CN111819258A - 增强薄膜 - Google Patents

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Abstract

增强薄膜(10)具备固着层叠于薄膜基材(1)的一个主表面上的粘合剂层(2)。粘合剂层包含含有基础聚合物、光固化剂、光自由基引发剂和抗氧化剂的光固化性组合物，相对于基础聚合物100重量份，包含光固化剂10～50重量份、光自由基引发剂0.01～1重量份、抗氧化剂0.01～2重量份。本发明的增强薄膜可以任意设定与被粘物的贴合后直至粘接力提高为止的时间。

Description

增强薄膜
技术领域
本发明涉及粘贴设置在装置表面的增强薄膜。
背景技术
在显示器等光学装置、电子装置的表面，存在出于表面保护、赋予耐冲击性等目的而贴合粘合性薄膜的情况。这种粘合性薄膜通常在薄膜基材的主表面固着层叠有粘合剂层，夹着该粘合剂层贴合在装置表面。
在装置的组装、加工、运输等使用前的状态下，可通过在装置或装置构成部件的表面临时粘贴粘合性薄膜来抑制被粘物的损伤、破损。如此出于表面的暂时性保护的目的而临时粘贴的粘合性薄膜要求能容易地从被粘物剥离，不产生对被粘物的残胶。
在专利文献1中公开了一种粘合性薄膜，其除了装置的组装、加工、运输等以外，在装置的使用时也在贴合于装置表面的状态下使用。这种粘合性薄膜在表面保护的基础上，具备通过分散对装置的冲击、对挠性装置赋予刚性等而对装置进行增强的功能。
在将粘合性薄膜贴合于被粘物时，存在产生气泡的混入、粘贴位置的偏移等贴合不良的情况。在产生贴合不良的情况下，会进行将粘合性薄膜从被粘物剥离并贴合另一粘合性薄膜的操作(再加工)。用作工程材料的粘合性薄膜以从被粘物的剥离为前提进行设计，因此容易再加工。另一方面，以永久粘接为前提的增强薄膜通常未设想从装置剥离而是牢固地粘接在装置的表面，因此难以再加工。
专利文献2中公开了一种粘合片(粘合剂层)，其以刚与被粘物贴合后为低粘合性且粘接力经时上升的方式进行了设计。在薄膜基材上固着层叠有这种粘合剂层的粘合性薄膜由于刚与被粘物贴合后容易从被粘物剥离且在经过规定时间后牢固地粘接于被粘物，因此可作为具有再加工性的增强薄膜而利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132977号公报
专利文献2：WO2015/163115号小册子
发明内容
发明要解决的问题
对于与被粘物的粘接力经时发生变化的增强薄膜而言，很难说对工序的前置时间(lead-time)的灵活性是充分的。例如，具备粘接力经时上升的粘合剂层的增强薄膜必须在与被粘物的贴合后至粘接力上升为止的规定时间内实施贴合状态的检查和再加工。另外，在装置、装置部件的整面贴合增强薄膜之后进行从一部分区域将增强薄膜去除等加工的情况下，必须在直至粘接力上升为止的期间进行加工。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供刚与被粘物贴合后容易再加工、可任意地设定与被粘物贴合后至粘接力上升为止的时间、且通过粘接力上升可与被粘物牢固地粘接的增强薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的增强薄膜具备固着层叠于薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层。粘合剂层包含含有基础聚合物、光固化剂、光自由基引发剂和抗氧化剂的光固化性组合物。构成粘合剂层的光固化性组合物相对于基础聚合物100重量份优选包含光固化剂10～50重量份、光自由基引发剂0.01～1重量份、抗氧化剂0.01～2重量份。光固化性组合物中的抗氧化剂的含量优选为光自由基引发剂的含量的0.2～5倍。
从抑制由荧光灯等的光导致自由基由光自由基引发剂生成的观点出发，作为光自由基引发剂，优选使用在波长310nm～355nm的范围内具有最大吸收、且在比360nm长的波长下不显示最大吸收的光自由基引发剂。
作为粘合剂层的基础聚合物，例如使用丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物优选含有均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上的单体成分5～50重量％。
在粘合剂层的基础聚合物中优选导入了交联结构。例如，基础聚合物含有含羟基单体和/或含羧基单体作为单体单元，多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物等交联剂与这些官能团键合，从而导入交联结构。
粘合剂层的光固化剂例如为多官能(甲基)丙烯酸酯。光固化剂的官能团当量优选100～500g/eq左右。
增强薄膜优选与聚酰亚胺薄膜的粘接力为0.005～5N/25mm。使粘合剂层光固化后，增强薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘接力优选6N/25mm以上。
发明的效果
本发明的增强薄膜的粘合剂层包含光固化性组合物，通过在与被粘物的粘接后使粘合剂层光固化，与被粘物的粘接力上升。由于光固化前与被粘物的粘接力小，因此容易再加工，由于光固化后会表现出高的粘接力，因此有助于装置的增强和可靠性的提升。光固化性的粘合剂可任意地设定与被粘物贴合后的固化的时机。另外，粘合剂组合物在基础聚合物、光固化剂和光自由基引发剂的基础上还含有抗氧化剂，从而抑制由保管环境下的荧光灯等的光导致的光固化反应。因此，在与被粘物贴合前、和与被粘物贴合后且光固化前的状态下，能长时间保管增强薄膜。因此，本发明的增强薄膜具有能灵活应对工序的前置时间的优点。
附图说明
图1为示出增强薄膜的层叠构成的剖视图。
图2为示出增强薄膜的层叠构成的剖视图。
图3为示出粘贴设置有增强薄膜的装置的剖视图。
图4为示出基于极低温下的光照射的自由基生成量的测定结果的图。
具体实施方式
图1为示出增强薄膜的一个实施方式的剖视图。增强薄膜10在薄膜基材1的一个主表面上具备粘合剂层2。粘合剂层2固着层叠在基材薄膜1的一个主表面上。粘合剂层2为包含光固化性组合物的光固化性粘合剂，通过紫外线等活性光线的照射进行固化，从而与被粘物的粘接力上升。
图2为在粘合剂层2的主表面上临时粘贴有隔离膜5的增强薄膜的剖视图。图3为示出在装置20的表面粘贴设置有增强薄膜10的状态的剖视图。
从粘合剂层2的表面将隔离膜5剥离去除，将粘合剂层2的露出面贴合在装置20的表面，从而在装置20的表面粘贴设置增强薄膜10。该状态是粘合剂层2光固化前且在装置20上临时粘贴有增强薄膜10(粘合剂层2)的状态。通过使粘合剂层2光固化，装置20与粘合剂层2的界面处的粘接力上升，装置20与增强薄膜10固着。
所谓“固着”是指层叠的2个层牢固地粘接、两者的界面处剥离无法实现或困难的状态。所谓“临时粘贴”是指层叠的2个层间的粘接力小、可在两者的界面容易地剥离的状态。
图2所示的增强薄膜中，薄膜基材1与粘合剂层2固着，隔离膜5临时粘贴于粘合剂层2。若将薄膜基材1与隔离膜5剥离，则会在粘合剂层2与隔离膜5的界面产生剥离，维持在薄膜基材1上固着有粘合剂层2的状态。在剥离后的隔离膜5上不会残留粘合剂。
图3所示的粘贴设置有增强薄膜10的装置在粘合剂层2的光固化前，装置20与粘合剂层2为临时粘贴状态。若对薄膜基材1与装置20进行剥离，则会在粘合剂层2与装置20的界面产生剥离，维持在薄膜基材1上固着有粘合剂层2的状态。由于在装置20上不会残存粘合剂，故而容易再加工。在使粘合剂层2光固化后，由于粘合剂层2与装置20的粘接力上升，故而难以从装置20剥离薄膜1，若将两者剥离，则存在产生粘合剂层2的内聚破坏的情况。
