KR102105430B1 - 보강 필름 - Google Patents

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Abstract

피착체와의 첩합 직후에는 리워크가 용이하고, 피착체와 강고하게 접착 가능하며, 또한 피착체와의 첩합 후, 접착력이 향상하기까지의 시간을 임의로 설정 가능한 보강 필름을 제공한다.
보강 필름(10)은, 필름 기재(1)의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층은 베이스 폴리머, 광경화제, 광라디칼 개시제 및 산화 방지제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 광경화제를 10∼50중량부, 광라디칼 개시제를 0.01∼1중량부, 산화 방지제를 0.01∼2중량부 포함한다.

Description

보강 필름{REINFORCING FILM}
본 발명은 디바이스 표면에 첩설(貼設)되는 보강 필름에 관한 것이다.
디스플레이 등의 광학 디바이스나 전자 디바이스의 표면에는 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 하여 점착성 필름이 첩착(貼着)되는 경우가 있다. 이와 같은 점착성 필름은 통상적으로 필름 기재의 주면(主面)에 점착제층이 고착 적층되어 있고, 이 점착제층을 개재하여 디바이스 표면에 첩합(貼合)된다.
디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에서, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품의 표면에 점착성 필름을 가착함으로써 피착체의 손상이나 파손을 억제할 수 있다. 이와 같이 표면의 일시적인 보호를 목적으로 하여 가착하는 점착성 필름은, 피착체로부터 용이하게 박리 가능하고 피착체에의 접착제 잔여(glue residue)가 발생되지 않을 것이 요구된다.
특허문헌 1에는 디바이스의 조립, 가공, 수송 등에 더하여 디바이스의 사용 시에도 디바이스 표면에 첩착한 상태로 사용되는 점착성 필름이 개시되어 있다. 이와 같은 점착성 필름은 표면 보호에 더하여 디바이스에의 충격의 분산이나 플렉서블 디바이스에의 강성 부여 등에 의해 디바이스를 보강하는 기능을 가지고 있다.
점착성 필름을 피착체에 첩합시킬 때에 기포의 혼입이나 붙이는 위치의 어긋남 등의 첩합 불량이 발생하는 경우가 있다. 첩합 불량이 발생한 경우에는 피착체로부터 점착성 필름을 박리하고, 다른 점착성 필름을 첩합하는 작업(리워크)이 이루어진다. 공정재로서 이용되는 점착성 필름은 피착체로부터의 박리를 전제로 하여 설계되어 있기 때문에 리워크가 용이하다. 한편, 영구 접착을 전제로 하는 보강 필름은 일반적으로는 디바이스로부터 박리하는 것을 상정하지 않고 디바이스의 표면에 강고하게 접착되어 있기 때문에 리워크가 곤란하다.
특허문헌 2에는 피착체와의 첩합 직후에는 저점착성이고, 경시적으로 접착력이 상승하도록 설계된 점착 시트(점착제층)가 개시되어 있다. 필름 기재상에 이와 같은 점착제층이 고착 적층된 점착성 필름은 피착체와의 첩합 직후에는 피착체로부터의 박리가 용이하고, 소정의 시간이 경과한 후에는 피착체와 강고하게 접착하기 때문에 리워크성을 갖는 보강 필름으로서 이용 가능하다.
일본 공개특허공보 특개2017-132977호 WO 2015/163115호 팜플렛
피착체와의 접착력이 경시적으로 변화하는 보강 필름은 공정의 리드 타임에 대한 유연성이 충분하다고는 말하기 어렵다. 예컨대, 접착력이 경시적으로 상승하는 점착제층을 구비하는 보강 필름은 피착체와의 첩합 후, 접착력이 상승하기까지의 소정 시간 내에 첩합 상태의 검사 및 리워크를 실시할 필요가 있다. 또한, 디바이스나 디바이스 부품의 전면에 보강 필름을 첩합한 후, 일부의 영역에서 보강 필름을 제거하는 등의 가공을 할 경우에는 접착력이 상승하기까지의 기간에 가공을 실시할 필요가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은 피착체와의 첩합 직후에는 리워크가 용이하고, 피착체와의 첩합 후 접착력이 향상될 때까지의 시간을 임의로 설정 가능하고, 또한 접착력의 향상에 의해 피착체와 강고하게 접착 가능한 보강 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 보강 필름은 필름 기재의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층을 구비한다. 점착제층은 베이스 폴리머, 광경화제, 광라디칼 개시제 및 산화 방지제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. 점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 광경화제를 10∼50중량부, 광라디칼 개시제를 0.01∼1중량부, 산화 방지제를 0.01∼2중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물에서의 산화 방지제의 함유량은 광라디칼 개시제의 함유량의 0.2∼5배가 바람직하다.
형광등 등의 광에 의한 광라디칼 개시제로부터의 라디칼의 생성을 억제하는 관점에서, 광라디칼 개시제로서는 파장 310nm∼355nm의 범위에서 흡수 극대를 가지고, 또한 360nm보다 장파장에서 흡수 극대를 나타내지 않는 것이 바람직하게 이용된다.
점착제층의 베이스 폴리머로서는, 예컨대 아크릴계 폴리머가 이용된다. 아크릴 폴리머는 호모폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 모노머 성분을 5∼50중량% 함유하는 것이 바람직하다.
점착제층의 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 베이스 폴리머가 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머 및/또는 카르복시기 함유 모노머를 함유하고, 다관능 이소시아네이트 화합물이나 다관능 에폭시 화합물 등의 가교제가 이들의 관능기와 결합함으로써 가교 구조가 도입된다.
점착제층의 광경화제는, 예컨대 다관능(메트)아크릴레이트이다. 광경화제의 관능기 당량은 100∼500g/eq 정도가 바람직하다.
보강 필름은 폴리이미드 필름과의 접착력이 0.005∼5N/25mm인 것이 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후에는 보강 필름과 폴리이미드 필름과의 접착력이 6N/25mm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 보강 필름은, 점착제층이 광경화성 조성물로 이루어지고 피착체와의 접착 후에 점착제층을 광경화함으로써 피착체와의 접착력이 상승한다. 광경화전에는 피착체와의 접착력이 작기 때문에 리워크가 용이하고, 광경화 후에는 높은 접착력을 나타내기 때문에 디바이스의 보강 및 신뢰성의 향상에 기여한다. 광경화성의 점착제는 피착체와의 첩합 후의 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하다. 또한, 점착제 조성물이 베이스 폴리머, 광경화제 및 광라디칼 개시제에 더하여 산화 방지제를 함유함으로써, 보관 환경하에서의 형광등 등의 광에 기인하는 광경화 반응이 억제된다. 따라서, 피착체와의 첩합 전 및 피착체와의 첩합 후, 광경화 전의 상태에서 보강 필름의 장기간의 보관이 가능하다. 따라서, 본 발명의 보강 필름은 공정의 리드 타임에 유연하게 대응 가능하다는 이점이 있다.
도 1은 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 보강 필름이 첩설된 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 4는 극저온에서의 광 조사에 의한 라디칼 생성량의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1은 보강 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 보강 필름(10)은 필름 기재(1)의 하나의 주면상에 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층(2)은 기재 필름(1)의 하나의 주면상에 고착 적층되어 있다. 점착제층(2)은 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 점착제이며, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화하여 피착체와의 접착력이 상승한다.
도 2는 점착제층(2)의 주면상에 세퍼레이터(5)가 가착된 보강 필름의 단면도이다. 도 3은 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 첩설된 상태를 나타내는 단면도이다.
점착제층(2)의 표면으로부터 세퍼레이터(5)를 박리 제거하고 점착제층(2)의 노출면을 디바이스(20)의 표면에 첩합시킴으로써, 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 첩설된다. 이 상태에서는, 점착제층(2)은 광경화 전이며 디바이스(20)상에 보강 필름(10)(점착제층(2))이 가착된 상태이다. 점착제층(2)을 광경화함으로써 디바이스(20)와 점착제층(2)과의 계면에서의 접착력이 상승하고, 디바이스(20)와 보강 필름(10)이 고착된다.
