CN117627757A - 用于柴油发动机的排气系统 - Google Patents

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Abstract

描述了用于处理由柴油发动机产生的废气的排气系统，其包括：(a)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置，其中排放物控制装置包括铂族金属(PGM)和基材，其中铂族金属(PGM)选自铂(Pt)、钯(Pd)及其组合；(b)用于将氨前体引入废气的喷射器，其在用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游；(c)第一选择性催化还原催化剂，其在用于将氨前体引入废气的喷射器的下游，其中第一选择性催化还原催化剂包括基材和第一选择性催化还原组合物，其中基材为流通式基材或过滤式基材；(d)第二选择性催化还原催化剂，其在第一选择性催化还原催化剂的下游，其中第二选择性催化还原催化剂包括流通式基材和第二选择性催化还原(SCR)组合物；和其中所述排放物控制装置和所述第一选择性催化还原催化剂的至少一个具有过滤式基材。

Description

用于柴油发动机的排气系统
本申请是申请日为2016年4月13日、申请号为201680086217.6、发明名称为“用于柴油发动机的排气系统”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于柴油发动机的排气系统。本发明还涉及包括排气系统的车辆和涉及处理由柴油发动机产生的废气的方法。
背景技术
柴油发动机产生通常含有至少四种类型的被世界各地的政府间组织立法禁止的污染物的废气排放物：一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。存在各种各样的排放物控制装置，用于处理每种类型的污染物的一种或更多种。通常将这些排放物控制装置作为排气系统的部件进行组合，以保证在将废气排放至环境之前处理所有四种类型的污染物。
将柴油发动机，特别是重型(HD)柴油发动机设计以具有改进的燃料经济性。由于这些设计，柴油发动机输出更高水平的氮氧化物(NOx)，并且需要用于这样的发动机的排气系统以提供越来越高的NOx转化率来满足排放法规。
已证实选择性催化还原(SCR)是满足柴油发动机，尤其是HD柴油发动机的NOx排放要求和法规的有效解决方案。随着对改进的燃料经济性的不断增长的需求，改进SCR系统的NOx排放减少将允许更高的发动机排出的NOx排放物。然而，这样的要求对典型地由柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟灰过滤器(CSF)和SCR催化剂组成的目前的排气系统设计是有挑战性的。
一种途径是将CSF用涂布有SCR催化组合物的柴油颗粒物过滤器(DPF)替换，同时保留在下游的流通式SCR催化剂。这样的排气系统的实例描述于SAE 2014-01-1525中。在过滤器基材上的选择性催化还原催化剂已显示出具有高的NOx转化能力(参见SAE 2008-01-0072、SAE 2011-01-1312和SAE 2012-01-0843)。
还希望使废气排放物中的一氧化二氮(N2O)的量最小化。美国环境保护署已指出，1磅的一氧化二氮(N2O)对大气变暖的影响是1磅的二氧化碳(CO2)的300多倍。一氧化二氮(N2O)还是消耗臭氧的物质(ODS)。据估计，一氧化二氮(N2O)分子在被去除或破坏之前在大气中停留约120年。目前用于管理发动机排放物的法规并未限制一氧化二氮(N2O)，因为它作为温室气体(GHG)单独地进行管理。
发明内容
本发明涉及能够特别是在低温(例如在“冷启动”时-由冷态启动柴油发动机时)提供非常高NOx的转化率的排气系统。排气系统还可以使在NOx还原期间作为副产物产生的N2O的量最小化。
本发明提供了用于处理由柴油发动机产生的废气的排气系统，其包括：
(a)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置，其中排放物控制装置包括铂族金属(PGM)和基材，其中铂族金属(PGM)选自铂(Pt)、钯(Pd)及其组合；
(b)用于将氨前体引入废气的喷射器，其在用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游；
(c)第一选择性催化还原催化剂，其在用于将氨前体引入废气的喷射器的下游，其中第一选择性催化还原催化剂包括基材和第一选择性催化还原组合物，其中基材为流通式基材或过滤式基材；
(d)第二选择性催化还原催化剂，其在第一选择性催化还原催化剂的下游，其中第二选择性催化还原催化剂包括流通式基材和第二选择性催化还原(SCR)组合物；和
其中所述排放物控制装置和所述第一选择性催化还原催化剂的至少一个具有过滤式基材。
本发明人已发现，使用本发明的排气系统可以获得优异的NOx转化率。已发现通过排气系统提供的NOx转化率可以通过以下得以进一步改进：(a)直接在第一选择性催化还原催化剂的上游计量配给NH3气体(特别是在低温)，和/或(b)特别是当废气温度相对低时，加热来自用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的废气。本发明的排气系统可以在瞬态FTP测试循环下提供>95％ NOx转化率，这将会允许柴油发动机满足将来的排放物法规和燃料经济目标。
本发明还提供了车辆。所述车辆包括柴油发动机和根据本发明的排气系统。
本发明还涉及处理由柴油发动机产生的废气的方法。所述方法包括将由柴油发动机产生的废气传送通过排气系统，特别是根据本发明的排气系统的步骤。
附图说明
图1至5示意性描绘了根据本发明的排气系统的方面。
图1显示了排气系统，其中来自柴油发动机的涡轮增压器的废气(1)出口流入氧化催化剂(10)，其可以为柴油氧化催化剂(DOC)或冷启动概念(dCSCTM)催化剂。来自氧化催化剂的废气(2)出口通过导管流向第一选择性催化还原催化剂，其为选择性催化还原过滤器催化剂(40)。侧流NH3计量配给器(20)能够将气态NH3引入导管。常规的尿素计量配给器(25)也位于导管中。侧流NH3计量配给器(20)和尿素计量配给器(25)二者在混合器(30)的上游。混合器邻近选择性催化还原过滤器催化剂(SCR-DPF)(40)的入口面。第二选择性催化还原(SCR)催化剂(50)。SCR-DPF(40)和SCR催化剂(50)是紧密联接的并且可以布置在相同的容器(60)内。然后可以将来自SCR催化剂(50)的出口的废气传送至任选的氨泄漏催化剂(70)。
图2显示了与图1中所示相同的排气系统，不同之处在于图1中的氧化催化剂(10)被催化烟灰过滤器(80)替代。第一SCR催化剂具有流通式基材。
图3显示了与图2中的排气系统类似的排气系统，不同之处在于除了催化烟灰过滤器(80)以外存在氧化催化剂(10)。氧化催化剂可以为柴油氧化催化剂(DOC)或冷启动概念(dCSCTM)催化剂。
图4是显示侧流NH3计量配给器布置的示意图。将来自柴油发动机的废气从排气歧管(5)传送至排气系统中的涡轮增压器(15)。旁通(35)允许一些废气(3)传送至用于侧流NH3计量配给的布置中。布置可以任选地含有催化烟灰过滤器(45)。侧流NH3计量配给器(20)含有常规的尿素计量配给器(55)和尿素水解催化剂(65)以用于产生NH3，可以将所述NH3引入来自涡轮增压器(15)的主废气料流(1)。
图5显示了与图1中所示的排气系统类似的排气系统。氧化催化剂(10)可以为柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟灰过滤器(CSF)、冷启动概念(dCSCTM)催化剂或柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)的组合。除了侧流NH3计量配给器(20)以外或替代侧流NH3计量配给器(20)，排气系统可以含有电加热器(75)，可以将其用于加热来自氧化催化剂(10)出口的废气。
图6是显示在重负荷瞬态FTP循环中实施例1和2的％NOx转化率的柱状图。
具体实施方式
现在将进一步描述本发明。以下部分涉及排气系统的不同部分并且更详细地定义每个部分，并且还涉及本发明的车辆和方法。除非明确地相反说明，否则可以将如此定义的本发明的每个部分或方面与本发明的任意其它部分或方面组合。尤其是，可以将指定为优选或有利的任意特征与指定为优选或有利的任意其它一个或多个特征组合。
用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置
排放物控制装置适合于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)，优选CO和HC。排放物控制装置可以另外适合于将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)。
用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置可以选自：
(i)柴油氧化催化剂(DOC)；
(ii)催化烟灰过滤器(CSF)；
(iii)冷启动概念(dCSCTM)催化剂；
(iv)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)；和
(v)冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)。
当排放物控制装置为柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)时，则优选地，DOC在CSF的上游，优选直接在CSF的上游。因此，将DOC的出口联接(例如通过废气导管流体联接)至CSF的入口。
当排放物控制装置为冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)，则优选地，冷启动概念催化剂在CSF的上游，优选直接在CSF的上游。因此，将冷启动概念催化剂的出口联接(例如通过废气导管流体联接)至CSF的入口。
当排放物控制装置为(i)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)或(ii)冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)时，则优选DOC和CSF或冷启动概念催化剂和CSF紧密联接。这意味着柴油氧化催化剂或冷启动概念催化剂的出口端与催化烟灰过滤器的入口端之间的距离为1.0mm至300mm，优选3mm至200mm，更优选5mm至150mm(例如8mm至100mm)，如10mm至80mm(例如12mm至70mm)，且甚至更优选15mm至50mm。这对于传热和对于空间节约是有利的。
当排放物控制装置为(i)催化烟灰过滤器(CSF)，(ii)具有过滤式基材的冷启动概念(dCSCTM)催化剂，(iii)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)，或(iv)冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)时，则优选第一选择性催化还原催化剂具有流通式基材。
