KR102172593B1 - 다공성 필름의 측정 - Google Patents

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Abstract

진두께, 다공도 및 밀도와 같은, 이동 다공성 필름의 특성을 측정하는 원위 방법이 제공된다. 당해 방법은 필름이 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 복수의 IR 파장에서 다공성 필름의 투과율의 측정치를 사용한다. 그러므로, 당해 방법은 산란과 관련된 측정치를 제공한다. 이러한 측정으로부터, 다공성 필름의 파라미터는 직접적으로 또는 간접적으로 결정될 수 있다.

Description

다공성 필름의 측정{MEASUREMENT OF POROUS FILM}
본 개시는 필름을 특징화시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 물질의 제1 샘플의 제1 파라미터를 계산하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시는 다공성 필름의 두께, 다공도 및/또는 밀도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
미세다공성(microporous) 리튬 이온 배터리 분리막, "BSF"는 통상적으로 두께 약 8-40㎛, 단위 면적당 질량 약 5-25g/㎡, 밀도 약 0.5-0.65g/㎤의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름이다.
필름 내 미세공(micropore)은 배터리의 양극과 음극 사이에서 하전된 이온이 전달되도록 한다. 이들 미세공은 필름에 균일하게 분포되지 않을 수 있다. 그러므로, 단위 면적당 질량이 균일한 필름은 필름 내 미세공의 분포에 따라, 이의 밀도(및 따라서 두께)에 있어서 여전히 상당한 변화가 있을 수 있다.
BSF의 생산자는 품질 보증 및 생산 관리 목적으로, 이의 생산 웹에 걸쳐 제조하는 필름의 두께, 단위 면적당 질량, 밀도 및/또는 다공도의 변화를 알고 싶어 한다. 적외선, X-선, 감마선 또는 베타 입자에 의하여 이동 웹상 중합체 필름의 단위 면적당 질량을 측정하는 표준 방법은 막을 통해 투과된 방사선을 측정하고 이를 필름이 존재하지 않은 것으로 한, 표준화된 판독치와 비교하는 것이다. 필름이 무거울수록 방사선이 덜 투과된다. 그 다음, 필름이 일정하고 균일한 밀도를 갖는다고 가정하여, 필름의 두께를 단위 면적당 질량으로부터 해석한다. 이는 가로질러 균일한 밀도를 갖지 않는 어떠한 필름에 대해서라도 허용되지 않는 오류를 유발한다.
BSF는 미세공 때문에 균일한 밀도를 갖지 않는다. 그러므로, 당해 방법을 사용하면 진두께(true thickness)보다는 두께의 근사치만을 수득할 수 있을 뿐이다. 필름의 밀도가 더 불균일할수록, 근사치는 더 나빠질 것이다. 또한, 당해 방법을 사용하여 필름의 밀도를 측정하는 것도 불가능하다.
적외선이 미세다공성 중합체 필름과 상호 작용하면, 일부 파장은 필름에 의하여 분자로 흡수된다. 흡수되는 파장은 중합체에 좌우된다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 약 2315㎚, 2350㎚ 및 3300-3600㎚의 흡수 중심을 나타낸다. 존재하는 중합체가 많을수록, 방사선이 이 파장에서 더 많이 흡수된다. 그러므로, 흡수 파장에서 필름을 통하여 투과된 방사선의 양을 측정함으로써, 필름의 질량(단위 면적당 질량)에 대한 정보가 확인될 수 있다.
적외선은 또한 필름 내 미세공에 의하여 탄성적으로 산란되고; 파장이 짧을수록, 미세공으로부터의 산란도가 더 크다. 짧은 파장(1500-2500㎚)이 더 긴 파장(2500-5000㎚)보다 더 산란된다. 산란량은 또한 단위 용적당 미세공의 수(및 그러므로 필름의 밀도) 및 이의 형태(크기 및 형상)에 좌우된다. 다공도는 미세공 양, 크기 및 형상의 함수이다.
그러므로, 산란 효과는, 더 짧은 파장으로 감소하는 BSF를 통한 적외선, "IR"의 직접 투과로, 근적외선/중적외선, "NIR-MIR", 스펙트럼내 기준선에서의 연속 이동으로서 명백하다. 저 밀도 BSF 필름은 단위 용적당 더 많은 미세공을 갖고, 따라서 IR을 더 큰 정도로 산란시킨다. 그러므로, 밀도가 낮을수록 기준선 변화가 더 짧은 파장으로 더 확연하다. 수득한 직접 투과된 스펙트럼은 그러므로 연속 기준선 변화(이는 파장, 필름 밀도 및 필름 내 미세공 형태의 함수임)와 흡광 특성(필름의 중합체 형태 및 단위 면적당 질량에 좌우됨)의 조합이다.
도 1은 산란 특징은 상이하지만, 단위 면적당 질량은 동일한, 중합체 필름의 예시적인 투과 스펙트럼들을 나타낸다.
도 1은 3개의 NIR-MIR 투과 스펙트럼들: 제1 스펙트럼(101), 제2 스펙트럼(103) 및 제3 스펙트럼(105)을 나타낸다. 제1 스펙트럼(101)은 미세공이 없는 투명한 중합체 필름으로부터 수득한 NIR-MIR 투과 스펙트럼이다. 제2 스펙트럼(103)은 미세공을 갖고 그러므로 투명한 중합체 필름보다 낮은 밀도를 갖는 제2 중합체 필름으로부터 수득한 NIR-MIR 투과 스펙트럼이다. 제3 스펙트럼(105)은 제2 중합체 필름보다 많은 수의 미세공을 갖고 밀도가 더 낮은 제3 필름으로부터 수득한 NIR-MIR 투과 스펙트럼이다. 3개의 중합체 필름의 화학적 조성은 동일하여, 흡수 피크가 동일한 파장에서 제1 스펙트럼(101), 제2 스펙트럼(103) 및 제3 스펙트럼(105)에서 보일 수 있다.
제1 화살표(150)는 탄성 산란을 증가시키는 제1 추세를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 산란되는 NIR-MIR 방사선 비율은 필름 밀도 증가에 따라 증가한다. 도 1에 또한 나타낸 바와 같이, 제2 화살표(160)로 나타낸 제2 추세는 또한 파장 증가에 따른 산란 감소를 나타낸다. 제2 경향은 미세공으로부터의 산란이 스펙트럼의 이 영역내 더 짧은 파장에서 더 확연하다는 사실로 인한 것이다. 이는 파장에 따라, 탄성 산란으로 인한 스펙트럼내 기준선 이동을 발생시키며; 이의 경사는 필름 내 미세공의 수 및 형태에 좌우된다.
NIR 또는 MIR로 탄성적으로 산란하는 물질을 측정하는 현재의 방법은 산란 효과로 인한 기준선 변화를 불필요한 것으로 본다. 그러므로, 이러한 방법은 이를 제거하도록 하여, 흡수가 보다 효과적으로 측정될 수 있다. 이는 동시에 측정된 투과와 확산 반사 스펙트럼들을 조합하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 이동 페이퍼 웹 중의 성분들을 측정하는 기술을 개시한, US 제4,602,160호를 참조한다.
대안적으로, 다산란 보정(MSC) 및 연장 다산란 보정(EMSC)과 같은, 산란 보정된 스펙트럼을 생성하기 위하여 경험적으로 유도된 산란 모델을 데이터에 적용할 수 있다. 전체적인 검토를 위해서는 예를 들면, 문헌(Journal of Anal. Chem 2003, 75, pp394-404, and Anal. Lett. 2011, 44 pp824-836)을 참조한다.
특히, 이전의 방법들은 수득한 스펙트럼들로부터 산란 관련 특징을 제거하여 측정 성능을 향상시키는 데 주력하였다. 대조적으로, 본 개시는 이전에 폐기된 산란 관련 특징들로부터 샘플에 대한 유용한 정보를 도출하기 위한 방법을 설명한다.
본 개시의 측면은 첨부한 독립항에 정의된다.
진두께, 다공도 및 밀도 등의 이동 다공성 필름의 특성을 측정하는 원위 방법(in-situ method)이 제공된다. 당해 방법은 필름이 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 복수의 IR 파장에서 다공성 필름의 투과율의 측정치를 사용한다. 그러므로, 당해 방법은 산란에 관련된 측정치를 제공한다. 이 측정치로부터, 다공성 필름의 파라미터는 직접적으로 또는 간접적으로 결정될 수 있다.
이 측정치를 흡수 파장에서의 하나 이상의 추가의 측정치와 조합하여 다공성 필름을 추가로 특징짓는 방법이 추가로 제공된다.
또한, 산란 보정 모델로부터의 파라미터의 대안적 사용에 의하여 다공성 필름의 파라미터를 결정하는 또 다른 방법이 또한 제공된다.
