JP7248626B2 - 排ガス浄化触媒システム - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒システムに関する。
近年、自動車等のエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化装置として、通電加熱式触媒（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＥＨＣ）装置が注目されている。ＥＨＣは、例えば、エンジンの始動直後等の、触媒床の温度が低く、触媒が活性化し難い条件下でも、通電加熱によって、触媒を強制的に活性化させて、排ガスの浄化効率を高めることができる。
ＥＨＣを含む触媒装置では、ＥＨＣの通電によって発生する熱が、排ガス流れによって下流側に伝達されるため、ＥＨＣよりも排ガス流れ下流側の触媒が暖機される。そのため、従来技術の触媒装置では、ＥＨＣが排ガス流れの上流側に配置されている。
例えば、特許文献１には、金属製の波板及び平板を、絶縁用板材を介して積層し、巴状に巻回して得られたハニカム材と、このハニカム材の外周に配置された２分割の外筒部分を含む電極部とを有する電気加熱式触媒装置用メタル担体が記載されており、この電気加熱式触媒装置用メタル担体が、その下流側に設けたメタル担体又はセラミック担体と直列に用いられることが記載されている。
特許文献２には、通電加熱予備触媒担体と、該予備触媒担体の排ガス下流側の主触媒担体とを有する、排ガス浄化用電気加熱触媒装置が記載されている。
ＥＨＣを含む触媒装置において、ＥＨＣを、排ガス流れの最上流に配置すると、ＥＨＣよりも下流側の触媒装置において、通電によって発生する熱を有効利用することができる。しかしながら、例えば、エンジン始動直後等の短時間では、下流側の触媒装置が暖機される範囲が小さく、十分な暖機を行うことができず、ＥＨＣが所期する高効率の排ガス浄化を享受できない場合が多かった。
本発明は、例えば、エンジン始動直後等の、触媒装置がＥＨＣによって十分に暖機されるまでの間にも、排ガス浄化効率が高い、排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
《態様１》排ガス流れの上流側から、
メタルハニカム基材、及び前記メタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置と、
ヒーターと、
コージェライトハニカム基材、及び前記コージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、第２の排ガス浄化触媒装置と
をこの順に有する排ガス浄化触媒システムであって、
前記第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
前記第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及び前記無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む、
排ガス浄化触媒システム。
《態様２》前記ヒーターがヒートディスクである、態様１に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様３》前記ヒーターが、前記メタルハニカム基材の排ガス流れ下流端に固定されている、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様４》前記ヒーターが、前記メタルハニカム基材の排ガス流れ下流側と一体的に形成されている、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様５》前記吸着材が無機酸化物粒子を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様６》前記吸着材がゼオライト粒子を含む、態様５に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様７》前記ゼオライト粒子が、ＢＥＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、及びＥＵＯ型ゼオライトから選択される１種又は２種以上を含む、態様６に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様８》前記第１の触媒コート層が、
前記基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
前記下層が、吸着材、前記吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記吸着材、及び前記吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
前記上層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属は、前記吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層である、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様９》前記第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、排ガス流れ下流側半分の触媒貴金属粒子の質量よりも多い、態様１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様１０》前記第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、前記第２の触媒コート層の触媒貴金属粒子の合計質量を基準として、５０質量％超９０質量％以下である、態様９に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様１１》前記第２の触媒コート層が、
前記基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
前記下層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記無機酸化物粒子に担持されており、
前記上層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層である、
態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
メタルハニカム基材、及び前記メタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置と、
ヒーターと、
コージェライトハニカム基材、及び前記コージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、第２の排ガス浄化触媒装置と
をこの順に有する排ガス浄化触媒システムであって、
前記第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
前記第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及び前記無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む、
排ガス浄化触媒システム。
《態様２》前記ヒーターがヒートディスクである、態様１に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様３》前記ヒーターが、前記メタルハニカム基材の排ガス流れ下流端に固定されている、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様４》前記ヒーターが、前記メタルハニカム基材の排ガス流れ下流側と一体的に形成されている、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様５》前記吸着材が無機酸化物粒子を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様６》前記吸着材がゼオライト粒子を含む、態様５に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様７》前記ゼオライト粒子が、ＢＥＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、及びＥＵＯ型ゼオライトから選択される１種又は２種以上を含む、態様６に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様８》前記第１の触媒コート層が、
前記基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
