KR102165994B1 - 도장성을 향상시킨 피도장 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성과 도장 밀착성이 뛰어난 피도장 기재를 제공하는 것이며, 구체적으로, (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, (b)일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염 0.01~0.5질량부, 및 (c)힌더드아민계 화합물, 바람직하게는 일반식(2)로 표시되는 화합물 0.02~0.5질량부, 바람직하게는 (d)일반식(4)로 표시되는 벤조에이트계 광안정제가 0.02~0.5질량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 피도장 기재를 제공하는 것이다. 일반식(1), (2) 및 (4)의 구체적인 구조는 본원 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

도장성을 향상시킨 피도장 기재{BASE TO BE COATED HAVING IMPROVED COATING PROPERTIES}
본 발명은 폴리올레핀 수지에 힌더드아민(hindered amine) 화합물 및 특정 화합물을 배합하여 이루어지는 피(被)도장 기재에 관한 것으로서, 뛰어난 내후성과 도장 밀착성이 뛰어난 특징을 가지며, 특히 자동차 내외장재로 바람직하다.
미장ㆍ내구성 향상ㆍ표면 특성의 부여를 목적으로 도장이 실시되고 있다. 도료 조성물의 도장 밀착성은 도장하는 기재의 표면 자유 에너지(극성)에 크게 영향받는다. 표면 자유 에너지가 낮은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 플라스틱 소재가 기재가 되는 경우, 기재에 대하여 어떠한 표면 처리를 실시하지 않으면 충분한 밀착성을 얻는 것이 곤란했다.
도장 밀착성을 높이는 방법으로는, 샌딩, 화염/코로나 처리 등의 기재 표면의 개질, 밀착성 수지 또는 첨가제에 의한 도료의 변성, 에폭시 수지나 페놀 수지 등을 사용하여 도막과 기재 사이에 끼이도록 프라이머(primer) 도장을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
그러나 샌딩, 화염/코로나 처리 등에 의한 기재 표면의 개질은, 기재 표면을 손상시키는 것이기 때문에 의도하지 않은 물성 저하가 일어나는 경우가 있다. 또한 자동차 외장 부재와 같은 큰 부재에 대하여 표면 개질을 실시하는 경우, 대규모의 설비 투자가 필요해져 경제적으로 불리하다.
도장의 밀착성을 높이는 첨가제로는, 기재와 강력하게 상호작용하는 기와, 도장물과 결합하는 다른 기를 구비하는 첨가제가 바람직하다. 자동차 재료는 의장이나 내후성의 부여를 목적으로, 카본블랙 등의 안료, 힌더드페놀계, 인계, 티오에테르계, 락톤계 등의 산화방지제를 필요에 따라 배합한다. 이들 첨가제의 기능을 손상시키지 않도록 선택할 필요가 있지만, 다른 첨가제에 대한 영향을 모두 확인하는 것은 곤란하며, 또한 이러한 첨가제의 사용은 비용 증가의 원인과 직결되어 경제적으로 불리하다.
도장의 밀착성을 높이는 방법으로는, 기재면과 도장면의 각각에 대하여 앵커 효과를 갖는 수지로 프라이머 도장을 실시하는 방법을 들 수 있다. 프라이머 도장에 사용되는 수지로는, 예를 들면 아크릴 변성 염소화 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 저분자량 엘라스토머(elastomer) 등을 들 수 있다.
그런데 자동차 재료와 같이 옥외에서 강한 자외선이나 여름철의 고온 환경에 노출되는 프라스틱 제품에는, 힌더드아민계 화합물이나 자외선 흡수제 등의 광안정제를 배합하여 안정화시키는 것이 실시되고 있다. 자동차 재료로는, 카본블랙 등의 안료를 배합한 성형품을 사용하는 경우가 있지만, 열이나 광을 흡수하여 열화되기 쉬워지기 때문에, 보다 뛰어난 안정화 효과를 부여하는 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 힌더드아민계 화합물과 벤조에이트계 화합물을 병용한 수지 조성물이 제안되고 있다. 특허문헌 2에는, 힌더드아민계 화합물과 벤조트리아졸계 화합물을 병용함으로써 바람직한 수지 조성물을 얻는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 3에는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 자동차 도료용 안정제로서 배합하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 산화방지제와 광안정제의 각각의 첨가량과 종류를 특정하여, 도장 범퍼의 변색을 억제하는 방법이 제안되고 있다.
또한 특허문헌 6에는, 특정 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 엘라스토머, 무기 충전제를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 특정한 4종류의 산화방지제 그리고 필요에 따라 벤조에이트계 광안정제 및 힌더드아민계 광안정제를 배합하는 방법이 제안되고 있다.
