KR102279204B1 - 가요성 성형 스킨 - Google Patents

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라프 브뤼셀
벤 바우만
베니 트레켈즈
스테판 베멀먼즈
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엠씨피피 이노베이션 고도가이샤
엠씨피피 벨지엄 비브이비에이
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    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Abstract

본 발명은 에어백 커버용 복합 구조의 부분으로서의 가요성 성형 스킨, 및 슬러시 성형을 사용하여 이러한 스킨을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물 및 가요성 성형 스킨은 적어도 1종의 열가소성의 가소화된 비닐 중합체, 및 1종 이상의 미립자 발포제, 무기 미네랄 재료, 유기 충전제 재료 및 미세구, 또는 상기 언급된 재료 중 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된 인열 촉진제를 포함한다. 상기 미립자 인열 촉진제 입자는 0.005 내지 50 μm, 바람직하게는 0.005 내지 40 μm의 평균 입자 크기를 갖는다.

Description

가요성 성형 스킨
본 발명은 청구범위 제1항의 전제부(preamble)에 따른 에어백 커버용 가요성 성형 스킨(molded skin)에 관한 것으로서, 상기 스킨은, 그 중에 분산된 인열 촉진제(tear promoting agent) 입자를 갖는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 적어도 하나의 시트를 포함하며, 상기 인열 촉진제 입자는 비닐 중합체 재료의 용융 온도 초과의 용융 온도를 갖는다.
통합된 탑승자 에어백 유닛을 갖는 차량 트림 패널(vehicle trim panel), 도어 패널, 대시보드(dashboard), 인스트루먼트 패널(instrument panel) 등의 사용은 자동차 제조 산업에서 널리 확립된 관행이 되었다. 상기 패널에 대한 구조적 무결성은 경질 캐리어에 의해 제공된다. 통상적으로 5 내지 10 mm의 두께의 압축성 폼(foam)의, 경질 캐리어의 상단 상에 도포된 압축성 폼 층은 패널에 부드러운 촉감을 제공하며, 기저 캐리어의 표면 상의 불균일한 영역을 평평하게 한다. 폼 층의 상단 상에 도포된 장식용이며 실질적으로 비구조적인 스킨은 통상적으로 1 내지 1.5 mm의 두께를 갖고, 종종 유연성 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 분무가능한 우레탄 엘라스토머 재료 또는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 올레핀 또는 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC;) 스킨은 통상적으로 슬러시 성형(slush molding)을 사용하여 제조된다. 가열된 금형 부품 아래에 위치되며 이에 고정된(locked), 미립자 PVC 화합물로 충전된 박스는 분말을 금형에 공급한다. 고온 금형 표면 상으로 분말을 용융시키기 위해 금형은 반복적으로 역전되고, 입자들의 소결을 유도한다. PVC 입자들이 함께 소결된 후, 가소화된 PVC의 시트가 형성되며, 시트 또는 스킨은 냉각되고, 금형으로부터 제거된다. PVC 화합물의 슬러시 성형은, 예를 들어 US-A-4,562,025에 개시되어 있다. PVC 스킨을 제조하기 위한 슬러시 성형에 대한 대안은 목적하는 형상으로의 가요성 PVC 포일 또는 시트의 심교(deep drawing)를 포함한다.
그러나, 차량 패널에 사용되는 경우 이러한 스킨은, 고온에서 그리고 상승된 온도에서 연장된 UV 노출 하에서의 색상 안정성 및 치수 안정성, 세정제, 인간 체액 등과 같은 매우 다양한 화학 화합물에 대한 저항성에 관한 다수의 엄격한 기준들을 충족시켜야 한다. 장식용 스킨에 의해 충족되어야 하는 주요한 도전과제는, 이것이 그 아래의 경질 캐리어에 제공된 개구부를 통한, 폼 층 아래에 보관된 탑승자 에어백의 신속하고 깔끔한(clean) 개방을 가능하게 하도록 신속한 개방을 제공해야 한다는 것이다. 개방을 용이하게 하기 위해, 스킨은 통상적으로 팽창하는 에어 백의 힘에 의해 인열되거나 또는 파열되도록 적합화된 약화 라인(weakening line) 또는 인열 시임(tear seam)을 함유한다. 시간의 경과에 따라, 이러한 시임을 제조하는 기술은 변화하는 설계 기준 및 자동차 제조 산업에 의해 부과되는 점점 더 엄격한 안전성 사양과 함께 상당한 발전을 겪었다. 과거에는 탑승자 에어백 구획 커버가 에어백 구획의 상단 상에 위치된 별개의 물체로서 설계되었지만, 현대의 자동차 설계는 내장형 에어백 구획과의 평활한 연속된 가시적(visible) 표면을 갖는 인스트루먼트 패널 쪽으로 발전하였다. 인열 시임이 시간의 경과에 따라 가시적이 되는 것을 피하기 위해, 스킨은 장시간 동안 열 및/또는 UV에 노출되는 경우 노화(ageing)에 대한 양호한 저항성을 보유할 필요가 있다.
에어 백 인열 시임을 갖는 차량 패널용 스킨을 제조하기 위한 공지된 기술은, 예를 들어 US5.580.083에 개시되어 있다. US5.580.083에 따르면, 스킨에서의 국부적 약화를 제공하는 인열 시임은, 커버와 동일한 재료 또는 그와 상용성인 열가소성 재료로 제조된 충전재 스트립(filler strip)으로 충전된다. 그러나, 충전재 스트립은 외부 스킨과 철저하게 결합하지 않는다. 또 다른 공지된 기술은 EP0590779에 의해 개시되어 있고, 이에 따르면 인열 시임 패턴은 보다 적은 강도의 재료의 열가소물로 충전되어, 일체로 결합된 열가소성 충전재 스트립을 형성한다.
그러나, 에어백 개방이 비가시적이며 노화에 저항성이어야 한다는 현대의 설계 요구사항은, 스킨이 수 밀리초 내에 약화 라인을 따른 탑승자 에어백의 신속하고 깔끔한 개방을 가능하게 하여 에어백의 빠른 전개를 가능하게 해야 하는 것을 요구하는, 산업에 의해 부과된 안전성 기준에 의해 균형이 맞춰질 필요가 있다. 또 다른 중요한 안전성 기준은 차량에 의해 접할 수 있는 모든 작동 조건에서, 에어백이 커버를 뚫고 나오는(burst through) 경우 입자 비산 없이 스킨-폼-캐리어 샌드위치 구조가 약화 라인을 따라 파괴되어야 한다는 것이다. 스킨, 폼 또는 캐리어로부터 방출되어, 탑승자를 향하여 고속으로 날아가거나 발사되는(projected) 단편은 모든 상황에서 최소로 유지되어야 하며, 특정 제한 내에 있어야 한다. 이러한 안전성 기준은 적어도 -35 내지 80℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 인스트루먼트 패널 또는 차량 내 임의의 다른 유형의 에어백 함유 패널에 의해 충족되어야 한다.
인스트루먼트 패널 및 이러한 인스트루먼트 패널을 구성하기 위한 재료를 설계하는 경우, 한편으로는 에어백 약화 라인의 가시성이 노화 시에도 최소여야 함을 부과하는 설계 기준과, 다른 한편으로는 안전성 요구사항을 충족시키고 에어백의 신속하고 깔끔한 개방을 가능하게 하기 위한 에어백 성능 사이의 최적의 절충을 제공하는 것이 실질적인 도전과제이다. 캐리어 및 폼 층의 제조를 위해 사용되는 재료에서의 발전은 이러한 도전과제를 단순화하지 못하였고, 허용가능한 절충안을 찾는 것은 점점 더 어려워졌다.
