KR102241629B1 - 성형용 포장재 - Google Patents

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유우지 미나미보리
홍린 왕
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쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
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Abstract

[과제]
활성이 좋고 성형성 및 내마모성에 우수하고, 내약품성, 내용제성, 인자성에도 우수한 성형용 포장재를 제공한다.
[해결 수단]
성형용 포장재(1)는, 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층(13)과, 내측 실런트층(16)과, 상기 외측 기재층(13)과 상기 내측 실런트층(16)과의 사이에 배설된 금속박층(11)과, 상기 외측 기재층(13)의 금속박층(11)측과는 반대의 측에 형성된 매트 코트층(14)을 가지며 상기 매트 코트층(14)이 수지 성분과 고체 미립자와 활-제를 포함하고, 상기 내측 실런트층(16)이 열가소성 수지와 활제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

성형용 포장재{PACKAGING MATERIAL FOR MOLDING}
본 발명은, 예를 들면, 노트 퍼스널 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량탑재용, 고정형의 리튬이온 2차전지의 케이스로서 알맞게 사용되고, 또한 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용되는 성형용 포장재 및 성형 케이스에 관한 것이다.
상기한 성형용 포장재로서는, 내열성 수지로 이루어지는 외층과 열가소성 수지로 이루어지는 내층과의 사이에 배리어층으로서의 금속박층을 배설하고, 이들을 적층 일체화한 포장재가 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 3 참조). 또한, 특허 문헌 2, 3의 포장재에서는 외층에 매트 처리를 시행하고 또는 매트 코트층을 마련함에 의해, 성형성 및 내마모성의 향상을 도모하는 것이 기재되어 있다. 또한, 매트 코트층의 형성에 의해, 포장재의 외관 품질이 향상하고, 포장재끼리의 밀착을 방지하여 취급을 용이하게 하는 것도 기재되어 있다.
상기 매트 코트층은 수지에 고체 미립자를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지고, 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등이 사용되고, 고체 미립자로서 실리카나 카올린 등이 사용되고 있다.
한편, 딥드로잉(심교(深絞)) 성형에서는 케이스 내 용적을 확대하기 위해 보다 깊게 성형할 것이 요구되어, 성형성을 개선할 목적으로, 표면에 활제를 코팅하는 방법(특허 문헌 4)이나 미리 활제를 첨가한 표면 코트제를 활성유기층으로서 형성하고, 활제(滑劑)를 침출시키는 방법(특허 문헌 5), 열접착 수지층에 활제를 첨가하는 방법(특허 문헌 6)이 제안되어 있다.
일본 특개2000-123799호 공보 국제 공개 WO2012/133663A1호 공보 일본 특개2011-054563호 공보 일본 특개2002-216714호 공보 일본 특개2002-050325호 공보 일본 특개2004-327044호 공보
상기 매트 코트층에 사용되는 수지는 각각에 특징이 있다.
우레탄계 수지는 유연하고 양호한 성형성을 얻을 수 있지만, 내약품성 및 내용제성에 어려움이 있다. 2차전지 케이스용 포장재에서는, 전지의 제조 공정에서 포장재의 외측층에도 전해액이 부착할 우려가 있고, 전해액 부착에 의한 외관 품질의 악화를 방지하기 위해 케이스의 최외층이 되는 매트 코트층에도 내약품성 및 내용제성이 요구되고 있다.
또한, 불소계 수지는 내약품성 및 내용제성에 우수한 수지이지만, 인쇄 잉크의 밀착성에 어려움이 있다. 이 때문에, 제품 표면에 인쇄한 문자나 바코드에 번짐이 발생하는 일이 있다.
또한, 케이스 내에 내용물을 장전하여 밀봉하는 제품의 제조 공정에서, 포장재의 최외층은 여러 가지의 제조 설비에 접촉하는데, 제조 설비와의 마찰에 의해 최외층이 벗겨진다는 문제가 발생하는 일이 있다.
본 발명은, 상술한 기술 배경을 감안하여, 활성이 좋고 성형성 및 내마모성에 우수하고, 내약품성, 내용제성, 인자성(印字性)에도 우수한 성형용 포장재 및 그 관련 기술을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [14]에 기재된 구성을 갖는다.
[1] 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층(基材層)과, 내측 실런트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실런트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 매트 코트층을 가지며,
상기 매트 코트층이 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하고,
상기 내측 실런트층이 열가소성 수지와 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
[2] 상기 매트 코트층은, 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 전항 1에 기재된 성형용 포장재
[3] 상기 매트 코트층에 포함되는 수지 성분이, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 페녹시 수지 중 적어도 1종의 수지인 전항 1 또는 2에 기재된 성형용 포장재.
[4] 상기 불소계 수지가, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌비닐에테르를 베이스로 한 불소계 수지인 것을 특징으로 하는 전항 3에 기재된 성형용 포장재.
[5] 상기 매트 코트층에 포함되는 수지 성분이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제(主劑) 수지와 경화제인 전항 1 또는 2에 기재된 성형용 포장재.
[6] 상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지와의 질량비가 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지 0.6 내지 1.6인 전항 5에 기재된 성형용 포장재.
[7] 상기 매트 코트층에 포함되는 활제가 고급지방산아미드인 전항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.
[8] 상기 매트 코트층에 포함되는 고체 미립자의 평균 입경이 1 내지 10㎛인 전항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.
[9] 상기 매트 코트층을 구성하는 수지 조성물에서의 고체 미립자의 함유율이 0.1 내지 60질량%인 전항 2 내지 8 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.
[10] 상기 내측 실런트층은, 열가소성 수지와 활제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 전항 1 내지 9 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.
[11] 상기 내측 실런트층에 포함되는 활제가 고급지방산아미드인 전항 1 내지 10 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.
[12] 상기 내측 실런트층은, 또한 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고체 미립자를 포함하고 있는 청구항 1 내지 11 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.
[13] 청구항 1 내지 12 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 딥드로잉 성형 또는 장출성형(張出成形)하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
[14] 전지 케이스로서 사용되는 청구항 13에 기재된 성형 케이스.