'고착'이란 적층된 2개의 층이 강고하게 접착되어 있고, 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. '가착'이란, 적층된 2개의 층 사이의 접착력이 작고 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
도 2에 나타내는 보강 필름에서는 필름 기재(1)와 점착제층(2)이 고착되어 있고 세퍼레이터(5)는 점착제층(2)에 가착되어 있다. 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리하면 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)와의 계면에서 박리가 발생하고, 필름 기재(1)상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 박리 후의 세퍼레이터(5)상에는 점착제가 잔존하지 않는다.
도 3에 나타내는 보강 필름(10)이 첩설된 디바이스는, 점착제층(2)의 광경화 전에서는 디바이스(20)와 점착제층(2)이 가착된 상태이다. 필름 기재(1)와 디 바이스(20)를 박리하면 점착제층(2)과 디바이스(20)의 계면에서 박리가 발생하고, 필름 기재(1)상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 디바이스(20)상에는 점착제가 잔존하지 않기 때문에 리워크가 용이하다. 점착제층(2)을 광경화한 후에는 점착제층(2)과 디바이스(20)와의 접착력이 상승하기 때문에 디바이스(20)로부터 필름(1)을 박리하는 것이 곤란하고, 양자를 박리하면 점착제층(2)의 응집 파괴가 발생하는 경우가 있다.
[필름 기재]
필름 기재(1)로서는 플라스틱 필름이 이용된다. 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면은 이형 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
필름 기재의 두께는 예컨대 4∼500㎛ 정도이다. 강성 부여나 충격 완화 등에 의해 디바이스를 보강하는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 20㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하며, 45㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 보강 필름에 가요성을 가지게 하여 핸들링성을 높이는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 기계 강도와 가요성을 양립하는 관점에서, 필름 기재(1)의 압축강도는 100∼3000㎏/㎠가 바람직하고, 200∼2900㎏/㎠가 보다 바람직하며, 300∼2800㎏/㎠가 더욱 바람직하고, 400∼2700㎏/㎠가 특히 바람직하다.
필름 기재(1)를 구성하는 플라스틱 재료로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 디스플레이 등의 광학 디바이스용의 보강 필름에서는, 필름 기재(1)는 투명 필름인 것이 바람직하다. 또한, 필름 기재(1) 측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층(2)의 광경화를 수행할 경우, 필름 기재(1)는 점착제층의 경화에 이용되는 활성 광선에 대한 투명성을 가지는 것이 바람직하다. 기계 강도와 투명성을 겸비하는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하게 이용된다. 피착체 측으로부터 활성 광선을 조사하는 경우에는 피착체가 활성 광선에 대한 투명성을 가지고 있으면 되고, 필름 기재(1)는 활성 광선에 대하여 투명하지 않아도 된다.
필름 기재(1)의 표면에는 이(易)접착층, 이활(易滑)층, 이형층, 대전 방지층, 하드 코트층, 반사 방지층 등의 기능성 코팅이 형성되어 있어도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면에는 이형층이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[점착제층]
필름 기재(1)상에 고착 적층되는 점착제층(2)은 베이스 폴리머, 광경화제 및 광라디칼 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이다. 보강 필름이 디스플레이 등의 광학 디바이스에 이용되는 경우, 점착제층(2)의 전(全) 광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층(2)의 헤이즈는 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하며, 0.7% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.
점착제층(2)은 광경화 전에는 피착체와의 접착력이 작기 때문에 리워크가 용이하다. 점착제층(2)에 자외선 등의 활성 광선을 조사하면 광라디칼 개시제로부터 라디칼이 생성되고, 광경화제의 라디칼 중합 반응(광경화)에 의해 피착체와의 접착력이 향상된다. 따라서, 디바이스의 사용 시에는 보강 필름이 디바이스의 표면으로부터 박리되기 어렵고, 접착 신뢰성이 우수하다.
광경화성의 점착제는 자외선 등의 조사에 의해 경화가 진행한다. 따라서, 광경화성의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층(2)은 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하고, 공정의 리드 타임 등에 유연하게 대응할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 보강 필름의 사용 전이나 보강 필름을 피착체와 첩합한 후 광경화하기 전의 상태에 있어서, 보관 환경에서의 형광등 등으로부터의 광에 의해 광라디칼 개시제로부터 라디칼이 생성하는 경우가 있다.
형광등 등의 광에 의한 라디칼의 생성량은 광경화 시의 자외선 조사에 의한 라디칼 생성량에 비해 충분히 적기 때문에, 형광등하에 단시간 방치하여도 광경화 반응은 거의 진행하지 않는다. 그러나, 보강 필름을 형광등하에 장기간 보관하면, 형광등의 광에 의해 광라디칼 개시제로부터 생성하는 라디칼의 적산량이 커지고 그 영향을 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 구체적으로는, 광라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼에 의해 광경화제의 중합이 진행되어 점착제의 접착력이 상승하여 피착체로부터 보강 필름의 박리가 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 장기간의 보관에 의한 광라디칼 개시제의 실활(失活)에 기인하여 자외선을 조사하여도 광경화가 진행되지 않고 접착력이 상승하지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 보강 필름은 점착제층(2)을 구성하는 광경화성 조성물이 베이스 폴리머, 광경화제 및 광라디칼 개시제에 더하여 산화 방지제를 포함한다. 광라디칼 개시제와 산화 방지제를 병용함으로써, 보강 필름을 형광등하에서 장기간 보관한 경우에도 접착력의 변화가 작고, 또한 광 조사시에는 접착력을 적절하게 상승시키는 것이 가능하게 된다.
<점착제의 조성>
이하, 광경화성 조성물을 구성하는 베이스 폴리머, 광경화제, 광라디칼 개시제 및 산화 방지제의 각각에 대해 바람직한 형태를 순서대로 설명한다.
(베이스 폴리머)
베이스 폴리머는 점착제 조성물의 주구성 성분이다. 베이스 폴리머의 종류는 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 적절하게 선택하면 된다. 특히, 광학적 투명성 및 접착성이 우수하고 또한 접착성의 제어가 용이한 점에서, 점착제 조성물은 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 점착제 조성물의 50중량% 이상이 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 알킬에스테 르를 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하게 이용된다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 알킬기는 직쇄이어도 되고 분지를 가지고 있어도 된다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 예로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 이소트리도데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 이소테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 세틸, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 이소옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 아랄킬 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 40중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하며, 55중량% 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 공중합 성분으로서 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기는 후술하는 가교제와의 반응점이 된다. 예컨대, 이소시아네이트계 가교 결합제를 이용하는 경우에는 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제를 이용하는 경우에는 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 응집력이 향상되고 점착제층(2)의 접착력이 향상됨과 함께 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여가 저감되는 경향이 있다.
히드록시기 함유 모노머로서는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (메트)아크릴산 4-(히드록시메틸)시클로헥실)메틸 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, 카르복시펜틸(메트)아크릴산 카르복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 합계량이 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 3∼25중량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분으로서, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-아크릴로일모르폴린, N-비 닐카르복실산 아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 질소 함유 모노머 성분을 함유하는 아크릴계 베이스 폴리머는 습열 환경하에서 적당한 흡수(吸水)성을 발현하고 점착제의 국소적인 흡수가 억제되기 때문에 점착제층의 국소적인 백화, 국소적 팽윤, 박리 등의 방지에 기여한다.