当排放物控制装置为(i)柴油氧化催化剂(DOC)或(ii)具有流通式基材的冷启动概念(dCSCTM)催化剂时，则优选第一选择性催化还原催化剂具有过滤式基材(即，第一SCR催化剂为SCR-DPF)。
通常优选的是，本发明的排气系统包括单个过滤式基材。
通常，将排放物控制装置的入口联接(例如流体联接)，优选直接流体联接至涡轮增压器。因此，将主废气料流从柴油发动机通过涡轮增压器传送至排放物控制装置。
典型地，柴油氧化催化剂(DOC)和/或催化烟灰过滤器(CSF)各自包含布置或负载在基材上的催化组合物。催化组合物包含选自铂(Pt)、钯(Pd)及其组合的铂族金属(PGM)。
当排放物控制装置为柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器时，则所述或每种催化组合物可以独立地另外包含至少一种载体材料。所述或每种载体材料可以独立地包含难熔氧化物或基本上由难熔氧化物组成。
典型地，所述或每种难熔氧化物独立地选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其混合氧化物或复合氧化物，如其两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。例如，难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。优选的是，所述或每种难熔氧化物独立地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝和氧化铈-氧化锆。更优选地，所述或每种难熔氧化物独立地选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
典型地将每种铂族金属(PGM)布置或负载在载体材料上。可以将PGM直接布置在载体材料上或直接用载体材料负载。例如，可以将铂和/或钯分散在载体材料上。
当排放物控制装置为柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器时，则每种催化组合物的铂族金属(PGM)优选选自铂(Pt)以及铂(Pt)和钯(Pd)的组合。优选的是，每种催化组合物的铂族金属(PGM)为铂(Pt)和钯(Pd)的组合。
当铂族金属(PGM)为铂(Pt)和钯(Pd)的组合时，则可以存在铂和钯的单独的颗粒，其可以为分开的或混合的，或者铂和钯可以为合金，优选双金属合金的形式。
通常，柴油氧化催化剂可以具有20至200g ft-3，优选25至175g ft-3，且更优选30至160g ft-3的铂族金属总负载量。
催化烟灰过滤器可以具有0.5至10g ft-3，优选1至7.5g ft-3，且更优选4至6g ft-3的铂族金属总负载量。
柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器可以各自独立地包括5:1至1:5(例如3:1至1:3)，如2:1至1:2的铂总质量比钯总质量的比例。优选的是，铂总质量大于钯总质量。优选地，铂总质量比钯总质量的比例为5:1至1.1:1(例如4:1至7:6)，如3:1至1.25:1(例如2.5:1至1.25:1)。
柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器可以各自独立地包括0.1至4.5g in-3(例如0.25至4.0g in-3)，优选0.5至3.0g in-3，更优选0.6至2.5g in-3(例如0.75至1.5g in-3)的载体材料总量。
当排放物控制装置为柴油氧化催化剂时，则柴油氧化催化剂可以包括下游区段。将下游区段布置在基材的出口端。可以将下游区段设置成进行特定的功能，如捕获和/或捕陷挥发的铂或将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)。
下游区段可以具有用于捕获和/或捕陷挥发的铂的组合物。这样的区段减少了挥发的铂或防止挥发的铂在下游的选择性催化还原催化剂上凝结。用于捕获和/或捕陷挥发的铂的组合物描述于WO 2013/088133 A1、WO 2013/088132A1、WO 2013/088128A1、WO2013/050784A2和国际专利申请号PCT/GB2016/050285中。
下游区段可以包含铂、锰或其氧化物以及包含氧化铝的载体材料。优选将铂和锰或其氧化物布置或负载在载体材料上。已发现当在下游中包括锰或其氧化物时，可以获得优异的NO氧化活性。
当下游区段包含锰时，载体材料优选包含二氧化硅-氧化铝或用二氧化硅掺杂的氧化铝，或基本上由二氧化硅-氧化铝或用二氧化硅掺杂的氧化铝组成。
当下游区段包含锰时，则下游区段可以另外包含钯，如布置或负载在载体材料上的钯。下游优选具有以重量计≥2:1的铂比钯的比例(例如Pt:Pd 1:0至2:1)，更优选≥4:1(例如Pt:Pd 1:0至4:1)。
柴油氧化催化剂可以另外包含烃吸附材料。烃吸附材料可以为沸石。沸石优选不是过渡金属交换的沸石。
优选的是，沸石为中孔沸石(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的沸石)或大孔沸石(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。可以优选的是，沸石不是小孔沸石(例如例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。
合适的沸石或沸石类型的实例包括八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅沸石、镁碱沸石、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、AEI沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、ZSM-20沸石、ZSM-34沸石、CHA沸石、SSZ-3沸石、SAPO-5沸石、菱钾沸石、β沸石或铜CHA沸石。沸石优选为ZSM-5、β沸石或Y沸石。
当柴油氧化催化剂包含烃吸附材料时，则烃吸附材料的总量典型地为0.05至3.00g in-3，特别地0.10至2.00g in-3，更特别地0.2至1.0g in-3。例如，烃吸附材料的总量可以为0.8至1.75g in-3，如1.0至1.5g in-3。
排气系统中包括柴油氧化催化剂(DOC)的有利之处在于，通过DOC产生的N2O的量最小。
在排气系统中包括催化烟灰过滤器(CSF)的有利之处在于，CSF去除烟灰(即，颗粒物质)。CSF可以单独负责烟灰去除(例如当第一SCR催化剂具有流通式基材时)或可以有助于排气系统的总体烟灰去除(例如当第一SCR催化剂为SCR-DPF时)。
排放物控制装置可以包括冷启动概念(dCSCTM)催化剂(单独地或与催化烟灰过滤器(CSF)一起)。与DOC和CSF相比，冷启动概念催化剂(在本文中在下文称为“冷启动催化剂”)能够在相对低的温度以高的储存效率储存NOx。冷启动催化剂在其达到某个温度时释放NOx(不同于贫燃NOx阱(LNT)或NOx储存催化剂(NSC)，其在废气的组成变得“富燃”时释放NOx)。
冷启动催化剂的有利之处在于，它们在排气系统的温度相对低时能够储存NOx，使得第一选择性催化还原催化剂和第二选择性催化还原催化剂尚未达到它们用于还原NOx的有效操作温度。冷启动催化剂的NOx释放温度可以大于或等于第一选择性催化还原催化剂和/或第二选择性催化还原催化剂的有效操作温度。这意味着在排气系统已达到第一选择性催化还原催化剂和/或第二选择性催化还原催化剂可以有效还原NOx所处的温度时，冷启动催化剂可以释放NOx。
典型地，冷启动催化剂包含布置或负载在基材上的催化材料。催化材料包含分子筛催化剂或可以基本上由分子筛催化剂组成。分子筛催化剂包含贵金属和分子筛或基本上由贵金属和分子筛组成。可以根据WO 2012/166868中描述的方法制备分子筛催化剂。
通常分子筛催化剂包含贵金属交换的分子筛或基本上贵金属交换的分子筛由组成。
贵金属典型地选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)及其两种或更多种的混合物。更优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)及其混合物。
通常优选的是，贵金属包含钯(Pd)和任选地选自铂(Pt)和铑(Rh)的第二金属或由钯(Pd)和任选地选自铂(Pt)和铑(Rh)的第二金属组成。甚至更优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选的铂(Pt)或由钯(Pd)和任选的铂(Pt)组成。更优选地，分子筛催化剂包含钯作为仅有的贵金属。
当贵金属包含钯(Pd)和第二金属或由钯(Pd)和第二金属组成时，则钯(Pd)比第二金属的按质量计的比例为>1:1。更优选地，钯(Pd)比第二金属的按质量计的比例为>1:1和钯(Pd)比第二金属的摩尔比为>1:1。
分子筛催化剂可以另外包含贱金属。因此，分子筛催化剂可以包含贵金属、分子筛和任选的贱金属或基本上由贵金属、分子筛和任选的贱金属组成。分子筛催化剂可以包含贵金属交换的和贱金属交换的分子筛或基本上由贵金属交换的和贱金属交换的分子筛组成。
贱金属可以选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及其两种或更多种的混合物。优选的是，贱金属选自铁、铜和钴，更优选铁和铜。甚至更优选地，贱金属为铁。
替代地，分子筛催化剂可以基本上不含贱金属，如选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及其两种或更多种的混合物的贱金属。因此，分子筛催化剂可以不包含贱金属。
通常优选的是，分子筛催化剂不包含贱金属。
分子筛典型地由铝、硅和/或磷组成。分子筛通常具有通过共享氧原子连接的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列(例如骨架)。分子筛可以具有阴离子骨架。阴离子骨架的电荷可以通过阳离子来平衡，如碱金属和/或碱土金属元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子来平衡。
典型地，分子筛具有铝硅酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或硅铝磷酸盐骨架。分子筛可以具有铝硅酸盐骨架或铝磷酸盐骨架。优选的是，分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅铝磷酸盐骨架。更优选地，分子筛具有铝硅酸盐骨架。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架时，则分子筛优选为沸石。
通常，分子筛可以为贵金属交换的分子筛(例如，具有铝硅酸盐或铝磷酸盐骨架的贵金属交换的分子筛)。贵金属可以存在于分子筛的外表面上的骨架外位点上或分子筛的通道、空腔或笼内。
分子筛催化剂通常具有至少1重量％(即，分子筛催化剂的贵金属的量)的贵金属(例如通过交换，如位于分子筛的孔内)，优选至少5重量％，更优选至少10重量％，如至少25重量％，甚至更优选至少50重量％。
