KR102072373B1

KR102072373B1 - 발열구 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102072373B1
Application number: KR1020197005628A
Authority: KR
Inventors: 요우이치 엔도; 히데오 고바야시; 료스케 마나베
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2020-02-03
Also published as: CN107847345B; TW201711645A; EP3326590A1; JP6721300B2; EP3326590A4; EP3326590B1; KR20190025040A; CN107847345A; US20180195765A1; KR20180026384A; KR102072369B1; RU2696129C1; KR102072369B9; JP2017023307A; WO2017014053A1; KR102072373B9; TWI713546B; US10670304B2; SG11201710394PA

Abstract

발열구 (1) 는, 발열체 (11) 를, 제 1 피복 시트 (21) 와 제 2 피복 시트 (22) 에 의해 피복하여 이루어진다. 제 1 피복 시트 (21) 는 산화 반응을 실질적으로 규제하지 않는 통기성을 구비한 시트이다. 발열체 (11) 에 적어도 일부가 접하도록 보수재 (12) 가 구비되어 있다. 발열구 (1) 는 이하의 (A) 내지 (C) 의 조건을 만족시킨다. (A) 발열체의 내부 온도와, 발열구의 표면에서의 최고 온도의 차가 10 ℃ 이하이다. (B) 발열구를 인체의 피부에 적용했을 때의 피부의 최고 온도가 38 ℃ 이상 42 ℃ 이하이다. (C) 산화 반응 개시부터 10 분간에 발생한 수증기량 (mg/㎠·10 min)/발열체의 질량 (g/㎠) 의 값이 50 이상 250 이하이다.

Description

발열구 및 그 제조 방법{HEAT IMPLEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 발열구 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 통기성을 갖는 피복재 내에 발열 조성물을 봉입한 발열체가, 인체에 온열을 부여하기 위해서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 분말상의 발열 조성물을, 고통기성의 자루체에 봉입한 수증기 발열체가 개시되어 있다. 이 수증기 발열체에 있어서는, 그 수증기 발열체로부터 방출되는 수증기를 안전한 온도로 하기 위해서, 발열 조성물과 자루체의 사이에 온도 조절재를 배치하는 등, 수증기 발열체와 착용자의 피부의 사이에 공간을 형성함으로써, 피부에 닿는 수증기의 온도를 40 ℃ 이상 45 ℃ 이하로 조정하는 연구가 이루어지고 있다.

이에 대하여, 박형의 발열체가, 특허문헌 2 내지 4 에 있어서 제안되어 있다. 이들의 문헌에는, 슬러리상의 발열 조성물을 기재 시트 상에 적층한 것을, 피복재로 덮은 구조의 발열체가 개시되어 있다. 또, 이들의 문헌에는, 발열 조성물 상에 보수재를 포함하는 흡수층을 형성하는 것도 기재되어 있다. 특히, 특허문헌 4 에 있어서는, 슬러리상의 발열 조성물을 고통기성의 부직포제의 피복재 상에 도포함으로써, 유연성이나 신축성이 있고, 신체의 표면에 피트감이 있는 발열체를 제안하고 있다.

이들의 기술과는 별도로, 본 출원인은, 발열체의 제조 시에, 발열 조성물이 1 개의 발열체에 어떠한 원인으로 다량으로 충전되거나, 특정의 지점에 다량으로 편재하거나 하는 경우에 일어나는 경우가 있는 이상 발열을 방지하기 위해서, 발열층에 보수 시트로 이루어지는 보수층을 적층하고, 그 보수층의 수분량을 제어하는 발열체를 제안하고 있다 (특허문헌 5 참조).

EP1147752A1 일본 공개특허공보 평9－75388호 일본 공개특허공보 2002－155273호 일본 공개특허공보 2007－319359호 US2014/373828A1

상기 서술한 각 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 종래, 인체에 온열을 부여하는 발열체의 대부분은, 철 등의 피산화성 금속의 산화 반응에 의해 생기는 열을 이용하고 있다. 그들의 발열체에 있어서의 온도 조절은, (1) 피산화성 금속과, 반응 보조제인 전해질, 탄소 성분 및 물의 각각의 배합량, (2) 1 제품당 발열 조성물의 질량, 또는 (3) 발열 조성물에 대한 산소 공급량을 조정함으로써 실시되고 있다. 그러나, 제조된 발열체는, 원료나 제조 상의 편차의 영향에서 기인하여 적잖이 발열 온도가 흩어져 버린다. 사용자에게 제공한 발열체의 발열 온도에 편차가 생겨 버리는 것은, 안전 상의 이유에서 최대한 피하지 않으면 안 된다.

특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 발열층과 착용자의 피부의 사이에 물리적 거리를 형성하는 온도 조정 수단에 의해, 발열 온도를 관리하고 있다. 그러나, 이 물리적 거리 때문에, 발열체는 두꺼운 것이 되지 않을 수 없어, 착용감이나 피트성에 영향이 생겨 버린다. 특히, 요철을 갖는 부위인 얼굴이나, 관절부 주위에 발열구를 적용하는 경우에는, 피트성에 개선의 여지가 있다.

특허문헌 2 내지 4 에 기재된 기술은, 박형의 발열체를 실현하기 위한 기술이지만, 온도 조정에 관한 배려에 대해서는 일절 기재가 없다. 특히 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는 40 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도 범위에서 수증기가 발생한다는 기재가 있다. 이 점에서 기인하여, 동 문헌에 기재된 발열체에서는, 사용자에게 안정적인 온열감이 부여되지 않거나, 저온 화상의 리스크가 높아지거나 하는 문제가 생길 가능성이 있다.

특허문헌 5 에는, 발생하는 수증기의 온도를 조정하는 것에 대해서는 기재가 없다. 동 문헌의 실시예에 기재된 발열체의 최고 온도는 58 ℃ 전후로 되어 있다.

따라서, 본 발명의 과제는, 피트성이 양호하면서, 쾌적한 온열감을 용이하게 얻을 수 있는 발열구를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 편평상의 발열체를, 제 1 피복 시트와 제 2 피복 시트에 의해 피복한, 산화 반응에 의해 발열하는 발열구 본체를 구비한 발열구를 제공하는 것이다.

상기 제 1 피복 시트는 상기 산화 반응을 실질적으로 규제하지 않는 통기성을 구비한 시트이다.

상기 발열체에 적어도 일부가 접하도록 보수재가 구비되어 있다.

상기 발열구는 이하의 (A) 내지 (C) 의 조건을 만족시키는 것이다.

(A) 상기 발열체의 내부 온도와, 상기 발열구 본체의 표면에서의 최고 온도의 차가 10 ℃ 이하이다.

(B) 상기 발열구를 인체의 피부에 적용했을 때의 피부의 최고 온도가 38 ℃ 이상 42 ℃ 이하이다.

(C) 상기 산화 반응 개시부터 10 분간에 발생한 수증기량 (mg/㎠·10 min)/발열체의 질량 (g/㎠) 의 값이 50 이상 250 이하이다.

또 본 발명은, 피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하고, 산화 반응에 의해 발열하는 발열체와, 그 발열체와 적어도 일부가 접촉하는 흡수성 폴리머를 함유하고 있고, 그 발열체와 그 흡수성 폴리머가, 그 산화 반응을 억제하지 않는 통기성을 구비하는 제 1 피복 시트와, 제 2 피복 시트의 사이에 협지 (挾持) 된 발열구를 제공하는 것이다.

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체는, 그 함수율이 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 또한 상기 전해질의 농도가 1 질량％ 이상이다.

또 본 발명은, 상기의 발열구의 바람직한 제조 방법으로서,

피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 발열체가, 시트 상에 형성되어 이루어지는 발열구의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 제조 방법은, 상기 시트의 일면에, 상기 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정과, 상기 전해질을 포함하지 않고, 또한 상기 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정과, 상기 시트에 있어서의 그 발열체의 형성면측에 보수재를 공급하는 보수재 공급 공정을 포함한다.

상기 제조 방법에서는, 상기 발열체의 수분량을 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하로 한다.