아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 질소 함유 모노머의 함유량이 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 3∼25중량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는 질소 함유 모노머로서 N-비닐피롤리돈을 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머가 모노머 성분으로서 히드록시기 함유 모노머와 질소 함유 모노머의 양쪽을 포함할 경우에 점착제의 응집력 및 투명성이 높아지는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 질소 함유 모노머의 합계량이 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 10∼40중량%인 것이 보다 바람직하며, 15∼35중량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 상기 이외의 모노머 성분을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서, 예컨대 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐에테르 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
광경화 전의 점착제의 접착 특성은 베이스 폴리머의 구성 성분 및 분자량에 좌우되기 쉽다. 베이스 폴리머의 분자량이 클수록 점착제가 단단해지는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만∼500만이 바람직하고, 30만∼300만이 보다 바람직하며, 50만∼200만이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 베이스 폴리머의 분자량이란, 가교 구조 도입 전의 분자량을 가리킨다.
베이스 폴리머의 구성 성분에서의 고Tg 모노머 성분의 함유량이 많을수록 점착제가 단단해지는 경향이 있다. 또한, 고Tg 모노머란, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 모노머를 의미한다. 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머로서는 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg:175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg:120℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg:173℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg:97℃), 메틸메타크릴레이트(Tg:105℃), 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg:250℃), 1-아다만틸아크릴레이트(Tg:153℃) 등의 (메트)아크릴계 모노머; 아크릴로일모르폴린(Tg:145℃), 디메틸아크릴아미드(Tg:119℃), 디에틸아크릴아미드(Tg:81℃), 메틸아미노프로필아크릴아미드(Tg:134℃), 이소프로필아크릴아미드(Tg:134℃), 히드록시에틸아크릴아미드(Tg:98℃) 등의 아미드기 함유 비닐 모노머; N-비닐피롤리돈(Tg:54℃) 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머의 함유량 이 구성 모노머 성분 전량에 대하여 5∼50중량%인 것이 바람직하고 10∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 적당한 경도를 가지고 리워크성이 우수한 점착제층을 형성하기 위해서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분으로서 호모폴리머의 Tg가 80℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머의 함유량이 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 메타크릴산 메틸의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 모노머 성분을 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 유지력 등의 특성의 밸런스나 비용 등의 관점에서 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는 초산 에틸, 톨루엔 등이 이용된다. 용액 농도는 통상적으로 20∼80중량% 정도이다. 용액 중합에 이용되는 중합 개시제로서는 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제가 이용되어도 된다. 반응 온도는 통상적으로 50∼80℃ 정도, 반응 시간은 통상적으로 1∼8시간 정도이다.
(가교제)
점착제에 적당한 응집력을 가지게 하는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 예컨대, 베이스 폴리머를 중합 후의 용액에 가교제를 첨가하고 필요에 따라서 가열을 함으로써 가교 구조가 도입된다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고 가교 구조의 도입이 용이한 점에서 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 이용된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예컨대 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 L'), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 HL'), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예컨대, 미츠이화학사 제조, '타케네이트 D110N', 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 HX')등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에 폭시 화합물이 이용된다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 글리시딜기이어도 된다. 에폭시계 가교제로서는 예컨대, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조의 '데나콜', 미쓰비시 가스 화학사 제조의 '테트라드 X', '테트라드 C' 등의 시판품을 이용하여도 된다.
가교제의 사용량은 베이스 폴리머의 조성이나 분자량 등에 따라서 적절하게 조정하면 된다. 가교제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 정도이고, 바람직하게는 0.3∼7중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부, 더욱 바람직하게는 1∼4중량부이다. 또한, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량(중량부)을 가교제의 관능기 당량(g/eq)으로 나눈 값은 0.00015∼0.11이 바람직하고, 0.001∼0.077이 보다 바람직하며, 0.003∼0.055가 더욱 바람직하고, 0.0045∼0.044가 특히 바람직하다. 일반적인 아크릴계의 광학용 투명 점착제보다도 가교제의 사용량을 크게 하여 점착제에 적당한 경도를 가지게 함으로써, 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여가 저감되고, 리워크성이 향상되는 경향이 있다.
가교 구조의 형성을 촉진하기 위하여 가교 촉매를 이용하여도 된다. 예컨대, 이소시아네이트계 가교제의 가교 촉매로서는 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나세무 제2철, 부틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매(특히 주석계 가교 촉매) 등을 들 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 일반적으로는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.05중량부 이하이다.
(광경화제)
점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물은 베이스 폴리머에 더하여 광경화제를 함유한다. 광경화성의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(2)은 피착체와의 첩합 후에 광경화를 수행하면, 피착체와의 접착력이 향상된다.
광경화제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 광경화제는 베이스 폴리머와의 상용성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 베이스 폴리머와의 적당한 상용성을 나타내는 점에서, 광경화제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 광경화제가 베이스 폴리머와 상용하고, 조성물 중에서 균일하게 분산함으로써 피착체와의 접촉 면적을 확보 가능하고, 또한 투명성이 높은 점착제층(2)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 폴리머와 광경화제가 적당한 상용성을 나타냄으로써, 광경화 후의 점착제층(2) 내에 가교 구조가 균일하게 도입되기 쉽고, 피착체와의 접착력이 적절하게 상승하는 경향이 있다.
베이스 폴리머와 광경화제와의 상용성은 주로 화합물의 구조의 영향을 받는다. 화합물의 구조와 상용성은, 예컨대 한센 용해도 파라미터에 의해 평가 가능하고, 베이스 폴리머와 광경화제의 용해도 파라미터의 차가 작을수록 상용성이 높아지는 경향이 있다.
아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 높은 점에서, 광경화제로서 다관능(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 다관능(메트)아크릴레이트로서는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
베이스 폴리머와 광경화제와의 상용성은 화합물의 분자량에도 좌우된다. 광경화성 화합물의 분자량이 작을수록 베이스 폴리머와의 상용성이 높아지는 경향이 있다. 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서, 광경화제의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 더욱 바람직하고, 400 이하가 특히 바람직하다.
광경화 전의 점착제층(2)에서는 베이스 폴리머의 특성이 접착성의 주된 지배 요인이다. 따라서, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 동일하면, 광경화제의 종류가 상이하여도 광경화 전의 점착제층의 접착 특성의 차이는 작다. 광경화제의 종류나 함유량은 주로 광경화 후의 점착제층의 접착력에 영향을 미친다. 관능기 당량이 작고(즉, 단위 분자량 당 관능기의 수가 크고) 광경화제의 함유량이 높을수록 광경화의 전후에서 접착력에 차이를 둘 수 있다.
베이스 폴리머와의 상용성이 높고, 또한 광경화 후의 접착력을 향상하는 관점에서, 광경화제의 관능기 당량(g/eq)은 500 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다. 한편, 광경화제의 관능기 당량이 과도하게 작으면 광경화 후의 점착제층의 가교점 밀도가 높아져서 접착성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 광경화제의 관능기 당량은 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하며, 130 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 아크릴레이트 광경화제와의 조합에 있어서는 광경화제의 관능기 당량이 작은 경우에는 베이스 폴리머와 광경화제의 상호 작용이 강하고, 초기 접착력이 상승하는 경향이 있다. 본 발명의 용도에서는 초기 접착력의 과도한 상승이 리워크성의 저하로 이어지는 경우가 있다. 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력을 적절한 범위로 유지하는 관점에서도 광경화제의 관능기 당량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
점착제 조성물에서의 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 1∼50중량부가 바람직하다. 광경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써 광경화 후의 점착제층과 피착체와의 접착성을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 15∼45중량부가 보다 바람직하고, 20∼40중량부가 더욱 바람직하다.
