추가 구체예에서, 모든 3 개의 화합물, 즉, 화학식 (I)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물 및 화합물 (III)은 상이한 분자 구조식을 갖는다는 점에서 서로 상이하다.
제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 배열될 수 있다. 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 직접 접촉하여 배열될 수 있다. 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 "접촉하여 끼여서" 배열될 수 있다.
제2 전자 수송층은 100 nm 미만, 임의로 10 내지 90 nm, 임의로 10 내지 60 nm, 임의로 10 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
OLED의 추가 가능한 특징
본 개시의 관점에서, 층 스택은 둘 이상의 별개의 층들의 배열이다. 층 스택의 층은 각각의 층에 포함된 물질의 화학적 성질에 의해 서로 구별될 수 있으며, 즉, 상이한 화합물로 제조될 수 있다. 본 개시의 관점에서 전자 수송층 스택은 각각 전자 수송 물질로 제조된 적어도 2 개의 상이한 층을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물은 서로 상이할 수 있다. 즉, 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물은 적어도 하나의 구조적 측면에서 서로 다를 수 있으며, 특히 적어도 하나의 원자 및/또는 기에 의해 서로 다를 수 있다.
제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않는다. 이와 관련하여, "함유하지 않는"은 각각의 화합물(전자 도펀트)이 각각의 층의 제조 동안 표준 정제 방법 및 일반적인 기술적 수단에 의해 피할 수 없는 각각의 층에만 단지 함유됨을 의미한다. 이와 관련하여, 전자 도펀트는 특히 전자 n-도펀트이지만 이로 제한되지 않는다. 전자 n-도펀트는 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염, 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 n-도펀트를 함유하지 않을 수 있다. 전자 n-도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하는 금속 염일 수 있다. 금속 염의 금속 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터, 대안적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터, 대안적으로 Li, Mg, Ca, 및 Sr로부터 선택될 수 있다. 금속 염의 음이온은 퀴놀리놀레이트, 포스핀 옥사이드 페놀레이트 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이와 관련하여, 전자 n-도펀트는 특히 원소 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속으로부터 선택된 전기양성 금속이고; 금속 염, 대안적으로 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물, 전이 금속 착물 및/또는 희토류 금속 착물이지만, 이로 제한되지 않는다. n-도핑 금속 염의 예는 LiF, LiCl, LiBr, LiI, 금속 보레이트, 금속 퀴놀리놀레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전자 n-도펀트의 추가 예는 강력한 화학적 환원제이다. 이러한 부류의 "산화환원" n-도펀트는 일반적으로 약 -3.0 eV 이하의 통상적인 OLED 수송 물질에 있는 상응하는 전자 수송 매트릭스의 가장 낮은 비점유 분자 궤도 에너지 수준과 비슷한 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 에너지 준위에 의해 특징화될 수 있다. 용어 "약 -3.0 eV 이하"는 -3.0 eV보다 적은 음의 값, 예를 들어, -2.8 eV, -2.5 eV, -2.3 eV, -2.1 eV 또는 -2.0 eV보다 적은 음의 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
전자 n-도펀트는 EP 1 837 926 A1, WO 2007/107306A1 또는 WO 2007/107356A1에 개시된 바와 같은 유기 화합물일 수 있다.
전자 도펀트는 본질적으로 비방출성으로 제공된다.
제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 서로 직접 접촉될 수 있다.
전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층으로 이루어질 수 있다.
제2 전자 수송층은 전자 주입층과 직접 접촉될 수 있다.
전자 주입층은 다수의 개별 전자 주입 서브층으로 이루어질 수 있다.
전자 주입층은 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염, 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
전자 주입층은 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염, 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합으로 이루어질 수 있다.
화학식 (II)의 화합물은 전자 주입층에 포함되지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 전자 주입층에 포함되지 않는 것으로 제공될 수 있다. 화학식 (III)의 화합물은 전자 주입층에 포함되지 않는 것으로 제공될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물, 화학식 (II)의 화합물 및 화합물 (III)은 서로 상이할 수 있고/거나 전자 주입층에 각각 포함되지 않을 수 있다.
예시적인 구체예
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 독립적으로 C6 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 선택되고;
- 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 3.5 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- m 및 n는 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 2 D 및 ≤ 6 D가 되도록 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물임을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C21 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 3.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드, 카바미드, 및 C2 내지 C42 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C18 아릴, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C14 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물이고;
- 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고, 여기서
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 생성층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오르안테닐, 잔테닐, 스피로-잔테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴 또는 화학식 (IIa)를 갖는 기로부터 독립적으로 선택되고:
여기서,
- 별표 기호 "*"는 A에 대한 화학식 (IIa) 기의 결합을 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R5는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C3 내지 C10, 대안적으로 C4 내지 C5 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.5 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 C2 내지 C25 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C11 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물이고;
- 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 페닐, 안트라세닐, 플루오레닐 또는 하기 화학식 (IIa)의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
R1 내지 R5는 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 피리디닐, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디-C1 내지 C4-알킬포스피닐, 디-C6 내지 C10-아릴포스피닐, 및 C2 내지 C25 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, 각각 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C10 아릴, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물이고;
- 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 하기 화학식 (IIa)의 기이고:
R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 H가 아니고;
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌 및 바이페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 디벤조아크리디닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 안트라세닐, 트리아지닐, 페나트롤리닐, 트리페닐레닐, 피리디닐, 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 디-하이드로-벤조이미다졸론-일, 디페닐-프로판-일, N,N-디메틸아세트아미드, 아미드, 카바미드, 이미다졸릴, 페닐벤조이미다졸릴, 에틸벤조이미다졸릴 페닐벤조퀴놀리닐, 페닐벤조이미다조퀴놀리닐, 피리디닐, 바이피리디닐, 피콜리닐, 루티데닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리페닐-피라지닐, 벤조퀴놀리닐, 페난트롤리닐, 페닐페난트롤리닐 및 피리디닐-이미다조피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
(5a)에서,
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IV)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
상기 식에서,
A1 및 A2는 아릴로 치환되거나 헤테로아릴로 치환된 시아노메틸리덴 기로부터 독립적으로 선택되고,