[薄膜基材]
使用塑料薄膜作为薄膜基材1。为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，优选薄膜基材1的附设粘合剂层2的面未实施过脱模处理。
薄膜基材的厚度例如为4～500μm左右。从通过赋予刚性或缓和冲击等对装置进行增强的观点出发，薄膜基材1的厚度优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为45μm以上。从使增强薄膜具有可挠性从而提高操作性的观点出发，薄膜基材1的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。从兼顾机械强度和可挠性的观点出发，薄膜基材1的压缩强度优选为100～3000kg/cm2，更优选为200～2900kg/cm2，进一步优选为300～2800kg/cm2，特别优选为400～2700kg/cm2。
作为构成薄膜基材1的塑料材料，可列举聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂等。在显示器等光学装置用的增强薄膜中，薄膜基材1优选为透明薄膜。此外，在从薄膜基材1侧照射活性光线进行粘合剂层2的光固化的情况下，薄膜基材1优选具有对粘合剂层的固化所使用的活性光线的透明性。从兼备机械强度和透明性的观点出发，可适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。在从被粘物侧照射活性光线的情况下，被粘物具有对活性光线的透明性即可，薄膜基材1对活性光线可不透明。
在薄膜基材1的表面可以设置易粘接层、易滑层、脱模层、抗静电层、硬涂层、防反射层等功能性涂层。需要说明的是，如上所述，为了使薄膜基材1及粘合剂层2固着，优选在薄膜基材1的附设粘合剂层2的面未设置脱模层。
[粘合剂层]
固着层叠于薄膜基材1上的粘合剂层2为包含基础聚合物、光固化剂和光自由基引发剂的光固化性组合物。在增强薄膜用于显示器等光学装置时，粘合剂层2的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。粘合剂层2的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。
粘合剂层2在光固化前与被粘物的粘接力小，因此，再加工容易。如果对粘合剂层2照射紫外线等活性光线，则由光自由基引发剂生成自由基，通过光固化剂的自由基聚合反应(光固化)而与被粘物的粘接力提高。因此，使用装置时增强薄膜不易从装置表面剥离，粘接可靠性优异。
光固化性的粘合剂通过紫外线等的照射而固化进行。因此，由光固化性的粘合剂组合物构成的粘合剂层2能任意地设定固化的时机，具有可以灵活应对工序的前置时间等的优点。另一方面，在增强薄膜的使用前、使增强薄膜与被粘物贴合后进行光固化前的状态下，由于来自保管环境中的荧光灯等的光，有时由光自由基引发剂生成自由基。
基于荧光灯等的光的自由基的生成量与基于光固化时的紫外线照射的自由基生成量相比充分小，因此，即使在荧光灯下短时间放置，光固化反应也基本不进行。然后，如果在荧光灯下长时间保管增强薄膜，则通过荧光灯的光而由光自由基引发剂生成的自由基的累积量变大，有时变得无法忽视其影响。具体而言，通过由光自由基引发剂生成的自由基而光固化剂的聚合进行，粘合剂的粘接力上升，有时变得难以从被粘物剥离增强薄膜。另外，由于长时间的保管所产生的光自由基引发剂的失活，即使照射紫外线，光固化也不进行，粘接力有时变得不上升。
本发明的增强薄膜的构成粘合剂层2的光固化性组合物在基础聚合物、光固化剂和光自由基引发剂的基础上还包含抗氧化剂。通过组合使用光自由基引发剂与抗氧化剂，从而在荧光灯下长时间保管增强薄膜的情况下，粘接力的变化也小，且光照射时可以使粘接力适当上升。
＜粘合剂的组成＞
以下，对于构成光固化性组合物的基础聚合物、光固化剂、光自由基引发剂和抗氧化剂，分别依次说明优选的方式。
(基础聚合物)
基础聚合物为粘合剂组合物的主构成成分。基础聚合物的种类没有特别限定，适当地选择丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、橡胶类聚合物等即可。尤其从光学透明性和粘接性优异、且粘接性的控制容易的观点出发，粘合剂组合物优选为含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物者，优选粘合剂组合物的50重量％以上为丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可适宜地使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体成分者。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可适宜地使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可为直链也可具有支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成基础聚合物的单体成分总量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。
丙烯酸类基础聚合物优选含有具有能交联的官能团的单体成分作为共聚成分。作为具有能交联的官能团的单体，可以举出含羟基单体、含羧基单体。基础聚合物的羟基、羧基成为与后述的交联剂的反应位点。例如，使用异氰酸酯系交联剂的情况下，作为基础聚合物的共聚成分，优选含有含羟基单体。使用环氧系交联剂的情况下，作为基础聚合物的共聚成分，优选含有含羧基单体。通过在基础聚合物中导入交联结构，从而内聚力提高，粘合剂层2的粘接力提高，且有再加工时对被粘物的残胶降低的倾向。
作为含羟基单体，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羟甲基)环己基甲酯等。作为含羧基单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
关于丙烯酸类基础聚合物，含羟基单体与含羧基单体的合计量相对于构成单体成分总量优选为1～30重量％，更优选为3～25重量％，进一步优选为5～20重量％。特别优选包含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围。
丙烯酸类基础聚合物优选含有N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基恶唑、乙烯基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等含氮单体作为构成单体成分。含有含氮单体成分的丙烯酸类基础聚合物由于在湿热环境下会表现出适度的吸水性、抑制粘合剂的局部性吸水，因此有助于防止粘合剂层的局部性白化、局部性膨润、剥离等。
关于丙烯酸类基础聚合物，含氮单体的含量相对于构成单体成分总量优选为1～30重量％，更优选为3～25重量％，进一步优选为5～20重量％。丙烯酸类基础聚合物优选在上述范围内含有N-乙烯基吡咯烷酮作为含氮单体。
在丙烯酸类基础聚合物包含含羟基单体及含氮单体这两者作为单体成分时，存在可提高粘合剂的内聚力和透明性的倾向。关于丙烯酸类基础聚合物，含羟基单体与含氮单体的合计量相对于构成单体成分总量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～35重量％。