(광라디칼 개시제)
광라디칼 개시제는 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 광라디칼 개시제로부터 광경화제로의 라디칼 이동에 의해 광경화제의 라디칼 중합 반응을 촉진한다. 광라디칼 개시제(광라디칼 발생제)로서는 파장 450nm보다도 단파장의 가시광선 또는 자외선 조사에 의해 라디칼을 생성하는 것이 바람직하고, 히드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 광라디칼 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
점착제층(2)에 투명성이 요구되는 경우, 광라디칼 개시제는 400nm보다도 장파장의 광(가시광)에 대한 감도가 작은 것이 바람직하고, 예컨대 파장 405nm에서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1cm-1] 이하인 광라디칼 개시제가 바람직하게 이용된다. 또한, 가시광의 감도가 작은 광라디칼 개시제를 이용하면, 보관 환경에서의 외광에 기인하는 광라디칼의 생성량이 작기 때문에 보강 필름의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
보강 필름의 보관 안정성을 높이는 관점에서, 360nm보다도 장파장에 흡수 극대를 나타내지 않는 광라디칼 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 360nm보다도 장파장에 흡수 극대를 나타내는 광라디칼 개시제는 형광등으로부터의 자외선(주로 365nm 및 405nm의 수은 휘선)를 흡수하여 광라디칼이 생성되기 쉽다. 광라디칼 개시제의 광흡수의 극대 파장이 360nm 이하이면, 형광등 등의 보관 환경하에서의 광에 기인하는 라디칼의 생성량이 적다. 따라서, 보강 필름을 형광등하에 장기간 노출한 경우에도, 광라디칼 개시제의 실효 농도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 형광등 등의 보관 환경에서의 광에 기인하여 생성된 소량의 라디칼은 산화 방지제에 의해 트랩되기 때문에 보관 환경하에서의 광중합이 억제된다.
보관 안정성이 높고 장기간의 보관 후에도 광조사에 의해 피착체와의 접착력의 향상이 가능하기 위해서는, 점착제층에 포함되는 광라디칼 개시제는 광흡수의 극대 파장이 355nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 자외선 조사에 의한 광경화 효율을 높이기 위해서는, 광라디칼 개시제는 310nm보다도 장파장에 광 흡수 극대를 가지는 것이 바람직하다. 이상으로부터, 보강 필름의 보관 안정성을 향상하기 위해서는, 점착제층(2)에 포함되는 광라디칼 개시제는 파장 360nm보다도 장파장에 흡수 극대를 가지지 않고, 또한 파장 310∼355nm의 범위에 흡수 극대를 가지는 것이 바람직하다. 광라디칼 개시제의 흡수 극대 파장은 315∼350nm가 보다 바람직하고, 320∼340nm가 더욱 바람직하다.
점착제층(2)에서의 광라디칼 개시제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부가 바람직하고, 0.02∼0.7중량부가 보다 바람직하며, 0.03∼0.5중량부가 더욱 바람직하다. 점착제층(2)에서의 광라디칼 개시제의 함유량은 광경화제 100중량부에 대하여 0.005∼0.5중량부가 바람직하고, 0.01∼0.4중량부가 보다 바람직하며, 0.02∼0.3중량부가 더욱 바람직하다. 점착제층에서의 광라디칼 개시제의 함유량이 과도하게 작으면, 자외선을 조사하여도 광경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 광라디칼 개시제의 함유량이 과도하게 크면, 산화 방지제를 병용한 경우에도 보관 환경하에서의 광경화 반응이 진행하여 피착체와의 접착력이 상승하고, 보강 필름의 리워크가 곤란하게 되는 경우가 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제는 보강 필름의 보관 환경에서의 광경화 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 광라디칼 개시제에 더하여 산화 방지제를 포함하는 조성물에서는, 형광등 등으로부터의 광에 의해 광라디칼 개시제로부터 소량의 광라디칼이 생성된 경우에도 산화 방지제가 라디칼을 트랩하여 안정 라디칼이 생성되기 때문에, 광경화제로의 라디칼 이동이 억제된다. 따라서, 형광등 등으로부터의 광에 의한 광경화(광경화제의 라디칼 중합 반응)이 억제된다.
산화 방지제로서는 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 디라우릴 3,3'－티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'－티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'－티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민류; 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민류; 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민류; α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민류 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 2,6-디-ｔ-부틸-ｐ-크레졸(디부틸히드록시톨루엔; BHT), 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-ｔ-부틸-4-에틸페놀계, 스테아린-β-(3,5-디-ｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 산화 방지제; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-ｔ-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-ｔ-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-ｔ-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-ｔ-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-ｔ-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 비스페놀계 산화 방지제; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-ｔ-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-ｔ-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-ｔ-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-ｔ-부틸페닐)뷰티르산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-ｔ-부틸-4'-히드록시벤질)-Ｓ-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀계 등의 고분자형 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
형광등 등의 광에 의해 광라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼에 의한 광경화를 억제하는 관점에서, 산화 방지제 중에서도 아민계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제 등의 라디칼 연쇄 방지제로서 작용하는 것이 바람직하고, 입체장애(hindered) 페놀 구조를 갖는 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
입체장애 페놀 구조를 갖는 산화 방지제는 페놀의 OH기가 결합되어 있는 방향족 환상의 탄소 원자에 인접 탄화 원자의 적어도 한 쪽에 tert-부틸기 등의 입체 장애가 큰 기가 결합한 것이다. 입체장애 페놀 구조를 갖는 산화 방지제로서는 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, '이르가녹스(Irganox)　1010'), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조, '이르가녹스　1076'), 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-ｐ-크레졸(BASF사 제조, '이르가녹스　1330'), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(BASF사 제조, '이르가녹스 3114'), 이소시아눌산트리스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥실에틸](BASF사 제조, '이르가녹스 3125'), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-ｔert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](아데카사 제조, '아데카스탑　AO-60'), 3,9-비스{2-[3-(3-ｔert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5．5]운데칸(아데카사 제조, '아데카스탑　AO-80'), 아크릴산 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐(스미토모화학사 제조, '스미라이저-ＧＳ'), 아크릴산 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐(스미토모화학사 제조, '스미라이저 GM'), 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5．5]운데칸-3,9-디일)디프로판-1,1'-디일＝비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로파노에이트](스미토모화학사 제조, '스미라이저 GA-80'), 1,3,5-트리스(3-히드록시-4-tert-부틸-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(사이테크사 제조, '디아녹스　1790') 등을 들 수 있다.
점착제층(2)에서의 산화 방지제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부가 바람직하고, 0.03∼1중량부가 보다 바람직하며, 0.04∼0.7중량부가 더욱 바람직하고, 0.05∼0.5중량부가 특히 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은 광라디칼 개시제의 함유량의 0.2∼5배가 바람직하고, 0.3∼3배가 보다 바람직하며, 0.5∼2배가 더욱 바람직하다.
(광라디칼 개시제와 산화 방지제의 병용 효과)
광라디칼 개시제에 더하여 산화 방지제를 포함하는 조성물에서는, 형광등 등으로부터의 광에 의해 광라디칼 개시제로부터 소량의 광라디칼이 생성된 경우에도 산화 방지제가 라디칼을 트랩하여 안정 라디칼이 생성된다. 따라서, 형광등 등으로부터의 광에 의한 라디칼 중합 반응이 억제된다. 보강 필름의 보관 상태에 있어서의 중합 반응을 억제하는 관점에서는, 산화 방지제의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 한편, 산화 방지제의 함유량이 과도하게 크면, 광경화를 위해 자외선 조사를 하여도 산화 방지제가 광생성 라디칼의 대부분을 트랩하기 때문에, 광라디칼 개시제로부터 광경화제로의 라디칼 이동이 방지되어 광경화가 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 보관 환경에서의 광중합을 억제하여 접착력의 상승을 방지하고 광 조사 시에는 적절하게 광경화 반응을 진행시켜 접착력을 상승시키기 위해서는, 산화 방지제의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
광라디칼 개시제와 산화 방지제를 병용함으로써 형광등 등으로부터의 광에 의해 생성된 라디칼을 산화 방지제가 트랩하기 때문에, 보관 환경하에서의 광경화 반응에 의한 접착력의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 광라디칼 개시제의 종류에 관계없이 산화 방지제의 작용에 의해 보관 환경에서의 점착제층의 광경화를 억제할 수 있다.