DE102013224996은 에어백 커버용 가요성 스킨을 개시하고 있으며, 이는 적어도 하나의 가소성 재료 층을 포함하고, 상기 가소성 재료 층은, 그에 혼입되며 전체 스킨 상에 분산되는 추가 재료의 입자를 갖는다. 상기 입자는 가소성 재료보다 더 높은 융점을 갖는 재료로 구성된다. 가요성 스킨은 최대 200 %의 파단 신율 및 최소 9 N/mm2의 인장 강도를 갖는 것으로 언급된다. 그러나, 본 발명자들은 기계적 특성들의 이러한 조합은 하기에 제시된 비교 실험으로부터 이해될 수 있는 바와 같이 DE102013224996에 개시된 재료로는 재현될 수 없음을 관찰하였다.
본 발명은, 탑승자를 향하여 발사되는 입자의 생성에 대한 최소의 위험성 및 -35 내지 80℃의 온도 범위에서 심지어 노화 시의 에어백 약화 라인의 가시성에 대한 최소의 위험성으로 탑승자 에어백의 신속한 개방을 가능하게 하는 에어백 커버용 가요성 스킨을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이는 본 발명에 따라 청구범위 제1항의 특징부의 기술적 특징들을 나타내는 가요성 스킨으로 달성된다.
이에, 본 발명은 에어백 커버용 가요성 성형 스킨에 관한 것으로서, 상기 스킨은, 그 중에 분산된 인열 촉진제 입자를 갖는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 적어도 하나의 시트를 포함하며, 상기 인열 촉진제 입자는 비닐 중합체 재료의 용융 온도 초과의 용융 온도를 갖고, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트는 ISO 527 파트 1 및 2 시험편 5A에 따라 측정된 200.0 % 내지 400.0 %의 실온에서의 파단 신율, 및 ISO 34-1 방법 A에 따라 측정된 최대 25 N/mm의 트라우저 인열 강도(trouser tear strength)를 갖는 것을 특징으로 한다.
에어백 커버용 가요성 성형 스킨이 그 중에 분산된 인열 촉진제 입자를 갖는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트로 이루어지는 것이 본 발명의 범위 내에 있다.
바람직한 구현예에서, 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트는 적어도 215 %, 보다 바람직하게는 적어도 225 %의 파단 신율을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 성형 스킨은 최대 375%, 바람직하게는 최대 350 %, 보다 바람직하게는 최대 325 %, 가장 바람직하게는 최대 300 %, 특히 최대 275 %의 파단 신율을 갖는다.
추가의 바람직한 구현예에서, 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트는 최대 22.5 N/mm, 바람직하게는 최대 20 N/mm, 보다 바람직하게는 최대 18 N/mm, 특히 최대 17 N/mm의 트라우저 인열 강도를 갖는다. 트라우저 인열 강도는 바람직하게는 적어도 5 N/mm, 바람직하게는 적어도 7.5 N/mm이다.
본 발명의 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트는, 시트의 전체 재료 상에 분산되거나 또는 분포된 인열 촉진제 입자를 갖는다. 결과적으로, 기계적 특성은 사실상 전체 시트 상에서 동일할 것이다. 목적하는 효과를 달성하기 위해 필요한 작은 농도의 인열 촉진제 입자로 인하여, 인열 촉진제가 스킨의 일반적인 사용 과정에서 요구되는 기계적 특성에 불리하게 영향을 미치는 위험성은 최소로 감소될 수 있다. 이러한 이점은, 에어백 스킨의 개방을 위한 기초(basis)를 제공하기 위해 기저 구조 내 약화 라인의 위치에서의 스킨의 기계적 특성이 스킨의 나머지의 기계적 특성과 상당히 상이해야 했던 선행기술의 스킨과 비교하여 중요하다. 목적하지 않은 정도로 선행기술의 스킨의 기계적 특성에 영향을 미치는 것 이외에, 선행기술의 스킨에 적용된 약화는 노화 시 약화 라인의 가시성으로 이어졌다. 본 발명은, 또한 노화 시에도 이러한 문제점을 극복할 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명자들은, 전형적으로 에어백 구획의 개방 및 에어백의 전개 시 발생하며 통상적으로 스킨이 연신되도록 하는 국부적인 갑작스런 힘이 본 발명의 가요성 스킨에 가해지는 경우, 스킨이 인열되는 지점까지의 스킨의 연신이 목적하는 정도로 제한될 수 있음을 관찰하였다. 본 발명자들은, 일단 형성된 인열 또는 파열의 전파를 유발하기 위해 필요한 힘이 감소될 수 있으며, 이에 의해 에어백 개방 시간을 목적하는 낮은 수준에서 유지하거나 또는 즉 인열 전파 속도를 목적하는 높은 수준에서 유지할 수 있음을 추가로 관찰하였다. 이는, 파열이 발생하기 전의 스킨의 임의의 원치 않는 연신 또는 부풀어오름(ballooning)의 정도 및 기저 폼 재료로부터의 스킨의 박리에 대한 위험성이 최소로 감소될 수 있기 때문에 확실히 고온에서 이점이다.
촉진된 인열 전파의 효과는 인열이 개시되는 온도와 관계없이 관찰되었다. 따라서, 본 발명으로, 일반적인 사용 동안, 즉 에어백이 개방되지 않은 경우 일단 인열이 개시되면, 가요성 스킨의 인열 강도의 원치 않는 감소를 유발하지 않으면서 가요성 스킨 또는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트에서의 인열의 전파는 촉진된다. 에어백 전개 시의 스킨의 개방은 높은 인열 전파 속도의 결과로서의 탄성 파열인 것으로 이해될 수 있으며, 인열을 따른 가요성 스킨의 소성 변형은 최소로 감소된다.
본 발명자들은 에어백 전개 시 생성된 날아가는 입자의 양이 특히 -35℃의 저온에서, PVC 화합물의 슬러시 성형에 의해 제조된 선행기술의 스킨과 비교하여 상당히 감소될 수 있음을 또한 관찰하였다. 이러한 추정에 의해 얽매이기 원치 않으면서, 에어백 전개 시 관찰된 약화 라인을 따른 인열의 촉진된 전파는 스킨이 기저 폼으로부터 박리되는 시간이 남아있지 않는 그러한 정도로 향상되는 것으로 추정된다. 결과적으로, 스킨으로부터 방출된 날아가는 입자의 형성에 대한 위험성뿐만 아니라 탑승자를 향하여 날아가는 입자의 수는 감소될 수 있다. 이는, 특히 에어백 개구부의 일부분이 탑승자를 향하여 개방되는 H-형상의 에어백 개방의 경우, 이와 함께 자동차 탑승자에 부상을 입히는 위험성이 상당히 감소될 수 있기 때문에 유리하다. 또한, 기저 폼 층으로부터의 박리에 대한 감소된 위험성은 에어백 전개 시의 자동차 내부의 추가의 손상에 대한 위험성을 제한하는 것을 가능하게 한다.
본 발명자들에 따르면, 상술된 효과는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 목적하는 값 내에서 유지될 수 있는 파단 신율 및 트라우저 인열 강도를 갖는다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
추가의 또 다른 바람직한 구현예에서, 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트는 ISO 527 파트 2 시험편 5A에 따라 측정된, 2 내지 11 N/mm2, 바람직하게는 2 내지 10 N/mm2, 보다 바람직하게는 2 내지 9 N/mm2의 인장 강도를 갖는다. 파단 신율의 감소에 따라, 통상적으로 시트 및 이에 따라 성형 스킨의 인장 강도 또한 감소할 것이라는 것이 발견되었다.