본 개시에 따르는 방법은 이동 중합체 웹의 측정 동안, 탄성 산란 효과로부터 비롯된 IR 스펙트럼 기준선 변화를 의도적으로 사용하여 필름의 밀도 및/또는 다공도에 대한 정보를 수득한다. 통상적으로 이러한 정보는 산란이 흡수 측정치에 오류를 도입하는 것으로 보이기 때문에, 산란 효과를 제거하기 위하여 스펙트럼의 예비 처리 동안 폐기한다.
본 발명자들은 기준선이 BSF 미세공으로부터의 산란에 대한 정보 및 이에 따른 BSF의 밀도에 대한 정보를 수득하는 데 사용될 수 있음을 인식하였다. 임의로, 이를 흡수 파장에서 측정된 IR 투과 정보와 조합함으로써, 진두께, 단위 면적당 질량 및 밀도 측정을 구성하는 것이 가능하다.
통상적으로, 부분 최소 제곱법 등의 회귀 방법을 전체 스펙트럼 위에 적용한다. 특정 산란 파장에서의 투과 광으로의 다변량 회귀는 공지된 절차가 아니다.
특히, 본 개시에 따르는 개선된 방법으로 BSF 제조자는 원위에서 이동 BSF 중합체 웹의 교차-웹 두께, 밀도 및 다공도 프로파일을 정확하게 측정할 수 있다. 이로 인해 제조업자는 생산 실행 동안 원위 두께, 밀도 또는 다공도 프로파일을 기반으로 한 이의 제조 공정을 동적으로 제어할 수 있다. 생산 제어는 제조자가 우수한 BSF에 대한 핵심적인 품질 파라미터인 균일한 두께, 밀도 및 다공도를 갖는 필름을 생산하는 데 도움을 준다.
X-선 또는 핵 게이지 등의 BSF를 측정하기 위한 현재 확정된 기술은 단지 원위 단위 면적당 질량 교차-웹 프로파일을 측정하는 것일 수 있다. 그러므로, 이들 프로파일을 기반으로 한 동적 제어는 단지 단위 면적당 질량이 균일한 필름을 생산하는 데 도움이 될 수 있고, 이는 여전히 불균일한 두께, 밀도 및 다공도를 가질 수 있다.
유리하게는, 당해 방법은 상대적으로 소수의 불연속 파장에서만 샘플을 프로빙(probing)하도록 배열된 측정 게이지를 사용하여 원 위치에서 이용될 수 있다. 사실상, 본 개시에 따라, 다공성 샘플은 3개의 파장 측정치만을 사용하여 원 위치에서 완전히 특징화될 수 있다. 특히, 전체 스펙트럼 게이지는 필수적이지는 않지만, 사용될 수 있다.
핵 및 X-선 측정 게이지는 통상적으로 BSF의 파라미터를 측정하는 데 사용된다. 일반적으로, 적외선 측정 게이지는 적어도 다음의 근거로 핵 게이지 및 X-선보다 유리하다:
Figure 112017066265131-pct00001
보다 안전함(베타 및 X-선과 달리, 적외선은 비이온화 방사선임);
Figure 112017066265131-pct00002
방사선을 이온화할 필요가 있는 추가의 예방책/법적 의무, 예를 들면, 게이지 주위의 제한 구역, 조작자의 특수 트레이닝, 베타 게이지 공급원 저장, 수송 및 폐기 설정에 대한 필요가 없음;
Figure 112017066265131-pct00003
핵(예: 베타) 공급원이 시간 경과에 따라 이의 활성을 잃음 - 예를 들면, Pm147은 2.6년의 반감기를 가지며 이는 이들 게이지가 시간 경과에 따라 노이저(noisier) 됨을 의미함 - 적외선 게이지 성능에는 유사한 저하가 없음;
Figure 112017066265131-pct00004
적외선 측정 게이지는 온도 및 압력 또는 습도 등의 환경적 인자에 덜 민감함 - 그러므로 주기적인 공기 표준화를 수행하거나 건조/일정 온도 공기를 퍼징시킬 필요가 없음;
Figure 112017066265131-pct00005
IR 게이지를 감안한 훨씬 더 넓은 에어 갭(전달과 검출 헤드 사이의 공간)(약 8cm), 베타에 대한 1cm 또는 X-선에 대해 2cm와 비교. 이는 라인 시동 동안 게이지 헤드 사이에서 웹을 트레딩(threading)하기 더 용이하도록 하고- 또한 웹이 생산 동안 헤드를 덜 엉키게 하도록 한다.
본 개시는 핵 및 X-선 측정 게이지에 대한 실행 가능한 대안이 되는 적외선 측정 게이지로부터의 측정치를 사용하는 신규한 방법을 제공한다.
미세공으로부터의 산란뿐만 아니라, 진두께 및 밀도를 측정하는 게이지가 본원에 개시된다. 유리하게는, 본 개시에 따르는 적외선 측정 게이지는 게이지로 가중되는 상이한 보정 설정을 필요로 하지 않고 광범위한 밀도를 갖는 필름을 측정할 수 있다. 두께의 진정한 측정(및 그러므로 밀도/다공도의 측정)은 필름내 기공의 정도를 측정함으로써 가능하다. 본 발명자들은 이것이 적외선 측정 게이지로 가능함을 인식하였다. X-선 및 베타파는 기공에 의하여 산란되지 않아서 간단하게 이러한 측정을 할 수 없다.
본 개시의 실시예들을 첨부한 도면을 참조로 하여 이제 설명할 것이며, 도면에서:
도 1은 상이한 산란 특징을 갖는 중합체 필름의 투과 스펙트럼들을 나타낸다.
도 2는 BSF의 이동 웹을 통하여 투과된 IR 방사선을 나타낸다.
도 3은 실시예에 따른 산란과 흡수 모델의 조합을 나타낸다.
도 4는 예시적인 BSF의 몇 가지 샘플에 대한 접촉 마이크로미터 두께 대 단위 면적당 스케일링된 질량을 나타낸다.
도 5는 제1 실시예에 따르는 방법에 의하여 수득한 접촉 마이크로미터 두께 대 IR 측정치를 나타낸다.
도 6은 제2 실시예에 따르는 방법에 의하여 수득한 접촉 마이크로미터 두께 대 IR 측정치를 나타낸다.
도면에서, 유사 참조 번호는 유사 부분을 나타낸다.
용어 "파라미터"는 두께, 다공도, 밀도 또는 단위 면적당 질량 등의 특성을 나타내는 데 사용된다. 용어 "샘플"은 측정되는 특정 표적을 나타내는 데 사용된다. 샘플은 일부는 공지되고 일부는 공지되지 않은 파라미터를 가질 수 있다. 용어 "물질"은 화학적 및 구조적 조성과 같은 샘플의 조성을 나타내는 데 사용된다.
본 개시에 따라, 근적외선, "NIR"은 일반적으로 1-2.5㎛ 범위의 파장인 것으로 생각될 수 있고, 중적외선, "MIR"은 일반적으로 2.5-5㎛ 범위의 파장인 것으로 생각될 수 있다.
적외선 흡수 게이지는 샘플의 수분 함량, 기층 또는 기판상 필름의 두께 또는 피복 중량, 또는 샘플의 두께 또는 기본 중량(단위 면적당 질량) 등의, 샘플의 다양한 성분 또는 파라미터를 측정하는 데 사용된다.
적외선 흡수 게이지는 통상적으로 샘플로 적외선을 투사하고, 샘플에 의해 난반사되고/되거나 투과되고/되거나 산란된 방사선의 강도를 측정함으로써 작동한다.
측정된 강도에 비례하는 신호는 프로세싱되어 측정된 파라미터의 값을 제공한다.
NIR-MIR 영역과 같은 영역내 파장의 연속 스펙트럼에 걸쳐 샘플을 프로빙하는 제1 게이지 범주와, 주의깊게 선택된 복수의 개별 파장에서만 샘플을 프로빙하는 제2 게이지 범주를 구별할 수 있다. 제1 게이지 범주는 연속 스펙트럼 장치로 생각될 수 있다. 제1 게이지 범주는 일반적으로 제2 게이지 범주보다 크고 고가이다. 제2 게이지 범주는 특정 파장의 선택이 존재한다는 특징에 의하여 제1 게이지 범주와 구별될 수 있다. 이러한 선택은 일반적으로 샘플의 물질 및/또는 광학 특성을 기반으로 한다. 제2 게이지 범주는 복수의 협소한 대역폭 광학 필터를 실행하여 복수의 소정 파장에서 방사선을 각각 "선택"할 수 있다. 실시예는 제2 게이지 범주에 관한 것이다. 유리하게는, 본 발명자들은 소수의 소정 파장으로 우수한 BSF 측정이 수행되어, 사용되는 제2 게이지 범주를 저비용이 되도록 하며, 이는 보다 비용 효율적이다.
