KR102366049B1 - NOx 흡수제 활성을 가진 디젤 산화 촉매 - Google Patents

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폴 리챠드 필립스
프랑소와 모로
크리스토퍼 달리
매튜 오브라이언
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

디젤 엔진으로부터 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 및 이 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템이 설명된다. 산화 촉매는 귀금속과 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매를 포함하는, NOx를 흡착하기 위한 제1 워시코트 영역; 백금(Pt)과 지지체 재료를 포함하는, 산화질소(NO)를 산화시키기 위한 제2 워시코트 영역; 및 입구 단부와 출구 단부를 가진 기판을 포함한다.

Description

NOx 흡수제 활성을 가진 디젤 산화 촉매{DIESEL OXIDATION CATALYST WITH NOX ADSORBER ACTIVITY}
본 발명은 디젤 엔진을 위한 산화 촉매 및 이 산화 촉매를 포함하는 디젤 엔진을 위한 배기 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 방법 및 산화 촉매의 사용에 관한 것이다.
디젤 엔진은 일반적으로 전세계적으로 정부간 조직에 의해서 규제되는 적어도 4가지 부류의 오염물질을 함유하는 배기 배출물을 생성하는데, 이들은 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM)이다.
디젤 산화 촉매(DOC)와 같은 산화 촉매는 전형적으로 디젤 엔진에 의해서 생성된 배기 가스 중의 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 산화시키기 위해 사용된다. 디젤 산화 촉매는 또한 배기 가스에 존재하는 산화질소(NO)의 일부를 이산화질소( NO2)로 산화시킬 수 있다.
산화 촉매 및 배출물 제어 장치의 다른 종류는 전형적으로 유효 작동 온도에 도달한 후 오염물질을 처리하거나 제거하는 높은 효능을 달성한다. 그러나, 이들 촉매나 장치는 유효 작동 온도 아래에서는, 예컨대 엔진이 냉각 상태에서 시동되거나("냉시동" 기간) 연장된 기간 동안 공회전된 경우에는 비교적 비효율적일 수 있다. 고정식이든 이동식(예를 들어, 차량의 디젤 엔진)이든 디젤 엔진에 대한 배출물 표준이 점점 엄격해짐에 따라 냉시동 기간 동안 생성된 배출물의 수준을 감소시킬 필요가 있다.
디젤 엔진을 위한 배기 시스템은 몇몇 배출물 제어 장치를 포함할 수 있다. 각 배출물 제어 장치는 특수 기능을 가지며, 배기 가스의 오염물질의 한 가지 이상의 부류를 처리하는 것을 담당한다. 상류 배출물 제어 장치의 성능은 하류 배출물 제어 장치의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 이것은 상류 배출물 제어 장치의 출구로부터의 배기 가스가 하류 배출물 제어 장치의 입구로 들어가기 때문이다. 배기 시스템에서 각 배출물 제어 장치 간 상호작용은 시스템의 전체 효율에 중요하다.
이산화질소(NO2)는 그 자체가 오염물질이지만 산화 촉매에 의한 NO의 NO2로의 전환은 유익할 수 있다. 생성된 NO2는, 예를 들어 하류 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 하류 촉매화된 그을음 필터(CSF)에 포집된 미립자 물질(PM)의 재생에 사용될 수 있다. 또한, 디젤 엔진에 의해서 직접 생성된 배기 가스에서는 NO2:NO의 비율이 이러한 성능을 위해 너무 낮을 수 있기 때문에 하류 SCR 또는 SCRF™ 촉매의 최적 성능을 보장하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매는 비교적 낮은 배기 가스 온도(예를 들어, 200℃ 미만)에서, 예컨대 엔진의 냉시동 기간 동안 NOx를 흡착할 수 있다. 더 높은 배기 가스 온도에서는 산화 촉매가 그것의 유효 온도일 때 흡착된 NOx가 방출되고 하류 배출물 제어 장치에 의한 처리를 위해 촉매에 의해서 산화질소(NO)가 이산화질소(NO2)로 산화된다. 산화 촉매는 또한 비교적 저온에서 탄화수소(HC)를 흡착할 수 있고, 그 후 더 높은 온도에서 흡착된 HC를 방출하고 산화시킬 수 있다. 산화 촉매는 또한 디젤 엔진에 의해서 생성된 배기 가스 중에서 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)의 산화에 대한 우수한 활성을 가진다.
본 발명은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 제공하며, 이 산화 촉매는 귀금속 및 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매를 포함하는, NOx를 흡착하기 위한 제1 워시코트 영역; 백금(Pt) 및 지지체 재료를 포함하는, 산화질소(NO)를 산화시키기 위한 제2 워시코트 영역; 및 입구 단부와 출구 단부를 가진 기판을 포함한다.
우수한 NOx 저장 활성을 제공하기 위해서 본 발명의 산화 촉매는 NOx를 흡착하도록 조제된 제1 워시코트 영역을 가진다. 제1 워시코트 영역은 수동적 NOx 흡착제(PNA) 활성을 가진다. 수동적 NOx 흡착제(PNA) 조성물은 보통 흡착에 의해 비교적 낮은 배기 가스 온도에서 NOx를 저장하거나 흡착하고, 더 높은 온도에서 NOx를 방출한다. PNA의 저장 메커니즘은, "희박" 배기 가스 조건에서 NOx를 저장하고 "부화" 배기 가스 조건에서 NOx를 방출하는 희박 NOx 트랩(LNT)[본 분야에서는 또한 NOx 흡착제 촉매(NAC) 또는 NOx 저장 촉매(NSC)라고도 한다]과는 상이하다.
본 발명의 산화 촉매는 또한 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키도록 조제된 제2 워시코트 영역을 가진다. 제2 워시코트 영역은 NO를 NO2로 산화시키기 위한 백금(Pt)을 함유한다. 백금은 또한 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 산화시킬 수 있다.
본 발명의 산화 촉매에서 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역의 조합은 NOx 저장 및 방출과 NO의 NO2로의 산화에 특히 유익하다. 제1 워시코트 영역의 제올라이트 촉매는 뛰어난 NOx 저장 활성을 제공한다는 것이 예상외로 밝혀졌으며, 비교적 높은 온도까지도 NOx를 저장할 것이다. 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 영역이 NO의 NO2로의 산화를 위한 유효 온도에 도달했거나 온도가 유효 온도에 근접한 때 NOx를 방출할 수 있다. 따라서, 저온에서도(예를 들어, 디젤 엔진의 냉시동 기간 동안) 정상적인 작동 온도에서도(예를 들어, 하류 배출물 제어 장치에 최적 성능을 위한 충분한 NO2를 제공함으로써) 디젤 엔진으로부터의 NOx 배출물의 감소에서 개선이 얻어질 수 있다.
본 발명은 더 나아가 디젤 엔진을 위한 배기 시스템을 제공한다. 배기 시스템은 본 발명의 산화 촉매 및 배출물 제어 장치를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는 차량 또는 장치(예를 들어, 고정식 또는 이동식 장치)에 관한 것이다. 이 차량 또는 장치는 디젤 엔진과 본 발명의 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함한다.
본 발명은 또한 몇 가지 사용 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 방법 양태는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 배기 가스를 본 발명의 산화 촉매와 접촉시키거나, 또는 배기 가스를 본 발명의 배기 시스템을 통과시키는 것을 포함한다. 이 문맥에서 표현 "배기 가스를 처리하는"은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 산화질소(NO)를 산화시키는 것을 말한다.
제2 방법 양태는 배출물 제어 장치를 위해 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서 NOx의 함량을 조정하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 배기 가스를 본 발명의 산화 촉매와 접촉시킴으로써 처리된 배기 가스를 생성하여 배기 가스의 NOx 함량을 제어하는 단계; 및 (b) 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 보내는 단계를 포함한다.
본 발명의 제1 사용 양태는, 선택적으로 배출물 제어 장치와 조합하여, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이다. 일반적으로, 산화 촉매는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)를 처리(예를 들어, 산화)하기 위해 사용된다.
제2 사용 양태에서, 본 발명은 배출물 제어 장치(예를 들어, 하류 배출물 제어 장치)를 위해 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서 NOx의 함량을 조정하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이다.
제3 사용 양태는 여과형 기판을 가진 배출물 제어 장치(예를 들어, 여과형 기판을 가진 하류 배출물 제어 장치)의 재생에서 산화 촉매의 사용에 관한 것이다.
제4 사용 양태는 NO의 NO2로의 산화를 위해 저장되거나 흡착된 NOx(예를 들어, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스로부터)를 방출하기 위하여 디젤 엔진을 위한 산화 촉매에서 제올라이트 촉매의 사용에 관한 것이다. 제올라이트 촉매는 귀금속과 제올라이트를 포함한다. 산화 촉매는 제올라이트 촉매를 포함하는, NOx를 흡착하기 위한 제1 워시코트 영역; 백금(Pt)과 지지체 재료를 포함하는, NO의 NO2로의 산화를 위한 제2 워시코트 영역; 및 입구 단부와 출구 단부를 가진 기판을 포함한다.
본 발명의 제5 사용 양태는 배출물 제어 장치와 선택적으로 조합된 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서 수동적 NOx 흡착제(PNA)로서 산화 촉매의 사용에 관한 것이다.
제1 내지 제5 사용 양태에서, 산화 촉매는 본 발명에 따른 산화 촉매이다.
도 1 내지 5는 본 발명의 산화 촉매의 도해이다.
도 1은 기판(3) 상에 배치된 제1 워시코트 영역(1) 및 제2 워시코트 영역/구역(2)을 포함하는 산화 촉매를 도시한다.
도 2는 제1 워시코트 영역(1) 및 제2 워시코트 영역/구역(2)을 포함하는 산화 촉매를 도시한다. 제1 워시코트 영역(1)과 제2 워시코트 영역/구역(2) 사이에 중첩부가 있다. 제1 워시코트 영역(1)의 일부가 제2 워시코트 영역/구역(2) 상에 배치된다. 제1 워시코트 영역(1)과 제2 워시코트 영역/구역(2)은 모두 기판(3) 상에 배치된다.
도 3은 제1 워시코트 영역(1) 및 제2 워시코트 영역/구역(2)을 포함하는 산화 촉매를 도시한다. 제1 워시코트 영역(1)과 제2 워시코트 영역/구역(2) 사이에 중첩부가 있다. 제2 워시코트 영역/구역(2)의 일부는 제1 워시코트 영역(1) 상에 배치된다. 제1 워시코트 영역(1)과 제2 워시코트 영역/구역(2)은 모두 기판(3) 상에 배치된다.
도 4는 기판(3) 상에 배치된 제1 워시코트 층(1)을 포함하는 산화 촉매를 도시한다. 제2 워시코트 층(2)은 제1 워시코트 층(1) 상에 배치된다.
도 5는 기판(3) 상에 배치된 제2 워시코트 층(2)을 포함하는 산화 촉매를 도시한다. 제1 워시코트 층(1)이 제2 워시코트 층(2) 상에 배치된다.
도 6은 실시예에 대한 누적 NOx 오염물질 배출물을 도시한 그래프이다.
본 발명의 산화 촉매는 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역을 포함한다. 제1 워시코트 영역은 제올라이트 촉매를 포함할 수 있거나, 제올라이트 촉매로 필수적으로 구성될 수 있다.
제올라이트 촉매는 귀금속과 제올라이트를 포함하거나, 귀금속과 제올라이트로 필수적으로 구성된다. 제올라이트 촉매는 WO 2012/166868에 설명된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
귀금속은 전형적으로 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt),로듐(Rh), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한층더바람직하게, 귀금속은 팔라듐(Pd)이다. 제올라이트 촉매는 유일한 귀금속으로서 팔라듐을 포함하는 것이 더 바람직하다.
일반적으로 귀금속은 팔라듐(Pd)과 선택적으로 백금(Pt), 로듐(Rh), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 구성되는 군으로부터 선택된 제2 금속을 포함하거나, 이들로 구성된다. 바람직하게, 귀금속은 팔라듐(Pd)과 선택적으로 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성되는 제2 금속을 포함하거나, 이들로 구성된다. 더욱더 바람직하게, 귀금속은 팔라듐(Pd)과 선택적으로 백금(Pt)을 포함하거나, 이들로 구성된다. 귀금속이 팔라듐(Pd)과 제2 금속을 포함하거나, 이들로 구성될 때, 팔라듐(Pd) 대 제2 금속의 질량비는 >1:1이다. 더 바람직하게, 팔라듐(Pd)과 제2 금속의 질량비는 >1:1이고, 팔라듐(Pd)과 제2 금속의 몰비는 >1:1이다.
제올라이트 촉매는 비금속을 더 포함할 수 있다. 따라서, 제올라이트 촉매는 귀금속, 제올라이트 및 선택적으로 비금속을 포함하거나 필수적으로 구성될 수 있다.
비금속은 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 크로뮴(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 주석(Sn), 뿐만 아니라 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 비금속은 철, 구리 및 코발트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 철 및 구리이고, 비금속은 철인 것이 한층 더 바람직하다.
