KR102350651B1 - 발포수지 기재를 가지는 점착테이프 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

독립 기포를 포함하는 발포수지 기재와, 그 발포수지 기재 중 적어도 편면에 설치된 점착제층을 가지는 점착테이프로서, 상기 독립 기포의 평균 보이드 직경이 20∼180㎛, 최대 보이드 직경이 300㎛ 이하이고, 상기 점착테이프의 가열 치수 변화율이 가열 전의 치수를 100%로 했을 경우에 100%±5% 이내이며, 상기 점착테이프의 고무 탄성 신장회복률이 85% 이상인, 특히 뛰어난 방수성, 내정전기 특성, 내충격성, 내열성, 리페어성 및 유연성을 가지는 점착테이프; 및 그 제조 방법이 개시된다.

Description

발포수지 기재를 가지는 점착테이프 및 그 제조 방법{ADHESIVE TAPE HAVING FOAMED RESIN BASE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 발포수지 기재(基材)를 가지는 점착테이프로서, 얇고 또한 폭이 좁아도 충분한 제특성(諸特性)을 가지며, 특히 뛰어난 방수성, 내정전기 특성, 내충격성, 내열성, 리페어성(repair properties) 및 유연성을 가지는 점착테이프 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰, 휴대전화 등의 휴대전자기기에 있어서는, 디스플레이의 보호 패널과 하우징체와의 첩합(貼合)이나, 그 밖의 각 부재 및 모듈의 고정을 위해 점착테이프가 사용되고 있다. 그리고, 이 점착테이프의 방수성은 휴대전자기기의 방수성에 있어서 중요하다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 방수성의 점착테이프가 개시되어 있다. 여기에서는, 점착테이프의 기재로서 유연한 발포체가 사용되어, 얇고 양호한 추종성을 가지므로 휴대전자기기의 용도에 적합하다고 여겨지고 있다. 또한 특허문헌 3에는, 발포체층과 보강층(플라스틱 필름)을 적층한 것을 기재로서 사용한 양면 점착테이프가 개시되어 있다. 이 점착테이프는, 재(再)박리성이 뛰어나다고 여겨지고 있다.
최근의 휴대전자기기에서는, 디스플레이의 대화면화, 제품 전체의 슬림화나 디자인성 향상이 진행되어 왔다. 이에 따라 점착테이프는 얇을 뿐만 아니라, 테이프폭을 좁게 한다고 하는 요청도 강해져 왔다. 예를 들면, 보호 패널과 하우징체의 접착에 사용되는 점착테이프에서는, 상당히 세폭화(細幅化)가 진행되고 있다. 이에 따라 점착테이프에는, 얇고 또한 폭이 좁아도 뛰어난 방수성을 가지는 발포수지 기재가 필요하게 되어 왔다. 또한 대화면화, 슬림화된 휴대전자기기에는 어스(earth)를 강구할 공간이 없는 경우가 많고, 따라서, 정전기를 대전(帶電)한 사용자가 휴대전자기기에 접촉했을 때에, 정전기가 점착테이프를 통과하여 내장의 부품이 데미지를 받아 정상적으로 움직이지 못하게 되는 경우가 있다. 그래서 점착테이프에는, 얇고 또한 폭이 좁아도 뛰어난 내정전기 특성을 가지는 발포수지 기재가 필요하게 되어 왔다. 또한, 휴대전자기기는 고온하에서 사용 또는 방치되거나 혹은 충격력을 받는 경우가 있으므로, 내열성이나 내충격성이 필요하다. 게다가 휴대전자기기 제조 공정에 있어서 고정 부품의 재부착, 또는 수리시에 부품의 교환이 발생했을 때에, 점착테이프를 문제없이 용이하게 벗기기 위해서는, 점착테이프가 뛰어난 리워크성(rework properties), 또는 높은 리페어성이 필요하다.
특허문헌 1 : 일본 특허공보 제5370796호 특허문헌 2 : 일본 특허공보 제5477517호 특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2014-037543호
본 발명의 목적은, 얇고 또한 폭이 좁아도 충분한 제특성을 가지며, 특히 뛰어난 방수성, 내정전기 특성, 내충격성, 내열성, 리페어성 및 유연성을 가지는 점착테이프 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 독립 기포를 포함하는 발포수지 기재와, 그 발포수지 기재 중 적어도 편면(片面)에 설치된 점착제층을 가지는 점착테이프로서, 상기 독립 기포의 평균 보이드(void) 직경이 20∼180㎛, 최대 보이드 직경이 300㎛ 이하이고, 상기 점착테이프의 가열 치수 변화율이 가열 전(前)의 치수를 100%로 했을 경우에 100%±5% 이내이며, 상기 점착테이프의 고무 탄성 신장회복률이 85% 이상인 점착테이프이다.
또한 본 발명은, 상기의 점착테이프를 제조하기 위한 방법으로서, 열팽창성 마이크로캡슐(microcapsule) 및/또는 기팽창(旣膨張) 중공(中空) 필러를 사용하여 독립 기포를 형성함으로써 발포수지 기재를 얻는 공정을 가지는 점착테이프의 제조 방법이다.
본 발명의 점착테이프는, 발포수지 기재의 독립 기포의 보이드 직경을 특정 범위의 작은 사이즈로 제어하고 있으므로, 뛰어난 세폭 테이프에 있어서의 방수성, 내정전기 특성 및 내충격성을 가진다. 게다가, 점착테이프의 가열 치수 변화율이 낮기 때문에 뛰어난 내열성을 가지며, 또한 고무 탄성 신장회복률이 높기 때문에 뛰어난 리페어성을 가진다.
본 발명의 점착테이프의 제조 방법은, 열팽창성 마이크로캡슐 및/또는 기팽창 중공 필러를 사용하여 독립 기포를 형성하므로, 기재 중의 독립 기포의 보이드 직경을 본 발명의 특정 범위의 작은 사이즈로 간이(簡易)하게 제어할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 점착테이프에 있어서의 독립 기포의 한 형태의 광학 현미경 사진이다.
[도 2] 종래의 점착테이프에 있어서의 독립 기포의 한 형태의 광학 현미경 사진이다.
[도 3] 실시예의 내정전기 특성의 시험 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
[도 4] 실시예의 내정전기 특성의 시험 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
<발포수지 기재>
본 발명에 있어서의 발포수지 기재는, 수지를 발포시킴으로써 내부에 독립 기포를 형성한 기재이다. 독립 기포를 포함하는 발포수지 기재는, 연속 기포를 포함하는 발포수지 기재와 비교하여 방수성 및 내인공피지 간유성(耐人工皮脂汗油性)이 우수하다.
본 발명에 있어서, 발포수지 기재 중의 독립 기포의 평균 보이드 직경은 20∼180㎛이고, 바람직하게는 30∼150㎛, 보다 바람직하게는 40∼120㎛이다. 또한, 독립 기포의 최대 보이드 직경은 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 보이드 직경을 이 특정 범위의 작은 사이즈로 제어함으로써, 점착테이프가 얇고 또한 폭이 좁아도 뛰어난 방수성, 내정전기 특성 및 내충격성이 발현된다.
보이드 직경의 측정은, 구체적으로는, 발포수지 기재의 5×5mm 면적에 있어서의 다수의 독립 기포를 투과법을 따르는 광학 현미경으로 관찰하여, 보이드 직경의 평균값과 최대값을 계측함으로써 실시한다. 도 1은 본 발명의 점착테이프에 있어서의 독립 기포의 한 형태의 광학 현미경 사진이다. 도 2는 종래의 점착테이프에 있어서의 독립 기포의 한 형태의 광학 현미경 사진이다. 이들 사진으로부터 분명한 바와 같이, 양자(兩者)는 독립 기포의 사이즈가 크게 상이하다.