한편으로, 광라디칼 개시제와 산화 방지제를 포함하는 점착제층을 구비하는 보강 필름이 형광등하에 장기간 노출되면, 광라디칼 개시제의 실활에 의해 광라디칼 개시제의 실효 농도(광라디칼을 생성 가능한 광라디칼 개시제의 농도)가 감소한다. 따라서, 광경화를 위해 자외선을 조사하여도 광라디칼의 생성량이 적고, 광경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
보강 필름은 장기간 보관 후에도 보관 환경에서의 형광등 등의 광에 의한 점착제의 광경화가 발생하기 어렵고, 또한 광조사 시에는 충분한 양의 라디칼을 생성하여 광경화제의 라디칼 중합 반응에 의해 피착체와의 접착력이 상승하는 것이 바람직하다. 장기간 보관 후에도 광경화 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 보관 환경에서의 라디칼 생성량이 적은 광라디칼 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이 360nm 이하에 흡수 극대 파장을 가지며 형광등의 수은 휘선(특히 파장 365nm)에 의한 광라디칼 생성량이 적은 광라디칼 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
형광등의 광에 의한 광라디칼 개시제로부터의 라디칼 생성량은, 예컨대 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 극저온에서 파장 365nm의 광을 조사하고 전자 스핀 공명(ESR)법에 의해 라디칼 양을 정량하는 것에 의해 평가할 수 있다. 광라디칼 개시제 유래의 라디칼은 상온에서의 수명이 극단으로 짧기 때문에 라디칼 생성량의 평가는 극저온이 적합하다.
(기타 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제층 중에는 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
[보강 필름의 제작]
필름 기재(1)상에 광경화성의 점착제층(2)을 적층함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층(2)은 필름 기재(1)상에 직접 형성하여도 되고, 다른 기재상에서 시트 형상으로 형성된 점착제층을 필름 기재(1)상에 전사하여도 된다.
상기의 점착제 조성물을 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러쉬, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의해 기재상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로는 적당, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 5초∼20분, 보다 바람직하게는 5초∼15분, 더욱 바람직하게는 10초∼10분이다.
점착제층(2)의 두께는 예컨대, 1∼300㎛ 정도이다. 점착제층(2)의 두께가 클수록 피착체와의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점착제층(2)의 두께가 과도하게 큰 경우는 광경화 전의 유동성이 높고, 핸들링이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 점착제층(2)의 두께는 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하며, 10∼40㎛가 더욱 바람직하고, 13∼30㎛가 특히 바람직하다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되고, 통상적으로 20℃∼160℃의 범위에서 1분~7일 정도의 가열에 의해 가교가 이루어진다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써 겔 분율이 상승한다. 겔 분율이 높을수록 점착제가 단단하고 리워크 등에 의한 피착체로부터의 보강 필름의 박리 시에 피착체에의 접착제 잔여가 억제되는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율은 30% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하다. 점착제층(2)의 광경화 전의 겔 분율은 70% 이상 또는 75% 이상이어도 된다.
점착제는 미반응의 광경화제를 함유하기 때문에, 광경화 전의 점착제층(2)의 겔분율은 일반적으로 90% 이하이다. 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율이 과도하게 크면, 피착체에 대한 투묘력이 저하하여 초기 접착력이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율은 85% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하다.
겔 분율은 초산 에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는 점착제층을 초산 에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용성분의 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위:중량%)로서 구할 수 있다. 일반적으로, 폴리머의 겔 분율은 가교도와 같고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록 겔 분율이 커진다. 또한, 광경화제의 양이 많을수록 겔 분율은 작아진다.
가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입한 후에도 광경화제는 미반응의 상태를 유지하고 있다. 따라서, 베이스 폴리머와 광경화제를 포함하는 광경화성의 점착제층(2)이 형성된다. 필름 기재(1)상에 점착제층(2)을 형성하는 경우에는 점착제층(2)의 보호 등을 목적으로 하여 점착제층(2)상에 세퍼레이터(5)를 부설하는 것이 바람직하다. 점착제층(2)상에 세퍼레이터(5)를 부설한 후에 가교를 수행하여도 된다.
다른 기재상에 점착제층(2)을 형성하는 경우에는 용매를 건조한 후에 필름 기재(1)상에 점착제층(2)을 전사함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층의 형성에 이용한 기재를 그대로 세퍼레이터(5)로 하여도 된다.
세퍼레이터(5)로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 3∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 세퍼레이터(5)의 점착제층(2)과의 접촉면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 또는 지방산 아미드계 등의 이형제, 또는 실리카 분말 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(5)의 표면이 이형 처리되어 있음으로써, 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리한 때에 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)와의 계면에서 박리가 발생하고, 필름 기재(1)상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다.
[보강 필름의 사용]
본 발명의 보강 필름은 디바이스 또는 디바이스 구성 부품에 첩합하여 이용된다. 보강 필름(10)은 점착제층(2)이 필름 기재(1)와 고착되어 있고, 피착체와의 첩합 후 광경화 전에는 피착체에의 접착력이 작다. 따라서, 광경화 전에는 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 용이하여 리워크성이 우수하다. 또한, 광경화 전에는 보강 필름을 절단하고 피착체 표면의 일부의 영역의 보강 필름을 제거하는 등의 가공도 용이하게 수행할 수 있다.
보강 필름이 첩합되는 피착체는 특별히 한정되지 않고, 각종의 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 그 구성부품 등을 들 수 있다. 보강 필름은 피착체의 전면에 첩합되어도 되고, 보강을 필요로 하는 부분에만 선택적으로 첩합되어도 된다. 또한, 피착체의 전면에 보강 필름을 첩합한 후, 보강을 필요로 하지 않는 부분의 보강 필름을 절단하고 보강 필름을 박리 제거하여도 된다. 광경화 전이면, 보강 필름은 피착체 표면에 가착된 상태이기 때문에 피착체의 표면으로부터 보강 필름을 용이하게 박리 제거할 수 있다.
<광경화 전의 점착제층의 특성>
(접착력)
피착체로부터의 박리를 용이하게 하고 보강 필름을 박리 후의 피착체에의 접착제 잔여를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 5N/25㎜ 이하가 바람직하고, 2N/25㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1.3N/25㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 보관이나 핸들링 시의 보강 시트의 박리를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 0.005N/25㎜ 이상이 바람직하고, 0.01N/25㎜ 이상이 보다 바람직하며, 0.1N/25㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3N/25㎜ 이상이 특히 바람직하다.
보강 필름은 점착제층을 광경화하기 전의 상태에 있어서, 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 플렉서블 디스플레이 패널, 플렉서블 프린트 배선판(FPC), 디스플레이 패널과 배선판을 일체화한 디바이스 등에 있어서는, 가요성의 기판 재료가 이용되고, 내열성이나 치수 안정성의 관점에서, 일반적으로 폴리이미드 필름이 이용된다. 점착제층이 기판으로서의 폴리이미드 필름에 대하여 상기의 접착력을 갖는 보강 필름은, 점착제의 광경화 전에는 박리가 용이하고, 광경화 후에는 접착 신뢰성이 우수하다.
(저장 탄성률)
점착제층(2)은 광경화 전의 25℃에서의 전단 저장 탄성률(G'i)이 1×104∼1.2×105㎩인 것이 바람직하다. 전단 저장 탄성률(이하, 간단하게 '저장 탄성률'이라고 기재한다)은, JIS K7244-1 '플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법'에 기재된 방법에 준거하여, 주파수 1Hz의 조건으로 -50∼150℃의 범위에서 승온 속도 5℃/분으로 측정한 때의 소정 온도에서의 값을 판독함으로써 구해진다.