分子筛可以选自小孔分子筛(即，具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(即，具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)和大孔分子筛(即，具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)。更优选地，分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛。
在第一分子筛催化剂实施方案中，分子筛为小孔分子筛。小孔分子筛优选具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，以及其两种或更多种的混合物或共生体。共生体优选选自KFI-SIV、ITE-RTH、AEW-UEI、AEI-CHA和AEI-SAV。更优选地，小孔分子筛具有FTC为AEI、CHA或AEI-CHA共生体的骨架结构。甚至更优选地，小孔分子筛具有FTC为AEI或CHA，特别地AEI的骨架结构。
优选地，小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅铝磷酸盐骨架。更优选地，小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架(即，分子筛为沸石)，特别是当小孔分子筛具有由AEI、CHA或AEI-CHA共生体，特别地AEI或CHA的FTC表示的骨架结构时。
在第二分子筛催化剂实施方案中，分子筛具有由选自以下的FTC表示的骨架结构：AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、MWW、CON和EUO，以及其两种或更多种的混合物。
在第三分子筛催化剂实施方案中，分子筛为中孔分子筛。中孔分子筛优选具有由选自MFI、FER、MWW和EUO，更优选MFI的FTC表示的骨架结构。
在第四分子筛催化剂实施方案中，分子筛为大孔分子筛。大孔分子筛优选具有由选自CON、BEA、FAU、MOR和EMT，更优选BEA的FTC表示的骨架结构。
在第一至第四分子筛催化剂实施方案的每一个中，分子筛优选具有铝硅酸盐骨架(例如，分子筛为沸石)。前述三字母代码的每一个表示根据“IUPAC沸石命名委员会”和/或“国际沸石协会结构委员会”的骨架类型。
分子筛典型地具有10至200(例如10至40)，如10至100，更优选15至80(例如15至30)的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。SAR通常涉及具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架，优选铝硅酸盐骨架(例如沸石)的分子筛。
第一、第三和第四分子筛催化剂实施方案(并且还对于第二分子筛催化剂实施方案的一些骨架类型)的分子筛催化剂，特别地当分子筛为沸石时，可以具有特征吸收峰在750cm-1至1050cm-1范围内的红外光谱(除了分子筛自身的吸收峰以外)。优选地，特征吸收峰在800cm-1至1000cm-1范围内，更优选在850cm-1至975cm-1范围内。
通常，冷启动催化剂包括≥1g ft-3，优选>1g ft-3，且更优选>2g ft-3的(即，分子筛催化剂的，特别地在第一区域中)贵金属总负载量。
冷启动催化剂典型地包括1至250g ft-3，优选5至150g ft-3，更优选10至100g ft-3(即，分子筛催化剂的)的贵金属总负载量。
通常，(即，排放物控制装置的)所述或每种基材为整料(在本文中也被称为基材整料)。这样的整料是本领域公知的。
基材，特别地基材整料，优选具有≥7英寸(例如≥17.8cm)的直径，这样的基材整料倾向于用于重型柴油应用中。
典型地，柴油氧化催化剂包括基材，其为流通式基材(例如流通式整料)。催化烟灰过滤器包括基材，其为过滤式基材(例如过滤式整料)。冷启动催化剂包括基材，其为流通式基材(例如流通式整料)或过滤式基材(例如过滤式整料)。优选的是，冷启动催化剂包括作为流通式基材的基材。
流通式整料典型地包括蜂窝式整料(例如金属或陶瓷蜂窝式整料)，其具有延伸通过其中的多个通道，所述通道在两端开放。
过滤式整料可以为壁流式过滤器基材整料。壁流式过滤器基材整料通常包括多个入口通道和多个出口通道，其中入口通道在上游端(即，废气入口侧)处开放并且在下游端(即，废气出口侧)处堵塞或密封，出口通道在上游端处堵塞或密封并且在下游端处开放，和其中每个入口通道通过壁(例如具有多孔结构的壁)与出口通道分开。
在壁流式过滤器基材整料中，每个入口通道通过(例如多孔结构的)壁交替地与出口通道分开，反之亦然。优选的是，以蜂窝式布置的方式布置入口通道和出口通道。当存在蜂窝式布置时，优选的是，在上游端处堵塞垂直和横向地邻近入口通道的通道，反之亦然(即在下游端处堵塞垂直和横向地邻近出口通道的通道)。当从任一端观察时，交替堵塞和开放的通道端呈现棋盘外观。
通常，基材可以具有管状、纤维或颗粒物形式。合适的负载性基材的实例包括整料蜂窝式堇青石类型的基材、整料蜂窝式SiC类型的基材、分层纤维或编织织物类型的基材、泡沫体类型的基材、交叉流类型的基材、金属丝网类型的基材、金属多孔主体类型的基材和陶瓷颗粒类型的基材。
典型地，柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器和/或冷启动催化剂基本上不含铑和/或基本上不含NOx储存组分，所述NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或基本上由碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成。更优选地，柴油氧化催化剂和/或催化烟灰过滤器和/或冷启动催化剂不包含铑和/或不包含NOx储存组分，所述NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或基本上由碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成。
可以优选的是，分子筛催化剂基本上不含铂。更优选地，分子筛催化剂不包含铂。
用于将氨前体引入废气的喷射器
本发明的排气系统包括用于将氨前体引入废气的喷射器。为了避免疑义，用于将氨前体引入废气的喷射器不是如下文描述的用于将气态氨引入废气中的机构(例如其包括与用于将气态氨引入废气中的机构不同的部件)。
典型地，所述喷射器为适合于将包含氨前体的溶液引入废气中的液体喷射器。
氨前体优选为尿素或甲酸铵，更优选尿素。用于SCR催化剂的尿素计量配给系统是本领域已知的。
通常，喷射器在将氨前体或包含氨前体的溶液注入废气时，如通过喷射氨前体或包含氨前体的溶液来将其雾化。喷射器可以为无空气喷射器或空气辅助的喷射器。
将喷射器构造成将氨前体引入选择性催化还原过滤器催化剂的上游的废气中。优选的是，将喷射器构造成可控地将一定量的氨前体引入选择性催化还原过滤器催化剂的上游的废气中。更优选地，将喷射器构造成可控地将一定量的氨前体引入选择性催化还原过滤器催化剂的上游的废气中，以提供0.7至1.3(例如0.9至1.2)，如1.0至1.2(例如约1:1)的按摩尔计的氨比NOx比例(ANR)。
用于将氨前体引入废气的喷射器在(例如位于)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游，优选其出口的下游。当排放物控制装置为(i)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)或(ii)冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)时，则喷射器优选在(例如位于)CSF的出口的下游。
典型地，用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置具有通过废气导管联接，优选流体联接至选择性催化还原过滤器催化剂的入口的出口。用于将氨前体引入废气的喷射器优选位于排放物控制装置的出口与第一选择性催化还原催化剂的入口之间。优选将喷射器连接至在排放物控制装置的出口与第一选择性催化还原催化剂的入口之间的废气导管。
典型地将用于将氨前体引入废气的喷射器联接，优选流体联接至氨前体储存罐。因此，本发明的排气系统可以另外包含氨前体储存罐。
可以将用于将氨前体引入废气的喷射器电联接至发动机管理系统。可以将发动机管理系统构造成在废气的温度为≥T1时触发喷射器以将氨前体注入废气中，其中T1为200℃，优选215℃，更优选230℃。特别优选的是将发动机管理系统构造成在废气的温度为≥T1时和当废气的按摩尔计的ANR<0.7，优选<0.9时触发喷射器以将氨前体注入废气中。
可以将发动机管理系统和/或用于将氨前体引入废气的喷射器电联接至位于选择性催化还原过滤器催化剂的上游，优选直接位于选择性催化还原过滤器催化剂的上游的温度传感器(例如热电偶)。温度传感器位于用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游。温度传感器适合于测定T1。
另外地或替代地，可以将发动机管理系统和/或用于将氨前体引入废气的喷射器电联接至位于第一选择性催化还原催化剂的下游，优选直接位于第一选择性催化还原催化剂的下游的NOx传感器。NOx传感器优选位于用于将氨前体引入废气的喷射器的下游。
排气系统可以另外包含混合器，其中混合器在(例如位于，如在废气导管中)第一选择性催化还原催化剂的上游和用于将氨前体引入废气的喷射器的下游。
第一选择性催化还原(SCR)催化剂
本发明的排气系统包括第一选择性催化还原催化剂。第一SCR催化剂在(例如位于)用于将氨前体引入废气的喷射器的下游。第一SCR催化剂在第二选择性催化还原(SCR)催化剂的上游。
第一SCR催化剂包括基材和第一SCR催化剂组合物。基材可以为流通式基材或过滤式基材。将表述“第一选择性催化还原组合物”中的术语“第一”用于描述来自存在于排气系统中的其它选择性催化还原组合物的组合物。
当第一SCR催化剂具有流通式基材时，则基材可以包含第一SCR催化剂组合物(即，通过挤出获得第一SCR催化剂)或可以将第一SCR催化剂组合物布置或负载在基材上(即，通过载体涂布方法将第一SCR催化剂组合物施加至基材上)。优选的是，将第一SCR催化剂组合物布置或负载在基材上。
通常优选的是，第一SCR催化剂具有过滤式基材。当第一SCR催化剂具有过滤式基材时，则其为选择性催化还原过滤器催化剂，在本文中用缩写“SCR-DPF”表示。SCR-DPF包括过滤式基材和第一选择性催化还原(SCR)组合物。
第一选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物，或基本上由基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物组成。这样的SCR催化剂制剂是本领域已知的。
第一选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂或基本上由基于金属氧化物的SCR催化剂制剂组成。基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈及其组合。
可以优选的是，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含以下或基本上由以下组成：负载在难熔氧化物上的钒的氧化物(例如V2O5)和/或钨的氧化物(例如WO3)，所述难熔氧化物选自氧化钛(例如TiO2)、氧化铈(例如CeO2)以及铈和锆的混合或复合氧化物(例如CexZr(1-x)O2，其中x＝0.1至0.9，优选x＝0.2至0.5)。