도 2(종래 기술)와 같이 평균 보이드 직경이 수백㎛로 큰 경우는, 부분적으로 1∼2mm 레벨의 큰 발포가 형성되는 경우가 있다. 그리고, 그 부분은 독립 기포의 형태를 유지하지 못하여, 관통 상태가 되어 버린다. 이 관통 상태는, 특히 세폭가공된 발포수지 기재 점착테이프를 사용하는 경우에 있어서의 방수성이나 내정전기성 등의 점에서 큰 문제가 된다. 또한, 기포가 전혀 없는 필름 기재를 사용하는 경우는, 기재의 강성이 높기 때문에, 접착면에 이물질(극세(極細) 구리선 등)이 있으면 단차(段差) 부분에 뜸이 발생하여 방수성이 손상된다. 한편, 본 발명과 같이 보이드 직경을 특정 범위의 작은 사이즈로 제어하면 그들 문제가 발생되기 어렵고, 높은 수압이 걸려도 뛰어난 방수성을 유지할 수 있다.
내정전기 특성은, 일반적으로 발포수지 기재의 수지의 종류에 영향을 받지만, 수지의 종류가 동일한 경우는 독립 기포의 사이즈도 내정전기 특성에 영향을 준다고 생각할 수 있다. 실제, 도 2(종래 기술)와 같이 평균 보이드 직경이 수백㎛로 큰 경우는, 세폭가공된 점착테이프의 폭방향으로 15kV의 정전기를 인가하면, 발포수지 기재가 쉽게 파괴되어 버리는 경향이 있어, 방수성 등의 특성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 수지의 종류가 동일하여도 도 1(본 발명)과 같이 보이드 직경을 특정 범위의 작은 사이즈로 제어하면, 발포수지 기재는 파괴되기 어렵다. 내정전기 특성이 향상되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 예를 들면, 기포-기포 간의 수지막의 매수(枚數)의 증가가 요인의 하나이라고 하는 가능성이 있다. 두 개의 기포 사이에 개재되는 수지 부분을 1매의 "수지막"으로서 정의했을 경우, 동일한 공극율이라면 작은 기포가 다수 존재하는 쪽이 수지막의 매수가 많아진다. 구체적으로는, 도 1(본 발명)의 형태에 있어서의 수지막의 매수는, 도 2(종래 기술)의 매수의 약 10배 이상이다. 본 발명에서는, 이와 같은 수지막의 매수의 증가가 내정전기 특성의 향상에 바람직한 영향을 주고 있다고 추측할 수 있다.
또한 도 2(종래 기술)와 같이 보이드 직경이 크면, 저온에서의 충격에 의해 발포수지 기재의 층간 파괴가 발생되기 쉽다. 또한, 기포가 전혀 없는 필름 기재나 기재가 없는 양면 점착테이프는, 충격에 의해 피착체(被着體)의 박리가 발생되기 쉬워, 유리 등의 표시부재가 파괴되어 버리는 경우도 있다. 한편, 본 발명과 같이 보이드 직경을 특정 범위의 작은 사이즈로 제어하면 충격 흡수성이 향상되어, 저온에서도 충분한 내충격성이 발현된다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는 높은 수압이 걸려도, 정전기가 인가되어도, 또한 충격을 받아도 발포수지 기재 중의 기포는 독립 기포 상태로 유지된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 발포수지 기재는, 방수성, 내인공피지 간유성, 내정전기 특성 및 그 밖의 제특성도 손상되기 어렵고, 각 성능의 안정성의 점에서도 매우 뛰어난 기재이다.
본 발명에 있어서, 발포수지 기재를 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 방수성이나 내인공피지 간유성의 관점에서, 내수성이나 내유성을 가지는 베이스 폴리머 및 가교제를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머의 구체적인 예로서는, 폴리올과 다관능 이소시아네이트의 중합체인 폴리우레탄계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합 폴리머, 스티렌-이소부틸렌-스티렌-블록 공중합 폴리머 등의 스티렌계 블록 공중합 폴리머; 에틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-아크릴산에틸, 에틸렌-메타크릴산메틸 등의 에틸렌계 공중합 폴리머; 메타크릴산메틸-아크릴산부틸-메타크릴산메틸 등의 아크릴계 블록 공중합 폴리머; 아크릴산2-에틸헥실이나 아크릴산메틸 등을 공중합한 아크릴산에스테르 공중합체; 폴리염화비닐 등의 할로겐화 폴리머; 를 들 수 있다. 그 중에서도, 내정전기 특성, 내열성, 내인공피지 간유성, 유연성, 내충격성의 점에서, 폴리우레탄계 수지가 바람직하다.
폴리우레탄계 수지는, 일반적으로, 폴리올 단량체 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(soft segment)와, 다관능 이소시아네이트 화합물이나 저분자 글리콜 단량체 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(hard segment)를 포함하는 수지이다.
폴리우레탄계 수지에 사용되는폴리올은, 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 예를 들면, 고무 탄성 신장회복률 등의 특성을 높이는 관점에서는, 폴리올의 수산기 수는 2에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올의 수산기 수는, 바람직하게는 2∼3이며, 보다 바람직하게는 2이다. 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 피마자유계 폴리올을 사용할 수 있다. 2종 이상의 폴리올을 병용해도 된다.
폴리에스테르폴리올은, 예를 들면, 폴리올 성분과 산성분과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리올 성분의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 산성분의 구체적인 예로서는, 석신산, 메틸석신산, 아디핀산, 피메릭산, 아젤라인산, 세바신산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 다이머산, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디카복실산, 2-에틸-1,4-사이클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비페엘디카복실산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은, 예를 들면, 물, 저분자 폴리올(예를 들면, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨), 비스페놀류(예를 들면, 비스페놀 A) 또는 디하이드록시벤젠(예를 들면, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논)을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻을 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올의 구체적인 예로서는, ε-카프로락톤, σ-발레롤락톤 등의 환상(環狀) 에스테르 모노머의 개환(開環) 중합체를 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올 구체적인 예로서는, 상기 각 폴리올 성분과 포스겐을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리올 성분과, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 에틸부틸탄산, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디페닐, 탄산디벤질 등의 탄산디에스테르류를 에스테르 교환축합시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리올 성분을 2종 이상 병용하여 얻어지는 공중합 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리카보네이트폴리올과 카복실기 함유 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리카보네이트폴리올과 하이드록실기 함유 화합물을 에테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리카보네이트폴리올과 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리카보네이트폴리올과 하이드록실기 함유 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리카보네이트폴리올과 디카복실산 화합물을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르계 폴리카보네이트폴리올; 상기 각 폴리카보네이트폴리올과 알킬렌옥사이드를 공중합시켜 얻어지는 공중합 폴리에테르계 폴리카보네이트폴리올; 을 들 수 있다.
피마자유계 폴리올은, 예를 들면, 피마자유 지방산과 상기 각 폴리올 성분(예를 들면, 폴리프로필렌글리콜)을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리우레탄계 수지에 사용되는 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물, 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아눌레이트환을 가지는 3량체도 사용할 수 있다. 2종 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물을 병용하여도 된다.