아릴 및/또는 헤테로아릴은 4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오르페닐, 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일, 4-트리플루오르메틸-2,3,5,6-테트라플루오르페닐, 2,4-비스(트리플루오르메틸)-3,5,6-트리플루오르페닐, 2,5-비스(트리플루오르메틸)-3,4,6-트리플루오르페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오르메틸)-1,3-디아진-5-일, 3,4-디시아노-2,5,6-트리플루오르페닐, 2-시아노-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2-트리플루오르메틸-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오르-1,3-디아진-4-일 및 3-트리플루오르메틸-4-시아노-2,5,6-트리플루오르페닐로부터 독립적으로 선택되고,
적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴은 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일, 2,4-비스(트리플루오르메틸)-3,5,6-트리플루오르페닐, 2,5-비스(트리플루오르메틸)-3,4,6-트리플루오르페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오르메틸)-1,3-디아진-5-일, 3,4-디시아노-2,5,6-트리플루오르페닐, 2-시아노-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2-트리플루오르메틸-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오르-1,3-디아진-4-일 또는 3-트리플루오르메틸-4-시아노-2,5,6-트리플루오르페닐이고, 단 A1과 A2 둘 모두에서 헤테로아릴은 동시에 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일일 수 없다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 하기 화학식 (IIa)의 기이고:
R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 H가 아니고, H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 서로 오르토-위치에 있고/거나 H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 1 개는 *-위치에 대한 오르토-위치에 있고;
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌 및 바이페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 디벤조아크리디닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 안트라세닐, 트리아지닐, 페나트롤리닐, 트리페닐레닐, 피리디닐, 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-페닐벤조[h]퀴놀리닐, 피리디닐, 2,2'-바이피리디닐, 5-페닐벤조[4,5]이미다조[1,2-a]퀴놀리닐, 9-페닐-1,10-페난트롤리닐 및 (피리딘-2-일)이미다조[1,5-a]피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (IVa), (IVb), (IVc); (IVd), 또는 (IVe)의 [3]-라디알렌 화합물임을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 표 1에 도시된 화합물 A-1 내지 A-8로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 표 3에 도시된 화합물 B-1 내지 B-26로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- 라디알렌 화합물은 본원에 도시된 C1 내지 C195로부터 선택된 화합물임을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서, Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 3.5 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 독립적으로 C6 내지 C18 아릴로부터 선택되고,
- 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 2 D 및 ≤ 6 D가 되도록 선택되고;
- 제2 전자 수송층은 화합물 (III)을 추가로 포함하고, 화합물 (III)는 8 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물임을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 독립적으로 C6 내지 C18 아릴로부터 선택되고,
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C21 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 3.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드, 카바미드, 및 C2 내지 C42 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C18 아릴, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C14 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제2 전자 수송층은 화합물 (III)를 추가로 포함하고, 화합물 (III)는 8 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물이고;
- 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 생성층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오르안테닐, 잔테닐, 스피로-잔테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴 또는 하기 화학식 (IIa)를 갖는 기로부터 독립적으로 선택되고:
여기서,
- 별표 기호 "*"는 A에 대한 화학식 (IIa) 기의 결합을 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R5는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C3 내지 C10, 대안적으로 C4 내지 C5 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.5 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 C2 내지 C25 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C11 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제2 전자 수송층은 화합물 (III)를 추가로 포함하고, 화합물 (III)는 8 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)의 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 6-원 고리이고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물이고;
- 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 페닐, 안트라세닐, 플루오레닐 또는 하기 화학식 (IIa)의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
상기 식에서, R1 내지 R5 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 피리디닐, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디-C1 내지 C4-알킬포스피닐, 디-C6 내지 C10-아릴포스피닐, 및 C2 내지 C25 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C10 아릴, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제2 전자 수송층은 화합물 (III)을 추가로 포함할 수 있고, 화합물 (III)는 8 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)의 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 6-원 고리이고;
- 화합물 (III)의 헤테로방향족 고리는 N-함유 헤테로방향족 고리이고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 3-라디알렌 화합물이고;
- 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%는 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 하기 화학식 (IIa)의 기이고:
R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 H가 아니고;
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌 및 바이페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 디벤조아크리디닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 안트라세닐, 트리아지닐, 페나트롤리닐, 트리페닐레닐, 피리디닐, 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 디-하이드로-벤조이미다졸론-일, 디페닐-프로판-일, N,N-디메틸아세트아미드, 아미드, 카바미드, 이미다졸릴, 페닐벤조이미다졸릴, 에틸벤조이미다졸릴 페닐벤조퀴놀리닐, 페닐벤조이미다조퀴놀리닐, 피리디닐, 바이피리디닐, 피콜리닐, 루티데닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리페닐-피라지닐, 벤조퀴놀리닐, 페난트롤리닐, 페닐페난트롤리닐 및 피리디닐-이미다조피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제2 전자 수송층은 화합물 (III)를 추가로 포함하고, 화합물 (III)는 8 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)의 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 6-원 고리이고;
- 화합물 (III)의 헤테로방향족 고리는 N-함유 헤테로방향족 고리이고;
- 화합물 (III)는 각각의 헤테로방향족 고리에서 1 내지 3 개의 N-원자를 함유하는 적어도 하나의 6-원 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (IV)의 [3]-라디알렌 화합물이다:
상기 식에서,
A1 및 A2는 아릴로 치환되거나 헤테로아릴로 치환된 시아노메틸리덴 기로부터 독립적으로 선택되고,