점착제와 같이 점탄성을 나타내는 물질에 있어서, 저장 탄성률(G')은 경도의 정도를 나타내는 지표로서 이용된다. 점착제층의 저장 탄성률은 응집력과 높은 상관을 가지고 있고, 점착제의 응집력이 높을수록 피착체에의 투묘력이 커지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 저장 탄성률이 1×104㎩ 이상이면, 점착제가 충분한 경도와 응집력을 갖기 때문에, 피착체로부터 보강 필름을 박리한 때에 피착체에의 접착제 잔여가 발생하기 어렵다. 또한, 점착제층(2)의 저장 탄성률이 큰 경우에는 보강 필름의 단면으로부터 점착제가 밀려 나오는 것을 억제할 수 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 저장 탄성률이 1.2×105㎩ 이하이면, 점착제층(2)과 피착체의 계면에서의 박리가 용이하여 리워크를 한 경우에도 점착제층의 응집 파괴나 피착체 표면에의 접착제 잔여가 발생하기 어렵다.
보강 시트의 리워크성을 높이고 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여를 억제하는 관점에서, 점착제층(2)의 광경화 전의 25℃에서의 저장 탄성률(G'i)은 3×104∼1×105㎩가 보다 바람직하고, 4×104∼9.5×104㎩가 더욱 바람직하다.
<점착제층의 광경화>
피착체에 보강 필름을 첩합한 후, 점착제층(2)에 활성 광선을 조사함으로써 점착제층을 광경화시킨다. 활성 광선으로서는 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다. 보관 상태에서의 점착제층의 경화를 억제 가능하고, 또한 경화가 용이한 점에서, 활성 광선으로서는 자외선이 바람직하다. 활성 광선의 조사 강도나 조사 시간은 점착제층의 조성이나 두께 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다. 점착제층(2)로의 활성 광선의 조사는 필름 기재(1) 측 및 피착체 측 중 어느 면으로부터 실시하여도 되고, 양쪽의 면으로부터 활성 광선을 조사하여도 된다.
<광경화 후의 점착제층의 특성>
(접착력)
디바이스의 실제 사용 시의 접착 신뢰성의 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 6N/25mm 이상이 바람직하고, 10N/25mm 이상이 보다 바람직하며, 12N/25mm 이상이 더욱 바람직하고, 14N/25mm 이상이 특히 바람직하다. 보강 필름은, 광경화 후의 점착제층이 폴리이미드 필름에 대하여 상기 범위의 접착력을 가지는 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력은 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체와의 접착력의 4배 이상이 바람직하고, 8배 이상이 보다 바람직하며, 10배 이상이 더욱 바람직하다.
점착제층(2)은 광경화 후의 25℃에서의 저장 탄성률(G'f)이 1.5×105㎩ 이상인 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)의 저장 탄성률이 1.5×105㎩ 이상이면, 응집력의 증대에 따라서 피착체와의 접착력이 향상되고, 높은 접착 신뢰성이 얻어진다. 한편, 저장 탄성률이 과도하게 큰 경우에는 점착제가 젖어 확산되기 어려워 피착체와의 접촉 면적이 작아진다. 또한, 점착제의 응력 분산성이 저하되기 때문에, 박리력이 접착 계면에 전파되기 쉬워 피착체와의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 점착제층(2)의 광경화 후의 25℃에서의 저장 탄성률(G'f)은 2×106㎩ 이하가 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후의 보강 시트의 접착 신뢰성을 높이는 관점에서, G'f는 1.8×105∼1.2×106㎩가 보다 바람직하고, 2×105∼1×106㎩가 더욱 바람직하다.
점착제층(2)의 광경화 전후의 25℃에서의 저장 탄성률의 비(G'f/G'i)는, 2 이상이 바람직하다. G'f가 G'i의 2배 이상이면, 광경화에 의한 G'의 증가가 크고, 광경화 전의 리워크성과 광경화 후의 접착 신뢰성을 양립할 수 있다. G'f/G'i는 4 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하며, 10 이상이 특히 바람직하다. G'f/G'i의 상한은 특별히 한정되지 않지만, G'f/G'i가 과도하게 큰 경우에는, 광경화 전의 G'가 작은 것에 의한 초기 접착 불량, 또는 광경화 후의 G'가 과도하게 큰 것에 의한 접착 신뢰성의 저하로 연결되기 쉽다. 따라서, G'f/G'i는 100 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더욱 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다.
보강 필름을 부설한 후의 피착체는 복수의 적층 부재의 적층 계면의 친화성 향상 등을 목적으로 한 오토클레이브 처리나, 회로 부재 접합을 위한 열압착 등의 가열 처리가 이루어지는 경우가 있다. 이러한 가열 처리가 이루어졌을 때에, 보강 필름과 피착체와의 사이의 점착제가 단면으로부터 유동하지 않는 것이 바람직하다.
고온 가열 시에 점착제가 밀려 나오는 것을 억제하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)의 100℃에서의 저장 탄성률은 5×104㎩ 이상이 바람직하고, 8×104㎩ 이상이 보다 바람직하며, 1×105㎩ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 시에 점착제가 밀려 나오는 것을 방지하는 것에 더하여 가열 시의 접착력 저하를 방지하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)의 100℃에서의 저장 탄성률은 50℃에서의 저장 탄성률의 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 75% 이상이 특히 바람직하다.
[보강 필름의 사용 형태]
본 발명의 보강 필름은 각종 디바이스의 구성 부재(재공품)나 완성 후의 디바이스에 첩합하여 이용된다. 보강 필름을 첩합함으로써, 적당한 강성이 부여되기 때문에 핸들링성 향상이나 파손 방지 효과가 기대된다. 디바이스의 제조 공정에 있어서, 재공품에 보강 필름이 첩합되는 경우에는 제품 사이즈로 절단되기 전의 대형의 재공품에 보강 필름을 첩합하여도 된다. 롤투롤 프로세스에 의해 제조되는 디바이스의 마더 롤에 보강 필름을 롤투롤로 첩합하여도 된다.
디바이스의 고도 집적화, 소형 경량화 및 박형화에 따라서 디바이스를 구성하는 부재의 두께가 작아지는 경향이 있다. 구성 부재의 박형화에 의해 적층 계면에서의 응력 등에 기인하는 만곡이나 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 박형화에 의해 자체 중량에 따른 휨이 발생하기 쉬워진다. 보강 필름을 첩합함으로써, 피착체에 강성을 부여할 수 있기 때문에 응력이나 자체 중량 등에 의한 만곡, 컬, 휨 등이 억제되어 핸들링성이 향상된다. 따라서, 디바이스의 제조 공정에서 재공품에 보강 필름을 첩합함으로써 자동화된 장치에 의한 반송이나 가공 시의 불량이나 문제를 방지할 수 있다.
자동 반송에서는, 반송 대상의 재공품과 반송 암이나 핀 등과의 접촉이 불가피하다. 또한, 형상의 조정이나 불필요한 부분의 제거를 위해 재공품의 절단 가공이 이루어지는 경우가 있다. 고도 집적화, 소형 경량화 및 박형화된 디바이스에서는 반송 장치 등과의 접촉이나 절단 가공 시에 국소적인 응력의 집중에 의한 파손이 생기기 쉽다. 복수의 부재가 적층된 디바이스의 제조 공정에서는, 부재를 순차 적층할 뿐만 아니라, 재공품으로부터 부재의 일부나 공정재 등이 박리 제거되는 경우가 있다. 부재가 박형화되어 있는 경우에는 박리 부분 및 그 근방에 국소적으로 응력이 집중되어 파손이나 치수 변화가 발생하는 경우가 있다. 보강 필름은 점착제층에 의한 응력 분산성을 가지고 있기 때문에, 반송 대상물 및 가공 대상물에 보강 필름이 첩합됨으로써, 적당한 강성이 부여됨과 함께 응력이 완화·분산되어 크랙, 균열, 박리, 치수 변화 등의 문제를 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 보강 필름을 첩합함으로써 피착체인 재공품에 적당한 강성이 부여됨과 함께, 응력이 완화·분산되기 때문에 제조 공정에서 발생할 수 있는 다양한 문제를 억제하고, 생산 효율을 향상되며, 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보강 필름은 점착제층을 광경화하기 전에는 피착체로부터의 박리가 용이하기 때문에 적층이나 첩합 불량이 발생한 경우에도 리워크가 용이하다.