다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서는, 1,3-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 이상 설명한 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 얻을 수 있다. 특히, 고무 탄성 신장회복률 등의 특성의 관점에서, 저결정성의 선상(線狀) 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 헥산디올코폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리테트라메틸렌글리콜계 폴리우레탄 수지가 보다 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 산요화성공업사제의 상품명 산플렌, 주화바이엘우레탄사제의 상품명 데스모콜, 일본폴리우레탄공업사제의 상품명 닛폴란 등이 있다. 저결정성은, 구체적으로는 JIS K 6253 "고무 경도 규격"에 준하여, 막두께 6mm의 수지 시험편을 제작하고 100℃×30분간에서 시험편을 융해시켜 23±2℃, 상대습도 50±5%의 환경하에 방치하고 나서, 수지의 경도가 쇼어 A90가 될 때까지의 시간을 측정함으로써 판정할 수 있다. 구체적으로는, 쇼어 A90가 될 때까지의 시간이 72시간 이상의 수지를 저결정성의 수지라고 할 수 있다. 예를 들면, 주화바이엘우레탄사제의 상품명 데스모콜 500은 쇼어 A90가 될 때까지의 시간이 5분 정도, 상품명 데스모콜 540이 10분 정도의 고(高)결정성 수지이며, 상품명 데스모콜 176은 48시간의 중(中)결정성 수지이다. 한편, 데스모콜406은 72시간의 저(低)결정성 수지이다.
또한 본 발명에 있어서는, 베이스 폴리머의 강도, 내열성, 고무 탄성 등의 특성 향상의 관점에서, 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트계, 금속 알콕사이드계, 에폭시계, 이소시아네이트계, 아지리딘계, 다관능 아크릴레이트, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 멜라민계의 가교제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 합성 용이성, 기재 자체의 유연성과 내충격성, 점착제층과의 밀착성 등의 특성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 특히 내충격성의 관점에서는, 베이스 폴리머로서 폴리우레탄계 수지를 사용하고, 이것과 이소시아네이트계 가교제를 병용 사용하는 것이 보다 바람직하다.
발포수지 기재를 구성하기 위한 수지 조성물에는 그 밖의 성분을 첨가해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 촉매, 그 밖의 수지 성분, 점착부여제, 무기충전제, 유기충전제, 금속분말, 안료, 박상물(箔狀物), 연화제, 가소제, 노화방지제, 방열제, 도전제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 표면 활제, 레벨링제, 부식 방지제, 내열 안정제, 중합 금지제, 활제, 용제를 첨가할 수 있다. 특히 경화반응을 위하여, 유기 금속계 화합물, 3급 아민 화합물 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 금속계 화합물의 구체적인 예로서는, 철계 화합물, 주석계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 납계 화합물, 코발트계 화합물, 아연계 화합물, 비스머스계 화합물을 들 수 있다. 특히 반응속도와 환경 부하의 관점에서, 철계 화합물, 비스머스계 화합물이 바람직하다.
이상 설명한 수지 중에 독립 기포를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 마이크로캡슐, 기팽창 중공 필러, 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 발포제를 사용하여 형성하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 열팽창성 마이크로캡슐 및/또는 기팽창 중공 필러를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 도 2(종래 기술)와 같이 평균 보이드 직경이 수백㎛, 또는 부분적으로 1∼2mm의 레벨로 큰 경우는 부분적으로 관통 상태가 형성되는 경우가 있고, 특히 세폭가공된 발포수지 기재 점착테이프에 있어서의 방수성이나 내정전기성 등의 특성에서 큰 문제가 된다. 그래서 종래 기술에 있어서는, 극단적으로 큰 독립 기포 부분을 광학적 검출기로 제거하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 제거하는 검출 정도가 충분하지 않기 때문에, 신뢰성 결여나 제조 로트의 편차에 의한 수율의 악화, 가공비의 증가에 따른 코스트 업(cost up) 등의 문제가 발생하여 버린다. 한편, 열팽창성 마이크로캡슐 및/또는 기팽창 중공 필러를 사용한 발포 제어 방식을 채용하면, 보이드 직경을 본 발명의 특정 범위의 작은 사이즈로 간이하게 제어할 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐은, 대표적으로는, 주로 열가소성 수지로 구성되는 외곽과 이 외곽에 내포된 액상의 저비점 탄화수소를 포함하여 이루어지는 미소구체(微小球體)이다. 액상의 저비점 탄화수소의 비점은, 외곽을 구성하는 열가소성 수지의 연화 온도 이하이다. 이 열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 수지를 가열 발포시킴으로써 독립 기포를 형성할 수 있다. 예를 들면, 열팽창성 마이크로캡슐은 기재를 구성하기 위한 수지 중에 분산되어, 수지를 열성형할 때에 파열되지 않을 정도로 열팽창시켜, 성형 후는 팽창한 형상을 유지한다. 이에 의하고, 수지 중에 독립 기포가 형성된다. 열팽창성 마이크로캡슐의 팽창 전의 평균 입경은 바람직하게는 5∼50㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛이며, 팽창 후의 평균 입경은 바람직하게는 30∼150㎛, 보다 바람직하게는 40∼120㎛이다. 열팽창성 마이크로캡슐의 열팽창 개시 온도는 바람직하게는 100∼170℃이고, 최대 발포 온도는 바람직하게는 160∼200℃이며, 체적 팽창율은 바람직하게는 약 50∼100배이다.
열팽창성 마이크로캡슐의 외곽을 구성하는 열가소성 수지는, 기재를 구성하는 수지의 연화 온도나 열성형 온도 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 예로서는, (메타)아크릴니트릴, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 모노머로 이루어지는 호모폴리머; 및, 이들 모노머의 2 종류 이상으로 이루어지는 코폴리머; 를 들 수 있다. 외곽의 표면에 바인더 수지를 사용하여 산화티탄, 산화아연, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기 미립자를 고착시켜도 된다. 또한, 외곽을 주로 아크릴니트릴과 실리콘에 의해 형성하고, 실리콘의 배합량을 조정함으로써 발포 특성(예를 들면, 팽창율)을 제어할 수도 있다.
열팽창성 마이크로캡슐에 내포되는 액상의 저비점 탄화수소는, 기재를 구성하는 수지를 열성형할 때에 기화되는 탄화수소가 바람직하다. 구체적인 예로서는, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 석유 에테르 등의 저비점 액체를 들 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토유지제약사제의 상품명 마츠모트 마이크로 스페어 F-36D, F-36LVD, FN-80GSD, FN-100SD, FN-100MD, FN-100SSD, FN-105D, FN-180SSD 등, EXPANCEL사제의 상품명 Expancel 053-40, 909-80, 930-120 등, 다이이치세이카공업사제의 상품명 파인셀마스터 MS401K, MS402K, MS405K 등이 있다.
기팽창(旣膨脹) 중공 필러는, 열팽창성 마이크로캡슐을 단독으로 발포시킨 것이다. 또한, 열팽창성 마이크로캡슐 및 기팽창 중공 필러 중 어느 한쪽만을 사용해도 되고, 양자를 병용해도 된다.
무기계 발포제의 구체적인 예로서는, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨을 들 수 있다.
유기계 발포제의 구체적인 예로서는, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화알칸, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카본아미드, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조계 화합물, 파라톨루엔설포닐히드라지드, 디페닐 설폰­3,3'­디설포닐히드라지드, 4,4'­옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 아릴비스(설포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물, ρ­톨루일렌설포닐세미카바자이드, 4,4'­옥시비스(벤젠설포닐세미카바자이드) 등의 세미카바자이드계 화합물, 5­모르폴린­1,2,3,4­티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, N,N'­디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸­N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N­니트로소계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 발포수지 기재는, 수지를 발포시킴으로써 내부에 독립 기포를 형성한 기재이다. 발포 배율은, 바람직하게는 1.2∼4배, 보다 바람직하게는 2∼3배이다. 발포수지 기재의 두께는, 바람직하게는 0.05∼1.0mm, 보다 바람직하게는 0.08∼0.3mm이다.
발포수지 기재는, 점착제층이나 다른 층과의 밀착성 향상을 위한 표면처리가 실시되어 있어도 된다. 표면처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리, 이접착(易接着) 처리제의 도포를 들 수 있다. 표면처리의 정도는, 예를 들면, 젖음 시약에 의한 젖음 지수에 의해 판단할 수 있다. 점착제층과의 밀착성의 점에서, 표면처리 후의 기재 표면의 젖음 지수는 바람직하게는 36mN/m 이상, 보다 바람직하게는 40mN/m, 특히 바람직하게는 48mN/m이다.