아릴 및/또는 헤테로아릴은 4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오르페닐, 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일, 4-트리플루오르메틸-2,3,5,6-테트라플루오르페닐, 2,4-비스(트리플루오르메틸)-3,5,6-트리플루오르페닐, 2,5-비스(트리플루오르메틸)-3,4,6-트리플루오르페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오르메틸)-1,3-디아진-5-일, 3,4-디시아노-2,5,6-트리플루오르페닐, 2-시아노-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2-트리플루오르메틸-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오르-1,3-디아진-4-일 및 3-트리플루오르메틸-4-시아노-2,5,6-트리플루오르페닐로부터 독립적으로 선택되고,
적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴은 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일, 2,4-비스(트리플루오르메틸)-3,5,6-트리플루오르페닐, 2,5-비스(트리플루오르메틸)-3,4,6-트리플루오르페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오르메틸)-1,3-디아진-5-일, 3,4-디시아노-2,5,6-트리플루오르페닐, 2-시아노-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2-트리플루오르메틸-3,5,6-트리플루오르피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오르-1,3-디아진-4-일 또는 3-트리플루오르메틸-4-시아노-2,5,6-트리플루오르페닐이고, 단 A1과 A2 둘 모두에서 헤테로아릴은 동시에 2,3,5,6-테트라플루오르피리딘-4-일일 수 없다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 하기 화학식 (IIa)의 기이고:
R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 H가 아니고, H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 2 개는 서로 오르토-위치에 있고/거나 H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 *-위치에 대해 오르토-위치에 있고;
- 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A은 페닐렌 및 바이페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 디벤조아크리디닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 안트라세닐, 트리아지닐, 페나트롤리닐, 트리페닐레닐, 피리디닐, 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 임의로 파라-바이페닐-일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-페닐벤조[h]퀴놀리닐, 피리디닐, 2,2'-바이피리디닐, 5-페닐벤조[4,5]이미다조[1,2-a]퀴놀리닐, 9-페닐-1,10-페난트롤리닐 및 (피리딘-2-일)이미다조[1,5-a]피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 제2 전자 수송층은 화합물 (III)를 추가로 포함할 수 있고, 화합물 (III)는 8 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 화합물 (III)의 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 6-원 고리이고;
- 화합물 (III)의 헤테로방향족 고리는 N-함유 헤테로방향족 고리이고;
- 화합물 (III)는 각각의 헤테로방향족 고리에서 1 내지 3 개의 N-원자를 함유하는 적어도 하나의 6-원 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있고;
- 화합물 (III)는 둘 이상의 헤테로방향족 고리를 포함하고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (IVa), (IVb), (IVc); (IVd), 또는 (IVe)의 [3]-라디알렌 화합물임을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드가 제공되고; 여기서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 전자 주입층 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하고;
- p-타입 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이고;
- 제1 전자 수송층은 표 1에 도시된 화합물 A-1 내지 A-8로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 표 3에 도시된 화합물 B-1 내지 B-25로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 표 4에 도시된 화합물 1-1 내지 C-6으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함하고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- p-타입 층은 애노드와 제1 방출층 사이에 배열되고;
- p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함하고;
- 라디알렌 화합물은 본원에 도시된 C1 내지 C195로부터 선택된 화합물임을 특징으로 한다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 상기에 이미 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제작에서 흔히 사용되는 임의의 각 기판일 수 있다. 광은 상부 표면을 통해 방출되므로, 기판은 불투명한 물질, 예를 들어, 플라스틱 기판, 금속 기판, 비-투명 층, 예를 들어, 비-투명 애노드 층으로 코팅된 유리 기판, 실리콘 기판 또는 디스플레이용 백플레인일 수 있다.
기판은 유리와 같은 투명 기판일 수 있다. 기판이 투명 기판인 경우, 애노드 전극은 2개 이상(예컨대, 3개)의 애노드 서브층을 포함할 수 있고, 여기서 애노드 서브층 중 적어도 하나는 비-투명일 수 있고, 예를 들어, Ag와 같은 금속으로 제조될 수 있다.
애노드 전극
본 발명의 유기 전자 디바이스에 포함되는 제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 애노드는 제1 애노드 서브층, 제2 애노드 서브층 및 제3 애노드 서브층을 포함하고, 여기서 바람직한 구체예에서, 제1 애노드 서브층은 ITO로 제조되고, 제2 애노드 서브층은 Ag로 제조되고, 제3 애노드 서브층은 ITO로 제조되고; 여기서,
- 제1 애노드 서브층은 기판에 가장 가깝게 배열되고,
- 제2 애노드 서브층은 제1 애노드 서브층과 제3 애노드 서브층 사이에 배열되고,
- 제3 애노드 서브층은 정공 주입층에 가장 가깝게 배열된다.
제1 및 제3 애노드 서브층의 층 두께는 ≥ 5 및 ≤ 15 nm, 바람직하게는 ≥ 8 및 ≤ 10 nm에서 선택될 수 있다.
제2 애노드 서브층의 층 두께는 ≥ 100 및 ≤ 150 nm, 바람직하게는 ≥ 110 및 ≤ 130 nm에서 선택될 수 있다.
애노드는 기판의 일부가 아니다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett; LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 순수한 p-타입 도펀트 층을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴, 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐일리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴) 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD가 있다. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 정공 주입층은 HIL 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 HIL 매트릭스 화합물은 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다.
HIL 매트릭스 화합물은 화학식 F1 및/또는 F2를 가질 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 랭뮤어-블라젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카르바졸 유도체, 예컨대, N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 정공 주입층과 정공 수송층은 동일한 HIL 매트릭스 화합물을 포함하며, 여기서 HIL 매트릭스 화합물은 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 정공 주입층과 정공 수송층은 화학식 F1 및/또는 F2의 화합물을 포함한다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층은 화학식 (I), (II)의 화합물 및/또는 화합물 (III)을 포함하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이 있다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 하기 나타나 있는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 테르-플루오렌이 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 적어도 2 개의 전자 수송층(ETL)을 포함한다. 전자 수송층 중 적어도 2 개는 본원에 정의된 바와 같은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층이다. 또한, OLED는 상기 정의된 바와 같을 수 있거나 정의된 바와 같지 않을 수 있는 추가 ETL을 포함할 수 있다. 추가 ETL(들)이 상기 정의되지 않은 경우, 이들의 특징은 하기와 같을 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 적어도 제1 전자 수송층 (ETL-1) 및 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 적어도 제2 전자 수송층 (ETL-2)를 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명, 개선된 성능 및 안정성을 가질 수 있다.
전자 주입층 (EIL)
EIL은 캐소드로부터 전자 수송층 스택으로 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 전자 수송층 스택 상에, 바람직하게는 전자 수송층 스택 상에 직접적으로, 바람직하게는 제2 전자 수송층 상에 직접적으로, 바람직하게는 제2 전자 수송층과 직접 접촉하여 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 또는 EIL에 포함되는 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라, 달라질 수 있다. EIL은 n-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질로부터 선택될 수 있다.