[1]에 기재된 발명에 의하면, 매트 코트층이 고체 미립자 및 활제를 포함하고, 또한 내층측 실런트층이 활제를 포함하고 있기 때문에, 양면 모두 활성이 좋다. 이 때문에, 성형용 포장재를 성형할 때에는, 금형과의 밀착을 방지함과 함께, 활주성을 높임에 의해 성형성을 향상시켜, 깊은 가공을 가능하게 한다. 또한, 성형한 케이스 내에 내용물을 장전하여 제품을 제조할 때에는, 제조 설비와의 접촉시의 활주성을 높여서 마찰에 의한 매트 코트층 및 내측 실런트층의 박리를 방지함과 함께, 매트 코트층의 마모를 억제할 수 있다. 또한, 활제의 첨가에 의해 내약품성, 내용제성 및 인자성이 향상한다.
[2]에 기재된 발명에 의하면, 단층(單層) 구조의 매트 코트층에 의해 양호한 활성을 얻을 수 있다. 또한, 매트 코트층은 단층이기 때문에 적은 공정으로 형성할 수 있다.
[3]에 기재된 발명에 의하면, 매트 코트층을 구성하는 수지가 특정한 수지이기 때문에, 높은 내약품성, 내용제성, 내마모성, 양호한 인자성을 갖는 매트 코트층으로 할 수 있다.
[4]에 기재된 발명에 의하면, 상기 불소계 수지가 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌비닐에테르를 베이스로 한 불소계 수지이기 때문에, 특히 높은 내약품성, 내용제성, 내마모성, 양호한 인자성을 갖는 매트 코트층으로 할 수 있다.
[5]에 기재된 발명에 의하면, 매트 코트층을 구성하는 수지 조성물에 있어서, 수지 성분의 주제 수지로서, 높은 안정성을 갖는 페녹시 수지와 높은 유연성을 갖는 우레탄 수지의 혼합 수지가 사용되고 있기 때문에, 성형성, 내약품성, 내용제성을 겸비한 매트 코트층으로 할 수 있다. 또한, 페녹시 수지 및 우레탄 수지는 모두 인자성이 좋은 수지이기 때문에, 매트 코트층은 상기 특성에 더하여 양호한 인자성을 갖는 것으로 할 수 있다.
[6]에 기재된 발명에 의하면, 상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지의 혼합비에 의해, 성형성, 내약품성, 내용제성의 밸런스가 특히 양호한 매트 코트층으로 할 수 있다.
[7]에 기재된 발명에 의하면, 활제로서 고급지방산아미드를 사용함에 의해, 매트 코트층에 특히 높은 활성 및 인자성을 부여할 수 있고, 또한 매트 코트층의 내마모성을 높일 수 있다.
[8]에 기재된 발명에 의하면, 수지 조성물에 포함되는 고체 미립자의 입경이 소정 범위 내로 규정되어 있기 때문에, 특히 성형성이 좋은 매트 코트층으로 할 수 있다.
[9]에 기재된 발명에 의하면, 수지 조성물 중의 고체 미립자의 함유율이 소정 범위 내로 규정되어 있기 때문에, 특히 성형성이 좋고, 외관도 좋은 매트 코트층으로 할 수 있다.
[10]에 기재된 발명에 의하면, 단층 구조의 내측 실런트층을 형성하여 양호한 활성을 얻을 수 있다. 또한, 내측 실런트층은 단층이기 때문에 적은 공정으로 형성할 수 있다.
[11]에 기재된 발명에 의하면, 활제로서 고급지방산아미드를 사용함에 의해, 매트 코트층에 특히 높은 성형성 및 인자성을 부여할 수 있고, 또한, 내측 실런트층의 내마모성을 높일 수 있다.
[12]에 기재된 발명에 의하면, 내측 실런트층에 고체 미립자를 함유시킴에 의해, 더욱 표면의 활성을 높일 수 있다. 나아가서는, 성형용 포장재를 성형할 때에, 금형과의 활주성을 더욱 높임에 의해 성형성을 향상시켜, 깊은 가공이 가능해진다.
[13]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성을 겸비하고, 또한 인자성, 내마모성이 좋은 성형 케이스가 제공된다.
[14]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성을 겸비하고, 또한 인자성, 내마모성이 좋은 전지 케이스가 제공된다.
도 1은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 한 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 관한 성형용 포장재의 다른 형태를 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 제조 방법을 나타내는 개요 설명도.
[성형용 포장재]
도 1에, 본 발명에 관한 성형용 포장재(1)의 한 실시 형태를 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는, 리튬이온 2차전지 케이스용 포장재로서 사용되는 것이다. 즉, 상기 성형용 포장재(1)는, 딥드로잉 성형 등의 성형에 제공되어 2차전지 케이스로서 사용되는 것이다.
상기 성형용 포장재(1)는, 금속박층(11)의 일방의 면에 외측 접착제층(12)을 통하여 외측 기재층(13)이 적층 일체화됨과 함께, 그 외측 기재층(13)의 외면, 즉 금속박층(11)의 반대측의 면에 매트 코트층(14)이 형성되어 있다. 또한, 상기 금속박(11)의 타방의 면에 내측 접착제층(15)을 통하여 내측 실런트층(16)이 적층 일체화되어 있다.
이하에 각 층에 관해 상세히 기술한다.
(금속박층)
상기 금속박층(11)은, 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.
상기 금속박층(11)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박층(11)의 두께는, 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로써 장출성형시나 드로잉성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속박층(11)은 표면에 화성피막(化成皮膜)이 형성되어 있는 것도 바람직하다. 성형용 포장재(1)의 외측층 및 내측층은 수지층이고, 이들의 수지층에는 극미량이지만, 케이스의 외부로부터는 광, 산소, 액체가 들어갈 우려가 있고, 내부로부터는 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등이 깊이 스며들 우려가 있다. 이들의 침입물이 금속박층(11)에 도달하면 금속박층(11)의 부식 원인이 되다. 이러한 현상에 대해, 금속박층(11)의 표면에 내식성이 높은 화성피막을 형성함에 의해, 금속박층(11)의 내식성 향상을 도모할 수 있다.
화성피막은 금속박 표면에 화성 처리를 시행함에 의해 형성되는 피막이고, 예를 들면, 금속박에 크로메이트 처리, 지르코늄 화합물을 이용한 논크롬형 화성 처리를 시행함에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 크로메이트 처리의 경우는, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에 하기 1) 내지 3)의 어느 하나의 혼합물의 수용액을 도공한 후 건조시킨다.