前記下層が、吸着材、前記吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記吸着材、及び前記吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
前記上層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属は、前記吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層である、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様９》前記第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、排ガス流れ下流側半分の触媒貴金属粒子の質量よりも多い、態様１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様１０》前記第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、前記第２の触媒コート層の触媒貴金属粒子の合計質量を基準として、５０質量％超９０質量％以下である、態様９に記載の排ガス浄化触媒システム。
《態様１１》前記第２の触媒コート層が、
前記基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
前記下層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記無機酸化物粒子に担持されており、
前記上層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層である、
態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
本発明によると、触媒装置がＥＨＣによって十分に暖機されるまでの間にも、排ガス浄化効率が高い、排ガス浄化システムが提供される。
本発明の排ガス浄化触媒システムは、
排ガス流れの上流側から、
メタルハニカム基材、及び前記メタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置と、
ヒーターと、
コージェライトハニカム基材、及び前記コージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、第２の排ガス浄化触媒装置と
をこの順に有する排ガス浄化触媒システムであって、
前記第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
前記第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及び前記無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む、
排ガス浄化触媒システムである。
排ガス流れの上流側から、
メタルハニカム基材、及び前記メタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置と、
ヒーターと、
コージェライトハニカム基材、及び前記コージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、第２の排ガス浄化触媒装置と
をこの順に有する排ガス浄化触媒システムであって、
前記第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
前記第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及び前記無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む、
排ガス浄化触媒システムである。
本発明では、メタルハニカム基材及びコージェライトハニカム基材の熱容量に着目した。
例えば、２０Ｃｒ５Ａｌ系ステンレス鋼製のメタルハニカム基材の熱容量と、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２の組成を有するコージェライトハニカム基材の熱容量とを比較する。材料自体の比熱容量は、コージェライトの方が、ステンレス鋼よりも大きい。しかし、コージェライトハニカム基材は、基材１Ｌ当たりの質量が、メタルハニカム基材に比べて極めて小さい。そのため、基材１Ｌ当たりの熱容量を比較すると、コージェライトハニカム基材の方が、ステンレス鋼製のメタルハニカム基材よりも小さくなる。
上記の比較を、表１に示す。
本発明では、
メタルハニカム基材、及び該基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置
ヒーター（ＥＨＣ）、並びに
コージェライトハニカム基材、及び該基材上の第２の触媒コートを含む、第２の排ガス浄化触媒装置
をこの順に配置する。
メタルハニカム基材、及び該基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置
ヒーター（ＥＨＣ）、並びに
コージェライトハニカム基材、及び該基材上の第２の触媒コートを含む、第２の排ガス浄化触媒装置
をこの順に配置する。
そして、
第１の排ガス浄化触媒装置の第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
第２の排ガス浄化触媒装置の第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及びこの無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む。
第１の排ガス浄化触媒装置の第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
第２の排ガス浄化触媒装置の第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及びこの無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む。
熱容量の小さいコージェライトハニカム基材を含む、第２の排ガス浄化触媒装置を、ヒーターの排ガス流れ直下に配置することにより、ヒーター通電の発生熱により、第２の排ガス浄化触媒装置を、迅速に暖機することができる。このことによって、触媒コート層中の触媒貴金属粒子が早期に活性化されて、エンジン始動後、極めて短時間で、所期の排ガス浄化能を発揮することができる。
一方、ヒーターの排ガス流れ上流側には、熱容量の大きいメタルハニカム基材を含む、第１の排ガス浄化触媒装置を配置する。第１の排ガス浄化触媒装置の第１の触媒コート層は、吸着材を含むから、暖機前の冷たい状態では、排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を、効率的に吸着することができる。
また、第１の排ガス浄化触媒装置を、ヒーターの排ガス流れ上流側に配置することにより、第１の排ガス浄化触媒装置は、ヒーター通電の発生熱によってはほとんど暖機されず、専ら、排ガスの熱（のみ）によって暖機される。しかも、第１の排ガス浄化触媒装置に含まれるメタルハニカム基材の熱容量は大きいので、その暖機は、極めてゆっくりと行われる。その結果、暖機前の冷たい状態で吸着された、排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上は、第１の排ガス浄化触媒装置中の吸着材に長時間保持されて、第２の排ガス浄化触媒装置が暖機され、触媒貴金属粒子が所期の活性を発現するまでの時間を稼ぐことができる。
本発明の排ガス浄化触媒システムでは、以上のような作用機序によって、システムがＥＨＣによって十分に暖機されるまでの間にも、高い排ガス浄化効率が得られるのである。
以下、図を参照して、本発明の排ガス浄化触媒システムの基本的構成について説明する。図１及び図２に、本発明の排ガス浄化触媒システムの基本的構成を示す。
図１の排ガス浄化触媒システムは、排ガス流れの上流側から、第１の排ガス浄化触媒装置（１００）、ヒーター（３００）、及び第２の排ガス浄化触媒装置（２００）を、この順に有する。
第１の排ガス浄化触媒装置（１００）は、メタルハニカム基材（１１０）、及びメタルハニカム基材（１１０）上の第１の触媒コート層（１２０）を含む。第１の触媒コート層（１２０）は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材（１３０）を含んでいる。
第２の排ガス浄化触媒装置（２００）は、コージェライトハニカム基材（２１０）、及びコージェライトハニカム基材（２１０）上の第２の触媒コート層（２２０）を含む。第２の触媒コート層（２２０）は、無機酸化物粒子（２３０）及び無機酸化物粒子（３３０）に担持されている触媒貴金属粒子（３４０）を含んでいる。この第２の触媒コート層（３２０）中の無機酸化物粒子（３３０）は、吸着材以外の無機酸化物粒子であってよい。
