KR102088860B1 - 보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법 - Google Patents

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타케시 나카노
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Abstract

보강 필름(10)은 필름 기재와 필름 기재의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층은, 광경화성 조성물로 이루어진다. 점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은, 베이스 폴리머, 광 경화제, 및 광중합 개시제를 포함한다. 베이스 폴리머는 실질적으로 질소 원자를 포함하지 않는다. 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있어도 된다.

Description

보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법{REINFORCING FILM, METHOD FOR MAKING DEVICE AND REINFORING METHOD}
본 발명은 필름 기재와 광경화성의 점착제층이 고착 적층된 보강 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 보강 필름이 표면에 첩합(貼合)된 디바이스의 제조 방법 및 피착체의 표면에 보강 필름을 고착 적층하는 보강 방법에 관한 것이다.
디스플레이 등의 광학 디바이스나 전자 디바이스의 표면에는 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 점착성 필름이 첩착(貼着)되는 경우가 있다. 이와 같은 점착성 필름은 통상적으로 필름 기재의 주면(主面)에 점착제층이 고착 적층되어 있고, 이 점착제층을 개재하여 디바이스 표면에 첩합된다.
디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에서, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품의 표면에 점착성 필름을 가착함으로써 피착체의 손상이나 파손을 억제할 수 있다. 이와 같이 표면의 일시적인 보호를 목적으로 하여 가착하는 점착성 필름은, 피착체로부터 용이하게 박리 가능하고 피착체에의 접착제 잔여(glue residue)가 발생되지 않을 것이 요구된다.
특허문헌 1에는 디바이스의 조립, 가공, 수송 등에 더하여 디바이스의 사용 시에도 디바이스 표면에 첩착한 상태로 사용되는 점착성 필름이 개시되어 있다. 이와 같은 점착성 필름은 표면 보호에 더하여 디바이스에의 충격의 분산이나 플렉서블 디바이스에의 강성 부여 등에 의해 디바이스를 보강하는 기능을 가지고 있다.
점착성 필름을 피착체에 첩합시킬 때에 기포의 혼입이나 붙이는 위치의 어긋남 등의 첩합 불량이 발생하는 경우가 있다. 첩합 불량이 발생한 경우에는 피착체로부터 점착성 필름을 박리하고, 다른 점착성 필름을 첩합하는 작업(리워크)이 수행된다. 공정재로서 이용되는 점착성 필름은 피착체로부터의 박리를 전제로 하여 설계되어 있기 때문에 리워크가 용이하다. 한편, 영구 접착을 전제로 하는 보강 필름은 일반적으로는 디바이스로부터 박리하는 것을 상정하지 않고 디바이스의 표면에 강고하게 접착되어 있기 때문에 리워크가 곤란하다.
특허문헌 2에는 피착체와의 첩합 직후에는 저점착성이고, 경시적으로 접착력이 상승하도록 설계된 점착제층을 구비한 점착성 필름이 개시되어 있다. 광이나 열을 트리거로 하여 접착력이 상승하는 점착력은, 피착체와의 첩합 후의 경화에 의한 접착력 상승의 타이밍을 임의로 설정가능하다. 또한, 첩합 직후(접착력 상승 처리 전)는 접착력이 작기 때문에, 피착체로부터의 박리가 용이하여 리워크성을 갖는 보강 필름으로서 이용 가능하다.
일본 공개특허공보 제2017-132977호 국제공개 제WO2015/163115호
디바이스 등의 피착체의 표면에 보강 필름을 첩합하기 전에, 피착체 표면의 청정화 등을 목적으로 플라즈마 처리나 코로나 처리 등의 표면 활성화 처리가 이루어지는 경우가 있다. 표면 활성 처리 후의 피착체의 표면에 보강 필름을 첩합하면, 표면 활성화 처리를 하지 않은 피착체에 보강 필름을 첩합한 경우에 비해, 접착력이 큰 폭으로 상승하고 피착체로부터의 보강 필름의 박리(리워크)가 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 과제를 감안하여, 본 발명은 피착체 표면이 플라즈마 등에 의해 활성화 처리되어 있는 경우에도 피착체에 대한 초기 접착력이 낮고, 리워크성이 우수한 보강 필름의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여 본 발명자들이 검토한 결과, 점착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 소정의 조성을 갖는 경우에, 피착체의 표면 활성화 처리의 유무에 의한 초기 접착력의 차이가 작고, 표면 활성화 처리된 피착체에 대해서도 우수한 리워크성을 갖는 것을 발견하였다.
본 발명의 보강 필름은, 필름 기재의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층을 구비한다. 점착제층은, 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다.
점착제층의 베이스 폴리머로서는, 예컨대 아크릴계 폴리머가 이용된다. 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 피착체 표면이 플라즈마 처리 등에 의해 활성화 처리되어 있는 경우에도 피착체에 대한 초기 접착력의 상승을 억제할 수 있다.
베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 베이스 폴리머가 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머 및/또는 카르복시기 함유 모노머를 함유하고, 다관능 이소시아네이트 화합물이나 다관능 에폭시 화합물 등의 가교제가 이들의 관능기와 결합함으로써 가교 구조가 도입된다. 가교제는 질소 원자를 포함하여도 되고, 질소 원자를 포함하지 않아도 된다. 가교 구조 도입 전의 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않으면, 가교제가 질소 원자를 포함하여도 초기 접착력의 상승을 억제할 수 있다.
점착제층(광경화성 조성물)의 겔 분율은 60% 이상이어도 된다. 가교 구조를 도입할 때에는 가교 촉진제를 이용하여도 된다. 가교 촉진제로서는, 예컨대 유기금속 화합물이 이용된다.
점착제층의 광경화제는, 예컨대, 다관능 (메트)아크릴레이트이다. 광경화제의 관능기 당량은 100∼500g/eq 정도가 바람직하다.
보강 필름을 피착체의 표면에 가착한 후, 점착제층에 활성 광선을 조사하여 점착제층을 광경화함으로써, 보강 필름과 피착체와의 접착력이 상승하고, 피착체의 표면에 보강 필름이 고착 적층된 디바이스가 얻어진다. 피착체가 폴리이미드 필름 인 경우, 점착제층을 광경화하기 전(가착 상태)에서는, 점착제층과 폴리이미드 필름과의 접착력이 1N/25mm 이하인 것이 바람직하다. 피착체에 보강 필름을 가착하기 전에 피착체에 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 하여도 된다.
본 발명의 보강 필름은, 점착제층이 광경화성 조성물로 이루어지고 피착체와의 접착 후에 점착제층을 광경화함으로써 피착체와의 접착력이 상승한다. 점착제층을 광경화하기 전에는, 플라즈마 처리 등에 의해 활성화 처리된 피착체에 대해서도 접착력이 작기 때문에, 리워크가 용이하고, 광경화 후에는 높은 접착력을 나타낸다.
도 1은 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 보강 필름이 첩설된 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 1은 보강 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 보강 필름(10)은 필름 기재(1)의 하나의 주면상에 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층(2)은 기재 필름(1)의 하나의 주면상에 고착 적층되어 있다. 점착제층(2)은 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 점착제이며, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화하여 피착체와의 접착력이 상승한다.
도 2는 점착제층(2)의 주면상에 세퍼레이터(5)가 가착된 보강 필름의 단면도이다. 도 3은 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 첩설된 상태를 나타내는 단면도이다.