일본국 공개특허공보 2005-54105호 US4681905호 CA2220269호 일본국 공개특허공보 평6-107897호 일본국 공개특허공보 평7-179719호 일본국 공개특허공보 2003-29270호
그러나 상기 특허문헌 1~6에 기재된 조성물은, 도장 밀착성의 효과에 대해 기재가 없으며, 실제로 도장 밀착성은 충분한 것이 아니다. 특히, 자동차 내장재는 충격 흡수, 높은 강성(剛性), 미장 등의 기능 부여를 위해 엘라스토머나 탤크 등의 충전재를 배합하는 것이 실시되고 있지만, 이들 배합에 의해 도장 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한 내후성을 향상시키려고 힌더드아민계 화합물이나 자외선 흡수제를 증량하면, 힌더드아민계 화합물이나 자외선 흡수제는 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 부족하기 때문에 다량으로 배합하면 블리드(bleed)되어 도장이 잘 안된다는 문제가 있었다.
블리드를 억제하는 방법으로는, 예를 들면 아크릴멜라민계, 2액 우레탄계, 폴리에스테르멜라민계, 폴리에스테르우레탄계 등의 수지로 덧칠 도장하는 방법을 들 수 있는데, 명도가 높은 도장색(L값 60이상)의 경우, 덧칠 도장 후에도 자연 환경하에서 변색되기 쉽기 때문에 새로운 개선이 요구되고 있었다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 힌더드아민계 화합물을 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여, 특정 화합물을 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 힌더드아민계 화합물로 안정화된 피도장 기재로서, (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, (b)하기 일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염 0.01~0.5질량부, 및 (c)힌더드아민계 화합물 0.02~0.5질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피도장 기재를 제공하는 것이다.
Figure 112016039946462-pct00001
(식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하며, R3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기를 표시하고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 표시하며, X1이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이면서 m은 0이고, X1이 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자인 경우 n은 2이면서 m은 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이면서 m은 3-n이다.)
본 발명의 피도장 기재에서는, 상기 힌더드아민계 화합물은 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016039946462-pct00002
(식 중 R4는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자 수 1~30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 표시하고, R5는 탄소 원자 수 7~31의 알킬기, 탄소 원자 수 2~31의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 표시한다.)
Figure 112016039946462-pct00003
(R6은 상기 일반식(2) 중 R4와 동일한 것을 표시한다.)
본 발명의 피도장 기재에서는, 또한 (d)하기 일반식(4)로 표시되는 벤조에이트계 광안정제를 0.02~0.5질량부 배합하는 것이 바람직하다.
Figure 112016039946462-pct00004
(식 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기를 표시하고, R9는 탄소 원자 수 8~30의 알킬기를 표시한다.)
또한 본 발명은, 상기 어느 하나의 피도장 기재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 내외장재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 힌더드아민계 화합물로 안정화된 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 피도장 기재의 도장 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리올레핀계 수지 조성물에 첨가되는 하기 일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염의 사용을 제공하는 것이다.
Figure 112016039946462-pct00005
(식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하며, R3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기를 표시하고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 표시하며, X1이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이면서 m은 0이고, X1이 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자인 경우 n은 2이면서 m은 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이면서 m은 3-n이다.)
본 발명에 의하면, 내후성과 도장 밀착성이 뛰어난 피도장 기재를 제공하는 것이 가능해진다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(a)폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용되는 (a)폴리올레핀계 수지로는, 폴리올레핀이면 특별히 제한되지 않고 사용하는 것이 가능하며, 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 스테레오블록 폴리프로필렌, 시클로올레핀폴리머, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. (a)올레핀계 수지는 올레핀 엘라스토머여도 된다. 특히 바람직한 (a)폴리올레핀계 수지로는, 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 (a)폴리올레핀계 수지는, 자동차 부품, 자동차용 내외장재 등 내충격성이 필요한 용도로는 열가소성 엘라스토머나 고무 등과의 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 또한 최종 제품이나 성형ㆍ가공 시, 도장 등에 필요한 기능을 부여하기 위해, 다른 수지와의 알로이로서 사용하거나, 과산화물이나 에너지선 조사에 의해 가교하거나, 말레산 등과 공중합한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 (a)폴리올레핀계 수지는, 입체 규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거의 유무나 정도, 결정화의 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각 산란으로 측정한 라멜라(lamellae) 결정의 사이즈, 결정의 애스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매에 대한 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포의 정도, 분자량 분포에서의 피크가 몇 개 있는지, 공중합체에서는 블록인지 랜덤인지, 각 모노머의 배합 비율 등에 의해 본 발명의 효과 발현에 차이가 생기기는 하지만, 어떠한 수지를 선택한 경우에도 본 발명을 적용 가능하다.