1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물
2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물
3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지, 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 한쪽과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물
상기 화성피막은 크롬 부착량으로서 0.1 내지 50㎎/㎡인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 20㎎/㎡가 바람직하다. 상기 크롬 부착량의 화성피막에 의해 고내식성의 성형용 포장재로 할 수 있다.
(외측 기재층)
상기 외측 기재층(13)은 내열성 수지로 이루어지고, 수지의 종류는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 성형성 및 강도의 점에서, 2축연신 폴리아미드 필름, 2축연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리아미드 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD나일론 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 외측 기재층(13)은, 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는, 예를 들면 PET 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층으로 형성되어 있어도 좋다.
상기 외측 기재층(13)의 두께는, 9㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 두께는 9㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 필름을 사용하는 경우에는 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 상기 알맞은 하한치 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 알맞은 상한치 이하로 설정함으로써 장출성형시나 드로잉성형시의 응력을 작게 할 수 있고 성형성을 향상시킬 수 있다.
(매트 코트층)
상기 매트 코트층(14)은 외측 기재층(13)의 외면에 형성되고, 성형용 포장재(1)의 표면에 양호한 활성을 부여하여 성형성을 향상시킴과 함께, 우수한 내약품성, 내용제성, 내마모성, 인자성을 부여하는 층이다. 상기 매트 코트층(14)은 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하고 있다.
상기 활제를 매트 코트층(14)에 포함시키는 방법으로서, 매트 코트층(14)을 구성하는 수지 조성물에 활제를 첨가하는 방법과, 수지 성분과 고체 미립자를 포함하는 수지 조성물로 활제를 포함하지 않는 베이스층을 형성하고, 이 베이스층의 표면에 활제를 용매에 녹인 활제액을 도포하고 건조시키는 방법을 예시할 수 있다. 전자의 방법에 의하면, 도 1에 참조되는 바와 같은, 층 중에 활제가 균일하게 분포하는 단층의 매트 코트층(14)이 형성된다. 또한, 단층이기 때문에 적은 공정으로 소기의 매트 코트층(14)을 형성할 수 있다. 후자의 방법에 의하면, 도 2에 도시한 성형용 포장재(2)와 같이, 고체 미립자를 포함하고 활제를 포함하지 않는 베이스층(17a)의 표면에 활제층(17b)이 적층된 2층 구조의 매트 코트층(17)이 형성된다.
상기 매트 코트층의 구성 성분인 수지 성분, 고체 미립자 및 활제는 상기한 층구조에 관계 없이 공통이고, 바람직한 성분은 이하와 같다.
상기 수지 성분으로서, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 페녹시 수지 중 적어도 1종의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 수지는 높은 내약품성, 내용제성과, 양호한 인자성을 갖고 있다. 또한, 일반적으로 불소계 수지는 인자성에 어려움이 있지만, 활제를 포함시킴에 의해 인자성이 개선되기 때문에, 매트 코트층용의 수지로서 사용할 수 있고, 불소계 수지가 갖는 우수한 내약품성 및 내용제성을 살릴 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지로서, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌비닐에테르를 베이스로 한 불소계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 수지는 불소계 수지 중에서도, 특히 높은 내약품성, 내용제성, 내마모성을 갖고 있다.
또한, 상기 수지 성분은, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지와 이 주제 수지를 경화시키는 경화제라 하여도 좋다.
상기 주제 수지에서, 우레탄 수지는 유연성이 있고 우수한 성형성을 갖지만, 그 반면 내약품성, 내용제성이 충분하지가 않다. 한편, 페녹시 수지는 비스페놀류와 에피클로로히드린에 의해 합성된 선형상(線狀) 고분자이고, 강인하고 안정성이 있고, 광범위의 가공 온도에서도 우수한 열안정성을 갖고 있다. 또한, 구조내에 OH기를 포함하고 있기 때문에, 가교함에 의해 우수한 밀착성 및 내약품성을 구비한 수지가 된다. 이러한 특성을 구비한 페녹시 수지는 우수한 내약품성 및 내용제성을 갖지만, 우레탄 수지보다도 유연성이 뒤떨어져 있다. 본 발명에서는, 주제 수지로서, 상반하는 특성을 갖는 2종류의 수지, 즉 높은 유연성을 갖는 우레탄 수지와 높은 내약품성 및 내용제성을 갖는 페녹시 수지를 혼합하여 사용함에 의해, 성형성과 내약품성 및 내용제성을 겸비한 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 상기 페녹시 수지는 비스페놀A형 페녹시 수지 및 비스페놀F형 페녹시 수지의 어느것도 사용할 수 있고, 이들을 병용할 수도 있지만, 내용제성이 우수한 점에서 비스페놀A형 페녹시 수지를 추천할 수 있다.
또한, 우레탄 수지는 인자성이 극히 양호하고, 페녹시 수지도 인자성이 양호하기 때문에, 이들의 혼합 수지도 인자성은 양호하다.
상기 주제 수지는 우레탄 수지의 함유율이 높아질수록 유연성이 늘어나 성형성이 향상하지만, 상대적으로 페녹시 수지의 함유율이 낮아지기 때문에 내약품성 및 내용제성은 저하된다. 역으로, 페녹시 수지의 함유율이 높아질수록 내약품성 및 내용제성은 향상하지만, 상대적으로 우레탄 수지의 함유율이 낮아져서 성형성의 향상의 정도가 작아진다. 본 발명은 주제 수지에서의 혼합비를 한정하는 것은 아니지만, 성형성과 내약품성 및 내용제성과의 밸런스가 좋은 혼합비로서, 질량비로 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지가 0.6 내지 1.6의 범위를 추천할 수 있다. 특히 바람직한 질량비는 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지가 0.8 내지 1.4의 범위이다.
또한, 경화제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 성분으로서는, 예를 들면 TDI(톨릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 상기 주제 수지 100질량부에 대해 5 내지 30질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 5질량부 미만에서는 외측 기재층(13)에의 밀착성 및 내용제성이 저하될 우려가 있다. 또한 30질량부를 초과하면, 매트 코트층(14)(17)이 딱딱해지고, 인자성 및 성형성이 저하될 우려가 있다. 특히 바람직한 경화제의 배합량은 상기 주제 수지 100질량부에 대해 10 내지 20질량부이다.