점착제층(2)의 표면으로부터 세퍼레이터(5)를 박리 제거하고 점착제층(2)의 노출면을 디바이스(20)의 표면에 첩합시킴으로써, 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 첩설된다. 이 상태에서는, 점착제층(2)은 광경화 전이며 디바이스(20)상에 보강 필름(10)(점착제층(2))이 가착된 상태이다. 점착제층(2)을 광경화함으로써 디바이스(20)와 점착제층(2)과의 계면에서의 접착력이 상승하고, 디바이스(20)와 보강 필름(10)이 고착된다.
'고착'이란 적층된 2개의 층이 강고하게 접착되어 있고, 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. '가착'이란, 적층된 2개의 층 사이의 접착력이 작고, 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
도 2에 나타내는 보강 필름에서는 필름 기재(1)와 점착제층(2)이 고착되어 있고 세퍼레이터(5)는 점착제층(2)에 가착되어 있다. 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리하면 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)와의 계면에서 박리가 발생하고, 필름 기재(1)상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 박리 후의 세퍼레이터(5)상에는 점착제가 잔존하지 않는다.
도 3에 나타내는 보강 필름(10)이 첩설된 디바이스는, 점착제층(2)의 광경화 전에는 디바이스(20)와 점착제층(2)이 가착된 상태이다. 필름 기재(1)와 디바이스(20)를 박리하면 점착제층(2)과 디바이스(20)의 계면에서 박리가 발생하고, 필름 기재(1)상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 디바이스(20)상에는 점착제가 잔존하지 않기 때문에 리워크가 용이하다. 점착제층(2)을 광경화한 후에는 점착제층(2)과 디바이스(20)와의 접착력이 상승하기 때문에 디바이스(20)로부터 필름(1)을 박리하는 것이 곤란하고, 양자를 박리하면 점착제층(2)의 응집 파괴가 발생하는 경우가 있다.
[보강 필름의 구성]
<필름 기재>
필름 기재(1)로서는 플라스틱 필름이 이용된다. 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면은 이형 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
필름 기재의 두께는 예컨대 4∼500㎛ 정도이다. 강성 부여나 충격 완화 등에 의해 디바이스를 보강하는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 12㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하며, 45㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 보강 필름에 가요성을 가지게 하여 핸들링성을 높이는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 기계 강도와 가요성을 양립하는 관점에서, 필름 기재(1)의 압축강도는 100∼3000㎏/㎠가 바람직하고, 200∼2900㎏/㎠가 보다 바람직하며, 300∼2800㎏/㎠가 더욱 바람직하고, 400∼2700㎏/㎠가 특히 바람직하다.
필름 기재(1)를 구성하는 플라스틱 재료로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 디스플레이 등의 광학 디바이스용의 보강 필름에서는, 필름 기재(1)는 투명 필름인 것이 바람직하다. 또한, 필름 기재(1) 측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층(2)의 광경화를 수행할 경우, 필름 기재(1)는 점착제층의 경화에 이용되는 활성 광선에 대한 투명성을 가지는 것이 바람직하다. 기계 강도와 투명성을 겸비하는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하게 이용된다. 피착체 측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층을 경화하는 경우에는 피착체가 활성 광선에 대한 투명성을 가지고 있으면 되고, 필름 기재(1)는 활성 광선에 대하여 투명하지 않아도 된다.
필름 기재(1)의 표면에는 이(易)접착층, 이활(易滑)층, 이형층, 대전 방지층, 하드 코트층, 반사 방지층 등의 기능성 코팅이 형성되어 있어도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면에는 이형층이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
<점착제층>
필름 기재(11)상에 고착 적층되는 점착제층(2)은, 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. 점착제층(2)은, 광경화 전에는 디바이스나 디바이스 부품 등의 피착체와의 접착력이 작기 때문에, 리워크가 용이하다. 점착제층(2)은, 광경화에 의해 피착체와의 접착력이 향상되기 때문에, 디바이스의 사용 시에서도 보강 필름이 디바이스의 표면으로부터 박리되기 어렵고, 접착 신뢰성이 우수하다.
보강 필름은 디스플레이 등의 광학 디바이스에 이용되는 경우, 점착제층(2)의 전광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층(2)의 헤이즈는 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하며, 0.7% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.
(베이스 폴리머)
베이스 폴리머는 점착제 조성물의 주구성 성분이다. 경화 전의 점착제층(2)의 접착성을 적절한 범위로 하는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머로서는, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리머가 이용된다. 베이스 폴리머의 구성 원소 중의 질소의 비율은 0.1몰% 이하가 바람직하고, 0.05몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰% 이하가 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머의 구성 원소 중의 질소의 비율은 0.005몰% 이하, 0.001몰% 이하, 또는 0이어도 된다. 또한, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되어 있는 경우에는, 가교 구조 도입 전의 폴리머가 실질적으로 질소 원자를 포함하지 않는 것이면 되고, 가교제는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
베이스 폴리머는 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 적절하게 선택하면 된다. 특히, 광학적 투명성 및 접착성이 우수하고 또한 접착성의 제어가 용이한 점에서, 점착제 조성물은 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 점착제 조성물의 50중량% 이상이 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 알킬에스테 르를 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하게 이용된다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 알킬기는 직쇄이어도 되고 분지를 가지고 있어도 된다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 예로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 이소트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 이소테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 세틸, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 이소옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 아랄킬 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대해 40중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하며, 55중량% 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 공중합 성분으로서 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써 응집력이 향상되고 점착제층(2)의 접착력이 향상됨과 함께, 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여가 저감하는 경향이 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기는, 후술하는 가교제와의 반응점이 된다. 예컨대, 이소시아네이트계 가교제를 이용하는 경우에는, 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제를 이용하는 경우에는 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않고 점착제의 응집력을 높이는 관점에서도, 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
히드록시기 함유 모노머로서는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (메트)아크릴산 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 카르복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 합계량이 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 2∼25중량%인 것이 보다 바람직하며, 3∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 상기 이외의 모노머 성분을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서, 예컨대, 비닐 에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐 에테르 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 베이스 폴리머를 얻기 위해, 베이스 폴리머의 구성 모노머 성분은 시아노기 함유 모노머, 락탐 구조 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 모르폴린환 함유 모노머 등의 질소 원자 함유 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
광경화 전의 점착제의 접착 특성은 베이스 폴리머의 구성 성분 및 분자량에 좌우되기 쉽다. 베이스 폴리머의 분자량이 클수록 점착제가 단단해지는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만∼500만이 바람직하고, 30만∼300만이 보다 바람직하며, 50만∼200만이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 베이스 폴리머의 분자량이란, 가교 구조 도입 전의 분자량을 가리킨다.
베이스 폴리머가 구성 성분으로서, 고Tg 모노머를 포함함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 광경화 전에는 리워크성이 우수하고, 광경화 후에는 높은 접착 신뢰성을 나타내는 경향이 있다. 고Tg 모노머란, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 모노머를 의미한다. 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머로서는 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg:175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg:120℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg:173℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg:97℃), 메틸메타크릴레이트(Tg:105℃), 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg:250℃), 1-아다만틸아크릴레이트(Tg:153℃) 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 메타크릴산(Tg:228℃), 아크릴산(Tg:106℃) 등의 산 모노머를 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머의 함유량 이 구성 모노머 성분 전량에 대해 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 3∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 적당한 경도를 가지고 리워크성이 우수한 점착제층을 형성하기 위해서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분으로서 호모폴리머의 Tg가 80℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머의 함유량이 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머 성분을 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 유지력 등의 특성의 밸런스나 비용 등의 관점에서 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는 초산 에틸, 톨루엔 등이 이용된다. 용액 농도는 통상적으로 20∼80중량% 정도이다. 용액 중합에 이용되는 중합 개시제로서는 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제가 이용되어도 된다. 반응 온도는 통상적으로 50∼80℃ 정도, 반응 시간은 통상적으로 1∼8시간 정도이다.