본 발명의 피도장 기재는, 상기 (a)폴리올레핀계 수지 이외에, (a')엘라스토머 등의 다른 수지를 배합할 수 있다. 상기 (a')다른 수지로는, 예를 들면 탄화수소 수지, 탄화수소 수지의 수소화 변성체(점착 부여제), 폴리아세탈 수지, 지방족 폴리케톤계 수지(케톤 수지), 폴리술폰(예를 들면, 열가소성 폴리술폰, 폴리(에테르술폰), 폴리(4,4′-비스페놀에테르술폰 등), 폴리에테르케톤, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에테르이미드, 폴리알릴레이트, 열가소성 폴리우레탄계 수지(예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 글리콜 및/또는 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 세그먼트를 갖고 있어도 되는 폴리우레탄 엘라스토머 등), 열가소성 폴리이미드, 폴리옥시벤질렌, 에폭시 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머란, 고온에서 가소화(유동화)되어 플라스틱과 같은 가공이 가능하며, 상온에서는 고무 탄성체(엘라스토머)의 성질을 나타내는 고분자재료를 표시한다. 열가소성 엘라스토머로는, 하드 세그먼트(가소성 성분) 및 소프트 세그먼트(탄성 성분)로 이루어지며, 단일 폴리머 중에 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 화학 결합하여 블록 공중합체를 형성하는 블록 폴리머형과, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 물리적으로 혼합하여 얻어지는, 「해도(sea/island) 분산」, 「폴리머 알로이」라고 불리는 블렌드형 등의 구조를 들 수 있다.
상기 블록 폴리머형의 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체인 것을 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소 원자 수 3~10의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀은 단일의 α-올레핀을 사용해도 되고, 2종 이상의 α-올레핀을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 블록 폴리머형의 열가소성 엘라스토머는, 에틸렌 및 α-올레핀 이외의, 다른 단량체 유래의 세그먼트를 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들면 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔 등의 탄소 원자 수 5~15의 비공역 디엔, 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르 화합물, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합해도 되고, (공)중합한 것이어도 된다.
상기 블렌드형의 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면 하드 세그먼트로서 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 소프트 세그먼트로서 올레핀계 공중합체 엘라스토머를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 하드 세그먼트로서의 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 분기 상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 혹은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있고, 상기 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-부텐 등의 탄소 원자 수 3~10의 α-올레핀을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 단일의 폴리올레핀계 수지여도 되고, 2종 이상의 폴리올레핀계 수지를 조합한 것이어도 된다.
상기 소프트 세그먼트로서의 올레핀계 공중합체 엘라스토머로는, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머가 바람직하게 사용된다. 상기 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소 원자 수 3~10의 α-올레핀이 통상 사용된다. 상기 α-올레핀은 단일의 α-올레핀을 사용해도 되고, 2종 이상의 α-올레핀을 조합하여 사용해도 된다.
또한 상기 소프트 세그먼트에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 올레핀계 공중합체 엘라스토머와 함께 다른 엘라스토머가 함유되어 있어도 된다. 상기 다른 엘라스토머로는, 예를 들면 폴리부타디엔, 수첨(水添) 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌 등의 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에테르 등의 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 천연 고무 등의 탄성 중합체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 피도장 기재에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 (a')엘라스토머 등의 다른 수지를 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 합계 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(b)방향족 인산에스테르 금속염
본 발명에 사용되는 (b)방향족 인산에스테르 금속염이란, 하기 일반식(1)로 표시되는 것이다.
Figure 112016039946462-pct00006
(식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하며, R3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기를 표시하고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 표시하며, X1이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이면서 m은 0이고, X1이 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자인 경우 n은 2이면서 m은 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이면서 m은 3-n이다.)
상기 일반식(1) 중 R1 및 R2로 표시되는, 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 제3아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있는데, R1 및 R2로는 특히, 제3부틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R3으로 표시되는 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기로는, 예를 들면 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중 X1로 표시되는 알칼리 금속 원자로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있는데, 특히 나트륨 또는 리튬이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 X1로 표시되는 알칼리 토금속 원자로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 들 수 있는데, 특히 칼슘 및 마그네슘이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염의 구체적인 구조로는, 예를 들면 하기 화합물 N-1 내지 N-6을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것이 아니다.
Figure 112016039946462-pct00007
본 발명의 피도장 기재에서, (b)방향족 인산에스테르 금속염의 배합량은 (a)폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01~0.5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량부이다. 0.01질량부보다 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 0.5질량부보다 많으면, 수지 중에 대한 분산성이 저하되고, 성형품의 외관이나 물성에 악영향을 주는 경우가 있다.
(c)힌더드아민계 화합물
본 발명에 사용되는 (c)힌더드아민계 화합물로는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바게이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 피도장 기재에서는, (c)힌더드아민계 화합물은 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112016039946462-pct00008
(식 중 R4는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자 수 1~30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 표시하고, R5는 탄소 원자 수 7~31의 알킬기, 탄소 원자 수 2~31의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 표시한다.)
