JP7305727B2 - 多孔質フィルムの測定 - Google Patents
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Description
本開示は、フィルムを特徴付ける方法に関する。特に、本開示は、材料の第1サンプル
の第1パラメーターを算出する方法に関する。より詳細には、本開示は、多孔質フィルム
の厚さ、細孔率、および/または密度の測定方法に関する。
微多孔質リチウムイオン・バッテリー・セパレーター・フィルム(BSF)は、典型的
には、およそ8~40μmの厚さ、5~25g/m2の単位面積当たりの質量、0.5~
0.65g/cm3の密度の間のポリプロピレンまたはポリエチレンのフィルムである。
る。これらの微細孔は、フィルム内に均一に分布されないことがある。このため、単位面
積あたり均一な質量を有するフィルムであっても、フィルム内の微細孔の分布に依存して
、その密度(また、それゆえに厚さ)において顕著な変動を有する。
て製造されるフィルムの厚さ、単位面積あたりの質量、密度、および/または細孔率の変
動を把握することを望む。赤外線、X線、ガンマ線、またはベータ粒子により搬送ウェブ
上でポリマーフィルムの単位面積あたりの質量を測定する標準的な方法は、フィルムを透
過する放射線を測定し、これと、フィルムを伴わない状態で標準化された示度とを比較す
るというものがある。フィルムが重くなるほど透過する放射線が減少する。このため、フ
ィルムが一定で均一な密度であると仮定することにより、フィルムの厚さは、単位面積あ
たりの質量から判断される。これは、全域にわったって均一な密度を有しないフィルムに
関し、容認できない誤認を生じさせる。
ることで、真の厚さというよりもむしろ、厚さの近似値のみが得られる。フィルムの密度
が不均一であるほど、近似の程度は悪化するであろう。この方法を使ってフィルムの密度
を測定することもまた不可能である。
分子的に吸収される。吸収される波長はポリマーに依存する。例えば、ポリエチレンは2
315nm、2350nm、および3300~3600nmの間あたりに吸収中心を示す
。よりポリマーが存在することで、これらの波長においてより放射が吸収される。それゆ
え、吸収波長においてフィルムを通して透過する放射量を測定することにより、フィルム
の質量(単位面積あたりの質量)の情報を確かめることができる。
細孔から散乱する程度が増大する。短波長(1500~2500nm)は長波長(250
0~5000nm)よりもより散乱する。散乱量はまた、単位体積あたりの微細孔の数(
すなわちフィルムの密度)、およびそれらの形態(大きさおよび形状)に依存する。細孔
率は、微細孔の量、大きさ、および形状の関数である。
るにつれて減少することに伴う、近赤外線/中赤外線「NIR-MIR」スペクトルのベ
ースラインにおける連続シフトとして明らかである。低密度のBSFフィルムは、単位体
積当たりの微細孔がより多いため、IRを散乱させる程度が大きい。それゆえ、密度が低
下するほど、短波長のベースラインの変化をより表す。それゆえ、結果として生じる直接
透過スペクトルは、(波長、フィルム密度、およびフィルムの微細孔の形態の関数である
)連続するベースラインの変化と、(ポリマー型およびフィルムの単位面積当たりの質量
に依存する)吸収度特性との組み合わせである。
ムの透過スペクトルの例を示す。
ル103、および第3スペクトル105を示す。第1スペクトル101は、微細孔を有し
ない透明なポリマーフィルムから得られるNIR-MIR透過スペクトルである。第2ス
ペクトル103は、微細孔を有するため透明なポリマーフィルムより密度が低い第2ポリ
マーフィルムから得られるNIR-MIR透過スペクトルである。第3スペクトル105
は、微細孔を大量に有し、第2ポリマーフィルムより密度が低い第3フィルムから得られ
るNIR-MIR透過スペクトルである。3つのポリマーフィルムの化学成分が同一であ
るため、同じ波長において、第1スペクトル101、第2スペクトル103、および第3
スペクトル105に吸収ピークが見られる。
たNIR-MIR放射線の割合は、フィルムの密度の減少とともに増加する。図1にさら
に示すように、第2矢印160により示す第2の傾向はまた、波長の増大に伴い散乱が減
少することを示す。第2の傾向は、スペクトルのこの領域においては、波長がより短いと
きに微細孔からの散乱をより示すという事実に帰する。このことは、スペクトルのベース
ラインシフトが、弾性散乱に起因し、波長に依存し、その傾きがフィルムの微細孔の数お
よび形態に依存するという結果となる。
ースラインの変化を好ましくないと考える。したがって、これらの方法は、それを取り除
くことにより、吸収をより効果的に測定しようとしている。これは、同時に測定された透
過率と、拡散反射スペクトルとを組み合わせることにより成し得る。例として、米国特許
公報4,602,160を参照されたい。そこには、搬送されるペーパーウェブにおいて
構成成分を測定する技術が公開されている。
あるいは、多重散乱補正(MSC)および拡張多重散乱補正(EMSC)のような散乱-
補正スペクトルを生成するために、実験的に導かれる散乱モデルがデータに適用され得る
。例として、Journal of Anal. Chem 2003,75,pp39
4-404、およびAnal.Lett.2011,44 pp824-836を全面的
レヴューのために参照されたい。
特に、従来の方法は、測定効率を向上するために、得られたスペクトルから散乱関連の特
徴を除外することに注目している。これに対し、本開示は、従来は切り捨てていた散乱関
連の特徴からサンプルについての有用な情報を得るための方法を説明する。
本開示の各側面は、添付の独立請求項において定義されている。
るin-situ法がここに提供される。方法は、フィルムが実質的に吸収を示さない複
数のIR波長において、多孔質フィルムの透過率を測定することを利用する。それゆえ、
方法は、散乱に関連する測定を提供する。この測定から、多孔質フィルムのパラメーター