(올리고머)
점착제 조성물은, 베이스 폴리머에 더하여 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 예컨대, 점착제 조성물은 아크릴계 베이스 폴리머에 더하여 아크릴계 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 올리고머로서는, 중량 평균 분자량이 1000∼30000 정도인 것이 이용된다. 아크릴계 올리고머는 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 함유한다. 광경화 후의 점착제층(2)의 접착력을 높이는 관점에서, 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다.
올리고머는, 베이스 폴리머와 마찬가지로 가교 가능한 관능기를 포함하고 있어도 된다. 점착제 조성물이 올리고머를 포함하는 경우, 베이스 폴리머와 마찬가지로 올리고머도 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
점착제 조성물에서의 올리고머의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 점착제 조성물이 아크릴계 베이스 폴리머에 더하여 아크릴계 올리고머를 함유하는 경우, 접착력을 적절한 범위로 조정하는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 올리고머의 양은 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.3∼10중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼5중량부가 더욱 바람직하다.
(가교제)
점착제에 적당한 응집력을 갖게 하는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 예컨대, 베이스 폴리머를 중합한 후의 용액에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열을 함으로써 가교 구조가 도입된다. 가교제는, 1분자 중에 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는다. 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 가교성 관능기를 갖는 것이어도 된다.
가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고 가교 구조의 도입이 용이한 점에서 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 이용된다. 이소시아네이트계 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이어도 된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예컨대 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 L'), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 HL'), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예컨대, 미츠이화학사 제조, '타케네이트 D110N'), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 HX') 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에 폭시 화합물이 이용된다. 에폭시계 가교제는 1분자 중에 3개 이상 또는 4개 이상의 에폭시기를 갖는 것이어도 된다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 글리시딜기이어도 된다. 에폭시계 가교제로서는 예컨대, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조, '데나콜', 미쓰비시 가스 화학사 제조, '테트라드 X', '테트라드 C' 등의 시판품을 이용하여도 된다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 전술한 바와 같이, 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이면, 가교제는 이소시아네이트 등의 질소 원자를 포함하는 것이어도 된다. 가교제가 질소 원자를 포함하고 있는 경우에도 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이면, 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 수행한 피착체에 대한 초기 접착력을 낮게 억제할 수 있다. 표면 활성화 처리의 유무에 의한 초기 접착력의 차이를 보다 작게 하는 관점에서는, 가교제도 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 에폭시계 가교제가 특히 바람직하게 이용된다.
가교제의 사용량은 베이스 폴리머의 조성이나 분자량 등에 따라서 적절하게 조정하면 된다. 가교제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 정도이고, 바람직하게는 0.1∼7중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼6중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부이다. 또한, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량(중량부)을 가교제의 관능기 당량(g/eq)으로 나눈 값은 0.00015∼0.11이 바람직하고, 0.001∼0.077이 보다 바람직하며, 0.003∼0.055가 더욱 바람직하고, 0.0045∼0.044가 특히 바람직하다. 영구 접착을 목적으로 한 일반적인 아크릴계의 광학용 투명 점착제보다도 가교제의 사용량을 크게 하여 점착제에 적당한 경도를 가지게 함으로써, 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여가 저감되고, 리워크성이 향상되는 경향이 있다.
(가교 촉진제)
점착제 조성물은, 가교제에 더하여 가교 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 가교 촉진제를 이용함으로써, 가교 반응(베이스 폴리머로의 가교 구조의 도입)을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한 가교 촉진제를 이용하여 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입함으로써, 보강 필름의 점착제층이, 표면이 활성화 처리된 피착체에 대해서도, 낮은 초기 접착력을 나타내는 경향이 있다.
가교 촉진제로서는, 유기금속 착체(킬레이트), 금속과 알콕시기의 화합물, 및 금속과 아실옥시기의 화합물 등의 유기금속 화합물; 및 제3급 아민 등을 들 수 있다. 특히, 상온의 용액 상태에서의 가교 반응의 진행을 억제하여 점착제 조성물의 포트라이프를 확보하는 관점에서, 유기금속 화합물이 바람직하다. 또한, 점착제층의 두께 방향 전체에 걸쳐 균일한 가교 구조를 도입하기 쉬운 점에서, 가교 촉진제로서는 상온에서 액체인 유기금속 화합물이 바람직하다.
유기금속 화합물의 금속으로서는 철, 주석, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 티탄, 납, 코발트, 아연 등을 들 수있다.
철계 가교 촉진제로서는, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(１-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토나토)철, 트리스(아세토초산에틸)철, 트리스(아세토초산-n-프로필)철, 트리스(아세토초산이소프로필)철, 트리스(아세토초산-n-부틸)철, 트리스(아세토초산-sec-부틸)철, 트리스(아세토초산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐초산메틸)철, 트리스(프로피오닐초산에틸)철, 트리스(프로피오닐초산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐초산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐초산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐초산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐초산-tert-부틸)철, 트리스(아세토초산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철 등을 들 수 있다.
주석계 가교 촉진제로서는, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석말리에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석설피드, 트리부틸주석메톡시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, ２-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.
알루미늄계 가교 촉진제로서는, 알루미늄디이소프로필레이트 모노sec-부틸레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토나토 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스아세틸아세토나토 등을 들 수 있다.
지르코늄계 가교 촉진제로서는, 지르코늄테트라아세틸아세토나토, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세토나토, 나프텐산지르코늄, 지르코늄프로폭시드, 지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다.
아연계 가교 촉진제로서는, 나프텐산아연, ２-에틸헥산산아연 등을 들 수 있다.
티탄계 가교 촉진제로서는, 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트,티탄락테이트암모늄 염, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세토나토, 티탄이소스테아레이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트 등을 들 수 있다.
납계 가교 촉진제로서는 올레인산납, 2-에틸헥산산납, 안식향산납, 나프텐산납 등을 들 수 있다.
코발트계 가교 촉진제로서는, ２-에틸헥산산코발트, 안식향산코발트 등을 들 수 있다.
가교 촉진제의 사용량은 가교제의 종류 및 사용량, 및 가교 촉진제의 종류에 따라 적절하게 조정하면 된다. 가교 촉진제의 사용량은 일반적으로는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부 정도이다.
에폭시계 가교제에 대하여 가교 촉진제를 이용하는 경우, 가교 촉진제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대해 0.01∼2.0중량부가 바람직하다. 에폭시계 가교제에는, 가교 촉진제로서 비-주석계 유기금속을 이용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제에 대해 가교 촉진제를 이용하는 경우, 가교 촉진제의 사용량은 0.001∼0.1중량부가 바람직하다.