<점착제층>
점착제층은, 점착제 조성물로 이루어지는 층이며, 발포수지 기재 중 적어도 편면에 설치된다. 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 점착제를 포함하는 조성물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에멀젼계 점착제, 용제계 점착제, 올리고머계 점착제, 고형(固形) 점착제, 핫멜트형 점착제를 사용할 수 있다.
점착제의 종류로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계 점착제 또는 합성고무계 점착제), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제를 들 수 있다. 2종 이상의 점착제를 병용하여도 된다. 특히 내열성, 내한성, 내수성, 내인공피지 간유성 등의 특성의 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 아크릴계 점착제는, 일반적으로, 베이스 폴리머인 아크릴계 공중합체[(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등]을 가교제로 경화시켜 얻어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 조성물이다. 구체적으로는, 예를 들면, 국제 특허공개 제2014/002203호에 기재된 점착제를 적합하게 사용할 수 있다.
아크릴계 점착제에 사용되는 아크릴계 공중합체는, 대표적으로는, 하이드록실기 및 카복실기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다. 특히, 적어도 장쇄 (메타)아크릴산알킬에스테르, 카복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머 및 단쇄 (메타)아크릴산알킬에스테르의 4성분을 공중합시킴으로써 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체가 바람직하다.
장쇄 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소 원자수가 4∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 카복실기 함유 모노머의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 2-카복시-1-부텐, 2-카복시-1-펜텐, 2-카복시-1-헥센, 2-카복시-1-헵텐을 들 수 있다. 카복실기 함유 모노머를 적당량으로 사용하면, 방수성, 내하중성 등의 특성이 향상된다. 수산기 함유 모노머의 구체적인 예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 단쇄 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르이며, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트이다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트가 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 공중합체의 구성성분(단량체 단위) 100질량% 중, 장쇄 (메타)아크릴산알킬에스테르 단위의 함유량은, 바람직하게는 50∼90질량%, 보다 바람직하게는 50∼80질량%이다. 카복실기 함유 모노머 단위의 함유량은, 바람직하게는 3∼20질량%, 보다 바람직하게는 3∼12질량%이다. 수산기 함유 모노머 단위의 함유량은, 바람직하게는 3∼20질량%, 보다 바람직하게는 3∼18질량%이다. 단쇄 (메타)아크릴산알킬에스테르 단위의 함유량은, 바람직하게는 3∼15질량%, 보다 바람직하게는 3∼12질량%이다. 또한, 카복실기 함유 모노머 단위와 수산기 함유 모노머 단위의 합계 함유량은, 바람직하게는 13질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 이들 4성분 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 공중합체는, 복수의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 설계가 용이한 점에서 라디칼 용액 중합이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체와 그 모노머로 이루어지는 아크릴 시럽을 우선 조제하고, 이 아크릴 시럽에 가교제와 추가의 광중합개시제를 배합하여 중합시켜도 된다.
아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은, 바람직하게는 70만∼200만, 보다 바람직하게는 70∼150만이다. 이들 범위의 하한값은, 내하중성 및 가공성의 점에서 의의가 있다. 또한 상한값은, 점착제 조성물의 도공성의 점에서 의의가 있다. 이 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정된 값이다.
아크릴계 공중합체의 이론 Tg는, 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃∼-75℃이다. 이 이론 Tg는 FOX의 식에 의해 산출된 값이다.
아크릴계 점착제의 주된 수지 성분은 아크릴계 공중합체이지만, 그 특성을 손상시키지 않는 범위 내에 있어서 다른 종류의 수지 성분도 병용할 수 있다.
아크릴계 점착제에 사용되는 가교제는, 아크릴계 공중합체와 반응하여 가교 구조를 형성하기 위한 화합물이며, 대표적으로는, 아크릴계 공중합체의 카복실기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 화합물이다. 특히, 방수성, 내하중성, 가공성, 내충격성, 내인공피지, 내인공간유 등의 특성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하다. 이들은 병용하여도 된다. 가교제의 배합량은, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.
이소시아네이트계 가교제의 구체적인 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 변성 프리폴리머를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다. 이소시아네이트계 가교제의 배합량은, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2질량부이다.
에폭시계 가교제의 구체적인 예로서는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산 등의 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다. 에폭시계 가교제의 배합량은, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.1질량부이다.
점착제에는, 예를 들면, 점착 부여제, 가소제, 충전제, 착색제를 첨가할 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로서는, 로진계 수지(로진에스테르계, 중합 로진계, 불균화 로진에스테르계 등), 테르펜페놀계 수지, 테르펜계 수지, 석유계 수지, 스티렌계 수지를 들 수 있다. 충전제의 구체적인 예로서는, 산화규소를 들 수 있다. 착색제의 구체적인 예로서는, 카본 블랙, 산화티탄, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 들 수 있다. 또한 차광성 필러로서, 예를 들면, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 흑색 무기필러를 첨가해도 된다.
점착제층은, 예를 들면, 점착제를 기재 상에 도포하고, 가열 또는 자외선 조사에 의해 가교 반응시켜 형성할 수 있다. 또한 예를 들면, 점착제를 이형지 또는 그 밖의 필름 상에 도포하고, 가열 또는 자외선 조사에 의해 가교 반응시켜 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 기재의 편면(片面) 또는 양면에 첩합(貼合)할 수도 있다. 점착제의 도포에는, 예를 들면, 롤 코터, 다이 코터, 립 코터 등의 도포 장치를 사용할 수 있다. 도포 후에 가열하는 경우는, 가열에 의한 가교 반응과 함께 점착제 조성물 중의 용제도 제거할 수 있다. 점착제층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 10∼80㎛이다.
<점착테이프>
본 발명의 점착테이프는, 이상 설명한 독립 기포를 포함하는 발포수지 기재와, 이 발포수지 기재 중 적어도 편면에 설치된 점착제층을 가진다. 점착제층을 기재의 편면에만 설치한 편면 점착테이프이라도 좋지만, 양면에 설치한 양면 점착테이프가 특히 바람직하다.
점착테이프의 기재로서는, 이상 설명한 독립 기포를 포함하는 발포수지 기재를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 예를 들면, 다른 기재나 다른 층을 발포수지 기재에 적층하여 이루어지는 적층체를 기재로서 사용할 수도 있다.
점착테이프의 IEC6100에 준거한 내정전기 특성은, 바람직하게는 15kV 이상, 보다 바람직하게는 18kV 이상이다. 앞서 설명한 바와 같이, 내정전기 특성은 일반적으로 수지의 종류에 영향을 받는다고 생각할 수 있지만, 수지의 종류가 동일한 경우는 발포수지 기재의 독립 기포의 보이드 직경을 특정 범위의 작은 사이즈로 제어함으로써 내정전기 특성이 향상된다고 추측된다. 상기의 내정전기 특성의 값은 점착테이프에 대한 측정값이지만, 물론 발포수지 기재 단독에 대하여 측정하는 경우이어도 동일한 측정값인 것이 바람직하다. 이 IEC6100에 준거한 내정전기 특성은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 정전건(electrostatic paint gun)으로 점착테이프의 폭방향으로 일정한 전압을 100쇼트에 걸쳐 스파크 했을 때의 그 전압값을 의미한다.