본 발명은 또한, 가요성 스킨 및 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트의 인장 강도뿐만 아니라 인장 신율이 목적하는 수준에서 조정될 수 있다는 이점을 나타낸다. 인장 강도는, 작동이 안되거나 또는 파괴되기 전에 연신되거나 또는 잡아당겨지면서 견딜 수 있는 최대 응력이다. 특히 가요성 스킨 또는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 고온, 예컨대 예를 들어 태양에 노출되는 경우에 자동차 내장 부품에 의해 종종 접하게 되는 온도인 80℃ 이상에 가해지는 경우 인장 강도가 충분히 낮은 값으로 제한되는 것이 중요하다. 즉, 감소된 인장 강도의 결과로서, 스킨 또는 시트의 상당한 연신을 수반하는 원치 않는 부풀어오름의 발생에 대한 위험성 및 그 아래의 폼 층으로부터의 박리에 대한 위험성 또한 상당히 감소될 수 있다. 보다 취성의 파열의 발생의 이러한 효과는 본 발명의 가요성 스킨 또는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 80℃에서 보다 작은 인장 신율을 갖는다는 사실에 기인한다. 파열 또는 인열을 전파하기 위해 필요한 감소된 힘과 함께, 에어 백의 방출(expulsion) 및 전개가 촉진된다. 인장 강도 및 인장 신율은 ISO 527 파트 2 방법, 시험편 5A를 사용하여 측정될 수 있다.
이러한 이론에 의해 얽매이기 원치 않으면서, 상기 개략화된 목적하는 인열 특성, 특히 고온에서의 감소된 파단 신율 및 모든 온도에서의 목적하는 인장 강도 및 트라우저 인열 강도는, 슬러시 성형을 사용하여 제조된 가소화된 열가소성 비닐 중합체 시트에서 인열 촉진제 입자가 비닐 중합체 입자의 외부 표면 상에 흡착된다는 사실에 의해 설명될 수 있을 것으로 본 발명자들은 추정한다. 표면이 인열 촉진제 입자에 의해 피복되지 않는 경우, 인접한 비닐 중합체 입자들의 용융결합(fusing) 또는 소결이 슬러시 성형의 과정에서 일어날 수 있다. 비닐 중합체 입자의 표면이 인열 촉진제 입자에 의해 피복되는 위치에서, 인접한 비닐 중합체 입자들의 용융결합 또는 소결은 국부적으로 금지되며, 인접한 비닐 중합체 입자들 사이의 접착은 국부적으로 중단된다. 본 발명의 조성물의 슬러시 성형에 의해 달성된 인접하거나 이웃한 비닐 중합체 입자들의 접착은 국부적으로 중단되거나 또는 천공된 연결에 필적하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 중단의 존재로 인하여, 일단 파괴되면, 인접한 입자들 사이의 접착 또는 연결에서의 틈(breach)의 전파는 촉진된다. 거시적 규모에서, 본 발명의 조성물 중 인열 촉진제의 존재는, 가요성 커버 시트의 2개의 대향부를 따로 떨어지게 인열시키는 갑작스러운 순간적 힘에 반응하여 가요성 커버 시트를 따로 떨어지게 인열시킴으로써 개방을 촉진한다.
본 발명의 범위 내에서, 매우 다양한 미립자 재료가 인열 촉진제로서 사용될 수 있다. 인열 촉진제로서 사용하기에 적합한 재료는, 1종 이상의 미립자 발포제, 1종 이상의 미립자 무기 충전제 재료, 1종 이상의 미립자 유기 충전제 재료 및 1종 이상의 미립자 미세구 또는 상기 언급된 미립자 재료 중 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된 미립자 재료를 포함한다.
인열 촉진제의 미립자 재료의 성질에 따라, 평균 입자 크기는 적어도 0.005 μm, 적어도 0.01 μm 또는 적어도 0.05 μm일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 미립자 재료의 성질에 따라, 미립자 재료의 평균 입자 크기는 최대 50 μm, 바람직하게는 최대 40 μm, 특히 최대 30 μm, 보다 특히 최대 25 μm, 바람직하게는 최대 20 μm, 보다 바람직하게는 최대 10 μm일 수 있다.
인열 촉진제는 본 발명의 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 중에, 조성물의 중량에 대해 0.1 내지 7.50 중량%의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 인열 촉진제는 최적의 효과를 달성하기 위해 시트 또는 조성물의 중량에 대해 적어도 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 특히 적어도 1.25 또는 1.50 중량%의 농도로 존재한다. 인열 촉진제의 성질에 따라, 인열 촉진제의 효과를 달성하는 것을 가능하게 하기 위해 종종 적어도 0.1 또는 0.5 중량%의 최소 농도가 필요하다. 인열 촉진제의 최대 농도는 통상적으로 비닐 중합체 시트 또는 조성물의 총 중량에 대해 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 특히 2.75 중량% 미만일 것이다. 너무 높은 농도의 인열 촉진제의 경우, 재료의 성질에 따라, 비닐 중합체 입자들을 함께 용융시키는 것에 불리하게 영향을 미쳐 슬러시 성형 동안의 겔화를 방해하고, 성형 장치 상에의 나머지 인열 촉진제의 침적에 대한 위험성이 있다.
유기뿐만 아니라 무기 재료가 인열 촉진제로서 사용될 수 있다. 무기 재료의 군 내에서, 다양한 무기 미네랄 재료가 인열 촉진제로서 사용하기에 적합하다.
인열 촉진제 입자는 다양한 형상, 예를 들어 세장형 형상을 가질 수 있으며, 이들은 판상, 침상, 구상, 사면체, 불규칙적 형상, 또는 상기 언급된 형상들 중 2종 이상의 조합일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 인열 촉진제 입자는 세장형 형상을 가질 수 있거나, 또는 즉 상기 입자는 적어도 5의, 인열 촉진제 입자의 가장 작은 치수에 대한 상기 입자의 가장 큰 치수의 종횡비를 갖는다. 이러한 입자는 고종횡비를 갖는 입자로 지칭된다. 유리하게는, 세장형 형상을 갖는 입자의 사용은 인열 촉진제의 농도를 최소로 유지하도록 한다. 바람직하게는, 인열 촉진제 입자의 가장 작은 치수에 대한 상기 입자의 가장 큰 치수의 종횡비는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 20, 가장 바람직하게는 적어도 25, 특히 적어도 40, 보다 특히 적어도 50이다. 인열 촉진제 입자의 종횡비는 일반적으로 500.0 미만, 바람직하게는 250.0 또는 200.0 미만, 보다 바람직하게는 150.0 미만, 가장 바람직하게는 125.0 미만 또는 100.0 미만일 것이다.
"종횡비"는 하기 식에 대응하는 계수(factor)로 설명된다:
AR = dmax/dmin
상기 식에서, dmin는 가장 작은 입자 치수에 상응하며, dmax는 가장 큰 입자 치수에 상응한다. 1과 동일한 종횡비를 갖는 입자는 통상적으로, 이상적으로 구체 또는 입방체와 같이 최대의 대칭성을 갖는 입자에 상응한다. 1보다 큰 형상 계수를 갖는 입자는, 예를 들어 실질적으로 빔 형상 또는 원통형, 타원형, 침상 또는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 세장형 형상일 수 있다. 판상 입자가 또한 적합하게 사용될 수 있다. 특정한 구현예에서, 침상 또는 판상 미네랄 재료의 미립자 인열 촉진제의 사용이 바람직할 수 있다.