점착제 조성물은 가교 촉진제에 더하여 가교 지연제를 포함하여도 된다. 가교 지연제를 첨가함으로써, 상온의 용액 상태에서의 가교 반응의 진행을 억제하여 점착제 조성물의 포트라이프를 장기화할 수 있다. 가교 지연제로서는, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 아세토초산 옥틸, 아세토초산 올레일, 아세토초산 라우릴, 아세토초산 스테아릴 등의 β-케토에스테르; 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등 β-디케톤; tert-부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 그 중에서도, β-디케톤이 바람직하고, 아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 가교 지연제의 사용량은 점착제 조성물 전량 100중량부에 대해 0.1∼30중량부 정도이고, 바람직하게는 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이다.
(광경화제)
점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물은 베이스 폴리머에 더하여 광경화제를 함유한다. 광경화성의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(2)은 피착체와의 첩합 후에 광경화를 수행하면, 피착체와의 접착력이 향상된다.
광경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기로서는, 광라디칼 반응에 의한 중합성을 갖는 것이 바람직하고, 광경화제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 광경화제는 베이스 폴리머와의 상용성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 베이스 폴리머와의 적당한 상용성을 나타내는 점에서, 광경화제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 광경화제가 베이스 폴리머와 상용하고, 조성물 중에서 균일하게 분산함으로써 피착체와의 접촉 면적을 확보 가능하고, 또한 투명성이 높은 점착제층(2)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 폴리머와 광경화제가 적당한 상용성을 나타냄으로써, 광경화 후의 점착제층(2) 내에 광경화제에 의한 가교 구조가 균일하게 도입되기 쉽고, 피착체와의 접착력이 적절하게 상승하는 경향이 있다.
베이스 폴리머와 광경화제와의 상용성은 주로 화합물의 구조의 영향을 받는다. 화합물의 구조와 상용성은, 예컨대 한센 용해도 파라미터에 의해 평가 가능하고, 베이스 폴리머와 광경화제의 용해도 파라미터의 차가 작을수록 상용성이 높아지는 경향이 있다.
아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 높은 점에서, 광경화제로서 다관능(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 다관능(메트)아크릴레이트로서는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
베이스 폴리머와 광경화제와의 상용성은 화합물의 분자량에도 좌우된다. 광경화성 화합물의 분자량이 작을수록 베이스 폴리머와의 상용성이 높아지는 경향이 있다. 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서, 광경화제의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 더욱 바람직하고, 400 이하가 특히 바람직하다.
베이스 폴리머와의 상용성이 높고, 또한 광경화 후의 접착력을 향상하는 관점에서, 광경화제의 관능기 당량(g/eq)은 500 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다. 한편, 광경화제의 관능기 당량이 과도하게 작으면 광경화 후의 점착제층의 가교점 밀도가 높아져서 접착성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 광경화제의 관능기 당량은 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하며, 130 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 아크릴레이트 광경화제와의 조합에 있어서는 광경화제의 관능기 당량이 작은 경우에는 베이스 폴리머와 광경화제의 상호 작용이 강하고, 초기 접착력이 상승하여 리워크성의 저하로 이어지는 경우가 있다. 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력을 적절한 범위로 유지하는 관점에서도 광경화제의 관능기 당량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
점착제 조성물에서의 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 10∼50중량부가 바람직하다. 광경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써 광경화 후의 점착제층과 피착체와의 접착성을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 15∼45중량부가 보다 바람직하고, 20∼40중량부가 더욱 바람직하다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종을 발생하고, 광경화제의 경화 반응을 촉진한다. 광중합 개시제로서는, 광경화제의 종류 등에 따라, 광양이온 개시제(광산 발생제), 광라디칼 개시제, 광음이온 개시제(광염기 발생제) 등이 이용된다. 광경화제로서 다관능 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물이 이용되는 경우에는, 중합 개시제로서 광라디칼 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
광라디칼 개시제는 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 광라디칼 개시제로부터 광경화제로의 라디칼 이동에 의해 광경화제의 라디칼 중합 반응을 촉진한다. 광라디칼 개시제(광라디칼 발생제)로서는 파장 450nm보다도 단파장의 가시광 또는 자외선의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 것이 바람직하고, 히드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 광라디칼 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
점착제층(2)에 투명성이 요구되는 경우, 광중합 개시제는 400nm보다도 장파장의 광(가시광)에 대한 감도가 작은 것이 바람직하고, 예컨대 파장 405nm에서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1cm-1] 이하인 광라디칼 개시제가 바람직하게 이용된다.
점착제층(2)에서의 광중합 개시제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대해 0.01~5중량부가 바람직하고, 0.02~3중량부가 보다 바람직하며, 0.03~2중량부가 더욱 바람직하다. 점착제층(2)에서의 광중합 개시제의 함유량은, 광경화제 100중량부에 대하여 0.02~10중량부가 바람직하며, 0.05~7중량부가 보다 바람직하고, 0.1~5중량부가 더욱 바람직하다.
(기타 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제층은 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
[보강 필름의 제작]
필름 기재(1)상에 광경화성의 점착제층(2)을 적층함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층(2)은 필름 기재(1)상에 직접 형성하여도 되고, 다른 기재상에서 시트 형상으로 형성된 점착제층을 필름 기재(1)상에 전사하여도 된다.
상기의 점착제 조성물을 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러쉬, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의해 기재상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로는 적당, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 5초∼20분, 보다 바람직하게는 5초∼15분, 더욱 바람직하게는 10초∼10분이다.
점착제층(2)의 두께는 예컨대, 1∼300㎛ 정도이다. 점착제층(2)의 두께가 클수록 피착체와의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점착제층(2)의 두께가 과도하게 큰 경우에는 광경화 전의 유동성이 높고, 핸들링이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 점착제층(2)의 두께는 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하며, 10∼40㎛가 더욱 바람직하고, 13∼30㎛가 특히 바람직하다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은 이용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되고, 통상적으로 20℃∼160℃의 범위에서 1분∼7일 정도의 가열에 의해 가교가 이루어진다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써 겔 분율이 상승한다. 겔 분율이 높을수록 점착제가 단단하고 리워크 등에 의한 피착체로부터의 보강 필름의 박리 시에 피착체에의 접착제 잔여가 억제되는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율은 30% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하다. 점착제층(2)의 광경화 전의 겔 분율은 70% 이상 또는 75% 이상이어도 된다.
점착제는 미반응의 광경화제를 함유하기 때문에, 광경화 전의 점착제층(2)의 겔분율은 일반적으로 90% 이하이다. 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율이 과도하게 크면, 피착체에 대한 투묘력이 저하하여 초기 접착력이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율은 85% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하다.
겔 분율은 초산 에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는 점착제층을 초산 에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량%)로서 구할 수 있다. 일반적으로, 폴리머의 겔 분율은 가교도와 같고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록 겔 분율이 커진다. 따라서, 가교제의 사용량(가교성 관능기의 함유량)이 많을수록, 겔 분율이 커지는 경향이 있다. 또한, 가교 촉진제를 이용함으로써, 가교제의 미반응 관능기의 양이 저감하기 때문에, 겔 분율이 커지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(2)에서는, 광경화제는 미반응의 상태이기 때문에, 광경화제의 양이 많을수록 겔 분율은 작아진다.
가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입한 후에도 광경화제는 미반응의 상태를 유지하고 있다. 따라서, 베이스 폴리머와 광경화제를 포함하는 광경화성의 점착제층(2)이 형성된다. 필름 기재(1)상에 점착제층(2)을 형성하는 경우에는 점착제층(2)의 보호 등을 목적으로 하여 점착제층(2)상에 세퍼레이터(5)를 부설하는 것이 바람직하다. 점착제층(2)상에 세퍼레이터(5)를 부설한 후에 가교를 수행하여도 된다.
