KR20200143938A - NOx 흡착성 루테늄-함유 실리코알루미네이트 - Google Patents

NOx 흡착성 루테늄-함유 실리코알루미네이트 Download PDF

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전준홍
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Abstract

본 발명은 NOx 흡착성 루테늄-함유 실리코알루미네이트, 더욱 상세하게는 루테늄 함유 CHA 및/또는 FER의 NOx 흡착물질, 이러한 NOx 흡착물질을 포함하는 냉간 시동 촉매, 및 냉간 시동 촉매를 포함하는 내연 기관 배기 시스템에 관한 것이다.

Description

NOx 흡착성 루테늄-함유 실리코알루미네이트{Ru containing Silico-Aluminate materials for NOx adsorption}
본 발명은 NOx 흡착성 루테늄-함유 실리코알루미네이트, 더욱 상세하게는 루테늄 함유 CHA 및/또는 FER의 NOx 흡착물질, 이러한 NOx 흡착물질을 포함하는 냉간 시동 촉매, 및 냉간 시동 촉매를 포함하는 내연 기관 배기 시스템에 관한 것이다.
내연기관에서 배출될 수 있는 오염 물질을 낮추는 문제에 있어서, 냉간 시동 구간에서 배출을 줄이는 것은 중대한 도전이 되고 있다. 특히 린번 조건하에서 냉간 시동 제어를 위한 NOx 저장 및 방출 촉매들이 집중적으로 연구되고, 공지된다. 이러한 촉매는 냉 시동 구간에서 NOx를 흡착하고 더 높은 배기 온도에서 열적으로 NOx를 탈착한다 (NSC 또는 NAC로 약칭). 탈착된 NOx는 하류에 배치되는 선택적 촉매 환원(SCR) 또는 NOx 흡착제 (NSR)에 의해 질소로 환원된다. 이러한 목적으로 저온 또는 냉간 시동 구간에서 NOx 저장능력이 우수한 NOx 트랩 또는 저장 물질이 지속적으로 요구된다.
대표적인 저온 NOx 흡착 물질은 적어도 하나의 백금족 금속으로 코팅된 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 혼합 산화물과 같은 무기 산화물로 구성된다. 또한, Pd-Fe/Zeolite의 NOx 트랩 물질이 공지되어 있다.
한편, 제1 귀금속 및 LTL 프레임워크 유형을 갖는 분자체를 포함하는 passive NOx 흡착 촉매가 공지되고, 제1 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 또는 그의 혼합물이고; 제2 분자체 촉매를 추가로 포함하며, 여기서 제2 분자체 촉매는 제2 귀금속 및 제2 분자체를 포함하고, 여기서 제2 분자체는 LTL 프레임워크 유형을 갖지 않는 것이고, 특히 CHA (카바자이트)인 passive NOx 흡착 촉매가 공지된다. 마지막으로, 분자체 촉매 (Pd/CHA) + 백금족/무기산화물을 포함한 냉간 시동 (200도 이하) 촉매가 알려져 있다.
그러나 공지된 시스템은 냉 시동 구간에서 NOx 흡착 용량이 충분하지 않을 뿐 아니라 고가의 백금족 성분으로 팔라듐 성분이 필수적이다.
본 발명은 NOx를 냉 시동 구간에서 흡착시키고, 흡착된 NOx를 상기 냉 시동 구간보다 높은 온도에서 방출하는데 효과적인 NOx 흡착 물질을 개시하는 것이다. 본 발명의 NOx 흡착 물질은 Ru 및 CHA 또는 FER 분자체를 포함한다. 본 발명은 또한 NOx 흡착 물질을 포함하는 배기 시스템, 및 이를 이용하여 내연 기관의 배기 가스를 처리하는 방법을 포함한다.
본 발명에 의한 냉간 시동 촉매물질은 냉 시동 구간에서 NOx를 흡착하고 그 흡착된 NOx를 냉 시동 구간 이상의 고온에서 변환하고 방출하기에 효과적이다. 특히 종래 고가의 Pd 대신 Ru을 사용하면서도 NOx 저장 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 생성된 파우더에 대한 DRIFT 측정 결과를 도시한 것이다. DRIFTS 전처리 조건: RT to 400C in Air+N2, 5min @ 400C in H2/N2, ramp-down to 200C in N2+Air, Adsorption @ 100C for 20min (NOx and Air), Ramp-up to 450C in Air+N2.
도 2는 실시예 및 비교예에서 생성된 파우더에 대한 TPD 측정 결과를 도시한 것이다. NOx TPD 전처리 조건: RT to 400C in O2/N2, 5min @ 400Cin H2/N2, ramp-down to 100˚C in N2, NOx Adsorption: 50mg sample, NOx+O2 adsorption 50 or 100C for 10min, NOx TPD: 50 or 100C to 600C Ramp-up @ 10˚C/min.
도 3은 Ru 함량 증가에 따른 NOx 성능 평가 결과이다.