또는 달리, 제올라이트 촉매는 비금속을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 따라서, 제올라이트 촉매는 비금속을 포함하지 않을 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 촉매는 비금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제올라이트 촉매는 바륨(Ba)을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직할 수 있으며, 더 바람직하게 제올라이트 촉매는 알칼리 토금속을 실질적으로 갖지 않는다. 따라서, 제올라이트 촉매는 바륨을 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게 제올라이트 촉매는 알칼리 토금속을 포함하지 않는다.
제올라이트는 전형적으로 알루미노실리케이트 제올라이트, 알루미노포스페이트 제올라이트 및 실리코-알루미노포스페이트 제올라이트로부터 선택된다. 예를 들어, 제올라이트는 전형적으로 알루미노실리케이트 제올라이트 및 알루미노포스페이트 제올라이트로부터 선택된다. 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트 및 실리코-알루미노포스페이트 제올라이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
귀금속은 전형적으로 제올라이트 위에 로딩되거나 제올라이트 상에 담지된다. 예를 들어, 귀금속은 이온-교환에 의해서 제올라이트 위에 로딩되거나 제올라이트 상에 담지될 수 있다. 따라서, 제올라이트 촉매는 귀금속과 제올라이트를 포함할 수 있거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있으며, 여기서 귀금속은 이온-교환에 의해서 제올라이트 위에 로딩되거나 제올라이트 상에 담지된다.
일반적으로, 제올라이트는 금속-치환 제올라이트(예를 들어, 금속-치환된 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 금속-치환된 알루미노포스페이트 제올라이트)일 수 있다. 금속-치환된 제올라이트의 금속은 귀금속일 수 있다(예를 들어, 제올라이트가 귀금속 치환된 제올라이트이다). 제올라이트 촉매가 비금속을 포함할 때, 제올라이트는 귀금속 및 비금속-치환된 제올라이트일 수 있다. 의심을 피하기 위해서, 용어 "금속-치환된"은 "이온-교환된"과 동의어이다.
제올라이트 촉매는 일반적으로 제올라이트의 기공 내부에 위치된 적어도 1 중량%(즉, 제올라이트 촉매의 귀금속의 양 중)의 귀금속, 바람직하게 적어도 5 중량%, 더 바람직하게 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 25 중량%, 한층 더 바람직하게 적어도 50 중량%의 귀금속을 가진다.
제올라이트는 소 기공 제올라이트(즉, 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트), 중간 기공 제올라이트(즉, 10개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트), 및 대 기공 제올라이트(즉, 12개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트)로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게, 제올라이트는 소 기공 제올라이트 및 중간 기공 제올라이트로부터 선택된다.
전형적으로, 제올라이트는 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 이루어진다. 제올라이트는 일반적으로 산소 원자의 공유에 의해서 연결된 SiO4, AlO4 및/또는 PO4의 3차원 배열을 가진다. 제올라이트는 음이온성 프레임워크를 가질 수 있다. 음이온성 프레임워크의 전하는 양이온, 예컨대 알칼리 및/또는 알칼리토류 원소(예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba), 암모늄 양이온 및/또는 양성자에 의해서 상쇄될 수 있다.
제1 제올라이트 촉매 실시형태에서, 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다. 소 기공 제올라이트는 바람직하게 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 호생체로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크를 가진다. 호생체는 바람직하게 KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA, 및 AEI-SAV로부터 선택된다. 더 바람직하게, 소 기공 제올라이트는 AEI, CHA또는 AEI-CHA 호생체인 프레임워크 타입을 가진다. 한층 더 바람직하게, 소 기공 제올라이트는 AEI 또는 CHA, 특히 AEI인 프레임워크 타입을 가진다.
바람직하게, 소 기공 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 실리코-알루미노포스페이트 제올라이트이다. 더 바람직하게, 특히 소 기공 제올라이트가 AEI, CHA 또는 AEI-CHA 호생체, 특히 AEI 또는 CHA인 프레임워크 타입을 가질 때 소 기공 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
제2 제올라이트 촉매 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, MFI, EMT, ERI, MOR, FER, BEA, FAU, CHA, LEV, MWW, CON 및 EUO, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입을 가진다.
제3제올라이트 촉매 실시형태에서, 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다. 중간 기공 제올라이트는 바람직하게 MFI, FER, MWW 및 EUO로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입을 가지며, 더 바람직한 것은 MFI이다.
제4 제올라이트 촉매 실시형태에서, 제올라이트는 대 기공 제올라이트이다. 대 기공 제올라이트는 바람직하게 CON, BEA, FAU, MOR 및 EMT로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입을 가지며, 더 바람직한 것은 BEA이다.
전술된 3-문자 코드의 각각은 "제올라이트 명명에 대한 IUPAC 협의회" 및/또는 "국제 제올라이트 협회의 구조 협의회"에 따른 프레임워크 타입을 표시한다.
제올라이트는 전형적으로 10 내지 200(예를 들어, 10 내지 40), 예컨대 10 내지 100, 더 바람직하게 15 내지 80(예를 들어, 15 내지 30)의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 가진다. SAR은 일반적으로 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 실리코-알루미노포스페이트 제올라이트와 관련된다.
제1, 제3 및 제4 제올라이트 촉매 실시형태의 제올라이트 촉매(및 제2 제올라이트 촉매 실시형태의 프레임워크 타입의 일부에 대해)는 750 cm-1 내지 1050 cm-1의 범위의 특징적인 흡수 피크를 가진 적외선 스펙트럼을 가질 수 있다(제올라이트 자체에 대한 흡수 피크에 더하여). 바람직하게, 특징적인 흡수 피크는 800 cm-1 내지 1000 cm-1의 범위, 더 바람직하게 850 cm-1 내지 975 cm-1의 범위 내이다.
놀랍게도, 제1 제올라이트 촉매 실시형태의 제올라이트 촉매를 포함하는 워시코트 영역이 수동적 NOx 흡착제(PNA) 활성을 가진다는 것이 판명되었다. PNA 활성을 가진 워시코트 영역은 배기 가스 온도가 비교적 차가울 때, 예컨대 디젤 엔진의 시동 직후 NOx의 저장에 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매에 의한 NOx 저장은 제2 워시코트 영역의 백금 성분이 산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로의 유의한 산화를 수행할 수 있는 온도보다 낮은 온도(예를 들어, 200℃ 미만)에서 일어난다.
디젤 엔진이 가온됨에 따라 배기 가스 온도가 증가하고 제올라이트 촉매(및 PNA 활성을 가진 워시코트 영역)의 온도도 또한 증가할 것이다. 제올라이트 촉매는 이런 높은 온도(예를 들어, 200℃ 이상)에서 흡착된 NOx를 방출할 것이다. 제올라이트 촉매는 제2 워시코트 영역의 백금 성분이 NO의 산화를 위한 유효 온도에 도달했을 때 흡착된 NOx를 방출할 수 있거나, 또는 제올라이트 촉매는 유효 온도 바로 아래에서도 흡착된 NOx를 방출할 수 있다. 예상외로 제올라이트 촉매는 흡착된 NOx에 대해 높은 방출 온도를 갖는 것으로 판명되었다.
또한, 예상외로 제2 제올라이트 촉매 실시형태의 제올라이트 촉매를 포함하는 워시코트 영역이 냉시동 촉매(CSC™) 활성을 가진다는 것이 판명되었다. 이러한 활성은 비교적 낮은 배기 가스 온도(예를 들어, 200℃ 미만)에서 NOx 및 탄화수소(HC)를 흡착함으로써 냉시동 기간 동안 배출물을 감소시킬 수 있다. 흡착된 NOx 및/또는 HC는 제올라이트 촉매의 온도가 NO 및/또는 HC를 산화시키기 위한 나머지 촉매 성분의 유효 온도에 근접하거나 이상일 때 워시코트 영역에 의해서 방출될 수 있다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 전형적으로 ≥1 g　ft-3, 바람직하게 >1 g　ft-3, 및 더 바람직하게 >2 g　ft-3의 귀금속(즉, 제1 워시코트 영역에서 제올라이트 촉매의)의 총 로딩을 포함한다.
제1 워시코트 영역은 전형적으로 1 내지 250　g　ft-3, 바람직하게 5 내지 150　g　ft-3, 더 바람직하게 10 내지 100　g　ft-3의 귀금속(즉, 제1 워시코트 영역에서 제올라이트 촉매의)의 총 로딩을 포함한다. 제올라이트 촉매에서 귀금속의 양은 그것의 NOx 저장 활성에 영향을 미칠 수 있다.
제1 워시코트 영역은 바인더 및/또는 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 세리아를 포함할 수 있거나, 또는 세리아로 필수적으로 구성될 수 있다.
바인더는 내화성 금속 산화물일 수 있다. 내화성 금속 산화물은 알루미나와 같은 제2 워시코트 영역의 지지체 재료와 관련하여 아래 설명된 바와 같은 내화성 금속 산화물일 수 있다.
제1 워시코트 영역이 바인더를 포함할 때, 바인더는 귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다(예를 들어, 귀금속이 바인더의 내화성 금속 산화물 상에 지지되지 않는다).
제1 워시코트 영역은 세리아, 바람직하게는 산소 저장 성분을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 제1 워시코트 영역은 세리아를 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게 제1 워시코트 영역은 산소 저장 성분을 포함하지 않는다.
본 발명의 산소 촉매는 산화질소(NO)를 산화시키기 위한(즉, 이산화질소(NO2)로) 제2 워시코트 영역을 포함한다. 제2 워시코트 영역은 또한 사용 동안 일부 일산화탄소(CO) 및/또는 일부 탄화수소(HC)를 산화시킬 수 있다.
의심을 피하기 위해서, 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 영역과 상이하다(즉, 상이한 조성).
제2 워시코트 영역은 백금과 지지체 재료를 포함하거나, 백금과 지지체 재료로 필수적으로 구성된다.
제2 워시코트 영역은 팔라듐을 더 포함할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 백금, 팔라듐 및 지지체 재료를 포함할 수 있거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
제2 워시코트 영역이 백금과 팔라듐을 포함할 때, 백금 및 팔라듐은 백금-팔라듐 합금, 바람직하게 백금-팔라듐 2-금속 합금일 수 있다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 백금 및 백금과 팔라듐의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 백금족 금속(PGM)을 포함한다(즉, 제2 워시코트 영역은 유일한 백금족 금속(들)으로서 백금 또는 백금과 팔라듐을 포함한다). 따라서, 제2 워시코트 영역은 바람직하게 하나 이상의 다른 백금족 금속, 예컨대 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os) 및/또는 이리듐(Ir)을 포함하지 않는다.
제2 워시코트 영역은 전형적으로 5 내지 300 g ft-3의 PGM의 총 로딩을 가진다. 제2 워시코트 영역은 10 내지 250 g ft-3(예를 들어, 75 내지 175 g ft-3), 더 바람직하게 15 내지 200 g ft-3(예를 들어, 50 내지 150 g ft-3), 더욱더 바람직하게 20 내지 150 g ft-3의 PGM의 총 로딩을 갖는 것이 바람직하다. 백금이 제2 워시코트 영역에 존재하는 유일한 PGM일 때, 총 로딩은 백금의 로딩을 말한다.
제2 워시코트 영역이 백금과 팔라듐을 포함할 때, 전형적으로 제2 워시코트 영역은 20:1 내지 1:20(예를 들어, 15:1 내지 1:15), 바람직하게 10:1 내지 1:10( 예를 들어, 7.5:1 내지 1:7.5), 더 바람직하게 6:1 내지 1:6(예를 들어, 3:1 내지 1:3), 및 더욱더 바람직하게 2.5:1 내지 1:1의 백금 대 팔라듐의 중량비를 포함할 수 있다.
제2 워시코트 영역이 백금과 팔라듐을 포함할 때, 제2 워시코트 영역은 팔라듐의 총 중량보다 많거나 똑같은 백금의 총 중량을 포함하는 것이 바람직하다(예를 들어, Pt:Pd의 중량비가 ≥1:1이다).
따라서, 제2 워시코트 영역은 20:1 내지 1:1(예를 들어 15.1:1 내지 1.1:1), 더 바람직하게 10:1 내지 1.25:1(예를 들어, 8:1 내지 1.5:1), 및 더욱더 바람직하게 6:1 내지 2:1의 백금 대 팔라듐의 중량비를 포함할 수 있다.
제2 워시코트 영역은 팔라듐의 총 중량보다 많은 백금의 총 중량을 포함하는 것이 바람직하다(예를 들어, Pt:Pd의 중량비가 >1:1이다). 총 중량 기준으로 백금 대 팔라듐의 비는 일반적으로 ≥2:1(예를 들어, Pt:Pd 1:0 내지 2:1), 더 바람직하게 ≥4:1(예를 들어, Pt:Pd 1:0 내지 4:1)이다. 제1 워시코트 영역에서 백금의 총 중량이 팔라듐의 총 중량보다 많거나 똑같을 때 유익한 NO 산화 활성이 얻어질 수 있다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 것, 특히 지지체 재료 상에 배치되거나 담지된 팔라듐(Pd)을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 제2 워시코트 영역은 팔라듐, 특히 지지체 재료 상에 배치되거나 담지된 팔라듐을 포함하지 않는다.