図２の排ガス浄化触媒システムは、
排ガス流れの上流側から、第１の排ガス浄化触媒装置（１００）、ヒーター（３００）、及び第２の排ガス浄化触媒装置（２００）を、この順に有すること；
第１の排ガス浄化触媒装置（１００）が、メタルハニカム基材（１１０）、及びメタルハニカム基材（１１０）上の第１の触媒コート層（１２０）を含むこと；
第１の触媒コート層（１２０）が、吸着材（１３０）を含んでいること；
第２の排ガス浄化触媒装置（２００）が、コージェライトハニカム基材（２１０）、及びコージェライトハニカム基材（２１０）上の第２の触媒コート層（２２０）を含むこと；
第２の触媒コート層（２２０）が、無機酸化物粒子及び無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含んでいること；並びに
第２の触媒コート層（２２０）中の無機酸化物粒子が、吸着材以外の無機酸化物粒子であってよいこと；
については、図１の場合と同じである。
排ガス流れの上流側から、第１の排ガス浄化触媒装置（１００）、ヒーター（３００）、及び第２の排ガス浄化触媒装置（２００）を、この順に有すること；
第１の排ガス浄化触媒装置（１００）が、メタルハニカム基材（１１０）、及びメタルハニカム基材（１１０）上の第１の触媒コート層（１２０）を含むこと；
第１の触媒コート層（１２０）が、吸着材（１３０）を含んでいること；
第２の排ガス浄化触媒装置（２００）が、コージェライトハニカム基材（２１０）、及びコージェライトハニカム基材（２１０）上の第２の触媒コート層（２２０）を含むこと；
第２の触媒コート層（２２０）が、無機酸化物粒子及び無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含んでいること；並びに
第２の触媒コート層（２２０）中の無機酸化物粒子が、吸着材以外の無機酸化物粒子であってよいこと；
については、図１の場合と同じである。
しかし、図２の排ガス浄化触媒システムでは、第１の排ガス浄化触媒装置（１００）の第１の触媒コート層（１２０）が、下層（１２１）及び上層（１２２）が積層された２層の構成の触媒コート層である。
図２の排ガス浄化触媒システムにおける、第１の触媒コート層（１２０）の下層（１２１）は、吸着材（１３０）、吸着材以外の無機酸化物粒子（１３１）、及び触媒貴金属粒子（１４１）を含んでよい。触媒貴金属粒子（１４１）は、吸着材、及び吸着材（１３０）以外の無機酸化物粒子（１３１）のうちの少なくとも一方に担持されていてよい。
第１の触媒コート層（１２０）の上層（１２２）は、吸着材以外の無機酸化物粒子（１３２）、及び触媒貴金属粒子（１４２）を含み、触媒貴金属粒子（１４２）は、吸着材以外の無機酸化物粒子（１３２）に担持されていてよい。
また、図２の排ガス浄化触媒システムでは、第２の排ガス浄化触媒装置（２００）の第２の触媒コート層（２２０）が、下層（２２１）及び上層（２２２）が積層された２層の構成の触媒コート層である。
図２の排ガス浄化触媒システムにおける、第２の触媒コート層（２２０）の下層（２２１）は、無機酸化物粒子（２３１）、及び触媒貴金属粒子（２４１）を含み、触媒貴金属粒子（２４１）は、無機酸化物粒子（２３１）に担持されていてよい。
第２の触媒コート層（２２０）の上層（２２２）は、無機酸化物粒子（２３２）、及び触媒貴金属粒子（２４２）を含み、触媒貴金属粒子（２４２）は、無機酸化物粒子（２３２）に担持されていてよい。
《第１の排ガス浄化触媒装置》
第１の排ガス浄化触媒装置は、メタルハニカム基材、及びこのメタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む。
第１の排ガス浄化触媒装置は、メタルハニカム基材、及びこのメタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む。
〈メタルハニカム基材〉
メタルハニカム基材は、例えば、金属製の平板と波板とを積層して、ロール状に巻回して得られたハニカム構造体であってよい。この場合、平板と波板との非接触部が、ハニカムの長さ方向に貫通するセルを構成してよい。
メタルハニカム基材は、例えば、金属製の平板と波板とを積層して、ロール状に巻回して得られたハニカム構造体であってよい。この場合、平板と波板との非接触部が、ハニカムの長さ方向に貫通するセルを構成してよい。
メタルハニカム基材は、ハニカム構造体のロールの外周に、外筒を有していてもよいこの外筒は、例えば金属製であってよい。
メタルハニカム基材を構成する金属製の平板及び波板、並びに外筒は、それぞれ、孔を有していてもよい。しかしながら、本発明では、第１の排ガス浄化触媒装置の熱容量を大きく維持する観点から、平板及び波板、並びに存在する場合には外筒のうちの１つ以上は、孔を有さないものであってよく、これらのうちの２つ以上は、孔を有さないものであってよく、特に、平板及び波板は、項を有さないものであってよい。更に、存在する場合には、外筒も、孔を有さないものであってよい。
メタルハニカム基材のサイズ及び形状は、本発明の排ガス浄化触媒システムが適用されるエンジン等の排気系のサイズ及び形状に適合するように、適宜に選択されてよい。例えば、直径６０ｍｍ以上１６５ｍｍ以下、長さ３０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の円筒状としてよく、これと同等のサイズの多角柱状としてよい。これらの円筒、多角柱等は、長さ方向の途中で屈曲していてもよい。
メタルハニカム基材の材質は、金属材料であってよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ等から選択される金属、又はこれらのうちの２種以上を含む合金であってよい。具体的には、例えば、ステンレス鋼を挙げることができ、特に、耐熱ステンレス鋼として公知のものを使用してよい。
メタルハニカム基材は、表面が酸化被膜で被覆されたものであってもよい。この酸化被膜は、例えば、Ａｌ２Ｏ３の薄膜等であってよい。
〈第１の触媒コート層〉
第１の排ガス浄化触媒装置の第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含む。
第１の排ガス浄化触媒装置の第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含む。
第１の触媒コート層における吸着材は、例えば、無機酸化物粒子を含んでいてよい。
吸着材の無機酸化物粒子は、例えば、ゼオライト、アルミナ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物等の粒子であってよい。吸着材としてのアルミナは、アルミナの中でも比表面積が大きいものであってよい。ゼオライト、アルミナ等は、多孔質構造であることが、比表面積が大きくなる点で好ましい。
ゼイライトは、例えば、ＢＥＡ型、ＡＥＩ型、ＭＦＩ型、ＥＭＴ型、ＥＲＩ型、ＭＯＲ型、ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＣＨＡ型、ＬＥＶ型、ＭＷＷ型、ＣＯＮ型、ＥＵＯ型等のゼオライトであってよい。
アルカリ金属酸化物は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等の金属を含む酸化物であってよく、特にカリウム酸化物が好ましい。
アルカリ土類金属酸化物は、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等から選択される金属の酸化物であってよく、特に、バリウム酸化物が好ましい。
希土類酸化物は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等から選択される金属の酸化物であってもよい。なお、Ｃｅの酸化物（セリア）は、当業界で一般にＯＳＣ（酸素貯蔵能）能を有する材料として知られている。しかしながら、セリアは、暖機状態ではＯＳＣ能を発現するが、コールド状態ではＯＳＣ能を発現せず、吸着材として機能する。したがって、セリアは、第１の触媒コート層における吸着材に含まれてよい。
ＮＯｘ及びＣＯの吸着には、塩基点を有する無機酸化物の粒子を使用することができる。したがって、例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、ゼオライト等の粒子を含む吸着材は、ＮＯｘ及びＣＯを効果的に吸着及び脱離する機能を有する。
一方、ＨＣの吸着には、酸点を有する無機酸化物の粒子を使用することができる。したがって、例えば、ゼオライト、アルミナ等の粒子を含む吸着材は、ＨＣを効果的に吸着及び脱離する機能を有する。