다른 기재상에 점착제층(2)을 형성하는 경우에는 용매를 건조한 후에 필름 기재(1)상에 점착제층(2)을 전사함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층의 형성에 이용한 기재를 그대로 세퍼레이터(5)로 하여도 된다.
세퍼레이터(5)로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 3∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 세퍼레이터(5)의 점착제층(2)과의 접촉면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 또는 지방산 아미드계 등의 이형제, 또는 실리카 분말 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(5)의 표면이 이형 처리되어 있음으로써, 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리한 때에 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)와의 계면에서 박리가 발생하고, 필름 기재(1)상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다.
[보강 필름의 사용]
본 발명의 보강 필름은 디바이스 또는 디바이스 구성 부품에 첩합하여 이용된다. 보강 필름이 첩합되는 피착체는 특별히 한정되지 않고, 각종의 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 그 구성부품 등을 들 수 있다. 보강 필름은 피착체의 전면에 첩합되어도 되고, 보강을 필요로 하는 부분에만 선택적으로 첩합되어도 된다. 또한, 피착체의 전면에 보강 필름을 첩합한 후, 보강을 필요로 하지 않는 부분의 보강 필름을 절단하여 보강 필름을 박리 제거하여도 된다. 점착제를 광경화하기 전이면, 보강 필름은 피착체 표면에 가착된 상태이기 때문에 피착체의 표면으로부터 보강 필름을 용이하게 박리 제거할 수 있다.
보강 필름을 첩합시킴으로써, 적당한 강성이 부여되기 때문에 핸들링성 향상이나 파손 방지 효과가 기대된다. 디바이스의 제조 공정에서, 재공품에 보강 필름이 첩합되는 경우에는 제품 사이즈로 절단되기 전의 대형의 재공품에 보강 필름을 첩합하여도 된다. 롤투롤 프로세스에 의해 제조되는 디바이스의 마더 롤에 보강 필름을 롤투롤로 첩합하여도 된다.
<광경화전의 점착제층의 특성>
보강 필름(10)은, 점착제층(2)이 필름 기재(1)와 고착되어 있고, 피착체와의 첩합 후 광경화 전에는 피착체에의 접착력이 작다. 따라서, 광경화 전에는 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 용이하여 리워크성이 우수하다. 또한, 광경화 전에는 보강 필름을 절단하고 피착체 표면의 일부의 영역의 보강 필름을 제거하는 등의 가공도 용이하게 수행할 수 있다.
(접착력)
피착체로부터의 박리를 용이하게 하고 보강 필름을 박리 후의 피착체에의 접착제 잔여를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 1N/25㎜ 이하가 바람직하고, 0.7N/25㎜ 이하가 보다 바람직하며, 0.5N/25㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 0.4N/25㎜ 이하, 0.3N/25㎜ 이하 또는 0.2N/25㎜ 이하이어도 된다. 보관이나 핸들링 시의 보강 필름의 박리를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 0.005N/25㎜ 이상이 바람직하고, 0.01N/25㎜ 이상이 보다 바람직하며, 0.02N/25㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 0.03N/25㎜ 이상이 특히 바람직하다.
보강 필름은 점착제층을 광경화하기 전의 상태에서, 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 플렉서블 디스플레이 패널, 플렉서블 프린트 배선판(FPC), 디스플레이 패널과 배선판을 일체화한 디바이스 등에 있어서는, 가요성의 기판 재료가 이용되고, 내열성이나 치수 안정성의 관점에서, 일반적으로 폴리이미드 필름이 이용된다. 점착제층이 기판으로서의 폴리이미드 필름에 대하여 상기의 접착력을 갖는 보강 필름은, 점착제의 광경화 전에는 박리가 용이하고, 광경화 후에는 접착 신뢰성이 우수하다.
보강 필름을 첩합시키기 전에 청정화 등을 목적으로 디바이스 표면의 폴리이미드 필름 등의 피착체에 활성화 처리를 수행하여도 된다. 표면 활성화 처리로서는 플라즈마 처리, 코로나 처리, 글로우 방전 처리 등을 들 수 있다. 특히, 대기압하에서 처리가 가능하며, 활성화 효과가 높은 점에서 대기압 플라즈마 처리가 바람직하다.
피착체에 표면 활성화 처리를 수행하면, 표면 활성화 처리를 수행하지 않은 경우에 비해, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력이 높아지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층과 피착체와의 접착력이 과도하게 커지면, 리워크가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 표면 활성화 처리를 수행한 피착체와 광경화 전의 점착제층의 접착력은 표면 활성화 처리를 수행하지 않은 피착체와 광경화 전의 점착제층의 접착력의 2배 이하가 바람직하고, 1.7배 이하가 보다 바람직하며, 1.5배 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 점착제의 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 피착체에 표면 활성화 처리를 수행한 경우에도 광경화 전의 점착제층의 접착력(초기 접착력)을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름 등의 피착체에 표면 활성화 처리를 수행한 경우에도 표면 활성화 처리를 수행하지 않는 경우와 마찬가지로 리워크가 용이하다.
표면이 활성화 처리된 피착체는, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 활성기를 많이 포함하고 있으며, 베이스 폴리머가 질소 원자를 포함하는 경우에는, 질소 원자의 부대 전자와 이들의 활성 관능기와의 분자간 상호 작용에 의해, 접착력이 상승하기 쉬운 것으로 생각된다. 또한, 피착체가 폴리이미드인 경우에는, 활성화 처리에 의해 아미드산, 말단의 아미노기나 카르복시기(또는 카르복실산 무수물기) 등이 활성화되어 질소 원자와의 상호 작용이 강하다는 것도 초기 접착력의 상승에 관여하고 있다고 생각된다. 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 이들의 상호 작용이 발생하기 어렵기 때문에, 초기 접착력의 상승이 억제되는 것으로 추정된다.
베이스 폴리머가 가교 구조를 가지고 있는 경우, 이소시아네이트계 가교제 등에 포함되는 질소 원자도 베이스 폴리머의 질소 원자와 마찬가지로 표면 활성화 처리된 피착체에 대한 초기 접착력을 상승시키는 요인이 될 수 있지만, 베이스 폴리머에 비해 그 영향은 작다. 따라서, 가교제(베이스 폴리머의 가교 구조 부분)는 질소 원자를 포함하여도 된다. 가교 구조 부분은, 폴리머의 내부에 매설하기 쉽고, 표면에의 질소 원자의 노출이 적기 때문에, 피착체의 표면 활성화 처리의 유무에 의한 초기 접착력 변화에의 영향이 작은 것으로 생각된다.
유기금속 등의 가교 촉진제를 이용함으로써, 피착체의 표면 활성화 처리에 의한 초기 접착력의 상승이 억제되는 경향이 있으며, 특히 가교제의 1분자 중에 포함되는 가교성 관능기의 수가 많고, 관능기 밀도가 높은 경우에 그 경향이 크다. 가교 촉진제를 이용하면, 가교성 관능기가 활성화되어 반응성이 높아진다. 따라서, 미반응의 관능기가 감소하고, 하나의 가교제에 의해 가교된 폴리머 쇄의 수가 많고, 고밀도의 가교 구조가 형성되기 쉬운 것이, 초기 접착력의 상승 억제에 관여하고 있다고 생각된다.