丙烯酸类基础聚合物也可包含除上述以外的单体成分。丙烯酸类基础聚合物例如也可包含含氰基单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体、含环氧基单体、乙烯醚单体、含磺基单体、含磷酸基单体、含酸酐基单体等作为单体成分。
光固化前的粘合剂的粘接特性容易受基础聚合物的构成成分和分子量影响。有基础聚合物的分子量越大，则粘合剂变得越硬的倾向。丙烯酸类基础聚合物的重均分子量优选为10万～500万，更优选为30万～300万，进一步优选为50万～200万。需要说明的是，在基础聚合物中导入交联结构的情况下，基础聚合物的分子量是指导入交联结构前的分子量。
存在如下倾向：基础聚合物的构成成分中的高Tg单体成分的含量越多，则粘合剂变得越硬。需要说明的是，高Tg单体是指均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的单体。作为均聚物的Tg为40℃以上的单体，可列举出：甲基丙烯酸双环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸双环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：173℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：250℃)、丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：153℃)等(甲基)丙烯酸系单体；丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)、二甲基丙烯酰胺(Tg：119℃)、二乙基丙烯酰胺(Tg：81℃)、二甲胺基丙基丙烯酰胺(Tg：134℃)、异丙基丙烯酰胺(Tg：134℃)、羟乙基丙烯酰胺(Tg：98℃)等含有酰胺基的乙烯基单体；N-乙烯基吡咯烷酮(Tg：54℃)等。
关于丙烯酸类基础聚合物，均聚物的Tg为40℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。为了形成具有适度的硬度且再加工性优异的粘合剂层，作为基础聚合物的单体成分，优选包含均聚物的Tg为80℃以上的单体成分，更优选包含均聚物的Tg为100℃以上的单体成分。关于丙烯酸类基础聚合物，均聚物的Tg为100℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为3重量％以上。特别优选甲基丙烯酸甲酯的含量为上述范围。
通过将上述单体成分利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法进行聚合可获得作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物。从粘合剂的粘接力、支撑力等特性的平衡、成本等观点出发，优选为溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为20～80重量％左右。作为溶液聚合中使用的聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系等各种公知的物质。为了对分子量进行调整，可以使用链转移剂。反应温度通常为50～80℃左右，反应时间通常为1～8小时左右。
(交联剂)
从使粘合剂保持适度的内聚力的观点出发，基础聚合物中优选导入交联结构。例如，通过在将基础聚合物进行聚合后的溶液中添加交联剂并视需要进行加热而导入交联结构。作为交联剂，可列举出：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、恶唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。这些交联剂与导入至基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性较高、交联结构的导入容易的观点出发，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂，使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为异氰酸酯类交联剂，例如可列举处：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如，东曹制“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如，东曹制“Coronate HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如，三井化学制“Takenate D110N”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如，东曹制“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。
作为环氧类交联剂，可使用1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧类交联剂的环氧基可为缩水甘油基。作为环氧类交联剂，例如可列举出：N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基胺基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。作为环氧类交联剂，也可使用Nagase ChemteX Corporation制造的“DENACOL”、Mitsubishi GasChemical Company制造的“Tetrad X”、“Tetrad C”等市售品。
交联剂的使用量根据基础聚合物的组成、分子量等适当地调整即可。交联剂的使用量相对于基础聚合物100重量份为0.1～10重量份左右，优选为0.3～7重量份，更优选为0.5～5重量份，进一步优选为1～4重量份。此外，相对于100重量份基础聚合物的交联剂的使用量(重量份)除以交联剂的官能团当量(g/eq)所得的值优选为0.00015～0.11，更优选为0.001～0.077，进一步优选为0.003～0.055，特别优选为0.0045～0.044。与通常的丙烯酸类的光学用透明粘合剂相比增大交联剂的使用量、使粘合剂保持适度的硬度，从而再加工时对被粘物的残胶降低，有再加工性改善的倾向。
为了促进交联结构的形成，也可以使用交联催化剂。例如，作为异氰酸酯类交联剂的交联催化剂，可列举钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铁(III)、氧化丁基锡、二月桂酸二辛基锡等金属类交联催化剂(尤其是锡类交联催化剂)等。关于交联催化剂的使用量，一般而言，相对于100重量份基础聚合物为0.05重量份以下。
(光固化剂)
构成粘合剂层2的粘合剂组合物除基础聚合物以外还含有光固化剂。包含光固化性的粘合剂组合物的粘合剂层2在与被粘物贴合后进行光固化时，与被粘物的粘接力提高。
作为光固化剂，优选为1分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物。此外，光固化剂优选表现出与基础聚合物的相容性的化合物。从表现出与基础聚合物的适度的相容性的观点出发，光固化剂优选为在常温下为液体者。通过使光固化剂与基础聚合物相溶且在组合物中均匀地分散，能够确保与被粘物的接触面积，且能够形成透明性高的粘合剂层2。此外，通过使基础聚合物与光固化剂表现出适度的相容性，容易在光固化后的粘合剂层2内均匀地导入交联结构，有与被粘物的粘接力适当上升的倾向。
