KR102081717B1 - (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하는 방법 - Google Patents

(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하는 방법 Download PDF

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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Abstract

(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 제조하는 방법이 개시된다. 개시된 방법에서는 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온이 용해된, 균질한 팔라듐 촉매, 선택적으로 구리 염, 염기, 및 선택적으로 상기 염과 다른 용매의 존재하에 용매 내에서 에틴과 반응한다. 이어서 제조된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 카르복실산, 극성 비양자성 용매, 또는 클로로포름과 같은, 세척제로 세척될 수 있다.

Description

(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING (ETHYNE-l,2-DIYL)BIS(ISOBENZOFURAN-l,3-DIONE)}
본 발명은 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)과 같은, (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 고수율 및 고순도로, 바람직하게는 낮은 할로겐 함량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드는 하이-엔드(high-end) 중합체의 부류를 나타낸다. 그들은 마모 및 마찰 특성과 같은 고유의 우수한 특성, 우수한 전기적 특성, 내방사선성, 우수한 초저온 안정성 및 우수한 난연성을 가진다. 따라서, 방향족 폴리이미드는 자석 와이어 위의 절연막과 같은, 플렉시블 케이블용 및 의료용 튜브로서 전자 산업에 이용된다. 또한, 폴리이미드 물질은 우수한 온도 특성이 기능의 필수조건인 구조 부품으로서 고온 또는 저온에 노출된 용도에 사용된다.
다양한 형태의 방향족 카르복실산 이무수물 단량체 및 방향족 디아민 단량체가 다양한 형태의 방향족 폴리이미드를 제조하기 위하여 사용되었다. 사용된 방향족 카르복실산 이무수물 단량체의 예는 피로멜리틱 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭 무수물, 2,2-비스-[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-테트라카르복시바이페닐 이무수물을 포함한다. 사용된 방향족 디아민 단량체의 예는 4,4'-옥시디아닐린, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, l,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, l,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 메틸렌디아닐린 또는 3,4'-옥시디아닐린을 포함한다.
윌리엄스 및 도나휴, (US 3,983,093)는 폴리에테르이미드의 내용제성이 2,2-비스-[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-프로판 무수물과 같은 방향족 카르복실산에테르 무수물 뿐만 아니라, 로멜리틱 무수물 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 경질 방향족 카르복실산 무수물을 사용하여 향상될 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 관련된 경질 방향족 카르복실산 이무수물, 예로 5,5'-((에틴-l,2-디일비스(4,l-페닐렌))비스(옥시))비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 US 3,956,322에 기술되어 있다.
또한, US 4,973,707는 아세틸렌-디(프탈릭 무수물)과 아릴 디아민의 상호축합의 결과인 폴리아세틸렌이미드가 당해 기술의 폴리아세틸렌이미드에 비해 높은 유리 전이 온도, 우수한 내용제성, 및 개선된 강성을 가지고 있다는 발견에 관한 것이다. US 4,973,707에 따르면, 다른 폴리이미드에서의 동일한 특성이 1,2-아세틸렌 디(프탈릭 무수물)로부터 유도된 단위의 존재에 의해 향상될 수 있다.
US 4,973,707에 따르면, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 에티닐트리메틸실란 및 5-브로모-2-메틸이소인돌린-l,3-디온으로부터 여러 단계 내에 합성될 수 있다. 기술된 합성에 있어서, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(2-메틸이소인돌린-l,3-디온)은 가수분해되고, 이후에 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 제조하기 위하여 탈수된다. 대안적으로, 5,5'-(에틴- 1,2-디일)비스(2-메틸이소인돌린-l,3-디온)이 2가 5-브로모-2-메틸이소인돌린-l,3-디온과 1가 아세틸렌의 커플링에 의해 제조될 수 있다. 두 개의 제안된 합성 경로는 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 낮은 수율(각각 10% 및 23%)로 제공한다. 따라서, 두 개의 제안된 경로의 그 어느 쪽도 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 산업 규모에 허용되는 수율로 제공하지 못한다.
물질 화학(Chemistry of Material), 2001, 13, 2472-2475에서, 적절한 수율(52%)로 디에틸 3-요오도프탈레이트로부터 4,4'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하기 위한 3단계 과정이 개시된다.
경질 방향족 카르복실산 이무수물의 사용과 더불어, 항공기 및 우주 분야 응용에서 사용하기 위한 폴리이미드의 기계적 성질과 같은, 다양한 특성을 향상시키기 위한 다른 방법이 당해 분야에 공지되어 있다.
예로서, 폴리이미드의 가공성은 중합체에 가교 단량체를 도입함으로써 개선될 수 있다. 가교된 중합체 사슬의 결과로, 기계적 특성이 유지되거나 향상되는 동안, 그들은 더 짧아질 수 있다. 더 짧아진 중합체 사슬은 중합체 용융물의 점도가 더 낮아 더 쉽게 가공되는 이점이 있다. 이러한 가교 기술의 예는 비스말레이미드 및 네드이미드-기반의 PMR 수지를 포함하고, 250℃ 온도 근처에서 경화된다. 그러나, 이러한 열경화성 폴리이미드는 올리고이미드 단위에 비해 가교기가 열등한 열적 안정성을 가지므로, 200℃ 이상의 온도에 장기간 노출시에는 산화 분해를 견딜 수 없을 것이다.
열적 안정성을 개선하려는 시도에서, 페닐에티닐-치환된 방향족 종을 포함하는 열경화성 폴리이미드가 반응성 엔드-캡퍼(end-capper)로서 개발되었다. US 5,567,800은 페닐에티닐 말단 이미드 올리고머 (PETI)을 개시하였다. 이러한 올리고머는 우선 이무수물(s) 및 다소 과량의 디아민(s)으로부터 아미노 말단 아믹 산 올리고머을 제조하고, 차후에 그 결과의 페닐에티닐 프탈릭 무수물(PEPA)을 갖는 아미노 말단 아믹 산 올리고머를 엔드-캡함으로써 제조할 수 있다. 이러한 아믹 산 올리고머는 차후에 상응하는 이미드 올리고머로 탈수된다. 삼중 결합을 가열할 때, 엔드-캡된 폴리이미드를 반응하고, 가교할 것이고, 그럼으로써 내열성 및 기계적 강도를 향상시킬 것이다.
아릴 프탈릭 산을 고리 닫기(ring closing)함으로써 아릴 에티닐 프탈릭 무수물로 형성되는, 아릴 에티닐 프탈릭 산, 예로 페닐에티닐 프탈릭 무수물 (PEPA) 및 이의 유도체 (플루오린을 함유하는 화합물을 포함하는)의 제조방법이 US 2005/215820에 개시되어 있다.