예컨대, 가교 밀도가 낮은 경우, 점착제층의 벌크 부분에서, 폴리머 쇄의 사이에 광경화제(다관능 모노머)가 존재하기 쉬운 반면, 가교 밀도가 높은 경우에는 폴리머 쇄의 사이가 적기(작기) 때문에, 벌크 부분에 광경화제가 존재하기 어렵고, 광경화 전의 점착제층에서는 계면 근방에 광경화제가 편재하기 쉬운 것으로 생각된다. 따라서, 피착체에 표면 활성화 처리를 수행한 경우에도 접착 계면에서의 피착체와 베이스 폴리머와의 상호 작용이 작기 때문에 초기 접착력의 상승이 억제되는 것으로 생각된다.
(저장 탄성률)
점착제층(2)은 광경화 전의 25℃에서의 전단 저장 탄성률(G'i)이 1×104∼1.2×105㎩인 것이 바람직하다. 전단 저장 탄성률(이하, 간단하게 '저장 탄성률'이라고 기재한다)은 JIS K7244-1 '플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법'에 기재된 방법에 준거하여 주파수 1Hz의 조건으로 -50∼150℃의 범위에서 승온 속도 5℃/분으로 측정한 때의 소정 온도에서의 값을 판독함으로써 구해진다.
점착제와 같이 점탄성을 나타내는 물질에 있어서, 저장 탄성률(G')은 경도의 정도를 나타내는 지표로서 이용된다. 점착제층의 저장 탄성률은 응집력과 높은 상관을 가지고 있고, 점착제의 응집력이 높을수록 피착체에의 투묘력이 커지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 저장 탄성률이 1×104㎩ 이상이면, 점착제가 충분한 경도와 응집력을 갖기 때문에 피착체로부터 보강 필름을 박리한 때에 피착체에의 접착제 잔여가 발생하기 어렵다. 또한, 점착제층(2)의 저장 탄성률이 큰 경우에는 보강 필름의 단면으로부터 점착제가 밀려 나오는 것을 억제할 수 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 저장 탄성률이 1.2×105㎩ 이하이면, 점착제층(2)과 피착체의 계면에서의 박리가 용이하여 리워크를 한 경우에도 점착제층의 응집 파괴나 피착체 표면에의 접착제 잔여가 발생하기 어렵다.
보강 필름의 리워크성을 높이고 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여를 억제하는 관점에서, 점착제층(2)의 광경화 전의 25℃에서의 저장 탄성률(G'i)은 3×104∼1×105㎩가 보다 바람직하고, 4×104∼9.5×104㎩가 더욱 바람직하다.
<점착제층의 광경화>
피착체에 보강 필름을 첩합시킨 후, 점착제층(2)에 활성 광선을 조사함으로써 점착제층을 광경화시킨다. 활성 광선으로서는 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다. 보관 상태에서의 점착제층의 경화를 억제 가능하고, 또한 경화가 용이한 점에서, 활성 광선으로서는 자외선이 바람직하다. 활성 광선의 조사 강도나 조사 시간은 점착제층의 조성이나 두께 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다. 점착제층(2)으로의 활성 광선의 조사는 필름 기재(1) 측 및 피착체 측 중 어느 면으로부터 실시하여도 되고, 양쪽의 면으로부터 활성 광선을 조사하여도 된다.
<광경화 후의 점착제층의 특성>
(접착력)
디바이스의 실제 사용 시의 접착 신뢰성의 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 2N/25mm 이상이 바람직하고, 3N/25mm 이상이 보다 바람직하며, 5N/25mm 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후의 보강 필름과 피착체와의 접착력은 6N/25mm 이상, 8N/25mm 이상, 10N/25mm 이상, 12N/25mm 이상 또는 13N/25mm 이상이어도 된다. 보강 필름은 광경화 후의 점착제층이 폴리이미드 필름에 대하여 상기 범위의 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력의 5배 이상이 바람직하고, 8배 이상이 보다 바람직하며, 10배 이상이 더욱 바람직하다. 광경화 후의 점착제층과 피착체와의 접착력은 광경화 전의 점착제층과 피착체와의 접착력의 20배 이상, 30배 이상, 40배 이상, 또는 50배 이상이어도 된다.
전술한 바와 같이, 점착제의 베이스 폴리머가 질소 원자를 포함하지 않음으로써, 피착체의 표면 활성화 처리에 의한 초기 접착력의 상승이 억제된다. 한편, 피착체를 표면 활성화 처리한 경우에는, 피착체의 표면 활성화 처리를 수행하지 않은 경우에 비해, 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력이 커지는 경향이 있다. 즉, 소정의 조성을 갖는 점착제층을 구비하는 보강 필름을 이용하는 경우에는, 피착체에 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시함으로써, 초기 접착력의 상승을 억제하여 리워크성을 확보하면서 광경화 후에는 높은 접착력을 실현하고, 보강 필름의 접착 신뢰성이 우수한 디바이스가 얻어진다. 특히, 점착제 조성물이 유기금속 등의 가교 촉진제를 포함하는 경우에는, 피착체를 표면 활성화 처리한 경우의 초기 접착력의 상승 억제와 광경화 후의 접착력 상승이 보다 현저해지는 경향이 있다.
(저장 탄성률)
점착제층(2)은 광경화 후의 25℃에서의 저장 탄성률(G'f)이 1.0×105㎩ 이상인 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)의 저장 탄성률이 1.0×105㎩ 이상이면, 응집력의 증대에 따라서 피착체와의 접착력이 향상되고, 높은 접착 신뢰성이 얻어진다. 한편, 저장 탄성률이 과도하게 큰 경우에는 점착제가 젖어 확산되기 어려워서 피착체와의 접촉 면적이 작아진다. 또한, 점착제의 응력 분산성이 저하되기 때문에, 박리력이 접착 계면에 전파되기 쉬워서 피착체와의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 점착제층(2)의 광경화 후의 25℃에서의 저장 탄성률(G'f)은 2×106㎩ 이하가 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후의 보강 필름의 접착 신뢰성을 높이는 관점에서, G'f는 1.1×105∼1.2×106㎩가 보다 바람직하고, 1.2×105∼1×106㎩가 더욱 바람직하다.
점착제층(2)의 광경화 전후의 25℃에서의 저장 탄성률의 비(G'f/G'i)는, 2 이상이 바람직하다. G'f가 G'i의 2배 이상이면, 광경화에 의한 G'의 증가가 크고 광경화 전의 리워크성과 광경화 후의 접착 신뢰성을 양립할 수 있다. G'f/G'i는 4 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하며, 10 이상이 특히 바람직하다. G'f/G'i의 상한은 특별히 한정되지 않지만, G'f/G'i가 과도하게 큰 경우에는, 광경화 전의 G'가 작은 것에 의한 초기 접착 불량, 또는 광경화 후의 G'가 과도하게 큰 것에 의한 접착 신뢰성의 저하로 이어지기 쉽다. 따라서, G'f/G'i는 100 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더욱 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다.
보강 필름을 부설한 후의 피착체는 복수의 적층 부재의 적층 계면의 친화성 향상 등을 목적으로 한 오토클레이브 처리나, 회로 부재 접합을 위한 열압착 등의 가열 처리가 이루어지는 경우가 있다. 이러한 가열 처리가 이루어진 때에, 보강 필름과 피착체와의 사이의 점착제가 단면으로부터 유동하지 않는 것이 바람직하다.