제2 워시코트 영역에서, 특히 다량의 팔라듐의 존재는 NO 산화 활성에 해로울 수 있다. 팔라듐의 NO 산화 활성은 일반적으로 디젤 산화 촉매의 전형적인 활용 조건에서 불량하다. 또한, 존재하는 임의의 팔라듐은 존재하는 백금의 일부와 반응하여 합금을 형성할 수 있다. 이것 역시, 백금-팔라듐 합금은 백금 자체가 그런 것처럼 NO 산화에 대해 활성이 아니기 때문에 제2 워시코트 영역의 NO 산화 활성에 해로울 수 있다.
전형적으로, 백금은 지지체 재료 상에 배치되거나 담지된다. Pt는 지지체 재료 위에 직접 배치될 수 있거나, 또는 지지체 재료에 의해 직접 담지된다(예를 들어, 백금과 지지체 재료 사이에 개재한 지지체 재료가 없다). 예를 들어, 백금은 지지체 재료 상에 분산될 수 있다.
제2 워시코트 영역이 백금과 팔라듐을 포함할 때, 백금은 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있고 및/또는 팔라듐은 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 백금과 팔라듐은 모두 지지체 재료 상에 배치되거나 담지되는 것이 바람직하다(즉, 동일한 지지체 재료가 백금과 팔라듐 모두에 사용된다).
제2 워시코트 영역이 백금과 팔라듐을 포함할 때, 제2 워시코트 영역은 백금 지지체 재료(예를 들어, 백금을 지지하기 위한 지지체 재료) 및 팔라듐 지지체 재료(예를 들어, 팔라듐을 지지하기 위한 지지체 재료)를 포함할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 백금, 팔라듐, 백금 지지체 재료 및 팔라듐 지지체 재료를 포함할 수 있거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 백금은 백금 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있고, 팔라듐은 팔라듐 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 백금 지지체 재료와 팔라듐 지지체 재료는 바람직하게 상이하다(예를 들어, 상이한 조성).
전형적으로, 지지체 재료는 내화성 금속 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성된다. 디젤 엔진을 위한 산화 촉매의 촉매 성분으로 사용하기에 적합한 내화성 금속 산화물은 본 분야에 잘 알려져 있다.
내화성 금속 산화물은 전형적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 이들 중 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-산화마그네슘으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
지지체 재료, 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 선택적으로 도핑될 수 있다(예를 들어, 도판트로). 도판트는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 규소(Si), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd) 및 이들의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
도판트의 포함은 내화성 금속 산화물이나 지지체 재료를 열 안정화할 수 있다. 이 문맥에서 "도핑된"이란 언급은 내화성 금속 산화물의 벌크 또는 호스트 격자가 도판트로 치환 도핑되거나 틈새 도핑된 재료를 말한다. 일부 예에서, 소량의 도판트가 내화성 금속 산화물의 표면에 존재할 수 있다. 그러나, 도판트의 대부분은 내화성 금속 산화물의 본체에 일반적으로 존재할 것이다. 내화성 금속 산화물의 화학적 및/또는 물리적 특성은 도판트의 존재에 의해 주로 영향을 받는다.
지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물이 도핑될 때, 도판트의 총량은 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 3 중량%(예를 들어, 약 1 중량%)이다.
지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 도판트로 도핑된 알루미나를 포함하거나 필수적으로 구성될 수 있다. 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 제1 워시코트 영역이 알칼리 토금속을 포함할 때 도판트로 도핑된 알루미나를 포함하거나 필수적으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
알루미나는 규소(Si), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 란타늄(La), 세륨(Ce), 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 도판트로 도핑될 수 있다. 도판트는 규소의 산화물, 마그네슘의 산화물, 바륨의 산화물, 란타늄의 산화물, 세륨의 산화물, 티타늄의 산화물 또는 지르코늄의 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성될 수 있다. 바람직하게, 도판트는 규소, 마그네슘, 바륨, 세륨, 또는 이들의 산화물, 특히 규소, 또는 세륨, 또는 이들의 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성된다. 더 바람직하게, 도판트는 규소, 마그네슘, 바륨, 또는 이들의 산화물; 특히 규소, 마그네슘, 또는 이들의 산화물; 특별히 규소 또는 이들의 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성된다.
도판트로 도핑된 알루미나의 예들은 실리카 도핑된 알루미나, 산화마그네슘 도핑된 알루미나, 바륨 또는 산화바륨 도핑된 알루미나, 산화란타늄 도핑된 알루미나, 또는 세리아 도핑된 알루미나, 특히 실리카 도핑된 알루미나, 산화란타늄 도핑된 알루미나, 또는 세리아 도핑된 알루미나를 포함한다. 도판트로 도핑된 알루미나는 실리카 도핑된 알루미나, 바륨 또는 산화바륨 도핑된 알루미나, 또는 산화마그네슘 도핑된 알루미나인 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 도판트로 도핑된 알루미나는 실리카 도핑된 알루미나 또는 산화마그네슘 도핑된 알루미나이다. 한층 더 바람직하게, 도판트로 도핑된 알루미나는 실리카 도핑된 알루미나이다. 도판트로 도핑된 알루미나는 본 분야에 공지된 방법을 사용하거나, 또는 예를 들어 US 5,045,519에 설명된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
알루미나가 실리카로 도핑된 알루미나일 때, 알루미나는 0.5 내지 45 중량% (즉, 알루미나의 중량%), 바람직하게 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게 1.5 내지 30 중량%(예를 들어, 1.5 내지 10 중량%), 특히 2.5 내지 25 중량%, 더욱 특히 3.5 내지 20 중량%(예를 들어, 5 내지 20 중량%), 한층 더 바람직하게 4.5 내지 15 중량%의 총량의 실리카로 도핑된다.
알루미나가 산화마그네슘으로 도핑된 알루미나일 때, 알루미나는 상기 정의된 양 또는 1 내지 30 중량%(즉, 알루미나의 중량%), 바람직하게 5 내지 25 중량%의 마그네슘으로 도핑된다.
지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 망간을 포함하거나 필수적으로 구성되는 도판트로 도핑되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 주석, 망간, 인듐, VIII족 금속(예를 들어, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 특히 Ir) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 촉진제와 같은 촉진제로 촉진되지 않는다.
다르게는 또는 추가로, 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 알칼리 토금속 알루미네이트를 포함하거나 필수적으로 구성될 수 있다. 용어 "알칼리 토금속 알루미네이트"는 일반적으로 식 MAl204의 화합물을 말하며, 여기서 "M"은 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 나타낸다. 이러한 화합물은 일반적으로 스피넬 구조를 포함한다. 이들 화합물은 본 분야에 공지된 종래의 방법을 사용하거나 EP 0945165, US 6,217,837 또는 US 6,517,795에 설명된 방법을 사용하여 제조되는 것이 바람직할 수 있다.
전형적으로, 알칼리 토금속 알루미네이트는 마그네슘알루미네이트(MgAl204), 칼슘알루미네이트(CaAl204), 스트론튬알루미네이트(SrAl204), 바륨알루미네이트(Ba-Al204), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 바람직하게, 알칼리 토금속 알루미네이트는 마그네슘알루미네이트(MgAl204)이다.
일반적으로, 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물이 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물(예를 들어, 실리카-알루미나, 알루미나-산화마그네슘 또는 알루미나와 세리아의 혼합물)을 포함하거나 필수적으로 구성될 때, 바람직하게 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물은 적어도 50 내지 99 중량%의 알루미나, 더 바람직하게 70 내지 95 중량%의 알루미나, 한층 더 바람직하게 75 내지 90 중량%의 알루미나를 포함한다.
지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물이 세리아-지르코니아를 포함하거나 필수적으로 구성될 때, 세리아-지르코니아는 20 내지 95 중량%의 세리아와 5 내지 80 중량%의 지르코니아(예를 들어, 50 내지 95 중량% 세리아와 5 내지 50 중량% 지르코니아), 바람직하게 35 내지 80 중량%의 세리아와 20 내지 65 중량% 지르코니아(예를 들어, 55 내지 80 중량% 세리아와 20 내지 45 중량% 지르코니아), 한층 더 바람직하게 45 내지 75 중량%의 세리아와 25 내지 55 중량% 지르코니아로 필수적으로 구성될 수 있다.
일반적으로, 팔라듐 지지체 재료는 내화성 금속 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성된다. 팔라듐 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 상기 정의된 바와 같은 지지체 재료 또는 내화성 금속 산화물일 수 있다. 제2 워시코트 영역이 팔라듐 지지체 재료를 포함할 때, 팔라듐 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 세리아 및/또는 세리아-지르코니아를 포함하거나 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 백금 지지체 재료는 내화성 금속 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성된다. 백금 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 상기 정의된 바와 같은 지지체 재료 또는 내화성 금속 산화물일 수 있다. 제2 워시코트 영역이 백금 지지체 재료를 포함할 때, 백금 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물은 알루미나를 포함하거나 필수적으로 구성되는 것이 바람직하며, 여기서 알루미나는 상기 설명된 것과 같은 도판트로 선택적으로 도핑된다. 백금 지지체 재료가 도판트로 도핑된 알루미나를 포함할 때, 도판트는 규소, 마그네슘, 세륨, 란타늄 또는 그것의 산화물, 더 바람직하게 규소 또는 그것의 산화물을 포함하거나 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다.
백금 지지체 재료(또는 그것의 내화성 금속 산화물) 및/또는 팔라듐 지지체 재료(또는 그것의 내화성 금속 산화물)는 망간을 포함하거나 필수적으로 구성되는 도판트로 도핑되지 않는다. 따라서, 백금 지지체 재료(또는 그것의 내화성 금속 산화물) 및/또는 팔라듐 지지체 재료(또는 그것의 내화성 금속 산화물)는 주석, 망간, 인듐, VIII족 금속(예를 들어, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt, 특히 Ir) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 촉진제와 같은 촉진제로 촉진되지 않는다.
제2 워시코트 영역은 0.1 내지 4.5 g in-3(예를 들어, 0.25 내지 4.2 g in-3), 바람직하게 0.3 내지 3.8 g in-3, 더욱더 바람직하게 0.5 내지 3.0 g in-3(1 내지 2.75 g in-3 또는 0.75 내지 1.5 g in-3), 및 한층 더 바람직하게 0.6 내지 2.5 g in-3(예를 들어, 0.75 내지 2.3 g in- 3)의 지지체 재료의 양을 포함할 수 있다(예를 들어, 지지체 재료와 존재할 경우 백금 지지체 재료와 팔라듐 지지체 재료의 총량).
제2 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제 재료를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 탄화수소 흡착제 재료는 제올라이트일 수 있다.
제올라이트는 중간 기공 제올라이트(예를 들어, 10개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트) 또는 대 기공 제올라이트(예를 들어, 12개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트)인 것이 바람직하다. 제올라이트는 소 기공 제올라이트(예를 들어, 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트)가 아닌 것이 바람직할 수 있다.
적합한 제올라이트의 예 또는 제올라이트의 종류는 파우자사이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 페리어라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, AEI 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-20 제올라이트, ZSM-34 제올라이트, CHA 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트, 베타 제올라이트 또는 구리 CHA 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 바람직하게 ZSM-5, 베타 제올라이트 또는 Y 제올라이트이다.
제2 워시코트 영역이 탄화수소 흡착제를 포함할 때, 탄화수소 흡착제의 총량은 0.05 내지 3.00 g in-3, 특히 0.10 내지 2.00 g in-3, 더욱 특히 0.2 내지 1.0 g in-3이다. 예를 들어, 탄화수소 흡착제의 총량은 0.8 내지 1.75 g in-3, 예컨대 1.0 내지 1.5 g in-3일 수 있다.
일부 용도에서, 일반적으로 제2 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제 재료, 특히 제올라이트를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제 재료를 포함하지 않을 수 있다.
제2 워시코트 영역은 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다. 제2 워시코트 영역은 전형적으로 일산화탄소(CO) 및/또는 탄화수소(HC)의 산화를 촉진하기 위한 알칼리 토금속의 유효량을 포함한다.
알칼리 토금속은, 특히 (i) 알칼리 토금속이 특정 지지체 재료, 예컨대 도판트로 도핑된 알루미나, 특히 실리카로 도핑된 알루미나와 조합될 때, 및/또는 (ii) 워시코트 영역이 팔라듐의 총 중량보다 많거나 똑같은 백금의 총 중량을 포함할 때(예를 들어, Pt:Pd의 중량비가 ≥1:1이다), CO 및/또는 HC의 산화를 촉진할 수 있다(예를 들어, CO 및/또는 HC의 저온 산화 활성이 개선될 수 있다).
알칼리 토금속은 망간(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 바람직하게 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 바륨(Ba), 더 바람직하게 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)이며, 가장 바람직하게 알칼리 토금속은 바륨(Ba)이다.
일반적으로, 알칼리 토금속은 지지체 재료 상에 배치되거나 담지되는 것이 바람직하다. 제2 워시코트 영역이 백금 지지체 재료를 포함할 때, 알칼리 토금속은 백금 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 제2 워시코트 영역이 팔라듐 지지체 재료를 포함할 때, 알칼리 토금속은 팔라듐 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있다.