상술한 바와 같은 > 5.0의 고종횡비를 갖는 세장형 형상의 입자는 통상적으로 가소화된 비닐 중합체 시트 중에, 시트 또는 성형 스킨의 총 중량에 대해 적어도 0.1 또는 0.5 중량%이며, 최대 4.0 중량%, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 특히 2.75 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
적합한 판상 무기 인열 촉진제, 즉 상술한 바와 같은 고종횡비를 갖는 인열 촉진제의 예는, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 카보네이트와 같은 카보네이트 등, 특히 일반적으로 운모, 활석, 점토, 질석, 규회석, 제올라이트, 히드로탈사이트, 석고, 또는 상기 언급된 재료 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 미네랄 재료를 포함한다. 이러한 재료는 통상적으로 종종 적어도 25, 특히 적어도 40, 보다 특히 적어도 50의 상술한 바와 같은 고종횡비를 가질 것이다.
그러나, 인열 촉진제의 성질에 따라, 예를 들어 적어도 1.0, 적어도 2.0 또는 적어도 2.5이지만 일반적으로 5 미만 또는 10 미만의 보다 작은 종횡비를 갖는 입자가 또한 사용될 수 있다. 보다 작은 종횡비를 갖는 무기 재료는 이산화티타늄, 백악, 황산칼슘, 황산바륨 및 일부 제올라이트를 포함한다. 목적하는 효과를 달성하기 위해, 이들은 바람직하게는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 중에 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 4.0 중량%의 농도로 존재하며, 바람직한 상한은 상술한 바와 유사하게 7.5 중량%이다.
본 발명과 함께 사용하기에 적합한 유기 인열 촉진제의 예는 다층 구조, 특히 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 적어도 1개의 외부 쉘 층에 의해 둘러싸여진 코어 층으로 구성된 소위 코어-쉘 유형의 구조를 갖는 중합체를 포함한다. 코어 쉘 재료는, 예를 들어 JPH02191619, US2010261833, US6337131에 개시되어 있다. 코어 쉘 재료의 인접 층들은 상이한 유형의 중합체로 구성된다. 코어는 통상적으로 연질 고무 상태이며, 표면 상의 쉘 부분은 경질 상태이고, 분말 (입자) 상태의 그 자체로의 고무는 엘라스토머이다. 코어-쉘 고무에서, 입자의 대부분의 부분들은 심지어 예를 들어 비닐 중합체로의 슬러시 성형 후에도 본래 형태를 유지한다. 적합한 코어-쉘 재료는, 부타디엔 유형의 고무를 함유하는 코어, 및 폴리카보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리스티렌 (PS), 비닐 클로라이드 중합체 (PVC), ABS 중합체 (ABS) 및 아크릴 중합체 (MMA)를 함유하는 그라프트 층을 갖는 것; 상술한 바와 같은 코어, 및 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE)을 추가로 함유하는 그라프트 층을 갖는 것; 실리콘-아크릴 블렌드 고무를 함유하는 코어, 및 폴리카보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아미드 (PA), 폴리스티렌 (PS), 비닐 클로라이드 중합체 (PVC)를 함유하는 그라프트 층을 갖는 것을 포함한다. 코어 쉘 재료는, 예를 들어 Mitsubishi Rayon으로부터 여러 종류의 METABLEN으로서 상업적으로 입수가능하다. 이러한 제품은 다양한 열가소물 중에서의 최대의 분산성을 제공하도록 설계되며, 이들의 분자량은 넓은 범위 내에서 변화할 수 있고, 이들은 가열되는 경우 주로 물리적 상호작용으로 인하여 열가소성 중합체 분자들과 용이하게 얽힌다. 이러한 코어 쉘 재료는 통상적으로 최대 4 또는 5, 종종 약 1의 보다 작은 종횡비를 갖고, 바람직하게는 본 발명의 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 내에 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 농도로 함유되는 한편, 최대 농도는 상술한 바와 같이 7.5 중량%일 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 인열 촉진제는, 유리 또는 확장가능한 열가소성 재료의 쉘을 가지며 쉘 내부에 별개의 분리된 상태로 발포제가 함유된 확장가능한 미세구(expandable microsphere)를 포함한다. 이러한 확장가능한 미세구는, 생성물 중에 혼합되고 후속으로 가열되어 매트릭스 내에서의 확장을 유발하는 발포제로서 작용할 수 있는 재료이다. 통상적으로 상기 입자는 일반적으로 구상인 형상을 갖고, 그 안에 휘발성 유기 액체 팽창제(raising agent)로 본질적으로 이루어진 별개의 분리된 액체 상이 캡슐화되고, 상기 액체는 입자의 열가소성 또는 연화 온도 미만의 온도에서 기체상이 된다. 상기 입자는 일반적으로 팽창제에 불침투성이다. 가열은 중합체 쉘의 열 가소화 및 팽창제의 휘발을 유발하며, 이에 의해 상기 입자를 확장시켜 기체상 중심을 갖는 단세포 중공의, 일반적으로 구상인 쉘을 형성한다. 확장가능한 미세구는, 예를 들어 US3615972에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 슬러시 성형 동안 확장이 일어날 것으로 예상된다.
상업적으로 입수가능한 확장가능한 미세구는 종종 6 내지 300 마이크로미터의 평균 직경 및 900 내지 1400 kg/m3의 밀도의 확장가능한 회백색 미세구로서 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 확장가능한 미세구는 사출 성형의 열가소물과 같은 제품에서 발포제로서 사용된다. 목적하는 효과를 달성하기 위해, 확장가능한 미세구를 목적하는 양으로 비닐 중합체와 혼합한 다음, 블렌드에 슬러시 성형을 가하여, 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트를 제조한다. 상기 생성물은 다수의 제품에서 경량 충전재로서 작용한다.
쉘은 다양한 중합체 재료로 구성될 수 있으며, 알케닐 방향족 단량체로 구성된 중합체가 바람직하다. 이러한 알케닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, ar-비닐-크실렌, ar-클로로스티렌 또는 ar-브로모스티렌을 포함한다. 비닐벤질클로라이드, p-tert.-부틸스티렌 등과 같은 다양한 다른 스티렌 유도 화합물이 이용될 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 아크릴레이트 재료는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등이다. 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 유사한 할로겐화 비닐 화합물과의 아크릴로니트릴의 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 통상적으로 휘발성의 유체-형성제, 예컨대 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 네오펜탄, 아세틸렌, 헥산, 헵탄, 또는 이용되는 특정한 발포제로 포화되는 경우 중합체 재료의 연화점 범위 미만의 비등점을 갖는 1종 이상의 이러한 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 지방족 탄화수소가 발포제로서 사용될 것이다.
확장가능한 미세구의 존재는 가요성 스킨의 중량을 감소시키고, 이에 매우 미세하며 아주 균일한 셀 구조를 제공하는 것을 가능하게 한다. 이들의 존재에 의해 유도되는 제품 향상은 밀도 감소, 개선된 치수 안정성, 보다 양호한 단열 및 비용 절감을 포함한다.