Figure 112016039946462-pct00009
(R6은 상기 일반식(2) 중 R4와 동일한 것을 표시한다.)
본 발명에서 사용되는 힌더드아민 화합물에서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀류와 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진다.
상기 일반식(2)에서, R4로 표시되는 탄소 원자 수 1~30의 알킬기로는, 예를 들면 상기의 알킬기 외에도, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서, R4로 표시되는 탄소 원자 수 1~30의 하이드록시알킬기로는, 예를 들면 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등 상기 알킬기의 하이드록시 치환체를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서, R4로 표시되는 탄소 원자 수 1~30의 알콕시기로는, 예를 들면 상기 알킬기에 대응하는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 시클로헥실옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 운데카닐옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서, R4로 표시되는 탄소 원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기로는, 예를 들면 상기 알콕시기에 대응하는 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서, R5로 표시되는 탄소 원자 수 7~31의 알킬기로는, 예를 들면 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서, R5로 표시되는 탄소 원자 수 2~31의 알케닐기로는, 예를 들면 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 올레일 등을 들 수 있다. 2중결합의 위치는 α-위치여도 되고 내부여도 되며 ω-위치여도 된다.
본 발명에 사용되는 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로, 하기의 HALS-1 내지 HALS-8의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다. 또한 HALS-6은 상기 일반식(2) 중 R4가 수소 원자, 및 R5가 탄소 원자 수 15~17의 알킬기인 힌더드아민계 화합물의 혼합물을 표시하고, HALS-7은 상기 일반식(2) 중 R4가 메틸기, 및 R5가 탄소 원자 수 13~19의 알킬기인 힌더드아민계 화합물의 혼합물을 표시한다.
Figure 112016039946462-pct00010
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중에서도 R4가 메틸기인 것이 바람직하고, R5가 탄소 원자 수 13~19의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 합성 방법으로는, 특별히 제한되지 않고 통상의 유기 합성에서의 방법에 의해 합성 가능하며, 예를 들면 산과 알코올의 직접 에스테르화, 산 할로겐화물과 알코올의 반응, 에스테르 교환 반응 등으로 에스테르화가 가능하고, 정제 방법으로는 증류, 재결정, 여과재, 흡착제를 사용하는 방법 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 피도장 기재에서, (c)힌더드아민계 화합물의 배합량은 (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 0.02~0.5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.3질량부이다. (c)힌더드아민계 화합물이 0.02질량부 미만이면, 수지 또는 성형품에 대한 내용출성이 뛰어나지만, 내후성능이 불충분하여 산화 열화되기 쉽다. 0.5질량부를 초과하면 블리드 또는 블룸(bloom)이 생기기 쉬워져, 본 발명의 과제를 해결할 수 없게 되는 경우가 있다.
(d) 벤조에이트계 광안정제
본 발명에 사용되는 (d)벤조에이트계 광안정제란, 하기 일반식(4)로 표시되는 것이다.
Figure 112016039946462-pct00011
(식 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기를 표시하고, R9는 탄소 원자 수 8~30의 알킬기를 표시한다.)
상기 일반식(4)에서, R7 및 R8로 표시되는 탄소 원자 수 1~12의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등이나, 시클로알킬기인 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)에서, R7 및 R8로 표시되는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기로는, 예를 들면 벤질, 페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸 등을 들 수 있다.
일반식(4)에서, R9로 표시되는 탄소수 8~30의 알킬기로는, 예를 들면 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 표시되는 벤조에이트계 광안정제로는, 보다 구체적으로, 하기 화합물 LS-1 내지 LS-4를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
Figure 112016039946462-pct00012
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중에서도, R7 및 R8이 제3부틸기인 것이 바람직하고, R9가 -C16H33인 것이 바람직하다.