基础聚合物与光固化剂的相容性主要受化合物的结构的影响。化合物的结构与相容性例如可通过Hansen溶解度参数进行评价，且存在如下倾向：基础聚合物与光固化剂的溶解度参数的差越小，相容性变得越高。
从与丙烯酸类基础聚合物的相容性高的观点出发，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为光固化剂。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优异的方面出发，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
基础聚合物与光固化剂的相容性也受化合物的分子量影响。存在如下倾向：光固化性化合物的分子量越小，与基础聚合物的相容性变得越高。从与基础聚合物的相容性的观点出发，光固化剂的分子量优选1500以下，更优选1000以下、进一步优选500以下、特别优选400以下。
光固化前的粘合剂层2中，基础聚合物的特性为粘接性的主要支配因素。因此，粘合剂组合物的基础聚合物如果相同，则光固化剂的种类即使不同，光固化前的粘合剂层的粘接特性的差异也小。光固化剂的种类、含量主要对光固化后的粘合剂层的粘接力产生影响。官能团当量越小(即，每单位分子量的官能团数越大)，光固化剂的含量越大，可以在光固化的前后对粘接力设置差异。
从与基础聚合物的相容性高、且提高光固化后的粘接力的观点出发，光固化剂的官能团当量(g/eq)优选500以下、更优选400以下、进一步优选300以下、特别优选200以下。另一方面，光固化剂的官能团当量如果过度小，则光固化后的粘合剂层的交联点密度变高，粘接性有时降低。因此，光固化剂的官能团当量优选80以上、更优选100以上、进一步优选130以上。
在丙烯酸类基础聚合物与多官能丙烯酸酯光固化剂的组合中，在光固化剂的官能团当量小的情况下存在如下倾向：基础聚合物与光固化剂的相互作用强，初始粘接力上升。在本发明的用途中，存在初始粘接力的过度的上升导致再加工性的降低的情况。从使光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力保持为适当的范围的观点出发也优选光固化剂的官能团当量为上述范围内。
粘合剂组合物中的光固化剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选10～50重量份。通过使光固化剂的配混量为上述范围，从而可以将光固化后的粘合剂层与被粘物的粘接性调整为适当的范围。光固化剂的含量相对于基础聚合物100重量份，更优选15～45重量份、进一步优选20～40重量份。
(光自由基引发剂)
光自由基引发剂如下：通过活性光线的照射而生成自由基，通过自由基从光自由基引发剂向光固化剂的移动，促进光固化剂的自由基聚合反应。作为光自由基引发剂(光自由基产生剂)，优选通过照射比波长450nm短的波长的可见光或紫外线而生成自由基，可以举出羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含三氯甲基三嗪衍生物等。光自由基引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
对粘合剂层2要求透明性的情况下，光自由基引发剂优选对波长比400nm长的光(可见光)的灵敏度小，例如优选使用波长405nm下的吸光系数为1×102[mLg-1cm-1]以下的光自由基引发剂。另外，如果使用可见光的灵敏度小的光自由基引发剂，则由保管环境下的外部光造成的光自由基的生成量小，因此，可以改善增强薄膜的保管稳定性。
从提高增强薄膜的保管稳定性的观点出发，优选使用在比360nm长的波长下不显示最大吸收的光自由基引发剂。在比360nm长的波长下显示最大吸收的光自由基引发剂吸收来自荧光灯的紫外线(主要为365nm和405nm的汞线)而容易生成光自由基。光自由基引发剂的光吸收的最大波长如果为360nm以下，则由荧光灯等保管环境下的光造成的自由基的生成量少。因此，即使将增强薄膜长时间暴露于荧光灯下的情况下，也可以较高地维持光自由基引发剂的有效浓度。另外，因荧光灯等保管环境下的光而生成的少量的自由基被抗氧化剂所捕捉，因此，保管环境下的光聚合被抑制。
为了保管稳定性高、长期保管后也能通过光照射来提高与被粘物的粘接力，粘合剂层中所含的光自由基引发剂的光吸收的最大波长优选为355nm以下。另一方面，为了提高基于紫外线照射的光固化效率，光自由基引发剂优选在比310nm长的波长下具有最大光吸收。根据以上，为了改善增强薄膜的保管稳定性，粘合剂层2中所含的光自由基引发剂优选的是，波长在比360nm长的波长下不具有最大吸收，且在波长310～355nm的范围内具有最大吸收。光自由基引发剂的最大吸收波长更优选315～350nm、进一步优选320～340nm。
粘合剂层2中的光自由基引发剂的含量相对于基础聚合物100重量份，优选0.01～1重量份、更优选0.02～0.7重量份、进一步优选0.03～0.5重量份。粘合剂层2中的光自由基引发剂的含量相对于光固化剂100重量份，优选0.005～0.5重量份、更优选0.01～0.4重量份、进一步优选0.02～0.3重量份。粘合剂层中的光自由基引发剂的含量如果过度小，则即使照射紫外线，光固化反应也有时不充分进行。光自由基引发剂的含量如果过度大，则即使在组合使用抗氧化剂的情况下，保管环境下的光固化反应也进行，与被粘物的粘接力上升，增强薄膜的再加工有时变困难。
(抗氧化剂)
抗氧化剂具有抑制增强薄膜的保管环境中的光固化反应的作用。对于光自由基引发剂的基础上还包含抗氧化剂的组合物，因来自荧光灯等的光而由光自由基引发剂生成了少量的光自由基的情况下，抗氧化剂也会捕捉自由基，生成稳定自由基，因此自由基向光固化剂的移动被抑制。因此，基于来自荧光灯等的光的光固化(光固化剂的自由基聚合反应)被抑制。
作为抗氧化剂，可以举出胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。
作为硫系抗氧化剂，可以举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺类；4,4’-二丁基二苯基胺、4,4’-二戊基二苯基胺、4,4’-二己基二苯基胺、4,4’-二庚基二苯基胺、4,4’-二辛基二苯基胺、4,4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺类；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺类；α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等萘基胺类等。
作为酚系抗氧化剂，可以举出2,6-二-叔丁基-对甲酚(二丁基羟基甲苯；BHT)、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯等单酚系抗氧化剂；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等双酚系抗氧化剂；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚系抗氧化剂等。
从抑制因荧光灯等的光而由光自由基引发剂生成的自由基所导致的光固化的观点出发，抗氧化剂之中，优选胺系抗氧化剂和酚系抗氧化剂等作为自由基链式反应抑制剂发挥作用的物质，特别优选具有受阻酚结构的酚系抗氧化剂。