EIL은 다수의 개별 EIL 서브층으로 이루어질 수 있다. EIL이 다수의 개별 EIL 서브층으로 이루어지는 경우, 서브층의 수는 바람직하게는 2 개이다. 개별 EIL 서브층은 EIL을 형성하기 위한 상이한 물질을 포함할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 전자 수송 스택은 전자 주입층의 일부가 아니다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에, EIL 상에, 바람직하게는 EIL 상에 직접적으로, 바람직하게는 EIL과 직접 접촉하여 형성된다. 본 발명의 의미에서, 캐소드 및 EIL은 전자 수송층 스택으로의 전자 주입을 가능하게 하는 하나의 기능 부분으로서 여겨질 수 있다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 또는 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다. 투명 또는 반투명 캐소드가 캐소드를 통해 광 방출을 용이하게 할 수 있다.
캐소드 전극 및 전자 주입층은 전자 수송층 스택의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 스택 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 전자 수송층 스택, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 스택, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 스택, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 상기 언급된 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있고, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접 배열되고, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접 배열되고, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접 배열되고, 제1 전자 수송층은 제2 정공 생성층에 인접 배열되고, 제2 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접 배열되고, 전자 주입층은 캐소드 전극에 인접 배열된다.
예를 들어, 도 1에 따른 OLED(100)는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 방출층(150), 제1 전자 수송층 (161) 및 제2 전자 수송층 (162)을 포함하는 전자 수송층 스택(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 후속적으로 이 순서대로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED(100)는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 제1 전자 수송층 (161) 및 제2 전자 수송층 (162)을 포함하는 전자 수송층 스택(160), 전자 주입층(180), 및 캐소드 전극(190)이 후속적으로 이 순서대로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 3에 따른 OLED(100)는 기판(110) 상에, 다층 애노드(120)(다층 애노드(120)은 제1 애노드 서브층(121), 제2 애노드 서브층(122), 및 제3 애노드 서브층(123)을 포함함), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 방출층(150), 제1 전자 수송층 (161) 및 제2 전자 수송층 (162)을 포함하는 전자 수송층 스택(160), 전자 주입층(180), 및 캐소드 전극(190)이 후속적으로 이 순서대로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 디바이스를 제작하는 방법으로서, 방법이
- 적어도 하나의 증착 소스(deposition source), 바람직하게는 2 개의 증착 소스, 및 더욱 바람직하게는, 적어도 3개의 증착 소스를 사용하는 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은
- 진공 열적 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착(바람직하게는, 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨); 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
제2 전자 수송층이 화합물 (III) 및 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 경우, 두 화합물은 2 개의 별개의 증착원으로부터 공동-증착에 의해 증착되거나, 하나의 단일 증착원으로부터 프리-믹스로서 증착될 수 있다. 프리-믹스는 적어도 2 개의 화합물의 혼합물이며, 혼합물은 증착원에 이를 충전하기 전에 제조되었다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 애노드 전극 상에 방출층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에, 정공 주입층을 형성시키거나 정공 수송층을 형성시키거나 전자 정공 차단층을 형성시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성시키기 위해,
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성시키고,
- 제1 애노드 전극 상에 방출층을 형성시키고,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택을 형성시키고, 임의로, 정공 차단층을 방출층 상에 형성시키고, 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성시키고,
- 마지막으로, 캐소드 전극을 형성시키고,
- 임의적 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층을 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 그러한 순서대로 형성시키고,
- 전자 주입층을 전자 수송층 스택과 캐소드 전극 사이에 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 반도전층 상에 전자 주입층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 다양한 구체예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 여기서 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 임의적 정공 차단층, 전자 수송층 스택, 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 임의의 구체예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 디바이스를 포함하는 전자 디바이스가 제공되며, 바람직하게는, 전자 디바이스는 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 구체예들 중 하나에서 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전자 디바이스는 디스플레이 디바이스이다.
하기에서, 구체예는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 이제 예시적인 양태에 대해 상세히 언급될 것이다.
일반적인 정의
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합도 없는 "포화된 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이, 별표 기호 "*"는 그에 따라 표시된 모이어티가 다른 모이어티에 결합되는 결합 위치를 나타낸다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 개수에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합 방향족, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대 터페닐, 페닐-치환된 바이페닐, 페닐-치환된 터페닐(예컨대 테트라페닐 벤졸 기) 등을 포함한다. "아릴렌" 각각 "헤테로아릴렌"은 2 개의 추가 모이어티가 부착된 기를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "아릴 기" 또는 "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 요소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다(예를 들어 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피리닐 기, 플루오레닐 기 등). 2 개의 방향족 모이어티가 9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]일과 같은 스피로 원자를 통해 서로 연결된 스피로 화합물이 추가로 포함된다. 아릴 또는 아릴렌 기는 모노사이클릭 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍을 공유하는 연결) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다. 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있으며, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se, 바람직하게는, N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. "아릴"/"아릴렌"의 경우와 마찬가지로, 용어 "헤테로아릴"은 예를 들어 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]과 같이 2 개의 방향족 모이어티가 서로 연결된 스피로 화합물을 포함한다. 추가의 예시적인 헤테로아릴 기는 디아진, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오푸란, 아크리딘, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘 등이다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 -CR1 = CR2R3 기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "과할로겐화된"은 하이드로카르빌 기의 모든 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 R이 하이드로카르빌, 바람직하게는 알킬 또는 사이클로알킬인 화학식 -OR의 구조적 단편을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "티오알킬"은 R이 하이드로카르빌, 바람직하게는 알킬 또는 사이클로알킬인 화학식 -SR의 구조적 단편을 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자의 개수를 제외한 탄소 원자의 개수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예컨대, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 및 티아졸 등이라는 것이 명확하다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 피리딘, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카르바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 및 디벤조아크리딘 등을 포함할 것이다.
본 명세서에서, 용어 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불화된"은 탄화수소 기에 포함된 수소 원자들 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄화수소 기를 지칭한다. 이의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화 기는 과불화 기로서 지칭되고, 특히, 용어 "불화된"으로 불린다.