当难熔氧化物为氧化钛(例如TiO2)时，则优选钒的氧化物的浓度为(例如基于金属氧化物的SCR制剂的)0.5至6重量％和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度为5至20重量％。更优选地，将钒的氧化物(例如V2O5)和钨的氧化物(例如WO3)负载在氧化钛(例如TiO2)上。
当难熔氧化物为氧化铈(例如CeO2)时，则优选钒的氧化物的浓度为(例如基于金属氧化物的SCR制剂的)0.1至9重量％和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度为0.1至9重量％。
通常优选的是，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)或基本上由负载在氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)组成。已发现，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂产生明显更少的N2O作为副产物，特别是当将基于金属氧化物的SCR催化剂制剂布置在基于含铜的分子筛的SCR催化剂制剂的上游时。
第一选择性催化还原组合物可以包含基于分子筛的SCR催化剂制剂或基本上由基于分子筛的SCR催化剂制剂组成。基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛，所述分子筛任选地为过渡金属交换的分子筛。优选的是，SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
通常，基于分子筛的SCR催化剂制剂可以包含具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)、铝磷酸盐骨架(例如AlPO)、硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)、含杂原子的铝硅酸盐骨架、含杂原子的铝磷酸盐骨架(例如MeAlPO，其中Me为金属)或含杂原子的硅铝磷酸盐骨架(例如MeAPSO，其中Me为金属)的分子筛。杂原子(即，在含杂原子的骨架中)可以选自硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)及其任意两种或更多种的组合。优选的是，杂原子为金属(例如上述含杂原子的骨架的每一个可以为含金属的骨架)。
优选的是，基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛或基本上由分子筛组成，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)。更优选地，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛为沸石)时，则分子筛典型地具有5至200(例如10至200)，优选10至100(例如10至30或20至80)，如12至40，更优选15至30的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
典型地，分子筛为微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如根据“微孔”的IUPAC定义[参见Pure&Appl.Chem.,66(8),(1994),1739-1758)])。
基于分子筛的SCR催化剂制剂可以包含小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或其两种或更多种的组合。
当分子筛为小孔分子筛时，则小孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，小孔分子筛具有由选自CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE的FTC表示的骨架结构。更优选地，小孔分子筛具有由选自CHA和AEI的FTC表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC CHA表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC AEI表示的骨架结构。当小孔分子筛为沸石并且具有由FTC CHA表示的骨架时，则沸石可以为菱沸石。
当分子筛为中孔分子筛时，则中孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，中孔分子筛具有由选自FER、MEL、MFI和STT的FTC表示的骨架结构。更优选地，中孔分子筛具有由选自FER和MFI，特别地MFI的FTC表示的骨架结构。当中孔分子筛为沸石并且具有由FTC FER或MFI表示的骨架时，则沸石可以为镁碱沸石、硅沸石或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则大孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，大孔分子筛具有由选自AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF的FTC表示的骨架结构。更优选地，大孔分子筛具有由选自BEA、MOR和MFI的FTC表示的骨架结构。当大孔分子筛为沸石并且具有由FTC BEA、FAU或MOR表示的骨架时，则沸石可以为β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
通常优选的是，分子筛为小孔分子筛。
基于分子筛的SCR催化剂制剂优选包含过渡金属交换的分子筛。过渡金属可以选自钴、铜、铁、锰、镍、钯、铂、钌和铼。优选的是，过渡金属选自铜和铁。
过渡金属可以为铁。含有铁交换的分子筛的SCR催化剂制剂的有利之处在于，这样的制剂在比例如铜交换的分子筛更高的温度具有优异的NOx还原活性。铁交换的分子筛还可以产生最小量的N2O(与其它类型的SCR催化剂制剂相比)。
过渡金属可以为铜。含有铜交换的分子筛的SCR催化剂制剂的有利之处在于，这样的制剂具有优异的低温NOx还原活性(例如其可以优于铁交换的分子筛的低温NOx还原活性)。
过渡金属可以存在于分子筛的外表面上的骨架外位点上或分子筛的通道、空腔或笼内。
典型地，过渡金属交换的分子筛包含0.10至10重量％的量的过渡金属交换的分子筛，优选0.2至5重量％的量。
通常，第一选择性催化还原催化剂以0.5至4.0g in-3，优选1.0至3.04.0g in-3的总浓度包含第一选择性催化还原组合物。
可以优选的是，第一SCR催化剂组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂和基于分子筛的SCR催化剂制剂的混合物。优选的是，(a)基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)或基本上由其组成，和(b)基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。更优选地，过渡金属交换的分子筛的过渡金属为铁。沸石优选具有由MFI表示的骨架结构。
当第一SCR催化剂为SCR-DPF时，则过滤式基材优选为壁流式过滤器基材整料，如上文关于催化烟灰过滤器所描述。
(例如SCR-DPF的)壁流式过滤器基材整料典型地具有60至400孔/平方英寸(cpsi)的孔密度。优选的是，壁流式过滤器基材整料具有100至350cpsi，更优选200至300cpsi的孔密度。
壁流式过滤器基材整料可以具有0.20至0.50mm，优选0.25至0.35mm(例如约0.30mm)的壁厚度(例如平均内壁厚度)。
通常，未涂布的壁流式过滤器基材整料具有50至80％，优选55至75％，且更优选60至70％的孔隙率。
未涂布的壁流式过滤器基材整料典型地具有至少5μm的中值孔尺寸。优选的是，中值孔尺寸为10至40μm，如15至35μm，更优选20至30μm。
壁流式过滤器基材可以具有对称的孔设计或不对称的孔设计。
通常对于SCR-DPF，将第一选择性催化还原组合物布置在壁流式过滤器基材整料的壁内。另外，可以将第一选择性催化还原组合物布置在入口通道的壁上和/或出口通道的壁上。
第二选择性催化还原(SCR)催化剂
本发明的排气系统包括第二选择性催化还原(SCR)催化剂。第二SCR催化剂在第一SCR催化剂的下游，优选直接在第一SCR催化剂的下游。因此，典型地将第一SCR催化剂的出口联接(例如流体联接)至第二SCR催化剂的入口。
可以将第一SCR催化剂和第二SCR催化剂紧密联接。第一SCR催化剂的出口与第二SCR催化剂之间的距离可以为1.0mm至300mm，优选3mm至200mm，更优选5mm至150mm(例如8mm至100mm)，如10mm至80mm(例如12mm至70mm)，且甚至更优选15mm至50mm。这对于传热和对于空间节约是有利的。
第二SCR催化剂包括流通式基材和第二选择性催化还原(SCR)组合物。将表述“第二选择性催化还原组合物”中的术语“第二”用于描述来自存在于排气系统中的其它选择性催化还原组合物的组合物。其并不需要第二SCR催化剂具有两种或更多种选择性催化还原组合物。
第二选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物或基本上由基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物组成。第二选择性催化还原组合物可以与第一选择性催化还原组合物相同或不同。
第二选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂或基本上由基于金属氧化物的SCR催化剂制剂组成。基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈及其组合。
可以优选的是，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含以下或基本上由以下组成：负载在难熔氧化物上的钒的氧化物(例如V2O5)和/或钨的氧化物(例如WO3)，所述难熔氧化物选自氧化钛(例如TiO2)、氧化铈(例如CeO2)以及铈和锆的混合或复合氧化物(例如CexZr(1-x)O2，其中x＝0.1至0.9，优选x＝0.2至0.5)。
当难熔氧化物为氧化钛(例如TiO2)时，则优选钒的氧化物的浓度为(例如基于金属氧化物的SCR制剂的)0.5至6重量％和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度为5至20重量％。更优选地，将钒的氧化物(例如V2O5)和钨的氧化物(例如WO3)负载在氧化钛(例如TiO2)上。
当难熔氧化物为氧化铈(例如CeO2)时，则优选钒的氧化物的浓度为(例如基于金属氧化物的SCR制剂的)0.1至9重量％和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度为0.1至9重量％。