점착테이프의 가열 치수 변화율은, 가열 전의 치수를 100%로 했을 경우에 100%±5% 이내이고, 바람직하게는±1%이하이다. 이 가열 치수 변화율(내열성)은, 고온하에서 사용 또는 방치되는 경우가 있는 제품의 용도에 있어서 중요하다. 예를 들면, 자동차의 프런트 패널이나 대쉬보드 주변에서 사용되는 카 내비게이션(car navigation) 등의 정보 휴대단말은, 여름철에서는 80℃을 초과하는 온도가 되는 경우가 있다. 이 경우, 카 내비게이션의 정보표시부와 하우징체를 고정하는 점착테이프의 기재가 수축되어, 왜곡에 의해 벗겨짐이 발생할 우려가 있다. 그리고, 최근의 정보 휴대단말 등 점착테이프의 세폭화의 요망이 높은 제품 용도에 있어서는, 그러한 고온하에서의 벗겨짐이 발생되기 쉽다. 한편, 비록 세폭가공된 점착테이프이어도 상기의 가열 치수 변화율을 나타내는 것이면, 고온하에서 사용 또는 방치되고 또한 장기에 걸쳐 진동이 가해져도, 벗겨짐의 발생이 일어나기 어려워진다. 이와 같은 가열 치수 변화율(내열성)의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지보다 폴리우레탄계 수지를 발포수지 기재에 사용하는 것이 바람직하다. 가열 치수 변화율은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 점착테이프를 90℃에서 2시간 가열하고, 실온에서 1시간 이상 방치한 후의 치수의 변화율을 의미한다.
점착테이프의 고무 탄성 신장회복률(2배 및 4배)은 85% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상이다. 이 고무 탄성 신장회복률은, 리워크성이나 리페어성(신장 박리성)이나 유연성이 요구되는 제품의 용도에 있어서 중요하다. 리페어성이란, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 2개의 경질체의 면끼리를 양면 점착테이프로 접착한 상태에 있어서, 그 점착테이프의 편단(片端)을 잡아 당겨 늘려서 문제없이 간단하게 박리를 가능하게 하는 성능을 의미한다. 예를 들면, 스마트폰이나 휴대전화 등의 정보 휴대단말의 일부품이 고장났을 경우, 부품 교환하기 위해서는 부품 간을 고정하고 있던 점착테이프를 용이하게 박리할 수 있고, 또한 박리 개소(箇所)에 점착제 등의 찌꺼기가 남지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 점착테이프가 적절한 탄성을 가지지 않으면, 점착테이프의 편단을 잡아 당겨도 점착제층이 충분하게는 늘어나지 못하여 점착력 저하가 불충분하게 되어, 점착테이프가 도중에 끊어져 버린다. 한편, 비록 세폭가공된 점착테이프이어도 상기의 고무 탄성 신장회복률을 나타내는 회복률 및 고도의 유연성을 가지는 점착테이프이면, 점착테이프의 편단을 잡아 당김으로써 점착제층도 연속적으로 균일하게 길게 늘어져 점착력이 적절하게 저하되고, 그 결과로서 문제없이 간단하게 박리가 가능하게 된다. 또한 고도의 유연성은 피착체의 표면의 요철, 단차, 왜곡에 대한 대응을 가능하게 하고, 접착성, 방수성, 내충격성 등의 특성의 향상에도 기여한다. 이 고무 탄성 신장회복률은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 테이프의 길이를 2배 또는 4배가 되도록 인장하고, 인장력을 해방한 후 10초간 경과한 시점의 신장분(伸長分) 당 회복분(回復分)의 비율이다.
점착테이프의 두께 방향의 압축 변형률은 바람직하게는 3.0% 이상, 보다 바람직하게는 5.0% 이상이다. 이 압축 변형률은, 피접착면의 요철이나 단차가 있거나, 부재 자체에 왜곡이 발생되는 경우가 있는 제품의 용도에 있어서 중요하다. 예를 들면 스마트폰이나 휴대전화 등의 정보 휴대단말의 정보 표시부재와 하우징체를 첩합하는 경우, 각 부재의 피접착면은 반드시 평면은 아니고 통상은 요철이나 단차가 존재한다. 또한 사용시에 있어서 각 부재 자체에 왜곡이 발생되는 경우가 있다. 따라서, 점착테이프가 그들 왜곡을 흡수할 수 없으면 박리가 발생되어 버린다. 한편, 비록 세폭가공된 점착테이프이어도 상기의 압축 변형률을 나타내는 유연성이나 응력 완화성을 가지는 점착테이프이면, 그와 같은 경우이어도 박리가 발생되기 어렵다. 이 압축 변형률은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, JIS Z 0237: 2000의 두께의 시험법에 준하여, 다이얼 게이지의 부하가 20kPa의 경우의 두께를 기준으로 하고, 그 부하가 100kPa로 늘어난 경우의 두께 변화의 비율이다.
발포수지 기재를 가지는 점착테이프 전체의 층간강도는 바람직하게는 10N/10mm 이상, 보다 바람직하게는 15N/10mm 이상이다. 이 층간강도(90도 박리 점착력)는, 리워크성이 요구되는 제품의 용도에 있어서 중요하다. 리워크성이란, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 접착한 상태의 점착테이프를 박리 할 때에 문제없이 간단하게 박리를 가능하게 하는 성능을 의미한다. 예를 들면, 스마트폰이나 휴대전화 등의 정보 휴대단말의 제조 공정에 있어서 일단 접착한 점착테이프를 벗겨 그 공정을 다시 할(리워크할) 필요가 발생되는 경우가 있다. 그 때, 점착테이프를 용이하게 박리할 수 있고, 또한 박리 개소에 점착제 등의 찌꺼기가 남지 않는 것이 요망된다. 그러나, 발포수지 기재의 층간강도가 낮으면, 점착층의 점착력의 강도에도 따르지만 점착테이프의 박리시에 기재 자체가 파괴되어 버리고, 혹은 점착제층과 발포기재의 밀착성(접착 강도)이 약하면 점착제층과 기재간의 층간 박리를 일으켜 버려, 피착체에 찌꺼기가 부착되어 제거하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 상기의 층간강도를 가지는 발포수지 기재로 구성된 점착테이프이면, 그와 같은 경우이어도 종래의 발포수지 기재보다 파괴가 발생되기 어렵다. 이 층간강도는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, JIS Z 0237 "점착테이프·점착시트 시험 방법"에 준거한 90도 박리 점착력이다.
점착테이프의 종방향 및 횡방향의 인장강도는, 바람직하게는 6.0N/10mm 이상이다. 또한 이 인장강도는, 발포수지 기재 단독의 인장강도를 100%로 했을 경우에, 바람직하게는 110% 이상이다. 또한 종방향 및 횡방향의 인장강도의 한쪽을 100%로 했을 경우에, 다른 쪽의 인장강도는 100%±15% 이내이다. 점착테이프의 종방향 및 횡방향의 파단시의 신장은, 바람직하게는 300% 이상이다. 또한 종방향 및 횡방향의 파단시의 신장의 한쪽을 100%로 했을 경우에, 다른 쪽의 인장강도는 100%±15% 이내이다. 특히 인장강도 및 신장의 종횡비가 작은 것은, 타발가공에 의해 액자 형상(額緣狀)으로 성형한 점착테이프가 요구되는 제품의 용도에 있어서 중요하다. 예를 들면, 스마트폰이나 휴대전화 등의 정보 휴대단말의 정보 표시부와 하우징체를 고정하는 점착테이프는, 거의 사각형의 액자 형상으로 타발가공된 것이 많다. 이 경우, 인장강도 및 신장의 종횡비가 크면 물성의 편차가 발생하여 버린다. 한편, 상기의 종횡비가 작은 점착테이프이면, 어떠한 방향으로 타발가공해도 물성의 편차가 발생되기 어렵다. 인장강도 및 신장은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 특정 사이즈의 점착테이프를 인장 시험했을 경우의 파단시에 있어서의 강도와 신장이다.