확장가능한 미세구는 Asia Pacific Microspheres Sdn Bhd (APM; Selangor Darul Ehsan, Malaysia) 및 Expancel Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. APM은 암모늄 카보네이트 발포제로 충전된 페놀 및 아미노-기재 구체를 생산한다. Expancel은 탄화수소 발포제 (전형적으로 이소부텐 또는 이소펜탄)를 캡슐화하는 얇은 열가소성 쉘 (공중합체, 예컨대 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트)로 이루어진다. 가열되는 경우, 중합체 쉘은 서서히 연화되며, 액상 탄화수소는 기화 및 확장되기 시작한다. 확장된 미세구에 대한 입자 크기는 등급에 따라 20 내지 150 μm 범위이다. 완전히 확장되는 경우, 미세구의 부피는 40배 초과로 증가한다. 미세구는 중합체가 분무에 앞서 가압되는 경우 변형되지만, 일단 재료가 주위 압력으로 되돌아가면, 미세구는 이들의 구상 형상으로 다시 튀어나올 것(rebound)이다.
확장가능한 미세구의 전형적인 로딩량은 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트, 또는 스킨이 오직 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트로 이루어진 경우 성형 스킨의 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 중량%, 가장 바람직하게는 0.30 중량%이며, 최대 7.5 중량% 또는 최대 5.0 중량%, 바람직하게는 최대 4.0 중량% 또는 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량%이다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 인열 촉진제는 적어도 1종의 발포제를 포함할 수 있다. 적합한 발포제는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 이들은 물리적 발포제뿐만 아니라 화학적 발포제를 포함한다. 적합한 발포제의 예는 미립자 재료의 열 분해를 통해 기체를 생성할 수 있는 화학적 첨가제를 포함한다. 발포제는 유기 또는 무기 성질을 가질 수 있다. 적합한 발포제의 예는 Lanxess로부터 입수가능한 Porofor®로서 상업적으로 공지되어 있는 아조디카본아미드, Ficel®, 디아젠디카복사미드, Marubeni Europe으로부터 입수가능한 OBSH, TSH, BSH, Tramaco로부터 입수가능한 Tracel 및 Unicell을 포함하지만, 통상의 기술자에 의해 적합하게 여겨지는 다른 발포제가 또한 사용될 수 있다.
상술한 미세구 또는 발포제의 혼입은, 가요성 스킨 또는 가소화된 비닐 중합체 재료의 시트의 밀도, 및 이와 함께 가요성 스킨 및 이를 포함하는 적층체의 중량이 감소될 수 있다는 이점을 제시한다.
상술된 인열 촉진제 중 2종 이상의 유형의 혼합물이 본 발명의 가요성 성형 스킨에서 인열 촉진제로서 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 범위 내에서, 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 및 상기 시트를 함유하거나 이로 이루어진 가요성 성형 스킨을 제조하기 위해 매우 다양한 비닐 중합체 및 다른 중합체와의 이의 블렌드가 사용될 수 있다. 특히, 비닐 중합체는 상기와 같이 사용될 수 있거나, 또는 비닐 중합체는, 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트 (VC/VA), 또는 비닐 클로라이드 및 아크릴 유도체 (VC/AD), 예를 들어 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체 또는 3원중합체, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 열가소성 폴리에테르에스테르, 에틸렌/비닐 단량체 (EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카보닐 3원중합체, 용융-가공가능한 아크릴 엘라스토머, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 또는 폴리에테르-블록-아미드, 염소화 또는 클로로술폰화 폴리에틸렌, 관능화 또는 비관능화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 중합체, MBS 코어-쉘 중합체, SBM 블록 3원중합체, PVDF 및 분말화된 폴리아미드 중합체로부터 선택된 상용성 중합체 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 혼합물로 사용될 수 있다.
비닐 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 보다 바람직하게는 현탁 또는 미세현탁 방법에 의해 얻어진 PVC이지만, 에멀전 또는 벌크(bulk)로 제조된 PVC가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 PVC 중합체는 50 내지 80, 종종 65 내지 80의 K 값을 갖는 것이다. K 값은 고유 점도와 밀접하게 관련된 실증적 파라미터이며, 종종 폴리비닐클로라이드의 통계적 분자 질량의 점도 기반 추정치를 표현하기 위해 사용된다. 유럽에서 가장 일반적으로 사용되는 K 값은 희석 용액 점도측정법에 의해 그리고 피켄처(Fikentscher) 방정식을 품으로써 얻어진 피켄처 K 값 (DIN EN ISO 1628-1에 언급되어 있음)이다.
특히 바람직한 비닐 중합체 입자는 25.0 μm 내지 300.0 μm, 보다 바람직하게는 50.0 μm 내지 300.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 비닐 중합체 입자의 평균 입자 크기는 통상적으로 적어도 25.0 μm, 보다 바람직하게는 적어도 50.0 μm, 가장 바람직하게는 적어도 75.0 μm, 특히 적어도 100.0 μm일 것이다. 비닐 중합체 입자의 평균 입자 크기는 통상적으로 400.0 μm 미만, 바람직하게는 최대 350.0 μm, 보다 바람직하게는 최대 300.0 μm, 가장 바람직하게는 최대 250.0 μm일 것이다.
본 발명의 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 또는 가요성 성형 스킨 중에 존재하는 비닐 중합체 또는 비닐 중합체 블렌드의 양은 넓은 범위 내에서 변화할 수 있지만, 통상적으로 시트의 총 중량에 대해 40.0 내지 60.0 중량%일 것이다. 유사하게, 본 발명의 가요성 스킨을 제조하기 위한 조성물은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 40.0 내지 60.0 중량%의 비닐 중합체 재료를 함유할 것이다.
본 발명의 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 또는 가요성 성형 스킨은, 시트의 중량에 대해 30 내지 50 중량%의 1종 이상의 유형의 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 추가로 포함할 수 있으며, 이느 통상적으로 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 바일 것이다. 바람직한 구현예에서, 가소제의 양은 시트의 중량에 대해 37.0 내지 47.0 중량%, 바람직하게는 37.0 내지 45.0 중량%에서 변화한다. 중합체 조성물 중 가소제의 양을 이러한 범위의 상한을 초과하여 증가시키는 것은 조성물의 가공성에 불리하게 영향을 미칠뿐만 아니라, 파단 신율을 목적하지 않은 값으로 증가시켜, 가요성 스킨의 파열 또는 인열은 빠른 인열 전파와 연관된 목적하는 탄성 파열 대신에, 오히려 파열을 따른 가소성 재료 변형과 연관된 점성 파열일 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 매우 다양한 가소제가 사용될 수 있다.
적합한 가소제는 전형적으로 C8 내지 C13 알콜 및 포화 또는 불포화될 수 있는 유기 산의 단량체 에스테르를 포함하며, 모노- 또는 폴리카복실 유기 산일 수 있다. 본 발명의 가소제에 사용하기에 적합한 유기 산의 예는 트리멜리트산 (예를 들어, 옥틸 트리멜리테이트―TMO), 세바스산 (예를 들어, 디옥틸 세바케이트―DOS, 디이소데실 세바케이트―DIDS), 아젤라산 (예를 들어, 디옥틸 아젤레이트―DOZ), 아디프산 (예를 들어, 디옥틸 아디페이트―DOA, 디이소데실 아디페이트―DIDA, 디트리데실 아디페이트 (DTDA), 프탈산 (예를 들어, 디부틸 프탈레이트―DBP, 디옥틸 프탈레이트―DOP, 디운데실 프탈레이트―DUP, 디트리데실 프탈레이트―DTDP), 시트르산, 벤조산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 올레산 (예를 들어, 부틸 올레에이트), 팔미트산 및 아세트산의 에스테르, 탈레이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 인산의 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 조성물이 가공되는 온도 및 가소제의 휘발성을 이용하여 적절한 가소제를 선택할 수 있을 것이다. 높은 분자량, 바람직하게는 적어도 300, 보다 바람직하게는 적어도 350의 분자량을 갖는 그러한 가소제가 바람직하다.