第１の触媒コート層は、吸着材以外に、必要に応じて、任意成分を含んでいてよい。この任意成分は、例えば、吸着材以外の無機酸化物粒子、触媒貴金属粒子、バインダー等であってよい。
吸着材以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、並びにセリア以外の希土類金属酸化物から選択される１種又は２種以上を含む粒子であってよい。吸着材以外の無機酸化物粒子としてのアルミナは、アルミナの中でも比表面積が小さいものであってよい。セリア以外の希土類金属酸化物は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム等の金属の酸化物であってよい。
触媒貴金属粒子は、例えば、白金族金属であってよく、具体的には、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される１種又は２種以上の粒子であってよい。これらの触媒貴金属粒子は、上記の吸着材の無機酸化物粒子、若しくは吸着材以外の無機酸化物粒子、又はこれらの双方に担持されていてよい。
バインダーは、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の適宜の無機酸化物のゾルであってよい。
第１の触媒コート層は、単層であってもよいし、２層以上の多層であってもよいし、前段コート層及び後段コート層を有するゾーン構成のコート層であってもよい。
第１の触媒コート層は、例えば、
基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
下層が、吸着材、吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、吸着材、及び吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
上層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属は、吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層であってよい。
基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
下層が、吸着材、吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、吸着材、及び吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
上層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属は、吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層であってよい。
この場合、第１の触媒コート層の下層に含まれる、吸着材以外の無機酸化物粒子と、上層に含まれる、吸着材以外の無機酸化物粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。
また、第１の触媒コート層の下層に含まれる触媒貴金属粒子と、上層に含まれる触媒貴金属粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。例えば、第１の触媒コート層の下層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の貴金属の粒子であってよく、上層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｒｈの粒子であってよい。
或いは、第１の触媒コート層は、例えば、
基材上に、排ガス流れ上流側触媒層及び下流側触媒層が配置されたゾーン構成の触媒コート層であって、
下流側触媒層が、吸着材、吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、吸着材、及び吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
上流側触媒層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層であってよい。
基材上に、排ガス流れ上流側触媒層及び下流側触媒層が配置されたゾーン構成の触媒コート層であって、
下流側触媒層が、吸着材、吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、吸着材、及び吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
上流側触媒層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層であってよい。
この場合、第１の触媒コート層の下流側触媒層に含まれる、吸着材以外の無機酸化物粒子と、上流側触媒層に含まれる、吸着材以外の無機酸化物粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。
また、第１の触媒コート層の下流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子と、上流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。例えば、第１の触媒コート層の下流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の貴金属の粒子であってよく、上流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｒｈの粒子であってよい。
《ヒーター》
本発明の排ガス浄化触媒システムにおいて、ヒーターは、第１の排ガス浄化触媒装置の排ガス流れ下流側、かつ、第２の排ガス浄化触媒装置の排ガス流れ上流側に配置される。
本発明の排ガス浄化触媒システムにおいて、ヒーターは、第１の排ガス浄化触媒装置の排ガス流れ下流側、かつ、第２の排ガス浄化触媒装置の排ガス流れ上流側に配置される。
このヒーターは、例えば通電によって発熱し、第１の排ガス浄化触媒装置から排出されたガスを、加熱したうえで、第２の排ガス浄化触媒装置に供給する機能を有する。また、ヒーターの発熱によって、第２の排ガス浄化触媒装置自体を加熱する機能を有していてもよい。
ヒーターは、上記の機能を有している限り、その形状は問わない。例えば、筒状であってもよいし、筒状の筐体の筒内部に、ハニカム状、渦巻き形状、二重渦巻き形状、ジグザグ状等の任意の形状の発熱体が配置されたものであってもよい。ここで、「二重渦巻き状」とは、筒状の筐体の外周を規定する円の、外縁部から中心方部に向かう螺旋と、中心部から外縁部に向かう螺旋とが、前記円の中心部で連結され、全体として１本の曲線を形成している形状をいう。「ジグザグ状」とは、直線が「Ｚ」字状に多数回折れ曲がっている形状をいう。
図３及び図４は、それぞれ、ヒーターの形状の例を示す概略断面図である。図３は、筒状の筐体の筒内部に、二重渦巻き状の発熱体が配置されたヒーターの断面形状の一例である。図４は、筒状の筐体の筒内部に、ジグザグ状の発熱体が配置されたヒーターの断面形状の一例である。図３及び図４のヒーターでは、それぞれ、端子１及び端子２に通電することによって、発熱体が発熱して、当該ヒーターを通過するガスが加熱される。
筒状の筐体の筒内部に発熱体が配置されたヒーターは、通過ガスの加熱効率が高い利点がある。
本発明の排ガス浄化触媒システムにおけるヒーターは、ヒートディスクであってよい。当業界において、「ヒートディスク」は、「ヒーティングディスク」、「ヒーティングデバイス」等の語によっても参照される。このヒートディスクを備えた触媒装置は、「ＥＨＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ：電気加熱式触媒）システム」と呼ばれることがある。
本明細書において、「ヒートディスク」とは、筒状の筐体の筒内部に発熱体が配置されたヒーターのうち、直径よりも長さが短いものをいう。
ヒーターの発熱体の材質は、通電によって発熱する限り、任意であり、金属発熱体であっても、非金属発熱体であってもよい。金属発熱体は、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、モリブデン、タングステン等であってよい。非金属発熱体は、例えば、炭化ケイ素（Ｓｉ－Ｃ）、モリブデンシリサイド、ランタンクロマイト、カーボン等であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒システムにおけるヒーターは、市販品であってもよく、例えば、Ｖｉｔｅｓｃｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｍｉｔｅｃ社製のＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ、「ＥＭＩＣＡＴ」を好適に使用できる。