が直接的または間接的に決定され得る。
も一つのさらなる測定とを組み合わせる方法がさらにここに提供される。
測定する他の方法もまたここに提供される。
されるポリマーウェブの測定中に、弾性散乱効果の結果として生じるIRスペクトルベー
スラインの変化を意図的に使用する。通常は、この情報は、散乱が吸収測定に対し誤差を
導入するとみられているため、散乱効果を除外するために、スペクトルの前処理の間に切
り捨てられる。
にベースラインを使用し得ることを認識した。選択的に、これを吸収波長において測定さ
れたIR透過情報と組み合わせることにより、正確な厚さ、単位面積あたりの質量、およ
び密度の測定を構成できる。
波長における透過光に対する多変数回帰は既知の手順ではない。
域の厚さ、密度、および細孔率のプロファイルをin-situで正確に測定することを
生産者に可能にする。このことは、生産工程中に、in-situでの厚さ、密度、また
は細孔率のプロファイルに基づいて、生産プロセスの動的な制御を生産者に可能にする。
生産制御は、良質なBSFのキークオリティパラメーターである均一な厚さ、密度、およ
び細孔率を有するフィルムの生産において、生産者を支援する。
in-situでの単位面積あたりの質量のウェブ全域のプロファイルの測定のみ可能で
ある。それゆえ、これらのプロファイルに基づく動的制御は、単位面積あたりの質量が均
一なフィルムの生産のみ支援可能であり、これらのフィルムは不均一な厚さ、密度、およ
び細孔率をなお有し得る。
整された測定ゲージをin-situで用いることで採用され得る。実際、本開示によれ
ば、多孔質サンプルは、3つの波長測定のみを利用してin-situで完全に特徴付け
され得る。注意すべきは、フルスペクトルゲージは、たとえそれが使用され得るとしても
、必須ではないということである。
いられている。一般的に、赤外線測定ゲージが、原子核ゲージおよびX線より少なくとも
次の理由により有利である。
、
・たとえば、ゲージの周りの立入禁止区域の設定、操作者の専門家トレーニング、ベー
タゲージソースの保存、搬送、および廃棄といった、電離放射線では必要となる余計な予
防措置/法的義務が不要であり、
・原子力(例えば、ベータ)源は時間の経過とともにその活性を失う-たとえば、Pm
147は2.6年の半減期を有し、このことは、これらのゲージは時間の経過とともに干
渉が大きくなる-赤外線ゲージの性能に同様の低下はなく、
・赤外線測定ゲージは、空気の温度および圧力または湿度のような環境要因に敏感でな
い-それゆえ定期的な空気の標準化の実施、または乾燥した/一定温度の空気パージの必
要がなく、および、
・IRゲージでは、より広いエアギャップ(透過ヘッドと検出ヘッドの間のスペース)
とすることが可能(およそ8cm)-ベータ線では1cm、X線では2cm-であり、こ
のことで、ラインのスタートアップの間にゲージのヘッド間にウェブを簡単に装着でき-
また、生産中にウェブがヘッドにからまる可能性を低減できる。
、この装置を原子核およびX線の測定ゲージに対する実行可能な代替物にするものである
。
れている。有利には、本開示に係る赤外線測定ゲージは、ゲージの中に異なるキャリブレ
ーション設定を実装する必要なく、広い範囲の密度を有するフィルムを測定できる。フィ
ルム内の細孔の程度を測定することにより、厚さの正確な測定(それゆえ、密度/細孔率
の測定)が可能である。本発明者らは、これが赤外線測定ゲージで可能であることを認識
している。X線およびベータ波は細孔によって散乱されないので、単純にこれらの測定を
実施できない。
本開示の実施形態が、次の添付された図面を参照してこれより説明される。
用語「パラメーター」は、厚さ、細孔率、密度、または単位面積当たりの質量のような
特性を示すために使用される。 用語「サンプル」は、測定されている特定の対象を示す
ために使用される。サンプルには、既知のパラメーターと未知のパラメーターとを含み得
る。 用語「材料」は、化学的組成物および構造的組成物のようなサンプルの組成を示す
ために使用される。
ると考えられ、中赤外線「MIR」は、一般的には2.5~5μmの範囲の波長であると
考えられる。
またはコーティング重量、もしくはサンプルの厚さまたは基本重量(単位面積当たりの質
量)のようなサンプルの様々な成分またはパラメーターを測定するために使用される。
透過し、および/または散乱した放射線の強度を測定することにより動作する。
される。
する第1カテゴリーのゲージと、注意深く選択された複数の離散的な波長のみにおいてサ
ンプルを探査する第2カテゴリーのゲージとの間で区別を引き出し得る。第1カテゴリー
のゲージは、連続スペクトル装置と考えられると理解される。第1カテゴリーのゲージは
、一般に、第2カテゴリーのゲージよりも大きく高価である。第2カテゴリーのゲージは
、特定の波長の選択があるという特徴により、第1カテゴリーのゲージと区別できる。こ
の選択は、一般的にサンプルの材料および/または光学特性に基づく。第2カテゴリーの
ゲージは、複数の所定の波長でそれぞれ放射線を「選択」するために、複数の狭帯域幅の
光学フィルタを実装することができる。
波長で良好なBSF測定を行うことができ、費用効果の高い第2カテゴリーの低コストの
ゲージを使用できることを見いだした。
。実施形態では、材料が異なる光学的挙動を示す波長が選択される。実施形態では、サン
プルが比較的低い吸収度を示す第1波長と、当該サンプルが比較的高い吸収度を示す第2
波長とを選択できる。たとえば、サンプル中の水の量を測定する場合、一方の波長は水の
吸収波長(1450nmまた1945nmのいずれか)を選択でき、他方の波長は、水に
顕著には吸収されない波長として選択される「参照波長」であり得る。
と、サンプルにより反射、透過、および/または散乱される放射線を受光するための検出
器とを含む。選択的に、基準検出器も使用できる。実施形態においては、狭帯域幅フィル
タを光源とサンプルとの間に配置して、サンプルを所望の測定波長と参照波長にのみ露出
する。この場合、たとえば放射線源の前にある回転ホイールに適切なフィルタを配置する