전형적으로, 산화 촉매 또는 제2 워시코트 영역은 0.07 내지 3.75 mol ft-3, 특히 0.1 내지 3.0 mol ft-3, 더욱 특히 0.2 내지 2.5 mol ft-3(예를 들어, 0.25 내지 1.0 mol ft-3), 예컨대 0.3 내지 2.25 mol ft-3, 특별히 0. 0.35 내지 1.85 mol ft-3, 바람직하게 0.4 내지 1.5 mol ft-3, 한층 더 바람직하게 0.5 내지 1.25 mol ft-3의 알칼리 토금속의 총량을 포함한다.
일반적으로, 산화 촉매 또는 제2 워시코트 영역은 10 내지 500 g ft-3(예를 들어, 60 내지 400 g ft-3 또는 10 내지 450 g ft-3), 특히 20 내지 400 g ft-3, 더욱 특히 35 내지 350 g ft-3, 예컨대 50 내지 300 g ft-3, 특별히 75 내지 250 g ft-3의 알칼리 토금속의 총량을 포함한다.
산화 촉매는 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 0.5 내지 17.5 중량%, 더 바람직하게 1 내지 15 중량%, 및 한층 더 바람직하게 1.5 내지 12.5 중량%의 알칼리 토금속의 양을 포함한다. 알칼리 토금속의 양은 1.0 내지 8.0 중량%, 예컨대 1.5 내지 7.5 중량%, 특히 2.0 내지 7.0 중량%(예를 들어, 2.5 내지 6.5 중량% 또는 2.0 내지 5.0 중량%)일 수 있다. 알칼리 토금속의 양은 5.0 내지 17.5 중량%, 예컨대 7.5 내지 15 중량%, 특히 8.0 내지 14 중량%(예를 들어, 8.5 내지 12.5 중량% 또는 9.0 내지 13.5 중량%)일 수 있다.
전형적으로, 제2 워시코트 영역은 0.25:1 내지 20:1(예를 들어, 0.3:1 내지 20:1)의 알칼리 토금속 대 백금족 금속(PGM)의 중량비를 포함한다. 알칼리 토금속의 총 질량 대 백금족 금속(PGM)의 총 질량의 비는 0.5:1 내지 17:1, 더 바람직하게 1:1 내지 15:1, 특히 1.5:1 내지 10:1, 더욱더 바람직하게 2:1 내지 7.5:1 및 한층 더 바람직하게 2.5:1 내지 5:1인 것이 바람직하다.
제2 워시코트 영역이 유일한 백금족 금속(PGM)으로서 백금(Pt)을 포함할 때, 바람직하게 제2 워시코트 영역은 백금(Pt)의 총 중량보다 많은 알칼리 토금속의 총 중량을 포함한다.
제2 워시코트 영역은 망간(Mn)을 더 포함할 수 있다. 망간은 원소 형태로 또는 산화물로서 존재할 수 있다. 제2 워시코트 영역은 전형적으로 망간이나 그것의 산화물을 포함한다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서 산화질소(NO)의 산화에 대한 뛰어난 활성은 산화 촉매의 제2 워시코트 영역에서 망간(Mn)이 백금(Pt)과 조합될 때 얻어질 수 있다. 백금은 고가이며 주로 그것의 산화 활성을 위해 비교적 다량으로 산화 촉매에 포함된다. 백금(Pt)과 조합된 망간(Mn)의 포함은 NO 산화 활성에 개선을 가져올 수 있거나, 또는 NO 산화의 주어진 수준을 달성하기 위해 감소된 양의 Pt의 사용을 허용할 수 있다.
망간(Mn)은 전형적으로 지지체 재료상에 배치되거나 담지된다. 망간(Mn)은 지지체 재료 위에 직접 배치될 수 있거나, 또는 지지체 재료에 의해 직접 담지된다(예를 들어, Mn과 지지체 재료 사이에 개재한 지지체 재료가 없다). 제2 워시코트 영역이 백금 지지체 재료와 팔라듐 지지체 재료를 포함할 때, 망간은 백금 지지체 재료 및/또는 팔라듐 지지체 재료 상에 배치되거나 담지될 수 있다.
제2 워시코트 영역은 전형적으로 5 내지 500 g ft-3의 망간(Mn)의 총 로딩을 가진다. 제2 워시코트 영역은 10 내지 250 g ft-3(예를 들어, 75 내지 175 g ft-3), 더 바람직하게 15 내지 200 g ft-3(예를 들어, 50 내지 150 g ft-3), 더욱더 바람직하게 20 내지 150 g ft-3의 망간(Mn)의 총 로딩을 갖는 것이 바람직하다.
전형적으로, 제2 워시코트 영역은 ≤5:1, 더 바람직하게 <5:1의 Mn:Pt의 중량비를 포함한다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 ≥0.2:1(예를 들어,≥0.5:1), 더 바람직하게 >0.2:1(예를 들어, >0.5:1)의 Mn:Pt의 중량비를 포함한다.
제2 워시코트 영역은 총 중량을 기준으로 5:1 내지 0.2:1(예를 들어, 5:1 내지 1:2), 바람직하게 4.5:1 내지 1:1(예를 들어, 4:1 내지 1.1:1), 더 바람직하게 4:1 내지 1.5:1의 망간(Mn) 대 백금의 비를 포함할 수 있다.
제2 워시코트 영역이 망간을 포함할 때, 바람직하게 지지체 재료, 또는 그것의 내화성 금속 산화물은, 선택적으로 도판트로 도핑된 알루미나(예를 들어, 실리카로 도핑된 알루미나)를 포함할 수 있거나, 그것으로 필수적으로 구성될 수 있다. 제2 워시코트 영역이 백금 지지체 재료 및 팔라듐 지지체 재료를 포함할 때, 백금 지지체 재료 및/또는 팔라듐 지지체 재료는, 선택적으로 도판트로 도핑된 알루미나(예를 들어, 실리카로 도핑된 알루미나)를 포함할 수 있거나, 또는 그것으로 필수적으로 구성될 수 있다. 망간(Mn), 백금(Pt) 및 도핑된 알루미나 지지체 재료, 특히 실리카로 도핑된 알루미나 지지체 재료의 조합은 뛰어난 NO 산화 활성을 제공하며, 그것의 수명에 걸쳐서 산화 촉매의 NO 산화 활성을 안정화할 수 있는 것으로 판명되었다.
배기 가스의 NO2 함량을 "증강"시키기 위해 산화 촉매를 사용하는 것의 문제는 산화 촉매의 NO 산화 활성이 그것의 수명에 걸쳐서 보통 변한다는 것이다. 일반적으로, 촉매가 "노화"함에 따라(즉, 촉매가 연장된 기간에 걸쳐서 사용된 경우), 촉매의 NO 산화 활성은 감소한다. "노화된" 산화 촉매를 빠져나가는 배기 가스에서 NO2의 양은 하류 배출물 제어 장치(예를 들어, SCR 촉매)의 최적 성능에 충분할 수 있지만, 발생된 NO2의 양에서 이런 변동은 능동적 SCR을 수행하기 위한 질소성 환원제의 투입을 조정하는데 문제가 된다. 제2 워시코트 영역이 망간과 백금을 포함할 때, 본 발명의 산화 촉매는 그것의 수명에 걸쳐서 비교적 안정한 NO 산화 활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 신선한 상태(즉, 반복적이며 연장된 사용을 거치지 않은 "새 것"일 때)와 노화된 상태에서 산화 촉매의 NO 산화 활성의 차이가 전형적으로 적다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 알칼리 토금속과 망간을 둘 다 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 제2 워시코트 영역이 망간을 포함할 때, 제2 워시코트 영역은 알칼리 토금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 워시코트 영역이 알칼리 토금속을 포함할 때, 제2 워시코트 영역은 망간을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제2 워시코트 영역은 제올라이트 촉매, 예컨대 아래 설명된 제올라이트 촉매를 실질적으로 갖지 않는 것이 더 바람직할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 제올라이트 촉매를 포함하지 않을 수 있다.
제2 워시코트 영역이 망간을 포함할 때, 제2 워시코트 영역은 전형적으로 인듐 및/또는 이리듐을 포함하지 않으며, 바람직하게 제2 워시코트 영역은 인듐, 이리듐 및/또는 마그네슘을 포함하지 않는다.
추가로 또는 다르게는, 제2 워시코트 영역은 로듐 및/또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 특히 지지체 재료 상에 배치되거나 담지된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 따라서, 제2 워시코트는 로듐 및/또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 특히 지지체 재료 상에 배치되거나 담지된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하지 않을 수 있다.
제1 워시코트 영역 및/또는 제2 워시코트 영역은 기판 상에 배치되거나 담지될 수 있다.
제1 워시코트 영역은 기판 위에 직접 배치될 수 있다(즉, 제1 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다; 도 1 내지 4 참조). 제2 워시코트 영역은 다음과 같을 수 있다:
(a) 제1 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지된다(예를 들어, 도 2 내지 4 참조); 및/또는
(b) 기판 위에 직접 배치된다(즉, 제2 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다)(예를 들어, 도 1 내지 3 참조); 및/또는
(c) 제1 워시코트 영역과 접촉한다(즉, 제2 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역과 인접하거나 접한다).
제2 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치될 때, 제2 워시코트 영역의 일부분 또는 부분은 제1 워시코트 영역과 접촉할 수 있거나, 또는 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역은 이격될 수 있다(예를 들어, 틈에 의해).
제2 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지될 때, 제2 워시코트 영역의 전부 또는 일부는 바람직하게 제1 워시코트 영역 위에 직접 배치된다(즉, 제2 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역의 표면과 접촉한다). 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층일 수 있고, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층일 수 있다.
제2 워시코트 영역의 단지 일부 또는 일부분이 제1 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역과 완전히 중첩하지 않거나 덮지 않는다.
추가로 또는 다르게는, 제2 워시코트 영역은 기판 위에 직접 배치될 수 있다(즉, 제2 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다; 도 1 내지 3 및 5 참조). 제1 워시코트 영역은 다음과 같을 수 있다:
(i) 제2 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지된다(예를 들어, 도 2, 3 및 5 참조); 및/또는
(ii) 기판 위에 직접 배치된다(즉, 제1 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다)(예를 들어, 도 1 내지 3 참조); 및/또는
(iii) 제2 워시코트 영역과 접촉한다(즉, 제1 워시코트 영역이 제2 워시코트 영역과 인접하거나 접한다).
제1 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치될 때, 제1 워시코트 영역의 일부분 또는 부분은 제2 워시코트 영역과 접촉할 수 있거나, 또는 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역은 이격될 수 있다(예를 들어, 틈에 의해).
제1 워시코트 영역이 제2 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지될 때, 제1 워시코트 영역의 전부 또는 일부는 바람직하게 제2 워시코트 영역 위에 직접 배치된다(즉, 제1 워시코트 영역이 제2 워시코트 영역의 표면과 접촉한다). 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층일 수 있고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층일 수 있다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층 또는 제1 워시코트 구역일 수 있다. 제1 워시코트 영역이 제1 워시코트 층일 때, 제1 워시코트 층은 기판의 전체 길이(즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 모노리스의 채널의 전체 길이만큼 연장된다. 제1 워시코트 영역이 제1 워시코트 구역일 때, 전형적으로 제1 워시코트 구역은 기판의 길이의 10 내지 90%의 길이(예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게 기판의 길이의 15 내지 75%(예를 들어, 15 내지 40%), 더 바람직하게 기판의 길이의 20 내지 70%(예를 들어, 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 더욱더 바람직하게 25 내지 65%(예를 들어, 35 내지 50%)의 길이를 가진다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층 또는 제2 워시코트 구역일 수 있다. 제2 워시코트 영역이 제2 워시코트 층일 때, 제2 워시코트 층은 기판의 전체 길이(즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 모노리스의 채널의 전체 길이만큼 연장된다. 제2 워시코트 영역이 제2 워시코트 구역일 때, 전형적으로 제2 워시코트 구역은 기판의 길이의 10 내지 90%의 길이(예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게 기판의 길이의 15 내지 75%(예를 들어, 15 내지 40%), 더 바람직하게 기판의 길이의 20 내지 70%(예를 들어, 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 더욱더 바람직하게 25 내지 65%(예를 들어, 35 내지 50%)의 길이를 가진다.
제1 산화 촉매 실시형태에서, 제1 워시코트 영역은 배기 가스와 제2 워시코트 영역의 접촉 후 기판의 출구 단부나 근처에서 배기 가스와 접촉하도록 배열된다. 이러한 배열은 제1 워시코트 영역이 CO 및/또는 HC에 대한 낮은 라이트 오프 온도를 가질 때 유익할 수 있으며, 발열을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
배기 가스가 제2 워시코트 영역과 접촉된 후 기판의 출구 단부에서 배기 가스와 제1 워시코트 영역의 접촉을 용이하게 하는 몇몇 산화 촉매 배열이 있다. 제1 워시코트 영역은, 그것이 제1 내지 제3 산화 촉매 배열 중 임의의 하나를 가질 때 제2 워시코트 영역과 접촉한 후 배기 가스와 접촉하도록 배열되거나 배향된다.