그러나, 일부 응용에 있어서, PETI의 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위한 필요성이 존재한다. 특히, 상기 PETI의 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위한 것은 관심이 될 것이다. PETI와 같은 에티닐 기 변형된 올리고머 및 중합체의 경화에서, 경화 온도 및 가교의 수율은 에티닐 기의 이동에 의해 크게 결정된다. 더 많은 이동 기는 더 낮은 경화 온도를 갖고, 더 높은 수율의 가교를 야기할 것이다. 따라서, 가교를 위해 당해 기술 분야에서 사용된 에티닐 기는 일반적으로 가교 결합될 중합체, 예로 PETI 및 올리고머의 말단에 위치되고, 말단-기는 올리고머 및 중합체의 다른 부분에 비해 더 높은 이동도를 가질 것이다.
달성될 수 있는, 가교의 정도는 본질적으로 가교 기 및 중합체 사슬의 비율에 연결된다. 가교 말단 기의 부분은 중합체 사슬의 길이를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 중합체 사슬의 길이를 감소하는 것은 내열성 및 특히 기계적 강도를 더 낮출 것이다. 또한, 중합체 사슬의 길이가 감소한다면, 중합체 특성이 감소될 것이고, 결국에는 없어질 것이다.
본 발명자들은 가교의 정도가 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)와 같은 아세틸렌-디(프탈릭 무수물)의 사용과 PEPA (참조. US 5,567,800) 또는 PETA (참조. WO 2011/128431)와 같은 페닐에티닐 말단 엔드-캡퍼의 사용을 결합함으로써 향상될 수 있다는 것을 발견하였다(참조. WO 2012/131063).
그러나, 넓게 퍼진 산업적 응용을 발견하기 위한 그러한 결합된 개념을 위하여, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온) 및 관계된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 높은 수율 및 충분한 순도로 제공하기 위한 대안적인 합성 경로가 필요하다. 특히, 제조된 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 할로겐이 고온에서 폴리이미드의 분해를 촉진함으로, 낮은 할로겐 함량을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐은 이미드화가 할로겐의 존재에 의하여 부정적으로 영향받기 때문에, 폴리이미드 내에 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)를 포함하는 것을 방해할 수 있다. 또한, 전자 기기에 사용되는 폴리이미드 필름의 중요한 특성인, 단리 효과(isolating effect)는 할로겐의 존재에 의하여 부정적으로 영향받고, 그렇기 때문에 트리잉(treeing)의 위험이 증가된다.
US 5,185,454에 따르면, 소나가시라(Sonagashira) 커플링을 통해 제조된 디-아릴 아세틸렌의 할로겐 함량은 물 처리를 통해 감소될 수 있다. 그러나, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(2-메틸이소인돌린-l,3-디온)이 할로겐 함량을 감소하기 위하여 물로 세척될 수 있으나, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 카르복실 부분을 가수분해하지 않고, 물로 세척될 수 없다.
따라서, 폴리이미드 내로 포함하기 위하여 5,5'-(에틴-l,2- 디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 고수율 및 충분한 순도로 제조하는 방법에 대해 당해 기술 내에 존재해야 한다.
따라서, 본 발명은 단독으로 또는 임의의 조합으로 당해 기술분야에서 하나 이상의 상기-언급된 결함 및 단점을 바람직하게 경감, 완화, 제거 또는 회피하는 것을 추구하고,
- 용해된, 균질한 팔라듐 촉매, 염기, 및 선택적으로 염기와는 다른 용매의 존재 하에서 및 비양자성 용매(aprotic solvent)에서 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온을 에틴(ethyne)과 반응시켜 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 수득하는 단계; 및
- 상기 반응 혼합물로부터 수득된 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 분리하는 단계를 포함하는, (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 제조하기 위한 방법을 제공함으로써 적어도 상술한 문제를 해결한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 방법은 상기 염기의 형성된 클로로, 브로모, 또는 요오도 염을 분해하는, 물과 다른 세척제로 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 세척하는 단계를 포함한다. 이러한 세척제는 예로, 포름산 또는 아세트산과 같은 카르복실산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 비양자성 용매, 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 세척제는 포름산 또는 아세트산과 같은 알칸산(alkanoic acid)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 5-브로모이소벤조퓨란-l,3-디온과 같은 5-할로이소벤조퓨란-l,3-디온을 에틴과 반응시켜 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 제조한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 구리 (I) 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드, 또는 구리 (I) 아세테이트관 같은 구리 염의 존재 하에 클로로-, 브로모- 또는 요오도이소벤조퓨란-1,3-디온과 에틴의 반응이 수행된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3 -디온)은 예로, 아세트산과 같은 카르복실산으로 세척된 후, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 비양자성 용매로 세척된다.
본 발명의 또 다른 유리한 특징은 종속항에서 정의되고, 하기 개시된 구현예에서 기술된다.
구현예의 설명
정의
본 출원 및 발명의 문맥에서, 다음의 정의가 적용된다:
본원에서 사용된 바와 같이, 단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로 사용된 "알킬"은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 만일 특정된 수의 탄소 수가 제공되면 그 특정된 수만큼의 탄소 원자를 갖는, 분지쇄 또는 직쇄 모두의 포화된 지방족 탄화수소를 포함하는 것으로 의도된다. 예로, "C1-6 알킬"은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다. 알킬-그룹을 나타내는 특정된 수가 정수 0(제로)인 경우, 수소-원자가 알킬-그룹의 위치에 치환기로서 있는 것으로 의도된다. 예로, "N(C0 알킬)2"은 "NH2"(아미노)에 해당한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로 사용된 "알킬레닐" 또는 "알킬렌"은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 만일 특정된 수의 탄소 수가 제공되면 그 특정된 수만큼의 탄소 원자를 갖는, 직쇄의 포화된 지방족 탄화수소를 포함하는 것으로 의도된다. 예로, "C1-6 알킬레닐" "C1-6 알킬렌"은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬레닐 또는 알킬렌을 나타낸다. 알킬레닐 또는 알킬렌-그룹을 나타내는 특정된 수가 정수 0(제로)인 경우, 결합은 알킬레닐 또는 알킬렌이 치환된 위쪽에 있는 그룹에 연결하기 위한 것으로 의도된다. 예로, "NH(C0 알킬렌)NH2"은 "NHNH2"(히드라지노)에 해당한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 알킬렌 또는 알킬레닐-그룹에 연결된 그룹은 알킬렌 또는 알킬레닐-그룹의 첫 번째 및 마지막 탄소에 부착된 것으로 의도된다. 메틸렌의 경우에, 첫 번째 및 마지막 탄소는 동일하다. 예를 들어, "H2N(C2 알킬렌)NH2", "H2N(C3 알킬렌)NH2", "N(C4 알킬렌)", "N(C5 알킬렌)" 및 "N(C2 알킬렌)2NH"는 각각 1,2-디아미노 에탄, 1,3-디아미노 프로판, 피롤리디닐, 피페리디닐 및 피페라지닐에 해당한다.