通常优选的是，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)或基本上由负载在氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)组成。已发现，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂产生明显更少的N2O作为副产物。
第二选择性催化还原组合物可以包含基于分子筛的SCR催化剂制剂或基本上由基于分子筛的SCR催化剂制剂组成。基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛，所述分子筛任选地为过渡金属交换的分子筛。优选的是SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
通常，基于分子筛的SCR催化剂制剂可以包含具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)、铝磷酸盐骨架(例如AlPO)、硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)、含杂原子的铝硅酸盐骨架、含杂原子的铝磷酸盐骨架(例如MeAlPO，其中Me为金属)或含杂原子的硅铝磷酸盐骨架(例如MeAPSO，其中Me为金属)的分子筛。杂原子(即，在含杂原子的骨架中)可以选自硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)及其任意两种或更多种的组合。优选的是，杂原子为金属(例如上述含杂原子的骨架的每一个可以为含金属的骨架)。
优选的是，基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛或基本上由分子筛组成，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)。更优选地，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛为沸石)时，则分子筛典型地具有5至200(例如10至200)，优选10至100(例如10至30或20至80)，如12至40，更优选15至30的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
典型地，分子筛为微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如根据“微孔”的IUPAC定义[参见Pure&Appl.Chem.,66(8),(1994),1739-1758)])。
基于分子筛的SCR催化剂制剂可以包含小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或其两种或更多种的组合。
当分子筛为小孔分子筛时，则小孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，小孔分子筛具有由选自CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE的FTC表示的骨架结构。更优选地，小孔分子筛具有由选自CHA和AEI的FTC表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC CHA表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC AEI表示的骨架结构。当小孔分子筛为沸石并且具有由FTC CHA表示的骨架时，则沸石可以为菱沸石。
当分子筛为中孔分子筛时，则中孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，中孔分子筛具有由选自FER、MEL、MFI和STT的FTC表示的骨架结构。更优选地，中孔分子筛具有由选自FER和MFI的FTC表示的骨架结构。当中孔分子筛为沸石并且具有由FTC FER或MFI表示的骨架时，则沸石可以为镁碱沸石、硅沸石或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则大孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，大孔分子筛具有由选自AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF的FTC表示的骨架结构。更优选地，大孔分子筛具有由选自BEA、MOR和MFI的FTC表示的骨架结构。当大孔分子筛为沸石并且具有由FTC BEA、FAU或MOR表示的骨架时，则沸石可以为β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
通常优选的是，分子筛为小孔分子筛。
基于分子筛的SCR催化剂制剂优选包含过渡金属交换的分子筛。过渡金属可以选自钴、铜、铁、锰、镍、钯、铂、钌和铼。优选的是，过渡金属选自铜和铁。
过渡金属可以为铁。含有铁交换的分子筛的SCR催化剂制剂的有利之处在于，这样的制剂在比例如铜交换的分子筛更高的温度具有优异的NOx还原活性。铁交换的分子筛还可以产生最小量的N2O(与其它类型的SCR催化剂制剂相比)。
过渡金属可以为铜。含有铜交换的分子筛的SCR催化剂制剂的有利之处在于，这样的制剂具有优异的低温NOx还原活性(例如其可以优于铁交换的分子筛的低温NOx还原活性)。
过渡金属可以存在于分子筛的外表面上的骨架外位点上或分子筛的通道、空腔或笼内。
典型地，过渡金属交换的分子筛包含0.10至10重量％的量的过渡金属交换的分子筛，优选0.2至5重量％的量。
可以优选的是，第二SCR催化剂组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂和基于分子筛的SCR催化剂制剂的混合物。优选的是，(a)基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)或基本上由其组成，和(b)基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。更优选地，过渡金属交换的分子筛的过渡金属为铁。
通常，第二SCR催化剂以0.5至4.0g in-3，优选1.0至3.5g in-3的总浓度包含第二选择性催化还原组合物。
第二SCR催化剂包括流通式基材。流通式基材优选为流通式整料，如上文关于柴油氧化催化剂所描述。
(例如第二SCR催化剂的)流通式整料典型地具有200至1000孔/平方英寸(cpsi)的孔密度。优选的是，流通式整料具有400至1000cpsi，更优选500至900cpsi的孔密度(例如600至800cpsi)。
流通式整料可以具有0.05至0.35mm，优选0.06至0.25mm，更优选0.07至0.15mm(例如0.07至0.12mm)的壁厚度(例如平均内壁厚度)。
第二SCR催化剂的基材可以包含第二SCR催化剂组合物(即，通过挤出获得第二SCR催化剂)或可以将第二SCR催化剂组合物布置或负载在基材上(即，通过载体涂布方法将第二SCR催化剂组合物施加至基材上)。优选的是，将第二SCR催化剂组合物布置或负载在基材上。
通常，未涂布的流通式整料具有20至80％，优选40至70％，且更优选45至60％的孔隙率。有利的是未涂布的流通式整料具有高孔隙率，因为其允许将相对高浓度的第二SCR催化剂组合物布置在基材上。
第二SCR催化剂可以包括下游区段，优选在基材的出口端处。下游区段典型地包括氨泄漏催化剂(ASC)制剂。氨泄漏催化剂(ASC)制剂适合于氧化氨(例如尚未通过第二选择性催化还原组合物氧化成氮气的氨)。氨泄漏催化剂(ASC)制剂是本领域已知的。
能够电加热的导管
本发明的排气系统可以另外包括能够电加热的导管。能够电加热的导管在(例如位于)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置与第一选择性催化还原催化剂之间(即，排放物控制装置的下游和第一SCR催化剂的上游)。能够电加热的导管在从排放物控制装置输出的废气具有相对低的温度时用于加热所述废气。通过在该位置处电加热废气，可以快速使废气达到用于处理NOx的下游的第一SCR催化剂和第二SCR催化剂的有效操作温度。
能够电加热的导管典型地为排放物控制装置的出口与选择性催化还原过滤器催化剂的入口之间的废气导管的部分(即，仅部分)。当排放物控制装置为(i)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)，或(ii)冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)时，则能够电加热的导管在(例如位于)CSF的出口的下游。
优选的是，将能够电加热的导管联接(例如流体联接)，优选直接联接至排放物控制装置的出口。
典型地，能够电加热的导管在用于将氨前体引入废气的喷射器的上游。当排气系统包括温度传感器(例如用于测定T1)和/或NOx传感器时，则优选地能够电加热的导管在(例如位于)温度传感器(例如用于测定T1)和/或NOx传感器的上游。
能够电加热的导管典型地包括电功率连接，优选至少两个电功率连接，更优选仅两个电功率连接。可以将每个电功率连接电连接至能够电加热的基材和电源。能够电加热的导管可以通过焦耳加热来加热，其中通过电阻器的电流将电能转变成热能。
在使用时，能够电加热的导管是电加热的导管。
可以将能够电加热的导管电联接至发动机管理系统。可以将发动机管理系统构造成在废气的温度<T1时激活能够电加热的导管，其中T1为230℃，优选215℃，更优选200℃。
另外地或替代地，可以将能够电加热的导管联接至温度传感器(例如热电偶)，所述温度传感器位于选择性催化还原过滤器催化剂的上游或直接位于选择性催化还原过滤器催化剂的上游。温度传感器位于用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游。温度传感器适合于测定T1。
气态氨计量配给器
本发明的排气系统可以另外包含用于将气态氨引入废气中的机构。用于将气态氨引入废气中的机构优选为用于将气态氨直接引入废气的机构，特别地当废气的温度<T1时，其中T1为230℃，优选215℃，更优选200℃。为了避免疑义，用于将气态氨引入废气中的机构将氨以气态形式直接引入废气料流。气态氨并非在主废气料流内原位产生，如来自氨前体。
将用于将气态氨引入废气中的机构布置在用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游和第一选择性催化还原催化剂的上游。优选的是，将用于将气态氨引入废气中的机构构造成可控地将一定量的气态氨引入第一选择性催化还原催化剂的上游的废气中，以提供0.7至1.3(例如0.9至1.2)，如1.0至1.2(例如约1:1)的按摩尔计的氨比NOx比例(ANR)。
已发现，将气态氨引入废气，特别地在相对低的温度时，可以有助于NOx在第一SCR催化剂和/或第二SCR催化剂上的转化。不可以在相对低的温度将氨前体，如尿素注入废气，因为在这样的温度将不会原位形成氨。事实上，尿素在低的温度时会在排气系统内结晶。