ヒーターは、触媒コート層を有していなくてもよいし、触媒コート層を有していてもよい。
ヒーターが触媒コート層を有している場合、該触媒コート層は、例えば、ヒーターを構成する、平板若しくは波板、又はこれらの双方の、片面上又は両面上に形成されていてよい。ヒーターが触媒コート層を有している場合、該触媒コート層は、例えば、第２の触媒コート層の構成として後述するものの中から、適宜に選択された構成を有していてよい。
ヒーターは、第１の排ガス浄化触媒装置のメタルハニカム基材とは、別個の部材として配置されていてもよいし、メタルハニカム基材の排ガス流れ下流端に固定されていてもよいし、メタルハニカム基材の排ガス流れ下流側と一体的に形成されていてもよい。
ヒーターが、第１の排ガス浄化触媒装置のメタルハニカム基材の排ガス流れ下流端に固定されている場合、ヒーターとメタルハニカム基材とは、介在物を介さずに直接固定されてもよいし、適宜の固定用部材を用いて間接的に固定されてもよい。いずれの場合であっても、固定は、例えば、ビス固定、ロウ付け固定等の公知の固定方法によってよい。
《第２の排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒システムにおける第２の排ガス浄化触媒装置は、コージェライトハニカム基材、及びこのコージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、
本発明の排ガス浄化触媒システムにおける第２の排ガス浄化触媒装置は、コージェライトハニカム基材、及びこのコージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、
〈コージェライトハニカム基材〉
本発明の排ガス浄化触媒システムの、第２の排ガス浄化触媒装置におけるコージェライトハニカム基材としては、例えば、自動車の排ガス浄化触媒装置のハニカム基体として公知のコージェライトハニカム基材を使用してよい。
本発明の排ガス浄化触媒システムの、第２の排ガス浄化触媒装置におけるコージェライトハニカム基材としては、例えば、自動車の排ガス浄化触媒装置のハニカム基体として公知のコージェライトハニカム基材を使用してよい。
コージェライト基材のサイズ及び形状は、本発明の排ガス浄化触媒システムが適用されるエンジン等の排気系のサイズ及び形状に適合するように、適宜に選択されてよい。例えば、直径６０ｍｍ以上１６５ｍｍ以下、長さ３０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の円筒状としてよく、これと同等のサイズの多角柱状としてよい。これらの円筒、多角柱等は、長さ方向の途中で屈曲していてもよい。
〈第２の触媒コート層〉
第２の排ガス浄化触媒装置の第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及びこの無機酸化物粒子に担持されている触媒の粒子を含む。
第２の排ガス浄化触媒装置の第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及びこの無機酸化物粒子に担持されている触媒の粒子を含む。
第２の触媒コート層の無機酸化物粒子は、第１の触媒コート層における、吸着材以外の無機酸化物粒子として上述したものの中から、適宜に選択して用いられてよい。
第２の触媒コート層の触媒貴金属粒子は、第１の触媒コート層における触媒貴金属粒子として上述したものの中から、適宜に選択して用いられてよい。
第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及びこの無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子以外に、必要に応じて、任意成分を含んでいてよい。この任意成分は、例えば、バインダー等であってよい。バインダーは、第１の触媒コート層におけるバインダーとして上述したものの中から、適宜に選択して用いられてよい。
しかしながら、第２の触媒コート層は、ヒーターによって迅速に暖機されることが予定されているから、暖機状態でＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含まなくてよい。なお、セリアは、コールド状態では吸着材として機能するが、暖機状態ではＯＳＣ能の発現が支配的になるので、第２の触媒コート層に含まれてよい。
第２の触媒コート層は、排ガス流れ上流側に、触媒貴金属濃度が増大された触媒貴金属富化層を有し、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、排ガス流れ下流側半分の触媒貴金属粒子の質量よりも多くなるように構成されていてよい。
本発明の排ガス浄化触媒システムでは、ヒーターに対して排ガス流れ下流側に配置された第２の排ガス浄化触媒装置が、ヒーターの熱によって暖機される。このとき、第２の排ガス浄化触媒装置のうちの、排ガス流れ上流端から徐々に暖機される。したがって、第２の触媒コート層のうちの、排ガス流れ上流側に触媒貴金属粒子を多く配置することにより、触媒貴金属粒子の多くがコールドスタート後に迅速に活性化されることになり、コールドスタート時に排ガス浄化の効率を、顕著に高くすることが可能となる。
このような観点から、第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量は、第２の触媒コート層の触媒貴金属粒子の合計質量を基準として、５０質量％超、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。
第２の排ガス浄化触媒装置の第２の触媒コート層は、単層であってもよいし、２層以上の多層であってもよいし、前段コート層及び後段コート層を有するゾーン構成のコート層であってもよい。
第２の触媒コート層は、例えば、
基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
下層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されており、
上層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層であってよい。
基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
下層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されており、
上層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層であってよい。
この場合、第２の触媒コート層の下層に含まれる無機酸化物粒子と、上層に含まれる無機酸化物粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。いずれの場合であっても、第２の触媒コート層中の無機酸化物粒子は、吸着材以外の無機酸化物粒子であってよい。
また、第２の触媒コート層の下層に含まれる触媒貴金属粒子と、上層に含まれる触媒貴金属粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。例えば、第２の触媒コート層の下層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の貴金属の粒子であってよく、上層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｒｈの粒子であってよい。
更に、第２の触媒コート層の下層は、排ガス流れ上流側に、触媒貴金属濃度が増大された触媒貴金属富化層を有し、下層の排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、下層の排ガス流れ下流側半分の触媒貴金属粒子の質量よりも多くなるように構成されていてよい。この場合、第２の触媒コート層の下層の、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量は、第２の触媒コート層の下層における触媒貴金属粒子の合計質量を基準として、５０質量％超、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。
第２の触媒コート層は、また、例えば、上記の態様において、
下層及び上層のうちの少なくとも一方が、排ガス流れ上流側触媒層と下流側触媒層とに分割されており、かつ、
排ガス流れ上流側触媒層の、基材単位容量当たりの貴金属粒子の質量が、下流側触媒層の、基材単位容量当たりの貴金属粒子の質量よりも多い、
触媒コート層であってよい。
下層及び上層のうちの少なくとも一方が、排ガス流れ上流側触媒層と下流側触媒層とに分割されており、かつ、