도 4는 실시예에서 제조된 촉매에 대한 파일럿 테스트 결과이다. 파일럿 테스트 조건: Adsorption temp ~100C for 10min (NOx = 400 ppm) with other gas composition (HC, CO2, CO, O2, H2O), 5min N2 purge, Desorption: 100 to 700C desorption.
본 발명의 NOx 흡착 물질은 분자체에 루테늄 구조를 포함한다. 본 발명에서 NOx 흡착 물질은 촉매 물질로도 칭하고, 이는 촉매 물질이 기재 (substrate)에 코팅되어 사용되는 촉매 물품 또는 간단히 촉매와는 개념상 구분된다. 본 발명에서 냉 또는 냉간 시동 구간이라 함은, 약 200℃ 이하의 구간으로 정의된다.
본 발명에서 분자체는 제올라이트를 포함하여, 어떠한 천연 또는 합성 분자체일 수 있고, 바람직하게 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 구성된다. 분자체는 전형적으로 산소 원자를 공유함으로써 결합된 SiO4, AlO4 및/또는 PO4의 3-차원배열을 갖지만, 또한 2-차원 구조일 수도 있다. 분자체 프레임워크는 전형적으로 음이온성으로, 전하 보상 양이온, 전형적으로 알칼리 및 알칼리토 원소들 (예컨대 Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba), 암모늄 이온 및 또한 양성자에 의해 균형이 이루어진다. 분자체는 바람직하게 8개의 4면체 원자의 최대 고리 크기를 가지는 작은 기공 분자체, 10개의 4면체 원자의 최대 고리 크기를 가지는 중간 기공 분자체 또는 12개의 4면체 원자의 최대 고리 크기를 가지는 큰 기공 분자체이다. 보다 바람직하게, 분자체는 SSZ-13, LTA, AEI, SAPO-34, FU-9, ZSM, FER, BEA, CHA, 또는 그것들의 혼합물의 프레임워크 구조를 가지고, 더욱 바람직하게는 FER 또는 CHA 구조를 가진다.
NOx 흡착 물질은 임의의 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를들면, 루테늄이 임의의 공지된 수단에 의해 분자체에 첨가되어 NOx 흡착 물질을 형성할 수 있으며, 첨가 방식은 특히 중요한 것으로 고려되지 않는다. 예를들면, 루테늄 화합물 (예컨대 염화루테늄, 질산루테늄)은 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 침윤, 침전, 분무 건조 등에 의해 분자체 상에 지지될 수 있다. 대안적으로, 루테늄은 분자체의 합성 동안에 첨가될 수 있다. 다른 금속이 추가로 NOx 흡착물질에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, NOx 흡착물질은 관통형 기재 또는 필터 기재에 코팅된다. 관통형 또는 필터 기재는 촉매 물질을 함유할 수 있는 기재이며, 임의의 공지된 수단에 의해 관통형 또는 필터 기재에 도포될 수 있다. 예컨대 워시코트 절차를 사용
하여 NOx 흡착물질을 기재에 코팅한다. 간단하게, 미분의 NOx 흡착물질을 적절한 용매, 바람직하게는 물에 슬러리화하여 슬러리를 형성하고 추가의 성분, 예컨대 전이 금속 산화물, 결합제, 안정화제, 점도조절제 또는 촉진제를 슬러리에 혼합하여 워시코트를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 NOx 흡착물질을 포함하는, 내연 기관을 위한 배기 시스템을 포함한다. 배기 시스템은 바람직하게는 정상 작동 온도에서 내연 기관 배기가스로부터의 오염물을 제거할 수 있는 1개 이상의 추가의 후처리 장치를 포함한다. 바람직하게는, 배기 시스템은 NOx 흡착 촉매 및 (1) 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, (2) 미립자 필터, (3) SCR 필터, (4) NOx 흡착제 (NSR, NOx Storage Reduction), (5) 3원 촉매, (6) 산화 촉매, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 다른 촉매를 포함한다.
본 발명에 의한 NOx 흡착 물질 또는 NOx 촉매 물질 (NSC)은 바람직하게는 임의의 상기 후처리 장치와 별개의 성분이다. 대안적으로, NOx 흡착물질은 임의의 상기 후처리 장치 내로 성분으로서 혼입될 수 있다. 즉, NOx 흡착물질은 다른 촉매 성분을 함유하는 기재상의 구역으로서 혼입되거나 또는 다른 촉매 성분을 함유하는 기재상의 층으로서 혼입될 수 있다. 예시적인 예로서, NOx 흡착물질은 디젤 산화 촉매 (DOC)를 후방 구역으로서 함유하는 기재상의 전방 구역일 수 있거나; 또는 NOx 흡착물질은 기재상의 하층이고 디젤 산화 촉매는 상층을 형성할 수 있다.
실시예 1: NOx 흡착물질 (Ru/CHA) 제조