실시예에서, 게이지에 의하여 투사된 파장은 목적하는 물질을 기반으로 선택된다. 실시예에서, 물질이 상이한 광학적 거동을 나타내는 파장이 선택된다. 실시예에서, 샘플이 상대적으로 낮은 흡수도를 나타내는 제1 파장이 선택될 수 있고, 샘플이 상대적으로 높은 흡수도를 나타내는 제2 파장이 선택될 수 있다. 예를 들면, 샘플 중의 물의 양을 측정시, 파장들 중의 하나는 물의 흡수 파장(1450㎚ 또는 1945㎚)에서 선택될 수 있고, 다른 파장은 물에 의하여 유의하게 흡수되지 않는 파장으로 선택된 "기준 파장"일 수 있다.
게이지는 일정한 발광 스펙트럼을 갖는 적외선원(예: 필라멘트 램프), 및 샘플에 의하여 반사되고/되거나 투과되고/되거나 산란된 방사선을 수용하기 위한 검출기를 포함한다. 임의로, 기준 검출기가 또한 사용될 수 있다. 실시예에서, 더 협소한 대역폭 필터는 방사선원과 샘플 사이에 위치하여 샘플을 목적하는 측정 및 기준 파장에만 노출시키고; 이러한 경우, 샘플은 예를 들면, 방사선원 전방의 회전 휠(rotating wheel) 상에 적합한 필터를 위치시켜, 선택된 파장에서 방사선에 연속적으로 노출시킨다. 다른 실시예에서, 필터 휠은 샘플과 검출기 사이에 위치시키고, 각각의 필터는 샘플과 검출기 사이에 연속적으로 개재시킨다. 제2 게이지 범주를 사용하여 필름을 측정하는 다른 방법은 공지되어 있으며, 본 개시와 동등하게 양립 가능하다.
검출기는 샘플과 상호 작용 후 광 강도를 측정하고, 상부로 입사하는 방사선의 강도에 따라 신호를 생성한다. 가장 간단한 경우, 측정 파장에서 광을 수용시 검출기로부터의 신호와 기준 파장에서 광을 수용시 검출기로부터의 신호 사이의 비를 계산함으로써, 파라미터의 척도를 제공하는 측정 신호가 수득될 수 있다. 몇 개의 측정 파장 및/또는 몇 개의 기준 파장이 사용될 수 있고, 측정 파장과 기준 파장의 신호는 관련 파라미터를 계산하는 데 사용될 수 있다.
본 개시는 다공성 샘플의 두께, 다공도, 밀도 및/또는 단위 면적당 질량을 측정하는 방법을 제공한다. 유리한 실시예에서, 다공성 샘플은 BSF 웹으로서 이동 생산 라인 상에 형성된, BSF, 예를 들면, 리튬-이온 BSF이다. 실시예에서, 투과 적외선 광은 이동 BSF 웹 상에서 측정된다. 그러나, 본 개시는 BSF를 생산하는 방법으로 제한되지 않는다. 유사하게, 실시예는 비제한적인 실시예만을 통한 BSF에 관한 것이다. 본 개시에 따르는 방법은 탄성적으로 산란하는 어떠한 필름에라도, 예를 들면, 통기성 필름, 공동(voided)(진주광) 필름 또는 IR 방사선을 산란시키는 첨가제 또는 필터를 함유하는 필름에 동등하게 적용 가능하다.
개략적으로, 본 개시는 산란으로 인한 스펙트럼에 존재하는(또는 몇 개의 개별 파장에 걸쳐 존재하는) 기준선 이동을 사용하여 기공의 산란 특징을 측정하는 데 관한 것이다.
도 2는 본 개시의 실시예를 나타낸다.
이동 배터리 필름 웹에 비추는 적외선 광의 공칭 평행 빔을 생성하는, NIR-MIR 광 엔진 또는 트랜스미터(transmitter)가 나타나 있다. 그 다음, 투과 광을 리시버(receiver)로 검출한다. 도 2에서는, 웹 아래로부터 광을 비추지만, 트랜스미터와 리시버의 위치는 바꿀 수 있다.
보다 구체적으로, 도 2는 배터리 분리막(201), NIR-MIR 광 트랜스미터(203) 및 NIR-MIR 광 리시버(209)의 단면도를 나타낸다. NIR-MIR 광 트랜스미터(203) 및 NIR-MIR 광 리시버(209)는 배터리 분리막(201)의 평면의 한 측면에 배열된다. NIR-MIR 광 트랜스미터(203)는 배터리 분리막(201)을 조사시키도록 배열되고, NIR-MIR 광 리시버(209)는 배터리 분리막(201)에 의하여 투과되는 NIR-MIR 광 트랜스미터(203)로부터의 광을 수용하도록 배열된다.
도 2는 상이한 파장에서 배터리 분리막으로부터 투과된 IR 방사선의 산란 차이를 나타낸다. 상대적으로 짧은 파장 광(207a)은 일반적으로 고도로 산란되고, 적은 비율만이 리시버에 의하여 수집된다. 상대적으로 긴 파장 광(207b)은 대조적으로 더 낮은 정도로 산란되고, 따라서 더 큰 비율이 리시버에 의하여 필름을 통하여 투과되는 것으로 검출된다.
보다 구체적으로, 작동시, NIR-MIR 광 트랜스미터(203)는 NIR-MIR 광의 평행 빔(205)을 생성한다. 당해 실시예에서, 평행 빔(205)의 광축은 배터리 분리막(201)의 면에 실질적으로 직각이다. 그러나, 기타 실시예에서, 평행 빔(205)의 광축은 배터리 분리막(201)의 면에 실질적으로 직각이 아니다. 평행 빔(205)은 배터리 분리막(201)의 제1 표면(211) 상에 입사한다. 평행 빔(205)은 배터리 분리막(201)에 의하여 산란된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상대적으로 짧은 파장 광(207a)은 상대적으로 긴 파장 광(207b)보다 더 산란된다. 산란 광(207a) 및 (207b)은 배터리 분리막(201)의 제2 표면(213)으로부터 발생한다. NIR-MIR 광 리시버(209)는 배터리 분리막(201)의 제2 표면(213)으로부터 발생하는 광을 수용한다. 실시예는 투과된 IR 스펙트럼을 수득하기 위한 특정 광학적 배열을 설명하지만, 샘플의 파라미터를 측정하기 위한 아래에 기재된 방법은 투과된 IR 스펙트럼을 수득하는 데 사용되는 광학적 배열로 제한되지는 않는다. 즉, 아래에 기재된 방법을 목적으로, 투과된 IR 스펙트럼이 어떻게 수득되는지는 중요하지 않다.
아래에 기재된 방법은 제1 게이지 범주 및 제2 게이지 범주를 포함하는 어떠한 유형의 게이지로부터의 데이터를 프로세싱하는 데 사용될 수 있다. 실시예에서, 아래에 기재된 방법은 회전 필터 휠 상에 장착된 예비 명시된 IR 필터를 사용하여 발생되거나 광 엔진내 어떠한 기타 적합한 배열로 발생된 상대적으로 소수의 파장으로만 이루어진, 감소된 스펙트럼에 적용된다. 대안적으로 (예를 들면) 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법(FT-IR)과 같은 측정 기술을 통하여 수득된, 연속 NIR-MIR 스펙트럼이 사용될 수 있다.
대체로, IR 탄성 산란을 사용하여 BSF의 진두께와 같은, 파라미터를 측정하는 두 가지 방법을 아래에 기재한다. 두 경우 모두, BSF 기공 크기 및 형태는 거의 일정한 것으로 추정되지만, 필름의 밀도(단위 용적당 미세공의 수)는 변화한다.
산란 영향 파장에 대한 다변량 회귀 - "방법 I"
요약하면, BSF내 탄성 산란에 민감한 것으로 공지된 스펙트럼 영역(즉, 기준선 변화가 가장 우세한 스펙트럼 영역)에서 투과된 IR의 다양한 파장이 측정된다. 당해 영역은 또한 BSF를 구성하기보다는 중합체에 특징적인 흡수 특성을 함유하지 않도록 선택된다. 샘플의 투과는 이들 파장에서 측정된다. 임의로, 이들 파장에서의 투과의 몇 개의 비가 그 다음 계산된다. 이들 측정치 또는 비를 사용하여, IR 스펙트럼의 이들 영역에서의 탄성 산란 단독으로 인한 기준선 변화가 측정될 수 있다. 실시예에서, 측정치 또는 측정치의 비는 곡선 피팅 또는 다변량 선형 회귀 모델에서의 예측 변수로서 사용된다.