ことによって、選択された波長の放射線にサンプルが連続的に露出される。他の実施形態
では、フィルタホイールは、サンプルと検出器との間に配置され、各フィルタは、サンプ
ルと検出器との間に継続的に挿入される。 第2カテゴリーのゲージを使用してフィルム
を測定する他の複数の方法が知られており、それらは同様に本開示と互換性がある。
の強度に応じた信号を生成する。最も単純な場合では、測定波長の光を受光したときの検
出器からの信号と、参照波長を光を受光したときの検出器からの信号との間の比を演算す
ることにより、パラメーターの尺度を提供する測定信号が得られる。いくつかの測定波長
および/またはいくつかの参照波長が使用されることができ、測定波長および基準波長の
信号が、関連するパラメーターを演算するために使用される。
量を測定する方法を提供する。有利な実施形態では、多孔質サンプルは、BSFウェブの
ような搬送する生産ライン上で形成される、リチウムイオンBSFのようなBSFである
。実施形態では、搬送されるBSFウェブ上で透過赤外線光が測定される。しかし、本開
示が、BSFが製造される方法に限定されないことは理解されるであろう。同様に、実施
形態は、非限定的な例としてのみにおいて、BSFに関する。本開示による方法は、通気
性フィルム、空隙のある(パール化された)フィルム、またはIR放射線を散乱させる添
加剤または充填剤を含むフィルムのような、弾性的に散乱する任意のフィルムに等しく適
用可能である。
的な波長にわたり現れる)ベースラインシフトを利用して、細孔の散乱特性を測定するこ
とに関する。
する、NIR-MIR光エンジンまたは送信器が示されている。透過光は受信器により検
出される。図2においては、光がウェブの下から照射されるが、送信器と受信器の位置は
入れ替えられ得る。
送信器203、およびNIR-MIR光受信器209の断面を示している。NIR-MI
R光送信器203とNIR-MIR光受信器209は、バッテリーセパレータフィルム2
01の面の両側に配置されている。NIR-MIR光送信器203は、バッテリーセパレ
ータフィルム201を照射するように配置され、NIR-MIR光受光器209は、NI
R-MIR光送信器203から、バッテリーセパレーターフィルム201を透過した光を
受光するように配置される。
おける散乱の差を示している。比較的短波長の光207aは、一般的に比較的大きく散乱
し、少ない割合しか受信器により収集されない。比較的長波長の光207bは、対照的に
散乱する程度が低く、それゆえ多くの割合が、フィルムを透過したとして受信器により検
出される。
行ビーム205を生成する。本実施形態においては、平行ビーム205の光軸は、バッテリ
ーセパレーターフィルム201の平面に対して実質的に直交している。しかし、他の実施
形態においては、平行ビーム205の光軸は、バッテリーセパレーターフィルム201の
平面に対して実質的に直交していない。平行ビーム205は、バッテリーセパレーターフ
ィルム201の第1表面211に入射する。平行ビーム205は、バッテリーセパレータ
ーフィルム201により散乱される。図2に示すように、比較的短波長の光207aは、
比較的長波長の光207bよりもより多く散乱される。散乱光207a、207bは、バ
ッテリーセパレーターフィルム201の第2表面213から出現する。NIR-MIR受
光器209は、バッテリーセパレーターフィルム201の第2表面213から出現する光
を受光する。実施形態においては、透過IRスペクトルを得るための特定の光学的配置に
ついて記載されているが、サンプルのパラメーターを決定するための下記に説明する方法
は、透過IRスペクトルを得るために使用される光学的配置に限定されない。すなわち、
以下に説明する方法の目的のために、透過IRスペクトルがどのように得られるかは問題
ではない。
む任意のタイプのゲージからのデータを処理するために使用され得る。実施形態において
は、以下に説明する方法は、回転フィルターホイール上に実装され、または光エンジン内
における他の任意の適切な配置における、事前に指定されたIRフィルターを使用するこ
とにより生成された比較的小数の波長のみからなる還元されたスペクトルに適用される。
あるいは、(たとえば)フーリエ変換赤外線分光法(FT-R)のような測定技術によっ
て得られる連続NIR-MIRスペクトルを使用できる。
2つの方法を以下説明する。共に、BSFの細孔の大きさおよび形態はほぼ一定であると
仮定されるが、フィルムの密度(単位体積当たりの細孔の数)は変化する。
散乱影響波長における多変数回帰-「方法I」
要約すれば、BSFにおける弾性散乱に敏感であることが既知のスペクトルの領域にお
けるIR透過光の様々な波長が測定される(たとえば、ベースラインの変化が最もよく見
られるスペクトルの領域)。領域はBSFを構成するポリマーの吸収特徴の特性を含まな
いように選択される。サンプルの透過率は、これらの波長で測定される。選択的に、これ
らの波長における透過率のいくつかの比が次に計算される。 これらの測定値または比を
用いて、IRスペクトルのこれらの領域における弾性散乱のみに起因するベースラインの
変化を測定できる。 実施形態においては、測定値または測定値の比が、カーブフィッテ
ィングまたは多変数線形回帰モデルにおける予測因子として使用される。
定値を、非吸収性を有し散乱に影響されない波長での透過率の測定値で割ることによって
算出される。
料の第1サンプルの未知の第1パラメーターを決定する方法が提供される。第1のパラメ
ーターは、細孔率、密度、および/または厚さに関係または関連(たとえば、単純な線形
比例または多項式関係による)する。実施形態においては、第1パラメーターは、複数の
波長において示される散乱の量または程度に影響するパラメーターである。さらに代替的
な実施形態においては、第1パラメーターは、吸収波長の、厚さ(または密度または気孔
率)への回帰から算出される散乱関連パラメーターである。実施形態において、第1パラ
メーターは、細孔率、密度、および/または厚さである。