또한, 상기 주제 수지와 경화제로 이루어지는 수지 성분의 물성으로서, 20℃에서 고형분 농도 25질량%액을 잔컵(Zahn Cup) #4로 측정한 점도가 10 내지 30초의 범위인 것이 바람직하고, 특히 15 내지 25초의 범위인 것이 바람직하다.
상기 고체 미립자는, 매트 코트층(14)(17)에 활성을 부여하여 성형성을 향상시키기 위해 첨가되는 성분이다. 또한, 고체 미립자의 첨가에 의해, 포장재끼리가 들러붙기 어려워져서 취급이 용이해지고, 수지의 광택을 억제하고 안정된 외관을 만들어 내는 효과도 얻어진다.
이러한 효과를 이루는 고체 미립자로서는, 무기 미립자, 유기 미립자의 어느것도 사용할 수 있고, 그들을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 여기에, 무기 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 카본블랙 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 실리카의 사용이 알맞다. 또한, 유기 미립자로서는, 아크릴산에스테르계 화합물, 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 화합물, 또는 그들의 가교물 등의 미립자를 사용할 수 있다.
이들의 미립자는, 양호한 활성을 얻을 수 있는 입경으로서 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛의 것이 알맞게 사용되고, 그 중에서도 2㎛ 내지 5㎛가 바람직하다. 1㎛ 미만의 입경이 너무 작는 미립자를 사용할 때는, 도포액의 중에 파묻혀 버려 소망하는 특성을 실현하기 위해 다량의 미립자의 첨가를 필요로 하고, 충분한 활성을 얻기가 어렵다. 한편, 10㎛를 초과한 입경이 큰 미립자를 사용할 때는, 입경이 도포 두께를 초과하여 버려서 탈락하기 쉽게 된다.
또한, 수지 조성물에서의 고체 미립자의 함유율은, 포장재에 요구되는 활성의 정도, 첨가하는 미립자의 입경, 종류 등에 응하여, 0.1 내지 60질량%의 범위에서 적절하게 결정된다. 함유율이 0.1질량% 미만에서는 활성의 향상 효과가 작고, 나아가서는 성형성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 역으로 60질량%를 초과하여 과다하게 함유할 때는, 외관을 해치는 것이 우려된다. 미립자의 함유량이 바람직한 범위는 5 내지 55질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 20 내지 50질량%의 범위이다. 무기 미립자로서 예를 들면 실리카를 이용하는 경우, 그 입경, 함유량이 상기 상하한 범위에 있음에 의해, 최적의 활성을 부여할 수 있다. 또한, 상기한 고체 미립자의 함유율의 알맞은 범위는, 활제를 함유한단층 구조 매트 코트층(14)용의 수지 조성물과, 활제를 포함하지 않는 2층 구조의 매트 코트층(17)의 베이스층용(17a)의 수지 조성물에서 공통이다.
활제는 매트 코트층(14)(17)의 표면의 활성을 향상시키기 위해 첨가된다. 활제의 첨가에 의해, 성형용 포장재(1)를 성형할 때에는, 금형과의 밀착을 방지함과 함께, 활주성을 높임에 의해 성형성을 향상시켜, 깊은 가공을 가능하게 한다. 또한, 성형한 케이스 내에 내용물을 장전하여 제품을 제조할 때에는, 제조 설비와의 접촉시의 활주성을 높여서 마찰에 의한 매트 코트층(14)(17)의 박리를 방지할 수 있다. 예를 들면, 리튬이온 2차전지의 제조 과정에서는, 케이스 내에의 전지 본체부의 장전, 전해액의 주입, 케이스의 밀봉 등이 행하여지고 각각의 공정에서 성형용 포장재(1)가 제조 설비에 접촉하지만, 접촉시의 활주성을 높임으로써 마찰에 의한 매트 코트층(14)(17)의 박리를 방지함과 함께, 매트 코트층(14)(17)의 마모를 억제할 수 있다. 또한, 활제의 첨가에 의해 내약품성, 내용제성 및 인자성이 향상한다.
상기 활제로서는, 예를 들면, 유동파라핀 등의 탄화수소계 활제, 스테아린산 등의 지방산계 활제, 스테아릴아미드 등의 고급지방산아미드류, 금속 비누, 천연 왁스, 실리콘 등이 바람직하다. 특히 고급지방산아미드류가 바람직하고, 매트 코트층(14)(17)에 특히 높은 활성 및 인자성을 부여할 수 있고, 또한 매트 코트층(14)(17)의 내마모성을 높일 수 있다. 고급지방산아미드류의 구체례로서는, 에루카산아미드, 올레인산아미드, 라우릴산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 에틸렌비스에루카산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디핀산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등을 예시할 수 있다.
상기 매트 코트층에서의 활제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 알맞은 함유량은 이하와 같다.
상기 활제를 수지 조성물에 첨가하는 경우, 즉 도 1의 단층 구조의 매트 코트층(14)의 경우는, 수지 조성물에서의 활제 함유율을 1000 내지 20000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 활제 함유율이 1000ppm 미만에서는 활성 향상 효과가 적고, 나아가서는 성형성 향상 효과도 적다. 또한, 1000ppm 미만에서는, 내약품성, 내용제성, 인자성의 향상 효과도 적다. 한편, 20000ppm을 첨가하면 충분한 활성이 얻어지기 때문에, 20000ppm을 초과하는 첨가를 필요로 하지 않는다. 과잉량의 활제 첨가는, 매트 코트층의 기계 강도 저하의 원인이나 표면에 침출한 활제에 의한 외관 품질의 저하의 원인이 되지만, 20000ppm 이하라면 그와 같은 우려는 없다. 또한, 성형 향상 효과는 비교적 저함유율의 활제에 의해서도 얻어지지만, 내마모성을 충분히 향상시키기 위해서는 활제 첨가량을 증량하는 것이 바람직하고, 활제 함유율을 5000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 특히 바람직한 활제 함유율은 6000 내지 18000ppm이고, 더욱 바람직한 범위는 7500ppm 내지 15000ppm이다. 상기 활제는 수지 조성물 중에 분산되어 있지만, 매트 코트층(14)의 표면에 침출하여, 층에 양호한 활성, 성형성, 내마모성, 내약품성, 내용제성, 인자성을 준다.