도 1 은, 본 발명의 발열구의 제 1 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2(a) 는, 본 발명의 발열구를 인체의 손에 적용하여 온열이 전해진 상태를 측정한 서모그래피이며, 도 2(b) 는, 종래의 발열구를 인체의 손에 적용하여 온열이 전해진 상태를 측정한 서모그래피이다.
도 3 은, 수증기 발생량을 측정하는 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 발열구의 산화 반응 개시부터 10 분까지의 보수재의 방수 거동을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 본 발명의 발열구의 산화 반응 개시부터 10 분까지의 발열체의 물의 수지를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 에 있어서의 피부 온도의 온도 특성이다.
도 7 은, 본 발명의 발열구의 제 2 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도 (도 1 상당도) 이다.
도 8 은, 본 발명의 발열구의 제 3 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도 (도 1 상당도) 이다.
도 9 는, 본 발명의 발열구의 제 4 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도 (도 1 상당도) 이다.
도 10 은, 비교예 3 에서 얻어진 발열구의 피부 표면의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 발열구를 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 발열구의 제 1 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 동 도면에 나타내는 발열구 (1) 는, 편평한 형상을 갖는 발열체 (11) 의 각 면이, 제 1 피복 시트 (21) 및 제 2 피복 시트 (22) 에 의해 협지되어 피복된 구조를 가지고 있다. 제 1 및 제 2 피복 시트 (21, 22) 는 각각, 발열구 (1) 의 외면을 구성하고 있다. 또한, 제 1 피복 시트 (21) 와 제 2 피복 시트 (22) 는, 각각 독립된 것이어도 되고, 1 매의 시트를 되접은 것이어도 된다.

발열구 (1) 에 있어서, 발열체 (11) 와 제 1 피복 시트 (21) 의 사이에는, 그 발열체 (11) 와 접하도록 보수재 (12) 가 배치되어 있다. 또, 발열체 (11) 와 제 2 피복 시트 (22) 의 사이에는, 그 발열체 (11) 와 접하도록 제 2 기재 시트 (13) 가 배치되어 있다. 또한, 본 명세서에서는, 발열구 (1) 에 있어서, 제 1 피복 시트 (21) 와 제 2 피복 시트 (22) 의 사이에 발열체 (11) 가 협지된 구조체를 「발열구 본체」 라고 한다. 또 그 발열구 본체를 구비하고 있고, 또한 착용자에게 사용되는 형태로 된 구조체를 「발열구」 라고 한다. 본 실시 형태에 있어서는, 「발열구 본체」 와 「발열구」 는 동일한 구조체를 가리키므로, 이하, 특별히 구별할 필요가 없는 한 「발열구」 라고만 한다.

제 1 및 제 2 피복 시트 (21, 22) 는, 상기 서술한 발열체 (11), 보수재 (12) 및 제 2 기재 시트 (13) 의 외연에서 외방으로 연장된 연장부 (21a, 22a) 를 가지고 있다. 이들 연장부 (21a, 22a) 는 그들의 대향면에 있어서 서로 접합되어 있다. 이로써, 발열체 (11), 보수재 (12) 및 제 2 기재 시트 (13) 는, 양 피복 시트 (21, 22) 에 의해 형성되는 닫은 공간 내에 봉입된 상태가 된다. 이와 같이 구성되어 있는 발열구 (1) 는, 편평한 형상을 하고 있고, 그 평면에서 본 형상이, 그 발열구의 구체적인 용도에 따라, 예를 들어 직사각형 등의 다각형이나, 원형, 타원형, 아령형 등일 수 있다.

발열체 (11) 는, 피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하여 구성되어 있다. 발열체 (11) 는, 상기 서술한 바와 같이, 편평한 형상을 하고 있는 층상의 구조체이다. 발열체 (11) 는, 피산화성 금속의 산화 반응에 의해 발열하여, 사용자에게 충분한 온열 효과를 부여하는 것이다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 는, 이하의 조건을 만족시키는 것이다.

(A) 발열체의 내부 온도와 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도의 차가 10 ℃ 이하이다.

(B) 발열구 (1) 를 인체의 피부에 적용했을 때의 피부의 최고 온도가 38 ℃ 이상 42 ℃ 이하이다.

(C) 산화 반응 개시부터 10 분간에 발생한 수증기량 (mg/㎠·10 min)/발열체의 질량 (g/㎠) 의 값이 50 이상 250 이하이다.

이하, 이들의 조건에 대해 각각 설명한다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 는, (A) 를 만족시킴으로써, 발열체 (11) 와, 발열구 (1) 의 외면을 이루는 제 1 및 제 2 피복 시트 (21, 22) 의 사이에 큰 공간을 형성할 필요가 없어진다. 그 결과, 발열구 (1) 의 두께를 얇게 하는 것이 용이해진다. 따라서, 피트성이 좋은 발열구 (1) 를 얻을 수 있다. 또한, 「발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도」 란, 발열구 (1) 에 있어서의, 피부와 접촉하는 측의 표면에서의 최고 온도이다.

또 발열구 (1) 는, (B) 를 만족시킴으로써, 그 발열구 (1) 를 인체에 적용했을 때에, 인체에 대해 적당한 온열감을 부여할 수 있다. 장시간에 걸쳐서 인체에 대해 직접 또는 간접적으로 발열구 (1) 를 적용하는 경우여도, 적용 시간 내에 걸쳐서, 쾌적한 온감을 사용자에게 부여할 수 있는 데다가, 저온 화상의 리스크가 저감된다는 효과가 얻어진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 발열구 (1) 는, 발열구 본체를 직접 인체의 피부에 접촉시키도록 적용해도 되고, 혹은 발열구 본체를 부직포 등의 재료를 외장재로서 덮은 상태의 발열구 (1) 로서 인체의 피부에 적용해도 된다. 발열구 본체가 부직포 등의 재료로 덮여 발열구 (1) 가 구성되어 있는 경우, (B) 에 규정되는 최고 온도는, 그대로 측정한다. 또한, 외장재를 구비하는 발열구 (1) 로부터 외장재를 제거하고, 제 1 및 제 2 피복 시트 (21, 22) 를 노출시키고, 또한 후술하는 부직포의 자루를 씌워 덮은 상태로 실시될 때에도, 발열구 (1) 는 (B) 의 조건인 최고 온도 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한 발열구 (1) 는, (C) 를 만족시킴으로써, 그 발열구 (1) 를 인체에 적용했을 때에, 다량의 수증기가 인체에 공급되므로, 인체의 깊은 위치까지 온열감을 부여할 수 있는 점에서, 인체와 발열구 (1) 의 접촉의 상태에 상관없이 넓고 균일하게 따뜻하게 할 수 있다. 게다가 발열구 (1) 는, 발열체 (11) 의 단위 질량당 발생하는 수증기량이 많기 때문에, 경량 또는 박형이면서, 다량의 수증기에 의한 적당한 온열감을 인체에 부여할 수 있다. 이 때문에, 열에 대해 예민한 부위인 눈의 주위에 대한 적용이나, 팔꿈치 및 무릎과 같은 굴신 (屈伸) 에 대한 추종성이 요구되는 부위에 대한 적용이 용이해지는 이점도 있다. 또한, 발열구 (1) 로부터 발생한 증기를 인체에 부여하는 경우에는, 발열구 본체를 직접 인체의 피부에 접촉시키도록 적용하는 것이 특히 바람직하지만, 발열구 본체를 외장재, 특히, 부직포제의 외장재로 덮어 적용해도 된다. 발열구 (1) 가, 발열구 본체를 부직포 등의 재료를 외장재로서 덮어 구성되어 있는 경우, (C) 에 규정되는 수증기량의 측정은, 외장재를 갖는 발열구 (1) 로서 측정되지만, 그 재료를 제거하고, 제 1 및 제 2 피복 시트 (21, 22) 가 최외면에 노출된 발열구 본체의 상태로 실시되었을 때도, (C) 에 규정하는 수증기량 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

발열구 (1) 는, 이들 3 개의 조건 (A) 내지 (C) 를 구비하고 있음으로써, 발열체 (11) 의 단위 질량당 발생하는 수증기를 다량으로 할 수 있고, 얇아서 피트성이 양호해짐과 함께, 적용 대상 부위의 전체를 균일하게 따뜻하게 할 수 있다. 그 결과, 종래의 발열구에 비해 피부 온도의 편차를 억제할 수 있다. 또 발열구 (1) 에서는, 피부 온도를 적당한 범위로 컨트롤하고 있으므로, 신체에 안전하고 쾌적한 온열감을 사용자에게 부여할 수 있다.

도 2(a) 및 (b) 는 각각 서모그래피이며, 본 발명에 속하는, 상기 조건 (A) 내지 (C) 를 만족시키는 발열구를 인간의 손에 적용했을 경우의 온열이 전해진 상태 (도 2(a)) 를, 증기 발생량이 (C) 를 만족시키지 않는 종래의 발열구 (도 2(b)) 와의 대비에 있어서 나타내고 있다. 동 도면으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 속하는 발열구는, 종래의 발열구와 비교해서 적온 상태가 피부의 넓은 범위에 걸쳐서 균일하게 초래되는 것을 알 수 있다.