본 발명의 보강 필름은 점착제층(2)이 광경화성이며, 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하다. 리워크나 보강 필름의 가공 등의 처리는, 피착체에 보강 필름을 첩설한 후, 점착제를 광경화하기까지의 사이의 임의의 타이밍에서 실시 가능하기 때문에 디바이스의 제조 공정의 리드 타임에 유연하게 대응 가능하다. 상술한 바와 같이, 점착제층이 광경화제 및 광라디칼 개시제에 더하여 산화 방지제를 함유하기 때문에 형광등 등의 광에 의한 광경화가 진행하기 어렵다. 따라서, 피착체에 보강 필름을 첨접(添接)한 상태에서 장기간 보관한 경우에도 광경화 전이면 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 용이하다.
완성 후의 디바이스의 사용에 있어서, 디바이스의 낙하, 디바이스상으로의 중량물의 적재, 디바이스로의 비래물(飛來物)의 충돌 등에 의해 불의의 외력이 부하된 경우에도, 보강 필름이 첩합되어 있음으로써 디바이스의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 점착제를 광경화한 후의 보강 필름은 디바이스에 강고하게 접착되어 있기 때문에 장기 사용에 있어서도 보강 필름의 박리가 어려워 신뢰성이 우수하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[보강 필름의 제작]
<베이스 폴리머의 중합>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 63중량부, N-비닐피롤리돈(NVP) 15중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 9중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 13중량부, 열중합 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴 0.2중량부, 및 용매로서 초산 에틸 233중량부를 투입하고, 질소 가스를 흘려서 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 하였다. 그 후, 60℃로 가열하고 7시간 반응시켜서 중량 평균 분자량(Mw)이 120만인 아크릴계 폴리머 A의 용액을 얻었다.
<점착제 조성물의 조제>
아크릴계 폴리머 용액에 가교제로서 미쓰이화학사 제조, '타케네이트 D110N'(크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 초산 에틸 용액), 다관능 아크릴 모노머로서 신나카무라화학공업사 제조, 'A-200'(폴리에틸렌글리콜 #200 (n = 4) 디아크릴레이트; 분자량관 308, 관능기 당량 154g/eq), 광라디칼 개시제 및 산화 방지제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다. 가교제의 배합량(고형분)은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 2.5중량부, 다관능 아크릴 모노머의 배합량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 30중량부로 하였다. 산화 방지제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, '이루가녹스 1010'를 표 1에 나타내는 양으로 배합하였다. 광라디칼 개시제로서는 이하에 나타낸 것을 표 1에 나타내는 양으로 배합하였다.
(광라디칼 개시제)
　IRG184：1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조, '이루가녹스 184', 흡수 극대 파장：246nm, 280nm, 333nm)
IRG651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사 제조, '이루가녹스 651', 흡수 극대 파장: 250nm, 340nm)
　IRG819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, '이루가큐어 819', 흡수 극대 파장: 295nm, 370nm)
<점착제 용액의 도포 및 가교>
표면 처리가 되어 있지 않은 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, '루미라 S10')상에 상기의 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 파운틴 롤을 이용하여 도포하였다. 130℃에서 1분간 건조하여 용매를 제거한 후, 점착제의 도포면에 세퍼레이터(표면이 실리콘 이형 처리된 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면을 첩합하였다. 그 후, 25℃의 분위기에서 4일간의 에이징 처리를 하고, 가교를 진행시켜 필름 기재상에 광경화성 점착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가착된 보강 필름을 얻었다.
[접착력의 측정]
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁제 '카프톤 50EN')을, 양면 접착 테이프(닛토덴코사 제조, 'No.531')를 개재하여 유리판에 첩부하고, 측정용 폴리이미드 필름 기판을 얻었다. 폭 25㎜×길이 100㎜로 절출한 보강 필름의 표면으로부터 세퍼레이터를 박리 제거하고, 측정용 폴리이미드 필름 기판에 핸드 롤러를 이용하여 첩합하여 광경화 전의 시험 샘플로 하였다. 광경화 전의 시험 샘플의 보강 필름 측(PET 필름 측)으로부터, 파장 365nm의 LED 광원을 이용하여 적산광량 400mJ/cm2의 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화한 것을 광경화 후의 시험 샘플로 하였다. 이들의 시험 샘플을 이용하고 보강 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부를 척으로 유지하여 인장속도 300㎜/분으로 보강 필름의 180°박리를 수행하여 박리 강도를 측정하였다.
<일정 기간 보관 후의 보강 필름의 접착력 평가>
보강 시트를 상온의 명실하에서 방치하고 1주간 후 및 4주간 후에 측정용 폴리이미드 필름 기판과 첩합하여 광경화 전 및 광경화 후의 시험 샘플에 대하여 위와 같이 180 ° 박리 강도를 측정하였다.
[표 1]
Figure 112019065627741-pat00001
어느 시료에서도, 제작 직후에 있어서는 광경화 전의 접착력이 0.2∼0.4N/25mm인 범위에서 피착체로부터의 박리가 용이하였고, 광경화 후에는 접착력이 15N/25mm 이상으로 상승하여 피착체와 강고하게 접착하고 있었다.
산화 방지제를 포함하지 않는 접착제를 이용한 시료(10)에서는, 4주간 보관 후의 시료에서 광경화 전의 접착력이 대폭 상승하였으며, 피착체로부터의 박리가 곤란하였다. 한편, 0.1중량부의 산화 방지제를 첨가한 시료(11)에서는, 4주간 보관 후의 시료에서 광경화 전의 접착력이 약간 상승하였지만, 피착체로부터의 박리는 충분히 가능하였다. 또한, 시료(11)에서는, 4주간 보관 후의 시료의 광경화 후의 접착력은 제조 직후의 시료와 동등하였다.
산화 방지제를 포함하지 않는 접착제를 이용한 시료(20) 및 시료(30)에서는, 시료(10)과 마찬가지로, 4주간 보관 후의 시료에서 광경화 전의 접착력이 대폭적인 상승을 보였다. 시료(20) 및 시료(30)에서는, 1주간 보관 후의 시료에서도 광경화 전의 접착력이 10N/25mm 이상으로 상승하였다. 0.1중량부의 산화 방지제를 첨가한 시료(21) 및 시료(31)에서는, 1주간 보관 후의 시료에서도 광경화 전에는 접착력이 낮고, 광경화 후에는 높은 접착력을 나타내었다.
이상의 결과의 대비로부터, 광라디칼 개시제와 산화 방지제를 병용함으로써 형광등하에서 장기간 보관한 경우에도 광경화 전에는 피착체로부터의 리워크성이 우수하고, 또한 광경화에 의해 피착체에 대하여 높은 접착력을 나타내는 보강 필름을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
산화 방지제를 0.5중량부 첨가한 시료(12)에서는, 1주간 보관 후에는 광경화에 의한 접착력의 상승률이 저하되었고, 4주간 보관 후에는 자외선을 조사하여도 접착력이 대부분 상승하지 않았다. 산화 방지제를 1중량부 첨가한 시료(13)에서는, 1주간 보관 후에도, 자외선 조사에 의한 접착력의 상승이 불충분하였다. 시료(21∼23)의 대비 및 시료(31∼33)의 대비에서도, 산화 방지제의 첨가량의 증가에 따라 자외선을 조사하여도 접착력이 상승하지 않는 경향이 보였다.