상기 활제를 활제층으로서 부여하는 경우, 즉 도 2에 도시하는 베이스층(17a)과 활제층(17b)의 2층 구조의 매트 코트층(17)의 경우는, 활제의 부착량이 2 내지 30㎍/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 매트 코트층의 성분으로서, 상술한 수지 성분, 고체 미립자, 활제 이외의 성분을 배제하는 것은 아니고, 매트 코트층의 특성을 손상시키지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용된다.
상기 매트 코트층(14)(17)의 경화 후의 두께는 1 내지 10㎛가 바람직하다. 상기 하한치보다도 얇은 층에서는 활성 향상 효과가 적고, 상한치보다도 두꺼운 층에서는 비용 업으로 된다. 특히 바람직한 두께는 2 내지 5㎛의 범위이다. 또한, 상기 두께의 범위는, 단층 구조의 매트 코트층(14)과 2층 구조의 매트 코트층(17)에서 공통이다.
(내측 실런트층)
상기 내측 실런트층(16)은 리튬이온 2차전지 등에서 사용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비함과 함께, 성형용 포장재에 히트-실성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 상기 내측 실런트층(16)은 필수 성분으로서 열가소성 수지와 활제를 함유하고, 임의 성분으로서 특정한 고체 미립자를 함유한다.
상기 활제를 내측 실런트층(16)에 포함시키는 방법은, 상술한 매트 코트층(14)과 같고, 도 1에 도시하는 바와 같이 열가소성 수지와 활제를 포함하는 수지 조성물로 단층 구조의 내측 실런트층(16)을 형성하는 방법과, 도 2에 도시하는 바와 같이 열가소성 수지로 베이스층(18a)을 형성하고, 이 베이스층(18a)의 표면에 활제를 용매에 녹인 활제액을 도포하고, 건조시켜서 활제층(18b)을 형성함에 의해, 2층 구조의 내측 실런트층(18)을 형성하는 방법을 예시할 수 있다.
상기 내측 실런트층의 구성 성분인 열가소성 수지 및 활제는 상기한 층구조에 관계없이 공통이고, 바람직한 성분은 이하와 같다.
상기 열가소성 수지는 특히 한정되는 것은 아니지만, 내약품성 및 히트-실성의 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산(酸)변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이들의 수지로 구성된 미(未)연신 필름인 것이 바람직하다.
상기 활제는 내측 실런트층(16)(18)의 표면의 활성을 향상시키기 위해 첨가된다. 활제의 첨가에 의해, 성형용 포장재(1)를 성형할 때에는, 금형과의 밀착을 방지함과 함께, 활주성을 높임에 의해 성형성을 향상시켜, 깊은 가공을 가능하게 한다. 상기 활제로서는, 유동파라핀 등의 탄화수소계 활제, 스테아린산 등의 고급지방산계 활제, 스테아릴아미드 등의 고급지방산아미드류, 금속 비누, 천연 왁스, 실리콘 등이 바람직하다. 특히 고급지방산아미드류가 바람직하고, 내측 실런트층(16)(18)에 특히 높은 활성을 부여할 수 있고, 또한 내측 실런트층(16)(18)의 내마모성을 높일 수 있다. 고급지방산아미드류의 구체례로서는, 에루카산아미드, 올레인산아미드, 라우릴산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 에틸렌비스에루카산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드 등을 예시할 수 있다. 상기 내측 실런트층에서의 활제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 알맞은 함유량은 이하와 같다.
상기 활제를 수지 조성물에 첨가하는 경우, 즉 도 1의 단층 구조의 내측 실런트층(16)의 경우는, 열가소성 수지와 활제를 포함하는 수지 조성물에서의 활제 함유율을 500 내지 5000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 활제 함유율이 500ppm 미만에서는 활성 향상 효과가 적고, 나아가서는 성형성 향상 효과도 적다. 한편, 5000ppm을 첨가하면 충분한 활성이 얻어지기 때문에, 5000ppm을 초과하는 첨가를 필요로 하지 않는다. 과잉량의 활제 첨가는, 내측 실런트층(16)의 기계 강도 저하의 원인이나 히트-실성의 저하의 원인으로 되지만, 5000ppm 이하라면 그러한 우려는 없다. 수지 조성물 중의 바람직한 활제 함유율은 800 내지 3000ppm이고, 더욱 바람직하게는 1000ppm 내지 2000ppm이다. 상기 활제는 수지 조성물 중에 분산되어 있지만, 내측 실런트층(16)의 표면에 침출하여, 내측 실런트층(16) 에 양호한 활성, 성형성, 내마모성, 내약품성, 내용제성, 인자성을 준다. 또한, 수지 조성물 중의 활제는 미량이 표면에 침출되면 활성이 개선된다. 또한, 실제로 침출하는 활제량은 미량이기 때문에, 내용물에 악영향을 주는 것이 아니다.
본 발명의 성형용 포장재(1)는 내측 실런트층(16) 및 매트 코트층(14)의 양쪽에 활제를 첨가하는데, 알맞은 활제 함유율은 매트 코트층(14)이 내측 실런트층(16)보다도 높다. 이것은, 활제에 의한 활성은 활제가 표면에 침출하여 얇은 층을 형성함에 의해 얻어지는데, 수지에 따라 활제의 침출하기 쉬움이 다르기 때문에, 침출하기 어려운 수지에 대해서는 보다 많은 활제를 첨가할 필요가 있기 때문이다. 내측 실런트층(16)을 구성하는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계의 수지는, 고급지방산아미드 등의 활제가 비교적에 용해하기 어렵, 활제가 표면에 침출하기 쉽기 때문에 저함유율이다. 한편, 매트 코트층(14)을 구성하는 페녹시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등은, 고급지방산아미드 등의 활제가 비교적 용해하기 쉽고, 표면에 침출하기 어렵기 때문에 고함유율이다.
상기 함유율의 활제를 함유하는 내측 실런트층(16)을 필름으로서 제작하는 경우, 활제를 직접 수지에 첨가하여 소요 함유율의 활제를 포함하는 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물을 필름 제막기로 필름화하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 미리고 함유율의 활제를 첨가한고 함유율 수지 조성물을 준비하여 두고, 이 고함유율 수지 조성물과 수지를 블렌드하여 소요 함유율의 활제를 포함하는 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물을 필름 제막기로 필름화함에 의해서도 제작할 수 있다.