상기의 조건 (A) 내지 (C) 에 대해 추가로 설명한다. (A) 에 대해서는, 발열체 (11) 의 내부 온도와 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도의 차는, 발열체 (11) 가 방출하는 발열 효율 및 안전성의 관점, 나아가서는 발열체 (11) 의 두께와 유연성의 관점에서, 9 ℃ 이하가 바람직하고, 8 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 발열체 (11) 의 내부 온도와 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도의 차란,〔발열체 (11) 의 내부 온도 - 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도〕 의 식으로부터 산출되는 값이다. 발열체 (11) 의 내부 온도가 과도하게 높은 경우, 발열체 (11) 로부터 방출된 열을 그대로 신체에 전하면 화상의 리스크를 수반하기 때문에, 단열재의 삽입이나 신체와의 사이에 간극을 형성하여 발열구 (1) 의 표면 온도를 조절할 필요가 있다. 단열재의 삽입이나 신체와의 간극을 형성한 구조로 하면, 발열체 (11) 의 두께가 증가하여 유연성이 낮아진다. 또, 제조 공정이 복잡하게 되는 것이나 비용 상승 등의 단점도 생각된다. 나아가서는, 필요 이상의 열량을 발생시켜, 신체에 부여하는 열 이외의 에너지를 쓸데없이 소비시키기 때문에, 발열량에 대해 신체에 부여하는 열효율이 나쁘다는 것이 된다. 발열체 (11) 의 내부 온도 T1 과, 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도 T2 는, T1 ＞ T2 여도 되고, 혹은 T1 ＜ T2 여도 되지만, 일반적으로는 T1 ＞ T2 이도록 하는 것이 제어하기 쉽다.

발열구 (1) 에 있어서, 발열체 (11) 의 내부란, 발열체 (11) 와 보수재 (12) 가 접촉하는 면에 있어서의 평면에서 본 중심 부분의 위치에서의 두께 방향 중앙을 말한다. 또, 발열체 (11) 의 내부 온도는, K 형 열전쌍을 발열체 (11) 의 내부에 삽입하여 측정된다. 또, 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도란, 발열구 (1) 에 있어서의 제 1 피복 시트 (21) 의 외면에 있어서의 중심의 위치에서의 온도이다. 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도는, 제 1 피복 시트 (21) 의 외면에 있어서의 중심의 위치에 K 형 열전쌍을 접촉시켜 측정된다. 측정의 분위기는 20 ℃, 65 ％RH 로 한다. 이 분위기하에서 측정된 발열체 (11) 의 내부 온도의 최고 온도와, 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도로부터 양 온도의 차를 산출한다. 이와 같이 하여 측정된 상기 발열체 (11) 의 내부 온도와 발열구 (1) 의 표면에서의 최고 온도의 차는, 상기 서술한 바와 같이 9 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 8 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 ℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기의 차의 하한치는 낮을수록 바람직하고, 0 ℃ 인 것이 가장 바람직하다.

조건 (B) 에 관해서, 발열구를 인체의 피부에 적용했을 때의 피부의 최고 온도는, 서미스터 부착의 데이터 로거 (닛키소 사모 주식회사 LT－8) 를 사용하여 측정된다. 상검 (上瞼) 등의 인체 피부 표면에 서미스터를 서지카르테이프로 고정하여 측정된다. 또한, 외장재의 영향을 배제하여 측정하는 경우에는, 외장재를 제거한 발열체 본체의 위로부터 발열구 본체에 부직포의 자루를 씌운 것으로 덮어 측정된다. 이 때 사용하는 부직포로서는, 후술하는 실시예에서 이용되고 있는 에어스루 부직포와 니들 펀치 부직포의 조합을 사용한다. 이와 같이 하여 측정된 피부의 최고 온도는, 상기 서술한 바와 같이 38 ℃ 이상 42 ℃ 이하이며, 38.5 ℃ 이상 41.5 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 39 ℃ 이상 41 ℃ 이하인 것이 한층 바람직하다.

조건 (C) 에 관해서, 산화 반응 개시부터 10 분간에 발생한 수증기량은, 도 3 에 나타내는 장치 (30) 를 사용하여 다음과 같이 측정했다. 도 3 에 나타내는 장치 (30) 는 알루미늄제의 측정실 (용적 2.1 ℓ) (31) 과, 측정실 (31) 의 하부에 제습 공기 (습도 2 ％ 미만, 유량 2.1 ℓ/분) 를 유입시키는 유입로 (32) 와, 측정실 (31) 의 상부로부터 공기를 유출시키는 유출로 (33) 를 구비하고 있다. 유입로 (32) 에는, 입구 온습도계 (34) 와 입구 유량계 (35) 가 장착되어 있다. 한편, 유출로 (33) 에는, 출구 온습도계 (36) 와 출구 유량계 (37) 가 장착되어 있다. 측정실 (31) 내에는 온도계 (서미스터) (38) 가 장착되어 있다. 온도계 (38) 로서는, 온도 분해능이 0.01 ℃ 정도인 것을 사용했다. 측정 환경 온도 30 ℃ (30 ± 1 ℃) 에 있어서 온열구를 포장재로부터 꺼내고, 그 수증기 방출면을 위로 하여 측정실 (31) 에 재치한다. 금속구 (4.5 g) 를 부착한 온도계 (38) 를 그 위에 올려놓는다. 이 상태로 측정실 (31) 의 하부로부터 제습 공기를 흘린다. 입구 온습도계 (34) 와 출구 온습도계 (36) 로 계측되는 온도 및 습도로부터 측정실 (31) 에 공기가 유입되기 전후의 절대 습도의 차를 구한다. 또한, 입구 유량계 (35) 와 출구 유량계 (37) 로 계측되는 유량으로부터 온열구가 방출한 수증기량을 산출한다. 이 장치의 자세한 것은, 본 출원인의 이전의 출원에 관련된 일본 공개특허공보 2004－73688호에 기재되어 있다. 수증기량의 산출에는 이하의 식을 사용한다.

또, 조건 (C) 에 관해서, 발열체 (11) 의 질량은, 피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물의 합계 질량이다. 물은, 보수재 (12) 에 포함되어 있는 부분도 포함한다. 또 발열체 (11) 에, 이들 이외의 성분이 포함되어 있는 경우에는, 그것의 성분의 질량도 포함한다. 발열체 (11) 의 질량은, 발열체 (11) 를 시트에 적층시키는 공정에 있어서, 시트 질량을 측정하고, 발열체 (11) 를 시트에 적층시킨 후에 재차 질량을 측정하고, 양자의 차분을 산출하여 구한다. 이와 같이 하여 측정된 수증기량 (mg/㎠·10 min) 과 발열체 (11) 의 질량 (g/㎠) 으로부터 산출되는 값은, 상기 서술한 바와 같이 50 이상 250 이하이며, 60 이상 240 이하인 것이 바람직하고, 70 이상 230 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 이상 220 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 10 분보다 빨리 수증기 발생이 종료한 경우에는 종료 시점까지의 수증기량을 측정하고, 이것을 10 분간 발생한 수증기량으로 간주하여, 발열체 (11) 의 단위 질량당 수증기량을 산출한다. 그 때 얻어진 값이 상기 범위이면 된다. 단, 발열구 (1) 는, 수증기 발생 시간이 10 분 이상으로서, 그 사이의 수증기 발생량이 상기 범위인 것이, 적당한 피부 온도를, 피부의 깊은 부분까지 부여하는 것이 용이해지므로 바람직하다. 특히, 수증기 발생 시간이 15 분 이상인 것이 바람직하고, 20 분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수증기 발생 시간이란, 반응이 개시하고 나서 반응이 종료할 때까지의 시간이다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서 상기 3 개의 조건 (A) 내지 (C) 를 실현하려면, (1) 발열체 (11) 에 포함되는 피산화성 금속의 산화 반응을 저해하지 않는 양의 산소 공급을 실시하는 것, 및 (2) 발열체 (11) 에 포함되는 물의 양을 적당히 제어하는 것, 이 매우 유효한 것을 본 발명자는 알아냈다. 이하, 이들 (1) 및 (2) 에 대해 설명한다.

먼저 (1) 에 대해 설명한다. 일반적으로, 발열구의 온도 편차의 요인 중에서, (가) 원료의 배합량이나, (나) 하나의 발열구 (1) 당 질량은, 정밀도가 높은 계량기가 있음으로써, 고정밀도로 관리할 수 있다. 그러나, (다) 산소 공급량은, 발열구의 외면을 이루는 통기 시트의 통기량에 의존하는 바, 통기 시트의 통기량을 고정밀도로 관리하는 것은 용이하지 않기 때문에, 어느 일정한 편차를 허용해야 한다.