排ガス流れ上流側触媒層の、基材単位容量当たりの貴金属粒子の質量が、下流側触媒層の、基材単位容量当たりの貴金属粒子の質量よりも多い、
触媒コート層であってよい。
或いは、第２の触媒コート層は、例えば、
基材上に、排ガス流れ上流側触媒層及び下流側触媒層が配置されたゾーン構成の触媒コート層であって、
下流側触媒層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されており、
上流側触媒層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層であってよい。
基材上に、排ガス流れ上流側触媒層及び下流側触媒層が配置されたゾーン構成の触媒コート層であって、
下流側触媒層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されており、
上流側触媒層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層であってよい。
この場合、第２の触媒コート層の下流側触媒層に含まれる無機酸化物粒子と、上流側触媒層に含まれる無機酸化物粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。いずれの場合であっても、第２の触媒コート層中の無機酸化物粒子は、吸着材以外の無機酸化物粒子であってよい。
また、第２の触媒コート層の下流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子と、上流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子とは、同種のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。例えば、第２の触媒コート層の下流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の貴金属の粒子であってよく、上流側触媒層に含まれる触媒貴金属粒子は、Ｒｈの粒子であってよい。
１．コート層形成用塗工液の調製
１－１．Ｐｄ触媒層形成用塗工液の調製
イオン交換水に硝酸パラジウムを溶解して得られた溶液に、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを分散させることにより、Ｐｄ触媒層形成用塗工液を調製した。
１－１．Ｐｄ触媒層形成用塗工液の調製
イオン交換水に硝酸パラジウムを溶解して得られた溶液に、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを分散させることにより、Ｐｄ触媒層形成用塗工液を調製した。
１－２．Ｐｄ富化層形成用塗工液の調製
硝酸パラジウムの使用量を１．５倍量に増加した他は、上記「１－１．Ｐｄ触媒層形成用塗工液の調製」と同様にして、Ｐｄ富化層形成用塗工液を調製した。
硝酸パラジウムの使用量を１．５倍量に増加した他は、上記「１－１．Ｐｄ触媒層形成用塗工液の調製」と同様にして、Ｐｄ富化層形成用塗工液を調製した。
１－３．Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液の調製
イオン交換水の硝酸パラジウムを溶解して得られた溶液に、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを分散させた後、更に、ＢＥＡ型ゼオライトの粒子を加えて分散させることにより、Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水の硝酸パラジウムを溶解して得られた溶液に、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを分散させた後、更に、ＢＥＡ型ゼオライトの粒子を加えて分散させることにより、Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液を調製した。
１－４．Ｒｈ触媒層形成用塗工液の調製
イオン交換水に硝酸ロジウムを溶解して得られた溶液に、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを分散させることにより、Ｒｈ触媒層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水に硝酸ロジウムを溶解して得られた溶液に、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを分散させることにより、Ｒｈ触媒層形成用塗工液を調製した。
２．使用基材
基材としては、ステンレス製のメタルハニカム基材（６００セル、直径１１８．４ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、容量約０．５５１Ｌ）、コージェライトハニカム基材（６００セル、直径１１８．４ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、容量約０．５５１Ｌ）、及びヒートディスクに、それぞれ、各実施例及び比較例所定のコート層を形成して用いた。比較例３及び４においては、同種のメタルハニカム基材を２個、及びヒートディスクに、それぞれ、所定のコート層を形成して用いた。
基材としては、ステンレス製のメタルハニカム基材（６００セル、直径１１８．４ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、容量約０．５５１Ｌ）、コージェライトハニカム基材（６００セル、直径１１８．４ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、容量約０．５５１Ｌ）、及びヒートディスクに、それぞれ、各実施例及び比較例所定のコート層を形成して用いた。比較例３及び４においては、同種のメタルハニカム基材を２個、及びヒートディスクに、それぞれ、所定のコート層を形成して用いた。
ヒートディスクとしては、Ｖｉｔｅｓｃｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｅｍｉｔｅｃ社製のＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｈｅａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ、「ＥＭＩＣＡＴ」（直径１１８．４ｍｍ、長さ１０．０ｍｍ、容量約０．１１０Ｌ、メタル製）を用いた。
３．排ガス浄化触媒装置の作製
３－１．吸着機能付きメタル触媒装置の作製
メタルハニカム基材に、Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒／吸着層を形成した。このＰｄ触媒／吸着層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、メタルハニカム基材上に、Ｐｄ触媒／吸着層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、吸着機能付きメタル触媒装置を作製した。
３－１．吸着機能付きメタル触媒装置の作製
メタルハニカム基材に、Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒／吸着層を形成した。このＰｄ触媒／吸着層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、メタルハニカム基材上に、Ｐｄ触媒／吸着層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、吸着機能付きメタル触媒装置を作製した。
３－２．メタル触媒装置の作製
メタルハニカム基材に、Ｐｄ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒層を形成した。このＰｄ触媒層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、メタルハニカム基材上に、Ｐｄ触媒層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、メタル触媒装置を作製した。
メタルハニカム基材に、Ｐｄ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒層を形成した。このＰｄ触媒層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、メタルハニカム基材上に、Ｐｄ触媒層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、メタル触媒装置を作製した。
３－３．コージェライト触媒装置の作製