일 실시예에서, 비는 비흡수, 산란 영향 파장에서의 투과의 측정치를 비흡수, 산란 비영향 파장에서의 투과의 측정치로 나누어 계산한다.
보다 구체적으로, 복수의 파장에서의 제1 샘플의 IR 투과의 측정치를 사용하여 공지되지 않은 물질의 제1 샘플의 제1 파라미터를 측정하는 방법이 제공된다. 제1 파라미터는 다공도, 밀도 및/또는 두께에 관련되거나 연결된다(예: 간단한 선형 비례 또는 다항식 관계에 의하여). 실시예에서, 제1 파라미터는 복수의 파장에서 나타난 산란량 또는 산란도에 영향을 미치는 파라미터이다. 추가의 대체 실시예에서, 제1 파라미터는 두께(또는 대안적으로 밀도 또는 다공도)에 대한 흡수 파장의 회귀로부터 계산된 산란 관련 파라미터이다. 실시예에서, 제1 파라미터는 다공도, 밀도 및/또는 두께이다.
산란하기 위하여, 파장은 기공 크기와 대략적으로 동일한 수를 가질 필요가 있다. 단지 비제한적인 예로서, BSF는 통상적으로 약 30-1000㎚의 크기를 갖는 기공을 함유한다. 일부 BSF에서, 또한 IR 광을 유용하게 산란시키는 이보다 큰 부분들이 (형태에 따라)포함될 수 있다. 실시예에서, 목적하는 물질은 직경이 약 30㎚를 초과하는 기공을 포함한다. 실시예에서, (제1 및 제2 파장을 포함하는)게이지에 의하여 사용된 파장은 MIR-NIR 영역 내에 있다. 실시예에서, 파장은 1500-5000㎚의 범위 내로부터 선택된다. 대조적으로, 전형적 X-선 센서는 파장이 ~0.1㎚로 이는 너무 짧아서 형태에 상관 없이 어떠한 기공으로부터 산란할 수 없다.
당해 방법은 우선 물질이 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 2개 이상의 파장을 측정함을 포함한다. 2개의 파장은 산란도가 파장 의존적이기 때문에 상이한 산란도를 나타낸다. 제1 샘플의 IR 투과는 2개 이상의 파장에서 측정된다. 이들 측정은 제1 파라미터를 계산하는 공지된 회귀 계수와의 다변량 회귀 방정식에 사용된다.
당업자는 어떻게 공지된 회귀 계수를 포함하는 다변량 회귀 방정식을 사용하여 다변량 회귀 방정식의 종속 변수를 결정하는지를 이해한다. 그러나, 완전성을 위하여, 실시예는 단지 비제한적 예로서 아래에 설명한다.
실시예에서, 다변량 회귀 방정식은 다음 수학식 1a이다:
[수학식 1a]
α1 lnT1 + α 2 lnT2 + ... + α i lnTi + C = S
위의 수학식 1a에서, α 1, α 2, ..., α n은 회귀 계수이고, T1, T2, ..., Ti는 제1, 제2, ... 및 제i 파장에서의 각각의 투과율 측정치, 또는 제1, 제2, ... 및 제i 파장에서의 투과율 측정치의 비이고, C는 차감 상수(constant offset)이고, S는 제1 샘플의 제1 파라미터이다.
회귀 계수 α1, α2, ..., αi는 샘플의 조성, 미세공 기공 크기 및 미세공 형태, 및 게이지의 광학 디자인에 좌우된다. 아래에 기재된 실시예에서, 회귀 계수는 보정 프로세스를 통하여 경험적으로 결정된다. 대체 실시예에서, 회귀 계수는 룩업 테이블(look-up table)로부터 수득한다.
역시, 실시예는 특정 다변량 회귀 방정식에 관한 것이지만, 기타 다변량 회귀 방정식이 적용에 따라 적합할 수 있음을 이해할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 다변량 회귀 방정식은 다음 수학식 1b이다:
[수학식 1b]
α 1·T1 + α 2·T2 + ... + α i·Ti + C = S
위의 수학식 1b에서, α 1, α 2, ..., α i는 회귀 계수이고, T1, T2, ..., Ti는 제1, 제2, ... 및 제i 파장에서의 투과율 측정치의 비이고, C는 차감 상수이고, S는 제1 샘플의 제1 파라미터이다.
추가의 실시예에서, 다변량 회귀 방정식은 다음 수학식 1c이다.
[수학식 1c]
α 11·T1 + α 21·T2 + ... + α 12·(T1)2 + α 22·(T2)2 + ... + α 13·(T1)3 + α 23·(T2)3 + ... + α ij·(Ti)j + C = S
위의 수학식 1c에서, α 11, α 21, ..., α ij 는 회귀 계수이고, T1, T2, ..., Ti는 제1, 제2, ... 및 제i 파장에서의 투과율 측정치의 비이고, C는 차감 상수이고, S는 제1 샘플의 제1 파라미터이다.
또 다른 실시예에서, 다변량 회귀 방정식은 다음 수학식 1d이다:
[수학식 1d]
α 1·T1 + α 2·T2 + ... + α 11·(T1)2 + α 22·(T2)2 + ... + α 12·(T1)·(T2) + ... α ij·(Ti)(Tj) + C = S
위의 수학식 1d에서, α 11, α 21, ..., α ij 는 회귀 계수이고, T1, T2, ..., Ti는 제1, 제2, ... 및 제i 파장에서의 투과율 측정치의 비이고, C는 차감 상수이고, S는 제1 샘플의 제1 파라미터이다.
추가의 실시예에서, 다변량 회귀 방정식은 위의 수학식의 혼합, 예를 들면, S = (수학식 1a) + (수학식 1d)이다. 역시, 당업자는 어떻게 공지된 회귀 계수를 포함하는 다변량 회귀 방정식이 종속 변수를 결정하는지 이해할 것이다.
그러므로, 물질의 제1 샘플의 제1 파라미터인 S를 계산하는 방법이 제공되며, 당해 방법은 물질이 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 제1 및 제2 파장을 측정하고; 제1 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하고; 제2 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하고; 제1 회귀 계수를 포함하는 제1 다변량 회귀 모델을 사용하여 제1 샘플의 제1 파라미터를 계산함을 포함하고, 여기서 상기 제1 파라미터는 제1 및 제2 파장에서 제1 샘플에 의하여 산란된 방사선의 총량에 영향을 미치는 파라미터이다.
일 실시예에서, 제1 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하는 단계는 제1 샘플에 제1 파장을 포함하는 입사광을 조사하고, 제1 파장에서 제1 샘플에 의하여 투과된 방사선의 강도를 측정함을 포함한다. 또한, 일 실시예에서, 제2 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하는 단계는 제1 샘플에 제2 파장을 포함하는 입사광을 조사하고, 제2 파장에서 제1 샘플에 의하여 투과된 방사선의 강도를 측정함을 포함한다.
일 실시예에서, 당해 방법은 제2 게이지 범주를 사용하여 수행한다. 그러므로, 일 실시예에서, 제1 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하는 단계는 제1 파장에서 방사선을 필터링함을 포함하고/하거나, 제2 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하는 단계는 제2 파장에서 방사선을 필터링함을 포함한다. 그러나, 본원에 기재된 방법이 제1 게이지 범주에 동등하게 적용 가능함을 이해할 수 있다.
필터링은 입사 방사선 또는 투과 방사선에 대하여 수행될 수 있다. 그러므로, 일 실시예에서, 제1 파장에서 방사선을 필터링하는 단계는 제1 파장에서 제1 샘플에 입사하는 방사선 및/또는 제1 샘플에 의하여 투과된 방사선에 대하여 수행된다. 또한, 일 실시예에서, 제2 파장에서 방사선을 필터링하는 단계는 제2 파장에서 제1 샘플에 입사하는 방사선 및/또는 제1 샘플에 의하여 투과된 방사선에 대하여 수행된다.
실시예는 단지 비제한적인 예로서 NIR-MIR 광 및 NIR-MIR 광 트랜스미터 및 리시버를 설명한다. 산란된 방사선의 총량에 영향을 미치는 샘플 파라미터를 결정하기 위하여 개시된 방법은 목적하는 샘플이 전자기 스펙트럼의 일부에서 파장 종속 산란을 나타내면, 전자기 스펙트럼의 다른 부분에 동등하게 적합하다.