일반적으로 통기 시트로서는, 탄산칼슘을 수지에 배합하고, 그 수지를 용융 상태로 압출하여 연신함으로써 미세공을 형성한 시트 (이하, 미세공 시트라고 한다) 가 알려져 있다. 이것 이외에도, 열침에 의한 천공 가공한 시트, 부직포를 다수 매 적층한 시트, 멜트브론법으로 제조한 시트 등, 다종 다양한 시트가 알려져 있다. 이들 중에서, 개공 밀도를 높게 조정할 수 있는 이유에서, 미세공 시트가 시판되는 발열구의 피복 시트로서 사용되고 있는 경우가 많다. 그러나 미세공 시트를 사용한 시판되는 발열구에서는, 동일한 통기도로서 시판되고 있는 것이어도, 실제로는 통기량의 편차가 있다. 이 통기량의 편차에서 기인하여, 종래의 발열구에서는 발열 온도의 정밀한 제어가 곤란하게 되어 있다. 그래서 본 발명에 있어서는, 발열체에 대한 산소 공급량의 편차에서 기인하는 발열 온도의 편차를 없애기 위해서, 통기 시트에 의한 산소의 공급을 규제하지 않고, 산화 반응에 필요한 산소의 양에 대해 과잉량의 산소를 공급할 수 있는 상태로 하는 것으로 하여, 상기 (1) 의 조건을 채용하고 있다. 본 발명에 있어서 「제 1 피복 시트는 산화 반응을 실질적으로 규제하지 않는 통기성을 구비한 시트이다」 란, 제 1 피복 시트가 존재하고 있지 않는 경우에 측정된 발열구 (1) 의 발열 특성과, 제 1 피복 시트가 존재하고 있는 경우에 측정된 발열구 (1) 의 발열 특성이 동일한 정도로 통기성이 높은 시트이다.

그러나, 상기 (1) 만을 채용한 경우에는, 발열체의 반응 속도가 대폭 상승하여 단시간 중에 고온이 되는 경우가 있기 때문에, 그러한 발열구를 신체에 적용하는 것은 매우 위험한 경우가 있다. 발열구를 적용한 피부의 표면 온도는, 38 ℃ 이상 42 ℃ 이하의 범위로 컨트롤하는 것이 안전하고, 또한 그 온도 범위가 사용자에게 기분 좋은 온열감을 부여한다. 피부 온도가 38 ℃ 미만에서는 온열감을 충분히 지각할 수 없는 경우가 많다. 특히, 짧은 시간 적용을 전제로 하는 발열구에서는 그것이 현저하다. 반대로, 피부 온도가 42 ℃ 를 초과한 경우, 장착자가 너무 뜨겁다고 느끼기 쉬워진다. 특히, 피부 온도를 42 ℃ 이하로 컨트롤함으로써, 확실하게 저온 화상의 리스크를 저감할 수 있다. 즉, 통기 시트에 의한 산소의 공급을 규제하지 않는 상태에 있어서, 신체에 안전하고 또한 기분 좋은 온도인, 피부의 표면 온도가 38 ℃ 내지 42 ℃ 의 범위가 되도록 제어된 발열체가 필요하다.

그래서 본 발명자는, (1) 과 함께 (2) 의 조건을 채용하기로 했다. 조건 (2) 에 의하면, 조건 (1) 을 적용했을 경우에 있어서도, 발열체 (11) 의 승온 속도 및 온도 특성이 컨트롤되기 때문에, 발열구 (1) 를 인체에 적용했을 때에 재빠르게 또한 적당한 온열감을 부여할 수 있다. (2) 의 기본적인 원리는, 산화 반응 중에 있어서, 발열체 (11) 중에, 열 용량이 큰 물질인 물을, 산화 반응에 필요한 양에 비해, 극단적으로 과잉량 함유시켜 둠으로써, 발열 에너지를 물의 가열에 소비시켜, 발열체 (11) 의 온도의 상승을 억제시키는 것에 기초하고 있다. 즉, 발열체 (11) 에 대한 산소 공급량을 규제하여 온도를 컨트롤하는 일반적인 발열체보다, 많은 물을 발열체 (11) 에 함유시키고 있다. 또, 반응 초기에 있어서는, 발열체 (11) 중의 물의 양을, 반응 중과 비교해서 적어지도록 설계해 두고, 또한, 다량의 물을 포함한 보수재 (12) 를 발열체에 적어도 일부가 접촉하도록 배치함으로써, 다량의 물이 보수재 (12) 로부터 발열체 (11) 에 공급되는 구조로 하고 있다. 실제로 산화 반응식을 사용한 계산, 그리고 발열 반응 전후에서의 발열체 (11) 의 질량 및 수분률 등의 실험치로부터 산화 반응에서 소비되는 물의 양을 추산하고, 또한 보수재 (12) 의 시간 경과적 변화를 마이크로 스코프에 의해 관찰하고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 발열체 (11) 의 단면적으로부터 방수량을 산출함으로써, 도 5 에 나타내는 바와 같은 물의 수지를 본 발명자는 확인하고 있다. 발열체 (11) 에 함유되는 물은, 산화 반응과 함께 소비되는 부분과, 계 내에 물로서 남는 부분의 2 개로 분류된다. 또한, 소비되는 물은 산화 반응에서 소비되는 부분과, 증기로서 계 외로 배출되는 부분으로 나누어지고, 계 내에 남는 물은 보수재 (12) 에 유지되어 있는 부분과 발열체 (11) 에 유지되어 있는 부분으로 나누어진다. 보수재 (12) 가 발열체 (11) 에 적어도 일부 접촉함으로써, 산화 반응에 수반되는 발열체 (11) 의 온도 변화나 전해질 농도 변화에 추종하여 보수재 (12) 와 발열체 (11) 의 사이에서의 물의 주고 받음이 순조롭게 진행된다. 이 결과, 도 5 에 나타내는 바와 같이 다량의 물이 보수재 (12) 로부터 발열체 (11) 에 공급된다. 또, 산화 반응 초기에서는, 발열체 (11) 내의 함수율이 적당히 낮기 때문에, 반응 초기는 재빠르게 온도가 상승하고, 온도의 상승과 함께 보수재 (12) 로부터 다량의 물이 방출되어 발열체 (11) 에 공급됨으로써, 발열체 (11) 의 함수율이 반응 초기보다 상승하고, 발열에 의한 발열체 (11) 의 온도 상승을 억제할 수 있다. 과잉으로 배합해 둔 물은 효율적으로 반응에 사용되기 때문에 발열의 지속 시간이 길어지고, 그 결과로서 발생하는 수증기의 양도 많아진다.

그런데, 발열체로부터 신체에 부여되는 열은, 발열체가 피부에 접촉하는 것에서 기인하는 전열과, 수증기가 발생하는 경우에는 수증기로부터의 전열에 의한 것이며, 피부 온도를 상기의 온도 범위 내로 컨트롤하기 위해서는, 이들의 전열을 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있다. 그러나, 발열 온도가 안정적인 발열체를 제조하기 위해서는 고도의 생산 기술 뿐만 아니라, 엄격한 품질 관리가 필요 불가결하고, 규격에 적합하지 않는 제품은 소비자에게 보내지지 않고 불량품으로서 폐기되어, 생산자에게 있어서는 적잖이 손실이 되고 있었다. 이에 대하여 본 실시 형태의 발열구 (1) 에 의하면, 상기 서술한 구성을 채용하고 있음으로써, 발열체 (11) 의 발열 온도를 엄밀하게 컨트롤할 수 있다.

통상적으로, 통기 시트의 통기량을 늘리는 것에서 기인하는 발열체로부터의 수증기의 발생량의 증가는, 온도 상승을 수반한다. 요컨대, 수증기량을 증가시키려고 하면 온도가 상승해 버리고, 온도 상승을 억제하고자 하면 수증기량이 저하되어 버린다. 이들의 점에서, 종래, 수증기의 발생량의 증가와 발열 온도의 최적화는, 트레이드 오프의 관계에 있었다. 이 이유로 종래 시판되고 있는 발열구는, 통기 시트의 통기량을 제한함으로써 발열 반응을 억제하고 있었다. 이에 대하여 본 발명에서는, 통기 시트, 즉 제 1 피복 시트 (21) 의 통기량을 늘림과 함께, 발열체 (11) 의 초기 수분량을 적당히 적게 설정하면서도, 보수재 (12) 로부터 과잉의 물을 공급할 수 있는 설계로 함으로써, 지금까지 상용되지 않았던 수증기량의 증가와 발열 온도의 최적화의 양립에 성공한 것이다.