이들 일반식(4)로 표시되는 화합물의 합성 방법으로는, 특별히 제한되지 않고 통상의 유기 합성 방법에 의해 합성 가능하다. 예를 들면, 산과 알코올의 직접 에스테르화, 산 할로겐화물과 알코올의 반응, 에스테르 교환 반응 등으로 에스테르화가 가능하며, 생성 방법으로는, 증류, 재결정, 재침(reprecipitation), 여과제ㆍ흡착제를 사용하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 피도장 기재에서, (d)벤조에이트계 광안정제의 배합량은 (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02~0.5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.15질량부이다. (d)벤조에이트계 광안정제가 0.02질량부 미만이면, (a)힌더드아민 화합물과의 병용 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있으며, 0.5질량부 초과는 블리드나 블룸이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 피도장 기재에 악영향을 주지 않는 범위에서, 필요에 따라 (a)폴리올레핀계 수지나 (a')엘라스토머 등 이외의 다른 수지나 고무, 혹은 폴리올레핀계 수지에 통상 사용되는 다른 첨가제를 본 발명의 도료 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 피도장 기재에서, (a)폴리올레핀계 수지나 (a')엘라스토머 등 이외의 다른 수지나 고무를 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 합계 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 폴리올레핀계 수지에 상기 (b) 내지 (d) 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 합계 3.0질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 다른 수지로는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부텐-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 고무로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 고무 중 고분자량 성분의 50% 이상 함유하는 무정형이며 랜덤인 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 공중합체로는, 예를 들면 에틸렌 및 탄소 원자 수 3~10의 α-올레핀의 군으로부터 선택된 2종류 이상의 모노머의 조합을 공중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 또한 에틸렌 및 탄소 원자 수 3~10의 α-올레핀의 군으로부터 선택된 2종류 이상의 모노머의 조합과, 공역 디엔 모노머, 및/또는 비공역 디엔 모노머를 공중합한 것이어도 된다.
상기 탄소 원자 수 3~10의 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
상기 공역 디엔으로는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
상기 비공역 디엔 모노머로는, 예를 들면 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노보넨, 또는 5-에틸리덴-2-노보넨 등을 들 수 있다.
상기 다른 첨가제로는, 예를 들면 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 자외선 흡수제, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누(지방족 카르복실산 금속염), 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 점도 조정제, 가교제, 가교조제, 상용화제, 형광 증백제, 살생물제/항균제, 가소제 등을 들 수 있다.
단, 투명 재료를 위해 의도된 피도장 기재에서는, 안료 또는 충전재와 같이 광을 분산하는 입자를 함유해서는 안된다.
상기 페놀계 산화방지제로는, 예를 들면 2,6-디-제3부틸-4-에틸페놀, 2-제3부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-제3부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-제3부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-제3부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15알킬 에스테르, 2,5-디-제3아밀하이드로퀴논, 힌더드페놀의 중합물(ADEKA Palmarole SAS사 제작 상품명 AO.OH998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-제3부틸-6-(3-제3부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-제3펜틸페닐)에틸]-4,6-디-제3펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-제3부틸벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조푸라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2,6-디-제3부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-제3부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-제3부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제로는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화방지제로는, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-제3부틸페닐)술파이드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-제3부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디술파이드를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 살리실레이트 화합물, 옥사닐리드 화합물, 그 밖의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들면 2-(2-하이드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시)-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-디제3부틸-C7~9혼합 알콕시카르보닐에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀), 2-(2'-하이드록시-5'-제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제2부틸-5-제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아조일)-5-제3부틸-4-하이드록시-벤젠프로판산옥틸에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 벤조트리아졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로는, 예를 들면 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 1,6-헥사디아민과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)과 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진의 중합물, 2-(4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-옥틸옥시)-페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[2-하이드록시-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물로는, 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-벤조일옥시-2-하이드록시벤조페논, 메틸렌[비스(하이드록시메톡시페닐렌)]비스(페닐)케톤, 1,4-비스(4-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-부탄, 폴리-4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산트리하이드레이트, 디소듐-2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술폰산벤조페논2-하이드록시-4-제3부틸-4'-(2-메타크릴로일옥시에톡시에톡시)벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등을 들 수 있다.
상기 벤조에이트 화합물로는, 예를 들면 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디제3부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트, (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 살리실레이트 화합물로는, 예를 들면 페닐살리실레이트, 4-제3부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥사닐리드 화합물로는, 예를 들면 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등을 들 수 있다.
그 밖의 자외선 흡수제로는, 예를 들면 N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'-메틸-N'-페닐포름아미딘, N-(에톡시카르보닐페닐)-N'-에틸-N'-에틸-N'-페닐포름아미딘, 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트, [(4-메톡시-페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르, 4,4'-헥사메틸렌비스(1,1-디메틸세미카르바지드) 등을 들 수 있다.
상기 중금속 불활성화제로는, 살리실아미드-1,2,4-트리아졸-3-일, 비스살리실산 하이드라지드, 도데칸디오일비스(2-(2-하이드록시벤조일)하이드라지드), 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산)하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 조핵제로는, 예를 들면 안식향산 나트륨, 4-제3부틸안식향산 알루미늄 염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복실산 금속염, 나트륨비스(4-제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N”-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N”-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로필아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연제로는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피로린산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누(지방족 카르복실산 금속염)로는, 예를 들면 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016039946462-pct00013
(식 중 R10은 하이드록실기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 1~30의 지방족기를 표시하고, M1은 금속 원자를 표시하며, q는 1~4의 정수로서 M1의 금속 원자의 가수를 표시한다.)