이러한 단량체 가소제에 사용하기에 적합한 알콜의 예는 선형 또는 분지형 C8 내지 C14 알콜일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%이지만 최대 95 중량%의 직쇄 알콜을 포함하는 C9 지방산 알콜 또는 디올의 사용이 이루어진다. 분지형 C9 알콜의 농도는 최대 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%일 수 있다. 알콜은 적어도 15 중량%의, 2-탄소 위치에 분지를 갖는 분지형 노닐 알콜을 함유할 수 있다.
상기 언급된 가소제는 적어도 1종의 중합체 가소제와 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 중합체 가소제의 함량이 존재하는 가소제의 총 양에 대해 적어도 10.0 중량%인 것이 바람직하다.
적합한 중합체 가소제는, 디올과의 디카복실산, 트리카복실산 또는 폴리카복실산, 또는 상기 언급된 카복실산 중 2종 이상의 혼합물의 축합, 또는 1종 이상의 디올과의 다양한 카복실 이산의 혼합물의 축합으로부터 얻어진 것을 포함한다. 이러한 중합체 가소제의 제조에 적합한 디카복실산은 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 시트르산, 트리멜리트산 등을 포함한다. 다른 적합한 폴리카복실산은, 방향족 트리카복실산 및 이들의 유도체, 특히 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카복실산 또는 이들의 유도체의 군으로부터 선택된 지환식 카복실산을 포함한다. 이러한 중합체 가소제에 사용하기에 적합한 디올의 예는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올을 포함한다.
상기 언급된 성분으로부터 제조된 중합체 가소제는 이들의 감소된 휘발성, 환경적 손상에 대한 보다 양호한 저항성 및 사용 시 온도 극치에 대한 우수한 반응으로 인해, 단량체 가소제와 비교하여 바람직하다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 다른 적합한 중합체 가소제는 특히 폴리프탈레이트 또는 폴리아디페이트를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 프탈산 에스테르를 실질적으로 함유하지 않는 가소제 조성물의 사용이 이루어진다.
상기 언급된 중합체 가소제의 사용은, 특히 열 및/또는 UV 방사선에 대한 스킨의 장시간 노출의 영향 하에서의 노화 동안 PVC 스킨 층 및 그 아래의 폼 층 사이의 가소제의 이동을 억제하는 이들의 능력으로 인하여 바람직하다. 이는, 에어백 구획에 대향하는 스킨의 면에 적용된 가능한 에어백 인열 라인의, 가요성 스킨의 노화 시의 얇은 함몰 라인으로서의 원치 않는 가시성을 유도하는 위험성을 갖는 스킨 부피 감소 및 스킨 텐셔닝(tensioning)의 발생에 대한 위험성이 극복될 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명의 가요성 스킨 또는 가소화된 비닐 중합체 재료의 시트는 통상적으로 40.0 내지 60.0 중량%의 1 종 이상의 비닐 중합체, 특히 50 내지 80의 K 값을 갖는 PVC 수지; 30.0 내지 50.0 중량%의 1종 이상의 유형의 가소제 (이 중 적어도 1종은 중합체 성질을 갖거나 또는 중질 단량체 가소제임); 및 1.0 내지 20.0 중량%의 첨가제, 예컨대 안료 또는 충전제, 안정화제, 산화방지제, 가공보조제 및 윤활제, 및 0.1 내지 7.5 중량%의 1 종 이상의 인열 촉진제를 함유할 것이다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 가요성 성형 스킨을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 열가소성 비닐 중합체 재료 입자, 인열 촉진제 입자 및 적어도 1종의 가소제를 포함하는 혼합물이 제조되고, 상기 혼합물은 슬러시 성형 장치의 금형으로 공급되고, 금형은 200 내지 250℃의 온도로 가열되고, 혼합물은 슬러시 성형 처리되어 비닐 중합체를 가소화하며 가요성 스킨을 제조하고, 이 후, 가요성 스킨이 금형으로부터 제거되고, 냉각되도록 방치된다. 슬러시 성형은 미립자 PVC 화합물의 가요성 시트가 특정 형상으로 성형될 수 있는 기술이며, 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. PVC 화합물의 슬러시 성형을 위한 방법 및 장치는, 예를 들어 US-A-4,562,025에 개시되어 있다. 슬러시 성형에서, 상술한 바와 같은 미립자 PVC 화합물을 함유하는 분말 박스는 가열된 금형 부품 아래에 위치되며 이에 고정되고, 분말을 금형에 공급한다. 금형 표면 상으로 분말을 용융시키기 위해 금형은 반복적으로 역전되고, 입자들의 소결을 유도한다. PVC 입자들이 상승된 온도에서 함께 소결되어 부품을 형성한 후, 부품은 냉각되고, 금형으로부터 제거된다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 복합 스킨 구조 또는 하기 기재되는 바와 같은 적층체를 위한 가소화된 비닐 중합체의 적어도 하나의 시트를 포함하는 가요성 성형 스킨을 제조하기 위한 인열 촉진제로서의, 1종 이상의 미립자 발포제, 무기 미네랄 재료, 유기 충전제 재료 및 미세구, 또는 상술한 바와 같은 상기 언급된 재료 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 미립자 재료의 용도에 관한 것이며, 상기 언급된 미립자 재료 입자는 0.005 내지 50 μm, 바람직하게는 0.005 내지 40 μm의 평균 입자 크기를 갖고, 가요성 시트는 200 내지 400 %의 파단 신율 및 최대 25 N/mm의 트라우저 인열을 갖는다.
또한, 본 발명은 복합 스킨 구조의 가요성 시트를 제조하기 위한, 적어도 1종의 열가소성 비닐 중합체를 포함하는 조성물 중 인열 촉진제로서의 상술한 바와 같은 미립자 재료의 용도에 관한 것이다. 바람직한 미립자 재료는 무기 미네랄 재료 및 유기 충전제 재료, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된 것이다. 적합한 유기 인열 촉진제의 예는 발포제가 쉘 또는 소위 코어-쉘 재료의 내부에 함유된 확장가능한 미세구, 1종 이상의 발포제, 또는 상기 언급된 재료 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 인열 촉진제의 예는 상술된 것 또는 이의 2종 이상의 혼합물이다. 상기 언급된 미립자 재료의 입자는 통상적으로 0.005 내지 50 μm, 바람직하게는 0.005 내지 40 μm의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 가요성 성형 스킨 또는 가소화된 비닐 중합체 재료의 시트를 제조하기 위한 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 30.0 내지 50.0 중량%의 상술한 바와 같은 가소제 및 0.1 내지 7.5 중량%의 상술한 바와 같은 인열 촉진제 입자를 포함하고, 100 중량%에 대해 나머지는 통상적으로 40.0 내지 60.0 중량%의 상술한 바와 같은 1종 이상의 비닐 중합체 및 1.0 내지 20.0 중량%의 통상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 가요성 시트의 슬러시 성형에서 사용되도록 의도되며, 일반적으로 중합체 입자, 특히 비닐 중합체 또는 상술한 바와 같은 추가의 중합체와의 이의 블렌드, 상술한 바와 같은 1종 이상의 가소제, 및 통상적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 통상의 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 안정화제, 난연제, UV-흡수제, 산화방지제, 이형제, 가공보조제 및 윤활제를 포함할 것이다.