用于将气态氨引入废气中的机构可以包括氨计量配给器(例如气态氨计量配给器)。典型地将氨计量配给器联接(例如流体联接)至用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置与选择性催化还原过滤器催化剂之间的导管(即，排放物控制装置的出口的下游和第一SCR催化剂的入口的上游)。当排放物控制装置为(i)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)或(ii)冷启动概念(dCSCTM)催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)时，则氨计量配给器优选在(例如位于)CSF的出口的下游。
当排气系统包括混合器时，则优选将氨计量配给器布置在混合器的上游。
可以将氨计量配给器布置在用于将氨前体引入废气的喷射器的上游或下游。优选的是，将氨计量配给器布置在用于将氨前体引入废气的喷射器的上游。
当排气系统包括能够电加热的导管时，则可以将氨计量配给器布置在能够电加热的导管的上游或下游。优选的是，将氨计量配给器布置在能够电加热的导管的下游。
用于将气态氨引入废气中的机构可以另外包括用于从氨前体产生气态氨的机构。将用于从氨前体产生气态氨的机构联接(例如流体联接)至氨计量配给器。用于从氨前体产生气态氨的机构位于次废气导管中。氨计量配给器位于主排气系统内。
典型地，用于从氨前体产生气态氨的机构包括：
(i)用于将氨前体引入次废气导管的喷射器；和
(ii)用于将氨前体转变成气态氨的水解催化剂；
其中用于将氨前体引入次废气导管的喷射器在(例如位于)水解催化剂的上游。
为了避免疑义，用于将氨前体引入次废气导管的喷射器是除了用于将氨前体引入主废气料流中的上文描述的喷射器之外的另外的喷射器。将用于将氨前体引入次废气导管的喷射器称为“第二喷射器(second injector)”。
典型地，第二喷射器为适合于将包含氨前体的溶液引入次废气导管中的液体喷射器。氨前体优选为尿素或甲酸铵，更优选尿素。
次喷射器(secondary inejctor)在将氨前体或包含氨前体的溶液注入在水解催化剂的上游的次废气导管时，如通过喷射氨前体或包含氨前体的溶液来将其雾化。次喷射器可以为无空气喷射器或空气辅助的喷射器。
将次喷射器构造成将氨前体引入在水解催化剂的上游的次废气导管。优选的是，将次喷射器构造成可控地将一定量的氨前体引入在水解催化剂的上游的次废气导管。
典型地将次喷射器联接(例如流体联接)至氨前体储存罐，优选将氨前体储存罐联接至用于将氨前体引入废气的喷射器(即，主喷射器)。
用于将氨前体转变成气态氨的水解催化剂典型地包括基材和布置或负载在基材上的水解催化剂组合物。基材优选为流通式基材，更优选堇青石流通式基材。用于水解尿素的催化剂组合物是本领域已知的。
水解催化剂组合物可以包含二氧化钛(TiO2)，如Au-掺杂的TiO2或基本上由二氧化钛(TiO2)，如Au-掺杂的TiO2组成。
典型地将水解催化剂组合物的出口联接(例如流体联接)至氨计量配给器。
通常，将次废气导管联接(例如流体联接)至柴油发动机的排气歧管。优选的是，将第二废气导管联接至在涡轮增压器的上游的排气歧管。次废气导管绕过涡轮增压器。在该构造中，将少量热废气(大约1.5至7.0％)从发动机拉动至次废气导管(即，侧流系统)中。当将废气从涡轮增压器转移至次废气导管时，次废气导管中的废气的温度明显高于主废气料流中的温度。
用于从氨前体产生气态氨的机构可以另外包括颗粒物过滤器，优选催化烟灰过滤器(CSF)。
将颗粒物过滤器或CSF布置在用于将氨前体引入次废气导管中的喷射器的上游的第二废气导管中。颗粒物过滤器或CSF也在用于将氨前体转变成气态氨的水解催化剂的上游。
次废气导管可以包括用于关闭次废气导管的阀(例如当排放物控制装置与第一SCR催化剂之间的废气的温度(T1)≥200℃，优选215℃，更优选230℃时)。可以将所述阀电联接至发动机管理系统。
典型地，将所述阀布置在次喷射器的上游，优选颗粒物过滤器或CSF的上游。
氨泄漏催化剂(ASC)
存在于SCR催化剂下游区段中的氨泄漏催化剂(ASC)配制剂以外或作为其替代，排气系统可以另外包含氨泄漏催化剂(ASC)(即，单独的ASC)。ASC包括布置在基材(即，与第二SCR催化剂的基材分开的基材)上的氨泄漏催化剂制剂。
典型地，氨泄漏催化剂在第二SCR催化剂的下游，优选直接在第二SCR催化剂的下游。因此，将第二SCR催化剂的出口典型地联接(例如流体联接)至氨泄漏催化剂的入口。
氨泄漏催化剂的基材优选为流通式整料。
车辆
本发明另外提供了车辆。所述车辆包括柴油发动机和本发明的排气系统。所述柴油发动机典型地为常规(即，传统)柴油发动机。
柴油发动机可以包括发动机管理系统。
车辆可以为轻型柴油车辆(LDV)，如美国或欧洲法规中所定义。轻型柴油车辆典型地具有<2840kg的重量，更优选<2610kg的重量。
在美国，轻型柴油车辆(LDV)是指具有≤8,500磅(美磅)总重的柴油车辆。在欧洲，术语“轻型柴油车辆(LDV)”是指(i)除了司机的座位以外包括不超过八座并且具有不超过5吨的最大质量的乘用车辆和(ii)用于运载具有不超过12吨最大质量的货物的车辆。
优选的是，车辆为重型柴油车辆(HDV)，如具有>8,500磅(美磅)总重的柴油车辆，如美国法规中所定义。
柴油发动机可以以包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，如≤10ppm的硫，且甚至更优选≤5ppm的硫的柴油燃料运行。通常将这样的柴油燃料称为“超低硫柴油”(ULSD)。
另外，本发明还涉及以下方面：
1.用于处理由柴油发动机产生的废气的排气系统，其包括：
(a)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置，其中所述排放物控制装置包括铂族金属(PGM)和基材，其中所述铂族金属(PGM)选自铂(Pt)、钯(Pd)及其组合；
(b)用于将氨前体引入废气的喷射器，其在所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游；
(c)第一选择性催化还原催化剂，其在所述用于将氨前体引入废气的喷射器的下游，其中所述第一选择性催化还原催化剂包括基材和第一选择性催化还原组合物，其中所述基材为流通式基材或过滤式基材；
(d)第二选择性催化还原催化剂，其在所述第一选择性催化还原催化剂的下游，其中所述第二选择性催化还原催化剂包括流通式基材和第二选择性催化还原(SCR)组合物；和
其中所述排放物控制装置和所述第一选择性催化还原催化剂的至少一个具有过滤式基材。
2.根据方面1所述的排气系统，其另外包括用于将气态氨引入废气中的机构，其中将用于引入气态氨的机构布置在所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的下游和所述第一选择性催化还原催化剂的上游。
3.根据方面2所述的排气系统，其中用于从氨前体产生气态氨的机构包括：
(i)用于将氨前体引入次废气导管的喷射器；和
(ii)用于将氨前体转变成气态氨的水解催化剂；
其中所述用于将氨前体引入次废气导管的喷射器在所述水解催化剂的上游。
4.根据方面3所述的排气系统，其中将所述次废气导管联接至在涡轮增压器上游的柴油发动机的排气歧管。
5.根据前述方面任一项所述的排气系统，其另外包括在所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置与所述第一选择性催化还原催化剂之间的能够电加热的导管。
6.根据方面5所述的排气系统，其中所述能够电加热的导管为所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置的出口与所述第一选择性催化还原催化剂的入口之间的废气导管的一部分。
7.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置可以选自(i)柴油氧化催化剂(DOC)，(ii)催化烟灰过滤器(CSF)，(iii)冷启动概念催化剂；(iv)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)；以及(v)冷启动概念催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)。
8.根据方面7所述的排气系统，其中所述排放物控制装置为：
(i)催化烟灰过滤器(CSF)；
(ii)具有过滤式基材的冷启动概念催化剂；
(iii)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)；或
(iv)冷启动概念催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)；和
其中所述第一选择性催化还原催化剂具有流通式基材。
9.根据方面7所述的排气系统，其中所述排放物控制装置为：
(i)柴油氧化催化剂(DOC)；或
(ii)具有流通式基材的冷启动概念催化剂；和
其中所述第一选择性催化还原催化剂具有过滤式基材。
10.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置包括冷启动概念催化剂，其中所述冷启动概念催化剂包括负载在基材上的催化材料，其中所述催化材料包括含有贵金属和分子筛的分子筛催化剂。
11.根据方面10所述的排气系统，其中所述贵金属包括钯。
12.根据方面10或方面11所述的排气系统，其中所述分子筛选自小孔分子筛、中孔分子筛和大孔分子筛。
13.根据方面10至12任一项所述的排气系统，其中所述分子筛为具有由选自以下的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构的小孔分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，以及其两种或更多种的混合物或共生体。
14.根据方面13所述的排气系统，其中所述小孔分子筛具有由AEI或CHA表示的FTC的骨架结构。
15.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中(b)所述喷射器为用于将包含氨前体的溶液引入废气中的液体喷射器。
16.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中所述第一选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物。
17.根据方面16所述的排气系统，其中所述第一选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂，所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。
18.根据方面16或方面17所述的排气系统，其中所述第一选择性催化还原组合物包含基于分子筛的SCR催化剂制剂，所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
19.根据方面18所述的排气系统，其中所述过渡金属交换的分子筛的过渡金属选自铜和铁。
20.根据方面18或19所述的排气系统，其中所述过渡金属交换的分子筛为具有由选自CHA和AEI的FTC表示的骨架结构的小孔分子筛。
21.根据方面16至20任一项所述的排气系统，其中所述第一SCR催化剂组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂与基于分子筛的SCR催化剂制剂的混合物。