종래의 발열구는, 그 발열구를 신체에 접촉시킴으로써 신체를 따뜻하게 하고 있었으므로, 접촉 대상 부위의 크기나 형상에 의존하여 발열구와의 접촉의 방식이 상이하고, 또 사용자에 따라 발열구의 장착 방식이 상이하므로, 온열감이 가지각색이었다. 이에 대하여 본 실시 형태의 발열구 (1) 는, 주로 다량의 수증기를 열 매체로서 이용하고, 그 수증기에 의한 공간 가열로 신체를 따뜻하게 하므로, 인간의 개체차에 의한 대상 부위의 크기나 형상 차이로 발열구와의 접촉 방식이 상이한 경우여도, 대상 부위의 전체를 균일하게 따뜻하게 할 수 있어, 종래보다 피부 온도의 편차를 억제할 수 있다.

발열구 (1) 의 제 1 피복 시트 (21) 의 통기도는, 산소 공급이 발열 반응에 있어서의 율속 단계가 되지 않는다는 관점에서, 0 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이상 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 통기도란, 걸리식 (JIS P8117) 측정 방법을 사용하여 수치화한 지표이며, 일정한 압력하에서 100 ㎖ 의 공기가 6.42 ㎠ 의 면적을 통과하는 시간으로 정의된다. 제 1 피복 시트 (21) 의 통기도가 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하이다, 란 100 ㎖ 의 통기에 필요로 하는 시간이 1500 초 이하라는 것이며, 이 값이 클수록 통기량이 작아지고, 반대로 이 값이 작을수록 통기량이 커지는 것을 의미한다. 따라서, 걸리식의 측정 방법과 실제로 발열체가 사용되는 상태가 합치하고 있는 것은 아니고, 걸리식으로 수치가 나타나면 제 1 피복 시트 (21) 가, 발열체 (11) 에 대한 산소의 공급을 저해하고 있다고 하는 것은 아니다. 통기도의 바람직한 범위는, 발열체 (11) 의 조성이나, 초기 수분량 등에 따라 상이하지만, 작을수록 좋고, 구체적으로는, 1200 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하, 특히 1000 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하, 특히는 500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하이면, 발열 반응이 외부 환경에 좌우되기 어려워져, 수증기의 발생량과 온도 제어의 밸런스가 취하기 쉬워지므로 바람직하다.

본 발명자는 실험에 의해 산소 공급이 산화 반응의 율속 단계가 되지 않는 범위를 선정하여, 통기도의 범위를 규정했다. 도 6 은, 후술하는 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 에 대응하는 것이며, 통기도가 상이한 미세공 시트로 제작한 자루에, 편평상으로 성형한 동일한 발열 조성물로 이루어지는 발열체를 넣고, 단부를 봉지한 발열체의 최고 온도에 이르기까지의 프로파일을 나타낸 것이며, 비교로서 전혀 통기 제한되어 있지 않는 발열체, 즉 통기도 0 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 상태하의 발열체를 사용한 결과도 기재하고 있다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, 통기도가 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하이면, 통기도 0 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 와 동일한 최고 온도를 나타내고, 발열에 필요한 산소의 공급은 저해되는 일 없이 발열 조성물 내부에 공급되어 있는 것을 알 수 있다. 통기도가 2500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이상이 되면, 프로파일이 지연되어 최고 온도가 낮아져, 통기 저해의 영향을 받고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 미세공 시트의 통기도가 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하에서는, 발열체의 산화 반응의 관점에서 보면, 통기 제한되어 있지 않는, 이른바 자유 통기 상태라고 할 수 있다.

본 실시 형태의 제 1 피복 시트 (21) 는, 수증기를 통과시키는 것이 가능한 투습성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 제 1 피복 시트 (21) 의 투습도는 2000 g/(㎡·24 h) 이상, 특히 2500 g/(㎡·24 h), 또한 3000 g/(㎡·24 h) 이상인 것이 바람직하다. 제 1 피복 시트 (21) 의 투습도가 2000 g/(㎡·24 h) 이상이면, 수증기를 다량으로 발생하는 것을 특징의 하나로 하는 본 실시 형태의 발열구 (1) 의 내부에 물이 머물기 어려워져, 발열 반응을 저해하는 요인을 배제할 수 있다. 특히, 투습도가 2500 g/(㎡·24 h) 이상, 특히 3000 g/(㎡·24 h) 이면, 발열구 (1) 외로의 증기 방출이 순조롭게 실시되어, 착용자의 피부의 깊숙히까지 온열 효과를 미치기 쉬워지므로 바람직하다. 투습도는, JIS Z0208 에 준거하여 측정된다.

발열구 (1) 는, 산화 반응을 억제하도록 하는 통기 제어를 실시하지 않는 점에서, 원리적으로는 제 1 피복 시트 (21) 를 사용하지 않는 것이 이상적인 것처럼 생각될지도 모른다. 그러나, 발열체 (11) 의 구성 재료가 외부로 새는 것을 방지하지 않으면 안되기 때문에, 현실적으로는 제 1 피복 시트 (21) 가 필요하게 된다.

특히, 발열체 (11) 는 수분을 포함하는 것인 점에서, 증기 이외의 수분이 누출되는 것을 방지하는 관점에서, 제 1 피복 시트 (21) 의 내수압은 1500 mmH₂O 이상인 것이 바람직하고, 2000 mmH₂O 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3000 mmH₂O 이상인 것이 특히 바람직하다. 물을 통과시키지 않는다는 관점에서는, 내수압의 값에 상한을 설정할 필요는 없다. 이와 같은 내수압으로 함으로써, 특히 발열구 (1) 를 눈의 주위에 사용하는 경우에, 발열체 (11) 내의 성분과 함께 눈에 수분이 침입하는 것을 방지할 수 있어, 쾌적 또한 안전하게 발열구 (1) 를 이용할 수 있다. 특히, 산화 반응에 의해 알칼리성 성분이 수분 중에 용출하는 계인 경우에는, 본 구성은 특히 바람직하다고 할 수 있다. 내수압은, JIS L1092 에 준한 측정 방법을 채용하여 측정되고, 예를 들어 TEXTSET 사의 내수압 시험기 FX3000 을 사용할 수 있다.

이상으로부터, 제 1 피복 시트 (21) 란, 물은 통과시키지 않지만 산소나 수증기의 통기를 저해하지 않도록 하는 시트인 것이 바람직하다. 그러한 시트로서는, 다공질 타입의 소재제인 것, 무공질 타입의 소재제인 것, 코팅 타입의 소재제인 것 등에서 선택하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 비용면에서 다공질 타입의 소재로 이루어지는 시트가 바람직하고, 예를 들어 미다공질 필름제의 투습 시트가 발열구 (1) 의 박형화와 사용 시의 강도의 양립의 관점에서 바람직하다. 이 미다공질 필름제의 투습 시트는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지에, 탄산칼슘 등의 미립자를 반죽하여 넣은 용융 수지를, 다이를 통하여 압출하여 시트화하고, 1 축 또는 2 축 연신을 가함으로써, 탄산칼슘과 수지의 계면을 박리시켜 미세한 연통부를 형성하고, 기체는 통과시키지만 물을 통과시키지 않는 성능을 발현시킨 것이다.

제 1 피복 시트 (21) 는, 물은 통과시키지 않지만 산소나 수증기를 통과시키는 시트로서, 또한 방루성이 고려되어 있으면 상기 서술한 미다공질 필름제의 투습 시트 이외의 것이어도 된다. 예를 들어, 폴리아미드, 비닐론, 폴리에스테르, 레이온, 아세테이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리염화비닐 등의 인공 섬유나, 펄프, 면, 마, 견 및 짐승의 털 등의 천연 섬유에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 직포, 부직포, 종이, 합성지 등을, 제 1 피복 시트 (21) 로서 사용할 수 있다. 혹은, 비투습·비통기 필름 또는 시트, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 천연 고무, 재생 고무, 합성 고무 등의 필름 또는 시트에 구멍을 형성한 것도, 제 1 피복 시트 (21) 로서 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서의 외면을 이루는 다른 일방의 시트인 제 2 피복 시트 (22) 에 관해서는, 그 통기도나 투습도에 특별히 제한은 없다. 제 2 피복 시트 (22) 는, 통기성을 가지고 있어도 되고, 혹은 가지지 않아도 된다. 제 2 피복 시트 (22) 가 통기성을 갖는 경우, 발열구 (1) 는 양면 통기성인 것이 된다. 제 2 피복 시트 (22) 가 통기성을 갖지 않는 경우, 발열구 (1) 는, 제 1 피복 시트 (21) 만이 통기성을 갖는 편면 통기성인 것이 된다. 또한 본 발명에 있어서 비통기성이란, 걸리식으로 측정된 통기도가 100000 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이상인 것을 말한다. 제 2 피복 시트 (22) 가 통기성을 갖는 경우, 그 제 2 피복 시트 (22) 로서는, 제 1 피복 시트 (21) 와 동종인 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 제 2 피복 시트 (22) 의 통기도는, 제 1 피복 시트 (21) 의 통기도와 동일해도 되고, 혹은 제 1 피복 시트 (21) 의 통기도보다 크거나 또는 작아도 된다. 한편, 제 2 피복 시트 (22) 가 비통기성인 경우에는, 그 제 2 피복 시트 (22) 는, 예를 들어 각종 수지나 고무 등의 재료로 이루어지는 필름 또는 시트로 구성된다.