본 발명의 용어에서, 기는 이러한 기에 포함되는 수소 원자 중 하나가 또 다른 기로 치환되는 경우 또 다른 기"로 치환"되고, 여기서 다른 기는 치환기이다.
본 발명의 용어에서, 2 개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 하나의 층과 2 개의 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 2 개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 2 개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
"접촉하여 끼여서"는 중간에 있는 층이 2 개의 인접 층들과 직접 접촉되는 3 개의 층의 배열을 지칭한다.
본 발명과 관련하여 실험 파트에서 언급되는 본 발명의 전자 수송층 스택 화합물이 가장 바람직하다.
조명 디바이스는 조명, 조사, 신호전달 또는 투영을 위해 이용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이러한 것은 상응하게, 조명, 조사, 신호전달 및 투영 디바이스로서 분류된다. 조명 디바이스는 대개 광학 방사선의 소스, 요망되는 방향으로 복사 선속(radiant flux)을 공간으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스 내에 결합시키고 방사선 소스 및 투광 시스템이 손상 및 주변의 영향으로부터 보호하는 하우징으로 이루어진다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스(bottom-emission device) 또는 전면 방출 디바이스(top-emission device)일 수 있다. 유기 전계발광 디바이스(OLED)는 투명한 애노드를 통해 또는 투명한 캐소드를 통해 광을 방출할 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는, 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 정의된 용어로 이러한 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 연관하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "중량%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피%(% by volume)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 캐소드 층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피% 양이 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과가 없다.
본 명세서의 문맥에서 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-발광성이다.
U로도 불리워지는 작동 전압은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 불리워지는 암페어 당 칸델라 효율은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 불리워지는, 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출에 대하여, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을 수록, 더 진한 청색 칼라를 나타낸다. 효율 값은 동일한 CIE-y에서 비교된다.
HOMO로도 불리워지는 최고준위 점유 분자 오비탈, 및 LUMO로도 불리워지는 최저준위 비점유 분자 오비탈은 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 디바이스", "유기 광전자 디바이스" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 "수명(life-span 및 lifetime)"은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
애노드 및 캐소드는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극층으로서 기술될 수 있다.
주변 온도로도 불리워지는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 애노드 서브층을 포함하는 애노드가 있는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 애노드 서브층을 포함하는 애노드가 있는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
상세한 설명
이제 그 예가 첨부된 도면에 예시되는 본 발명의 예시적 구체예에 대해 상세히 참조될 것이며, 여기서 유사한 참조 부호는 전반에 걸쳐 유사한 구성요소를 지칭한다. 도면을 참조하여, 본 발명의 양태를 설명하기 위하여, 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상(on)" 또는 "상으로(onto)"에 형성되거나 배치되는 것으로 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소는 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 구성요소가 이들 사이에 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)을 포함하는 전자 수송층(ETL) 스택(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상으로 직접적으로 배치된다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)을 포함하는 전자 수송층(ETL) 스택(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120)(여기서, 애노드(120)는 제1 애노드 서브층(121), 제2 애노드 서브층(122), 및 제3 애노드 서브층(123)을 포함함), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 제1 전자 수송층(161) 및 제2 전자 수송층(162)을 포함하는 전자 수송층(ETL) 스택(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상으로 직접적으로 배치된다.
도 1 내지 도 3에 도시되어 있지는 않지만, OLED(100 및 200)를 실링(sealing)하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 실링 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 적용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 하나 이상의 예시적 구체예는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
상세한 설명
쌍극자 모멘트
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트 
는 하기 식에 의해 제공된다:
상기 식에서, 
및 
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반-경험 분자 오비탈 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다.
분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)에서 실행되는 바와 같이 기상에서 6-31G* 기준 세트로 하이브리드 기능성 B3LYP를 이용하여 최적화된다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 선택된다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)로 계산된다. 최적화된 기하학적 구조 및 분자 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 기상에서 6-31G* 세트로 하이브리드 기능성 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 하나 초과의 형태가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 선택된다.
OLED 성능의 측정
OLED 디바이스의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율을 20℃에서 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 소스 측정 유닛을 이용하여, 전압(V)을 소싱(sourcing)하고 시험하는 디바이스를 통해 흐르는 전류(mA)를 측정함으로써 결정하였다. 디바이스에 인가된 전압을 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단차(step)로 변경하였다. 마찬가지로, 휘도-전압 특징 및 CIE 좌표는 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungs-stelle (DAkkS)에 의해 보정됨)를 이용하여 각 전압 값에 대해, 휘도(cd/m2)를 측정함으로써 결정하였다. 10 mA/㎠에서의 cd/A 효율은 휘도-전압 및 전류-전압 특징을 각각 내삽함으로써 결정하였다.
적용 가능한 바와 같은, 디바이스의 수명 LT를 Keithley 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여, 주변 조건(20℃) 및 30 mA/㎠에서 측정할 수 있고, 시간 단위로 기록하였다.
디바이스의 명도(brightness)를 보정된 광 다이오드를 이용하여 측정하였다. 수명 LT는, 디바이스의 명도가 이의 초기 값의 97%까지 감소될 때까지의 시간으로서 규정된다.
작동 전압 △U의 증가는 디바이스의 작동 전압 안정성의 척도로서 이용된다. 이러한 증가는 LT 측정 동안 그리고 50 시간 후 작동 전압에서 디바이스의 작동 시작 시 작동 전압을 차감함으로써 결정된다.
△U의 값이 작을수록 작동 전압 안정성은 우수해진다.
라디알렌의 합성
본 개시내용에 따른 라디알렌 화합물의 합성은 개시내용이 본원에 인용에 의해 포함되는 US 2008/0265216 A1, US 2010/0102709 A1, 및 WO2015/007729 A1에 개시되어 있다.