22.根据方面21所述的排气系统，其中所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛上的钒的氧化物和任选的钨的氧化物，和(b)所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛，其中所述过渡金属交换的分子筛的过渡金属为铁。
23.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中所述(d)选择性催化还原(SCR)催化剂具有流通式基材，其为流通式整料，其中未涂布的流通式整料具有45至60％的孔隙率。
24.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中所述第二选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物。
25.根据方面24所述的排气系统，其中所述第二选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂，所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。
26.根据方面24或方面25所述的排气系统，其中所述第二选择性催化还原组合物包含基于分子筛的SCR催化剂制剂，所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
27.根据方面26所述的排气系统，其中所述过渡金属交换的分子筛的过渡金属选自铜和铁。
28.根据方面26或方面27所述的排气系统，其中所述过渡金属交换的分子筛为具有由选自CHA和AEI的骨架类型代码表示的骨架结构的小孔分子筛。
29.根据方面24至28任一项所述的排气系统，其中所述第二SCR催化剂组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂与基于分子筛的SCR催化剂制剂的混合物。
30.根据方面29所述的排气系统，其中所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛上的钒的氧化物和任选的钨的氧化物，和(b)所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛，其中所述过渡金属交换的分子筛的过渡金属为铁。
31.根据前述方面任一项所述的排气系统，其中(d)所述第二选择性催化还原(SCR)包括下游区段，其中所述下游区段包括氨泄漏催化剂(ASC)制剂。
32.根据前述方面任一项所述的排气系统，其另外包括在所述第二选择性催化还原(SCR)催化剂的下游的氨泄漏催化剂(ASC)，其中所述氨泄漏催化剂(ASC)包含设置在基材上的氨泄漏催化剂制剂。
33.车辆，其包括柴油发动机和根据前述方面任一项所述的排气系统。
定义
本文中使用的术语“混合氧化物”通常是指在单个相中的氧化物的混合物，如本领域常规已知那样。本文中使用的术语“复合氧化物”通常是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域常规已知那样。
为了避免疑义，本文中关于区域、区段或层使用的术语“铂(Pt)和钯(Pd)的组合”是指存在铂和钯二者。措辞“组合”并不要求铂和钯作为混合物或合金存在，尽管该术语涵盖这样的混合物或合金。
本文中使用的表述“基本上……组成”将特征的范围限制至包括指定的材料以及并不实质上影响所述特征的基本特性的任意其它材料或步骤，例如微量杂质。表示“基本上由……组成”涵盖表述“由……组成”。
本文中关于材料使用的表述“基本上不含”，典型地在载体涂料区域、载体涂料层或载体涂料区段的内容的上下文中，意指微量，如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％的材料。表述“基本上不含”涵盖表述“不包含”。
本文中关于数值范围的端点使用的表述“约”包括指定的数值范围的精确端点。因此，例如将参数限定为至多“约0.2”的表述包括为至多并且包括0.2的参数。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例阐释本发明。
实施例1
如下文描述测试包括柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原过滤器催化剂和具有高孔隙率基材的SCR催化剂的组合的排气系统。
柴油氧化催化剂和SCR催化剂使用常规方法，如WO 99/47260、WO 2011/080525和WO 2014/195685描述来制造。使用WO2015/145122中描述的方法制造选择性催化还原过滤器催化剂。
柴油氧化催化剂(DOC)的基材为10.5”x 4”的尺寸。基材具有400cpsi的孔密度和7密耳的壁厚度。催化剂组合物的负载量为40g ft-3。催化剂组合物含有Pt、Pd和Al2O3。
选择性催化还原过滤器催化剂的基材为10.5”x 12”的尺寸。壁流式基材具有300cpsi的孔密度和12密耳的壁厚度。载体涂料负载量为1.7gin-3。催化剂组合物含有具有CHA骨架的Cu沸石。铜负载量为3.33重量％。
选择性催化还原(SCR)催化剂的基材为10.5”x 6”的尺寸。基材具有600cpsi的孔密度和4密耳的壁厚度。载体涂料负载量为4g in-3。催化剂组合物含有具有CHA骨架的Cu沸石。铜负载量为3.33重量％。
将DOC、SCR-DPF和SCR催化剂各自在650℃水热老化(使用10％水)100小时，然后测试排气系统。
实施例2
如下文描述测试实施例1的排气系统，不同之处在于将柴油氧化催化剂(DOC)用冷启动概念(dCSCTM)催化剂替代。
冷启动概念(dCSCTM)催化剂的基材为10.5”x 6”的尺寸。基材具有400cpsi的孔密度和4密耳的壁厚度。冷启动概念催化剂具有两层；底层和顶层。底层(即直接涂布在基材上)具有3g in-3的催化剂组合物的载体涂料负载量。催化剂组合物为含有Pd的沸石，其中沸石具有CHA骨架。Pd的负载量为100g ft-3。顶层(涂布在底层上)含有Pt(50g ft-3)和氧化铝(1.12g in-3)。催化剂中的Pt比Pd按重量计的总体比例为1:2。
将冷启动概念(dCSCTM)催化剂、SCR-DPF和SCR催化剂各自以与实施例1相同的方式水热老化。
测试条件
使用2007年型号Cummins ISL柴油发动机各自测试实施例1至3的排气系统。发动机细节示于表1中。在该研究期间，调节EGR以获得4.0g/hp-hr发动机输出NOx。通过空气辅助Grundfos泵将尿素递送并且注入废气中。将六英寸静态混合器在各排气系统中放置在喷射喷嘴之后和SCR-DPF之前，以保证在废气中的良好的混合和均匀的尿素分布。
表1
用于该研究中的测功机为来自Horiba的800HP AC电动测功器(motoring dyno)。采用Sierra空气流量计测量进气的空气流量，范围为0-2400kg/hr，满量程精度为+/-1％。使用Horiba MEXA 7500D双工作台(CO、HC和NOx)分析仪测量发动机排放，满量程精度为+/-1％。还使用FTIR(MKS型号2030HS)测量系统排放。使用压力传感器Setra Model 206监控SCR-DPF背压。使用K型热电偶测量系统中的温度。
进行重负荷瞬态循环(FTP)测试，以测定该系统的性能。在研究的不同部分期间使用冷和热循环。在瞬态循环期间的尿素计量配给的平均氨比NOx比例(ANR)为1.2至1.3。
结果
在冷FTP循环下的NOx还原
在HDD冷FTP循环期间采用1.2至1.3的氨比NOx比例(ANR)测量实施例1和2的排气系统的每一个的总体NOx转化率。在测试开始之前，将系统活性再生以去除烟灰，然后将系统冷却3小时，然后开始FTP循环。在这些测试期间使用标准尿素注入。
在冷FTP期间，采用DOC系统(实施例1)实现的NOx转化率为75％。当测试采用冷启动概念(dCSCTM)催化剂(实施例2)的系统时，NOx转化率增加至80％。该增加是由于通过冷启动概念(dCSCTM)催化剂的NOx的储存和释放。当系统为冷态时，冷启动概念(dCSCTM)催化剂在循环的第一个两百秒中储存NOx。随着系统温度升高，大约三百秒进入循环，释放储存的NOx。在该点，SCR-DPF是温热的并且能够还原NOx。即使在循环的冷区段期间不存在尿素计量配给，但是NOx储存和随后在温热时间期间的释放也能够在进行尿素计量配给时发生NOx转化。当在系统中使用DOC时(实施例1)，在第一个两百秒内没有实现还原。类似于先前的系统(实施例2)，温度对于尿素计量配给而言过低，并且因此在该区段期间不能转变未储存的NOx。
在冷FTP测试期间的结果表明，采用冷启动概念(dCSCTM)催化剂设计的系统(实施例2)能够更高地转化NOx，这是由于冷启动概念(dCSCTM)催化剂的储存和释放能力。两个系统之间的比较示于图6中。该性能证实了包含冷启动概念(dCSCTM)催化剂的排气系统用于未来的高NOx转化系统的益处。
气态NH3在冷FTP循环中的效果
评价在冷FTP循环的冷温度条件下计量配给NH3气体的效果。
设计侧流NH3计量配给器，从而产生NH3气体并且将其注入主废气中，用于当由于非常冷的温度不能计量配给尿素时的情形。将侧流NH3计量配给器连接至发动机前置涡轮(pre-turbo)并且将少量热废气流(大约1.5至7.0％(例如15-25kg/hr))从发动机拉动至侧流系统中。因为流从前置涡轮转向侧流计量配给器，所以废气流温度明显高于主废气温度。将尿素注入侧流反应器并且将其在水解催化剂上转变成NH3气体。将产生的NH3在混合器和SCR-DPF的上游引回到主废气中。
将侧流NH3计量配给器控制用于将NH3注入来自冷FTP循环开始的主废气料流中(即，当其对于尿素计量配给而言过冷时)，直至SCR-DPF入口温度达到215℃。当温度大于215℃时，停止NH3计量配给并且将主(标准)尿素计量配给系统激活，以将尿素注入废气，用于剩余的循环。将系统注入控制策略都设定为保持大约1.2的总体氨比NOx比例(ANR)。布置的示意图示于图4中。
对于包含DOC的排气系统(实施例1)，在250秒之后观察到NOx还原。这是由于废气料流中NH3气体的早期可得性。
使用包括冷启动概念(dCSCTM)催化剂的排气系统(实施例2)重复实验。冷启动概念(dCSCTM)催化剂在第一个200秒内储存NOx。随着催化剂温度升温，释放NOx。因为存在在循环开始时可得的NH3，所以当在冷FTP循环下进行NOx还原而不使用侧流NH3计量配给器添加NH3时，与实施例2的排气系统相比在SCR-DPF上转变更多的NOx。
当在冷FTP循环期间使用侧流NH3计量配给器添加NH3时，含有DOC的排气系统(实施例1)的NOx转化率从基线增加至80％。对于包括冷启动概念(dCSCTM)催化剂的排气系统(实施例2)，NOx转化率增加至83％。该测试表明，在循环的早期阶段中存在NH3可以提供NOx转化率方面的进一步增加。
预储存的NH3在冷FTP循环中的效果
在冷FTP循环下评价预储存的NH3连同标准尿素计量配给的影响。在FTP测试之前将系统用氨预饱和，从而模拟气态NH3的早期和足够可得性。在开始冷FTP之前在准备循环期间进行预饱和测试。通过以大约1.2至1.3的ANR运行若干热FTP循环进行预饱和，直至认为SCR-DPF和SCR催化剂被NH3饱和。在系统饱和之后，关闭发动机并且将系统冷却3小时。在冷却之后，采用系统与正常尿素计量配给进行一个冷FTP测试。在该时间期间未使用来自侧反应器的NH3计量配给。