제 1 피복 시트 (21) 와 제 2 피복 시트 (22) 의 사이에 위치하는 발열체 (11) 는, 복수의 성분을 포함하는 발열 조성물로 이루어진다. 이 발열 조성물을 구성하는 성분으로서는, 앞에 기술한 바와 같이, 피산화성 금속의 입자, 전해질, 탄소 성분, 및 물이 사용된다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 에서는, 발열구 본체를 구성하는 제 1 피복 시트 (21) 및/또는 제 2 피복 시트 (22) 보다 외측에, 외장재를 형성해도 된다. 발열구 본체에 각 피복 시트 (21, 22) 로서 내수성을 갖도록 필름이나 시트를 사용하면, 질감의 점에서는 불리한 경우가 있다. 특히, 내수성의 필름을 사용한 경우에는, 부드러움이나 사용감의 점에서 개선의 여지가 있다. 그래서, 적어도, 착용자의 피부에 접촉하는 측에 있어서는, 질감을 향상하기 위한 외장재를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 피복 시트 (21) 가, 제 2 피복 시트 (22) 보다 착용자의 피부 맞닿음면측에 위치하고 있고, 제 1 피복 시트 (21) 보다 피부 맞닿음면측에 외장재가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 외장재를 제 1 피복 시트 (21) 보다 피부 맞닿음면측에 형성하는 경우에는, 외장재가 통기성을 저해하여, 산화 반응을 규제해 버리는 것은 피해야 하는 것이다. 이와 같은 관점에서, 제 1 피복 시트 (21) 보다 피부 맞닿음면측에 형성되는 외장재로서는, 구체적으로는 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 피복 시트 (22) 보다 비피부 맞닿음면측에 형성하는 외장재로서는, 질감의 점에서는 부직포나 직포가 바람직하고, 한편에서는, 디자인성을 고려하면, 인쇄를 실시한 필름재를 포함하는 시트재 등을 들 수 있고, 양자를 라미네이트한 시트재여도 된다. 또한, 외장재가 형성되어 있는 경우에는, 제 1 피복 시트 (21) 와 제 2 피복 시트 (22) 를 구성의 가장 외측의 부분으로서 배치하고, 그 사이에 발열체 (11) 를 갖는 발열구 본체를, 외장재로 덮은 구조체가 발열구 (1) 이다.

피산화성 금속으로서는, 산화 반응열을 발생하는 금속이 이용되고, 예를 들어, 철, 알루미늄, 아연, 망간, 마그네슘, 및 칼슘에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 분말이나 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성, 안전성, 제조 비용, 보존성 및 안정성의 점에서 철이 바람직하고, 특히 철분이 바람직하다. 철분으로서는, 예를 들어, 환원 철분, 및 아토마이즈 철분 등을 들 수 있다.

피산화성 금속이 분말인 경우, 산화 반응이 효율적으로 이루어진다는 관점에서, 그 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 피산화성 금속의 입자의 평균 입경은, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피산화성 금속의 입경은, 분체의 형태에 있어서의 최대 길이를 말하며, 예를 들어 체에 의한 분급, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등에 의해 측정된다.

발열체 (11) 에 있어서의 피산화성 금속의 함유량은, 평량으로 나타내어, 100 g/㎡ 이상이 바람직하고, 특히 200 g/㎡ 이상이 바람직하고, 또, 3000 g/㎡ 이하가 바람직하고, 특히 1500 g/㎡ 이하가 바람직하다. 또, 구체적으로는, 피산화성 금속의 함유량은, 평량으로 나타내어, 100 g/㎡ 이상 3000 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 200 g/㎡ 이상 1500 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 발열체 (11) 의 발열 온도의 제어가 용이해진다. 발열체 (11) 중의 철분의 함유량은, JIS P8128 에 준하는 회분 시험이나, 열 중량 측정기로 구할 수 있다. 그 밖에 외부 자장을 인가하면 자화가 생기는 성질을 이용하여 진동 시료형 자화 측정 시험 등에 의해 정량할 수 있다.

탄소 성분은, 보수능, 산소 공급능, 및 촉매능 중 적어도 1 개의 기능을 갖는 것이며, 이 3 개를 겸비하고 있는 것이 바람직하다. 탄소 성분으로서 예를 들어, 활성탄, 아세틸렌블랙, 및 흑연에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 습윤 시에 산소를 흡착하기 쉬운 점이나, 발열체 (11) 중의 수분을 일정하게 유지할 수 있는 관점에서, 활성탄이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 야자각탄, 목분탄 및 피트탄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 미세한 분말상물 또는 소립상물이 사용된다. 그 중에서도, 발열체 (11) 의 수분량을 원하는 범위로 유지하기 쉬운 점에서, 목분탄이 바람직하다.

탄소 성분은, 피산화성 금속과 균일하게 혼합되는 관점에 더하여, 보수재 (12) 에 포함되는 물의 양을 원하는 범위로 유지하는 관점에서, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 성분의 평균 입경은, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 성분의 평균 입경은, 분체의 형태에 있어서의 최대 길이를 말하며, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등에 의해 측정된다. 탄소 성분은 분체상의 형태인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 분체상 이외의 형태인 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 섬유상의 형태인 것을 사용할 수도 있다.

발열체 (11) 에 있어서의 탄소 성분의 함유량은, 피산화성 금속 100 질량부 에 대해, 0.3 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 13 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 발열체 (11) 중에, 산화 반응을 지속시키기 위해서 필요한 수분을 축적할 수 있다. 또, 발열체 (11) 에 대한 산소 공급이 충분히 얻어져 발열 효율이 높은 발열체 (11) 가 얻어진다.

발열체 (11) 에 있어서의 탄소 성분의 함유량을 평량으로 나타내면, 4 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 7 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 290 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 160 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 성분의 함유량은, 평량으로 나타내어, 4 g/㎡ 이상 290 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 특히 7 g/㎡ 이상 160 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발열체 (11) 중에는, 탄소 성분 이외에 동일한 기능, 즉 보수능 등을 갖는 다른 성분을 함유시켜도 된다. 그러한 성분으로서는, 예를 들어 버미큘라이트, 톱밥 및 실리카 겔에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 다른 성분이 발열체 (11) 중에 포함되어 있는 경우, 이들 다른 성분과 탄소 성분의 합계량에 대한 탄소 성분의 비율은, 90 질량％ 이상인 것이 발열체 (11) 중의 수분을 제어하는 점에서 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다.

발열체 (11) 중에 포함되는 전해질은, 피산화성 금속의 반응 효율을 올려 산화 반응을 지속시키는 반응 촉진이 목적으로 사용된다. 전해질을 사용함으로써, 피산화성 금속의 산화 피막을 파괴하여, 산화 반응을 촉진할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 황산염, 및 염화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성, 화학적 안정성, 생산 비용이 우수한 점에서, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 제 1 염화철, 제 2 염화철 등의 각종 염화물, 및 황산나트륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

발열체 (11) 에 있어서의, 산화 반응의 개시 전에 있어서의 전해질의 농도는, 1 질량％ 이상, 특히 3 질량％ 이상, 나아가서는 4 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하, 특히 15 질량％ 이하, 나아가서는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 특히 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 나아가서는 4 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 범위이면, 발열체 (11) 의 산화 반응이 개시되어 발열체 (11) 중의 수분이 소비되었을 때에, 보수재, 특히 흡수성 폴리머로부터 발열체 (11) 로의 과잉량의 수분의 공급이 신속히 실시되기 쉬워져, 산화 반응 중에서의 발열체 (11) 의 온도와 발생 증기량이 매우 양호하게 유지되기 쉬워진다. 보수재로서 내염성이 높은 흡수성 폴리머를 사용하면, 흡수성과 방수성의 관점에서 바람직하다. 특히 전해질의 당해 함유량이 3 질량％ 이상이면, 산화 반응 전 및 특정의 염 농도에서 높은 흡수성을 발휘하면서, 산화 반응에 의해 염 농도가 상승하면 방수되어, 산화 반응에 적절한 물의 컨트롤을 하기 쉬워진다. 이 이유는, 발열체 (11) 와 흡수성 폴리머의 사이에 삼투압차가 생기기 쉬워져, 산화 반응 개시 시는 물론, 그 후의 산화 반응 진행 시에 있어서도 흡수성 폴리머로부터 발열체 (11) 로의 수분 공급이 순조롭게 이루어지기 쉬워지기 때문이다.

또, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 발열체 (11) 의 수분 함유량과 전해질 함유량의 합계에 대한 전해질의 비율은, 5 질량％ 이상, 또한 10 질량％ 이상이 바람직하고, 흡수성 폴리머에 대한 충분한 수분 유지라는 관점에서는 50 질량％ 이하, 나아가서는 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 발열체 (11) 의 수분 함유량과 전해질 농도의 합계에 대한 전해질의 함유율은, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 특히 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 범위이면, 발열체 (11) 의 발열 반응이 순조롭게 진행되기 쉽고, 또한, 보수재로서 흡수성 폴리머를 사용했을 때의, 발열체 (11) 에 대한 수분 공급이 신속히 이루어지기 쉬운 점에서 바람직하다.

또, 발열체 (11) 에 있어서의, 산화 반응 개시 전에 있어서의 전해질의 함유량은, 피산화성 금속 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상 19 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 18 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 피산화성 금속의 산화 반응의 촉진을 양호하게 유지시킬 수 있다.

발열체 (11) 에 있어서의 전해질의 함유량을 평량으로 나타내면, 5 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 10 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 80 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 70 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전해질의 함유량은, 평량으로 나타내어, 5 g/㎡ 이상 80 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 g/㎡ 이상 70 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발열체 (11) 중에는 물이 포함되어 있다. 물은 피산화성 금속의 산화 반응에 사용되는 것 외에, 피산화성 금속의 산화 반응에 의해 생긴 열에서 발생하는 수증기원, 및 발생하는 열을 적온으로 냉각시키는 냉매로서도 사용된다. 본 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서는, 발열체 (11) 에 접하도록 하여 보수재 (12) 가 배치되어 있고, 반응 전에 발열체 (11) 중에 포함되는 물의 양이, 발열 초기의 온도 특성을 제어하는 관점에서 중요하다. 발열구 (1) 중의 물은 발열체 (11) 와 보수재 (12) 가 유지하고 있다. 반응 개시 전의 발열체 (11) 의 물의 함유량은, 발열체 (11) 를 기준으로서 9 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 피산화성 금속의 산화를 충분히 발생시킬 수 있고, 또 다량의 수증기를 발생시키는 것이 용이해진다. 반응 개시 전의 발열체 (11) 의 물의 함유율은, 하한치가 10 질량％ 이상, 또한 11 질량％ 이상, 특히 12 질량％ 이상인 것이 동일한 이유에서 바람직하고, 상한치는, 25 질량％ 이하, 특히 23 질량％ 이하, 또한 20 질량％ 이하, 특히 19 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 수분률은, 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 23 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 11 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상 19 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분량의 상한치에 대해서는, 발열구 (1) 의 사용 전에 예기치 못한 외력이 가해졌을 경우에, 물이 발열구 (1) 외로 누출된다는 문제가 생길 가능성을 낮게 하는데 유효하다. 또한, 반응 초기는 재빠르게 온도가 상승하여, 보수재 (12) 로부터 발열체 (11) 로의 수분 공급이 신속히 이루어지게 되고, 그 후의 발열에 의한 발열체 (11) 의 과잉의 온도 상승을 억제할 수 있다. 발열체 (11) 에 포함되는 물의 양은, 산화 반응이 일어나지 않도록, 질소 환경하에서 발열구 (1) 를 분해하여, 발열체 (11) 를 꺼내 건조시키고, 그 질량 차분치 (전체량 - 건조 수분량) 로부터 측정할 수 있다. 또한, 보수재 (12) 가 발열체 (11) 중에 존재하고 있는 경우에는, 발열체 (11) 의 건조 중량을 측정한 후에 보수재 (12) 를 발열체 (11) 로부터 빼내어, 보수재 (12) 의 전체 질량을 측정하여 그 질량을 전술한 건조 중량에서 차감함으로써, 발열체 (11) 의 네트의 질량을 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「산화 반응 개시 전의 상태」 란, 발열구 (1) 가 사용 상태에 놓여지기 전의 상태를 의미한다. 발열구는 통상적으로, 사용 전은 외계와 차단된 밀폐 용기 내에 수용되고, 사용 시에는 그 밀폐 용기를 해방하여 발열구가 꺼내져 외계에 노출된다. 밀폐 용기는 외계와 비교해서 낮은 산소 농도로 되어 있고, 산화 반응이 진행되지 않거나, 사용 시와 비교해서 산화 반응이 매우 진행되기 어려운 조건으로 되어 있다. 따라서, 그러한 형태로 말하면, 「산화 반응 개시 전의 상태」 란 밀폐 용기 내에 존재하는 상태, 또는 밀폐 용기 내로부터 꺼내져 통상 산소 농도에 노출된 직후의 상태이며, 전혀 산화 반응이 일어나지 않는 상태로 한정되어 있지 않다.

이상의 각 성분을 포함하는 발열 조성물로 이루어지는 발열체 (11) 는, 예를 들어 제 1 피복 시트 (21) 상에 편평상으로 층상으로 도공되어 형성할 수 있다. 혹은 제 2 기재 시트 (13) 상에 편평상으로 층상으로 도공되어 형성할 수 있다. 발열체 (11) 의 전체의 평량은 200 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 300 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 2500 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 2000 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 발열체 (11) 의 전체의 평량은, 200 g/㎡ 이상 2500 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 특히 300 g/㎡ 이상 2000 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 범위이면, 발열구 (1) 를 박형화할 수 있고, 또한 충분한 발열 시간을 얻는 것이 용이해진다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 발열체 (11) 와 제 1 피복 시트 (21) 의 사이에는, 보수재 (12) 가 층상으로 형성되어 있다. 요컨대 보수재 (12) 는, 발열체 (11) 의 제 1 피복 시트 (21) 측의 면에 배치되어 있다. 보수재 (12) 는, 물의 유지가 가능한 재료로 구성되어 있다. 본 발명에 있어서 보수재란, 자중에 대해 5 질량배 이상의 순수 (純水) 를 흡수·유지할 수 있는 것을 가리킨다. 그러한 재료로서 특히 바람직한 것은, 보수량이 매우 높고, 열이나 염 농도의 변화로 방수되는 성질을 갖는 재료인 흡수성 폴리머이다. 발열구 (1) 에 있어서는, 그 발열 초기에서는, 발열체 (11) 의 함수율을 약간 높게 설정하여 발열체 (11) 의 열 용량을 높게 함으로써, 제 1 피복 시트 (21) 의 자유로운 통기에 의한 반응 속도의 상승이 억제된다. 또, 발열 반응에 의해 발생한 열량을 발열체 (11) 중의 물에 부여함으로써, 당해 열량은 물의 온도 상승 (현열) 에 소비된다. 이 초기의 발열에서는 발열체 (11) 내의 물이 사용되기 때문에, 발열체 (11) 내의 전해질 농도가 급격하게 상승한다. 이것에서 기인하여 흡수성 폴리머 내부의 삼투압이 저하되고, 그 흡수성 폴리머가 유지하고 있던 물이 방출된다. 또 흡수성 폴리머는, 온도가 높아지면 물을 떼어 놓기 쉬워지는 성질을 가지고 있어, 이 두 개의 효과가 복합적으로 작용함으로써 흡수성 폴리머로부터 물이 방출된다.

통상적으로, 발열체 (11) 의 함수율이 상승하면, 발열이 억제됨과 함께 전해질 농도가 저하됨으로써, 흡수성 폴리머로부터의 방수가 감소하거나, 혹은 정지한다. 그러나, 발열구 (1) 에 있어서는 제 1 피복 시트 (21) 에 의한 산화 반응의 억제가 되지 않기 때문에, 피산화성 금속의 산화 반응이 충분히 진행되는 점에서, 반응수로서의 물의 소비도 빨라진다. 또, 이것에 수반하여, 충분한 발열량이 얻어지는 점에서, 발열체 (11) 내의 수분 증발 속도가 빠르다. 즉, 흡수성 폴리머로부터 발열체 (11) 로 수분이 대량으로 공급되지만, 상기 서술한 이유에 의해 발열체 (11) 내의 함수율이 항상 저하되기 때문에, 전해질 농도가 높은 상태로 유지된다. 그 결과, 삼투압차에 의해, 흡수성 폴리머로부터의 방수가 계속되어, 발열체 (11) 에는 과잉의 수분량이 공급되게 된다. 이와 같이 산화 반응이 개시되면, 산화 반응에 사용되는 반응수나 증기가 되어 발열구로부터 방출되는 물에 의해, 발열구 (1) 중의 물의 양이 소비됨으로써 발열구 (1) 전체의 염 농도가 상승한다. 그리고, 발열체 (11) 중의 물의 소비와 흡수성 폴리머로부터 발열체 (11) 로의 물의 공급이 순간적으로 반복된다.