알킬의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, n-프로필, i- 프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 및 헥실을 포함한다.
알킬렌 또는 알킬레닐의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 알콕시는 -O-알킬 그룹을 의미한다. 알콕시의 예로는, 메톡시, 예로 -O-Me, 에톡시, 예로 -O-Et, 및 이소-프로폭시 -OCH(CH3)2을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 5 내지 14의 탄소 원자로 이루어진, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는, 고리 구조물을 의미한다. 5, 6, 또는 7개의 탄소 원자를 포함하는 고리 구조물은 예로 페닐과 같은, 단일-고리 방향족 그룹일 것이다. 예컨대 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14의 탄소 원자와 같은, 7개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고리 구조물은 예로 나프틸과 같은, 폴리시클릭일 것이다. 방향족 고리는 하나 이상의 고리 위치에서 치환될 수 있다. 또한, 용어 "아릴"은 두 개 이상의 탄소가 두 개의 인접한 고리(상기 고리는 "융합된 고리"이다)에 공통인, 두 개 이상의 시클릭 고리를 갖는 폴리시클릭 고리 시스템을 포함하고, 여기서 적어도 고리 중 하나는 방향족이고, 나머지 시클릭 고리는 예로, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로시클릴일 수 있다.
용어 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para)는 각각 1,2-, 1,3- 및 1,4-이치환된 벤젠에 적용된다. 예로, 이름인 1,2-디메틸벤젠 및 오르토-디메틸벤젠은 동의어이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "헤테로아릴"은 방향족 특성(예로, 6개의 비편재화된 전자)을 갖는 적어도 하나의 고리, 또는 방향족 특성(예로, 4n+2 비편재화된 전자, 여기서 "n"은 정수이다)을 갖는 적어도 두 개의 공액 고리를 갖으며, 약 14개의 탄소 원자를 포함하고, 황, 산소, 또는 질소와 같은 적어도 하나의 헤테로 고리 원자를 갖는, 방향족 헤테로시클을 의미한다. 헤테로아릴 그룹은 모노시클릭 및 비시클릭 (예로, 2개의 융합된 고리를 갖는) 시스템을 포함한다.
헤테로아릴 그룹의 예는, 제한을 갖지는 않지만, 피리딜 (예로, 피리디닐), 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 푸릴 (예로, 푸라닐), 퀴놀릴, 테트라히드로퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 테트라히드로이소퀴놀릴, 티에닐, 이미다졸릴, 티아졸릴, 인돌릴, 피릴, 옥사졸릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 벤즈티아졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 인다졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티에닐, 벤즈이미다졸릴, 인돌리닐, 및 등을 포함한다.
구현예
본 발명자들은 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)와 같은, (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)이 5-클로로-, 5-브로모-, 또는 5- 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온과 같은, 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온을 아세틸렌, 즉 에틴과 반응시키는 소나가시라(Sonagashira) 커플링을 이용함으로써 일-단계 절차에서 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 일 단계 절자를 이용하고, 무수물 부분의 가수분해의 원인이 되는, 수성 워크-업을 피함으로써, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)과 같은, (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 상당한 고수율 및 공지된 공정에 비해 더 짧은 공정 시간으로 제조할 수 있다.
또한, 형성된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)이 침전되는 방식으로 반응 조건을 선택함으로써, 특히 만일 용해된, 균질한 팔라듐 촉매가 사용된다면, (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)은 반응 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
상기의 이렇게 제조된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 순도는 반응 동안에 형성된 상기 염기의 클로로, 브로모 또는 요오도 염을 분해하는 세척제로 세척함으로써 증가될 수 있다. 상기 세척제는 어느 정도로 무수물 부분과 반응하지 않는 세척제로부터 선택되어야 한다. 즉, 물은 본 발명의 맥락에서 세척제가 아니다. 유사하게, 세척제는 바람직하게, 모든 친핵성이 있는, 즉 무수물 부분의 가용매분해를 일으킬 수 있는, 메탄올 및 에탄올, 암모니아, 및 1차 및 2차 아민과 같은, 알코올 중에서 선택되지 않아야 한다.
일 구현예에 따르면, 세척제는 예컨대 중량으로 100 ppm 미만인, 또는 심지어 본질적으로는 무수물과 같은, 예로 0.1 wt% 미만의 낮은 수분 함량을 가져야 한다.
바람직한 세척제의 예는 포름산 또는 아세트산과 같은 카르복실산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 비양자성 용매, 및 클로로포름을 포함한다.
일 단계 절차 및 세척 단계를 선택적으로 포함함으로써, 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)과 같은 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다.
따라서, 일 구현예는 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)과 같은 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온, 바람직하게는 5-브로모이소벤조퓨란-l,3-디온과 같은, 5-클로로-, 5-브로모-, 또는 5-요오도이소벤조퓨란-1,3-디온을 용매하에서 에틴과 반응시키는 단계를 포함한다. 커플링은 용해된 균질한 팔라듐 촉매 및 선택적으로 구리 염의 존재하에 수행된다. 용매에 용해된, 균질한 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 반응 혼합물로부터 침전된 형성된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 여과될 수 있고, 따라서, 용해된 균질한 팔라듐 촉매로부터 분리될 수 있다. 따라서, 용해된 균질한 팔라듐 촉매의 사용 및 일단 형성된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 침전시키기 위한 반응 조건은 반응 혼합물로부터의 워크-업이 임의의 큰 정도까지 에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 수율에 영향을 주지 않고 수행될 수 있다는 것을 암시할 것이다.
반응은 또한 염기의 존재하에 수행된다. 일단 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온이 에틴과 커플된다면, 상기 염기는 양성자화되고, 통상적으로 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드를 형성할 것이다. 출발물질 및 생성물의 무수물 부분들이 불안정하고, 친핵체에 의해 개방될 수 있는 것처럼, 염기는 바람직하게 비양성자성이어야 한다. 유사하게, 염기는 알코올레이트(alcolate), 예로 소듐 에톡사이드, 리튬 아미드, 칼륨 아미드 또는 칼슘 아미드와 같은, 친핵성 염기가 아니어야 한다. 염기는 액체일 것이고, 따라서 또한 용매로서 작용할 수 있지만, 반응응 통상적으로 염기와 다른 용매에서 수행될 것이다.