고온 가열 시에 점착제가 밀려 나오는 것을 억제하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)의 100℃에서의 저장 탄성률은 5×104㎩ 이상이 바람직하고, 8×104㎩ 이상이 보다 바람직하며, 1×105㎩ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 시에 점착제가 밀려 나오는 것을 방지하는 것에 더하여 가열 시의 접착력 저하를 방지하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)의 100℃에서의 저장 탄성률은 50℃에서의 저장 탄성률의 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 75% 이상이 특히 바람직하다.
보강 필름을 첩합시킴으로써, 피착체인 재공품에 적당한 강성이 부여됨과 함께, 응력이 완화·분산되기 때문에 제조 공정에서 발생할 수 있는 다양한 문제를 억제하고, 생산 효율을 향상되며, 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보강 필름은, 피착체가 표면 활성화 처리되어 있는 경우에도, 점착제층을 광경화하기 전에는 피착체로부터의 박리가 용이하기 때문에 적층이나 첩합 불량이 발생한 경우에도 리워크가 용이하다. 점착제층을 광경화한 후에는, 피착체에 대해 높은 접착력을 나타내고 보강 필름이 디바이스 표면으로부터 박리되기 어려우며, 접착 신뢰성이 우수하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<베이스 폴리머의 중합>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 모노머로서 부틸아크릴레이트(BA) 95중량부 및 아크릴산(AA) 5중량부, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부, 및 용매로서 초산 에틸 233중량부를 투입하고, 질소 가스를 흘려서 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 하였다. 그 후, 60℃로 가열하고 7시간 반응시켜서 중량 평균 분자량이 60만인 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
<점착제 조성물의 조제>
아크릴계 폴리머의 용액에 가교제로서 4관능 에폭시계 화합물(미쓰비시 가스 화학사 제조, '테트라드 C') 0.5중량부, 다관능 아크릴 모노머로서 신나카무라화학공업사 제조, 'NK 에스테르 A-200'(폴리에틸렌글리콜 #200 (n = 4) 디아크릴레이트; 분자량 308, 관능기 당량 154g/eq) 30중량부, 및 광중합 개시제(BASF사 제조, '이루가큐어 651') 0.1중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 조제하였다.
<점착제 조성물의 도포 및 가교>
표면 처리가 되어 있지 않은 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, '루미라 S10')상에 상기의 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 파운틴 롤을 이용하여 도포하였다. 130℃에서 1분간 건조하여 용매를 제거한 후, 점착제의 도포면에 세퍼레이터(표면이 실리콘 이형 처리된 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면을 첩합하였다. 그 후, 25℃의 분위기에서 4일간의 에이징 처리를 하고, 가교를 진행시켜 필름 기재상에 광경화성 점착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가착된 보강 필름을 얻었다.
[실시예 2∼6]
점착제 조성물의 조제에 있어서, 아크릴계 폴리머의 용액에, 가교제, 다관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제에 더하여, 표 1에 나타내는 종류 및 양의 유기금속 가교 촉진제를 첨가하였다. 유기금속 가교 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[실시예 7 및 실시예 8]
실시예 7에서는, 점착제 조성물의 조제에 있어서, 아크릴계 폴리머 용액에, 가교제, 다관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제에 더하여, 카르복시기 함유 아크릴 올리고머(토아고세이사 제조, 'ARUFON UC-3000'; 중량 평균 분자량: 1만, 유리 전이 온도: 65℃, 산가: 74mgKOH/g) 1중량부를 첨가하였다. 실시예 8에서는, 추가로 유기금속 가교 촉진제를 첨가하였다. 이들의 변경 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[실시예 9]
점착제 조성물의 조제에 있어서, 광중합 개시제로서, BASF사 제조의 '이루가큐어 651' 대신에 BASF사 제조의 '이루가큐어 184'를 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[실시예 10]
베이스 폴리머의 중합에 있어서, 모노머의 첨가비를 BA: 90중량부 및 AA: 10중량부로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[비교예 1]
<베이스 폴리머의 중합>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 63중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 9중량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 13중량부 및 N-비닐피롤리돈(NVP) 15중량부, 열중합 개시제로서 AIBN 0.2중량부, 및 용매로서 초산 에틸 233중량부를 투입하고, 질소 가스를 흘리고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 7시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량이 120만인 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
<점착제 조성물의 조제>
아크릴계 폴리머 용액에 가교제로서 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 부가물의 75% 초산 에틸 용액(미츠이화학사 제조, '타케네이트 D110N')을 고형분으로 2.5중량부, 다관능 아크릴 모노머로서 신나카무라화학공업사 제조의 'NK 에스테르 APG700'(폴리프로필렌글리콜 #700(n = 12) 디아크릴레이트; 분자량 808, 관능기 당량 404g/eq) 30중량부 및 광중합 개시제(BASF사 제조, '이루가큐어 184') 1중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다.
<점착제 조성물의 도포 및 가교>
실시예 1과 동일하게 점착제 조성물의 도포, 가열 건조 및 가교를 수행하여, 필름 기재상에 광경화성 접착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가착된 보강 필름을 제작하였다.
[비교예 2 및 비교예 3]
점착제 조성물의 조제에 있어서, 아크릴계 폴리머의 용액에 가교제, 다관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제에 더하여 표 1에 나타내는 종류 및 양의 유기금속 가교 촉진제를 첨가하였다. 유기금속 가교 촉진제를 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[비교예 4]
점착제 조성물의 조제에 있어서, 광중합 개시제로서 BASF사 제조의 '이루가큐어 184' 대신에 BASF사 제조의 '이루가큐어 651'을 사용하였다. 그 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[비교예 5]
점착제 조성물의 조제에 있어서, 다관능 아크릴 모노머로서 신나카무라화학공업사 제조의 'NK 에스테르 APG700' 30중량부 대신에 신나카무라화학공업자 제조의 'NK 에스테르 A200' 200중량부를 첨가하였다. 그 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 보강 필름을 제작하였다.
[폴리이미드 필름에 대한 접착력의 측정]
<광경화 전의 접착력>
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사 제조, '카프톤 50EN')을, 양면 접착 테이프(닛토덴코사 제조, 'No.531')를 개재하고 유리판에 첩부하여 측정용 폴리이미드 필름 기판을 얻었다. 폭 25㎜×길이 100㎜로 절취한 보강 필름의 표면으로부터 세퍼레이터를 박리 제거하고, 측정용 폴리이미드 필름 기판에 핸드 롤러를 이용하여 첩합하여, 접착력 측정용 시료(플라즈마 처리 없음)를 제작하였다.
측정용 폴리이미드 기판을 반송 속도 3m/분으로 반송하면서, 상압식 플라즈마 처리 장치를 이용하여 전극 전압 160V의 조건으로 폴리이미드 필름의 표면에 플라즈마 처리를 실시하였다. 플라즈마 처리 후의 측정용 폴리이미드 필름 기판에, 핸드 롤러를 이용하여 보강 필름을 첩합하여, 접착력 측정용 시료(플라즈마 처리 있음)를 제작하였다.
이들의 시험 샘플을 이용하여 보강 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부를 척으로 유지하고, 인장속도 300㎜/분으로 보강 필름의 180°박리를 수행하여 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 결과로부터 플라즈마 처리가 없는 경우의 접착력에 대한, 플라즈마 처리가 있는 경우의 접착력의 비(플라즈마 처리에 의한 접착력의 증가율)을 산출하였다.