상기 일반식(5)에서, R10으로 표시되는 탄소 원자 수 1~30의 지방족기는, 알킬기, 알케닐기, 2개 이상의 불포화 결합이 도입된 알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있고, 하이드록실기, 시클로알킬기, 또는 분기를 갖고 있어도 된다.
구체적으로, 아세트산, 프로피온산, 유산, 낙산, 길초산, 카프론산, 2-에틸헥산산, 에난트산, 펠라곤산, 카프릴산, 네오데실산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 옵투실산, 린데르산, 츠주산(tsuzuic acid), 팔미토레산, 미리스트올레산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 박센산(vaccenic acid), 리놀레산, 리노엘라이드산, γ-리놀렌산, 리놀렌산, 리시놀레산, 나프텐산, 아비에트산, 하이드록시아세트산, 유산, β-하이드록시프로피온산, 2-메틸-β-하이드록시프로피온산, α-하이드록시낙산, β-하이드록시낙산, γ-하이드록시낙산, 모노메틸올프로피온산, 디메틸올프로피온산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자 수 12~22의 지방족기인 것이 바람직하며, 특히 미리스트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등이 바람직하다.
상기 일반식(5)에서, M1로 표시되는 금속 원자란, 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 바륨 또는 하프늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속이 바람직하게 사용된다.
상기 충전제로는, 예를 들면 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨휘스커, 규회석, 섬유형상 마그네슘옥시설페이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 충전제는 평균 입경(구형상 내지 평판형상인 것) 또는 평균 섬유경(침형상 내지 섬유형상)이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 윤활성을 부여하여 손상 방지 효과를 높일 목적으로 첨가된다. 윤활제로는, 예를 들면 올레산 아미드, 에루카산 아미드 등의 불포화지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지제는, 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지의 부착 방지의 목적으로 첨가된다. 대전 방지제로는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 다양한 종류가 있다. 바람직한 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 그들의 지방산에스테르, 글리세린의 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한 대전 방지제의 첨가량은 상기 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03~2질량부, 보다 바람직하게는 0.04~1질량부이다. 대전 방지제가 지나치게 적은 경우, 대전 방지 효과가 부족한 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 표면에 대한 블리드나 도장물의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
상기 가교제로는, 유기 과산화물을 들 수 있고, 예를 들면 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한 유기 과산화물은 희석제와 혼합하여 액상 혹은 분상 물질로서 사용할 수 있다.
상기 희석제로는, 예를 들면 오일, 유기 용매, 무기 필러(실리카, 탤크 등) 등을 들 수 있다.
상기 가교조제로는, 주로 가교 타입의 열가소성 엘라스토머의 가교도를 높이기 위해 사용되는 것을 들 수 있으며, 분자 내에 2중결합을 복수 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 테트라에틸티우람술피드(TETD), 테트라메틸티우람술피드(TMTD), N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 톨루일렌비스말레이미드, P-퀴논디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교조제는 단수여도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
상기 연화제로는, 예를 들면 프로세스오일, 지방족계 환상 포화탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 피도장 기재에 도장하는 도료 조성물은 상용의 기술을 이용함으로써 제조할 수 있다. 구체예로는, 수용성 성분 예를 들면, 결합제를 물에 용해시켜 (a)폴리올레핀계 수지, (b)상기 일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염, (c)힌더드아민계 화합물이나 상기 다른 첨가제 등을 목적에 따른 배합량으로 혼합하고, 고형 성분, 예를 들면 상기 다른 첨가제나 충전제를 이 수성매체 중에 첨가하여 현탁시킨다. 분산은 예를 들면, 초음파 장치, 터빈 교반 장치, 호모지나이저(homogenizer), 콜로이드밀, 비드밀, 샌드밀, 고속 교반기 등을 이용하여 실시함으로써, 도료 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 피도장 기재에서, 도료 조성물은 자동차 재료 용도로 공지인 것을 사용할 수 있다. 희석 용제로서 유기 용제를 포함한 도료를 이용하는 것은 가능하지만, 환경 문제의 관점에서 수계 도료인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 상기 도료에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 광휘재, 고형 수지, 경화제, 인 원자 함유 화합물, 표면 조정재, 점성 조정제, 산화방지제, 자외선 방지제, 소포제, 착색제 등을 배합한 것이어도 된다.
상기 광휘재는, 도막에 대하여 광택감이나 광간섭성을 부여할 수 있는 것을 들 수 있고, 예를 들면 인편상(鱗片狀) 알루미늄, 증착 알루미늄, 산화알루미늄, 염화옥시비스무트, 구리 합금, 아연 합금, 니켈 합금, 주석 합금, 운모, 산화티탄 피복 운모, 산화철 피복 운모, 운모상 산화철 등을 들 수 있다.
상기 고형 수지는, 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들 변성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제로는, 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 예를 들면 아미노 수지, 블록이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 이온 등을 들 수 있다.