전형적으로, 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역에 앞서 배기 가스와 접촉하도록 배열되거나 배향된다. 따라서, 제2 워시코트 영역은, 배기 가스가 산화 촉매로 들어감에 따라 배기 가스와 접촉하도록 배열될 수 있고, 제1 워시코트 영역은, 배기 가스가 산화 촉매를 떠남에 따라 배기 가스와 접촉하도록 배열될 수 있다. 이와 관련하여, 제1 산화 촉매 배열의 구역화된 배열이 특히 유익하다.
제1 산화 촉매 배열에서, 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역의 상류에 배치되거나 담지된다. 바람직하게, 제1 워시코트 영역은 기판의 출구 단부나 근처에 배치된 제1 워시코트 구역이고, 제2 워시코트 영역은 기판의 입구 단부나 근처에 배치된 제2 워시코트 구역이다.
제2 산화 촉매 배열에서, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이고, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역이다. 제1 워시코트 구역은 기판의 출구 단부나 근처에서 제2 워시코트 층 상에 배치된다.
제3 산화 촉매 배열에서, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이고, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이다. 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층 상에 배치된다.
제2 산화 촉매 실시형태에서, 제2 워시코트 영역은 배기 가스와 제1 워시코트 영역의 접촉 후 기판의 출구 단부나 근처에서 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
제2 산화 촉매 실시형태의 산화 촉매는, 그것이 배기 가스가 촉매를 빠져나가기 직전과 제올라이트 촉매를 함유하는 워시코트 영역과 접촉된 후 배기 가스와 백금(Pt)을 함유하는 워시코트 영역의 접촉을 용이하게 하는 배열을 가질 때, 특히 NO에 대한 유익한 산화 활성을 나타낼 수 있다. 산화 촉매의 이러한 배열에서, 배기 가스가 촉매로 들어감에 따라, 그것은 먼저 NOx를 흡착하기 위한 제1 워시코트 영역과 접촉하게 된다. 이것은 비교적 낮은 배기 가스 온도에서, 예컨대 냉시동 기간 동안 특히 유익하다. 배기 가스가 제1 워시코트 영역을 통과하거나 지나친 후, 그것은 NO를 산화시키기 위한 제2 워시코트 영역과 접촉되고, 그후 마지막으로 산화 촉매의 출구를 통과한다. 제2 워시코트 영역이 NO를 NO2로 산화시키기 위한 유효 온도에 도달했을 때, 제1 워시코트 영역에 의해서 방출된 NO는 제2 워시코트 영역을 통과하여 NO2로 산화될 것이다.
배기 가스가 제1 워시코트 영역과 접촉된 후 기판의 출구 단부에서 배기 가스와 제2 워시코트 영역의 접촉을 용이하게 하는 몇몇 산화 촉매 배열이 있다. 제2 워시코트 영역은, 그것이 제4 내지 제6 산화 촉매 배열 중 임의의 하나를 가질 때 제1 워시코트 영역과 접촉한 후 배기 가스와 접촉하도록 배열되거나 배향된다.
전형적으로, 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 영역에 앞서 배기 가스와 접촉하도록 배열되거나 배향된다. 따라서, 제1 워시코트 영역은 배기 가스가 산화 촉매로 들어감에 따라 배기 가스와 접촉하도록 배열될 수 있고, 제2 워시코트 영역은 배기 가스가 산화 촉매를 떠남에 따라 배기 가스와 접촉하도록 배열될 수 있다. 제4 산화 촉매 배열의 구역화된 배열이 이런 측면에서 특히 유익하다.
제4 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역의 상류에 배치되거나 담지된다. 바람직하게, 제2 워시코트 영역은 기판의 출구 단부나 근처에 배치된 제2 워시코트 구역이고, 제1 워시코트 영역은 기판의 입구 단부나 근처에 배치된 제1 워시코트 구역이다. 제2 워시코트 영역이 망간을 포함할 때, 이 배열의 산화 촉매는 황에 대해 우수한 내성을 나타낼 수 있다.
제5 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역이다. 제2 워시코트 구역은 기판의 출구 단부나 근처에서 제1 워시코트 층 상에 배치된다.
제6 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이다. 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층 상에 배치된다.
제1 내지 제4 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 인접할 수 있다. 바람직하게, 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 접촉한다. 제1 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 인접하거나, 제1 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 접촉할 때, 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 층(예를 들어, 단일층)으로서 기판 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 워시코트 구역이 서로 인접하거나 접촉할 때 층(예를 들어, 단일층)이 기판 상에 형성될 수 있다. 이러한 배열은 배압의 문제를 피할 수 있다.
제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 이격될 수 있다. 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역 사이에 틈(예를 들어, 공간)이 있을 수 있다.
제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 중첩할 수 있다. 따라서, 제1 워시코트 구역의 단부 부분 또는 일부분이 제2 워시코트 구역 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 완전히 또는 부분적으로 중첩할 수 있다. 제1 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 중첩할 때, 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 단지 부분적으로 중첩하는 것이 바람직하다(즉, 제2 워시코트 구역의 상부 최외각 표면이 제1 워시코트 구역에 의해서 완전히 덮이지 않는다).
다르게는, 제2 워시코트 구역은 제1 워시코트 구역과 중첩할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 구역의 단부 부분 또는 일부분이 제1 워시코트 구역 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 제2 워시코트 구역은 일반적으로 제1 워시코트 구역과 단지 부분적으로 중첩한다.
제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 실질적으로 중첩하지 않는 것이 바람직하다.
제2 내지 제5 산화 촉매 배열에서, 워시코트 구역(즉, 제1 또는 제2 워시코트 구역)은 전형적으로 워시코트 층(즉, 제1 또는 제2 워시코트 층) 상에 배치되거나 담지된다. 바람직하게, 워시코트 구역은 워시코트 층 위에 직접 배치된다(즉, 워시코트 구역은 워시코트 층의 표면과 접촉된다).
워시코트 구역(즉, 제1 또는 제2 워시코트 구역)이 워시코트 층(즉, 제1 또는 제2 워시코트 층) 상에 배치되거나 담지될 때, 워시코트 구역의 전체 길이가 워시코트 층 상에 배치되거나 담지되는 것이 바람직하다. 워시코트 구역의 길이는 워시코트 층의 길이보다 작다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역은 둘 다 기판 상에 직접 배치되지 않는 것이 가능하다(즉, 제1 워시코트 영역도 제2 워시코트 영역도 기판의 표면과 접촉되지 않는다).
산화 촉매는 제3 워시코트 영역을 더 포함할 수 있다.
제3 워시코트 영역은 전형적으로 백금족 금속(PGM)과 PGM을 위한 지지체 재료를 포함하거나, 또는 이들로 필수적으로 구성된다.
전형적으로, PGM은 백금, 팔라듐 및 백금과 팔라듐의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. PGM은 백금일 수 있다. PGM은 백금으로 필수적으로 구성될 수 있다(예를 들어, PGM은 백금이 유일하다). PGM은 팔라듐일 수 있다. PGM은 팔라듐으로 필수적으로 구성될 수 있다(예를 들어, PGM은 팔라듐이 유일하다). PGM은 백금과 팔라듐의 조합일 수 있다. PGM은 백금과 팔라듐으로 필수적으로 구성될 수 있다(예를 들어, PGM은 백금과 팔라듐이 유일하다). PGM은 백금 및 백금과 팔라듐의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
PGM이 백금과 팔라듐의 조합일 때, PGM은 합금, 바람직하게 2-금속 합금의 형태일 수 있다. 따라서, PGM은 백금과 팔라듐의 합금을 포함할 수 있거나, 그것으로 필수적으로 구성될 수 있다.
PGM이 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합일 때, 제3 워시코트 영역은 금을 더 포함할 수 있다. 제3 워시코트 영역은 팔라듐-금 합금을 포함할 수 있다(예를 들어, 제1 백금족 금속의 팔라듐은 금과의 합금으로서 존재할 수 있다). 금(Au)을 포함하는 촉매는 WO 2012/120292에 설명된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
제3 워시코트 영역이 금, 예컨대 팔라듐-금 합금을 포함할 때, 일반적으로 제3 워시코트 영역은 9:1 내지 1:9, 바람직하게 5:1 내지 1:5, 및 더 바람직하게 2:1 내지 1:2의 팔라듐(Pd)의 총 질량 대 금(Au)의 총 질량의 비를 포함한다.
제3 워시코트 영역의 주 기능은 일산화탄소(CO) 및/또는 탄화수소(HC)를 산화시키는 것이다. 그러나, 일부 예에서 제3 워시코트 영역은 또한 특히 백금족 금속(PGM)의 유의한 비율이 백금일 때 일부 NO를 NO2로 산화시킬 수 있다는 것이 인정된다.
PGM을 위한 지지체 재료는 제2 워시코트 영역의 지지체 재료와 관련하여 상기 정의된 지지체 재료일 수 있다.
제3 워시코트 영역은 상기 정의된 것과 같은 탄화수소 흡착제 재료를 더 포함할 수 있다. 탄화수소 흡착제 재료는 바람직하게 제올라이트이다.
특히 (i) PGM이 (a) 백금 또는 (b) 백금과 팔라듐이고, 제3 워시코트 영역이 팔라듐의 총 중량보다 많거나 똑같은 백금의 총 중량을 포함할 때(예를 들어, Pt:Pd의 중량비가 ≥1:1이다); 및/또는
(ii) PGM을 위한 지지체 재료가 도판트로 도핑된 알루미나, 특히 규소로 도핑된 알루미나일 때, 제3 워시코트 영역은 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다.
특히 (i) PGM이 (a) 백금 또는 (b) 백금과 팔라듐이고, 제3 워시코트 영역이 팔라듐의 총 중량보다 많거나 똑같은 백금의 총 중량을 포함할 때(예를 들어, Pt:Pd의 중량비가 ≥1:1이다); 및/또는
(ii) PGM을 위한 지지체 재료가 도판트로 도핑된 알루미나, 특히 규소로 도핑된 알루미나일 때, 제3 워시코트 영역은 망간을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 제3 워시코트 영역은 제3 워시코트 층 또는 제3 워시코트 구역일 수 있다. 제3 워시코트 영역이 제3 워시코트 층일 때, 제3 워시코트 층은 기판의 전체 길이(즉, 실질적으로 전체 길이), 특히 기판 모노리스의 채널의 전체 길이만큼 연장된다. 제3 워시코트 영역이 제3 워시코트 구역일 때, 전형적으로 제3 워시코트 구역은 기판의 길이의 10 내지 90%의 길이(예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게 기판의 길이의 15 내지 75%(예를 들어, 15 내지 40%), 더 바람직하게 기판의 길이의 20 내지 70%(예를 들어, 30 내지 65%, 예컨대 25 내지 45%), 더욱더 바람직하게 25 내지 65%(예를 들어, 35 내지 50%)의 길이를 가진다.
산화 촉매가 제3 워시코트 영역을 포함할 때, 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역 중 적어도 하나는 제3 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지될 수 있다.
제3 워시코트 영역은 기판 위에 직접 배치될 수 있다(즉, 제3 워시코트 영역은 기판의 표면과 접촉된다).
제3 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치될 때, 제2 워시코트 영역은:
(a) 제3 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지되고; 및/또는
(b) 기판 위에 직접 배치되고(즉, 제2 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉된다); 및/또는
(c) 제3 워시코트 영역과 접촉된다(즉, 제2 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역에 인접하거나, 또는 접한다).
추가로 또는 다르게는, 제3 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치될 때, 제1 워시코트 영역은:
(a) 제3 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지되고; 및/또는
(b) 기판 위에 직접 배치되고(즉, 제2 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉된다); 및/또는
(c) 제3 워시코트 영역과 접촉된다(즉, 제1 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역에 인접하거나, 또는 접한다).
제3 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치되는 것에 추가로 또는 그것의 대안으로서, 제3 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역 및/또는 제2 워시코트 영역 상에 배치되거나 담지될 수 있다.
제3 산화 촉매 실시형태에서, 산화 촉매는 제3 워시코트 영역을 포함한다. 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역이고, 제3 워시코트 영역은 제3 워시코트 구역이다. 제2 워시코트 구역은 제1 워시코트 층 상에 배치되고, 제3 워시코트 구역은 제1 워시코트 층 상에 배치된다.
제2 워시코트 구역은 기판의 출구 단부나 근처에서 제1 워시코트 층 상에 배치되고, 제3 워시코트 구역은 기판의 입구 단부나 근처에서 제1 워시코트 층 상에 배치되는 것이 바람직하다.
제3 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 인접할 수 있다. 바람직하게, 제3 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 접촉된다. 제3 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 접촉할 때, 또는 제3 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 접촉하고 있을 때, 제3 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 층(예를 들어, 단일층)으로서 기판 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 따라서, 제3 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역이 서로 인접하거나 접촉할 때 기판 상에 층(예를 들어, 단일층)이 형성될 수 있다.
제3 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 이격될 수 있다. 제3 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역 사이에 틈(예를 들어, 공간)이 있을 수 있다.
제3 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 중첩할 수 있다. 따라서, 제3 워시코트 구역의 단부 부분 또는 일부분은 제2 워시코트 구역 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 제3 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 완전히 또는 부분적으로 중첩할 수 있다. 제3 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 중첩할 때, 제3 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 단지 부분적으로만 중첩하는 것이 바람직하다(즉, 제2 워시코트 구역의 상부 최외각 표면이 제1 워시코트 구역에 의해서 완전히 덮이지 않는다).