具有受阻酚结构的抗氧化剂为在跟苯酚的OH基所键合的芳香族环上的碳原子相邻的碳原子的至少一者上键合有叔丁基等位阻大的基团的抗氧化剂。作为具有受阻酚结构的抗氧化剂，可以举出二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF制“Irganox 1010”)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF制“Irganox 1076”)、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(BASF制“Irganox 1330”)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(BASF制“Irganox 3114”)、异氰脲酸三[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]酯(BASF制“Irganox 3125”)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ADEKA制“Adekastab AO-60”)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ADEKA制“AdekastabAO-80”)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯酯(住友化学制“Sumilizer GS”)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(住友化学制“Sumilizer GM”)、2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](住友化学制“Sumilizer GA-80”)、1,3,5-三(3-羟基-4-叔丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Scitech制“Cyanox 1790”)等。
粘合剂层2中的抗氧化剂的含量相对于基础聚合物100重量份，优选0.01～2重量份、更优选0.03～1重量份、进一步优选0.04～0.7重量份、特别优选0.05～0.5重量份。抗氧化剂的含量优选为光自由基引发剂的含量的0.2～5倍、更优选0.3～3倍、进一步优选0.5～2倍。
(光自由基引发剂与抗氧化剂的组合使用的效果)
对于在光自由基引发剂的基础上还包含抗氧化剂的组合物而言，通过来自荧光灯等的光而由光自由基引发剂生成少量的光自由基的情况下，抗氧化剂也会捕捉自由基，生成稳定自由基。因此，基于来自荧光灯等的光的自由基聚合反应被抑制。从抑制增强薄膜的保管状态下的聚合反应的观点出发，优选抗氧化剂的含量多。另一方面，抗氧化剂的含量如果过度大，则即使为了光固化而进行紫外线照射，抗氧化剂也会捕捉大部分光生成自由基，因此，妨碍自由基从光自由基引发剂向光固化剂的移动，光固化有时变得不充分。因此，为了抑制保管环境中的光聚合而防止粘接力的上升，光照射时使光固化反应适当地进行而使粘接力上升，优选抗氧化剂的含量为上述范围。
通过将光自由基引发剂与抗氧化剂组合使用，从而抗氧化剂捕捉因来自荧光灯等的光生成的自由基，因此，可以抑制保管环境下的光固化反应所导致的粘接力的上升。因此，无论光自由基引发剂的种类如何，通过抗氧化剂的作用，均可以抑制保管环境下的粘合剂层的光固化。
另一方面，具备包含光自由基引发剂和氧化剂的粘合剂层的增强薄膜如果在荧光灯下被长时间暴露，则由于光自由基引发剂的失活而光自由基引发剂的有效浓度(能生成光自由基的光自由基引发剂的浓度)减少。因此，即使为了光固化而进行紫外线照射，光自由基的生成量也少，光固化反应有时不充分进行。
优选的是，增强薄膜在长时间保管后，也不易产生保管环境中的荧光灯等的光所导致的粘合剂的光固化，且光照射时生成充分的量的自由基，通过光固化剂的自由基聚合反应而与被粘物的粘接力上升。为了长时间保管后也使光固化反应充分进行，优选使用保管环境中的自由基生成量小的光自由基引发剂。具体而言，如前述，优选使用在360nm以下具有最大吸收波长、且荧光灯的汞线(特别是波长365nm)所产生的光自由基生成量小的光自由基引发剂。
基于荧光灯的光的来自光自由基引发剂的自由基生成量例如如后述的实施例所示那样，可以通过在极低温下照射波长365nm的光，利用电子自旋共振(ESR)法定量自由基量，从而进行评价。源自光自由基引发剂的自由基在常温下的寿命极短，因此，极低温适于自由基生成量的评价。
(其他添加剂)
除上述示例的各成分之外，粘合剂层中，可以以不有损本发明的特性的范围含有硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂。
[增强薄膜的制作]
通过在薄膜基材1上层叠光固化性的粘合剂层2，可获得增强薄膜。粘合剂层2可在薄膜基材1上直接形成，也可将在其他基材上形成为片状的粘合剂层转印至薄膜基材1上。
将上述粘合剂组合物利用辊式涂布、辊舔涂布、凹版涂布、反向涂布、辊式刷涂、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、模涂等涂布在基材上，并视需要将溶剂干燥去除，由此形成粘合剂层。作为干燥方法，可酌情采用适当的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
粘合剂层2的厚度例如为1～300μm左右。有粘合剂层2的厚度越大，与被粘物的粘接性越改善的倾向。另一方面，粘合剂层2的厚度过度大的情况下，光固化前的流动性高，操作有时变困难。因此，粘合剂层2的厚度优选5～100μm、更优选8～50μm、进一步优选10～40μm、特别优选13～30μm。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，优选与溶剂的干燥同时、或在溶剂的干燥后通过加热或熟化使交联进行。加热温度、加热时间根据使用的交联剂的种类适当地设定，通常在20℃～160℃的范围通过1分钟至7天左右的加热进行交联。用于将溶剂干燥去除的加热也可兼作用于交联的加热。
通过在基础聚合物中导入交联结构，凝胶率上升。凝胶率越高，粘合剂越硬，基于再加工等的增强薄膜从被粘物剥离时，有对被粘物的残胶被抑制的倾向。光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选30％以上、更优选50％以上、进一步优选60％以上、特别优选65％以上。粘合剂层2的光固化前的凝胶率可以为70％以上或75％以上。
粘合剂含有未反应的光固化剂，因此，光固化前的粘合剂层2的凝胶率通常为90％以下。光固化前的粘合剂层2的凝胶率如果过度大，则对被粘物的锚固力降低，初始粘接力有时变得不充分。因此，光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选85％以下、更优选80％以下。
凝胶率可以以对乙酸乙酯等溶剂的不溶成分的形式而求出，具体而言，作为将粘合剂层在乙酸乙酯中于23℃下浸渍7天之后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)而求出。一般而言，聚合物的凝胶率与交联度相同，聚合物中的交联的部分越多，凝胶率变得越大。另外，光固化剂的量越多，凝胶率变得越小。