例としては、BSFは、典型的には、30~1000nmくらいのサイズを有する細孔を
含む。BSFによっては、これよりも大きい特徴のものが含まれることがあり、それは、
IR光を(形態に依存して)有効に散乱させる。実施形態においては、着目する材料には
、30nmくらいより大きい直径の細孔が含まれる。実施形態において、ゲージ(第1波
長および第2波長を含む)によって使用される波長は、MIR-NIR領域にある。実施
形態において、波長は、1500~5000nmの範囲内から選択される。対照的に、典
型的なX線センサーは、細孔の形態にかかわらず、いかなる細孔からも散乱するには短す
ぎる0.1nmまでの波長を有する。
ことを含む。当該2つの波長は、散乱の程度に波長依存性があることから、異なる散乱の
程度を示すであろう。第1サンプルのIR透過率は、少なくとも2つの波長において測定
される。これらの測定値は、第1パラメーターを算出するために、既知の回帰係数を持つ
多変数回帰式において使用される。
変数回帰式を使用する方法を理解している。しかし、完全を期すために、実施形態を被限
定的な例としてのみ以下説明する。
α1lnT1+α2lnT2+...+αilnTi+C=S (1a)
である。
第2,...,第i波長におけるそれぞれの透過率の測定値、または第1,第2,...,第i
波長における透過率の測定値の比のいずれかであり、Cは一定のオフセットであり、Sは
第1サンプルの第1パラメーターである。
およびゲージの光学的設計に依存する。 以下に説明する実施形態においては、回帰係数
は、キャリブレーションプロセスを通じて実験的に決定される。代替可能な実施形態では
、回帰係数はルックアップテーブルから得られる。
他の多変数回帰方程式が適切になり得ることが理解できる。
α1.T1+α2.T2+...+αi.Ti+C=S (1b)
である。
第2,...,第i波長における透過率の測定値の比であり、Cは一定のオフセットであり
、Sは第1サンプルの第1パラメーターである。
α11.T1+α21.T2+...+α12.(T1)2+α22.(T2)2+...+α13.(T1)3+α23.(T2)3+...+αij.
(Ti)j+C=S (ic)
である。
第1,第2,...,第i波長におけるそれぞれの透過率の測定値の比であり、Cは一定の
オフセットであり、Sは第1サンプルの第1パラメーターである。
α1.T1+α2.T2+...+α11.(T1)2+α22.(T2)2+...+α12.(T1).(T2)+...αij.(Ti)(Tj)+C
=S (id)
である。
第1,第2,...,第i波長における透過率の測定値の比であり、Cは一定のオフセット
であり、Sは第1サンプルの第1パラメーターである。
(式1a)+(式1d)である。繰り返しになるが、当業者は、既知の回帰係数を含む多
変数回帰方程式がどのように従属変数を決定するかを理解するであろう。
が実質的に吸収を示さない第1波長および第2波長を決定し、 第1波長における第1サン
プルの透過率を測定し、 第2波長における第1サンプルの透過率を測定し、および第1
回帰係数を含む第1多変数回帰モデルを使用して第1サンプルの第1パラメーターを計算
する段階を有し、第1パラメーターは第1波長および第2波長において第1サンプルによ
って散乱される放射線の総量に影響するパラメーターである方法が提供される。
1波長を含む放射線の入射により第1サンプルを照射し、第1波長において第1サンプル
を透過する放射線の強度を測定することを含む。同様に、一実施形態においては、第2波
長において第1サンプルの透過率を測定する段階は、第2波長を含む放射線の入射により
第1サンプルを照射し、第2波長において第1サンプルを透過する放射線の強度を測定す
ることを含む。
がって、一実施形態においては、第1波長において第1サンプルの透過率を測定する段階
は、第1波長における放射線をフィルタリングすることを含み、および/または第2波長
において第1サンプルの透過率を測定する段階は、第2波長における放射線をフィルタリ
ングすることを含む。しかし、ここに記載の方法は、第1カテゴリーのゲージに対しても
等しく適用可能であることが理解されよう。
一実施形態においては、第1波長において放射をフィルタリングする段階は、第1サンプ
ルに入射する放射線および/または第1波長において第1サンプルにより透過される放射
線に対して実行される。同様に、一実施形態においては、第2波長において放射線をフィ
ルタリングする段階は、第1サンプルに入射する放射線および/または第2波長において
第1サンプルにより透過される放射線に対して実行される。
な例としてのみ記載している。散乱される放射線の総量に影響するサンプルパラメーター
を決定するための開示された方法は、着目するサンプルが電磁スペクトルの他の部分にお
いて波長依存のある散乱を示す場合は、電磁スペクトルのその部分にも等しく適している
。
択的に、近赤外および/または中赤外波長である。しかし、開示された方法は、電磁スペ
クトルの他の帯域における測定値を使用して実施され得ると理解できる。すなわち、本開
示は、BSFおよびNIR-MIR測定に限定されない。
は、サンプルは2つの波長のうちの1つのみにおいて入射放射線を散乱させる。すなわち
、一実施形態においては、第1波長および/または第2波長の少なくとも一方が散乱影響
波長である。他の実施形態では、サンプルは両方の波長で入射放射線を散乱するが、第1
波長において第1サンプルにより示される散乱量は、第2波長において第1サンプルによ
り示される散乱量とは異なる。 選択的に、透過率は追加の波長で測定し得る。
、サンプルの任意のパラメーターであり得る。回帰係数は、第1パラメーターに基づいて
決定または算出されると理解できる。
された特定のモデルに限定されないことが理解され得る。モデルは、ベースライン勾配の
測定を提供する必要がある。一実施形態においては、第1多変数回帰モデルは、第1線形
多変数回帰モデルである。
帰係数を生成するために、既知の厚さ、単位面積当たりの質量、および密度を有するバッ
テリーフィルムサンプルのトレーニングセットを使用し得る。応答変数(第1パラメータ