바람직하게는, 반응은 상승된 온도에서 수행된다. 상승된 온도는 염기의 끓는 점이거나, 만일 액체가 용매로서 사용된다면, 즉 용매의 환류에서 염기와 다른 용매의 끓는점에 상응할 것이다. 일 구현예에 따르면, 반응은 60 내지 100℃의 온도와 같은, 50 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 반응 혼합물을 교반하면서, 에틴 분위기하에서 수행된다. 바람직하게는, 에틴의 과압이 적용된다. 그러나, 대안적으로 산업 규모 공정으로 덜 바람직하지만, 에틴은 대기압하에서 반응 혼합물과 에틴의 퍼징(purging)에 의해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일단, (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)이 형성되고, 침전된다면, 그것은 통상적으로 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리된다.
기술된 바와 같이, 염기는 일반적으로 양성자화되어 커플링 반응 동안 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 염을 형성할 것이다. 그 형성된 염은 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 오염시킬 것이다. 따라서, 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 형성된 클로로, 브로모 또는 요오도 염을 용해하는 세척제에 의해 세척될 수 있다. 이러한 세척은 반응 혼합물로부터 제조된 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 분리의 전 및/또는 후에 수행될 수 있을 것이다. 만일 세척이 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)의 분리 전에 수행된다면, 세척제는 단순히 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 분리 전에 반응 혼합물에 첨가될 것이다. 이러한 구현예에서, 세척제는 일반적으로 반응이 완료되면 첨가된다. 또한, 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 일반적으로 반응 혼합물로부터 분리된 후에 추가적으로 세척된다.
만일 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온 및 에틴사이의 반응이 형성된 클로로, 브로모 또는 요오도 염을 용해하는 용매에서 수행되거나, 또는 만일 높은 할로겐 함량이 생성물의 사용 목적에 허용된다면, 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 세척할 필요성은 생략될 것이다. 그러나, 또한 구현예에서, 극성 비양자성 용매와 같은, 형성된 클로로, 브로모 또는 요오도 염을 용해하는 용매가 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온 및 에틴사이의 반응에 대한 용매로서 사용된다면, 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)에 있는 할로겐 함량을 감소하기 위하여 세척 단계를 사용하는 것이 유리할 것이다.
예로서, 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 이후에 카르복실산으로 세척될 수 있다. 카르복실산에 의한 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 세척은 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 수율에 거의 영향을 미치는 것 없이 반응동안 형성된, 트리에틸암모니윰 브로마이드와 같은, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 염을 제거하는 효율적인 방법이다.
명백하게, 분리된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 카르복실산과 같은, 세척제의 일 분취(aliquot) 이상으로 세척될 수 있다.
상기 세척은 반응 혼합물로부터 분리되기 전 또는 후에, 예로 카르복실산과 같은 세척제 안에 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란- 1,3 -디온)을 분산시키고, 생성된 슬러리를 가열 및 교반하여 수행될 수 있다. 상기 슬러리는 40 및 75℃와 같은, 25 및 125℃ 사이에서 가열될 수 있다. 이어서 교반한 후에, (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)은 여과될 수 있다. 상기 슬러리는 1 내지 4 시간 동안 처럼, 1 내지 24 시간 동안 교반될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 세척제는 카르복실산일 수 있다. 바람직하게는 카르복실산은 포름산 또는 아세트산과 같은, 비치환된 C1-5 알칸산, 즉 C1-4 알킬-COOH 또는 HCOOH일 수 있다. 그러나, 또한 트리플루오로아세트산 또는 클로로아세트산과 같은, 치환된 C1-5 알칸산이 사용될 수 있으마, 비치환된 C1-5 알칸산이 바람직하다. 일 구현예에 따르면, 본원에서 기술된 방법에 이용된 카르복실산은 글래셜(glacial), 즉 무수물의 아세트산이다. 무수물의 가수분해를 피하가 위하여, 사용된 카르복실산은 바람직하게 무수(anhydrous)이어야 한다. 또한, 사용된 다른 형태의 세척제도 바람직하게 무수이어야 한다.
세척제의 추가적 예는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 비양자성 용매, 및 클로로포름을 포함한다. 또한, 극성 비양자성 용매가 매우 효과적으로 염을 용해하는 반면에, 카르복실산만큼 효과적이진 않지만, 그들은 또한 매우 제한된 범위에서 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 잘 용해하고, 따라서, 어느 정도는 수율에 영향을 끼친다. 즉, 바람직한 세척제는, 상기 설명한 바와 같이, 카르복실산이다.
일 구현예에 따르면, 극성 비양자성 용매에서의 비양자성은, 본원에 사용된 것처럼, 산소 또는 질소 원자에 결합된 수소 원자를 가지지 않은 용매를 의미하고, 따라서 수소 원자를 공여(donate)할 수 없다. 또한, 극성 비양자성 용매에서의 극성은 적어도 6.0, 바람직하게는 적어도 20의 유전상수를 갖거나, 또는 적어도 1.5 드바이(debye), 바람직하게는 적어도 2.5 드바이의 쌍극자 모멘트를 갖는 용매를 의미한다.
유사하게, 일 구현예에 따르면, 비양자성 염기에서의 비양자성은, 본원에 사용된 것처럼, 이의 중성 형태에서 산소 또는 질소 원자에 결합된 수소 원자를 가지지 않은 염기를 의미하고, 따라서 차후에 친핵체로서 작용하기 위해 수소 원자를 잃을 수 없다. 피리딘 및 트리에틸아민은 비양자성 염기의 두 예이다.
카르복실산에 의한 세척이 고순도로 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 제조하기에 충분하지만, 할로겐 함량은 전자제품에 대한 폴리이미드에서의 가교제로서 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)의 사용과 같은, 일부 응용에 다소 높을 수 있다. 할로겐 함량, 예로 브로마이드 함량을 감소하기 위하여, 추가적으로 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)은 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은, 극성 비양자성 용매로 세척될 수 있다.
카르복실산이 형성된 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 염을 용해하는데 효과적이지만, 일부 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 염은 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)에 봉입된다. 극성 비양자성 용매의 두 번째 세척이 이러한 봉입된 염을 용해하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 카르복실산를 이용한 세척 단계에 따르는, 두 번째 세척 단계에서 적용되는 극성 비양자성 용매의 양은 첫 번째 세척에서 세척제로서 극성 비양자성 용매를 적용할 때에 비해 적은 양이 사용될 수 있다. 적은 극성 비양자성 용매가 사용됨으로써, 더 높은 수율의 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조할 수 있다.