일 실시예에서, 제1 및 제2 파장은 가시광선 및/또는 적외선 파장, 임의로 근적외선 및/또는 중적외선 파장이다. 그러나, 개시된 방법이 전자기 스펙트럼의 다른 대역에서의 측정치를 사용하여 이용될 수 있음을 이해할 수 있다. 즉, 본 개시는 BSF 및 NIR-MIR 측정치로 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 투과율은 2개의 파장에서 측정된다. 일 실시예에서, 샘플은 두 파장 중의 단지 하나에서의 입사 방사선을 산란시킨다. 즉, 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 파장 중의 하나 이상은 산란 영향 파장이다. 또 다른 실시예에서, 샘플은 두 파장 모두에서의 입사 방사선을 산란시키지만 제1 파장에서 제1 샘플에 의하여 나타나는 산란의 양은 제2 파장에서 제1 샘플에 의하여 나타나는 산란의 양과는 상이하다. 임의로, 투과율은 추가의 파장에서 측정될 수 있다.
역시, 제1 파라미터는 샘플에 의하여 산란된 광의 양에 영향을 미치는 샘플의 어떠한 파라미터라도 될 수 있다. 회귀 계수는 제1 파라미터를 기준으로 하여 결정되거나 계산됨을 이해할 수 있다.
다양한 상이한 모델이 제1 파라미터를 결정하는 데 필요하고, 본 개시는 기재된 특정 모델로 제한되지 않음을 이해할 수 있다. 모델은 기준선 경사의 척도를 제공할 필요가 있다. 일 실시예에서, 제1 다변량 회귀 모델은 제1 선형 다변량 회귀 모델이다.
일 실시예에서, 회귀 계수는 이전 보정 방법에 의하여 계산된다. 공지된 두께, 단위 면적당 질량 및 밀도를 갖는 배터리 필름 샘플의 트레이닝 세트가 사용되어 회귀 계수를 발생시킬 수 있다. 반응 변수(제1 파라미터)는 이동 웹에서의 탄성 산란에 좌우되는 품질이고, 이는 공지된 두께 및 샘플의 단위 면적당 질량으로부터 계산된, 필름 샘플의 밀도 또는 예상 산란 인자일 수 있다.
일 실시예에서, 당해 방법은 제1 파장에서 물질의 제2 및 제3 샘플의 투과율을 측정하고; 제2 파장에서 제2 및 제3 샘플의 투과율을 측정하고; 제2 및 제3 샘플의 각각의 제1 파라미터를 측정하고; 제1 다변량 회귀 모델의 제1 회귀 계수를 계산함으로써, 제1 회귀 계수를 계산함을 추가로 포함하며, 여기서, 제1 및 제2 파장에서의 제2 샘플의 투과율 측정치는 독립 변수이고, 제2 샘플의 상응하는 제1 파라미터 측정치는 제1 다변량 회귀 모델의 제1 방정식의 종속 변수이고; 제1 및 제2 파장에서의 제3 샘플의 투과율 측정치는 종속 변수이고, 제3 샘플의 상응하는 제1 파라미터 측정치는 제1 다변량 회귀 모델의 제2 방정식의 독립 변수이다.
회귀 계수를 계산하기 위한 이들 임의 단계는 특히 적어도 물질의 제2 및 제3 샘플의 제1 파라미터를 측정하는 단계를 포함한다. 제2 및 제3 샘플은 이들 샘플에 대한 제1 파라미터의 값이 공지되어 있기 때문에, "보정" 샘플 또는 "트레이닝 세트"라고 할 수 있다. 제1 파라미터를 측정하기 위하여 이용된 방법은 제1 파라미터의 특성에 좌우된다.
당업자는 어떻게 회귀 계수를 결정하는 회귀 방정식을 해결하는지 이해할 것이다. 2개의 파장 비가 당해 방법에 대하여 사용되는 경우, 2개의 회귀 계수와 차감 상수(수학식 1 참조)가 존재할 것이고, 그러므로, 제1 파라미터의 측정된 값을 갖는 3개의 보정 샘플이 필요할 것이다. 이는 적어도 3개의 방정식이 3개의 미지수(회귀 계수 및 차감 상수)를 결정하는 데 필요하기 때문이다. 실제로, 더 큰 수의 보정 샘플이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 파라미터인 S는 다공도이고, 제2 및/또는 제3 샘플의 제1 파라미터인 S를 측정하는 단계는 수학식 2를 사용하여 제2 및/또는 제3 샘플의 다공도를 계산함을 포함한다:
[수학식 2]
1 - (샘플 밀도/물질 밀도)
위의 수학식 2에서, "샘플 밀도"는 샘플의 단위 면적당 질량을 샘플 두께로 나누어 측정된 샘플의 밀도이고, "물질 밀도"는 기공이 없는 물질의 공지된 밀도이다. 다공도는 백분율로서 인용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 제1 파라미터인 S는 두께이고, 제2 및/또는 제3 샘플의 제1 파라미터를 측정하는 단계는 마이크로미터, 임의로 접촉 마이크로미터를 사용하여 제2 및/또는 제3 샘플의 두께를 측정함을 포함한다.
제1 및 제2 파장은 물질이 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 파장이다. 이들 파장은 물질의 이전에 수득한 데이터 또는 선행 기술로부터 확인할 수 있다. 실시예에서, 제1 및 제2 파장은 분광법에 의하여 결정된다. 구체적으로, 제1 및 제2 파장은 흡수 피크 없이 스펙트럼들의 확인된 영역에 의하여 결정될 수 있다. 당업자는 어떻게 적합한 제1 및 제2 파장을 확인하는지 이해할 것이고, 본 개시는 그러므로 특정 파장으로 제한되지 않는다.
흡수 영향 파장에 대한 다변량 회귀
하나 이상의 흡수 영향 파장을 사용하여, 유사한 방법이 샘플의 제2 파라미터를 결정하는 데 사용될 수 있다.
요약하면, BSF 중합체의 흡수 파장을 함유하지만 산란으로 인한 저도의 기준선 이동을 갖는 스펙트럼의 영역이 또한 동일한 트레이닝 세트를 사용하여, 다변량 회귀 모델내 예측 변수로서 사용될 수도 있다. 반응 변수(샘플의 제2 파라미터)는 샘플의 공지된 두께 및 단위 면적당 질량을 기준으로 하여, 필름 샘플의 단위 면적당 질량이거나, 예상 흡수 인자일 수 있다.
일 실시예에서, 수득한 회귀가 정확한 결과를 제시하지 않지만(흡수 파장을 기준으로 하기 때문에), 실제 두께와 비교시 모델에 의하여 각각의 샘플에 대한 예상 두께에서의 수득한 오차가 두께를 정확하게 측정하는 데 필요한 보정인 S를 계산하는 데 사용될 수 있음을 알고 있는 상황에서, 반응 변수는 샘플의 두께(또는 대안적으로 밀도 또는 다공도)이다. 보정 인자는 산란 영향 파장에 대한 회귀 방정식에서의 제1 파라미터로서 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 당해 방법은 제2 회귀 계수를 포함하는 제2 다변량 회귀 모델을 사용하여 제1 샘플의 제2 파라미터인 A를 계산함을 추가로 포함하며, 여기서, 제2 파라미터는 제1 샘플의 단위 면적당 질량인 g/㎡에 연관된 파라미터(예: 단순 선형 비례 또는 다항식 관계)이다. 실시예에서, 제2 파라미터는 제1 샘플의 단위 면적당 질량이다. 제2 파라미터는 어떠한 수의 방법으로라도 단위 면적당 질량에 연관되거나 연결될 수 있고, 본 개시는 이 점에 있어서 실시예로 제한되지 않는다.
당해 방법은 우선 물질이 상이한 흡수도를 나타내는 2개 이상의 파장을 결정함을 포함한다. 예를 들면, 한 파장("제3 파장")은 샘플이 흡수를 나타내지 않는 파장일 수 있고 다른 파장("제4 파장")은 샘플이 상대적으로 다량의 흡수를 나타내는 파장일 수 있다. 더 이전의 방법에 같이, 추가의 파장은 모델의 정확도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 제1 샘플의 IR 투과율은 적어도 2개 이상의 추가의 파장에서 측정된다. 이들 측정치는 공지된 제2 회귀 계수를 갖는 제2 다변량 회귀 방정식에서 사용되어 제2 파라미터를 계산한다.
일 실시예에서, 당해 방법은 그러므로 제3 및 제4 파장을 결정하고(여기서, 제3 파장에서 제1 샘플에 의하여 나타난 흡수량은 제4 파장에서 제1 샘플에 의하여 나타난 흡수량과 상이하다); 제3 파장에서 방사선을 필터링함을 포함하여 제3 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하고; 제4 파장에서 방사선을 필터링함을 포함하여 제4 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정함을 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 제3 및 제4 파장은 산란으로 인한 기준선 이동이 상대적으로 낮은 스펙트럼의 영역에 있다.