상기 인 원자 함유 화합물이란, 도막의 의장성의 향상, 광휘재에 대한 부식 방지나 누수성 등의 향상을 목적으로 사용되는 것을 들 수 있고, 예를 들면 (모노, 디, 트리)알킬인산에스테르, (모노, 디, 트리)알킬아인산에스테르, (모노, 디, 트리)알케닐인산에스테르, (모노, 디, 트리)알케닐아인산에스테르, (모노, 디, 트리)아릴인산에스테르, (모노, 디, 트리)아릴아인산에스테르, 인 원자 함유 아크릴수지 등을 들 수 있다.
상기 착색제로는, 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 예를 들면 착색 안료 및 광휘재를 들 수 있다. 착색 안료로는, 유기계 혹은 무기계의 안료를 들 수 있고, 유기계의 안료로는, 예를 들면 아조킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있으며, 무기계의 안료로는, 예를 들면 황연, 황색산화철, 벵갈라, 카본블랙, 이산화티탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 피도장 기재는 도료를 직접 도장할 수 있는데, 도장하여 얻어지는 베이스 도막을 베이킹한 후 그 위에 클리어 도료를 도장해도 되고, 미(未)경화의 베이스 도막 위에 클리어 도료를 도장해도 된다.
본 발명의 피도장 기재에는, 필요에 따라 중간칠 도막이 형성되어 있어도 된다. 중간칠 도막의 형성에는, 중간칠 도료가 사용된다. 중간칠 도료에는, 상기 고형 수지, 경화제, 유기계나 무기계의 각종 착색제 성분 및 안료를 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 피도장 기재는, 트리클로로에탄으로 증기 세정 또는 중성 세제로 세정된 것이 바람직하다. 또한 정전 도장을 가능하게 하기 위해 프라이머 도장이 실시되어도 좋다.
본 발명의 피도장 기재의 적용 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 필름, 시트, 통형, 상자형, 구형상과 같은 형상의 제한 없이 이용 가능하며, 구체적인 용도로는, 도장면의 외관이 중요시되는 자동차 내외장재를 들 수 있고, 예를 들면 범퍼, 스포일러, 사이드 가드 몰딩, 라디에이터 그릴 등에 이용 가능하다.
본 발명의 피도장 기재는, 용도가 자동차 내외장재만으로 한정되는 것이 아니라, PP 수지 조성물을 사용하는 것이면 되고, 예를 들면 일용 잡화, 가구, 용기 등에 대해서도 적용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한을 받는 것이 아니다.
[실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2] 피도장 기재의 제작 및 평가
(시험편의 제작 방법)
임팩트 폴리프로필렌(MFR=30g/10min) 60질량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머로서, DOW사 제작 상품명 인게이지 8100을 30질량부, 탤크(일본 탤크 가부시키가이샤 제작 상품명 마이크로에이스 P-4) 10질량부의 중량비로 혼합한 혼합물 100질량부에 대하여, 페놀계 산화방지제(가부시키가이샤 ADEKA 제작 상품명 아데카스탭 AO-60) 0.05질량부, 인계 산화방지제(가부시키가이샤 ADEKA 제작 상품명 아데카스탭 2112) 0.05질량부, 스테아르산칼슘 0.05질량부, 카본블랙 2질량부, 및 하기 [표 1] 내지 [표 4]에 기재된 힌더드아민계 화합물 및 방향족 인산에스테르 금속염을 첨가하고 혼합했다. 혼합한 후 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코쇼 제작 상품명 TEX-30α)를 사용하여 용융 온도 230℃, 스크류 속도 150rpm의 조건으로 용융 혼련하여 펠릿(pellet)을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿에 대하여, 사출 성형기(Krauss Maffei 150t)로 사출 온도 240℃에서 사출 성형하고, 150×100×3㎜의 평판상 시험편을 얻었다.
얻어진 평판상 시험편에, 베이스코트로서 수계 베이스코트 Lesonal사 제작 상품명 WB3300-WB(Black), 클리어코트로서 Beckers사 제품 용제계 탑코트(클리어 코트 TC152R)를 사용하여 도장을 실시했다.
상기의 순서에 따라, 도장을 한 시험편에 대해 하기의 평가를 실시했다.
(고압 스프레이 분사 시험)
얻어진 시험편의 중앙부를 통과하도록 0.5㎜ 폭의 직선으로 60㎜ 깎았다. 직선은 기재 표면에 도달할 때까지 깎았다. 또한 깎은 직선의 중앙에서 크로스하도록 0.5㎜ 폭인 60㎜의 직선 형상으로 깎았다. 1장의 시험편에 대해, 적어도 2군데의 다른 위치에 크로스 형상으로 깎고, 적어도 2장 이상의 시험편을 사용하여 하기의 순서로 평가했다.