일반적으로, 분리되고, 산 세척된, 고체인 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)은 고온, 예로 100 내지 150℃의 디메틸포름아미드에서 재-슬러리화되고, 차후에 여과된다.
건조된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제공하기 위하여, 상기 화합물은 상기 기술된 방법의 마지막 단계에서 건조될 수 있다. 예로써, 상기 화합물은 50℃ 내지 150℃ 와 같은 상승된 온도에서 100mbar 이하 같은 감압하에 건조될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 75℃ 내지 125℃ 와 같은 상승된 온도에서 감압하에 건조된다.
반응 혼합물의 워크 업, 및 형성된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)의 정제를 가능하게 하기 위하여, 용해된 균질한 팔라듐 촉매가 반응에 사용된다. 균질한 팔라듐 촉매의 다양한 예는 당업계에 공지되어 있다.
균질한 팔라듐 촉매의 예는 하기를 포함한다:
- 복합 무기 및 유기 팔라듐 염, 여기서 착화제는 벤조니트릴과 같은 니트릴, 또는 아세토니트릴, 트리페닐아르신, 하기의 식 (II)에 따른 포스핀과 같은 C1-C4 알킬 니트릴, 또는 BINAP (2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸), SEGPHOS (5,5'-비스(디페닐포스피노)-4,4'-비-l,3-벤조디옥솔), Xantphos (4,5- 비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐),1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf), SPANphos (4,4,4',4',6,6'-헥사메틸-2,2'-스피로바이크로멘-8,8'-디일비스(디페닐포스판)), dppm (l,l-비스(디페닐포스피노)메탄), dmpe (1,2-비스(디메틸포스피노)에탄), dippe (l,2-비스(디이소프로필포스피노)에탄), dppe (1 ,2-비스(디페닐포스피노)에탄), DIPAMP (에탄-1,2-디일비스[(2-메톡시페닐)페닐포스판]), dppp (l,3-비스(디페닐포스피노)프로판), dppb (1,4-비스(디페닐포스피노)부탄), Chiraphos (2,3-비스(디페닐포스피노)부탄)과 같은 킬레이팅 디포스핀일 수 있다;
- 페닐-팔라듐-디포스핀 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드, 여기서 포스핀은 하기 식 (II)에 따른 포스핀일 수 있다;
- 팔라듐-테트라포스핀, 예로 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐 (0), 여기서 포스핀은 하기 식 (II)에 따른 포스핀일 수 있다;
- 트리스-(디벤질리덴-아세톤) 팔라듐; 및
- 알릴팔라듐 (II) 클로라이드 다이머
상기 기술된 것처럼, 균질한 팔라듐 촉매는 식 (II)에 따른 포스핀을 포함할 수 있다.
P(R10R11R12) (II)
여기서,
R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬, 페닐과 같은 아릴, 및 푸릴과 같은 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 N(C1-4 알킬)2로 치환될 수 있고, 여기서 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
복합된 무기 및 유기 팔라듐 염의 예는 팔라듐의 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 및 프로피오네이트 염을 포함한다. 추가적으로, 또한 Na2PdCl4이 사용될 수 있다. 바람직하게는 복합된 무기 및 유기 팔라듐 염은 팔라듐의 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 아세테이트 염이다.
일부 구현예에서, 복합되지 않는 단순한 Pd-염이 사용된다. 촉매가 사용된 용매에 용해되는 한, 클로로-, 브로모- 또는 요오도이소벤조퓨란-l ,3-디온 및 에틴 사이의 커플링을 촉매화하는 임의의 Pd-촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 복합된 무기 및 유기 팔라듐 염의 사용이 바람직하다.
균질한 팔라듐 촉매의 구체적인 예는 (C6H5-CN)2PdCl2, (C6H5-CN)2Pd(MeC(0)0-)2, (아세토니트릴)2 PdCl2, (아세토니트릴)2 Pd(MeC(0)0-)2, (AsP[C6H5]3)PdCl2, (AsP[C6H5]3)Pd(MeC(0)0-)2, (PPh3)2 PdCl2, (PPh3)2 Pd(MeC(0)0--)2, C6H5 PdI(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pd(P(tert-Bu)3)4, 디-(디벤질리덴-아세톤) 팔라듐, 디-(l,l-비스[디벤질포스핀]-페로센)팔라듐 디클로라이드, 디-(l,l-비스[디벤질포스핀]-페로센)팔라듐 디브로마이드, 디-(l,l-비스[디벤질포스핀]-페로센)팔라듐 디요오다이드를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 균질한 팔라듐 촉매는 팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 팔라듐(II)아세테이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 및 비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 디클로라이드으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 균질한 팔라듐 촉매는 복합된 무기 또는 유기 팔라듐 염이다. 복합된 무기 또는 유기 팔라듐 염 팔라듐 클로라이드 또는 팔라듐 아세테이트일 수 있다. 추가적으로, 착화제는 트리-페닐포스핀과 같은, 식 (II)에 따른 포스핀일 수 있다.
반응 혼합물에 상기 본원에서 제공된 예와 같은, 식 (II)에 따른 포스핀, 또는 킬레이팅 디포스핀과 같은, 하나 이상의 포스핀을 첨가하여 균질한 팔라듐 촉매을 활성화시키는 것은 바람직하고, 따라서 선호될 것이다. 팔라듐 촉매 에 비해, 200 내지 500 mol%와 같은, 100 내지 2000 mol%의 포스핀 또는 디포스핀의 양이 사용될 수 있다.
포스핀은 또한 포스포늄 염으로서 첨가될 수 있다. 예로서, 식 (II)에 따른 화합물은 식 (IIb)에 따른 화합물로서 첨가될 수 있다:
(R20R21R22)PH]BF4 (IIb)
여기서,
R20, R21, 및, R22는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬, 페닐 및 헤테로아릴과 같은 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 N(C1-4 알킬)2로 치환될 수 있고, 여기서 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
촉매로서 작용하는 균질한 팔라듐 촉매는, 일반적으로 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온에 대해 화학량론적으로 부족하게 존재한다. 일 구현예에 따르면, 균질한 팔라듐 촉매는 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온에 비해 0.005 내지 2 mol %와 같은, 0.0005 내지 5 mol %의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
이미 언급된 것처럼, 클로로-, 브로모- 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온 및 에틴사이의 반응은 구리 염의 존재 하에 수행될 수 있다. 아릴브로마이드와 같은 아릴할라이드와의 소나가시라 커플링이, 일반적으로 구리의 존재하에 수행되지만. 특히 만일 아릴클로라이드가 커플된다면, 구리를 포함할 필요는 생략될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 클로로-, 브로모- 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온 및 에틴사이의 반응은, 일부 구현예에 따라 구리의 존재하에 수행될 수 있지만, 일부 구현예에 따라 구리의 부재하에 수행될 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 여기서 브로모벤조푸란-l,3-디온은 에틴과 반응하고, 반응은 구리의 존재하에 수행된다. 또 다른 일 구현예에 따르면, 여기서 클로로벤조푸란-l,3-디온은 에틴과 반응하고, 반응은 구리의 존재 또는 부재하에 수행된다.