다르게는, 제2 워시코트 구역은 제3 워시코트 구역과 중첩할 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 구역의 단부 부분 또는 일부분은 제3 워시코트 구역 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 제2 워시코트 구역은 일반적으로 제3 워시코트 구역과 단지 부분적으로만 중첩한다.
제3 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 실질적으로 중첩되지 않는 것이 바람직하다.
제3 산화 촉매 실시형태의 바람직한 배열에서, 제2 워시코트 구역은 상기 정의된 것과 같은 백금 및 망간을 포함한다.
제3 워시코트 구역은 바람직하게 백금족 금속(PGM)과 선택적으로 상기 정의된 것과 같은 알칼리 토금속을 포함한다. PGM은 바람직하게 백금이다. 더 바람직하게, PGM은 단지 백금만이다(즉, 제3 워시코트 구역에서 백금 이외의 다른 PGM은 없다).
제3 워시코트 구역은 제올라이트와 같은 탄화수소 흡착제를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 지지하는 기판은 본 분야에 잘 알려져 있다. 워시코트를 제조하고 기판 위에 워시코트를 적용하는 방법 또한 본 분야에 잘 알려져 있다(예를 들어, WO 99/47260, WO 2007/077462 및 WO 2011/080525 참조).
기판은 전형적으로 복수의 채널을 가진다(예를 들어, 배기 가스가 관통하는). 일반적으로, 기판은 세라믹 재료 또는 금속 재료이다.
기판은 코디어라이트(Si02-Al203-MgO), 탄화규소(SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금, 또는 스테인리스 스틸 합금으로 제조되거나 이루어지는 것이 바람직하다.
전형적으로, 기판은 모노리스이다(여기서는 또한 기판 모노리스라고도 한다). 이러한 모노리스는 본 분야에 잘 알려져 있다. 기판 모노리스는 관통형 모노리스 또는 여과형 모노리스일 수 있다.
관통형 모노리스는 전형적으로 관통 연장된 복수의 채널을 가진 허니콤 모노리스(예를 들어, 금속 또는 세라믹 허니콤 모노리스)를 포함하며, 이 채널들은 양 단부에서 개방된다. 기판이 관통형 모노리스일 때, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 디젤 산화 촉매(DOC)이거나, 또는 디젤 산화 촉매(DOC)로서 사용된다.
여과형 모노리스는 일반적으로 복수의 입구 채널과 복수의 출구 채널을 포함하며, 여기서 입구 채널은 상류 단부(즉, 배기 가스 입구측)에서 개방되고, 하류 단부(즉, 배기 가스 출구측)에서 봉쇄 또는 밀봉되며, 출구 채널은 상류 단부에서 봉쇄 또는 밀봉되고, 하류 단부에서 개방되며, 각 입구 채널은 다공질 구조에 의해서 출구 채널과 이격된다. 기판이 여과형 모노리스일 때, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 촉매화된 그을음 필터(CSF)이거나, 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 사용된다.
모노리스가 여과형 모노리스일 때, 여과형 모노리스는 벽유동형 필터인 것이 바람직하다. 벽유동형 필터에서 각 입구 채널은 다공질 구조의 벽에 의해서 출구 채널과 교대로 이격되거나 그 반대이다. 입구 채널과 출구 채널은 허니콤 배열로 배열되는 것이 바람직하다.
허니콤 배열일 때, 입구 채널과 수직 및 수평으로 인접한 채널은 상류 단부에서 봉쇄되거나 그 반대인 것이 바람직하다(즉, 출구 채널과 수직 및 수평으로 인접한 채널이 하류 단부에서 봉쇄된다). 어느 한쪽 단부에서 봤을 때 채널의 교대로 봉쇄되고 개방된 단부는 체스판의 형태를 가진다.
원칙적으로 기판은 임의의 모양이나 크기를 가질 수 있다. 그러나, 기판의 모양 및 크기는 보통 배기 가스에 촉매 중의 촉매 활성 재료의 노출을 최적화하도록 선택된다. 기판은, 예를 들어 관, 섬유 또는 미립자 형태를 가질 수 있다. 적합한 지지 기판의 예들은 모노리스 허니콤 코디어라이트 타입의 기판, 모노리스 허니콤 SiC 타입의 기판, 층상 섬유 또는 편직물 타입의 기판, 폼 형태의 기판, 직교류 타입의 기판, 금속 와이어 메시 타입의 기판, 금속 다공체 타입의 기판 및 세라믹 입자 타입의 기판을 포함한다.
기판은 전기 가열가능한 기판일 수 있다(즉, 전기 가열가능한 기판은 사용중 전기로 가열하는 기판이다). 기판이 전기 가열가능한 기판일 때, 본 발명의 산화 촉매는 전력 접속부, 바람직하게 적어도 2개의 전력 접속부, 더 바람직하게 단지 2개의 전력 접속부를 포함한다. 각 전력 접속부는 전기 가열가능한 기판 및 전력원과 전기적으로 접속될 수 있다. 산화 촉매는 줄 가열에 의해서 가열될 수 있으며, 이 경우 레지스터를 통한 전류가 전기 에너지를 열 에너지로 전환한다.
전기 가열가능한 기판은 제1 워시코트 영역으로부터 저장된 NOx를 방출하기 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 전기 가열가능한 기판이 켜졌을 때, 산화 촉매는 가열될 것이고, 제1 워시코트 영역의 온도가 그것의 NOx 방출 온도까지 이르게 될 수 있다. 적합한 전기 가열가능한 기판의 예들은 US 4,300,956, US 5,146,743 및 US 6,513,324에 설명된다.
일반적으로, 전기 가열가능한 기판은 금속을 포함한다. 금속은 전력 접속부 또는 전력 접속부들에 전기적으로 접속될 수 있다.
전형적으로, 전기 가열가능한 기판은 전기 가열가능한 허니콤 기판이다. 전기 가열가능한 기판은 사용중 전기로 가열하는 허니콤일 수 있다.
전기 가열가능한 기판은 전기 가열가능한 기판 모노리스(예를 들어, 금속 모노리스)를 포함할 수 있다. 모노리스는 골진 금속 시트 또는 호일을 포함할 수 있다. 골진 금속 시트 또는 호일은 롤, 권선 또는 적층될 수 있다. 골진 금속 시트가 롤 또는 권선될 때, 그것은 코일, 나선 모양 또는 동심 패턴으로 롤 또는 권선될 수 있다.
전기 가열가능한 기판, 금속 모노리스 및/또는 골진 금속 시트 또는 호일의 금속은 알루미늄 페라이트 스틸, 예컨대 Fecralloy™를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 산화 촉매는 디젤 산화 촉매(DOC) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 사용된다. 실제로 DOC와 CSF에서 이용된 촉매 제제는 유사하다. 일반적으로, DOC와 CSF의 근본적인 차이는 촉매 제제가 코팅되는 기판, 및 기판 위에 코팅된 백금, 팔라듐 및 임의의 다른 촉매 활성 금속의 총량이다.
또한, 본 발명은 산화 촉매 및 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템을 제공한다. 배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터(DPF), 희박 NOx 트랩(LNT), 희박 NOx 촉매(LNC), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매(ASC) 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 본 분야에 잘 알려져 있다.
전술한 배출물 제어 장치 중 일부는 여과형 기판을 가진다. 여과형 기판을 가진 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
배기 시스템은 희박 NOx 트랩(LNT), 암모니아 슬립 촉매(ASC), 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한층 더 바람직하게, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 배기 시스템이 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 포함할 때, 배기 시스템은 질소성 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 요소 또는 암모늄 포메이트, 바람직하게 요소를 산화 촉매의 하류와 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에서 배기 가스에 분사하기 위한 분사장치를 더 포함할 수 있다. 이러한 분사장치는 질소성 환원제 전구체의 공급원(예를 들어, 탱크)에 유동 가능하게 연결될 수 있다. 배기 가스에 전구체의 밸브-제어된 투입은 적합하게 프로그램된 엔진 관리 수단 및 배기 가스의 조성을 모니터하는 센서에 의해 제공된 폐 루프 또는 개방 루프 피드백에 의해서 조절될 수 있다. 암모니아는 또한 암모늄 카바메이트(고체)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 발생된 암모니아가 배기 가스에 분사될 수 있다.
다르게는 또는 분사장치에 더하여, 암모니아는 인시튜 생성될 수 있다(예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 부화 재생 동안). 따라서, 배기 시스템은 탄화수소로 배기 가스를 부화시키기 위한 엔진 관리 수단을 더 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄족 금속 및 VIII족 전이금속(예를 들어, Fe) 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 담지된다.
금속은 바람직하게 Ce, Fe, Cu 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, 더 바람직하게 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화성 산화물은 Al203, Ti02, Ce02, Si02, Zr02 및 이들 중 둘 이상을 함유하는 혼합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물(예를 들어, V205/W03/Ti02, WOx/ CeZr02, WOx/Zr02 또는 Fe/WOx/Zr02)를 포함할 수 있다.
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 이들의 워시코트가 적어도 하나의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 분자체는 소, 중간 또는 대 기공 분자체일 수 있다. 여기서 "소 기공 분자체"는 CHA와 같은 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미하고, "중간 기공 분자체"는 ZSM-5와 같은 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미하고, "대 기공 분자체"는 베타와 같은 12의 최대 고리 크기를 가진 분자체를 의미한다. 소 기공 분자체가 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유익하다.
본 발명의 배기 시스템에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 바람직한 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34를 포함하는 ERI, 모데나이트, 페리어라이트, 베타를 포함하는 BEA, Y, CHA, Nu-3을 포함하는 LEV, MCM-22 및 EU-1로 구성되는 군으로부터 선택된 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이며, 바람직하게는 AEI 또는 CHA이며, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비율을 가진다.
제1 배기 시스템 실시형태에서, 배기 시스템은 바람직하게는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 및 촉매화된 그을음 필터(CSF)를 포함한다. 이러한 배열은 DOC/ CSF로 칭해질 수 있다. 산화 촉매는 전형적으로 촉매화된 그을음 필터(CSF)의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 따라서, 예를 들어 산화 촉매의 출구가 촉매화된 그을음 필터의 입구에 연결된다.
제2 배기 시스템 실시형태에서, 배기 시스템은 디젤 산화 촉매 및 바람직하게는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 본 발명의 산화 촉매를 포함한다. 이 배열은 또한 DOC/CSF 배열이라고 칭해질 수 있다.
전형적으로, 디젤 산화 촉매(DOC)는 본 발명의 산화 촉매의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 따라서, 디젤 산화 촉매의 출구가 본 발명의 산화 촉매의 입구에 연결된다.
제3 배기 시스템 실시형태는 바람직하게는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 촉매화된 그을음 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 이러한 배열은 DOC/CSF/SCR로 칭해질 수 있고, 라이트-듀티 디젤 차량에 바람직한 배기 시스템이다. 산화 촉매는 전형적으로 촉매화된 그을음 필터(CSF)의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 촉매화된 그을음 필터는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 질소성 환원제 분사장치는 촉매화된 그을음 필터(CSF)와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 촉매화된 그을음 필터(CSF)는 질소성 환원제 분사장치 앞에 있을 수 있고(예를 들어, 상류), 질소성 환원제 분사장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 앞에 있을 수 있다(예를 들어, 상류).
제4 배기 시스템 실시형태는 디젤 산화 촉매(DOC), 바람직하게는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 이것은 또한 DOC/CSF/SCR 배열이다. 디젤 산화 촉매(DOC)는 전형적으로 본 발명의 산화 촉매의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 질소성 환원제 분사장치는 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소성 환원제 분사장치 앞에 있을 수 있고(예를 들어, 상류), 질소성 환원제 분사장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 앞에 있을 수 있다(예를 들어, 상류).
제5 배기 시스템 실시형태에서, 배기 시스템은 바람직하게는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 촉매화된 그을음 필터(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)를 포함한다. 이 배열은 DOC/SCR/CSF 또는 DOC/SCR/DPF이다.
제5 배기 시스템 실시형태에서, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 질소성 환원제 분사장치는 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소성 환원제 분사장치 앞에 있을 수 있고(예를 들어, 상류), 질소성 환원제 분사장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 앞에 있을 수 있다(예를 들어, 상류). 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매는 촉매화된 그을음 필터(CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)의 앞에 있다(예를 들어, 상류).
제6 배기 시스템 실시형태는 바람직하게는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매를 포함한다. 이러한 배열은 DOC/SCRF™라고 칭해질 수 있다. 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매의 앞에 있다(예를 들어, 상류). 질소성 환원제 분사장치는 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매는 질소성 환원제 분사장치 앞에 있을 수 있고(예를 들어, 상류), 질소성 환원제 분사장치는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 앞에 있을 수 있다(예를 들어, 상류).