OLED 제조를 위한 일반적인 절차
청색 형광 OLED
보조 물질
F1은
(CAS 1242056-42-3, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민)이고,
F2는
(CAS 1364603-07-5, N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-아민)이고,
F3은
(CAS 1613079-70-1, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디페닐-N-(4-(트리페닐실릴)페닐)-9H-플루오렌-2-아민)이고,
E4는
(CAS 2032364-64-8, 2,4-디페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1'':3'',1''':3''',1''''-퀸퀘페닐]-3''''-일)-1,3,5-트리아진)이고,
F7은
(CAS 105598-27-4, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴, CN-HAT)이고,
H09는 이미터 호스트이고, BD200은 청색 형광 이미터이고(둘 모두 SFC(한국)로부터 상업적으로 입수 가능),
ITO는 리튬 주석 옥사이드이다.
시험된 ETL 매트릭스 화합물
E1은
(CAS 2437303-42-7, 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-페닐-6-(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진)이고,
E2는
(CAS 2437303-43-8, (3-(10-(3-(2,6-디페닐피리미딘-4-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)디메틸포스핀 옥사이드)이고,
E3는
(CAS 2253724-56-8, (3-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)페닐)디메틸포스핀 옥사이드)이다.
시험된 라디알렌 화합물
C5는
(CAS 1073338-86-9, 알파-[2,3-비스[시아노(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]사이클로프로필리덴]-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠아세토니트릴)이고,
C12는
(CAS 1946859-27-3, (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,3,5-트리플루오로-6-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일)아세토니트릴))이고,
C40은
4-((E)-시아노((2E,3Z)-2-(시아노(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)메틸렌)-3-(시아노(4-시아노-2-(트리플루오로메틸)페닐)메틸렌)사이클로프로필리덴)메틸)-2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴이고,
C195는
(CAS 1946861-54-6, 알파-[2,3-비스[시아노(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]사이클로프로필리덴]-2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-5-피리미딘아세토니트릴)이다.
청색 형광 OLED의 제작을 위한 일반적인 절차
디스플레이용 백플레인은 매우 고가이기 때문에, OLED를 유리 기판 상에서 제작하였다.
표 5의 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 9의 경우, 120 nm Ag의 제1 애노드 서브층, 8 nm ITO의 제2 애노드 서브층 및 10 nm ITO의 제3 애노드 서브층을 포함하는 애노드 층을 갖는 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60 분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20 분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거한 후, 플라즈마 처리하여 애노드 층을 제조하였다. 플라즈마 처리를 질소 분위기에서 또는 97.6 부피%의 질소 및 2.4 부피%의 산소를 포함하는 분위기에서 수행하였다.
이후, HIL 매트릭스 화합물 및 라디알렌 화합물(실시예 1 내지 16) 또는 F7(비교예 1 내지 9)을 애노드 층 상에 진공에서 공동-증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층(HIL)을 형성시켰다. HIL의 조성은 표 5에서 볼 수 있다.
이후, 동일한 HIL 매트릭스 화합물을 HIL 상에 진공 증착시켜, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성시켰다.
이후, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디페닐-N-(4-(트리페닐실릴)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (CAS 1613079-70-1)을 HTL 상에 진공 증착시켜, 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성시켰다.
이후, EML 호스트로서 97 부피%의 H09(Sun Fine Chemicals, 한국) 및 형광성 청색 이미터 도펀트로서 3 부피%의 BD200(Sun Fine Chemicals, 한국)을 EBL 상에 증착시켜, 20 nm의 두께를 갖는 청색-발광 제1 방출층(EML)을 형성시켰다.
이후, 발광층 EML 상에 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 증착함으로써 5 nm의 두께로 정공 차단층을 형성시켰다.
이후, 시험된 ETL 매트릭스 화합물(표 5 참조)을 정공 차단층 상에 증착시킴으로써 30 nm의 두께를 갖는 전자 수송층 ETL을 정공 차단층 상에 형성시켰다.
이후, ETL 상에 LiQ를 증착시킴으로써 1 nm의 두께를 갖는 제1 전자 주입층(EIL1)을 ETL 상에 형성시켰다.
이후, EIL1 상에 Yb를 증착시킴으로써 2 nm의 두께를 갖는 제2 전자 주입층 ETL2를 EIL1 상에 형성시켰다.
이후, Ag:Mg(90:10 부피%)를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 EIL2 상에 13 nm의 두께를 갖는 캐소드 층을 형성시켰다.
이후, 화학식 F1의 화합물을 캐소드 층 상에 증착시켜 75 nm의 두께를 갖는 캡핑 층을 형성시켰다.
OLED 스택을 유리 슬라이드로 디바이스를 캡슐화함으로써 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 추가 보호를 위한 게터 물질을 포함하는 공동이 형성된다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율을 20℃에서 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 소스 측정 유닛을 이용하여, 전압(V)을 소싱(sourcing)하고 시험하는 디바이스를 통해 흐르는 전류(mA)를 측정함으로써 결정하였다. 디바이스에 인가된 전압을 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단차(step)로 변경하였다. 마찬가지로, 휘도-전압 특징 및 CIE 좌표는 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungs-stelle (DAkkS)에 의해 보정됨)를 이용하여 각 전압 값에 대해, 휘도(cd/m2)를 측정함으로써 결정하였다. 10 mA/㎠에서의 cd/A 효율은 휘도-전압 및 전류-전압 특징을 각각 내삽함으로써 결정하였다.
디바이스의 수명 LT를 Keithley 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여, 주변 조건(20℃) 및 30 mA/㎠에서 측정하고, 시간 단위로 기록하였다. 디바이스의 명도(brightness)를 보정된 광 다이오드를 이용하여 측정하였다. 수명 LT는, 디바이스의 명도가 이의 초기 값의 97%까지 감소될 때까지의 시간으로서 규정된다.
시간 U(50-1 시간)에 따른 전압 안정성을 결정하기 위해, 30 mA/cm2의 전류 밀도를 디바이스에 가하였다. 1 시간 후 및 50 시간 후에 작동 전압을 측정하고, 이어서 1 시간 내지 50 시간의 기간 동안 전압 안정성을 계산하였다. U(50-1 시간)의 값이 높을수록 시간 경과에 따른 전압 안정성이 저하된다.
본 발명의 기술적 효과
표 5는 본 발명에 따른 비교예 1 내지 9 및 실시예 1 내지 16에 따른 하나의 디바이스의 설정 및 작동 전압을 보여준다.