通过交联剂在聚合物中导入交联结构后，光固化剂也维持未反应的状态。因此，会形成包含基础聚合物和光固化剂的光固化性的粘合剂层2。在薄膜基材1上形成粘合剂层2的情况下，优选以粘合剂层2的保护等为目的在粘合剂层2上附设隔离膜5。也可在粘合剂层2上附设隔离膜5后进行交联。
在其他基材上形成粘合剂层2的情况下，通过在使溶剂干燥后将粘合剂层2转印至薄膜基材1上而获得增强薄膜。也可将在粘合剂层的形成中使用的基材直接作为隔离膜5。
作为隔离膜5，可优选地使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜。隔离膜的厚度通常为3～200μm，优选为10～100μm左右。优选在隔离膜5的与粘合剂层2的接触面实施基于有机硅类、氟类、长链烷基类、或者脂肪酸酰胺类等脱模剂、或二氧化硅粉等进行的脱模处理。通过对隔离膜5的表面进行了脱模处理，在将薄膜基材1与隔离膜5剥离时，会在粘合剂层2与隔离膜5的界面产生剥离，维持在薄膜基材1上固着有粘合剂层2的状态。
[增强薄膜的使用]
本发明的增强薄膜贴合于装置或装置构成部件而使用。增强薄膜10的粘合剂层2与薄膜基材1固着，在与被粘物贴合后且光固化前，对被粘物的粘接力小。因此，光固化前，从被粘物剥离增强薄膜是容易的，再加工性优异。此外，光固化前，将增强薄膜切断、将被粘物表面的一部分区域的增强薄膜去除等加工也可容易地进行。
对增强薄膜所要贴合的被粘物并无特别限定，可列举出各种电子装置、光学装置及其构成部件等。增强薄膜可贴合在被粘物的整个面，也可选择性地仅贴合在需要增强的部分。此外，也可将增强薄膜贴合在被粘物的整个面后，将无需增强的部位的增强薄膜切断，并将增强薄膜剥离去除。若为光固化前，则增强薄膜为临时粘贴在被粘物表面的状态，因此能够从被粘物的表面容易地将增强薄膜剥离去除。
＜光固化前的粘合剂层的特性＞
(粘接力)
从容易自被粘物剥离、防止剥离增强薄膜后的对被粘物的残胶的观点出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选5N/25mm以下、更优选2N/25mm以下、进一步优选1.3N/25mm以下。从防止保管、操作时的增强片的剥离的观点出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选0.005N/25mm以上、更优选0.01N/25mm以上、进一步优选0.1N/25mm以上、特别优选0.3N/25mm以上。
增强薄膜优选的是，在使粘合剂层光固化前的状态下对聚酰亚胺薄膜的粘接力为上述范围内。挠性显示器面板、挠性印刷电路板(FPC)、使显示器面板与电路板一体化而成的装置等中，使用有可挠性的基板材料，从耐热性、尺寸稳定性的观点出发，通常使用有聚酰亚胺薄膜。粘合剂层对作为基板的聚酰亚胺薄膜具有上述粘接力的增强薄膜在粘合剂的光固化前容易剥离，在光固化后粘接可靠性优异。
(储能模量)
粘合剂层2优选光固化前的25℃下的剪切储能模量G'i为1×104～1.2×105Pa。剪切储能模量(以下仅记载为“储能模量”)为通过读取依据JIS K7244-1“塑料-动态机械特性的试验方法”所记载的方法在频率1Hz的条件下在-50～150℃的范围内以升温速度5℃/分钟进行测定时的规定温度下的值而求出。
在像粘合剂这样表现出粘弹性的物质中，储能模量G'作为表示硬度的程度的指标来使用。粘合剂层的储能模量与内聚力具有高度的关联性，存在如下倾向：粘合剂的内聚力越高，则对被粘物的锚固力变得越大。光固化前的粘合剂层2的储能模量如果为1×104Pa以上，则粘合剂具有充分的硬度和内聚力，因此在从被粘物将增强薄膜剥离时不易产生对被粘物的残胶。另外，在粘合剂层2的储能模量大的情况下，可抑制粘合剂从增强薄膜的端面渗出。光固化前的粘合剂层2的储能模量如果为1.2×105Pa以下，则在粘合剂层2与被粘物的界面处的剥离容易，即使在进行再加工的情况下，也不易产生粘合剂层的内聚破坏、对被粘物表面的残胶。
从提高增强片的再加工性、抑制再加工时的对被粘物的残胶的观点出发，粘合剂层2的光固化前的25℃下的储能模量G'i更优选为3×104～1×105Pa，进一步优选为4×104～9.5×104Pa。
＜粘合剂层的光固化＞
通过将增强薄膜贴合在被粘物后对粘合剂层2照射活性光线，从而使粘合剂层光固化。作为活性光线，可列举出紫外线、可见光、红外线、X射线、α射线、β射线、及γ射线等。从能够抑制保管状态下的粘合剂层的固化且容易固化的观点出发，作为活性光线，优选为紫外线。活性光线的照射强度、照射时间根据粘合剂层的组成、厚度等适当设定即可。对粘合剂层2的活性光线的照射可从薄膜基材1侧及被粘物侧的任一面实施，也可从两面进行活性光线的照射。
＜光固化后的粘合剂层的特性＞
(粘接力)
从实用装置时的粘接可靠性的观点出发，光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选6N/25mm以上、更优选10N/25mm以上、进一步优选12N/25mm以上、特别优选14N/25mm以上。增强薄膜优选的是，光固化后的粘合剂层对聚酰亚胺薄膜具有上述范围的粘接力。光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力的4倍以上、更优选8倍以上、进一步优选10倍以上。
粘合剂层2优选光固化后的25℃下的储能模量G'f为1.5×105Pa以上。光固化后的粘合剂层2的储能模量如果为1.5×105Pa以上，则伴随内聚力的增大，与被粘物的粘接力改善，可获得高的粘接可靠性。另一方面，在储能模量过大的情况下，粘合剂难以润湿扩展，与被粘物的接触面积变小。另外，粘合剂的应力分散性降低，因此存在如下倾向：剥离力容易传播至粘接界面，与被粘物的粘接力降低。因此，粘合剂层2的光固化后的25℃下的储能模量G'f优选为2×106Pa以下。从提高使粘合剂层光固化后的增强片的粘接可靠性的观点出发，G'f更优选为1.8×105～1.2×106Pa，进一步优选为2×105～1×106Pa。
粘合剂层2的光固化前后的25℃下的储能模量的比G'f/G'i优选为2以上。如果G'f为G'i的2倍以上，则光固化带来的G'的增加变大，可兼顾光固化前的再加工性及光固化后的粘接可靠性。G'f/G'i更优选为4以上，进一步优选为8以上，特别优选为10以上。G'f/G'i的上限并无特别限定，在G'f/G'i过大的情况下，容易导致因光固化前的G'小而引起的初始粘接不良、或因光固化后的G'过大而引起的粘接可靠性的降低。因此，G'f/G'i优选为100以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，特别优选为25以下。
附设增强薄膜后的被粘物存在会进行以提升多个层叠构件的层叠界面的亲和性等为目的的高压釜处理、用于电路构件接合的热压接等加热处理的情况。在进行上述加热处理时，优选增强薄膜与被粘物之间的粘合剂不从端面流动。
从抑制高温加热时的粘合剂的渗出的观点出发，光固化后的粘合剂层2的100℃下的储能模量优选为5×104Pa以上，更优选为8×104Pa以上，进一步优选为1×105Pa以上。从在防止加热时的粘合剂的渗出的基础上防止加热时的粘接力降低的观点出发，光固化后的粘合剂层2的100℃下的储能模量优选为50℃下的储能模量的60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。
[增强薄膜的使用形态]
本发明的增强薄贴合于各种装置的构成构件(半成品)、完成后的装置而使用。由于通过贴合增强薄膜可赋予适度的刚性，因此可期待操作性提升、防止破损的效果。在装置的制造工序中，在对半成品贴合增强薄膜时，可对切断成制品尺寸前的大的半成品贴合增强薄膜。也可将增强薄膜通过卷对卷贴合在利用卷对卷工艺而制造的装置的母辊上。