상기 활제를 활제층으로서 부여한 경우, 즉 도 2에 도시하는 베이스층(18a)과 활제층(18b)의 2층 구조의 내측 실런트층(18)의 경우는, 활제의 부착량이 1 내지 20㎍/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
상기 내측 실런트층(16)(18)은, 열가소성 수지 및 활제에 더하여, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고체 미립자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 고체 미립자가 내측 실런트층(16)(18)에 포함됨에 의해, 성형 가공시에, 성형용 포장재와 금형과의 활주성을 높여서, 성형용 포장재의 성형성을 향상할 수 있다. 성형용 포장재의 성형성을 향상하는데는, 내측 실런트층(16)(18)을 구성하는 수지 조성물 중의 고체 미립자 함유율을 0.05 내지 1질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 고체 미립자의 평균 입경은, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛의 범위에 한 것이 보다 바람직하다.
상기 내측 실런트층(16)(18)에 고체 미립자를 함유시킴에 의해, 내측 실런트층(16)(18)의 표면의 동마찰 계수(JIS K7125에 준한 방법에 의해 측정)를 0.3 이하로 하는 것이 가능해진다. 활제에 더하여 미립자를 함유함에 의해, 내측 실런트층(16)(18)의 표면에 미세한 요철을 붙임에 의해, 보다 효과적으로 동마찰 계수를 내릴 수 있다. 이것에 의해, 성형 가공시에, 성형용 포장재와 금형과의 접촉면을 적게 할 수 있고, 활주성을 보다 높여서, 성형용 포장재의 성형성을 향상할 수 있다.
또한, 상기 고체 미립자는, 도 1의 단층 구조의 내측 실런트층(16)의 경우는 활제와 함께 내측 실런트층용 수지 조성물에 첨가한다. 또한, 도 2의 2층 구조의 내측 실런트층(18)의 경우는 베이스층(18a)에 첨가한다.
상기 내측 실런트층(16)의 두께는, 20㎛ 내지 80㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 20㎛ 이상으로 함으로써 핀 홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 80㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수 있고 비용 저감을 도모할 수 있다. 그 중에서도, 내측 실런트층(16)의 두께는 30㎛ 내지 50㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 두께의 범위는, 단층 구조의 내측 실런트층(16)과 2층 구조의 내측 실런트층(18)에서 공통이다.
(외측 접착제층)
상기 외측 접착제층(12)은, 금속박층(11)과 외측 기재층(13)과의 접합을 담당하는 층이다.
상기 외측 접착제층(12)을 구성하는 접착제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이 2액 경화형의 우레탄계 접착제는, 특히 드라이 래미네이트법으로 접착할 때에 알맞게 사용된다. 상기 폴리올 성분으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 TDI(톨릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 외측 접착제층(12)의 두께는, 2㎛ 내지 5㎛로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3㎛ 내지 4㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 외측 접착제층(12)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 무기계나 유기계의 안티블로킹제, 아마이드계의 슬립제가 상기 구성 수지에 첨가되어 있어도 좋다.
(내측 접착제층)
상기 내측 접착제층(15)은, 금속박층(11)과 내측 실런트층(16)(18)과의 접합을 담당하는 층이다.
상기 내측 접착제층(15)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 일래스토머계 접착제, 불소계 접착제, 산 변성 프로필렌 접착제 등에 의해 형성된 접착제층을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 포장재(1)의 내(耐)전해액성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.
(성형용 포장재의 제작)
이하에, 도 1의 성형용 포장재(1)의 제작 방법에 관해 설명한다. 상기 성형용 포장재(1)의 매트 코트층(14) 및 내측 실런트층(16)은 모두 단층 구조이다. 따라서, 매트 코트층용의 수지 조성물은 수지 성분, 고체 미립자 및 활제를 포함하는 혼합물이다. 또한, 내측 실런트층(16)은 열가소성 수지 및 활제, 또는 또한 고체 미립자를 포함하는 수지 조성물을 성막한 단층의 필름이다.
상술한 각 층을 갖는 성형용 포장재(1)는, 금속박층(11)의 일방의 면에 외측 접착제층(12)을 가용하여 외측 기재층(13)을 맞붙이고, 타방의 면에 내측 접착제층(15)을 통하여 내측 실런트층(16)을 맞붙여서 5층의 적층체(10)를 제작하고, 이 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 매트 코트층(14)용의 페이스트상(狀)의 수지 조성물을 도포하여 건조시킴에 의해 제작할 수 있다.
상기 적층체(10)의 제작에 있어서 각 층의 맞붙이는 방법은 한정되지 않지만, 드라이 래미네이트라고 불리는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 금속박층(11)의 윗면 또는 외측 기재층(13)의 하면, 또는 이들의 양쪽의 면에 외측 접착제층(12)의 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(11)과 외측 기재층(13)을 맞붙인다. 금속박층(11)과 내측 실런트층(16)과 맞붙임도 마찬가지이고, 금속박층(11)의 하면 또는 내측 실런트층(16)의 윗면, 또는 이들의 양쪽의 면에 내측 접착제층(15)의 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(11)과 내측 실런트층(16)을 맞붙인다. 그리고 또한, 접착제의 경화 조건에 따라 경화시킴에 의해, 5층의 적층체(10)가 제작된다. 또한, T다이법에 의해, 외측 기재층(13)과 외층 접착제층(12), 내측 실런트층(16)과 내측 접착제층(15)을 적층 필름으로서 압출하고, 이들의 적층 필름을 금속박층(11)에 열압착함에 의해 적층체(10)를 제작할수도 있다. 또한, 금속박층(11)의 양쪽의 면에서 다른 수법으로 맞붙일 수도 있다.
한편으로 매트 코트층(14)용의 재료로서, 수지 성분, 고체 미립자 및 활제를 포함하는 페이스트상의 수지 조성물을 조제하여 둔다.
그리고, 상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 상기 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다. 수지 조성물의 도포 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 그라비어롤법을 들 수 있다. 수지 조성물의 건조에 의해, 매트 코트층(14)이 형성됨과 함께 매트 코트층(14)이 외측 기재층(13)에 접합되고 소기의 성형용 포장재(1)가 제작된다.