<광경화 후의 접착력>
폴리이미드 필름 기판(플라즈마 처리 있음 및 플라즈마 처리 없음)에 보강 필름을 첩합한 후, 보강 필름 측(PET 필름 측)으로부터, 파장 365nm의 LED 광원을 이용하여 적산 광량 4000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화하였다. 이 시험 샘플을 이용하여, 상기와 동일하게 180°박리 시험에 의해 접착력을 측정하였다.
각각의 보강 필름의 점착제의 조성, 폴리이미드 필름에 대한 접착력 및 플라즈마 처리에 의한 접착력의 증가율('플라즈마 처리 없음'의 접착력에 대한 '플라즈마 처리 있음'의 접착력의 비) 및 광경화 후의 접착력을 표 1에 나타낸다. 표 1의 조성에서의 첨가량은 베이스 폴리머 100중량부에 대한 첨가량(중량부)이다.
표 1에서, 'UC3000'은 토아고세이사 제조의 'ARUFON UC-3000'이고, "A200"는 신나카무라화학공업사 제조의 'NK 에스테르 A-200'이고, 'APG700'은 신나카무라화학공업사 제조의 'NK 에스테르 APG700'이고, 'Irg651'은 BASF사 제조의 '이루가큐어 651'이며, 'Irg184'는 BASF사 제조의 '이루가큐어 184'이다. 표 1에서, 가교 촉진제의 상세는 하기와 같다.
Fe: 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼화학산업사 제조, '나세무 제2철')
Zr: 지르코늄테트라아세틸아세토나토(도쿄화성공업사 제조)
Ti: 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세토나토(도쿄화성공업사 제조)
Al: 알루미늄트리스아세틸아세토나토(도쿄화성공업사 제조)
Sn: 디옥틸주석디라우레이트(도쿄파인케미칼사 제조, '엔비라이저 OL-1')
[표 1]
Figure 112019071799951-pat00001
어느 실시예 및 비교예에서도, 플라즈마 처리를 하지 않은 폴리이미드 필름 기판에 대한 초기 접착력은 0.5N/25mm 이하이었으며, 폴리이미드 필름으로부터 용이하게 박리가 가능하였다. 또한, 점착제의 광경화를 수행하면, 접착력이 상승하였고 폴리이미드 필름 기판에 강고하게 접착하고 있었다.
모노머 성분으로서 N-비닐피롤리돈을 포함하는 베이스 폴리머를 이용한 비교예 1에서는, 플라즈마 처리 후의 폴리이미드 필름 기판에 대한 초기 접착력이, 플라즈마 처리를 하지 않은 폴리이미드 필름 기판에 대한 초기 접착력의 4배 이상으로 상승하였고, 폴리이미드 필름 기판으로부터의 보강 필름의 박리가 곤란하였다.
가교 촉진제를 첨가한 비교예 2∼4에서는, 비교예 1에 비하면 플라즈마 처리에 의한 초기 접착력의 상승은 억제되어 있었지만, 플라즈마 처리를 하지 않은 폴리이미드 필름 기판에 대한 초기 접착력의 2배 이상으로 상승하였다.
부틸아크릴레이트와 아크릴산을 구성 모노머 성분으로 하는 베이스 폴리머를 이용한 실시예 1에서는, 플라즈마 처리 후의 폴리이미드 필름 기판에 대한 초기 접착력이 플라즈마 처리를 하지 않은 폴리이미드 필름 기판에 대한 초기 접착력의 1.4배이었고, 플라즈마 처리에 의한 초기 접착력의 상승이 억제되어 있었다. 가교 촉진제를 첨가한 실시예 2∼6에서는 실시예 1에 비해 더욱 초기 접착력의 상승이 억제되어 있었다.
아크릴계 베이스 폴리머에 더하여, 아크릴계 올리고머를 첨가한 실시예 7, 8에서도, 플라즈마 처리에 의한 초기 접착력의 상승이 억제되어 있었고, 가교 촉진제를 첨가함으로써 초기 접착력의 상승이 추가로 억제되는 경향을 보였다. 광중합 개시제의 종류를 변경한 실시예 9, 및 베이스 폴리머에서의 모노머의 첨가비를 변경한 실시예 10에서도 다른 실시예와 마찬가지로, 플라즈마 처리에 의한 초기 접착력의 상승이 억제되어 있었다.
점착제를 광경화한 후의 접착력에 주목하면, 어느 실시예에서도, 플라즈마 처리 후의 폴리이미드 기판에 보강 필름을 첩합시키고 광경화를 실시함으로써 플라즈마 처리를 하지 않은 경우에 비해 접착력이 상승하였다.
이상의 결과로부터, 베이스 폴리머가 질소 원자를 포함하지 않는 광경화성의 점착제를 구비한 보강 필름은 플라즈마 처리 등의 활성화 처리를 수행한 피착체에 대한 초기 접착력이 낮고, 리워크성이 우수하며, 광경화 후에는 피착체에 대한 높은 접착력을 나타내고, 접착 신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
1 필름 기재
2 점착제층
10 보강 필름
5 세퍼레이터
20 피착체

Claims (15)

  1. 표면에 보강 필름이 첩합된 디바이스의 제조방법으로서,
    피착체를 표면 활성화 처리하는 공정;
    필름 기재와 상기 필름 기재의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층을 구비하는 보강 필름의 상기 점착제층을 표면 활성화 처리 후의 피착체의 표면에 가착하는 공정; 및
    상기 점착제층에 활성 광선을 조사하여 상기 점착제층을 광경화함으로써, 상기 보강 필름과 상기 피착체와의 접착력을 상승시키는 공정을 갖고,
    상기 점착제층은 구성 원소 중의 질소 원자의 비율이 0.1몰% 이하인 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진 디바이스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머가 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한 히드록시기 또는 카르복시기에 결합된 가교제에 의해 가교 구조가 도입되어 있는, 디바이스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교제가 질소 원자를 포함하지 않는, 디바이스의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교제가 에폭시계 가교제인, 디바이스의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    가교 구조를 갖는 베이스 폴리머가 베이스 폴리머와, 상기 가교제와, 유기금속 가교 촉진제를 포함하는 조성물의 가교 반응에 의해 형성된 것인, 디바이스의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 겔 분율이 60% 이상인, 디바이스의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는, 디바이스의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대해 상기 광경화제를 10∼50중량부 함유하는, 디바이스의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화제가 다관능 (메트)아크릴레이트인, 디바이스의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화제의 관능기 당량이 100∼500g/eq인, 디바이스의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피착체는 표면에 폴리이미드 필름을 구비하고,
    상기 표면 활성화 처리 후의 폴리이미드 필름과 광경화하기 전의 상기 점착제층의 접착력이 1N/25mm 이하인, 디바이스의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 활성화 처리가 플라즈마 처리인, 디바이스의 제조 방법.
  15. 피착체의 표면에 보강 필름을 첩합시키는 보강 방법으로서,
    피착체의 표면 활성화 처리를 수행한 후, 필름 기재와 상기 필름 기재의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층을 구비하는 보강 필름의 상기 점착제층을 활성화 처리 후의 피착체 표면에 가착하고,
    상기 점착제층에 활성 광선을 조사하여 상기 점착제층을 광경화함으로써, 상기 보강 필름과 상기 피착체와의 접착력을 상승시키고,
    상기 점착제층은 구성 원소 중의 질소 원자의 비율이 0.1몰% 이하인 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진, 보강 방법.
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