随着装置的高度集成化、小型轻量化及薄型化，存在构成装置的构件的厚度变小的倾向。由于构成构件的薄型化，容易产生层叠界面处的应力等所引起的弯曲、卷曲。此外，由于薄型化，容易产生由自重引起的挠曲。由于通过贴合增强薄膜能够对被粘物赋予刚性，因此可抑制由应力、自重等导致的弯曲、卷曲、挠曲等，操作性提升。因此，可通过在装置的制造工序中对半成品贴合增强薄膜而防止利用自动化装置的输送、加工时的不良、故障。
在自动输送中，输送对象的半成品与输送臂、销等的接触是不可避免的。此外，存在为了调整形状、去除无用部分而进行半成品的切断加工的情况。经高度集成化、小型轻量化及薄型化的装置在与输送装置等的接触、切断加工时容易产生因局部应力集中而引起的破损。在层叠多个构件而成的装置的制造工序中，存在不仅将构件依次层叠，还从半成品将构件的一部分、工程材料等剥离去除的情况。在构件进行过薄型化的情况下，存在应力局部地集中在剥离部位及其附近而产生破损、尺寸变化的情况。由于增强薄膜具有粘合剂层带来的应力分散性，因此可通过对输送对象物和加工对象物贴合增强薄膜来赋予适度的刚性，并且使应力得到缓和/分散，抑制龟裂、破裂、剥落、尺寸变化等不良情况。
如此，通过贴合本发明的增强薄膜，可对作为被粘物的半成品赋予适度的刚性，并且使应力得到缓和/分散，因此能够抑制在制造工序中有可能产生的各种不良情况，使生产效率提升，改善成品率。此外，对于增强薄膜而言。由于在使粘合剂层光固化之前容易从被粘物剥离，因此在产生层叠、贴合不良的情况下也容易再加工。
本发明的增强薄膜的粘合剂层2为光固化性，可以任意设定固化的时机。再加工、增强薄膜的加工等处理可以在将增强薄膜粘贴于被粘物后、至使粘合剂光固化为止的期间的任意时机实施，因此，能灵活地应对装置的制造工序的前置时间。如上述，粘合剂层在光固化剂和光自由基引发剂的基础上还含有抗氧化剂，因此，荧光灯等的光所造成的光固化不易进行。因此，在将增强薄膜粘贴于被粘物的状态下长时间保管的情况下，只要为光固化前，就容易将增强薄膜从被粘物剥离。
在完成后的装置的使用中，即使在由于装置的掉落、重物载置在装置上、飞来物对装置的碰撞等意外地负担外力的情况下，也可通过贴合增强薄膜而防止装置的破损。此外，使粘合剂光固化后的增强薄膜由于会牢固地粘接在装置上，因此即使在长期使用中，增强薄膜也不易剥落，可靠性优异。
实施例
以下列举实施例进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[增强薄膜的制作]
＜基础聚合物的聚合＞
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中投入作为单体的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份和丙烯酸羟基乙酯(HEA)13重量份、作为热聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯233重量份，流入氮气，一边搅拌一边进行约1小时氮气置换。其后，加热至60℃，使其反应7小时，获得重均分子量(Mw)为120万的丙烯酸类聚合物的溶液。
＜粘合剂组合物的制备＞
在丙烯酸类聚合物溶液中，添加作为交联剂的三井化学制“Takenate D110N”(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75％乙酸乙酯溶液)、作为多官能丙烯酸类单体的新中村化学工业制“A-200”(聚乙二醇#200(n＝4)二丙烯酸酯；分子量308、官能团当量154g/eq)、光自由基引发剂、和抗氧化剂，均匀地进行混合，制备粘合剂组合物。交联剂的配混量(固体成分)相对于基础聚合物100重量份设为2.5重量份，多官能丙烯酸类单体的配混量相对于基础聚合物100重量份设为30重量份。作为抗氧化剂，以表1所示的量配混季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF制“Irganox 1010”)。作为光自由基引发剂，以表1所示的量配混以下所示的物质。
(光自由基引发剂)
IRG184：1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure 184”、最大吸收波长：246nm、280nm、333nm)
IRG651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF制“Irgacure 651”、最大吸收波长：250nm、340nm)
IRG819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF制“Irgacure 819”、最大吸收波长：295nm、370nm)
＜粘合剂溶液的涂布和交联＞
在未经表面处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东丽制“LumirrorS10”)上，以干燥后的厚度成为25μm的方式使用供料辊涂布上述粘合剂组合物。在130℃下干燥1分钟将溶剂去除，其后，在粘合剂的涂布面贴合隔离膜(表面进行过有机硅脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面。其后，在25℃的气氛下进行4天的熟化处理，使交联进行，从而获得在薄膜基材上固着层叠有光固化性粘合片且在其上临时粘贴有隔离膜的增强薄膜。
[粘接力的测定]
将厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(DU PONT-TORAY制造的“Kapton 50EN”)夹着双面胶带(日东电工制造的“No.531”)贴附在玻璃板上，获得测定用聚酰亚胺薄膜基板。从切取为宽度25mm×长度100mm的增强薄膜的表面将隔离膜剥离去除，并使用手压辊使其贴合于测定用聚酰亚胺薄膜基板，作为光固化前的试验样品。从光固化前的试验样品的增强薄膜侧(PET薄膜侧)，用波长365nm的LED光源照射累积光量400mJ/cm2的紫外线，使粘合剂层光固化，将所得者作为光固化后的试验样品。使用这些试验样品，利用夹头保持增强薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部，以拉伸速度300mm/分钟进行增强薄膜的180°剥离，测定剥离强度。
＜保管一定时间后的增强薄膜的粘接力的评价＞
将增强片在常温的明亮的房间下静置，在1周后和4周后，与测定用聚酰亚胺薄膜基板贴合，对于光固化前和光固化后的试验样品，与上述同样地测定180°剥离强度。
将各增强薄膜的粘合剂的组成和光固化前后的粘接力的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002667640720000261
任意试样中，在刚制作后，在光固化前的粘接力均为0.2～0.4N/25mm的范围内，容易从被粘物剥离，在光固化后，粘接力均上升至15N/25mm以上，与被粘物牢固地粘接。
使用不含抗氧化剂的粘接剂的试样10中，保管4周后的试样中光固化前的粘接力大幅上升，自被粘物的剥离变困难。另一方面，添加了0.1重量份的抗氧化剂的试样11中，保管4周后的试样中光固化前的粘接力稍上升，但能充分实现自被粘物的剥离。另外，试样11中，保管4周后的试样的光固化后的粘接力与刚制作后的试样等同。