상기 설명된 제3 내지 제6 배기 시스템 실시형태 각각에서, ASC 촉매는 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매로부터 하류에 배치될 수 있거나(즉, 분리된 기판 모노리스로서), 또는 더 바람직하게 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스의 하류 또는 말단 단부 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템(제1 내지 제6 배기 시스템 실시형태를 포함하는)은 배기 가스에 탄화수소(예를 들어, 연료)를 도입하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 배기 가스에 탄화수소를 도입하기 위한 수단은 탄화수소 분사장치일 수 있다. 배기 시스템이 탄화수소 분사장치를 포함할 때, 탄화수소 분사장치는 본 발명의 산화 촉매의 하류에 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 산화 촉매는 부화 배기 가스 조성에 노출되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 제올라이트 촉매의 활성은 부화 배기 가스 조성에 노출시 변성될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 희박 NOx 트랩(LNT), 특히 산화 촉매의 상류에, 예컨대 산화 촉매의 바로 상류에 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함하지 않는다(예를 들어, 배출물 제어 장치의 개재 없이).
디젤 엔진으로부터 직접 나온 배기 가스의 NOx 함량은 다수의 요인들, 예컨대 엔진 작동 방식, 엔진 온도 및 엔진 운행 속도에 의존한다. 그러나, 엔진은 보통 NOx 함량이 85 내지 95%(부피 기준) 산화 질소(NO) 및 5 내지 15%(부피 기준) 이산화질소(NO2)인 배기 가스를 생성한다. NO:NO2 비는 전형적으로 19:1 내지 17:3이다. 그러나, NO2 함량은 NOx를 감소시키거나, 또는 미립자 물질을 연소시킴으로써 여과 기판을 가진 배출물 제어 장치를 재생하기 위하여 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매에서는 훨씬 더 높은 것이 일반적으로 유리하다. 산화 촉매의 PNA 활성은 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스의 NOx 함량을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매의 PNA 활성은 NOx, 특히 NO가 낮은 배기 가스 온도에서 저장되는 것을 허용한다. 더 높은 배기 가스 온도에서 산화 촉매는 NO를 NO2로 산화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화 촉매를 배기 시스템의 일부로서 배출물 제어 장치의 특정 종류와 조합하는 것이 유익하다.
본 발명의 다른 양태는 차량 또는 장치에 관한 것이다. 차량 또는 장치는 디젤 엔진을 포함한다. 디젤 엔진은 균질 충전 압축 점화(HCCI) 엔진, 예비-혼합 충전 압축 점화(PCCI) 엔진 또는 저온 연소(LTC) 엔진일 수 있다. 디젤 엔진은 종래의(즉, 전통적인) 디젤 엔진인 것이 바람직하다.
차량은 미국이나 유럽 규약에 정의된 것과 같은 라이트-듀티 디젤 차량(LDV)일 수 있다. 라이트-듀티 디젤 차량은 전형적으로 <2840kg, 더 바람직하게 <2610 kg의 중량을 가진다.
미국에서 라이트-듀티 디젤 차량(LDV)은 8,500 파운드(US lbs)의 총 중량을 가진 디젤 차량을 말한다. 유럽에서 용어 라이트-듀티 디젤 차량(LDV)은 (i) 운전자의 좌석에 더하여 8개 이하의 좌석을 포함하고 5톤을 초과하지 않는 최대 질량을 가진 승용차, 및 (ii) 12톤을 초과하지 않는 최대 질량을 가진 화물 운송용 차량을 말한다.
다르게는, 차량은 헤비-듀티 디젤 차량(HDV), 예컨대 미국 규약에 정의된 > 8,500 파운드(US lbs)의 총 중량을 가진 디젤 차량일 수 있다.
본 발명은 또한 배출물 제어 장치를 위해 디젤 엔진으로부터 배기 가스에서 NOx의 함량을 조정하는 방법을 제공한다. (b) 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 보내는 단계는 전형적으로 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 직접 보내는 것을 수반한다. 따라서, 산화 촉매의 출구가 배출물 제어 장치의 입구와 직접 연결된다(예를 들어, 매개물 없이).
전형적으로, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 디젤 미립자 필터(DPF), 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)이다. 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매인 것이 바람직하다.
여기 사용된 "NOx의 함량을 조정하는"에 대한 임의의 언급은, 특히 본 발명의 방법 또는 사용 양태와 관련하여, NO:NO2의 비(ppm 또는 부피% 단위, 전형적으로 배기 가스의 온도 및 압력에서)가 특정 배기 가스 온도 또는 온도 범위에서 미리 한정된 비 내에 있도록 변화(즉, 조정)시키거나 유지하는 것, 바람직하게는 변화시키는 것을 말한다. 미리 한정된 비는 전형적으로 17:3 미만, 바람직하게 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게 2.5:1 내지 1:2.5, 및 한층 더 바람직하게 2:1 내지 1:2(예를 들어, 1.5:1 내지 1:1.5 또는 약 1:1)이다. 온도가 제1 온도 범위(즉, NOx가 저장되거나 흡수되는 온도)일 때 NO:NO2의 비는 제2 온도 범위(즉, NOx가 방출되는 온도)에서의 비보다 낮을 수 있다.
산화 촉매가 수동적 NOx 흡수제(PNA)로서 사용될 때, 산화 촉매는 제1 온도 범위에서 배기 가스로부터 NOx를 흡수하거나 저장하고, 제2 온도 범위에서 NOx를 방출하며, 여기서 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 높다(예를 들어, 제2 온도 범위의 중점이 제1 온도 범위의 중점보다 높다). 제2 온도 범위는 제1 온도 범위와 중첩하지 않는 것이 바람직하다. 제1 온도 범위의 상한과 제2 온도 범위의 하한 사이에는 틈이 있을 수 있다.
전형적으로, 산화 촉매는 200℃를 초과하는 온도에서 NOx를 방출한다. 이것은 제2 온도 범위의 하한이다. 바람직하게, 산화 촉매는 220℃ 또는 그 이상, 예컨대 230℃ 또는 그 이상, 240℃ 또는 그 이상, 250℃ 또는 그 이상, 또는 260℃ 또는 그 이상의 온도에서 NOx를 방출한다.
산화 촉매는 200℃ 이하의 온도에서 NOx를 흡수하거나 저장한다. 이것은 제1 온도 범위의 상한이다. 바람직하게, 산화 촉매는 195℃ 이하, 예컨대 190℃ 이하, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 175℃ 이하의 온도에서 NOx를 흡수하거나 저장한다.
산화 촉매는 산화질소(NO)를 우선적으로 흡수하거나 저장한다. 따라서, 이와 관련하여, NOx의 흡수, 저장 또는 방출에 대한 언급은 산화질소(NO)의 흡수, 저장 또는 방출을 말할 수 있다. NO의 우선적인 흡수 또는 저장은 배기 가스에서 NO:NO2의 비를 감소시킬 것이다.
본 발명의 제2 방법 양태에서, "(a) ... 배기 가스를 산화 촉매와 접촉시킴으로써 배기 가스의 NOx 함량을 제어하는 단계..."는 (i) 제1 온도 범위에서 배기 가스로부터 NOx를 흡수하거나 저장하는 단계, 및 (ii) 제2 온도 범위에서 NOx를 방출함으로써 처리된 배기 가스를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 높다(예를 들어, 제2 온도 범위의 중점이 제1 온도 범위의 중점보다 높다). 더 바람직하게, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위와 중첩하지 않는다. 제1 온도 범위의 상한과 제2 온도 범위의 하한 사이에는 틈이 있을 수 있다.
전형적으로, 제2 온도 범위는 200℃를 초과하는 온도, 바람직하게 220℃ 또는 그 이상의 온도, 예컨대 230℃ 또는 그 이상, 240℃ 또는 그 이상, 250℃ 또는 그 이상, 또는 260℃ 또는 그 이상의 온도이다.
제1 온도 범위는 전형적으로 200℃ 이하, 바람직하게 195℃ 이하, 예컨대 190℃ 이하, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 175℃ 이하의 온도이다.
일반적으로, (b) 배출물 제어 장치로 처리된 배기 가스를 보내는 단계는 전형적으로 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 직접 보내는 것을 수반한다. 따라서, 산화 촉매의 출구가 배출물 제어 장치의 입구와 직접 연결된다(예를 들어, 중간물 없이).
본 발명은 또한 여과형 기판을 가진 배출물 제어 장치의 재생에서 산화 촉매의 사용에 관한 것이다(예를 들어, 여과형 기판을 가진 하류 배출물 제어 장치).
여과형 기판을 가진 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매가 여과형 기판을 가진 배출물 제어 장치의 재생에 사용될 때, 그것은 배출물 제어 장치의 능동적 또는 수동적 재생에, 바람직하게는 능동적 재생에 사용될 수 있다.
산화 촉매는 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시킴으로써 적어도 220℃, 바람직하게 적어도 240℃, 더 바람직하게 적어도 260℃, 더욱더 바람직하게 적어도 280℃의 온도에서 여과형 기판을 가진 배출물 제어 장치를 재생하는데 사용될 수 있다.
정의
용어 "워시코트"는 본 분야에 잘 알려져 있으며, 보통 촉매의 제조 동안 기판에 적용되는 밀착성 코팅을 말한다.
여기 사용된 용어 "워시코트 영역"은 기판 상의 워시코트의 에어리어를 말한다. "워시코트 영역"은, 예를 들어 "층" 또는 "구역"으로서 기판 상에 배치되거나 담지될 수 있다. 기판 상에서 워시코트의 에어리어 또는 배열은 일반적으로 기판에 워시코트를 적용하는 공정 동안 제어된다. "워시코트 영역"은 전형적으로 뚜렷한 경계 또는 가장자리를 가진다(즉, 종래의 분석 기술을 사용하여 하나의 워시코트 영역을 다른 워시코트 영역으로부터 구분하는 것이 가능하다).
전형적으로, "워시코트 영역"은 실질적으로 균일한 길이를 가진다. 이와 관련하여, "실질적으로 균일한 길이"에 대한 언급은 평균 값으로부터의 편차(예를 들어, 최대 길이와 최소 길이의 차이)가 10% 이하, 바람직하게 5% 이하, 더 바람직하게 1% 이하인 길이를 말한다.
각 "워시코트 영역"은 실질적으로 균일한 조성을 갖는 것이 바람직하다(즉, 워시코트 영역의 한 부분을 해당 워시코트 영역의 다른 부분과 비교할 때 워시코트의 조성에 실질적이 차이가 없다). 이와 관련하여, 실질적으로 균일한 조성은 워시코트 영역의 한 부분을 워시코트 영역의 다른 부분과 비교할 때 조성의 차이가 5% 이하, 보통 2.5% 이하, 및 가장 통상적으로 1% 이하인 재료(예를 들어, 워시코트 영역)를 말한다.
여기 사용된 용어 "워시코트 구역"은 기판의 총 길이 미만, 예컨대 기판의 총 길이의 ≤75%인 길이를 가진 워시코트 영역을 말한다. "워시코트 구역"은 전형적으로 기판의 총 길이의 적어도 5%(예를 들어, ≥5%)의 길이(즉, 실질적으로 균일한 길이)를 가진다.
기판의 총 길이는 그것의 입구 단부와 그것의 출구 단부(예를 들어, 기판의 대향 단부들) 사이의 거리이다.
여기 사용된 "기판의 입구 단부에 배치된 워시코트 구역"에 대한 임의의 언급은 워시코트 구역이 기판의 출구 단부보다 기판의 입구 단부에 더 가까이 있는 경우 기판 상에 배치되거나 담지된 워시코트 구역을 말한다. 따라서, 워시코트 구역의 중점(즉, 길이의 절반)이 기판의 출구 단부보다 기판의 입구 단부에 더 가까이 있다. 유사하게, 여기 사용된 "기판의 출구 단부에 배치된 워시코트 구역"에 대한 임의의 언급은 워시코트 구역이 기판의 입구 단부보다 기판의 출구 단부에 더 가까이 있는 경우 기판 상에 배치되거나 담지된 워시코트 구역을 말한다. 따라서, 워시코트 구역의 중점(즉, 길이의 절반)이 기판의 입구 단부보다 기판의 출구 단부에 더 가까이 있다.
기판이 벽유동형 필터일 때, 일반적으로 "기판의 입구 단부에 배치된 워시코트 구역"에 대한 임의의 언급은 다음과 같이 기판 상에 배치되거나 담지된 워시코트 구역을 말한다:
(a) 워시코트 구역이 입구 채널의 폐쇄 단부(예를 들어, 차단되거나 봉쇄된 단부)보다 기판의 입구 채널의 입구 단부(예를 들어, 개방 단부)에 더 가깝다; 및/또는
(b) 워시코트 구역이 출구 채널의 출구 단부(예를 들어, 개방 단부)보다 기판의 출구 채널의 폐쇄 단부(예를 들어, 차단되거나 봉쇄된 단부)에 더 가깝다.
따라서, 워시코트 구역의 중점(즉, 길이의 절반)은 (a) 입구 채널의 폐쇄 단부보다 기판의 입구 채널의 입구 단부에 더 가깝고, 및/또는 (b) 출구 채널의 출구 단부보다 기판의 출구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
유사하게, 기판이 벽유동형 필터일 때 "기판의 출구 단부에 배치된 워시코트 구역"에 대한 임의의 언급은 다음과 같이 기판 상에 배치되거나 담지된 워시코트 구역을 말한다:
(a) 워시코트 구역이 출구 채널의 폐쇄 단부(예를 들어, 차단되거나 봉쇄된 단부)보다 기판의 출구 채널의 출구 단부(예를 들어, 개방 단부)에 더 가깝다; 및/또는
(b) 워시코트 구역이 입구 채널의 입구 단부(예를 들어, 개방 단부)보다 기판의 입구 채널의 폐쇄 단부(예를 들어, 차단되거나 봉쇄된 단부)에 더 가깝다.