역시, 당업자는 어떻게 공지된 회귀 계수를 포함하는 다변량 회귀 모델을 사용하여 다변량 회귀 방정식의 종속 변수를 결정하는지를 이해한다. 수학식 1에 나타내는 유형의 다변량 회귀 방정식이 적합하다.
일 실시예에서, 제2 다변량 회귀 방정식은 다음의 형태를 취한다:
[수학식 3]
β1 lnT1 + β 2 lnT2 + ... + β n lnTn + C = A
위의 수학식 3에서, β 1, β 2, ..., β n은 제2 회귀 계수이고, T1, T2, ..., Tn은 제1, 제2, ... 및 제i 파장에서 각각의 투과율 측정치이고, C는 차감 상수이고, A는 제1 샘플의 제2 파라미터이다.
제2 회귀 계수 β 1, β 2, ..., β n은 샘플의 조성에 좌우된다. 아래에 기재된 실시예에서, 제2 회귀 계수는 보정 프로세스를 통하여 경험적으로 측정된다. 대안적 실시예에서, 제2 회귀 계수는 룩업 테이블로부터 수득한다.
흡수 파장에 대하여, 투과 방사선 T1은 이론적으로 비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙에 의하여 제시되고: 이는 T1입사가 파장 1에서의 입사 방사선인 경우, T1 = T1입사 exp(-kG)임을 명시한다(여기서, k는 물질 및 파장에 따르는 흡수 상수이고, G는 단위 면적당 샘플 질량이다). 그러므로, 흡수는 적외선의 손실만인 경우, 수학식 3(즉, log)은 유리하게는 선형 반응을 제공한다.
역시, 실시예는 특정 다변량 회귀 방정식에 관한 것이지만, 수학식 1b 내지 1d에 나타낸 것과 같은, 기타 다변량 회귀 방정식이 적합함을 이해할 수 있다. 역시, 당업자는 어떻게 회귀 방정식을 해결하여 회귀 계수를 결정하는지 이해할 것이다.
제2 회귀 계수는 마찬가지로 선행 보정 방법에 의하여 계산될 수 있다. 일 실시예에서, 당해 방법은 제3 파장에서 물질의 제4 및 제5 샘플의 투과율을 측정하고; 제4 파장에서 제4 및 제5 샘플의 투과율을 측정하고; 제4 및 제5 샘플의 각각의 제2 파라미터를 측정하고; 제2 다변량 회귀 모델의 제2 회귀 계수를 계산함으로써, 제2 회귀 계수를 계산함을 추가로 포함한다(여기서, 제3 및 제4 파장에서의 제4 샘플의 투과율 측정치는 독립 변수이고, 제4 샘플의 상응하는 제2 파라미터 측정치는 제2 다변량 회귀 모델의 제1 방정식의 종속 변수이고; 제3 및 제4 파장에서의 제5 샘플의 투과율 측정치는 독립 변수이고, 제5 샘플의 상응하는 제2 파라미터 측정치는 제2 다변량 회귀 모델의 제2 방정식의 종속 변수이다).
제2 회귀 계수를 측정하기 위한 이들 임의 단계는 특히 적어도 물질의 제4 및 제5 샘플의 제2 파라미터를 측정하는 단계를 포함한다. 제4 및 제5 샘플은 이들 샘플에 대한 제2 파라미터의 값이 공지되어 있기 때문에, "보정" 샘플, 또는 "트레이닝 세트"라고 할 수 있다. 제2 파라미터를 측정하는 데 이용된 방법은 제2 파라미터의 특성에 좌우된다.
일 실시예에서, 제2 파라미터는 "평량(grammage)" 또는 단위 면적당 질량인 g/㎡이고, 제4 및 제5 샘플의 제2 파라미터는 공지된 면적의 샘플을 중량 측정하여 측정된다.
유리한 실시예에서, 제3 또는 제4 파장은 제1 또는 제2 파장과 동일하다. 추가의 유리한 실시예에서, 제4 및/또는 제5 샘플은 제2 및/또는 제3 샘플과 동일하다. 이들 실시예는 보정량 및/또는 필요한 보정 측정치의 수가 감소되기 때문에 유리하다.
일 실시예에서, 샘플의 기준 두께는 흡수 파장으로 회귀된다. 이러한 회귀로부터의 예상 값은 실제 두께 기준 값에 대하여 비교될 수 있을 것이고 - 이로부터 각 샘플에 대한 산란 값이 계산될 수 있을 것이다. 이는 그러면 산란된 파장으로 회귀될 "제1 파라미터"이다.
2개의 다변량 회귀 모델로부터의 산출 조합
그 다음, 2개의 회귀 모델을 후속 계산에서 조합하여 두께, 단위 면적당 질량 및 BSF의 밀도를 수득할 수 있다. 이는 도 3에 나타낸다.
일 실시예에서, 당해 방법은 제1 샘플의 계산된 제1 파라미터인 S를 제1 샘플의 계산된 제2 파라미터인 A와 조합하여 제1 샘플의 다음 추가의 파라미터: 두께, 단위 면적당 질량, 밀도 및 다공도 중의 하나 이상을 계산함을 추가로 포함한다.
이러한 조합은 단순한 곱셈 또는 나눗셈 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 산란 모델이 밀도를 제공하고 흡수 모델이 단위 면적당 질량을 제공하는 경우, 조합 함수는 진두께를 수득하는 둘의 곱셈이다. 즉, 일 실시예에서, 제1 파라미터가 두께이고/이거나 제2 파라미터가 단위 면적당 질량인 경우, 조합은 단순 곱셉 또는 단순 나눗셈이다.
그렇지 않은 경우, 조합 함수는 어떻게 예상 산란 및 흡수 인자들이 트레이닝 세트 두께 및 단위 면적당 질량으로부터 계산되었는지에 따라, 기타 수학적 연산을 수반하여 두께, 단위 면적당 질량 및 밀도를 수득할 수 있다.
추가로, 이 모델은 각각의 모델 자체에 대한 회귀 계수를 조합 함수에 혼합시켜 - 예를 들면, 가중합으로서 산란 및 흡수 계수를 추가하여, 특히 상이한 산란 형태를 갖는 BSF를 포함하도록 연장될 수 있다. 이러한 조합은 상이한 형태를 갖는 샘플의 또 다른 트레이닝 세트를 기반으로 하여 만들어질 것이다.
일 실시예에서, 계산된 제1 파라미터를 계산된 제2 파라미터와 조합하는 단계는 수학식 4a의 곱셈 방정식을 사용하여 제1 샘플의 두께, 단위 면적당 질량, 밀도 또는 다공도인 T를 계산함을 포함한다:
[수학식 4a]
T = a[(Sb + c) (Ad + e)] + f
위의 수학식 4a에서, S는 산란 영향 파장 모델로부터의 산출을 기반으로 한 임의 산란이고, A는 흡수 영향 파장 모델로부터의 산출을 기반으로 한 흡수이고, a, b, c, d, e 및 f는 경험적으로 계산된 상수이다.
산란 및 흡수 파라미터를 조합하는 다른 방법이 동등하게 적합하다. 대체 실시예에서, 곱셈 방정식은 다음 수학식 4b 또는 4c이다:
[수학식 4b]
T = a[(Sb + c) / (Ad + e)] + f
[수학식 4c]
T = a[(Ad + e) / (Sb + c)] + f
실시예에서, 차감 계산치는 0일 수 있다. 6개의 차감 계산치를 사용하는 실시예에서는, 6개 이상의 보정 샘플이 사용된다. 실시예에서, 6개 초과의 보정 샘플이 사용된다.
제1 파라미터가 밀도, 제2 파라미터가 단위 면적당 질량, 추가의 파라미터가 두께인 일례에서, 계산된 제1 파라미터를 계산된 제2 파라미터와 조합하는 단계는 수학식 4d의 곱셈 방정식을 사용하여 제1 샘플의 두께인 T를 계산함을 포함한다:
[수학식 4d]
T = a{A[(Sb) + c]}+d
위의 수학식 4d에서, a, b, c 및 d는 역시 경험적으로 결정된 상수이다.
이들 식은 비제한적인 예로서만 제공되고, 산란과 흡수 파라미터의 기타 수학적 조합이 가능함을 이해할 수 있다.
실시예에서, 제1 파라미터는 샘플의 흡수에 의하여 영향받는 파라미터(즉, 본원에서 나타낸 바와 같은 "제2" 파라미터)와 수학적으로 조합시, 다공도 또는 밀도 또는 두께의 척도를 제공하는 파라미터이다. 실시예에서, 제2 파라미터는 흡수 영향 파장에 회귀 모델로부터 측정된 다공도 또는 밀도 또는 두께의 평가로, 산란 영향 파장을 기반으로 한 회귀 모델로부터의 산출과 조합하여 다공도 또는 밀도 또는 두께의 진정한 측정치를 제공할 것을 필요로 한다.