비교예 1에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 도핑 농도는 8 부피%이다. ETL은 화합물 F2를 포함한다. 작동 전압은 3.89 V이고, 효율은 7.53 cd/A이고, LT는 25 시간이고, 시간 U(50-1 시간)에 따른 전압 상승은 1.161 V이다.
실시예 1에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C40 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 1은 라디알렌 화합물이 비교예 1과 상이하다. 작동 전압은 3.66 V로 개선되고, 수명은 34 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 1에서 1 V 초과로부터 실시예 1에서 0.042 V로 상당히 개선된다.
비교예 2에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 도핑 농도는 5 부피%로 감소된다. 비교예 1과 비교하여, 작동 전압은 3.95 V로 저하되고, 효율은 7.62 cd/A로 개선되고, 수명은 20 시간으로 저하된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 여전히 1.09 V로 매우 높다.
실시예 2에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C5 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 2는 라디알렌 화합물이 비교예 2와 상이하다. 작동 전압은 3.66 V로 개선되고, 수명은 38 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 2에서 1 V 초과로부터 실시예 2에서 0.029 V로 상당히 개선된다.
비교예 3에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 도핑 농도는 2 부피%로 감소된다. 비교예 2와 비교하여, 작동 전압은 4.24 V로 저하되고, 효율은 6.89 cd/A로 감소되고, 수명은 12 시간으로 저하된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 1.285 V로 저하된다.
실시예 3에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C12 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 3은 라디알렌 화합물이 비교예 3과 상이하다. 작동 전압은 3.62 V로 개선되고, 효율은 8.62 cd/A로 개선되고, 수명은 40 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 3에서 1 V 초과로부터 실시예 3에서 0.015 V로 상당히 개선된다.
실시예 4에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C195 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 4는 라디알렌 화합물이 비교예 3과 상이하다. 작동 전압은 3.63 V로 개선되고, 효율은 8.87 cd/A로 더 개선되고, 수명은 45 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 3에서 1 V 초과로부터 실시예 4에서 0.017 V로 상당히 개선된다.
비교예 4에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 도핑 농도는 14 부피%로 증가된다. 비교예 1과 비교하여, 작동 전압은 3.96 V로 저하되고, 효율은 6.65 cd/A로 감소되고, 수명은 48 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 1.781 V로 저하된다.
실시예 5에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C40 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 5는 라디알렌 화합물이 비교예 4와 상이하다. 작동 전압은 3.34 V로 개선되고, 효율은 7.21 cd/A로 개선되고, 수명은 67 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 4에서 1 V 초과로부터 실시예 5에서 0.009 V로 상당히 개선된다.
실시예 6에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C5 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 6은 라디알렌 화합물 및 도핑 농도가 비교예 4와 상이하다. 작동 전압은 3.41 V로 개선되고, 효율은 7.05 cd/A로 개선되고, 수명은 66 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 4에서 1 V 초과로부터 실시예 6에서 0.025 V로 상당히 개선된다.
실시예 7에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C12 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 7은 라디알렌 화합물 및 도핑 농도가 비교예 4와 상이하다. 작동 전압은 3.41 V로 개선되고, 효율은 7.48 cd/A로 개선되고, 수명은 74 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 4에서 1 V 초과로부터 실시예 7에서 0.023 V로 상당히 개선된다.
실시예 8에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C195 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 8은 라디알렌 화합물 및 도핑 농도가 비교예 4와 상이하다. 작동 전압은 3.42 V로 개선되고, 효율은 7.29 cd/A로 개선되고, 수명은 76 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 4에서 1 V 초과로부터 실시예 8에서 0.028 V로 상당히 개선된다.
비교예 6에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 도핑 농도는 8 부피%이다. ETL은 70 대 30 중량% 비의 화합물 E1 및 E3의 혼합물을 포함한다. 비교예 6은 ETL 조성물이 비교예 1과 상이하다. 작동 전압은 3.93 V로 저하되고, 효율은 7.41 cd/A으로 저하되고, LT는 42 시간으로 개선되었고, 시간 U(50-1 시간)에 따른 전압 상승은 1.245 V로 저하된다.
실시예 9에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C40 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 9는 라디알렌 화합물이 비교예 6과 상이하다. 작동 전압은 3.68 V로 개선되고, 효율은 7.49 cd/A로 개선되고, 수명은 41 시간으로 비슷하다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 6에서 1 V 초과로부터 실시예 9에서 0.044 V로 상당히 개선된다.
비교예 7에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 도핑 농도는 5 부피%로 감소된다. 비교예 6과 비교하여, 작동 전압은 4 V로 저하되고, 효율은 7.67 cd/A로 개선되고, 수명은 37 시간으로 저하된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 여전히 1.212 V로 매우 높다.
실시예 10에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C5 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 10은 라디알렌 화합물이 비교예 7과 상이하다. 작동 전압은 3.68 V로 개선되고, 수명은 44 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 7에서 1 V 초과로부터 실시예 10에서 0.031 V로 상당히 개선된다.
비교예 8에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 도핑 농도는 2 부피%로 감소된다. 비교예 7과 비교하여, 작동 전압은 44.22 V로 저하되고, 효율은 7.01 cd/A로 감소되고, 수명은 26 시간으로 감소된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 여전히 1.035 V로 높다.
실시예 11에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C12 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 11은 라디알렌 화합물이 비교예 8과 상이하다. 작동 전압은 3.65 V로 개선되고, 효율은 8.65 cd/A로 개선되고, 수명은 47 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 8에서 1 V 초과로부터 실시예 11에서 0.017 V로 상당히 개선된다.
실시예 12에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C195 및 HIL 매트릭스 화합물 F1을 포함한다. 실시예 12는 라디알렌 화합물이 비교예 8과 상이하다. 작동 전압은 3.66 V로 개선되고, 효율은 8.65 cd/A로 더 개선되고, 수명은 55 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 3에서 1 V 초과로부터 실시예 12에서 0.020 V로 상당히 개선된다.
비교예 9에서, 정공 주입층은 화합물 F7 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 도핑 농도는 14 부피%로 증가된다. 비교예 6과 비교하여, 작동 전압은 4 V로 저하되고, 효율은 6.64 cd/A로 감소되고, 수명은 79 시간으로 더 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 여전히 1.230 V로 매우 높다.