ー)は、搬送されるウェブにおける弾性散乱に依存する量であり、サンプルの既知の厚さ
および単位面積当たりの質量から算出された、フィルムサンプルの密度、または予想され
る散乱係数であり得る。
プルの透過率を測定し、第2波長において第2サンプルおよび第3サンプルを測定し、第
2サンプルおよび第3サンプルのそれぞれの第1パラメーターを測定し、および第1多変
数回帰モデルの第1回帰係数を算出し、第1波長および第2波長における第2サンプルの
透過率の測定値は独立変数であり、第2サンプルの対応する第1パラメーターの測定値は
第1多変数回帰モデルの第1式の従属変数であり、第1波長および第2波長における第3
サンプルの透過率の測定値は独立変数であり、第3サンプルの対応する第1パラメーター
の測定値は第1多変数回帰モデルの第2式の従属変数である、ことにより第1回帰係数を
算出することをさらに含む。
よび第3サンプルの第1パラメーターを測定する段階を特に含む。第2サンプルおよび第
3サンプルは、これらのサンプルの第1パラメーターの値が既知であるため、「キャリブ
レーション」サンプルまたは「トレーニングセット」と呼ばれ得る。第1パラメーターを
測定するために採用される方法は、第1パラメーターの性質に依存する。
法に2つの波長比が使用される場合は、2つの回帰係数と一定のオフセット(式1を参照
)が存在するため、第1パラメーターの測定値を有する3つのキャリブレーションサンプ
ルが必要となるであろう。これは、3つの未知数(回帰係数と一定のオフセット)決定す
るためには少なくとも3つの式が必要であるためである。実際には、より多くの数のキャ
リブレーションサンプルを使用できる。
3サンプルの第1パラメーターSを測定する段階は、下記式を使用して第2サンプルおよ
び/または第3サンプルの細孔率を算出することを含む。
ここで、「サンプル密度」は、サンプルの単位面積当たりの質量をサンプルの厚さで割っ
て測定したサンプルの密度であり、「材料密度」は細孔のない材料の既知の密度である。
細孔率はパーセンテージとして引用できる。
たは第3サンプルの第1パラメーターを測定する段階は、マイクロメーター、選択的に接
触マイクロメーターを使用して第2サンプルおよび/または第3サンプルの厚さを測定す
ることを含む。
る。これらの波長は、事前に得られたデータまたは材料の事前知識から特定され得る。実
施形態においては、第1波長および第2波長は分光法によって決定される。特に、第1波
長および第2波長は、スペクトルの吸収ピークのない特定された領域により決定されても
よい。当業者は、適切な第1波長および第2波長をどのように特定するかを理解するであ
ろう。したがって、本開示は特定の波長に限定されない。
吸収影響波長における多変数回帰
同様の方法を使用して、少なくとも1つの吸収影響波長を用いることによりサンプルの
第2パラメーターを決定できる。
長を含むが散乱に起因するベースラインシフトの程度が低いスペクトルの領域もまた多変
数回帰モデルの予測因子として使用される。応答変数(サンプルの第2パラメーター)は
、既知の厚さおよびサンプルの単位面積あたりの質量に基づく、フィルムサンプルの単位
面積当たりの質量、または予測される吸収係数であり得る。
正確な結果を与えないという知識の中で、サンプルの厚さ(あるいは、密度または気孔率
)であるが、実際の厚さと比較したときの、モデルにより結果として生じる各サンプルの
予想厚さにおける誤差が、Sを算出するために使用されることができ、正確に厚さを測定
するために必要な補正が要求される。補正係数は、散乱影響波長の回帰式の第1パラメー
ターとして使用され得る。
第1サンプルの第2パラメーターAを算出する段階をさらに含み、第2パラメーターは、
第1サンプルの単位面積当たりの質量g/m2に(たとえば、単純な線形比例または多項
式関係によって)関連するパラメーターである。 実施形態においては、第2パラメータ
ーは、第1サンプルの単位面積当たりの質量である。第2パラメーターは、任意の数の方
法によって単位面積当たりの質量に関係または関連でき、本開示は、この点において実施
形態に限定されない。
ば、一方の波長(「第3波長」)は、サンプルが吸収を示さない波長で、他方の波長(「
第4波長」)は、サンプルが比較的大きな吸収量を示す波長であり得る。従前の方法のよ
うに、追加の波長を使用してモデルの精度を高め得る。第1サンプルのIR透過率は、こ
れらの少なくとも2つのさらなる波長において測定される。これらの測定値は、既知の第
2回帰係数を有する第2多変数回帰式において使用され、第2パラメーターが算出される
。
波長における第1サンプルにより示される吸収量が、第4波長における第1サンプルによ
って示される吸収量と異なり、第3波長において放射線をフィルタリングするとともに第
3波長において第1サンプルの透過率を測定し、第4波長において放射線をフィルタリン
グするとともに第4波長において第1サンプルの透過率を測定する段階をさらに含む。
トが比較的少ないスペクトルの領域にある。
係数を含む多変数回帰モデルを使用する方法を理解する。式1に示すタイプの多変数回帰
式が適切である。
β1lnT1+β2lnT2+...+βnlnTn+C=A (3)
ここで、β1,β2,...,βnは第2回帰係数、T1,T2,...,Tnは、第1、第
2、...および第iの波長におけるそれぞれの透過率の測定値であり、Cは一定のオフセッ
トであり、Aは第1サンプルの第2パラメーターである。
る実施形態においては、第2回帰係数は、キャリブレーションプロセスを通じて実験的に
決定される。他の実施形態においては、第2回帰係数はルックアップテーブルから得られ
る。
って与えられる。これは、T1incidentが波長1における入射放射線であれば、
T1=T1incidentexp(-kG)であるというものである。ここで、kは材
料および波長に依存する吸収定数であり、Gは単位面積あたりのサンプルの質量である。
したがって、吸収が赤外線の唯一の損失である場合、式3(すなわち、a log)は、有利