본 발명은 또한 적어도 1개의 에어백을 수용하기 위한 적어도 1개의 개구부를 갖는 경질 캐리어를 포함하는 적층체에 관한 것이며, 여기서 경질 캐리어의 일측의 적어도 일부분에 중합체 폼 층이 부착되고, 캐리어에 대향하는 측 반대의 중합체 폼 층의 일측의 적어도 일부분은 상술한 바와 같은 조성물의 슬러시 성형에 의해 제조된 상술한 바와 같은 가요성 스킨에 부착된다. 가요성 스킨은 통상적으로 가요성 폼의 표면을 피복하는 연속 시트의 형태를 취할 것이다. 본 발명의 적층체는, 팽창하는 에어백이 기저 중합체 폼으로부터의 커버 시트의 박리에 대한 최소의 위험성으로 인열 시임을 따른 가요성 스킨의 신속한 인열을 일으킨다는 이점을 나타낸다. 이는 탑승자에게 발사되는 고정되지 않은(loose) 입자의 형성에 대한 위험성을 최소화하는 것을 가능하게 하기 때문에 중요한 이점이다.
본 발명의 적층체에 함유된 에어 백 약화 라인은 통상의 기술자에 의해 적합한 것으로 여겨지는 임의의 형상, 예를 들어 U-형상, H-형상 또는 이중 Y-형상을 취할 수 있지만, 다른 형상이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 적층체는 H-형상의 에어 백 개구부와 함께 사용하기에 특히 적합하며, 여기서 하나의 도어(door)는 에어백 팽창 시 탑승자를 향하여 움직이도록 제공되고, 나머지 도어는 차량 윈도우를 향하여 움직이도록 제공된다.
본 발명의 적층체를 구성하는 재료의 층 두께는 당업계에서 빈번하게 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 적층체는 하기를 포함할 수 있다:
- 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.9 내지 8 mm의 두께를 갖는 중합체 폼 층;
- 0.5 내지 2 mm, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 mm의 두께를 갖는, 바람직하게는 비닐 중합체, 보다 바람직하게는 상술한 조성물의 슬러시 성형에 의해 제조된 폴리비닐클로라이드 층으로 제조된 가요성 시트.
상기 주어진 설명으로부터, 본 발명, 특히 비닐 중합체의 가요성 시트를 제조하기 위한 조성물에서의 미립자 인열 촉진제의 사용은 날아가는 입자의 형성에 대한 최소의 위험성뿐만 아니라 고온 (예를 들어, 80℃)에서의 부풀어오름 및 날아가는 입자의 형성에 대한 최소의 위험성으로, 당업계에서 오래 지속되던, 가요성 시트에 적용된 약화 또는 인열 라인의 가시성을 최소화하는 것과 저온 (예를 들어, -35℃)에서 에어백의 충분히 빠른 개방을 여전히 가능하게 하는 것 사이의 절충에 대한 해결책을 제공한다는 결론을 지을 수 있다.
본 발명은 하기 도면 및 이의 설명에서 추가로 예시된다.
도 1a는, 공지된 조성물의 슬러시 성형에 의해 얻어지며, 빠른 인열에 가해진 가요성 PVC 시트를 나타낸다.
도 1b는, 본 발명에 따른 조성물의 슬러시 성형에 의해 얻어지며, 빠른 인열에 가해진 가요성 PVC 시트를 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 내지 4.
하기를 블렌딩함으로써, 가요성 커버 시트를 제조하기 위한 조성물을 제조하였다:
- 65 내지 70의 K 값 및 100 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리비닐클로라이드 중합체 100 중량부,
- 하기 표에 명시된 바와 같은 가변량의 활석 (8.2 μm의 평균 입자 크기 및 5 m2/g의 표면적을 갖는 활석의 사용이 이루어짐)
- 및 통상의 첨가제, 안정화제, 충전제, 가공보조제 및 윤활제.
상기 조성물을 하기와 같이 슬러시 성형 처리하였다:
- 금형을 200 내지 250℃의 온도로 가열하고;
- 분말 박스를 금형에 부착하고;
- 분말 박스 및 금형을 시계 방향 및 반시계 방향으로 2회 돌리고;
- 금형을 180° 회전시키고, 분말 박스로부터 고정 해제(unclamping)하고;
- 이에 따라 제조된 가요성 스킨을 실온으로 능동 냉각시키고, 금형으로부터 제거하였다.
ISO 527-2 시험편 5A에 따라 인장 강도 및 파단 신율을 측정하고, ISO 34-1 방법 B, 절차 A에 따라 인열 저항성을 측정하고, 가요성 시트를 수동 인열 시험에 가하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
실시예 활석의 양 (중량%) 인장 강도
(MPa)		 파단 신율
(%)		 인열 저항성 (N/mm) 트라우저 인열 강도 (N/mm) 수동 인열 시험
1 0 % 12.6 320 35 30.8 연성
2 0.75 중량% 11.6 294 36.7 32.0 연성
3 1.50 중량% 10.3 261 40.1 27.6 취성
4 2.25 중량% 9.2 228 33.3 23.8 취성
상기 표에 요약된 측정치로부터, 최소량의 활석의 존재는 트라우저 인열 강도의 감소를 일으키며, 파단 신율이 감소되도록 하는 것으로 보인다. 그러나, 재료의 강도를 대표하는 인열 저항성은 감소되지 않았고, 인열 촉진제의 존재에 의해 불리하게 영향을 받지 않았다. 또한, 첨부된 사진 및 수동 인열 시험으로부터, 최소량의 활석의 존재 (도 1b)는 보다 취성의 인열 거동 및 재료의 촉진된 개방을 일으킨다는 것이 관찰될 수 있다. 반면에, 활석의 부재 시, 도 1a로부터 볼 수 있는 바와 같이, 인열 라인을 따른 재료의 소성 변형과 함께 보다 연성의 인열 거동이 관찰되었다.
실시예 5 내지 6.
이번에는 2 중량%의 하기 유형의 인열 촉진제를 사용하여 실시예 1 내지 4를 반복하였다:
- Metablen은 Mitsubishi Rayon으로부터 상업적으로 입수가능한 코어 쉘 재료이고,
- Paraloid는 DOW Chemical로부터 입수가능한 아크릴 중합체이다.
인장 강도, 파단 신율 및 트라우저 인열 강도를 상술한 바와 같이 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 주어져 있다.
실시예 인장 강도 (MPA) 파단 신율 (%) 트라우저 인열 강도 (N/mm)
5 Paraloid 6.7 227 13.9
6 Metablen 6.7 209 11.7
실시예 5 및 6으로부터, 소정량의 본 발명에 따른 인열 촉진제의 혼입은 참조 실시예 1과 비교하여 감소된 인장 강도, 파단 신율 및 트라우저 인열 강도를 갖는 가요성 PVC 스킨을 얻도록 한다는 것을 알 수 있다. 감소된 트라우저 인열 강도는, 스킨에 특정 인열 힘이 가해지는 경우 일단 인열이 개시되면, 인열 전파가 참조 샘플 1과 비교하여 더 높은 속도로 진행되고, 특정 인열 전파 속도에 따라 진행하기 위해 더 적은 힘을 요구한다는 것을 나타낸다.
감소된 파단 신율로 인하여, 확실히, 고온에 가해지는 경우, 스킨의 부풀어오름에 대한 위험성이 감소될 수 있다. 이는, 기저 폼 구조로부터의 가요성 스킨의 박리 및 차량 공간 내로 발사되는 입자와 연관될 수 있기 때문에 중요하다.
비교 실험.
이번에는 인열 촉진제로서 다양한 농도의 cloisite를 사용하여 실시예 1 내지 4를 반복하였다. 결과는 하기 표 3에 주어져 있다.