구리 염은 구리 (I) 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드, 또는 구리 아세테이트일 수 있다. 바람직하게 구리 염은 구리 (I) 요오다이드이다. 활성 종은 대부분 구리 (I)이지만, 일 구현예에 따르면, 구리 (II)가 인 시츄(in situ)로 구리 (I)로 환원됨으로써, 구리 (II) 염이 사용될 수 있다, 보조-촉매로 작용하는 구리 염이 균질한 팔라듐 촉매에 비해 100 내지 500 mol%와 같은, 50 내지 1000 mol %의 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 구리의 몰 양은 팔라듐 양의 약 두 배와 같다.
염기가 용매로서 작용할 수 있지만, 반응 혼합물은 일반적으로 염기와 다른 용매를 포함한다. 특히 반응 규모를 확대할 때, 이런 용매는 더욱 경제적이기 때문에 염기와 다른 용매를 사용하는 것이 유리할 것이다. 추가적으로, 워크 업은 염기와 다른 용매를 사용함으로써 용이해질 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 일반적인 예는 톨루엔 또는 크실렌과 같은, 방향족 탄화수소이다. 추가적으로, 또한 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드와 같은 극성 비양자성 용매가 용매로 사용될 수 있다. 극성 비양자성 용매를 사용함으로써, 적은 세척제, 예로, 카르복실산이 세척 단계에서 요구된다. 일부 구현예에서, 세척 단계는 극성 비양자성 용매가 사용된다면 생략될 수 있다. 그러나, 극성 비양자성 용매는 일부 제한된 정도에서 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 용해하기 때문에, 수율을 향상시키기 위해서는 용매로서 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
사용될 수 있는 용매의 추가적인 예는 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 클로로포름 및 클로로벤젠와 같은 염소화 탄화수소; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-피롤리돈 (NMP), 및 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPT)와 같은 아미드; 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폭사이드를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 용매는 방향족 탄화수소, 니트릴, 아미드 및 설폭사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 일 구현예에서, 방향족 탄화수소가 용매의 바람직한 유형이다.
무수물 부분은 쉽게 가수분해될 수 있으므로, 사용된 용매는 바람직하게 무수이어야한다. 추가적으로, 알코올 및 1차 및 2차 아민과 같은 양성자성 용매는 무수물 부분의 가용매 분해, 예로 알코올 분해의 원인이 될 수 있으므로 피해야 한다.
용매의 다양한 양이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 용매 및 이의 양은, 일단 형성된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)이 침전하는 동안, 균질한 팔라듐 촉매가 용해되기 위한 방식으로 선택된다. 예로, 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온의 양에 비해, 80 내지 2000 wt.%, 바람직하게 100 내지 1000 wt.%의 양이 사용될 수 있다. 공정 경제, 환경적 스트레스, 등과 같은 다양한 이유로 용매의 양을 감소하는 것이 바람직하지만, 균질한 팔라듐 촉매 모두를 용해할 만큼의 충분한 양이 바람직하다.
균질한 팔라듐 촉매 및 선택적으로 구리 염뿐만 아니라, 염기 또한 반응 혼합물에 존재한다. 이미 언급된 바와 같이, 염기는 바람직하게 비양자성이어야 한다. 또한, 염기는 바람직하게 비-친핵체이어야 한다.
일 구현예에 따르면, 염기는 트리에틸아민과 같은, 트리알킬아민이다. 또한 추가적으로, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 이의 유도체일 수 있다.
염기는 또한 식 (I)에 따른 질소 염기일 수 있다.
N(R1R2 R3) (I)
여기서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-8 알킬로부터 선택되고; 또는
R1 및 R2는 함께 C4-8 알킬렌이고; 여기서 알킬렌 사슬에 있는 하나의 탄소 원자는 선택적으로 산소 원자 또는 그룹 -NR4-로 대체될 수 있고, 여기서 R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1-4 알킬이고; 및
R3는 직쇄 또는 분지쇄 C1-4 알킬이다.
식 (I)에 따른 염기의 예는, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-8 알킬로부터 선택되고, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 디이소프로필에틸아민을 포함한다.
식 (I)에 따른 염기의 예는, 여기서 R1 및 R2는 모두 C4-8 알킬렌이고; 여기서 알킬렌 사슬에 있는 하나의 탄소 원자는 산소 원자 또는 그룹 -NR4-로 선택적으로 치환되고, 여기서 R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬이고; N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린, N-메틸라자-시클로헵탄, 및 N-메틸라자-시클로옥탄으로 치환된다.
일 구현예에서, 여기서 염기와 다른 용매가 반응 혼합물에 존재하고, 염기는 일반적으로 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-1,3-디온의 150 내지 400 mol %와 같은, 80 내지 600 mol %에 상응하는 양으로 존재한다. 이러한 구현예에서, 염기는 바람직하게 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온에 대해 적어도 동등한 몰량으로 존재한다.
일 구현예에서, 여기서 염기는 염기뿐만 아니라 용매로서 적용되고, 염기의 양은 균질한 팔라듐 촉매가 용해되고, 반면에 형성된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)이 침전되는 방식으로 선택될 수 있다. 예로서, 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온의 양에 비해 80 내지 2000 wt.%, 바람직하게 100 내지 1000 wt.%의 양이 사용될 수 있다.
추가적으로, 염기는 트리에틸렌디아민 (또한, 디아자-비시클로-옥탄 또는 DABCO로 알려진), 1,5- 디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (또한 DBN으로 알려진) 또는 l,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (또한 DBU로 알려진)과 같은, 비양자성 비시클릭 질소 화합물일 수 있다.
추가적인 노고가 없더라도, 당해 분야의 통상의 기술자는, 선행 기술을 이용하여, 본 발명을 이의 최대 범위까지 이용할 수 있다고 여겨진다. 그러므로, 앞의 바람직한 특정 구현예들은 단지 예시로서 해석되고, 어떠한 방식으로 공개를 한정하지 말아야 한다.