이러한 결과로부터, 산화 방지제의 첨가량이 큰 경우에는, 시료 조제로부터의 보관 기간이 길어짐에 따라 광경화가 진행되기 어려워지는 경향이 있다고 말할 수 있다. 이는, 시료 조제로부터 형광등하에서의 보관 기간이 길어짐에 따라 광라디칼 개시제가 실활하여 자외선을 조사하여도 라디칼 생성량이 적기 때문인 것으로 생각된다.
형광등하에서의 보관 기간이 길어지고 광라디칼 개시제의 실효 농도가 저하되면, 자외선 조사 시에 생성되는 라디칼 양이 감소한다. 산화 방지제는, 보관 환경의 형광등 등의 광에 의해 광라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼을 트랩하여 소망하지 않는 광라디칼 중합을 저해하는 작용을 가지고 있지만, 광경화를 위해 자외선을 조사한 경우에도 라디칼을 트랩하는 작용을 갖는다. 따라서, 형광등하에서의 보관 기간이 길어지고 광라디칼 개시제의 실효 농도가 낮은 경우에는, 광라디칼 개시제로부터 생성된 광라디칼 중 산화 방지제에 트랩되는 라디칼의 비율이 높아지고, 광라디칼 중합에 기여하는 라디칼의 비율이 낮아진다. 산화 방지제의 함유량이 클수록 중합 억제 효과(중합 저해)가 크기 때문에, 자외선을 조사하여도 광경화제의 광라디칼 반응이 진행하기 어렵고, 접착력이 충분히 상승하지 않는 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 광라디칼 개시제와 병용하는 산화 방지제의 양을 적절하게 조정함으로써, 형광등하에서의 보관 기간이 긴 경우에도 광경화제는 피착체로부터의 리워크성이 우수하고, 또한 자외선 조사에 의해 광경화가 적절하게 진행되어 높은 접착력을 실현 가능한 보강 필름이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
[전자 스핀 공명에 의한 라디칼 농도의 측정 및 고찰]
상기의 실시예에 이용된 광라디칼 개시제의 라디칼 생성량 및 산화 방지제의 효과를 검증하기 위해 극저온에서 광을 조사하여 ESR에 의해 라디칼 생성량을 평가하였다.
광라디칼 개시제(IRG184, IRG651 또는 IRG819) 단독, 산화 방지제(이루가녹스 1010) 단독, 및 광라디칼 개시제(Irg651 또는 Irg819)와 산화 방지제와의 병용계의 각각에 대해 농도 0.2 몰/L의 초산 에틸 용액을 조제하였다(병용계에서는 각각의 농도를 0.2 몰/L로 하였다). 시료 용액 0.1mL를 ESR 시료관(약 3.5mmφ의 석영관)에 장전하고, ESR의 캐비티 내에 셋팅하여 온도 40K에서 광조사 ESR 측정을 실시하였다. 광조사의 램프에는, 초고압 수은등(우시오전기사 제조)를 이용하고, 유리 필터에 의해 파장 290nm 이하의 단파장광을 컷팅하고, 물 필터에 의해 열선을 컷팅하였다. 캐비티의 전면에서 계측한 조도(파장 365nm)는, 18mW/cm2이었다. 장비 및 주요 측정 조건은 이하에 나타낸다.
장치: ESP350E(브루커사 제조)
부속 장치: HP5351B 마이크로파 주파수 카운터(휴렛 팩커드사 제조)
ER035M 가우스미터(브루커사 제조)
ESR910 크라이오스탯(브루커사 제조)
캐비티: TM110, 원통형
측정 온도: 40 K
중심 자기장: 3385 G
자기장 소인 폭: 400 G
변조: 100 kHz, 10 G
마이크로파: 9.49 GHz, 0.16 mW
소인 시간: 83.89 초 × 2 회
시정수: 327.68 밀리초
데이터 포인트 수: 1024
광조사 개시로부터 5분 후, 10분 후, 20분 후, 30분 후, 40분 후, 50분 후, 및 60초 후의 ESR 스펙트럼으로부터 검량선법에 의해 라디칼의 양을 정량하였다. 각 시료에 대해 광 조사 시간과 라디칼 농도를 플롯한 그래프를 도 4에 나타낸다.
3종류의 광라디칼 개시제에 대해 살펴보면, 이루가큐어 819(IRG819)이 가장 높은 라디칼 생성량을 나타내었다. 이는, IRG819가 파장 370nm에 흡수 극대를 나타내며, 조사광(파장 365nm)에 대한 감도가 높은 점에 기인하는 것으로 생각된다. 이루가큐어 184(IRG184)와 이루가큐어 651(IRG651)에서는, 이루가큐어 651이 큰 라디칼 생성량을 나타내었다.
이러한 라디칼 생성량은 시료(10), 시료(20) 및 시료(30)의 형광등하에서의 보관 시의 광경화 전의 접착력의 변화와의 사이에 상관이 보인다. 즉, 이루가큐어 184는 형광등으로부터의 광에 의한 라디칼의 생성량이 적기 때문에, 시료(10)는 1주간 보관 후에는 광경화 전의 접착력의 상승이 보이지 않은 반면, 이루가큐어 651을 이용한 시료(20) 및 이루가큐어 819를 이용한 시료(30)에서는 형광등으로부터의 광에 의한 광라디칼 생성량이 상대적으로 크기 때문에, 1주간 보관 후의 시료에서 광경화 전의 접착력이 상승한 것으로 생각된다.
산화 방지제(이르가녹스 1010)는 3종류의 광라디칼 개시제보다도 높은 라디칼 농도를 나타내었다. 이는, 산화 방지제로부터 생성하는 라디칼의 안정성이 높고, 광라디칼 개시제에 비해 라디칼 손실량이 적기 때문에, 광조사 시간의 증가에 따라서 계 중에 축적되는 라디칼 양이 많은 것과 관련하고 있다고 생각된다.
광라디칼 개시제(IRG651 또는 IRG819)와 산화 방지제와의 병용계에 있어서는, 산화 방지제 단독의 경우보다도 낮은 라디칼 농도를 나타내었다. 병용계의 라디칼 농도가 광라디칼 개시제 단독의 경우와 산화 방지제 단독의 경우의 합계보다도 작은 점에서, 광라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼이 산화 방지제에 의해 트랩되어 있다고 생각된다.

Claims (9)

  1. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 하나의 주면상에 고착 적층된 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층은 베이스 폴리머, 광경화제, 광라디칼 개시제 및 산화 방지제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지며,
    상기 베이스 폴리머가 모노머 유닛으로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하고,
    상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 상기 광경화제를 10∼50중량부, 상기 광라디칼 개시제를 0.01∼1중량부, 상기 산화 방지제를 0.01∼2중량부를 포함하며,
    상기 광경화성 조성물에서의 상기 산화 방지제의 함유량이, 상기 광라디칼 개시제의 함유량의 0.3∼5배인, 보강 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광라디칼 개시제가 파장 310nm∼355nm의 범위에 흡수 극대를 가지고, 또한 360nm보다도 장파장에 흡수 극대를 나타내지 않는, 보강 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 모노머 유닛으로서 함유하는 카르복시기 함유 모노머의 카르복시기에 결합된 가교제에 의해 가교 구조가 도입되어 있는, 보강 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는, 보강 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 모노머 성분을 5∼50중량% 함유하는, 보강 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광경화제가 다관능(메트)아크릴레이트인, 보강 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광경화제의 관능기 당량이 100∼500g/eq인, 보강 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층과 폴리이미드 필름과의 접착력이 0.005∼5N/25mm이고, 또한 상기 접착제층을 광경화한 후의 폴리이미드 필름과의 접착력이 6N/25mm 이상인, 보강 필름.
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