비교 실험 인열 촉진제 인열 촉진제 (중량%)
 인장 강도
(MPA)		 파단 신율
(%)
A 0 중량% 13.43 343.53
B Cloisite 10A 1.0 중량% 4.56 78.42
C 2 중량% 3.92 57.48
D 5 중량% 3.30 43.50
E Cloisite 15 1.0 중량% 6.42 152.67
F 2.0 중량% 4.21 76.03
G 5.0 중량% 3.41 44.00
H Cloisite 20 1.0 중량% 5.49 113.45
I 2.0 중량% 3.92 61.16
J 5.0 중량% 2.97 42.03

Claims (32)

  1. 에어백 커버용 가요성 성형 스킨(molded skin)으로서, 상기 스킨은, 그 중에 분산된 인열 촉진제(tear promoting agent) 입자를 갖는 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 적어도 하나의 시트를 포함하며, 상기 인열 촉진제 입자는 상기 비닐 중합체 재료의 용융 온도 초과의 용융 온도를 갖고, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 적어도 0.1 중량% 및 최대 7.5 중량%의 상기 인열 촉진제를 함유하여, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 ISO 527 파트 1 및 2 시험편 5A에 따라 측정된 200.0 % 내지 400.0 %의 실온에서의 파단 신율, 및 ISO 34-1 방법 A에 따라 측정된 최대 25 N/mm의 트라우저 인열 강도(trouser tear strength)를 갖는 것을 특징으로 하는 에어백 커버용 가요성 성형 스킨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 적어도 215 %의 파단 신율을 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 최대 375 %의 파단 신율을 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 최대 22.5 N/mm의 트라우저 인열 강도를 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 적어도 5 N/mm의 트라우저 인열 강도를 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 ISO 527 파트 2 시험편 5A에 따라 측정된, 2 내지 11 N/mm2의 인장 강도를 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인열 촉진제 입자가 1종 이상의 미립자 발포제, 무기 미네랄 재료, 유기 충전제 재료 및 미세구, 또는 상기 언급된 재료 중 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된 것인 가요성 성형 스킨.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인열 촉진제 입자가 0.005 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 상기 시트의 중량에 대해 적어도 0.5 중량% 및 5.0 중량% 미만의 상기 인열 촉진제를 함유하는 것인 가요성 성형 스킨.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인열 촉진제가 무기 미네랄 재료이며, 상기 미네랄 인열 촉진제 입자는 적어도 5의 종횡비를 갖는 세장형 형상을 갖는 것인 가요성 성형 스킨.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인열 촉진제가 침상 또는 판상 무기 재료 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  12. 제10항에 있어서, 상기 인열 촉진제 입자의 가장 작은 치수에 대한 상기 입자의 가장 큰 치수의 종횡비가 적어도 5인 가요성 성형 스킨.
  13. 제10항에 있어서, 상기 인열 촉진제가, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 카보네이트로부터 선택된 1종 이상의 무기 미네랄 재료를 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  14. 제10항에 있어서, 세장형 형상을 갖는 상기 입자가 적어도 5.0의 종횡비를 갖고, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트의 총 중량에 대해 적어도 0.1 중량% 및 최대 4.0 중량%의 양으로 상기 가요성 성형 스킨에 함유된 것인 가요성 스킨.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인열 촉진제가 이산화티타늄, 백악, 황산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된, 최대 5.0의 종횡비를 갖는 1종 이상의 무기 재료를 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  16. 제15항에 있어서, 상기 입자가 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트의 중량에 대해 적어도 2.0 중량% 및 7.5 중량% 미만의 양으로 상기 가요성 성형 스킨에 함유된 것인 가요성 성형 스킨.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인열 촉진제가 상이한 조성의 적어도 1종의 제2 중합체와 그라프팅된 제1 중합체의 연질 고무 코어로 이루어진, 최대 5.0의 종횡비를 갖는 1종 이상의 코어 쉘 재료를 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트 중 상기 코어 쉘 재료의 농도가 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트의 중량에 대해 적어도 0.1 중량% 및 최대 7.5 중량%인 가요성 성형 스킨.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인열 촉진제가, 발포제로 충전된 확장가능한 열가소성 재료의 쉘 및 최대 5.0의 종횡비를 갖는 확장가능한 미세구(expandable microsphere)를 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  20. 제19항에 있어서, 상기 가요성 성형 스킨 중 상기 확장가능한 미세구의 농도가 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트의 중량에 대해 적어도 0.05 중량% 및 최대 7.5 중량%인 가요성 성형 스킨.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 비닐 중합체가 폴리비닐클로라이드를 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소화된 열가소성 비닐 중합체 재료의 시트가 30 내지 50 중량%의 적어도 1종의 가소제 조성물을 함유하는 것인 가요성 성형 스킨.
  23. 제22항에 있어서, 상기 가소제 조성물이 아젤레이트, 트리멜리테이트, 세바케이트, 아디페이트, 프탈레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 탈레이트, 글루타레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 올레에이트, 팔미테이트 또는 아세테이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 화합물을 포함하는 것인 가요성 성형 스킨.
  24. 제22항에 있어서, 상기 가소제 조성물이 가소제의 총 양에 대해 적어도 10 중량%의 중합체 가소제 또는 적어도 350의 분자량을 갖는 중질 분자량의 단량체 가소제를 함유하는 것인 가요성 성형 스킨.
  25. 적층체로서, 적어도 1개의 에어백을 수용하기 위한 적어도 1개의 개구부를 포함하는 경질 캐리어를 포함하며, 상기 경질 캐리어의 일측의 적어도 일부분에 중합체 폼(foam) 층이 부착되고, 상기 캐리어에 대향하는 측 반대의 상기 중합체 폼 층의 일측의 적어도 일부분은 제1항 또는 제2항의 가요성 성형 스킨에 부착된, 적층체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 중합체 폼이 폴리우레탄 폼 또는 PVC 폼인 적층체.
  27. 제25항에 있어서, 상기 가요성 성형 스킨이 적어도 1종의 재료의 약화 라인(weakening line)을 포함하는 것인 적층체.
  28. 제25항에 있어서, 상기 에어백 개구부가 실질적으로 U-형상, H-형상 또는 이중 Y-형상인 적층체.
  29. 제1항 또는 제2항에 따른 가요성 성형 스킨의 제조 방법으로서, 열가소성 비닐 중합체 재료 입자, 인열 촉진제 입자 및 적어도 1종의 가소제를 포함하는 혼합물이 제조되고, 상기 혼합물은 슬러시 성형(slush molding) 장치의 금형으로 공급되고, 상기 금형은 200 내지 250℃의 온도로 가열되고, 상기 혼합물은 슬러시 성형 처리되어 비닐 중합체를 가소화하며 가요성 스킨을 제조하고, 이 후, 상기 가요성 스킨은 상기 금형으로부터 제거되고, 냉각되도록 방치되는 것인 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 혼합물이 0.1 내지 7.5 중량%의 적어도 1종의 인열 촉진제 입자 및 30.0 내지 50.0 중량%의 적어도 1종의 가소제를 함유하는 것인 방법.
  31. 제1항 또는 제2항의 가요성 스킨을 제조하기 위한 조성물로서, 30.0 내지 50.0 중량%의 적어도 1종의 가소제, 0.1 내지 7.5 중량%의 적어도 1종의 인열 촉진제 입자, 40.0 내지 60.0 중량%의 1종 이상의 비닐 중합체 및 1.0 내지 20.0 중량%의 통상의 나머지 첨가제를 포함하는 조성물.
  32. 삭제
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