본 발명이 특정 구현예들을 참조하여 상기에 기술되었지만, 본원에 개시된 특정 형태로 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 오직 한정되고, 상기 특정된 것과 다른 구현예들도 상기 첨부된 청구항, 예로 상기 기술된 것들과 다른, 범위 내에서 동등하게 가능하다.
본 청구항에서, 용어 "포함한다/포함하는"은 다른 요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 또한, 개별 특징들이 다른 청구항에 포함될 수 있지만, 이들은 가능한 결합되는 것이 유리할 것이고, 상이한 청구항에 포함되더라도 특징들의 조합이 가능 및/또는 유리하지 않는다는 것을 의미하지 않는다.
또한, 단수 참조가 복수를 배제하는 것은 아니다. 용어 "a", "an", "first", "second" 등은 복수를 배제하지 않는다.
5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)은 본원에 기술된 방법을 통해 고수율로 제조될 수 있다. 또한, 제조된 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 수율은 폴리- 및 올리고이미드 내로 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 포함하는 것에 대한 요구사항을 충족한다. 추가적으로, 또한 상기 방법은 대규모 합성에도 적합한 것으로 간주된다.
하기의 실시예들은 단지 예시에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다. 오히려 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 제한된다.
모든 화학 물질은 다른 공급자로부터 구매하였고, 받은대로 사용하였다. 트리에틸 아민, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 아세트산는 VWR로부터 구매하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드는 유미코어(Umicore)로부터 구매하였다. 트리페닐 포스핀 및 구리요오다이드는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였다. 아세틸렌은 AGA로부터 구매하였다.
실시예 1 - 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
4-브로모프탈릭 무수물 (200 g), 톨루엔 (1 L) 및 트리에틸 아민 (98 g)을 혼합하고, 질소하에 퍼지하였다. 그 후, 트리페닐포스핀 (2.08 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (1.86 g) 및 구리요오다이드 (1.00 g)을 가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고, 이어서 아세틸렌으로 퍼지하였다. 일단 4-브로모프탈릭 무수물이 소모되면 (가메탄올분해에 이은 HPLC로 결정함으로써), 상기 혼합물을 여과하여 조(crude) 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하였다. 제조된 조 고체물질을 250 ml 톨루엔으로 두 번 세척하였다. 그 후, 생성된 세척된 고체를 2 리터의 빙초산에서 재-슬러리화하고, 50℃로 가열하고, 90분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 다시 25 ℃로 냉각하고, 바로 여과하였다. 생성된 고체를 2x100 ml 아세트산으로 세척한 후, 100 ml 톨루엔으로 다시 세척하였다. 상기 습윤 생성물을 75℃에서 진공하에 건조하여 130 g (92%) 5,5'-(에틴-l,2- 디일)비스(이소벤조퓨란- 1,3-디온)을 수득하였다.
실시예 2 - 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
산 세척된 생성물을 진공하에 건조하기 전에, 디메틸포름아미드에서 재슬러리화하는 추가 단계를 포함한 것을 제외하고는, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 실시예 1과 유사한 방법으로 수득하였다. 제공된 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 80%의 수율 및 이온 크로마토그래피로 결정된, 중량으로 40 ppm 미만의 할로겐 함량을 가졌다.
실시예 3 - 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
4-브로모프탈릭 무수물 (1200 g), 톨루엔 (4.8 L) 및 트리에틸 아민 (642 g)을 혼합하고, 질소하에 퍼지하였다. 그 후, 트리페닐포스핀 (3.12 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (2.78 g) 및 구리요오다이드 (1.51 g)을 가하였다. 반응온도를 80℃로 조절하면서, 생성된 혼합물을 73℃로 가열하고, 이어서 아세틸렌으로 퍼지하였다. 일단 4-브로모프탈릭 무수물이 소모되면, 그것은 가메탄올분해에 이은 HPLC로 결정되었고, 아세트산 (3.6 L)을 가하였고, 생성된 혼합물을 80℃로 가열하였다. 혼합물을 80℃에서 여과하였고, 생성된 고체를 400 ml 아세트산으로 두 번 세척하였다. 생성된 습윤 생성물을 디메틸포름아미드 (3.2L)과 혼합하고, 2시간 동안 130℃로 가열한 후, 그 혼합물을 바로 20℃로 냉각하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 400 ml 디메틸포름아미드로 두 번 세척한 후, 400 ml 에틸 아세테이트로 두 번 세척하였다. 생성된 생성물을 110℃, < 100 mbar에서 건조하여, 80 %의 수율 및 고순도로 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제공하였다.
실시예 4 - 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
4-브로모프탈릭 무수물 (22.5 kg), 톨루엔 (90 L) 및 트리에틸 아민 (16.58 L)을 혼합하고, 질소하에 퍼지하였다. 그 후, 트리페닐포스핀 (58.49 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (51.94 g) 및 구리요오다이드 (28.38 g)을 가하였다. 생성된 혼합물을 아세틸렌 (약 2 bar)으로 가압하였고, 80℃로 가열하였다. 일단 4-브로모프탈릭 무수물이 소모되면, 그것은 가메탄올분해에 이은 HPLC로 결정되었고, 아세트산 (67.5 L)을 가하였고, 생성된 혼합물을 80℃로 가열하였다. 혼합물을 80℃에서 여과하였고, 생성된 고체를 7.4 L 아세트산으로 두 번 세척하였다. 생성된 습윤 생성물을 밀봉된 플라스틱 백에 보관하였다.
전술한 바와 같이, 추가적인 배치를 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
생성물의 적분 값과 트리에틸아민 하이드로브로마이드 염의 NMR 적분 값을 비교하여 계산한 결과, 두 배치의 평균 브로마이드 함량은 1.4 wt%이였다. 20wt% 이상의 브로마이드 함량에 상응하는, 트리에틸암모늄 브로마이드의 상당한 함량이 반응에서 형성되고, 아세트산으로의 세척이 브로마이드 함량을 감소시키는 효과적인 방법임을 결론 지울 수 있다.
습윤 생성물의 두 배치를 디메틸포름아미드 (120 L)과 혼합하고, 2시간 동안 130℃로 가열한 후, 혼합물을 바로 25℃로 냉각하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 15 L 디메틸포름아미드로 두 번 세척한 후, 15 L 에틸 아세테이트로 두 번 세척하였다. 생성된 생성물을 90℃, < 100 mbar에서 건조하여, 66 %의 수율의 5,5'- (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온) 20.7 kg을 제공하였다. 최종 생성물의 브로마이드 함량은 이온 크로마토그래피에 의해 < 30 ppm인 것으로 결정되었다. 추가적인 세척 단계를 적용함으로써 브로마이드 함량을 미량으로 감소할 수 있다는 결론을 내렸다.