コージェライトハニカム基材に、Ｐｄ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒層を形成した。このＰｄ触媒層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、コージェライトハニカム基材上に、Ｐｄ触媒層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、コージェライト触媒装置を作製した。
コージェライトハニカム基材に、Ｐｄ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒層を形成した。このＰｄ触媒層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、コージェライトハニカム基材上に、Ｐｄ触媒層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、コージェライト触媒装置を作製した。
３－４．Ｐｄ富化層付きコージェライト触媒装置の作製
コージェライトハニカム基材のうちの、排ガス流れ方向の下流端から基材長さの５０％までの領域に、Ｐｄ触媒層形成用塗工液をコートして、乾燥させた。Ｐｄ触媒層形成用塗工液コート後の基材のうちの、排ガス流れ方向の上流端から基材長さの５０％までの領域に、Ｐｄ富化層形成用塗工液をコートして、乾燥させた。その後、コート後の基材を焼成して、Ｐｄ富化層付きＰｄ触媒層を形成した。次いで、このＰｄ富化層付きＰｄ触媒層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、コージェライトハニカム基材上に、Ｐｄ富化層付きＰｄ触媒層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、Ｐｄ富化層付きコージェライト触媒装置を作製した。
コージェライトハニカム基材のうちの、排ガス流れ方向の下流端から基材長さの５０％までの領域に、Ｐｄ触媒層形成用塗工液をコートして、乾燥させた。Ｐｄ触媒層形成用塗工液コート後の基材のうちの、排ガス流れ方向の上流端から基材長さの５０％までの領域に、Ｐｄ富化層形成用塗工液をコートして、乾燥させた。その後、コート後の基材を焼成して、Ｐｄ富化層付きＰｄ触媒層を形成した。次いで、このＰｄ富化層付きＰｄ触媒層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、コージェライトハニカム基材上に、Ｐｄ富化層付きＰｄ触媒層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、Ｐｄ富化層付きコージェライト触媒装置を作製した。
なお、このＰｄ富化層付きコージェライト触媒装置では、触媒層の排ガス流れ上流側：下流側のＰｄ量が３：２となり、かつ、合計のＰｄ量が上記３－３のコージェライト触媒装置と同じとなるように、Ｐｄ触媒層形成用塗工液及びＰｄ富化層形成用塗工液のコート量を調整した。
４．コート層付きヒートディスクの作製
ヒートディスク（「ＥＭＩＣＡＴ」）に、Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒／吸着層を形成した。このＰｄ触媒／吸着層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、ヒートディスク上に、Ｐｄ触媒／吸着層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、コート層付きヒートディスクを作製した。
ヒートディスク（「ＥＭＩＣＡＴ」）に、Ｐｄ触媒／吸着層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ触媒／吸着層を形成した。このＰｄ触媒／吸着層上に、Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ触媒層を形成した。以上の操作により、ヒートディスク上に、Ｐｄ触媒／吸着層及びＲｈ触媒層をこの順に有する、コート層付きヒートディスクを作製した。
５．排ガス浄化触媒システムの評価方法
排ガス浄化触媒システムは、耐久後、コールドスタート比率１００％のＷＬＴＣモード運転によって評価した。
排ガス浄化触媒システムは、耐久後、コールドスタート比率１００％のＷＬＴＣモード運転によって評価した。
各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒システムを、台上のガソリンエンジン（Ｖ型８気筒、排気量４，６０８ｍＬ）の排気系に接続し、所定のフューエルカットを含むパターンにて、触媒床温１，０００℃、５０時間の耐久を行った。
耐久後の排ガス浄化触媒システムを、シャシダイナモメータ上の実車（排気量１，５００ｍＬのガソリンエンジン自動車）の排気系に接続し、ＷＬＴＣモードにて運転した。このときの、モード全体におけるＮＯｘ排出量を求め、走行１ｋｍ当たりのＮＯｘ排出量として評価した。
《実施例１》
コート層付きヒートディスクを、吸着機能付きメタル触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）の排ガス流れ下流側に、ビスで直接固定した。このコート層付きヒートディスクの更に排ガス流れ下流側に、コージェライト触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）を配置することにより、実施例１の排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
コート層付きヒートディスクを、吸着機能付きメタル触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）の排ガス流れ下流側に、ビスで直接固定した。このコート層付きヒートディスクの更に排ガス流れ下流側に、コージェライト触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）を配置することにより、実施例１の排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
《実施例２》
第２の排ガス浄化触媒装置として、Ｐｄ富化層付きコージェライト触媒装置を用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
第２の排ガス浄化触媒装置として、Ｐｄ富化層付きコージェライト触媒装置を用いた他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
《比較例１》
比較例１では、第１の排ガス浄化触媒装置及び第２の排ガス浄化触媒装置の双方に、メタル触媒装置を用いて、評価を行った。
比較例１では、第１の排ガス浄化触媒装置及び第２の排ガス浄化触媒装置の双方に、メタル触媒装置を用いて、評価を行った。
コート層付きヒートディスクを、メタル触媒装置のうちの１個（第１の排ガス浄化触媒装置）の排ガス流れ上流側に、ビスで直接固定した。この、コート層付きヒートディスクを固定したメタル触媒装置の下流側に、もう１個のメタル触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）を配置することにより、比較例１の排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
《比較例２》
コート層付きヒートディスクを、第１の排ガス浄化触媒装置の排ガス流れ上流側にビスで直接固定した他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
コート層付きヒートディスクを、第１の排ガス浄化触媒装置の排ガス流れ上流側にビスで直接固定した他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
《比較例３》
コート層付きヒートディスクの固定位置を、第１の排ガス浄化触媒装置であるメタル触媒装置の、排ガス流れ下流側とした他は、比較例１と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
コート層付きヒートディスクの固定位置を、第１の排ガス浄化触媒装置であるメタル触媒装置の、排ガス流れ下流側とした他は、比較例１と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
《比較例４》
コート層付きヒートディスクの固定位置を、第１の排ガス浄化触媒装置である吸着機能付きメタル触媒装置の、排ガス流れ下流側とした他は、比較例２と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
コート層付きヒートディスクの固定位置を、第１の排ガス浄化触媒装置である吸着機能付きメタル触媒装置の、排ガス流れ下流側とした他は、比較例２と同様にして排ガス浄化触媒システムを構成し、評価を行った。