には線形応答を提供する。
に示すような他の多変数回帰式が適切であることが理解され得る。繰り返しになるが、当
業者は、回帰係数を決定するために回帰式を解く方法を理解するであろう。
形態においては、方法は、第3波長において材料の第4サンプルおよび第5サンプルの透
過率を測定し、第4波長において第4サンプルおよび第5サンプルの透過率を測定し、第
4サンプルおよび第5サンプルのそれぞれの第2パラメーターを測定し、および第2多変
数回帰モデルの第2回帰係数を算出し、第3波長および第4波長における第4サンプルの
透過率の測定値は独立変数であり、第4サンプルの対応する第2パラメーターの測定値は
、第2多変数回帰モデルの第1式の従属変数であり、第3波長および第4波長における第
5サンプルの透過率の測定値は独立変数であり、第5サンプルの対応する第2パラメータ
ーの測定値は第2多変量回帰モデルの第2式の従属変数である、ことにより、第2回帰係
数を算出する段階をさらに含む。
サンプルおよび第5サンプルの第2パラメーターを測定する段階を含む。第4サンプルお
よび第5サンプルは、これらのサンプルの第2パラメーターの値が既知なので、「キャリ
ブレーション」サンプルまたは「トレーニングセット」と呼ばれ得る。第2パラメーター
を測定するために採用される方法は、第2パラメーターの性質に依存する。
じである。さらなる有利な実施形態においては、第4サンプルおよび/または第5サンプ
ルは、第2サンプルおよび/または第3サンプルと同じである。これらの実施形態は、キ
ャリブレーション量および/または必要とされるキャリブレーション測定数が低減される
ため、有利である。
の予測値を実際の厚さの参照値と比較することができ-これから、各サンプルの散乱値を
算出し得る。これは散乱波長に回帰する「第1パラメーター」である。
2つの多変数回帰モデルからの出力の組み合わせ
次に、BSFの厚さ、単位面積当たりの質量、および密度を得るために、2つの回帰モ
デルを、後の計算において組み合わせ得る。これを図3に示す。
位面積当たりの質量、密度、および細孔率、の少なくともいずれかを算出するために、算
出された第1サンプルの第1パラメーターSを、算出された第1サンプルの第2パラメー
ターAとを組み合わせる。
ルが密度を与え、吸収モデルが単位面積あたりの質量を与える場合、組み合わせ関数は、
2つの関数の乗算であり、これにより正確な厚さが得られる。すなわち、一実施形態にお
いては、第1パラメーターが厚さであり、および/または第2パラメーターが単位面積当
たりの質量である場合、組み合わせは簡単な乗算または簡単な除算である。
算出される散乱係数および吸収係数がどのように計算されたかに依存して、厚さ、単位面
積、および密度を得るための他の数学的演算を含み得る。
って、-たとえば、荷重和として散乱係数および吸収係数を加えることによって、特に異
なる散乱形態のBSFを含むように拡張され得る。この組み合わせは、異なる形態を有す
るサンプルの別のトレーニングセットに基づいて、実行されるであろう。
組み合わせる段階は、次の積の式を使用して、第1サンプルの厚さ、単位面積当たりの質
量、密度、または細孔率Tを算出する段階を含む。
T=a[(Sb+c)(Ad+e)]+f (4a)
ここで、Sは、散乱影響波長モデルからの任意の散乱ベース出力であり、Aは、吸収影響
波長モデルからの任意の吸収ベース出力であり、a,b,c,d,e,fは実験的に計算
された定数である。
他の実施形態においては、積の式は、
T=a[(Sb+c)/(Ad+e)]+f (4b)
または、
T=a[(Ad+e)/(Sb+c)]+f (4c)
である。
実施形態においては、オフセットはゼロであり得る。6つのオフセットを使用する実施形
態においては、少なくとも6つのキャリブレーションサンプルが使用される。 実施形態
においては、6つを超えるキャリブレーションサンプルが使用される。
、さらなるパラメーターが厚さであり、算出された第1パラメーターを算出された第2パ
ラメーターと組み合わせる段階は、次の積の式を使用して第1サンプルの厚さTを算出す
ることを含む。
T=a{A[(Sb)+c]}+d (4d)
繰り返しになるが、ここで、a,b,c,dは実験的に決定された定数である。
ーターの他の数学的組み合わせが可能であることが理解され得る。
ター(すなわち、本明細書で言及する「第2」パラメーター)と数学的に組み合わされる
パラメーターであり、細孔率または密度または厚さの尺度を提供する。実施形態において
は、第2パラメーターは、吸収影響波長に関する回帰モデルから決定される、細孔率、密
度、または厚さの推定値であり、細孔率、密度、または厚さの正確な測定値を提供するた
めに、散乱影響波長に基づく回帰モデルからの出力との組み合わせを要求する。
既知の厚さ(または細孔度または密度)のサンプルを採取し、(2)厚さ(または細孔度
または密度)を吸収波長へ回帰し、-これから吸収回帰係数および各サンプルについて予
測された厚さを算出し、(3)式4(またはパラメーターを組み合わせる他の方法)を逆
に使用して、(式4を使用した組み合わせにより正確な厚さを読んだ後に)吸収波長モデ
ルから予測される厚さ(または細孔率または密度)のために、各サンプルに要求される第
1パラメーターを算出し、(4)段階3から算出された散乱パラメーターを取得して、こ
れを散乱波長に回帰させる(これから散乱関連回帰係数を算出する)。
散乱影響波長に基づいて測定を行う他の方法-「方法II」
一実施形態においては、サンプルにおける散乱の程度を測定するための他の方法が用いら
れる。この方法は、散乱影響波長に関する多変数回帰の方法である上記方法Iの代替方法
である。この方法の出力は、上述したのと同じ方法で、吸収影響波長に関する多変数回帰
と組み合わせることができる。
MSC)、逆散乱補正(ISC)、拡張逆散乱補正(EISC)、標準正規変量(SNV
)、および光学距離推定および補正(OPLEC)のような他の散乱補正モデルに使用で
きる。これらの技術は、通常、第1カテゴリーのゲージとともに採用され得るが、実施形