점착테이프의 -20℃에 있어서의 손실계수(tanδ)는 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 85℃에 있어서의 저장탄성률은 바람직하게는 2.0×105Pa 이상, 보다 바람직하게는 2.5×105Pa 이상이며, 85℃에 있어서의 손실계수(tanδ)는 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 이 저장탄성률 및 손실계수는, 세폭의 점착테이프가 요구되는 제품의 용도에 있어서 중요하다. 예를 들면, 스마트폰이나 휴대전화 등의 정보 휴대단말은 정보 표시부(디스플레이 등)의 대화면화, 제품 전체의 슬림화, 디자인성 향상이 진행되어 왔으므로, 세폭의 점착테이프가 요구되도록 되어 왔다. 이 경우, 저장탄성률이나 손실계수가 낮으면 접착성에 문제가 발생되는 경우가 있다. 한편, 상기의 저장탄성률 및 손실계수를 가지는 점착테이프이면, 세폭가공된 점착테이프이어도 접착성의 문제가 발생되기 어려워진다. 이 저장탄성률 및 손실계수는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 점탄성 시험기의 평행반(平行盤)의 사이에 두께 0.2mm의 점착테이프를를 끼워넣어, 주파수 1Hz로 측정·계산한 값이다.
이상의 각 특성은, 주로 발포수지 기재의 수지의 종류나 독립 기포의 사이즈 및 점착제층의 종류 등의 제조건(諸條件)을 적절히 조정함으로써 발현된다. 발포수지 기재 및 점착제층의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같다.
점착테이프의 폭은 한정되지 않는다. 다만, 본 발명에서 얻어지는 뛰어난 제특성은 특히 세폭의 점착테이프에 있어서 유용이라는 관점에서, 그 폭은 바람직하게는 0.5∼5.0mm, 보다 바람직하게는 0.7∼3.0mm이다. 또한 점착테이프의 두께는, 바람직하게는 0.08∼0.5mm, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4mm이다. 세폭의 점착테이프를 제작하기 위해서 타발가공(세폭가공)을 실시하는 경우는, 점착제층의 두께의 합계가 기재의 두께보다 너무 커지지 않게 제품 설계하여, 타발날(打拔刃)로의 점착제의 부착이나 비어져 나옴을 방지하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 기재에 있어서 "부"는 "질량부"를 의미한다.
<아크릴계 점착제 조성물의 조제>
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소가스 도입관을 구비한 반응장치에, 아크릴산2-에틸헥실 75부, 아크릴산메틸 10부, 아크릴산10부, 아크릴산2-하이드록시에틸 5부를 혼합하고, 아세트산에틸, 연쇄이동제(連鎖移動劑)로서 n-도데칸티올 및 라디칼 중합개시제로서 라우릴퍼옥사이드 0.1부를 장입했다. 반응장치 내에 질소가스를 봉입하고, 교반하면서 질소가스 기류하에 68℃에서 3시간, 이어서 78℃에서 3시간 중합반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하여 아세트산에틸을 첨가했다. 이에 의하고, 고형분 농도 30%, 이론 Tg-64.8, 중량평균분자량 110만의 아크릴계 공중합체를 얻었다. 이어서, 이 아크릴계 공중합체 100부에 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄공업사제, 상품명 콜로네이트L) 0.07부 및 적당량의 유기용제를 첨가하고, 교반기로 균일하게 될 때까지 교반하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
<폴리우레탄계 수지 조성물의 조제>
발포제, 착색제 등의 분말상(粉末狀) 성분에 적당량의 유기용제를 첨가하고, 교반기로 분산했다. 이어서, 폴리우레탄계 수지 용액 및 가교제를 첨가하고, 교반기로 균일 분산이 될 때까지 교반하여, 폴리우레탄계 수지 조성물을 얻었다. 각 성분의 양(부)은 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 1∼8 및 비교예 1∼2>
상기의 폴리우레탄계 수지 조성물을, 양면에 실리콘 이형제를 형성한 박리지의 편면에 도포하고, 70℃ 2분간+90℃ 2분간으로 건조시켜 용매를 제거했다. 이어서, 130℃에서 2분간 가열함으로써 발포시켜, 이것을 권취했다. 또한 40℃에서 3일간 숙성하고, 경화반응을 완결시켜, 발포수지 기재(두께 0.10mm)를 얻었다.
양면 실리콘 이형처리한 박리지에, 상기의 아크릴계 점착제 조성물을 도포·건조하여, 점착제층을 형성했다. 그리고, 발포수지 기재에 코로나 방전처리를 실시하면서, 이 점착제층을 첩합했다. 또한, 발포수지 기재의 반대면에도 동일한 방법으로 점착제층을 첩합했다. 그 후, 40℃에서 3일간 숙성하고, 점착제층의 경화반응을 완결시켜, 두께 약 0.20mm의 양면 점착테이프(각 점착제층의 두께 약 50㎛)를 얻었다.
<비교예 3>
기재로서 폴리에틸렌(PE)계 발포체(세키스이화학사제, 상품명 볼라라 XL-H클로 #1001)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 약 0.20mm의 양면 점착테이프(각 면 점착제층의 두께 약 50㎛)를 제조했다.
<비교예 4>
기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토레사제, 상품명 루미러S-10)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 약 0.20mm의 양면 점착테이프(각 면 점착제층의 두께 약 75㎛)를 제조했다.
<비교예 5>
기재가 없는 두께 0.20mm의 베이스레스(baseless) 양면 테이프를 실시예 1의 아크릴계 점착제 조성물을 이형지에 0.2mm의 두께가 되도록 도포하여 제조했다.
<시험 방법>
실시예 및 비교예에서 얻은 양면 점착테이프에 대하여 이하의 시험을 실시했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[보이드 직경]
발포수지 기재의 5×5mm 면적에 있어서의 다수의 독립 기포를 투과법에 의한 광학 현미경으로 관찰하여, 보이드 직경의 평균값과 최대값을 계측했다.
[고무 탄성 신장회복률]
양면 점착테이프를 폭 10mm, 길이 150∼200mm로 잘라내고, 탄산칼슘으로 점착성을 실활(失活)시킨 것을 시험편으로 했다. 시험편의 일단(一端)을, 척(chuck) 간격을 100mm로 설정한 인장시험기에 고정하고, 테이프 시험분 길이 100mm의 양 사이드에 매직으로 표시를 했다. 1500mm/분의 속도로 잡아 당기고, 길이가 2배(신장분 100mm) 또는 4배(신장분 300mm)가 되었을 때에 다른 한쪽의 척을 개방하여, 10초간을 경과한 시점의 표시 부분의 전체 길이(회복시의 전체 길이)를 측정했다. 그리고, 이 신장분에 대한 회복분(신장시의 전체 길이-회복시의 전체 길이)의 비율을 구하고, 이것을 고무 탄성 신장회복률로 했다. 구체적인 계산방법은 이하와 같다.
2배 신장회복률(%)=(200-회복시의 전체 길이)÷100×100
4배 신장회복률(%)=(400-회복시의 전체 길이)÷300×100
[가열 치수 변화율]
양면 점착테이프를 100×100mm로 잘라내고, 탄산칼슘으로 점착성을 실활시킨 것을 시험편으로 했다. 시험편을 90℃의 건조기에 2시간 매달고, 그 후 실온에서 1시간 이상 방치하여 치수를 측정했다. 가열 치수 변화율의 구체적인 계산방법은 이하와 같다.
가열 치수 변화율(%)=[(가열 후 치수)-(가열 전 치수)]÷(가열 전 치수)×100
[세폭가공성]
양면 점착테이프를 폭 5mm, 길이 125mm의 사이즈로 10개로 세단(細斷)한 상태를 유지한 채로(즉 세단한 각각의 점착테이프가 세단시의 인접한 상태를 유지한 채로), 65℃, 80%RH의 분위기하에 1일 방치했다. 그리고 1개 마다 180도 방향으로 이형지마다 박리하고, 인접한 부분과의 유착(癒着)을 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 세폭가공성을 평가했다.