使用不含抗氧化剂的粘接剂的试样20和试样30中，与试样10同样地，保管4周后的试样中可见光固化前的粘接力的大幅上升。试样20和试样30中，保管1周后的试样中，光固化前的粘接力也上升至10N/25mm以上。添加了0.1重量份的抗氧化剂的试样21和试样31中，保管1周后的试样中，光固化前粘接力也低，光固化后体现高的粘接力。
根据以上的结果的对比，可知：通过组合使用光自由基引发剂与抗氧化剂，从而即使在荧光灯下长时间保管的情况下，也可以得到光固化前自被粘物的再加工性优异、且通过光固化对被粘物体现高的粘接力的增强薄膜。
添加了0.5重量份的抗氧化剂的试样12中，保管1周后，光固化所带来的粘接力的上升率降低，保管4周后即使照射紫外线，粘接力也基本不上升。添加了1重量份的抗氧化剂的试样13中，保管1周后，紫外线照射所带来的粘接力的上升也变得不充分。试样21～23的对比、和试样31～33的对比中，还可见如下倾向：随着抗氧化剂的添加量的增加，即使进行紫外线照射，粘接力也变得不上升。
根据这些结果可以说，抗氧化剂的添加量大的情况下，有如下倾向：随着自试样制备起的保管期间变长，光固化变得难以进行。认为这是由于，随着自试样制备起的荧光灯下的保管期间变长，光自由基引发剂失活，即使进行紫外线照射，自由基生成量也小。
如果荧光灯下的保管期间变长，光自由基引发剂的有效浓度降低，则紫外线照射时生成的自由基量减少。抗氧化剂具有如下作用：捕捉因保管环境的荧光灯等的光而由光自由基引发剂生成的自由基，妨碍不期望的光自由基聚合，但为了光固化而照射紫外线的情况下，也具有捕捉自由基的作用。因此，荧光灯下的保管期间变长，光自由基引发剂的有效浓度低的情况下，由光自由基引发剂生成的光自由基中被抗氧化剂所捕捉的自由基的比率变高，有利于光自由基聚合的自由基的比率变低。认为：抗氧化剂的含量越大，聚合抑制效果(聚合妨碍)越大，因此，即使照射紫外线，光固化剂的光自由基反应也难以进行，粘接力变得不充分上升。
根据以上的结果可知：通过适当调整与光自由基引发剂组合使用的抗氧化剂的量，从而可以得到如下增强薄膜：荧光灯下的保管期间长的情况下，光固化前自被粘物的再加工性也优异，且通过紫外线照射而光固化适当进行，能实现高的粘接力的增强薄膜。
[基于电子自旋共振的自由基浓度的测定和考察]
为了验证上述实施例中使用的光自由基引发剂的自由基生成量和抗氧化剂的效果，在极低温下照射光，通过ESR评价自由基生成量。
对于单独的光自由基引发剂(IRG184、IRG651或IRG819)、单独的抗氧化剂(Irganox 1010)、和光自由基引发剂(Irg651或Irg819)与抗氧化剂的组合使用体系，分别制备浓度0.2摩尔/L的乙酸乙酯溶液(组合使用体系中使各自的浓度为0.2摩尔/L)。将试样溶液0.1mL装填至ESR试样管(约
Figure BDA0002667640720000281
的石英管)，安装于ESR的腔室内，在温度40K下，实施光照射ESR测定。光照射的灯使用的是，超高压汞灯(Ushio Inc.制)，用玻璃滤波器截断波长290nm以下的短波长光，通过水滤波器截断热射线。在腔室的前面测量的照度(波长365nm)为18mW/cm2。将装置和主要的测定条件示于以下。
装置：ESP350E(BRUKER制)
附带装置：HP5351B 微波频率计(HEWLETT PACKARD制)
ER035M 高斯计(BRUKER制)
ESR910 低温恒温器(BRUKER制)
腔室：TM110,圆筒型
测定温度：40K
中心磁场：3385G
磁场扫描幅度：400G
调制：100kHz,10G
微波：9.49GHz,0.16mW
扫描时间:83.89秒×2次
时间常数：327.68毫秒
数据点数：1024
根据自光照射开始5分钟后、10分钟后、20分钟后、30分钟后、40分钟后、50分钟后和60分钟后的ESR光谱，通过标准曲线法定量自由基量。将对于各试样标绘了光照射时间与自由基浓度的图示于图4。
对于3种光自由基引发剂可见，Irgacure 819(IRG819)体现最高的自由基生成量。认为这是由于，IRG819在波长370nm处显示最大吸收，对照射光(波长365nm)的灵敏度高。Irgacure 184(IRG184)和Irgacure 651(IRG651)中，Irgacure 651体现大的自由基生成量。
它们的自由基生成量与试样10、试样20和试样30的荧光灯下的保管时的光固化前的粘接力的变化之间可见相关性。即，Irgacure 184中，基于荧光灯的光的自由基生成量小，因此，试样10在保管1周后未见光固化前的粘接力的上升，而使用Irgacure 651的试样20和使用Irgacure 819的试样30中，基于荧光灯的光的光自由基生成量相对大，因此认为，保管1周后的试样中，光固化前的粘接力上升。
抗氧化剂(Irganox 1010)体现高于3种光自由基引发剂的自由基浓度。认为这与如下情况相关：由抗氧化剂生成的自由基的稳定性高，与光自由基引发剂相比，自由基消失量小，因此，随着光照射时间的增加，体系中蓄积的自由基量多。
光自由基引发剂(IRG651或IRG819)与抗氧化剂的组合使用体系中，与单独的抗氧化剂的情况相比，体现低的自由基浓度。组合使用体系的自由基浓度小于单独的光自由基引发剂的情况与单独的抗氧化剂的情况的合计，因此认为，由光自由基引发剂生成的自由基被抗氧化剂所捕捉。

Claims (9)

1.一种增强薄膜，其具备：薄膜基材；和，固着层叠于所述薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层，
所述粘合剂层包含含有基础聚合物、光固化剂、光自由基引发剂和抗氧化剂的光固化性组合物，相对于所述基础聚合物100重量份，包含所述光固化剂10～50重量份、所述光自由基引发剂0.01～1重量份、所述抗氧化剂0.01～2重量份。
2.根据权利要求1所述的增强薄膜，其中，所述抗氧化剂的含量为所述光自由基引发剂的含量的0.2～5倍。
3.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光自由基引发剂在波长310nm～355nm的范围内具有最大吸收，且在比360nm长的波长下不显示最大吸收。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的增强薄膜，其中，所述基础聚合物含有选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的1种以上作为单体单元，且通过键合于羟基或羧基的交联剂导入了交联结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的增强薄膜，其含有丙烯酸类聚合物作为所述基础聚合物。
6.根据权利要求5所述的增强薄膜，其中，所述丙烯酸类聚合物含有均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上的单体成分5～50重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂为多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂的官能团当量为100～500g/eq。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的增强薄膜，其中，所述粘合剂层与聚酰亚胺薄膜的粘接力为0.005～5N/25mm，且使所述粘接剂层光固化后与聚酰亚胺薄膜的粘接力为6N/25mm以上。
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