전구체로서 가용성 루테늄 화합물 RuCl3의 수용액에 CHA (카바자이트) 제올라이트를 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 60℃ 내지 80℃로 가열하고 이온-교환을 위하여 수시간 유지하였다. 150℃에서 건조시킨 후에, 샘플을 550℃에서 5시간 소성시키고 (신규 물질이라 칭함), 이어서 수열 분위기 (750℃/25h)에서 열수 노화시켰다. 비교물질의 Ru 로딩량은 1 중량%였다.
실시예 2: NOx 흡착물질 (Ru/FER) 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, CHA (카바자이트) 제올라이트 대신 FER (ferrierite, 페리어라이트) 유형의 제올라이트를 첨가하여 Ru/FER를 제조하였다.
실시예 1 및 2외에도 적용 가능한 제올라이트로서 SSZ-13, LTA, AEI, SAPO-34, FU-9 및 ZSM 등을 적용할 수 있으며, Ru 로딩량은 바람직하게는 분말 형태의 흡착 물질 총중량 기준으로 1 내지 2중량%로 함침될 수 있다.
실시예 1 및 2는 분말 형태로서 흡착 물질을 제조하는 방식을 기술한 것이나, 당업자 수준에서 이해되는 바와 같이, 기재에 직접 도포 가능한 슬러리 형태로 흡착 물질을 제조하는 것도 가능하다. 간략하게는, Ru 전구체를 증류수에 분산시킨 후 해당 제올라이트 예컨대 CHA 또는 FER을 첨가하여 혼합물을 형성한 후, 이에 결합제 및 점도 조절제 예컨대 유기 고분자를 부가한다. pH를 조정한 후 기재에 도포하고, 도포된 기재를 건조하고 550℃로 소성하여 촉매 물품을 완성한다. 이어서 수열 분위기 (800℃/25h)에서 열수 노화시킨다.
비교예: 종래 NOx 흡착물질 (1% Pd/CHA) 제조
팔라듐을 다음 절차에 따라 CHA 유형의 제올라이트에 첨가하여 비교 물질을 제조하였다: 전구체로서 가용성 팔라듐 화합물을 사용하여 제올라이트의 습식 함침에 의해 분말 촉매물질을 제조하였다. 105℃에서 건조시킨 후에, 샘플을 500℃에서 소성시키고 이어서 10% H2O를 함유하는 공기 분위기에서 750℃에서 열수 노화시켰다. 비교물질의 Pd 로딩량은 1 중량%였다.
실시예 3: (NA-DOC/NSC) 이중층 촉매 제조
실시예 1-2 및 비교예에서 제조된 흡착물질을 하층으로, NA-DOC 물질을 상층으로 구성한 촉매 물품을 제작하였다. NA-DOC 물질은 Pt/Pd/Al2O3+SOC로 구성된다.
실험예 1:
실시예 1, 2 및 비교예의 생성 파우더에 대한 DRIFTS (100℃에서 NOx 흡착 능력)를 측정한 결과 노화 (aging) 전후 모두 Ru/CHA 물질이 Pd/CHA 물질보다 100℃에서의 NOx 흡착능력이 우수하다. Ru/FER 물질은 CHA의 경우와 매우 유사한 개선 경향을 보이므로, 이하 실험 결과는 CHA 경우만을 제시한다.
실험예 2:
실시예 1, 2 및 비교예의 생성 파우더에 대한 TPD (온도 증가에 따른 NOx 흡착 능력)를 측정한 결과, Ru의 NOx 흡착 능력이 50℃ 및 100℃ 모두에서 우수하다.
실험예 3: Ru 함량 증가에 따른 NOx 성능을 평가한 결과에 의하면, Ru 로딩 함량이 증가할수록 NOx 전환율은 개선되며, 바람직하게는 흡착물질 총 중량 기준으로 1 내지 2 중량%가 적합하다.
실험예 4:
실시예 3에서 제작된 촉매를 대상으로 NOx 흡착 성능에 대한 pilot 테스트 결과 Ru/CHA의 경우가 약 17% 이상의 저장 능력이 우수하다.

Claims (7)

  1. Ru 및 실리코알루미네이트 분자체를 포함하는 NOx 흡착물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리코알루미네이트 분자체는 8, 10 및 12 원 고리 구조체를 가지는, NOx 흡착물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리코알루미네이트 분자체는 CHA, FER, SSZ-13, LTA, AEI, SAPO-34, FU-9 및 ZSM로 이루어 군에서 선택되는, NOx 흡착물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리코알루미네이트 분자체는 CHA 또는 FER인, NOx 흡착물질.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항의 NOx 흡착물질을 포함하는, 냉간 시동 촉매.
  6. 제5항의 냉간 시동 촉매를 포함하는 내연 기관 배기 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 미립자 필터, SCR 필터, NOx 흡착제, 삼원 촉매, 산화 촉매 및 그것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
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