"0": 인접한 부분과의 유착이 거의 없고, 인접 부분을 벗기지 않고 박리할 수 있었다.
"×": 인접한 부분에 현저한 유착이 있고, 인접 부분이 동시에 벗겨져 버렸다.
[리워크성]
양면 점착테이프의 편면을 알루미늄박(0.08mm 두께)으로 배접(褙接)한 것을 시험편으로 하고, JIS Z 0237 "점착테이프·점착시트 시험 방법"에 준거하여, 스텐레스판에 대한 테이프 첩착(貼着) 30분 후의 90도 박리시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가했다.
"0": 기재의 층간 파괴나 접착제 잔여물은 없었다.
"×(a)": 박리시에 기재의 층간이 파괴되었다.
"×(b)": 박리 후, 스텐레스판 상에 접착제 잔여물가 확인되었다.
[내하중성]
양면 점착테이프를 25×25mm의 사이즈로 재단하고, 한쪽의 이형지를 박리했다. 시험용 후크(hook)판에 양면 점착테이프를 첩합하고, 이어서 다른 한쪽의 이형지를 박리하여, 폴리카보네이트판에 첩합했다. 그리고 후크에 700gf의 하중을 걸어, 85℃에서 60분간 유지하고, 이하의 기준으로 내하중성을 평가했다.
"O": 60분간 후크는 낙하하지 않았다.
"×": 60분 이내에 후크가 낙하했다.
[내충격성]
양면 점착테이프를 폭 0.8mm에서 50×45mm의 테두리 형상으로 재단하고, 한쪽의 이형지를 박리하여 2mm 두께의 유리판에 첩합하고, 다른 한쪽의 박리지를 박리하여 3mm 두께의 폴리카보네이트판에 첩합했다. 그리고 오토클레이브(autoclave)를 이용하여, 23℃, 0.5MPa로 1시간의 가압처리를 실시했다. 또한 SUS판을 이용하여 전체의 무게를 250g이 되도록 조정하고, -20℃의 환경하에 1시간 이상 두었다. 그리고, 1.5m의 높이로부터 시험판이 수직 방향이 되도록 통 안을 통과하면서 콘크리트 바닥에 떨어뜨려, 유리판이 벗겨지는지 깨지는지 까지(A) 혹은 기재의 층간 파괴가 발생되기까지(B)의 낙하 회수를 측정했다.
[방수성]
양면 점착테이프를 폭 0.8mm에서 40×50mm의 테두리 형상으로 재단하고, 한쪽의 이형지를 박리하여 2mm 두께의 유리판에 첩합하고, 또 다른 한쪽의 이형지를 박리하여 2mm 두께의 유리판을 첩합했다. 그리고 이 샘플에 대하여, 오토클레이브를 이용하여 23℃에서 1시간의 가압처리(0.5MPa)를 실시했다. 그 후, 방수 규격 IEC "국제전기표준회의" 60529:2001〔동등 규격: JIS C 0920:2003 "전기기계기구의 외곽에 의한 보호 특급(IP코드)"〕의 IPX7의 시험 방법에 의거하여 수몰(水沒)시켜, 방수성을 평가했다. 또한 다른 샘플에 대하여, 오토클레이브를 이용하여 23℃에서 1시간의 가압처리를 실시하고, 그 후, 상기 방수 규격의 IPX8의 시험 방법에 의거, 0.1MPa, 0.25MPa, 0.5MPa의 수중(水中)에 각각 가라앉혀 방수성을 평가했다. 이 평가는, 그 방수성이 보호 등급 IPX8에 정한 조건을 만족하거나, IPX7에 정한 조건을 만족하지 않는 방수성이라는 레벨의 단계 분할로 실시했다.
또한 양면 점착테이프의 폭을 2mm로 변경하고, 한쪽의 접합면에 직경 0.04mm의 극세 구리선 1개를 삽입하여 접착한 것 이외는 동일한 시험을 실시했다. 이 평가는, 접합면에 이물질(극세 구리선)이 존재하는 상태에서의 방수성의 평가이다.
[내인공피지·인공간유성]
양면 점착테이프를 폭 0.8mm에서 40×50mm의 테두리 형상으로 재단하고, 한쪽의 이형지를 박리하여 2mm 두께의 유리판에 첩합하고, 또 다른 한쪽의 이형지를 박리하여 2mm 두께의 유리판을 첩합했다. 그리고, 오토클레이브를 이용하여 23℃, 0.5MPa로 1시간의 가압처리를 실시했다. 이 샘플을, 인공피지(트리올레인 33.3%, 올레인산 20.0%, 스쿠와렌 13.3%, 미리스틸옥타도데실레이트 33.4%) 또는 인공간유에 1시간 침지했다. 이 샘플을 꺼내, 85℃, 85%RH의 분위기하에서 72시간 정치(靜置)하고, 그 후 통상의 분위기하에 240시간 방치했다. 그 샘플을 육안 관찰하고, 이하의 기준에서 내인공피지·인공간유성을 평가했다.
"○": 테이프의 벗겨짐 없음.
"×": 테이프의 벗겨짐 있음.
[내정전기 특성]
폭 0.7mm의 양면 점착테이프를 시험편으로 하고, 도 3에 나타내는 바와 같이 HV전극(2)과 터치패턴 모의(模擬)전극(3) 사이에 양면 점착테이프(1)를 배치했다. 전극(2) 및 (3)은 TEG 기판(4) 상에 배선된 것이고, 이 TEG 기판(4)은 절연시트(5)를 사이에 넣고 SUS제 테이블(6)상에 재치(載置)되어 있다. 터치패턴 모의전극(3)은 SUS제 테이블(5)에 어스되어 있다. 또한 도 4에 나타내는 바와 같이, 시험면 상에 아크릴판(7)을 씌웠다. 그리고 IEC61000-4-2에 준하여, 정전건을 이용하여 HV전극(2)에 어느 일정한 전압을 100쇼트 걸고, 터치패턴 모의전극(3)으로 향하여 스파크했을 때의 전압값을 측정했다.
[리페어성]
2매의 폴리카보네이트판(50×50mm) 사이에, 폭 10mm의 양면 점착테이프를 편단부(片端部)가 10mm만큼 유리판보다 길어지도록 첩합했다. 30분 후에 그 편단부를 신장하고 이 테이프를 벗길 수 있는지를 시험하여, 이하의 기준으로 평가했다.
"○": 신장 박리할 수 있었다.
"△": 신장 속도를 늦게 했을 경우는 신장 박리할 수 있었다.
"×": 테이프 끊어짐이 발생했다.
[인장강도 및 신장(테이프/기재)와 그 종횡비]
발포수지 기재와 양면 점착테이프의 각각을 폭 10mm, 길이 200mm로 잘라내고, 척 간격을 100mm로 설정한 인장시험기에 고정하고, 300mm/분의 속도로 인장하고, 파단시의 강도(N/10mm)와 신장(%)을 측정했다. 또한 양면 점착테이프에 관해서는, 횡방향이 길이 200mm가 되도록 잘라내서 강도 및 신장을 동일 조건으로 측정하고, 각 측정치의 종횡비[(횡방향의 인장강도 및 신장/종방향의 인장강도 및 신장)×100]%를 계산했다.
[압축 변형률]
JIS Z 0237:2000 "점착테이프·점착시트 시험 방법"의 두께의 시험법에 준하여, 다이얼 게이지의 부하가 작은 경우(20kPa)와 큰 경우(100kPa)의 양면 점착테이프의 두께를 측정했다. 그리고, 압축 변형률(%)=[(100kPa 압력시의 두께)-(20kPa 압력시의 두께)]÷(20kPa 압력시의 두께)×100의 계산식에 의해 압축변형률을 구했다.