실시예 13에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C40 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 13은 라디알렌 화합물이 비교예 9와 상이하다. 작동 전압은 3.44 V로 개선되고, 효율은 7.05 cd/A로 개선되고, 수명은 74 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 9에서 1 V 초과로부터 실시예 13에서 0.024 V로 상당히 개선된다.
실시예 14에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C5 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 14는 라디알렌 화합물 및 도핑 농도가 비교예 9와 상이하다. 작동 전압은 3.44 V로 개선되고, 효율은 6.87 cd/A로 개선되고, 수명은 75 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 9에서 1 V 초과로부터 실시예 14에서 0.025 V로 상당히 개선된다.
실시예 15에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C12 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 15는 라디알렌 화합물 및 도핑 농도가 비교예 9와 상이하다. 작동 전압은 3.45 V로 개선되고, 효율은 7.34 cd/A로 개선되고, 수명은 80 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 9에서 1 V 초과로부터 실시예 15에서 0.022 V로 상당히 개선된다.
실시예 16에서, 정공 주입층은 라디알렌 화합물 C195 및 HIL 매트릭스 화합물 F2를 포함한다. 실시예 16은 라디알렌 화합물 및 도핑 농도가 비교예 9와 상이하다. 작동 전압은 3.48 V로 개선되고, 효율은 7.05 cd/A로 개선되고, 수명은 85 시간으로 개선된다. 시간 경과에 따른 전압 상승은 비교예 9에서 1 V 초과로부터 실시예 16에서 0.029 V로 상당히 개선된다.
작동 전압의 감소는 특히 모바일 디바이스에서 감소된 전력 소비 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
cd/A 효율의 증가는 특히 모바일 디바이스에서 감소된 전력 소비 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
시간 경과에 따른 전압 안정성의 개선은 유기 전자 디바이스의 장기 안정성에 유리할 수 있다.
요약하면, 유기 발광 다이오드의 성능의 상당한 개선이 얻어졌고, 특히 시간 경과에 따른 전압 상승이 달성되었다.
표 5: 본 발명 및 비교예 1 내지 9에 따른 청색 형광 OLED의 성능
상기 상세한 구체예에서 요소 및 특징의 특정 조합은 단지 예시적이며; 이들 교시와 이러한 및 참조로서 포함되는 특허/출원에서의 다른 교시의 상호교환 및 대체가 또한 명백히 고려된다. 당업자가 인식할 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변형, 수정, 및 다른 구현은 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 예를 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 청구범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 부정관사 "a" 또는 "an"은 복수를 배제하지 않는다. 특정 수단이 서로 상이한 종속항에 인용되어 있다는 단순한 사실이 측정된 이들의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 그 등가물에서 정의된다. 또한, 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Claims (21)
- 기판, 애노드, 캐소드, 제1 방출층, 전자 주입층 및 제2 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 상기 제2 전자 수송층 스택은 상기 제1 방출층과 상기 전자 주입층 사이에 배열되고;
여기서,
- 상기 제1 전자 수송층 스택 및 상기 제2 전자 수송층 중 적어도 하나는 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 독립적으로 포함하고;
- 상기 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- 상기 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D이고;
- 상기 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- m 및 n는 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 1 D 및 ≤ 7 D가 되도록 선택되고;
- 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층은 전자 도펀트를 함유하지 않고;
- 상기 유기 발광 다이오드는 p-타입 층을 추가로 포함하고;
- 상기 p-타입 층은 상기 애노드와 상기 제1 방출층 사이에 배열되고;
- 상기 p-타입 층은 라디알렌 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드. - 제1항에 있어서, 라디알렌 화합물이 3-라디알렌 화합물 또는 4-라디알렌 화합물인, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디알렌 화합물의 주변 원자의 적어도 50%, 대안적으로 적어도 60%, 대안적으로 적어도 70%, 대안적으로 적어도 80%, 대안적으로 적어도 90%가 F, Cl, Br, I 및 N으로부터, 더욱 바람직하게는 F, Cl 및 N으로부터, 가장 바람직하게는 F 및 N으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p-타입 층이 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 생성층인, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, p-타입 층이 적어도 2개의 라디알렌 화합물을 포함하고, 상기 적어도 2개의 라디알렌 화합물이 입체이성질체인, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디알렌 화합물이 하기 화학식 C1 내지 C24, C40 및 C195의 화합물로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드:
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오르안테닐, 잔테닐, 스피로-잔테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴 또는 하기 화학식 (IIa)를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 유기 발광 다이오드:
상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 A에 대한 화학식 (IIa) 기의 결합을 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R5는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C4 내지 C10 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A가 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 터페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, X가 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 각각 치환되거나 비치환될 수 있는 피리디닐, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
- G가 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드-일, 카바미드-일 및 C2 내지 C17 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- 상기 각각의 G가 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 치환기가 페닐, 메틸, 에틸, 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, G가 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-페닐벤조[h]퀴놀리닐, 피리디닐, 2,2'-바이피리디닐, 5-페닐벤조[4,5]이미다조[1,2-a]퀴놀리닐, 9-페닐-1,10-페난트롤리닐 및 (피리딘-2-일)이미다조[1,5-a]피리디닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 G-페닐이 하기 구조들 중 하나로 표현되도록 G가 선택되는, 유기 발광 다이오드:
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 하기 B-1 내지 B-26으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드:
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전자 수송층이 화합물 (III)를 추가로 포함하고, 상기 화합물 (III)가 8 내지 13 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 8 내지 11 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 임의로 9 또는 10 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (III)가 1 내지 5 개의 헤테로방향족 고리를 포함하는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (III)가 두 개 이상의 헤테로방향족 고리를 포함하는 경우, 상기 헤테로방향족 고리가 헤테로원자를 함유하지 않는 적어도 하나의 방향족 고리에 의해 서로 분리되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층이 서로 직접 접촉되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전자 수송층이 전자 주입층과 직접 접촉되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 주입층이 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염, 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스로서, 상기 디바이스가 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스, 바람직하게는 디스플레이 디바이스인, 디바이스.
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