실시예 5 - 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
4-브로모프탈릭 무수물 (21.8 kg), 디메틸아세트아미드 (66 ml) 및 트리에틸 아민 (16 ml)을 혼합하고, 질소하에 퍼지하였다. 그 후, 트리페닐포스핀 (113 mg), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (101 mg) 및 구리요오다이드 (55 mg)을 가하였다. 생성된 혼합물을 아세틸렌 (약 2 bar)으로 가압하였고, 80℃로 가열하였다. 일단 4-브로모프탈릭 무수물이 소모되면, 그것은 가메탄올분해에 이은 HPLC로 결정되었고, 아세트산 (87 ml)을 가하였고, 생성된 혼합물을 40℃로 냉각하였다. 혼합물을 여과하였고, 생성된 고체를 10 ml 아세트산으로 두 번 세척하였다. 생성된 생성물을 110℃, < 100 mbar에서 건조하여, 51%의 수율의 5,5'-(에틴-l,2- 디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온) 7.8 kg을 제공하였다. 최종 생성물의 브로마이드 함량은 이온 크로마토그래피에 의해 150 ppm인 것으로 결정되었다. 즉, 낮은 할로겐 함량을 갖는 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)이 극성 비양자성 용매, 즉 용매로서 디메틸아세트아미드을 이용하여 달성될 수 있다.
실시예 6 - 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)
실시예 5로부터 건조된 생성물 5.8 g을 디메틸포름아미드 (23 ml)과 혼합하고, 130℃에서 2시간 동안 가열한 후, 그 혼합물을 바로 20℃로 냉각하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 3 ml 디메틸포름아미드로 두 번 세척한 후, 3 ml 에틸 아세테이트로 두 번 세척하였다. 생성된 생성물을 75℃, < 100 mbar에서 건조하여, 42 %의 총 수율의 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온) 4.8 kg을 제공하였다. 최종 생성물의 브로마이드 함량은 이온 크로마토그래피에 의해 20 ppm인 것으로 결정되었다.
실시예 7- 이온 크로마토그래피
약 1 g EBPA를 유리-바이알에서 무게를 달았고, 이어서 10.0 mL MilliQ H20을 가하였다. 상기 바이알을 내압(pressure-tight) 캡으로 밀봉한 후, 연속적으로 교반하면서 105℃에서 24시간 동안 가열하였다. 블라인드(블랭크) 시료를 동일하게 제조하였다. 생성된 현탁액을 분석에 앞서 0.22 μm 필터를 사용하여 여과하였다. 이온 크로마토그래피는 펌프, 화학적 억제 셀 및 및 전도성 검출기를 포함하는, 디오넥스 ICS 900 시스템에서 수행되었다. 분리는 AG22 및 AS22 음이온-교환 가드- 및 분석 컬럼을 이용하여 수행되었다. 이동상은 4.5 mmol/1 소듐 카르보네이트 및 1.4 mmol/1 소듐 비카르보네이트를 포함하고, 유속은 1 ml/분이였다. 이온 크로마토그래피 시스템은 MilliQ H20에 있는 클로라이드 및 브로마이드의 표준 용액을 이용하여 보정되었다.
결론
실시예 1 내지 6으로부터 명백한 바와 같이, 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)은 본원에 기술된 방법을 통해 고수율로 제조될 수 있다. 또한, 제조된 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)의 수율은 폴리- 및 올리고이미드 내로 5,5'-(에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 포함하는 것에 대한 요구사항을 충족한다. 추가적으로, 또한 상기 방법은 대규모 합성(참조. 실시예 4)에도 적합한 것으로 간주된다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는, (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 제조하는 방법:
    - 용해된, 균질한 팔라듐 촉매, 염기, 및 선택적으로 염기와는 다른 용매의 존재 하에서 및 비양자성 용매(aprotic solvent)에서 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온을 에틴(ethyne)과 반응시켜 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 수득하는 단계;
    - 상기 반응 혼합물로부터 수득된 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 분리하는 단계;
    - 상기 염기의 형성된 클로로, 브로모, 또는 요오도 염을 분해하는, 물과 다른 세척제로 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 세척하는 단계로, 세척제는 C1-5 알칸산인 단계; 및
    - 산 세척된, 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 비양자성 용매로 세척하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    C1-5 알칸산으로의 상기 세척은 반응 혼합물로부터 수득된 침전된 (에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)을 분리하기 전 및/또는 후에 수행되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    C1-5 알칸산으로 침전된 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)을 세척하는 단계는 25 내지 125℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C1-5 알칸산(alkanoic acid)은 포름산 또는 아세트산인 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온은 5-할로이소벤조퓨란-l,3-디온이고, 상기 (에틴-l,2-디일)비스(이소벤조퓨란-l,3-디온)은 5,5'-(에틴-1,2-디일)비스(이소벤조퓨란-1,3-디온)인 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 균질한 팔라듐 촉매는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드, 팔라듐 (II) 디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐 (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0), 팔라듐 (II) 아세테이트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II), 비스(아세토니트릴) 팔라듐 (II), 및 비스(벤조니트릴)팔라듐 (II) 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로로-, 브로모- 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온과 에틴사이의 반응은, 구리 염의 존재하에 수행되는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-1,3-디온, 상기 균질한 팔라듐 촉매, 및 상기 염기를 포함하는 반응 혼합물은 상기 염기와 다른 비양자성 용매를 더 포함하는 것으로, 상기 염기와 다른 비양자성 용매는 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온과 에틴을 반응시키는 단계는 상기 클로로-, 브로모-, 또는 요오도이소벤조퓨란-l,3-디온, 상기 균질한 팔라듐 촉매, 및 상기 염기를 포함하는 반응 혼합물에 대해 과압(overpressure)의 에틴을 적용하는 단계, 및 반응 혼합물을 교반하는 단계에 의해 수행되는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 60 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 하기 식 (I)에 따른 질소 염기인 것인, 방법:
    N(R1R2 R3) (I)
    여기서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-8 알킬로부터 선택되고; 또는
    R1 및 R2는 함께 C4-8 알킬렌이고; 여기서 알킬렌 사슬에 있는 하나의 탄소 원자는 선택적으로 산소 원자 또는 그룹 -NR4-로 대체되고, 여기서 R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1-4 알킬이고; 및
    R3는 직쇄 또는 분지쇄 C1-4 알킬이다.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    침전된 생성물을 상승된 온도에서 감압하에 건조하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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