도포한 매트 코트층용 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 수지 조성물을 도포한 적층체(10)를 롤 사이를 통과시키면서 열롤(20)로 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에서 수지 조성물에 접하는 롤을 열롤(20)로 하고, 롤 온도를 예를 들면 130 내지 220℃로 가열한다.
또한, 도 2에 도시한 2층 구조의 매트 코트층(17)을 형성하는 경우는, 활제를 포함하지 않는 수지 조성물을 상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 도포하여 베이스층(17a)을 형성하고, 상기 베이스층(17a)의 표면에 활제액을 도포하고 건조시켜 활제층(17b)을 형성한다. 또한, 2층 구조의 내측 실런트층(18)을 형성하는 경우는, 베이스층(18a)이 되는 활제를 포함하지 않는 열가소성 수지 필름을 사용하여 상기 적층체(10)를 제작하고, 그 후 열 베이스층(18a)의 표면에 활제액을 도포하고 건조시켜서 활제층(18b)을 형성한다.
또한, 본 발명의 성형용 포장재는 각 층의 맞붙이는 방법이나 매트 코트층의 형성 방법을 상기한 방법 및 공정으로 한정하는 것이 아니고, 다른 방법이나 공정에 의해 제작하는 경우도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 성형용 포장재는, 매트 코트층이 고체 미립자 및 활제를 포함하고, 또한 내층측 실런트층이 활제를 포함하고 있기 때문에, 양면 모두 활성이 좋다. 이 때문에, 성형용 포장재를 성형할 때에는, 금형과의 밀착을 방지함과 함께, 활주성을 높임에 의해 성형성을 향상시켜, 깊은 가공을 가능하게 한다. 또한, 성형한 케이스 내에 내용물을 장전하여 제품을 제조할 때에는, 제조 설비와의 접촉시의 활주성을 높여서 마찰에 의한 매트 코트층 및 내측 실런트층의 박리를 방지함과 함께, 매트 코트층의 마모를 억제할 수 있다. 또한, 활제의 첨가에 의해 내약품성, 내용제성 및 인자성이 향상한다.
[성형 케이스]
본 발명의 성형용 포장재(1)를 성형(딥드로잉 성형, 장출성형 등)함에 의해, 성형 케이스(전지 케이스 등)를 얻을 수 있다.
[실시례]
다음에, 본 발명의 구체적 실시례에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례의 것으로 한정되는 것이 아니다.
도 1에 도시한 적층 구조의 성형용 포장재(1)를 제작하였다.
실시례 1 내지 8 및 비교례 1 내지 3의 성형용 포장재는, 금속박층(11), 외측 기재층(13), 외측 접착제층(12) 및 내측 접착층(15)이 공통이고, 매트 코트층(14) 및 내측 실런트층(16)의 재료가 다르다.
(공통 재료)
상기 금속박층(11)은 두께 35㎛의 알루미늄박이고, 이 알루미늄박의 양면에, 폴리 아크릴산, 3가크롬 화합물, 물, 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포하고, 180℃에서 건조를 행하여 화성피막을 형성하여 이용하였다. 이 화성피막에 의한 크롬 부착량은 10㎎/㎡이다.
상기 외측 기재층(13)은 두께 15㎛의 2축연신 6나일론 필름이다.
상기 외측 접착제층(12)은 2액 경화형의 우레탄계 접착제이다.
상기 내측 접착제층(15)은 금속박층(11)과 폴리프로필렌의 쌍방에 접착성을 갖는 말레산 변성 폴리프로필렌 수지이다.
(매트 코트층)
실시례 1 내지 7, 9, 10, 비교례 2는, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 질량비 1:0.8로 혼합하여 주제 수지로 하고, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 질량비로 1:1로 혼합한 것을 경화제로 하고, 주제 수지 100질량부에 대해 경화제 15질량부를 배합한 것을 수지 성분으로 하였다. 그리고, 상기 수지 성분에, 고체 미립자로서 평균 입경 2㎛의 실리카를 20질량%와, 활제로서 에틸렌비스에루카산아미드를 표 1에 표시하는 함유율로 함유시키고, 균일하게 분산시킴에 의해 매트 코트용 수지 조성물을 조제하였다.
실시례 8은, 주제 수지로서 테트라플루오로에틸렌과 아세트산비닐에스테르의 공중합체를 사용하고, 주제 수지 100질량부에 대한 경화제의 배합량을 10질량부를 배합한 것을 수지 성분으로 하였다. 그리고, 상기 수지 성분에, 고체 미립자로서 평균 입경 2㎛의 실리카를 20질량%와, 활제로서 에틸렌비스올레인산아미드를 표 1에 표시하는 함유율로 함유시켜, 균일하게 분산시킴에 의해 매트 코트용 수지 조성물을 조제하였다.
비교례 1, 3은, 활제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시례 1 등의 같은 조성의 매트 코트층용 수지 조성물을 사용하였다.
(내측 실런트층)
실시례 1 내지 8 및 비교례 1, 2는, 융점이 140℃, MFR이 7g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지에, 평균 입경 2㎛의 실리카 : 1500ppm과, 활제로서 표 1에 표시하는 양의 에루카산아미드를 첨가한 것을 내측 실런트층용 수지 조성물로 하였다.
비교례 3은, 활제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시례 1 등의 같은 조성의 내측 실런트층용 수지 조성물을 사용하였다.
(성형용 포장재의 제작)
상기한 재료를 사용하여 성형용 포장재(1)를 제작하였다. 제작 공정은 각 예 공통이고, 이하와 같다.
상기 금속박층(11)의 일방의 면에, 외측 접착제층(13)을 이용하여 외측 기재층(13)을 드라이 래미네이트하였다.
한편, 내측 실런트층용 수지 조성물과 내측 접착제(15)용 접착제를 이용하여, T다이법에 의해, 두께 28㎛의 내측 실런트층(16)과 두께 7㎛의 내측 접착제층(15)이 적층된 적층 필름으로서 압출하였다.
뒤이어, 상기 금속박층의 타방(11)의 면에, 상기 적층 필름의 내측 접착제층(15)을 맞겹치고, 150℃로 가열된 열롤을 통과시켜서 적층체(10)를 얻었다.
