CN116550279A - 一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于柴油车尾气NOx排放控制领域,具体涉及一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法;d基分子筛上加载第二金属得到抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂,第二金属为能够进入分子筛孔道的元素;从抑制Pd迁移本质思路出发,通过第二金属加入改善Pd失活问题,第二金属优选能够进入影响分子筛孔道的元素。加载方式简单可行,利用浸渍、离子交换和固相交换方式上载少量过渡金属或者稀土元素就可以实现Pd基分子筛抗失活作用。

Description

一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于柴油车尾气NOx排放控制领域,具体涉及一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法。
背景技术
柴油发动机具有更高燃油经济性、耐久性、可靠性、动力性,是我国货运主要动力来源已成为不争事实。然而,柴油发动机排放的高浓度NOx,成为影响生态环境和人体健康的罪魁祸首之一。为解决以上问题,加装高效NOx去除设备十分关键。NH3选择性催化还原技术(NH3-SCR)被广泛应用于柴油车NOx排放控制,并能够在尾气温度达到180℃以上时,实现NOx近零排放。
然而当柴油发动机刚点燃或者处于怠速阶段时,排气温度低于此温度,此时大部分NOx逃逸到大气中,从而造成污染。有数据表明,柴油车启动/怠速阶段NOx排放占到目前排放的80%。并且占比会随着柴油机热工转化比的持续提高而进一步变大。在更加严苛法规或者近零排放的目标下,解决柴油车冷启动/怠速阶段NOx排放尤为关键。
低温冷启动吸附剂被证明是解决冷启动/怠速阶段NOx排放有效方法之一。其工作原理,主要是在SCR催化剂还未有效起活前吸附并存储NOx;在SCR催化剂达工作温度时,释放NOx。相比以氧化物为载体的吸附剂,Pd基分子筛吸附剂由于不易硫中毒、Pd物种高分散及NOx吸附量高等优点是目前已知最佳的冷启动吸附剂,近些年来被广泛关注。然而,近期多项研究数据证实了柴油尾气中CO的存在只会使Pd/zeolites吸附剂初次使用时的吸附量短暂提高,但是随着吸脱附实验的重复进行,吸附材料中的Pd2+吸附CO后在高温下会脱离分子筛骨架,逐渐在载体外表面形成大颗粒的PdO,使得NOx吸附量逐渐降低。这意味着在实际应用中,Pd/zeolites将逐步失去对柴油车低温冷启动或怠速NOx排放进行有效控制的能力,这是一个亟待解决的技术瓶颈问题。
已有多项研究报道了解决Pd/zeolites吸附剂CO诱导失活的方法。可利用氧化性催化剂降低经过PNA系统CO含量,起到延缓失活目的。一旦氧化性催化剂中毒失活,CO仍然会对Pd/zeolites造成威胁。另外,还可利用分子筛特殊拓扑结构达到缓解失活目的。比如利用FER,通过提高Pd2+与NO接触率达到抑制CO中毒目的。对于Beta,则可通过调控Pd2+位于分子筛γ和β位实现Pd2+稳定;或在其中添加Co离子,达到部分稳定Pd/Beta高温NOx脱附峰的作用。但是用分子筛特殊结构所产生的红利并不能演绎到Pd/zeolites体系中去,使得很难从真正意义上解决Pd/zeolites存在的CO诱导失活问题。
发明内容
本发明为解决Pd/zeolites吸附剂CO诱导易失活的技术问题,提供一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法。从CO失活原理方面,抑制Pd/zeolites中Pd-CO+物种产生和迁移是关键,为此在Pd/zeolites中添加第二种元素是可行之举。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,在Pd基分子筛上加载第二金属得到抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂,所述第二金属为能够进入分子筛孔道的元素。
进一步的,所述第二金属为过渡金属或者稀土元素。
进一步的,过渡金属或稀土元素选用硝酸盐和氧化物。
进一步的,加载方式为催化剂制备公知的浸渍、离子交换或固相交换方式中的一种。
进一步的,所述Pd基分子筛为移动源和固定源分子筛类型。
进一步的,所述Pd基分子筛为Pd/Beta、Pd/ZSM-5、Pd/SSZ-13或Pd/Y。
进一步的,第二金属的添加量为Pd基分子筛质量的0.1%~5%,其中第二金属与Pd的元素质量比为:10:1~1:5。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果:
1.从抑制Pd迁移本质思路出发,通过第二金属加入改善Pd失活问题,第二金属优选能够进入影响分子筛孔道的元素。
2.加载方式简单可行,利用浸渍、离子交换和固相交换方式上载少量过渡金属或者稀土元素就可以实现Pd基分子筛抗失活作用。
3本发明制备方法适合于目前移动源和固定源常用分子筛类型,包括但不仅限于Beta、ZSM-5、SSZ-13和Y。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将硝酸Pr等体积浸渍到1wt.%Pd/Beta上(Pd:Pr元素质量比为5:1)后;按照120g/L涂覆到400目堇青石上,焙烧及水热稳定处理后待用。