如以前那样，废气温度低并且前半循环的大部分没有注入尿素。对于实施例1的排气系统(DOC)，平均温度为大约245℃。然而NOx还原在存在温度上升时在100秒开始。大部分NOx转化在进入循环大约230秒开始。这是由于系统中存在预饱和的NH3(SCR-DPF和SCR催化剂)。
对于实施例2的排气系统(冷启动概念(dCSCTM)催化剂)，在循环开始时储存NOx并且因为预储存的NH3是可得的，所以SCR-DPF能够另外在第一个150秒内还原NOx。因为在进入循环大约250秒释放NOx，所以SCR-DPF能够由于预储存的NH3而还原全部NOx。
在冷FTP期间，使用预饱和NH3策略，NOx转化率对于含有DOC的系统(实施例1)增加至88％以及对于含有冷启动概念(dCSCTM)催化剂的系统(实施例2)增加至至少91％。该测试表明，如果从循环的早期阶段存在足够的NH3，则在冷FTP循环期间高得多的NOx转化率是可能的。
预储存的NH3和热管理在冷FTP循环的效果
在DOC(实施例1)或冷启动概念(dCSCTM)催化剂(实施例2)之后并且在尿素注入和SCR-DPF之前安装电加热器(参见图5)。
为了预储存NH3，采用ANR 1.2-1.3的尿素注入运行五个背对背FTP循环以预处理每个系统。将系统冷却三小时，然后运行冷FTP循环。在该循环期间使用相同的1.2-1.3的ANR，以测定系统NOx还原能力。
将电加热器用于在冷FTP循环的第一个400秒(即，冷区段)中使废气升温。加热器的最大功率为20KW。在进入循环400秒时关闭电加热器。该测试在于模拟采用NH3的预饱和以及存在热管理以能够进行早期NH3-NOx反应的情形。热管理的存在还能够进行尿素的早期计量配给。
通过打开电加热器，废气温度快速升高并且在进入循环两百秒时达到200℃。平均温度为大约270℃。因为NH3预储存在SCR-DPF和SCR催化剂中，所以足够的还原剂从循环开始是可得的。不存在尿素计量配给，同时温度低于200℃。从进入循环200秒时能够进行尿素计量配给，因为SCR催化剂温度达到200℃。
对于含有DOC的排气系统(实施例1)，这能够达到94％的NOx还原。NOx还原由于较高的温度而从进入循环80秒开始。在进入循环100秒之后几乎不存在NOx排放峰。
对于含有冷启动概念(dCSCTM)催化剂的排气系统(实施例2)，冷启动概念(dCSCTM)催化剂在循环开始时直到第一个100秒能够储存大量的NOx。在100秒之后，随着温度升高，冷启动概念(dCSCTM)催化剂开始释放一些NOx，其中大部分在250秒之后出现。同时，采用加热器，SCR-DPF的入口温度在循环中的大约100秒达到200℃，这能够进行经过SCR-DPF和SCR催化剂的NOx还原。这还得到可得的储存的NH3的支持。因此，在尾气管中在第一个100秒之后不存在NOx突破并且转化了全部NOx。这导致对于实施例2(含有冷启动概念(dCSCTM)催化剂的排气系统)的98％的NOx转化率。
来自上述测试的结果示于表2中，其将含有冷启动概念(dCSCTM)催化剂的排气系统(实施例2)的NOx转化率与含有DOC的排气系统(实施例1)对于在冷FTP下测试的全部选项进行对比。采用冷启动概念(dCSCTM)催化剂的结果始终显示出与含有DOC的系统相比更高的系统NOx还原，证实了冷启动概念(dCSCTM)催化剂的益处。
表2
实施例3
通过将SCR-DPF的催化剂组合物从Cu沸石改变至含钒的催化剂而修改实施例2的排气系统。所使用的壁流式基材与用于实施例1的选择性催化还原过滤器催化剂的壁流式基材相同。
SCR-DPF的催化剂组合物含有钒-钨-氧化钛催化剂，其中，钒的负载量为24g ft-3，钨的负载量为303g ft-3和氧化钛的负载量为1.12g in-3。催化剂组合物还含有铁交换的沸石，其中所述沸石具有MFI骨架。Fe的负载量为10g ft-3和沸石的负载量为0.16g in-3。
冷启动概念(dCSCTM)催化剂与用于实施例2中的冷启动概念催化剂相同。SCR催化剂与用于实施例1中的SCR催化剂相同。
将冷启动概念(dCSCTM)催化剂、SCR-DPF和SCR催化剂以与实施例1相同的方式各自水热老化。
使用与用于实施例1和2中相同的方法和条件测试实施例3的排气系统，以评价在冷FTP循环中的预储存的NH3的效果以及预储存的NH3和热管理的效果。重新测试实施例2的排气系统以提供对比。还测定了由实施例2和3的排气系统排出的N2O的量。结果示于表3中。
表3
实施例3的排气系统显示出与实施例2的排气系统相当的NOx转化率。然而，由实施例3的排气系统排出的N2O的量明显低于由实施例2的排气系统排出的N2O的量。
实验已显示，由其中实施例3中的基于Cu-沸石的SCR催化剂已被挤出的钒基SCR催化剂替换的排气系统获得的排放物可以排出与实施例3的排气系统相比更少量的N2O，同时提供相当的NOx转化率。
为了避免任何疑义，通过引用将本文中引用的任何和全部文件的整个内容引入本申请。

Claims (16)

1.用于处理由柴油发动机产生的废气的排气系统，其包括：
(a)具有入口和出口的用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)中的至少一者的排放物控制装置，其中所述排放物控制装置包括铂族金属(PGM)和基材，其中所述铂族金属(PGM)选自铂(Pt)、钯(Pd)及其组合；
(b)用于将氨前体引入废气的喷射器，其在所述用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)中的至少一者的排放物控制装置的下游；
(c)第一选择性催化还原催化剂，其在所述用于将氨前体引入废气的喷射器的下游，其中所述第一选择性催化还原催化剂包括基材和第一选择性催化还原组合物，其中所述基材为流通式基材或过滤式基材；
(d)第二选择性催化还原催化剂，其在所述第一选择性催化还原催化剂的下游，其中所述第二选择性催化还原催化剂包括流通式基材和第二选择性催化还原(SCR)组合物；和
(e)能够电加热的导管，其在所述排放物控制装置和所述第一选择性催化还原催化剂之间，其中所述能够电加热的导管布置在所述排放物控制装置和所述用于将氨前体引入废气的喷射器之间；
(f)用于将气态氨引入废气中的气态氨计量配给器，其中所述气态氨计量配给器布置在所述用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)中的至少一者的排放物控制装置的下游和所述第一选择性催化还原催化剂的上游；
(g)能够电加热的导管直接联接至所述用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)中的至少一者的排放物控制装置的出口，和所述第一选择性催化还原催化剂；其中
所述排放物控制装置、所述能够电加热的导管、所述第一选择性催化还原催化剂和所述第二选择性催化还原催化剂布置成彼此流体连通；
其中所述排放物控制装置和所述第一选择性催化还原催化剂的至少一个具有过滤式基材；
所述气态氨计量配给器包括：
(i)用于将氨前体引入次废气导管的喷射器；和
(ii)用于将氨前体转变成气态氨的水解催化剂；
其中所述用于将氨前体引入次废气导管的喷射器在所述水解催化剂的上游；和
其中将所述次废气导管联接至在涡轮增压器上游的柴油发动机的排气歧管。
2.根据权利要求1所述的排气系统，其中所述能够电加热的导管为所述用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)中的至少一者的排放物控制装置的出口与所述第一选择性催化还原催化剂的入口之间的废气导管的一部分。
3.根据权利要求1所述的排气系统，其中所述用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的排放物控制装置可以选自(i)柴油氧化催化剂(DOC)，(ii)催化烟灰过滤器(CSF)，(iii)冷启动概念催化剂；(iv)柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)；以及(v)冷启动概念催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)。
4.根据权利要求1所述的排气系统，其中所述用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)中的至少一者的排放物控制装置包括冷启动概念催化剂，其中所述冷启动概念催化剂包括负载在基材上的催化材料，其中所述催化材料包括含有贵金属和分子筛的分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的排气系统，其中所述贵金属包括钯。
6.根据权利要求4所述的排气系统，其中所述分子筛选自小孔分子筛、中孔分子筛和大孔分子筛。
7.根据权利要求6所述的排气系统，其中所述分子筛为具有由AEI或CHA表示的骨架类型代码(FTC)的骨架结构的小孔分子筛。
8.根据权利要求1所述的排气系统，其中(b)所述喷射器为用于将包含氨前体的溶液引入废气中的液体喷射器。
9.根据权利要求1所述的排气系统，其中所述第一选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物。
10.根据权利要求9所述的排气系统，其中所述第一选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂，所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。
11.根据权利要求9所述的排气系统，其中所述第一选择性催化还原组合物包含基于分子筛的SCR催化剂制剂，所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
12.根据权利要求9所述的排气系统，其中所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在氧化钛上的钒的氧化物和任选的钨的氧化物，和(b)所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛，其中所述过渡金属交换的分子筛的过渡金属为铁。
13.根据权利要求1所述的排气系统，其中所述(d)选择性催化还原(SCR)催化剂具有流通式基材，其为流通式整料，其中未涂布的流通式整料具有45至60％的孔隙率。
14.根据权利要求1所述的排气系统，其中所述第二选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物。
15.根据权利要求14所述的排气系统，其中所述第二选择性催化还原组合物包含基于金属氧化物的SCR催化剂制剂，所述基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。
16.根据权利要求14所述的排气系统，其中所述第二选择性催化还原组合物包含基于分子筛的SCR催化剂制剂，所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
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