일례로, 제1 파라미터는 다음 단계를 수행하여 계산된다: (1) 공지된 두께(또는 다공도 또는 밀도)를 갖는 샘플을 취하고; (2) 흡수 파장으로의 두께(또는 다공도 또는 밀도)의 회귀를 만들고 - 이로부터 각 샘플에 대한 흡수 회귀 계수 및 또한 예상 두께 값을 계산하고; (3) 수학식 4(또는 파라미터를 조합하는 대체 방법)를 역으로 사용하여, 흡수 파장 모델로부터 예상 두께(또는 다공도 또는 밀도)를 위하여 각 샘플에 필요한 제1 파라미터를 계산하고(조합 후 수학식 4를 사용하여 올바른 두께를 판독함); 단계 3으로부터 계산된 산란 파라미터를 취하고 산란 파장으로의 이의 회귀를 만든다(이로부터 산란 관련 회귀 계수를 계산함).
산란 영향 파장을 기반으로 하여 측정을 수행하는 대체 방법 - "방법 II"
일 실시예에서, 대체 방법이 샘플에서의 산란 범위를 측정하는 데 이용된다. 당해 방법은 위에서 기재된 산란 영향 파장에 대한 다변량 회귀 방법, 방법 I에 대한 대안이다. 당해 방법의 산출은 위에서 기재된 것과 동일한 방법으로 흡수 영향 파장에 대한 다변량 회귀와 조합할 수 있다.
방법은 다산란 보정인 "MSC"을 기반으로 하지만, 동일한 원칙이 확장 다산란 보정(EMSC), 역 산란 보정(ISC), 확장 역 산란 보정(EISC), 표준 정상 변이(SNV) 및 광학 경로 길이 평가 및 보정(OPLEC) 등의, 기타 산란 보정 모델과 사용될 수 있다. 이들 기술은 통상적으로 제1 게이지 범주와 이용될 수 있지만, 실시예에서, 방법 II는 제2 게이지 범주로부터의 측정치(즉, 개별 파장에서 측정된 일련의 측정치)와 사용된다.
MSC는 산란 효과가 '전형적(typical)' 흡수 스펙트럼으로부터의 편차로서 모델링될 수 있음을 가정한다. 배터리 필름의 샘플의 흡수 스펙트럼(A)은 변환 A = ln(1/T)에 의한 이의 투과(T) 스펙트럼으로부터 수득할 수 있다. '전형적' 스펙트럼(m, 벡터로서 표현됨)은 다수의 상이한 BSF 샘플의 흡수 스펙트럼들을 평균내어 근사하거나, 롤링 평균 스펙트럼 - 예를 들면, 시간 경과에 따라 측정된 이동 BSF 웹일 수 있다. 어떠한 하나의 스펙트럼 측정치 X i(여기서, i는 샘플 수이고, X는 흡수 스펙트럼이다)가 다음 수학식 5로 근사될 수 있다:
[수학식 5]
X i ~ ai + bi x m
그러므로, '전형적' 스펙트럼 m으로의 X i의 선형 회귀에 의하여, 파라미터 ai 및 bi가 평가될 수 있다. 통상적인 MSC에서, 스펙트럼은 그 다음 보정되어 수학식 6을 사용하여 불필요한 산란 효과를 제거한다:
[수학식 6]
X corr = (X i - ai) / bi
요약하면, MSC를 사용하여 산란을 제거하는 대신, 곱셈 계수 bi가 BSF에서의 산란 범위의 척도로 간주된다. 파라미터 bi는 그러므로 필름 샘플의 두께 및/또는 밀도를 측정하는 데 - 직접 또는 위와 같이, 스펙트럼의 면적 내 흡수 특징을 기반으로 하여, 샘플의 단위 면적당 질량의 통상적인 측정치와 조합하여, 사용될 수 있다.
즉, 실시예에서, MSC 산란 보정 파라미터는 이동 웹에서 산란을 (이에 대해 단지 보정하기보다는) 정량화하는 데 사용된다.
실시예에서, 파라미터 b는 평균 저장 스펙트럼 세트(m)에 대하여 측정된 샘플의 스펙트럼(X i, 2개 이상의 파장)을 플로팅한 x-y 차트의 경사로부터 밝혀진다. 당해 실시예에서, 파라미터 b는 단순히 측정되는 샘플의 스펙트럼(산란으로 인한)의 경사의 척도이다.
그러므로, b가 얼마나 많은 광이 샘플에 의하여 산란되는지를 반영하는 파라미터임을 이해할 수 있다. 즉, 위에서 기재된 산란 파라미터 S와 같이, 파라미터 b는 또한 두께, 다공도 및/또는 밀도에 관련된다. 따라서, 파라미터 b는 단순 선형 또는 다항식 관계를 통하여 S에 관련될 수 있다. 실시예에서, 파라미터 b는 S에 대한 대체물로서 사용된다.
추가의 실시예에서, MSC는 측정되는 BSF의 각 샘플의 흡수 스펙트럼의 이전 지식을 포함함으로써 확장된다(EMSC). 당해 실시예에서, 산란이 없는 각 샘플의 가상 흡수 스펙트럼이 모델링된다. 이는 중합체의 비산란 샘플의 흡수 스펙트럼(동일한 게이지 상에서 측정)을 사용함으로써 수행되고, BSF는 공지된 단위 면적당 질량을 갖고 미세공이 없는 것으로부터 제조된다. 이는 그 다음 측정되는 BSF 샘플의 단위 면적당 질량에 의하여 스케일링되며, 이러한 단위 면적당 질량 값은 산란에 의하여 영향받지 않는 것으로 공지된 스펙트럼의 면적 내 흡수 특징의 측정에 의하여 수득된다.
그러므로, 물질의 제1 샘플의 제1 파라미터인 S를 계산하는 대체 방법이 제공되며, 당해 방법은 물질의 샘플에 대한 전형적 스펙트럼을 결정하고; 제1 샘플의 스펙트럼을 수득하고; 평균 스펙트럼으로부터 수득한 스펙트럼의 편차를 정량화하고; 제1 파라미터인 S의 척도로서 정량화된 편차를 사용함을 포함한다.
실시예에서, 임의로, 물질의 전형적 스펙트럼을 결정하는 단계는 물질의 이동 샘플에 대하여 측정된 스펙트럼의 롤링 시간 평균 측정치를 사용함으로써, 물질의 복수의 샘플의 측정된 스펙트럼들을 평균냄을 포함한다. 실시예에서, 이동 샘플은 BSF의 이동 웹이다.
"전형적 스펙트럼"은 또한 "평균 스펙트럼"이라고 기재될 수도 있다. 실시예에서, 전형적 스펙트럼은 또한 제1 샘플의 공지된 단위 면적당 질량에 따라 스케일링된, 동일한 중합체 물질의 비산란 샘플의 스펙트럼을 포함하며, 흡수 파장을 모델링한다. 일 실시예에서, 편차를 정량화하는 단계는 전형적 스펙트럼을 제1 샘플의 스펙트럼과 비교하여 산란 보정 파라미터를 수득함을 포함한다. 일 실시예에서, 정량화 편차를 사용하는 단계는 제1 파라미터인 S를 대신 정량화하기 위하여, 통상적으로 산란을 위하여 보정하는 데 사용한 다음 폐기하는 산란 보정 파라미터를 사용함을 포함한다.
대안적 실시예는 차감 계산치 ai를 사용하여 그 자체로 또는 bi와 함께 산란 S를 측정한다.
예시적 결과
도 4는 BSF의 몇 가지 샘플에 대한 진두께 대 스케일링된 단위 면적당 질량의 플롯을 나타낸다. 단위 면적당 질량 값은 고정된 면적을 갖는 샘플을 중량 측정하여 수득하였다. 값들은 그 다음 일정한 인자에 의하여 스케일링되었다. 두께는 접촉 마이크로미터로 측정되었다.
이전에 설명한 바와 같이, 현재 이동 웹 '두께' 측정치는 단지 필름의 단위 면적당 질량의 척도이고, 두께가 선형적으로 관련됨을 가정한다(즉, 필름이 일정한 밀도를 가짐). 도 4는 이것이 BSF에 대한 경우가 아님을 나타낸다. 단위 면적당 질량 측정이 완전하더라도, 스케일링된 단위 면적당 질량 추론된 '두께' 측정치는 진두께를 나타내지 않는다.