上記実施例１及び２、並びに比較例１～４でそれぞれ作製した排ガス浄化触媒システムの構成の概略図を、図５に示す。また、これらの実施例及び比較例の評価結果を、表２に示す。
上記表２を参照すると、吸着機能付きメタル触媒装置の排ガス流れ下流側にヒートディスクを配置し、更にその下流側にコージェライト触媒装置を配置した実施例１及び２の排ガス浄化触媒システムでは、比較例のシステムに比べて、ＮＯｘ排出量が低減されることが確認された。ここで、上記の実施例及び比較例における触媒評価が、ウォームスタートを排し、コールドスタート比率を１００％としたＷＬＴＣモードで行われたことに留意されたい。
以上の結果は、吸着機能付きメタル触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）の排ガス流れ下流側に配置されたヒートディスクによって、熱容量の小さいコージェライト触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）が、迅速に暖機された結果であると考えられる。
《参考例１及び２》
これらの参考例では、ステンレス製のメタルハニカム基材（直径１０３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）（参考例１）、及びコージェライトハニカム基材（直径１０３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）（参考例２）のそれぞれに、同じコート層を形成したものについて、高温のガスを流入させたときの基材内部の温度の上がり方を調べた。
これらの参考例では、ステンレス製のメタルハニカム基材（直径１０３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）（参考例１）、及びコージェライトハニカム基材（直径１０３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）（参考例２）のそれぞれに、同じコート層を形成したものについて、高温のガスを流入させたときの基材内部の温度の上がり方を調べた。
各基材に、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、アルミナ粒子、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子、及びアルミナバインダーゾルを含む塗工液をコートした後、乾燥及び焼成して、コート層付きメタルハニカム基材（参考例１）、及びコート層付きコージェライトハニカム基材（参考例２）を得た。
これらのコート層付き基材を、それぞれ、排気量２，４９３ｍＬのエンジンを搭載したエンジンベンチに設置した。その後、ストイキ条件で５００℃に制御した排ガスを、基材容量１Ｌ当たり、１分間当たりの流量として２３０ＮｍＬ／Ｌ／分にて流通させたときの、基材内部（基材の排ガス流れ上流端から６０ｍｍの位置の直径方向中央部）のコート層の床内温度の経時変化を調べた。その結果を、図６に示す。
図６を参照すると、参考例２のコート層付きコージェライトハニカム基材の方が、参考例１のコート層付きメタルハニカム基材に比べて、基材内部のコート層床内温度の上がり方が速いことが理解される。例えば、経過時間２５秒の時点で比較すると、参考例１のコート層付きメタルハニカム基材内部の床内温度が約３１０℃であるのに対し、参考例２のコート層付きコージェライトハニカム基材では、基材内部の床内温度が約３３０℃に達している。このコート層床内温度の上がり方の差が、ＮＯｘ排出量に影響していると考えられる。
１００ 第１の排ガス浄化触媒装置
１１０ メタルハニカム基材
１２０ 第１の触媒コート層
１２１ 下層
１２２ 上層
１３０ 吸着材
１３１、１３２ 無機酸化物粒子
１４１、１４２ 触媒貴金属粒子
２００ 第２の排ガス浄化触媒装置
２１０ コージェライトハニカム基材
２２０ 第２の触媒コート層
２２１ 下層
２２２ 上層
２３０、２３１、２３２ 無機酸化物粒子
２４０、２４１、２４２ 触媒貴金属粒子
３００ ヒーター
１１０ メタルハニカム基材
１２０ 第１の触媒コート層
１２１ 下層
１２２ 上層
１３０ 吸着材
１３１、１３２ 無機酸化物粒子
１４１、１４２ 触媒貴金属粒子
２００ 第２の排ガス浄化触媒装置
２１０ コージェライトハニカム基材
２２０ 第２の触媒コート層
２２１ 下層
２２２ 上層
２３０、２３１、２３２ 無機酸化物粒子
２４０、２４１、２４２ 触媒貴金属粒子
３００ ヒーター
Claims (11)
- 排ガス流れの上流側から、
メタルハニカム基材、及び前記メタルハニカム基材上の第１の触媒コート層を含む、第１の排ガス浄化触媒装置と、
ヒーターと、
コージェライトハニカム基材、及び前記コージェライトハニカム基材上の第２の触媒コート層を含む、第２の排ガス浄化触媒装置と
をこの順に有する排ガス浄化触媒システムであって、
前記メタルハニカム基材は、ステンレス鋼から構成され、
前記メタルハニカム基材の熱容量は、前記コージェライトハニカム基材の熱容量よりも大きく、
前記第１の触媒コート層は、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯのうちの１種又は２種以上を吸着し得る吸着材を含み、
前記第２の触媒コート層は、無機酸化物粒子及び前記無機酸化物粒子に担持されている触媒貴金属粒子を含む、
自動車用排ガス浄化触媒システム。 - 前記ヒーターがヒートディスクである、請求項１に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記ヒーターが、前記メタルハニカム基材の排ガス流れ下流端に固定されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記ヒーターが、前記メタルハニカム基材の排ガス流れ下流側と一体的に形成されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記吸着材が無機酸化物粒子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記吸着材がゼオライト粒子を含む、請求項５に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記ゼオライト粒子が、ＢＥＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、及びＥＵＯ型ゼオライトから選択される１種又は２種以上を含む、請求項６に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記第１の触媒コート層が、
前記基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
前記下層が、吸着材、前記吸着材以外の無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記吸着材、及び前記吸着材以外の無機酸化物粒子のうちの少なくとも一方に担持されており、
前記上層が、吸着材以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属は、前記吸着材以外の無機酸化物粒子に担持されていている、
触媒コート層である、
請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。 - 前記第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、排ガス流れ下流側半分の触媒貴金属粒子の質量よりも多い、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記第２の触媒コート層において、排ガス流れ上流側半分の触媒貴金属粒子の質量が、前記第２の触媒コート層の触媒貴金属粒子の合計質量を基準として、５０質量％超９０質量％以下である、請求項９に記載の排ガス浄化触媒システム。
- 前記第２の触媒コート層が、
前記基材上に、下層及び上層がこの順に積層された２層構成の触媒コート層であって、
前記下層が、無機酸化物粒子、並びに触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記無機酸化物粒子に担持されており、
前記上層が、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属粒子を含み、この触媒貴金属粒子は、前記無機酸化物粒子に担持されている、
触媒コート層である、
請求項１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
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