따라서, 워시코트 구역의 중점(즉, 길이의 절반)은 (a) 출구 채널의 폐쇄 단부보다 기판의 출구 채널의 출구 단부에 더 가깝고, 및/또는 (b) 입구 채널의 입구 단부보다 기판의 입구 채널의 폐쇄 단부에 더 가깝다.
워시코트 구역은, 워시코트 구역이 벽유동형 필터의 벽에 존재할 때(즉, 워시코트 구역이 인-월 형태일 때) (a)와 (b)를 모두 만족할 수 있다.
여기 사용된 두문자어인 "PGM"은 "백금족 금속"을 말한다. 용어 "백금족 금속"은 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 말한다. 일반적으로, 용어 "PGM"은 바람직하게 Rh, Pt 및 Pd로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 말한다.
여기 사용된 용어 "흡착제"는 특히 NOx 흡착제와 관련하여 흡착에 의해서만 화학적 부분(예를 들어, NOx)을 저장 또는 포집하는 것에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 여기 사용된 용어 "흡착제"는 "흡수제"와 동의어이다.
여기 사용된 용어 "혼합 산화물"은 일반적으로 본 분야에 종래에 알려진 대로 단일 상의 산화물들의 혼합물을 말한다. 여기 사용된 용어 "복합 산화물"은 일반적으로 본 분야에 종래에 알려진 대로 둘 이상의 상을 가진 산화물들의 조성물을 말한다.
여기 사용된 "실질적으로 중첩하지" 않는 워시코트 영역에 대한 임의의 언급은 기판의 길이의 10% 미만, 바람직하게 기판의 길이의 7.5% 미만, 더 바람직하게 기판의 길이의 5% 미만, 특히 기판의 길이의 2.5% 미만, 한층 더 바람직하게 기판의 길이의 1% 미만의 중첩(즉, 기판 상에서 이웃한 구역들의 단부들 사이에)을 말하며, 중첩하지 않는 것이 가장 바람직하다.
여기 사용된 표현 "필수적으로 구성된다"는 명시된 재료, 및 또는 예를 들어 소량의 불순물과 같은 해당 특징의 기본적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 재료나 단계를 포함하도록 특징의 범위를 제한한다. 표현 "필수적으로 구성된다"는 표현 "구성되는"을 포괄한다.
재료와 관련하여, 전형적으로 워시코트 영역, 워시코트 층 또는 워시코트 구역의 내용물과 관련하여 여기 사용된 표현 "실질적으로 갖지 않는"은 해당 재료가 소량으로, 예컨대 ≤5 중량%, 바람직하게 ≤2 중량%, 더 바람직하게 ≤1 중량%로 존재한다는 것을 의미한다. 표현 "실질적으로 갖지 않는"은 표현 "포함하지 않는"을 포괄한다.
여기 사용된 중량%로 표시된 도판트의 양, 특히 총량에 대한 임의의 언급은 지지체 재료 또는 그것의 내화성 금속 산화물의 중량을 말한다.
실시예
이제 본 발명은 다음의 비제한적 실시예에 의해서 예시될 것이다.
실시예 1
Pd 질산염을 CHA 구조를 가진 소 기공 제올라이트의 슬러리에 첨가하고 교반했다. 이 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치 구조당 400셀을 가진 코디어라이트 관통형 모노리스에 적용했다. 코팅을 건조시키고 500℃에서 하소했다. Pd-교환된 제올라이트를 함유하는 코팅을 얻었다. 이 코팅의 Pd 로딩은 80 g ft-3였다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제2 슬러리를 제조했다. 가용성 백금염을 첨가하고 혼합물을 균질하게 되도록 교반했다. 이 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스의 출구 단부에 적용했다. 다음에, 코팅을 건조시켰다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제3 슬러리를 제조했다. 슬러리가 75 질량% 실리카-알루미나와 25 질량% 제올라이트를 포함하도록 가용성 백금염과 팔라듐염의 적절한 양을 첨가하고, 이어서 베타 제올라이트를 첨가했다. 다음에, 슬러리를 균질하게 되도록 교반했다. 결과의 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스의 입구 채널에 적용했다. 다음에, 이 부품을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 최종 부품의 Pt 로딩은 45　g　ft-3였고, Pd 로딩은 95 g ft-3였다.
실시예 2
Pd 질산염을 MFI 구조를 가진 중간 기공 제올라이트의 슬러리에 첨가하고 교반했다. 이 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치 구조당 400셀을 가진 코디어라이트 관통형 모노리스에 적용했다. 코팅을 건조시키고 500℃에서 하소했다. Pd-교환된 제올라이트를 함유하는 코팅을 얻었다. 이 코팅의 Pd 로딩은 80 g ft-3였다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제2 슬러리를 제조했다. 가용성 백금염을 첨가하고 혼합물을 균질하게 되도록 교반했다. 이 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스의 출구 단부에 적용했다. 다음에, 코팅을 건조시켰다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제3 슬러리를 제조했다. 슬러리가 75 질량% 실리카-알루미나와 25 질량% 제올라이트를 포함하도록 가용성 백금염과 팔라듐염의 적절한 양을 첨가하고, 이어서 베타 제올라이트를 첨가했다. 다음에, 슬러리를 균질하게 되도록 교반했다. 결과의 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스의 입구 채널에 적용했다. 다음에, 이 부품을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 최종 부품의 Pt 로딩은 45　g　ft-3였고, Pd 로딩은 95 g ft-3였다.
실험 결과
촉매 실시예 1 및 2를 10% 물과 함께 16시간 동안 750℃에서 열수 노화시켰다. 이들을 1.6 리터 벤치 장착 디젤 엔진을 사용하여 시뮬레이션된 MVEG-B 배출물 사이클에 걸쳐서 성능 시험했다. 배출물을 촉매 전과 촉매 후에 측정했다. 누적 NOx 오염물질 배출물이 도 6에 도시된다. 엔진 아웃 시(촉매 전) NOx 배출물과 촉매 후 NOx 배출물 사이의 차이는 촉매 상에 저장된 NOx의 양을 나타낸다. 저장된 NOx의 양은 800 내지 850초에 최대에 도달한다. 배기 가스 온도는 850초 후 증가하고, 엔진 아웃 상태와 촉매 후 NOx 사이의 차이가 감소한다. 이 온도 영역에서 NOx가 촉매로부터 열적으로 방출된다. 소 기공 CHA 구조 제올라이트를 포함하는 실시예 1은 중간 기공 MFI 구조 제올라이트를 포함하는 실시예 2보다 NOx를 저장하는 더 큰 용량을 가진다.
실시예 3
Pd 질산염을 CHA 구조를 가진 소 기공 제올라이트의 슬러리에 첨가하고 교반했다. 이 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치 구조당 400셀을 가진 코디어라이트 관통형 모노리스에 적용했다. 코팅을 건조시키고 500℃에서 하소했다. Pd-교환된 제올라이트를 함유하는 코팅을 얻었다. 이 코팅의 Pd 로딩은 60 g ft-3였다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제2 슬러리를 제조했다. 가용성 백금염을 첨가하고 혼합물을 균질하게 되도록 교반했다. 이 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스의 출구 단부에 적용했다. 다음에, 코팅을 건조시켰다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제3 슬러리를 제조했다. 바륨 아세테이트를 슬러리에 첨가하고, 이어서 가용성 백금염과 팔라듐염의 적절한 양을 첨가했다. 베타 제올라이트를 슬러리가 71 질량% 실리카-도핑된 알루미나와 29 질량% 제올라이트를 포함하도록 첨가했다. 다음에, 슬러리를 균질하게 되도록 교반했다. 결과의 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스의 입구 채널에 적용했다. 다음에, 이 부품을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 최종 부품의 Pt 로딩은 40　g　ft-3였고, Pd 로딩은 70 g ft-3였다.
실시예 4
팔라듐 질산염을 물에서 세리아의 슬러리에 첨가했다. 팔라듐 질산염을 함유하는 슬러리를 균질하게 되도록 교반한 다음 확립된 코팅 기술을 사용하여 제곱 인치 구조당 400셀을 가진 코디어라이트 관통형 모노리스에 적용했다. 코팅을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 이 코팅의 Pd 로딩은 60 g ft-3였다.
d90 < 20 마이크론으로 밀링된 실리카-알루미나 분말을 사용하여 제2 슬러리를 제조했다. 슬러리가 77 질량% 알루미나와 23 질량% 제올라이트를 포함하도록 가용성 백금염과 팔라듐염의 적절한 양을 첨가하고, 이어서 베타 제올라이트를 첨가했다. 결과의 슬러리를 균질하게 되도록 교반했다. 이 제2 슬러리를 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 모노리스에 적용해서 제2 층을 형성했다. 이 부품을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 최종 부품의 Pt 로딩은 42　g　ft-3였고, Pd 로딩은 66 g ft-3였다.
실험 결과
NO 산화의 측정
촉매 실시예 3 및 4로부터 코어 샘플을 취득했다. 두 코어를 10% 물과 함께 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다.
합성 가스 벤치 활성 시험(SCAT)을 사용하여 촉매 활성을 결정했다. 노화된 코어는 표 1의 입구 가스 혼합물을 사용하여 시뮬레이션된 촉매 활성 시험(SCAT) 가스 장치에서 시험했다. 각 경우 나머지는 질소이다.
CO 1500 ppm
HC (C1으로서) 430 ppm
NO 100 ppm
CO2 4%
H2O 4%
O2 14%
공간 속도 55000/시간
결과
SCAT로부터의 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
실시예 No. 250℃(%)에서 NO 산화
3 47
4 29
표 2의 결과는 250℃에서 실시예 3과 4의 NO 산화 성능을 보여준다. 실시예 4는 세리아 지지체 상의 Pd를 포함하는 비교용 PNA 코팅이다. 본 발명에 따른 실시예 3은 실시예 4보다 250℃에서 NO 산화의 더 높은 수준을 나타낸다.
의심을 피하기 위해서 여기 인용된 임의의 문헌 및 모든 문헌의 전체 내용이 본 출원에 참고로 포함된다.

Claims (29)

  1. 귀금속과 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매를 포함하는, NOx를 흡착하기 위한 제1 워시코트 영역;
    백금(Pt)과 지지체 재료를 포함하는, 산화질소(NO)를 산화시키기 위한 제2 워시코트 영역; 및
    입구 단부와 출구 단부를 가진 기판
    을 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매로서,
    상기 제올라이트는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소 기공 제올라이트이고, 상기 제올라이트 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 크로뮴(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 비금속을 포함하지 않고, 상기 귀금속은 팔라듐을 포함하며, 이온-교환에 의해서 제올라이트 위에 로딩되거나 제올라이트 상에 담지되는 것을 특징으로 하는, 산화 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 촉매는, 제올라이트의 기공 내부에 위치된 적어도 1 중량%의 귀금속을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 호생체로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입을 가진 소 기공 제올라이트인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 소 기공 제올라이트는 AEI 또는 CHA인 프레임워크 타입을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제올라이트는 10 내지 200의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 유일한 백금족 금속으로서 백금(Pt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 지지체 재료는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들 중 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 지지체 재료는 도판트로 도핑된 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 지지체 재료는 실리카로 도핑된 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 알칼리 토금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 망간을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 배기 가스가 제2 워시코트 영역과 접촉된 후 기판의 출구 단부에서 배기 가스와 접촉하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 기판의 출구 단부에 배치된 제1 워시코트 구역이고, 제2 워시코트 영역은 기판의 입구 단부에 배치된 제2 워시코트 구역인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  18. 제 16 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이고, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역이며, 제1 워시코트 구역이 기판의 출구 단부에서 제2 워시코트 층 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  19. 제 16 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이고, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이며, 제2 워시코트 층이 제1 워시코트 층 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  20. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 배기 가스가 제1 워시코트 영역과 접촉된 후 기판의 출구 단부나 근처에서 배기 가스와 접촉하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 기판의 출구 단부에 배치된 제2 워시코트 구역이고, 제1 워시코트 영역은 기판의 입구 단부에 배치된 제1 워시코트 구역인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  22. 제 20 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역이며, 제2 워시코트 구역이 기판의 출구 단부에서 제1 워시코트 층 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  23. 제 20 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이며, 제2 워시코트 층이 제1 워시코트 층 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  24. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 기판은 관통형 기판인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  25. 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 산화 촉매와 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템.
  26. 제 25 항에 있어서, 배출물 제어 장치는 희박 NOx 트랩(LNT), 암모니아 슬립 촉매(ASC), 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  27. 디젤 엔진 및 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 산화 촉매 또는 상기 산화 촉매와 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템을 포함하는 차량.
  28. 배기 가스를 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 산화 촉매와 접촉시키는 단계, 또는 배기 가스를 상기 산화 촉매와 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  29. 디젤 엔진 및 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 산화 촉매 또는 상기 산화 촉매와 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템을 포함하는 장치.
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