도 5 및 6은 위에서 기재된 방법 I 및 II를 사용하여, 접촉 마이크로미터 두께에 대한 본 발명자들의 산란 기반 적외선 측정치를 플로팅한다. 두 경우 모두, 측정치가 두께를 측정하기 위한 현재의 방법(단위 면적당 질량 측정치를 스케일링함에 기반함)보다는 진두께의 보다 우수한 척도를 제공함을 알 수 있다.
실시예에서, 방법 I 및 II는 또한 직접 또는 통상적인 단위 면적당 질량 측정과 조합하여, BSF의 밀도를 측정하는 데 사용된다.
실시예에서, 목적하는 물질은 배터리 분리막, 임의로, 리튬-이온 배터리 분리막이다. 그러나, 당해 방법이 투과 측정을 할 수 있는 어떠한 다공성 샘플에라도 동등하게 적용 가능함을 이해할 수 있다.
이상으로 측면 및 실시예들이 설명되었으나, 본원에 개시된 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 변경이 가능하다.

Claims (28)

  1. 물질이 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 제1 및 제2 파장을 결정하고,
    상기 제1 파장에서 제1 샘플의 투과율을 측정하고,
    상기 제2 파장에서 상기 제1 샘플의 투과율을 측정하고,
    (i) 제1 회귀 계수, 및
    (ii) 상기 제1 및 제2 파장에서 상기 제1 샘플의 투과율의 측정치 또는 측정비를 포함하는 제1 다변량 회귀 모델을 사용하여 상기 제1 샘플의 제1 파라미터 S를 계산함으로써, 상기 물질의 제1 샘플의 제1 파라미터 S를 계산하는 단계 - 여기서, 상기 제1 파라미터는 상기 제1 및 제2 파장에서 상기 제1 샘플에 의하여 산란되는 방사선의 총량에 영향을 미치는 파라미터임 - ;
    상기 제1 샘플의 제2 파라미터 A를 계산하는 단계 - 여기서, 상기 제2 파라미터는 상기 제1 샘플의 단위 면적당 질량에 관련된 파라미터임 - ; 및
    상기 제1 샘플의 상기 계산된 제1 파라미터 S를 상기 제1 샘플의 상기 계산된 제2 파라미터 A와 조합하여 상기 제1 샘플의 추가 파라미터인 두께, 단위 면적당 질량, 밀도 및 다공도 중 하나 이상을 계산하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 파라미터 S가 상기 제1 샘플의 다공도 및/또는 밀도에 관련된 파라미터인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 다변량 회귀 모델이 제1 선형 다변량 회귀 모델인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 파장에서 상기 물질의 제2 및 제3 샘플의 투과율을 측정하고,
    상기 제2 파장에서 상기 제2 및 제3 샘플의 투과율을 측정하고,
    상기 제2 및 제3 샘플의 각각의 제1 파라미터를 측정하고,
    상기 제1 다변량 회귀 모델의 제1 회귀 계수를 계산함으로써, 상기 제1 회귀 계수를 계산하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로서,
    상기 제1 및 제2 파장에서의 상기 제2 샘플의 투과율 측정치가 독립 변수이고, 상기 제2 샘플의 상기 상응하는 제1 파라미터 측정치가 상기 제1 다변량 회귀 모델의 제1 방정식의 종속 변수이고,
    상기 제1 및 제2 파장에서의 상기 제3 샘플의 투과율 측정치가 독립 변수이고, 상기 제3 샘플의 상응하는 제1 파라미터 측정치가 상기 제1 다변량 회귀 모델의 제2 방정식의 종속 변수이고,
    상기 제1 및 제2 방정식을 해결하여 상기 제1 다변량 회귀 모델의 제1 회귀 계수를 계산하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 파라미터 S가 다공도이고, 상기 제2 및/또는 제3 샘플의 상기 제1 파라미터 S를 측정하는 상기 단계가 수학식 1을 사용하여 상기 제2 및/또는 제3 샘플의 다공도를 계산함을 포함하는 방법.
    [수학식 1]
    1 - (샘플 밀도/물질 밀도)
    위의 수학식 1에서,
    "샘플 밀도"는 샘플의 단위 면적당 질량을 샘플 두께로 나누어 측정된, 샘플의 밀도이고,
    "물질 밀도"는 기공이 없는 물질의 공지된 밀도임.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 파장이 분광법에 의하여 결정되는 방법.
  7. 물질의 스펙트럼을 결정하고,
    제1 샘플의 스펙트럼을 수득하고,
    산란 보정 모델을 사용하여 상기 제1 샘플에 대한 산란 보정 파라미터를 결정하고,
    상기 산란 보정 파라미터를 사용하여 제1 파라미터 S를 계산함으로써, 상기 물질의 제1 샘플의 제1 파라미터 S를 계산하는 단계;
    상기 제1 샘플의 제2 파라미터 A를 계산하는 단계 - 여기서, 상기 제2 파라미터는 상기 제1 샘플의 단위 면적당 질량에 관련된 파라미터임 - ; 및
    상기 제1 샘플의 상기 계산된 제1 파라미터 S를 상기 제1 샘플의 상기 계산된 제2 파라미터 A와 조합하여 상기 제1 샘플의 추가 파라미터인 두께, 단위 면적당 질량, 밀도 및 다공도 중 하나 이상을 계산하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물질의 스펙트럼을 결정하는 상기 단계가 임의로, 상기 물질의 이동 샘플에서 측정된 스펙트럼의 롤링 시간 평균 측정치를 이용하여, 상기 물질의 복수의 샘플의 측정된 스펙트럼들을 평균냄을 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제1 샘플의 제2 파라미터 A가 제2 회귀 계수를 포함하는 제2 다변량 회귀 모델을 사용하여 계산되는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    제3 및 제4 파장을 결정하는 단계 - 여기서, 상기 제3 파장에서 상기 제1 샘플에 의하여 나타낸 흡수량은 상기 제4 파장에서 상기 제1 샘플에 의하여 나타낸 흡수량과 상이함 - ;
    상기 제3 파장에서 방사선을 필터링함을 포함하여 상기 제3 파장에서 상기 제1 샘플의 투과율을 측정하는 단계; 및
    상기 제4 파장에서 방사선을 필터링함을 포함하여 상기 제4 파장에서 상기 제1 샘플의 투과율을 측정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 파장에서 상기 물질의 제4 및 제5 샘플의 투과율을 측정하고,
    상기 제4 파장에서 상기 제4 및 제5 샘플의 투과율을 측정하고,
    상기 제4 및 제5 샘플의 각각의 제2 파라미터를 측정하고,
    상기 제2 다변량 회귀 모델의 제2 회귀 계수를 계산함으로써, 상기 제2 회귀 계수를 계산하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로서,
    상기 제3 및 제4 파장에서 상기 제4 샘플의 투과율 측정치가 독립 변수이고, 상기 제4 샘플의 상응하는 제2 파라미터 측정치가 상기 제2 다변량 회귀 모델의 제3 방정식의 종속 변수이고,
    상기 제3 및 제4 파장에서 상기 제5 샘플의 투과율 측정치가 독립 변수이고, 상기 제5 샘플의 상응하는 제2 파라미터 측정치가 상기 제2 다변량 회귀 모델의 제4 방정식의 종속 변수이고,
    상기 제3 및 제4 방정식을 해결하여 상기 제2 다변량 회귀 모델의 제2 회귀 계수를 계산하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제4 및 제5 샘플의 상기 제2 파라미터가 공지된 면적을 갖는 샘플을 중량 측정하여 측정되고/되거나,
    상기 제3 또는 제4 파장이 상기 제1 또는 제2 파장과 동일하고/하거나,
    상기 제4 및/또는 제5 샘플이 상기 제2 및/또는 제3 샘플과 동일한 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 파라미터 S가 상기 제3 및 제4 파장에서 투과율 측정치에 대한 산란 보정 인자로서 사용되는 방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 조합이 단순 곱셈 또는 단순 나눗셈이거나,
    상기 계산된 제1 파라미터 S를 상기 계산된 제2 파라미터 A와 조합하는 상기 단계가 수학식 2a 내지 2d를 포함하는 그룹으로부터 선택된 식을 사용하여 상기 제1 샘플의 두께, 단위 면적당 질량, 밀도 또는 다공도인 T를 계산함을 포함하는 방법.
    [수학식 2a]
    T = a[(Sb + c) (Ad + e)] + f
    [수학식 2b]
    T = a[(Sb + c) / (Ad + e)] + f
    [수학식 2c]
    T = a[(Ad + e) / (Sb + c)] + f
    [수학식 2d]
    T = a{A [(Sb) + c]} + d
    위의 수학식 2a 내지 2d에서,
    a, b, c, d, e 및 f는 경험적으로 계산된 상수임.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 물질이 배터리 분리막, 임의로 리튬-이온 배터리 분리막인 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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  27. 삭제
  28. 삭제
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