评价时气氛采用200ppm NO,500ppm CO,167ppm C3H6,167ppm C3H8,167ppm C10H22,5%H2O,10%O2,平衡气为N2。评价时,样品首先在500℃氧气气氛处理后,在80℃下在评价气氛条件下吸附5min后,再在评价气氛下进行程序升温,以10℃/min速率从80℃升温至500℃。重复上述评价过程20次。
上述样品与参比样品评价结果如表1所示。按照Pd2+吸附一个NO分子计算。
表1循环评价结果
循环评价次数 Pd/Beta NOx/Pd2+ Pd-Pr/Beta NOx/Pd2+
1 0.9 0.85
5 0.75 0.83
10 0.62 0.82
15 0.50 0.81
20 0.45 0.82
实施例2
将硝酸铈铵和硝酸Pd,等体积浸渍到NH4-ZSM-5上(Pd:Ce元素质量比为1:1),按照120g/L涂覆到400目堇青石上,焙烧及水热稳定处理后待用。
评价采用200ppm NO,500ppm CO,167ppm C3H6,167ppm C3H8,167ppm C10H22,5%H2O,10%O2,平衡气为N2。评价时,样品首先在500℃氧气气氛处理后,在80℃下在评价气氛条件下吸附5min后,再在评价气氛下进行程序升温,以10℃/min速率从80升温至500℃。重复上述评价过程10次。
上述样品与参比样品评价结果如表2所示。
表2循环评价结果
循环评价次数 Pd/ZSM-5NOx/Pd2+ Pd-Ce/ZSM-5NOx/Pd2+
1 0.95 0.9
5 0.81 0.91
10 0.59 0.9
实施例3
将Cu离子交换到SSZ-13,在利用浸渍法上载硝酸四铵合钯(Pd:Cu元素质量比按照2:1);按照120g/L涂覆到400目堇青石上,焙烧及水热稳定处理后待用。评价采用200ppmNO,500ppm CO,167ppm C3H6,167ppm C3H8,167ppm C10H22,5%H2O,10%O2,平衡气为N2。评价时,样品首先在500℃氧气气氛处理后,在80℃下在评价气氛条件下吸附5min后,再在评价气氛下进行程序升温,以10℃/min速率从80升温至500℃。重复上述评价过程10次。
上述样品与参比样品评价结果如表3所示。
表3循环评价结果
循环评价次数 Pd/SSZ-13NOx/Pd2+ Pd-Cu/SSZ-13NOx/Pd2+
1 0.91 0.9
5 0.83 0.89
10 0.72 0.85
实施例4
CeO2与已经制备好的Pd/Y机械混合后(Pd:Ce元素质量比为1:3),制备浆料,按照120g/L涂覆到400目堇青石上,焙烧及水热稳定处理后待用。评价采用200ppm NO,500ppmCO,167ppm C3H6,167ppm C3H8,167ppm C10H22,5%H2O,10%O2,平衡气为N2。评价时,样品首先在500℃氧气气氛处理后,在80℃下在评价气氛条件下吸附5min后,再在评价气氛下进行程序升温,以10℃/min速率从80升温至500℃。重复上述评价过程10次。
上述样品与参比样品评价结果如表4所示。
表4循环评价结果
循环评价次数 Pd/Y NOx/Pd2+ Pd-Ce/Y NOx/Pd2+
1 0.89 0.92
5 0.76 0.91
10 0.62 0.93
从表1-表4可以的评价结果看出,当Pd基分子筛中不含过渡金属元素或稀土元素时,Pd基分子筛在经过多次循环低温吸附时,吸附能力都会出现明显的下降。表1到表4显示的四种类型Pd基分子筛吸附剂在经过10次NOx吸脱附测试后,其吸附能力分别下降31.1%、37.8%、20.8%和30.3%。重要的是,上述10次测试后,吸附能力下降并没有出现缓和迹象。
对比可知,当上述四类Pd基分子筛吸附剂存在过渡金属或稀土元素后,在相同次数吸脱附测试后,吸附能力并没有出现明显地下降(下降控制在5%之内;表1到表4显示吸附能力分别下降3.5%、0%、5.6%和0%)。综上,对比第二金属上载前后样品可知,添加第二金属对Pd基分子筛吸附剂抗CO还原具有极佳改善作用。

Claims (6)

1.一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,其特征在于,在Pd基分子筛上加载第二金属得到抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂,所述第二金属为能够进入分子筛孔道的元素。
2.根据权利要求1所述的一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,其特征在于,所述第二金属为过渡金属或者稀土元素。
3.根据权利要求1所述的一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,其特征在于,加载方式为浸渍、离子交换和固相交换方式中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,其特征在于,所述Pd基分子筛为移动源和固定源分子筛类型。
5. 根据权利要求4所述的一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,其特征在于,所述Pd基分子筛为Pd/Beta、Pd/ZSM-5、Pd/ SSZ-13或Pd/Y。
6. 根据权利要求4所述的一种抗CO失活的Pd基分子筛冷启动吸附剂的制备方法,其特征在于,第二金属的添加量为Pd基分子筛质量的0.1% ~ 5%,其中第二金属与Pd的元素质量比为:10:1~1:5。
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