(1)중앙에 지름 40㎜의 구멍이 뚫려 있는 홀더에 시험편을 삽입하고, 깎아 낸 직선 중앙부의 크로스가 홀더의 구멍으로부터 보이도록 하여 시험편을 연직 방향이 되도록 고정했다.
(2)홀더에 설치된 시험편 표면에 새겨진 크로스에 대하여, 수평방향에서 워터제트를 분사할 수 있도록 고정했다.
(3)워터제트로부터의 분사가, 시험편 표면을 20㎜ 스위프하도록 워터제트의 노즐을 조정했다.
(4)하기의 조건에서 워터제트에 의한 시험편 표면에 대한 분사를 6회 실시했다.
수압: 12±0.3㎫
스프레이 거리: 100±3㎜(시험편 표면에 대하여 90°각도의 방향의 거리)
물의 유속 :15±0.3L/min
수온: 50±5℃
스위프 횟수: 30초간 30±2회
스위프 폭: 시험편 홀더 구멍의 중앙부로부터 ±20㎜
스프레이 노즐: Spraying Systems사 제품 No. 2506(flat jet 25°)
(평가 방법)
워터제트에 의한 분사 때마다, 시험편 홀더의 구멍(φ40㎜)의 범위 내에서의, 시험편의 도장이 박리된 비율(면적)을 산출했다. 평가는 6장의 샘플로 실시하여 가장 박리된 샘플의 수치로 평가했다. 이들 결과에 대해 각각 [표 1] 또는 [표 2]에 나타낸다.
(가습 내성의 평가)
가습된 도장물의 점착성을 확인하기 위해, 이하의 실험을 실시했다.
습도 50±5% RH로 유지된 오븐에 시험편을 그대로 두고, 이하의 온도 조건을 1사이클로서 24시간 내에 4사이클 실시하여, 상기의 고압 스프레이 분사 시험의 평가를 실시했다. 이들 결과에 대해 각각 [표 3] 또는 [표 4]에 나타낸다.
(1)실온(23±5℃)에서 40±3℃까지, 45분간에 걸쳐 승온한다.
(2)40±3℃에 도달한 후, 75분간 그 온도를 유지한다.
(3)40±3℃에서 실온까지 냉각한다.
Figure 112016039946462-pct00014
Figure 112016039946462-pct00015
Figure 112016039946462-pct00016
Figure 112016039946462-pct00017
비교예 1-1 내지 1-8로부터, 본 발명의 피도장 기재가 아닌 것을 사용한 경우, 고압 스프레이 분사에 의한 도막의 박리가 많아서, 도장 밀착성이 충분하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 2-1 내지 2-8로부터, 가습 환경하에 노출되면 도막이 박리되기 쉬워지는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 실시예 1-1 내지 1-8로부터, 본 발명의 피도장 기재를 사용한 경우, 도장 밀착성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2-1 내지 2-8로부터, 가습환경하에 노출된 영향은 경미한 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 도장 기재는 도장 밀착성이 뛰어난 것이며, 고습 환경하에 노출되는 자동차 내외장재로도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 힌더드아민(hindered amine)계 화합물로 안정화된 피(被)도장 기재로서, (a)폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, (b)하기 일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염 0.01~0.5질량부, 및 (c)힌더드아민계 화합물 0.02~0.5질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피도장 기재.
    Figure 112016039946462-pct00018

    (식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하며, R3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기를 표시하고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 표시하며, X1이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이면서 m은 0이고, X1이 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자인 경우 n은 2이면서 m은 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이면서 m은 3-n이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c)힌더드아민계 화합물이 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 피도장 기재.
    Figure 112016039946462-pct00019

    (식 중 R4는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자 수 1~30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 표시하고, R5는 탄소 원자 수 7~31의 알킬기, 탄소 원자 수 2~31의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 표시한다.)
    Figure 112016039946462-pct00020

    (R6은 상기 일반식(2) 중 R4와 동일한 것을 표시한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 (d)하기 일반식(4)로 표시되는 벤조에이트계 광안정제를 0.02~0.5질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 피도장 기재.
    Figure 112019093753113-pct00021

    (식 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기를 표시하고, R9는 탄소 원자 수 8~30의 알킬기를 표시한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 피도장 기재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 내외장재.
  5. 폴리올레핀계 수지 조성물에 첨가되는 하기 일반식(1)로 표시되는 방향족 인산에스테르 금속염을 사용하여, 힌더드아민계 화합물로 안정화된 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 피도장 기재의 도장 밀착성을 향상시키는 방법.
    Figure 112019093753113-pct00022

    (식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하고, R2는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 표시하며, R3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기를 표시하고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 표시하며, X1이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이면서 m은 0이고, X1이 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자인 경우 n은 2이면서 m은 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이면서 m은 3-n이다.)
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