[저장탄성률 및 손실계수]
동적점탄성 측정을 위해 점탄성 시험기를 이용하여, 두께 약 0.2mm의 양면 점접착테이프를 시험기의 측정부의 평행반의 사이에 끼우고, 주파수 1Hz로 -50℃에서 150℃까지의 저장탄성률(G')과 손실 탄성률(G'')을 측정했다. 또한, 손실계수(tanδ)=G''/G'의 계산식에 의해 손실계수를 구했다.
Figure 112017011573447-pct00001
Figure 112017011573447-pct00002
Figure 112017011573447-pct00003
[UE1]: 저결정성의 선상(線狀) 폴리에스테르계 우레탄 엘라스토머(일본폴리우레탄공업사제, 상품명 닙포란2304)
[UE2]: 저결정성의 선상 폴리에스테르계 우레탄 엘라스토머(주화바이엘우레탄사제, 상품명 데스모콜406)
[UE3]: 저결정성의 선상 폴리에스테르계 우레탄 엘라스토머(산요화성공업사제, 상품명 산프렌LQ-540)
[UE4]: 저결정성의 선상 폴리에스테르계 우레탄 엘라스토머(산요 화성공업 사제, 상품명 산프렌 IB-129)
[UE5]: 중결정성의 선상 폴리에스테르계 우레탄 엘라스토머(주화바이엘우레탄사제, 상품명 데스모콜176)
[UE6]: 고결정성의 선상 폴리에스테르계 우레탄 엘라스토머(주화바이엘우레탄사제, 상품명 데스모콜500)
"SIBS": 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체로 이루어지는 합성고무(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 시브스터)
[CR]: 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄공업사제, 상품명 콜로네이트L)
[FA1]: 열팽창형 발포제(마츠모토유지제약사제, 상품명 FN100SSD)
[FA2]: 기팽창형 발포제(일본필라이트사제, 상품명 920DE40d30)
[CB]: 카본 블랙(덴키화학공업사제, 상품명 덴카블랙HS100)
<평가>
표 1∼3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼8의 점착테이프는 각 특성이 우수했다. 또한, 실시예 4 및 5의 점착테이프는, 리페어성(신장 박리성)이 뒤떨어졌다. 다만, 실시예 4 및 5의 점착테이프는 인장강도가 낮기 때문에, 신장 박리 시에 테이프 끊어짐이 발생되어 버리는 것이다. 또한 실시예 4 및 5의 점착테이프는, 내정전기 특성 등의 다른 특성에 관해서는 우수했다.
한편, 비교예 1 및 2의 점착테이프는 고무 탄성 신장회복률이 너무 낮으므로, 비록 점착테이프의 인장강도가 충분해도, 신장 박리 시에 테이프 끊어짐이 발생되어 버렸다. 이 점에 있어서, 비교예 1 및 2는 실시예 4 및 5와는 크게 상이한 예이다.
비교예 3의 점착테이프는, 기포의 보이드 직경이 너무 큰 PE계의 발포수지 기재를 사용한 예이며, 내정전기 특성 등의 특성이 뒤떨어졌다. 비교예 4의 점착테이프는, 기포가 없는 PET 필름을 기재로서 사용한 예이며, 내충격성 등의 특성이 뒤떨어졌다. 비교예 5의 점착테이프는, 기재가 없는 베이스레스 양면 테이프의 예이며, 내충격성 등의 특성이 뒤떨어졌다.
산업상의 이용 가능성
예를 들면, 본 발명의 점착테이프는 뛰어난 방수성을 가지므로, 기기가 수몰 하거나 높은 수압이 걸려도 내부에 물이 침수되기 어려워, 기기의 고장의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 뛰어난 내정전기 특성을 가지므로, 정전기를 대전한 사용자가 기기에 접촉해도 정전기가 점착테이프를 통과하기 어려워, 내장(內藏)의 부품이 데미지를 받기 어려워진다. 또한, 뛰어난 내열성 및 내충격성을 가지므로, 기기가 고온하에서 사용 또는 방치되거나 혹은 충격력을 받거나 해도 문제가 발생되기 어렵다. 또한, 뛰어난 리페어성(신장 박리성)을 가지므로, 기기의 수리 시의 부품 교환 작업도 용이하게 된다. 따라서, 본 발명의 점착테이프는, 특히 스마트폰, 휴대전화, 전자수첩, PHS, 태블릿 PC, 디지탈카메라, 음악 플레이어, 휴대형 TV, 노트북 컴퓨터, 게임기 등의 휴대 정보 단말기기를 구성하는 부재의 접착 또는 고정의 용도에 있어서 매우 유용하다. 특히, 스마트폰이나 휴대전화 등의 기기의 정보 표시부(디스플레이 등)의 보호 패널과 하우징체의 접착, 혹은 그 기기의 모듈(전지 등)의 고정 등, 얇고 또한 폭이 좁은 점착테이프가 필요하게 되는 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
1 양면 점착테이프
2 HV전극
3 터치패턴 모의전극
4 TEG 기판
5 절연시트
6 SUS제 테이블
7 아크릴판

Claims (10)

  1. 독립 기포를 포함하는 발포수지 기재와, 그 발포수지 기재 중 적어도 편면에 설치된 점착제층을 가지는 점착테이프로서, 상기 독립 기포의 평균 보이드 직경이 20∼180㎛, 최대 보이드 직경이 300㎛ 이하이고, 상기 점착테이프의 가열 치수 변화율이 가열 전의 치수를 100%로 했을 경우에 100%±5% 이내이며, 상기 점착테이프의 고무 탄성 신장회복률이 85% 이상이고, 상기 발포수지 기재가 베이스 폴리머로서 폴리우레탄계 수지를 포함하는 점착테이프.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    폴리우레탄계 수지가, 저(低)결정성의 선상 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지인 점착테이프.
  4. 청구항 1에 있어서,
    발포수지 기재의 양면에 점착제층이 설치된 양면 점착테이프인 점착테이프.
  5. 청구항 1에 있어서,
    종방향 및 횡방향의 인장강도가 6.0N/10mm 이상이고, 그 인장강도는 발포수지 기재 단독의 인장강도를 100%로 했을 경우에 110% 이상이고, 종방향 및 횡방향의 인장강도의 한쪽을 100%로 했을 경우에 다른 쪽의 인장강도는 100%±15% 이내이고, 종방향 및 횡방향의 파단시의 신장이 300% 이상이고, 종방향 및 횡방향의 파단시의 신장의 한쪽을 100%로 했을 경우에 다른 쪽의 인장강도는 100%±15% 이내인 점착테이프.
  6. 청구항 1에 있어서,
    IEC6100에 준거한 내정전기 특성이 15kV 이상인 점착테이프.
  7. 청구항 1에 있어서,
    두께 방향의 압축 변형률이 3.0% 이상인 점착테이프.
  8. 청구항 1에 있어서,
    -20℃에 있어서의 손실계수가 0.20 이상이며, 85℃에 있어서의 저장탄성률이 2.0×105Pa 이상이고 또한 85℃에 있어서의 손실계수가 0.20 이상인 점착테이프.
  9. 청구항 1에 있어서,
    휴대 정보 단말기기를 구성하는 부재의 접착 또는 고정을 위해 사용되는 점착테이프.
  10. 청구항 1 기재의 점착테이프를 제조하기 위한 방법으로서, 열팽창성 마이크로캡슐 및/또는 기팽창 중공 필러를 사용하여 독립 기포를 형성함으로써 발포수지 기재를 얻는 공정을 가지는 점착테이프의 제조 방법.
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