態においては、方法IIが、第2カテゴリーのゲージからの測定(すなわち、離散波長に
おいて行われる一連の測定)で使用される。
仮定する。バッテリーフィルムのサンプルの吸収スペクトル(A)は、変換A=ln(1
/T)により、その透過率(T)スペクトルから得られ得る。「典型的」スペクトル(ベ
クトルとして表されるm)はBSFの多くの異なるサンプルの吸収スペクトルを平均化す
ることから近似でき、または、たとえば時間とともに測定される搬送されるBSFウェブ
のローリングアベレージスペクトルであり得る。いずれのスペクトル測定Xi(iはサン
プルナンバーで、Xは吸収スペクトル)は、次のように近似できる。
Xi~ai+bixm (5)
したがって、Xiを平均の「典型的」スペクトルmに線形回帰することにより、パラメ
ーターaiおよびbiを推定できる。従来のMSCにおいては、次の式を使用して必要と
しない散乱効果を除外する。
Xcorr=(Xi-ai)/bi (6)
要約すると、MSCを使用して散乱を除外する代わりに、BSFにおける散乱の程度の
尺度として乗算係数biを取得する。したがって、パラメーターbiはフィルムサンプル
の厚さおよび/または密度を測定するために使用できる-スペクトルの領域における吸収
特性に基づいて、直接に、または上記のサンプルの単位面積当たりの質量の従来の測定と
組み合わされて、のいずれかで。
すなわち、実施形態においては、MSC散乱補正パラメーターが、搬送されるウェブにお
ける散乱を(単に補正するというよりも)定量化するために使用される。
一実施形態においては、パラメーターbは、アーカイブスペクトルの平均セット(m)に
対して測定されるサンプルのスペクトル(Xi、少なくとも2つの波長における)をプロ
ットするx-yチャートの傾きから見出される。本実施形態においては、パラメーターb
は、測定されるサンプルの(散乱に起因する)、スペクトルの傾きの単純な尺度である。
ーであることが理解され得る。すなわち、上述した散乱パラメーターSと同様に、パラメ
ーターbもまた、厚さ、細孔率、および/または密度に関連する。 したがって、パラメー
ターbは、単純な線形関係または多項式関係を介してSに関連し得る。実施形態において
は、パラメーターbがSの代替として使用される。
クトルの従前の知識を含むことにより拡張される(EMSC)。本実施形態では、散乱の
ない各サンプルの仮想吸収スペクトルがモデル化される。これは、既知の単位面積当たり
の質量を有し、微細孔を有さず、BSFがそこから作られる、ポリマーの非散乱サンプル
の吸収スペクトルを使用することによりなされる。次に、これは、測定されるBSFサン
プルの単位面積当たりの質量によりスケーリングされる。この単位面積当たりの質量の値
は、散乱の影響を受けないことが知られているスペクトルの領域における吸収特性の測定
により得られる。
、方法は、材料のサンプルの典型的なスペクトルを決定し、第1サンプルのスペクトルを
得て、得られたスペクトルの平均スペクトルからの偏差を定量化し、および定量化された
偏差を第1のパラメーターSの尺度として使用することを含む。
料の搬送されるサンプル上で測定されるスペクトルのローリング時間平均測定値を採用す
ることにより、材料の複数のサンプルの測定されたスペクトルを平均することを含む。一
実施形態においては、搬送されるサンプルはBSFの搬送されるウェブである。
においては、典型的なスペクトルはまた、吸収波長をモデル化するために、第1サンプル
の単位面積当たりの既知の質量に基づいてスケーリングされた同じポリマー材料の非散乱
サンプルのスペクトルをも含む。一実施形態においては、偏差を定量化する段階は、典型
的なスペクトルと第1サンプルのスペクトルとを比較することにより散乱補正パラメータ
ーを取得することを含む。一実施形態においては、定量化された偏差を使用する段階は、
通常は散乱を補正するために使用された後に破棄される散乱補正パラメーターを、それに
代えて第1パラメーターSを定量化するために使用する段階を含む。
でまたはb iと組み合わせて使用する。
結果例
図4は、BSFのサンプルの、いくつかの実際の厚さと、スケーリングされた単位面積
当たりの質量のプロットを示す。単位面積当たりの質量は一定面積のサンプルを計量する
ことにより得た。値は一定の係数によりスケーリングした。厚さは接触マイクロメーター
で測定した。
当たりの質量を測定するのみであり、厚さが直線的に関連している(すなわち、フィルム
が一定の密度を有する)と仮定している。 図4は、これがBSFには当てはまらないこ
とを示している。 単位面積当たりの質量の測定が完全であっても、「厚さ」を推定する
単位面積当たりのスケーリングされた質量の測定は、真の厚さを表さない。
厚さに対する我々の散乱ベースの赤外線測定値をプロットしている。いずれの場合も、(
単位面積当たりの質量の測定値のスケーリングに基づく)現在の厚さ測定の方法よりも、
真の厚さの良好な測定値を与えるように見える。
たは従来の単位面積当たりの質量の測定値と組み合わせることにより、使用される。
に、リチウムイオンバッテリーセパレータフィルムである。 しかし、この方法は、透過
率の測定が行われ得る任意の多孔質試料に同様に適用可能であると理解できる。
することなく変形が可能である。
Claims (15)
- 材料が実質的に吸収を示さない複数の波長において、第1サンプルの透過率を測定することにより、材料の第1サンプルの第1パラメーターSを算出する段階であって、第1パラメーターSは散乱に関連する、段階と、
第1サンプルの第2パラメーターAを算出する段階であって、第2パラメーターは、第1サンプルの単位面積当たりの質量に関するパラメーターである、段階と、
第1サンプルの算出された第1パラメーターSと、第1サンプルの算出された第2パラメーターAとを組み合わせて、第1サンプルの次のさらなるパラメーター、厚さ、単位面積当たりの質量、密度、および細孔率の少なくともいずれか一つを算出する段階と、
を有する方法。 - 第1パラメーターSは、
材料の透過スペクトルを決定する段階と、
第1サンプルの透過スペクトルを得る段階と、