또한, 상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에, 조제한 매트 코트층용 수지 조성물을 그라비어롤에 도포하고, 건조시키고 매트 코트층(14)을 형성하였다. 매트 코트층(14)의 건조 후의 두께는 3㎛이다. 이에 의해 성형용 포장재(1)를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 관해 하기 평가법에 의거하여 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
<성형성 평가법>
주식회사 아마다제의 장출성형기(품번:TP-25C-X2)를 이용하여 성형용 포장재에 대해 세로 55㎜ × 가로 35㎜ × 깊이 8㎜의 직방체 형상으로 장출성형을 행하고, 성형품의 코너 R부에서의 핀 홀 및 균열을 관찰하고, 하기 판정 기준에 의거하여 성형성을 평가하였다.
(판정 기준)
「◎」 … 핀 홀이 전혀 없고, 균열도 전혀 발생하지 않았다.
「○」 … 핀 홀은 전혀 없지만, 매트 코트층이 약간 희게 탁해졌다.
「△」 … 핀 홀이 극히 일부에서 약간 발생한 것이지만 실질적으로 거의 없었다.
「×」 … 핀 홀과 균열이 코너 R부에 발생하였다.
<내용제성 평가법>
성형용 포장재를 10㎝×10㎝로 컷트하여 시험편으로 하였다. 이 시험편의 매트 코트층(14) 및 내측 실런트층(16)에 에탄올 1㎖를 적하한 후, 선단부의 직경 1㎝, 무게 1kg의 분동(分銅)에 면(綿)을 휘감은 활주구(摺動具)로 액적(液滴) 부착 부분을 최대 10왕복 문지르고, 외관의 육안 관찰에 의해 내용제성을 평가하였다.
(판정 기준)
「◎」 … 10왕복시켜도 외관에 변화가 없었다.
「○」 … 8왕복으로 외관에 변화가 있다.
「△」 … 5왕복으로 외관에 변화가 있다.
「×」 … 1왕복으로 외관에 변화가 있다.
<내마모성 평가>
성형용 포장재를 5㎝×200㎝로 커트하여 시험편으로 하였다. 이 시험편의 매트 코트층(14) 및 내측 실런트층(16)에, 선단부의 직경 10㎜, 무게 200g의 해머에 800번의 센드페이퍼를 폭 8㎜의 직사각형(短冊)으로 컷트하고, 활주폭이 8㎜가 되도록 활주 방향으로 휘감은 활주구로 50왕복 문지르고, 외관의 육안 관찰에 의해 내마모성을 평가하였다.
(판정 기준)
「◎」 … 매트 코트층의 벗겨짐이 없었다.
「○」 … 매트 코트층의 벗겨짐이 나일론층에 이르지 않았다.
「△」 … 매트 코트층의 벗겨짐이 나일론층에 이르지 않았지만, ○보다도 깊게 깎여졌다.
「×」 … 매트 코트층의 벗겨짐이 나일론층에 이르렀다.
<인자성 평가법>
매트 코트층(14)의 면에 잉크젯 프린터를 이용하여 백(白)잉크로 바코드를 인쇄하였다. 인쇄한 잉크젯의 도트 사이즈는 직경 0.428㎜이고, 바코드 치수는 4.5㎜×3.5㎜이다. 이 바코드를 바코드 리더로 판독 가능한지의 여부, 또한 육안에 의해 도트 및 선의 번짐의 유무를 조사하고 평가하였다.
(판정 기준)
「◎」 … 판독 가능. 번짐 없음. 도트와 도트는 이어져 있지 않다.
「○」 … 판독 가능. 약간 번짐이 있지만, 도트와 도트는 이어져 있지 않다.
「△」 … 판독 가능. 번짐이 있지만, 도트와 도트는 이어져 있지 않다.
「×」 … 판독 불가능. 번짐 있음. 도트와 도트가 이어져 있다.
[표 1]
Figure 112014070195416-pat00001
표 1의 성능 평가의 결과로부터 분명한 바와 같이, 매트 코트층 및 내측 실런트층에 활제를 함유시킴에 의해 성형성이 향상하고, 량층에서의 내용제성 및 내마모성이 향상하고, 매트 코트층에서의 인자성이 향상하였다.
본원은, 2013년 8월 9일에 출원된 일본 특허출원의 특원2013-166872의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.
여기에 이용된 용어 및 표현은, 설명을 위해 이용된 것으로서 한정적으로 해석하기 위해 이용된 것이 아니고, 여기에 나타나며 진술된 특징 사항의 어떤 균등물도 배제하는 것이 아니고, 본 발명의 클레임된 범위 내에서 각종 변형도 허용하는 것이라고 인식되어야 한다.
본 발명의 성형용 포장재는 리튬이온 2차전지 등의 전지의 케이스, 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용된다.
1, 2 : 성형용 포장재
11 : 금속박층
12 : 외측 접착제층
13 : 외측 기재층
14, 17 : 매트 코트층
15 : 내측 접착제층
16, 18 : 내측 실런트층

Claims (14)

  1. 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층과, 내측 실런트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실런트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 매트 코트층을 가지며,
    상기 매트 코트층이 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하고,
    상기 수지 성분이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지와 경화제이며,
    상기 내측 실런트층이 열가소성 수지와 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  2. 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층과, 내측 실런트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실런트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 매트 코트층을 가지며,
    상기 매트 코트층이 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하고,
    상기 고체 미립자의 평균 입경이 1 내지 10㎛이며,
    상기 내측 실런트층이 열가소성 수지와 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  3. 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층과, 내측 실런트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실런트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 매트 코트층을 가지며,
    상기 매트 코트층이 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지며,
    상기 수지 조성물에서의 고체 미립자의 함유율이 0.1 내지 60질량%이며,
    상기 내측 실런트층이 열가소성 수지와 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 매트 코트층은, 수지 성분과 고체 미립자와 활제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트 코트층에 포함되는 수지 성분이, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 페녹시 수지 중 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불소계 수지가, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌비닐에테르를 베이스로 한 불소계 수지인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지와의 질량비가 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지 0.6 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트 코트층에 포함되는 활제가 고급지방산아미드인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내측 실런트층은, 열가소성 수지와 활제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내측 실런트층에 포함되는 활제가 고급지방산아미드인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내측 실런트층은, 또한 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고체 미립자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 딥드로잉 성형 또는 장출성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
  13. 제12항에 있어서,
    전지 케이스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
  14. 삭제
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