散乱補正モデルを用いて前記第1サンプルの散乱補正パラメーターを決定する段階と、
散乱補正パラメーターを使用して第1パラメーターSを算出する段階と、
により算出される、請求項1に記載の方法。 - 材料が実質的に吸収を示さない第1波長および第2波長を決定する段階と、
前記第1波長における第1サンプルの透過率を測定する段階と、
前記第2波長における前記第1サンプルの透過率を測定する段階と、
前記第1サンプルの第1パラメーターSを算出する段階であって、第1パラメーターは第1波長および第2波長において第1サンプルによって散乱される放射線の総量に影響を及ぼすパラメーターである段階と、
第1サンプルの第2パラメーターAを算出する段階であって、第2パラメーターは、第1サンプルの単位面積当たりの質量に関するパラメーターである、段階と、
第1サンプルの算出された第1パラメーターSと、第1サンプルの算出された第2パラメーターAとを組み合わせて、第1サンプルの次のさらなるパラメーター、厚さ、単位面積当たりの質量、密度、および細孔率の少なくともいずれか一つを算出する段階と、
を有する方法。 - 第1サンプルの第1パラメーターSを算出する段階は、
第1波長における第1サンプルの透過率、および第2波長における第1サンプルの透過率に基づいて、第1回帰係数を含む第1多変数回帰モデルを使用する段階を含む、
請求項3に記載の方法。 - 前記第1波長および前記第2波長は、可視および/または赤外波長、または近赤外および/または中赤外波長である、請求項3または4に記載の方法。
- 前記第1波長および/または第2波長の少なくともいずれか1つは、散乱影響波長である、請求項3~5のいずれかに記載の方法。
- 第1回帰係数を、
材料の第2サンプルおよび第3サンプルの第1波長における透過率を測定し、
第2サンプルおよび第3サンプルの第2波長における透過率を測定し、
第2サンプルおよび第3サンプルのそれぞれの第1パラメーターを測定し、および第1多変数回帰モデルの第1回帰係数を算出し、
第1波長および第2波長における第2サンプルの透過率の測定値は独立変数であり、第2サンプルの対応する第1パラメーターの測定値は第1多変数回帰モデルの第1式の従属変数であり、前記第1波長および第2波長における前記第3サンプルの透過率の測定値は独立変数であり、前記第3サンプルの対応する前記第1パラメーター測定値は前記第1多変数回帰モデルの第2式の従属変数である、
ことにより算出する段階をさらに有する請求項4に記載の方法。 - 前記第1パラメーターSは細孔率であり、前記第2サンプルおよび/または第3サンプルの前記第1パラメーターSを測定する段階は、前記第2サンプルおよび/または前記第3サンプルの前記細孔率を下記式、
1-(サンプル密度/材料密度)、ここで、「サンプル密度」はサンプルの単位面積当たりの質量をサンプルの厚さで割ることにより測定したサンプルの密度であり、「材料密度」は細孔のない材料の既知の密度である、
を使用して算出する、請求項7に記載の方法。 - 前記第1パラメーターSは厚さであり、前記第2サンプルおよび/または第3サンプルの前記第1パラメーターを測定する段階は、マイクロメーター、または接触マイクロメーターを使用して前記第2サンプルおよび/または第3サンプルの厚さを測定する段階を有する、請求項7に記載の方法。
- 前記第1パラメーターSは、前記第1サンプルの細孔率、厚さ、および/または密度に関連するパラメーターである、請求項1~7のいずれかに記載の方法。
- 第1サンプルの第2パラメーターAを算出する段階は、第2回帰係数を含む第2多変数回帰モデルを使用する、請求項1~10のいずれかに記載の方法。
- 第3波長において第1サンプルによって示される吸収量が第4波長において第1サンプルによって示される吸収量と異なる第3波長および第4波長を決定する段階と、
第3波長における放射線をフィルタリングする段階を含み、前記第3波長における前記第1サンプルの透過率を測定する段階と、
第4波長における放射線をフィルタリングする段階を含み、前記第4波長における前記第1サンプルの透過率を測定する段階と、
第2回帰係数を、
材料の第4サンプルおよび第5サンプルの第3波長における透過率を測定し、
第4サンプルおよび第5サンプルの第4波長における透過率を測定し、
第4サンプルおよび第5サンプルのそれぞれの第2パラメーターを既知の領域のサンプルの重さを測定することにより測定し、
第2多変数回帰モデルの第2回帰係数を算出することにより算出する段階と、を有し、
前記第3波長および第4波長における前記第4サンプルの透過率の測定値は独立変数であり、第4サンプルの対応する第2パラメーターの測定値は第2多変数回帰モデルの第1式の従属変数であり、
前記第3波長および第4波長における前記第5サンプルの透過率の測定値は独立変数であり、第5サンプルの対応する第2パラメーターの測定値は第2多変数回帰モデルの第2式の従属変数である、請求項3に記載の方法。 - 第1サンプルの算出された第1パラメーターSと、第1サンプルの算出された第2パラメーターAとを組み合わせることには、単純な乗算または単純な除算を含む、請求項1~12のいずれかに記載の方法。
- 算出された前記第1パラメーターSと、算出された第2パラメーターAとを組み合わせる段階は、第1サンプルの厚さ、単位面積当たりの質量、密度、または細孔率Tを、
T= a [(Sb + c)(Ad + e)] + f、
T= a [(Sb + c)/(Ad + e)] + f、
T= a [(Ad + e)/(Sb + c)] + f、および
T= a {A [(Sb)+ c]} + d、ここで、a、b、c、d、eおよびfは経験的に計算された定数、からなる群から選択された式を使用して算出する段階を含む、
請求項13に記載の方法。 - 前記材料は、フィルム、多孔質フィルム、バッテリーセパレーターフィルム、リチウムイオンバッテリーセパレーターフィルムのいずれか一つである、請求項1~14のいずれかに記載の方法。
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