이와 같이, 본 실시 형태의 발열구 (1) 에서는, 물의 소비와 공급이 고빈도로 반복하여 발현됨으로써 발열체 (11) 내에서의 함수율이 유지되고, 온도가 너무 오르는 일 없이 반응이 지속되고, 과잉으로 배합한 물이 효율적으로 수증기로 변환된다. 요컨대, 정말로 이상적인 발열 상태가 얻어진다.

흡수성 폴리머로서는, 자중의 20 배 이상의 순수를 흡수·유지할 수 있고, 또한 겔화될 수 있는 하이드로 겔 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 흡수성 폴리머로서는 예를 들어 입자의 형상인 것을 사용할 수 있다. 입자의 형상은, 예를 들어 구상, 괴상, 포도방상, 섬유상 등일 수 있다. 입자의 입경은, 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 흡수성 폴리머의 구체예로서는, 전분, 가교 카르복실메틸화셀룰로오스, 아크릴산 또는 아크릴산알칼리 금속염의 중합체 또는 공중합체 등, 폴리아크릴산 및 그 염 그리고 폴리아크릴산염 그래프트 중합체 등을 들 수 있다.

또, 흡수성 폴리머는, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서의 발열체 (11) 에 포함되는 전해질의 농도와 동일한 전해질 농도의 수용액에 대해, 유지량이 자중의 3 배 이상, 특히 5 배 이상인 것이 바람직하다. 이 이유는, 발열체 (11) 가 산화 반응을 개시하기 전에 있어서, 흡수성 폴리머가 충분한 수분을 유지함으로써, 발열체 (11) 의 산화 반응 전의 수분량을 적게 설정하는 것, 및 산화 반응 개시 후 충분한 수분을 발열체 (11) 에 공급하는 것이 용이해지기 때문이다.

또, 발열구 (1) 는, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 발열체 중의 수분량의 1 배 이상, 특히 2 배 이상인 것이 바람직하다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 당해 범위이면, 보수재 중의 수분이 발열체 중에 충분량, 계속적으로 공급되어 산화 반응과 과열 억제의 양립을 달성하기 쉬워진다. 또한, 당해 값의 상한치로서는, 15 배 이하, 특히 10 배 이하인 것이, 발열체 (11) 중의 수분량과 전해질 농도를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 특히, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 발열체 (11) 중의 수분량의 1 배 이상 15 배 이하인 것이 바람직하고, 2 배 이상 10 배 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서는, 보수재 (12) 는 발열체 (11) 의 외부에 배치되어 있어도 되고, 혹은 후술하는 도 9 에 나타내는 바와 같이 내부에 배치되어 있어도 된다. 발열체 (11) 와 보수재 (12) 의 물의 주고 받음으로 온도를 컨트롤한다는 관점에서, 보수재 (12) 는 발열체 (11) 와 일부 이상이 접하고 있는 것이 바람직하다. 발열체 (11) 와 보수재 (12) 의 접촉에 의해 서로의 사이에서의 물의 주고 받음의 응답성이 오르기 때문에, 보수재 (12) 는 그 일부 이상이 발열체 (11) 와 접하고 있는 것이 바람직하다. 양자의 접촉 면적이 많을수록, 물의 주고 받음의 응답성이 올라 더욱 바람직한 상태가 된다. 구체적으로는, 보수재 (12) 는, 발열체 (11) 와 직접 접하여 배치되어 있고, 양자간의 다른 부재는 일절 개재되어 있지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 배치 형태를 채용함으로써, 보수재 (12) 가 유지하고 있는 물을 직접 발열체 (11) 에 공급할 수 있으므로, 수증기를 다량으로 발생시킬 수 있음과 함께, 발열체 (11) 의 이상 발열을 효과적으로 방지할 수 있다.

보수재 (12) 는 선택하는 형태나 재료에 따라 액의 흡수 특성이 달라지기 때문에, 특히 함유량의 규정은 없지만, 발열 반응 전에 발열체 (11) 중에 포함되는 물의 양이, 소정의 범위가 되도록 보수재 (12) 의 함유량을 조정한다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서, 발열체 (11) 와 제 2 피복 시트 (22) 의 사이에 배치되어 있는 제 2 기재 시트 (13) 는, 발열체 (11) 의 형성 시에, 그 발열체 (11) 를 지지하기 위한 기재로서 사용되는 것이다. 제 2 기재 시트 (13) 는 필수는 아니지만, 제 2 기재 시트 (13) 를 삽입하여 발열체 (11) 를 지지함으로써, 발열체 (11) 와 제 2 피복 시트 (22) 가 비고정 상태가 되어, 유연성이 향상되는 이점이 있다. 제 2 기재 시트 (13) 는, 통기성을 갖는 것이어도 되고, 혹은 비통기성인 것이어도 된다. 제 2 기재 시트 (13) 로서는, 제 2 피복 시트 (22) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부직포, 종이 혹은 필름 또는 이들의 2 종 이상의 적층체를 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서는, 보수재 (12) 의 층은, 제 1 피복 시트 (21) 와 직접 접하고 있어, 양자간에 다른 부재는 일절 개재되어 있지 않다. 이것 대신에, 도 7 에 나타내는 실시 형태와 같이, 보수재 (12) 의 층과 제 1 피복 시트 (21) 의 사이에 제 1 기재 시트 (14) 를 배치해도 된다. 제 1 기재 시트를 배치하면 후술하는 바와 같이 발열구 (1) 를 제조하기 쉬워지는 이점이 있다. 도 7 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 는, 보수재 (12) 의 층과 제 1 피복 시트 (21) 의 사이에 제 1 기재 시트 (14) 가 배치되어 있는 것 이외는, 도 1 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 와 동일한 구성으로 되어 있다.

도 7 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 가 구비하고 있는 제 1 기재 시트 (14) 는, 제 2 기재 시트 (13) 와 달리, 통기성을 갖는 것이 필요하다. 또, 제 1 기재 시트 (14) 는, 제 1 피복 시트 (21) 와 마찬가지로, 산화 반응을 실질적으로 규제하지 않는 시트이다. 이들의 관점에서, 제 1 기재 시트 (14) 는, 부직포, 종이, 천공 필름 등의 통기성의 시트로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 기재 시트 (14) 의 통기도는, 전술한 제 1 피복 시트 (21) 의 통기도와 동일한 범위인 것이 바람직하고, 특히, 제 1 피복 시트 (21) 와 제 1 기재 시트를 합하여 측정했을 경우의 통기도가, 전술한 제 1 피복 시트 (21) 의 통기도와 동일한 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이상 기술한 것으로부터, 본 발명의 발열구의 바람직한 실시 형태로서 이하의 구성을 갖는 것을 들 수 있다.

피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하여, 산화 반응에 의해 발열하는 발열체 (11) 와, 그 발열체 (11) 와 적어도 일부가 접촉하는 흡수성 폴리머를 함유하고 있고, 그 발열체 (11) 와 그 흡수성 폴리머가, 그 산화 반응을 억제하지 않는 통기성을 구비하는 제 1 피복 시트 (21) 와, 제 2 피복 시트 (22) 의 사이에 협지된 발열구 (1) 로서,

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체 (11) 의 함수율이 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 또한 상기 전해질의 농도가 1 질량％ 이상인, 발열구 (1).

발열구 (1) 는, 그 두께가 0.5 mm 이상 8 mm 이하, 특히 1 mm 이상 6 mm 이하인 것이, 박형이고, 착용자가 장착했을 때의 피트성이 양호하여 위화감을 줄일 수 있고, 충분한 발열 시간이 되는 설계가 용이해지는 점에서 바람직하다. 발열구 (1) 가 발열구 본체와 외장재를 구비하는 형태인 경우에는, 발열구 본체의 두께가 발열구 (1) 의 두께의 10 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 발열구 본체의 두께가 당해 범위로서, 또한 제 1 피복 시트 (21) 의 피부 맞닿음면측에 형성된 외장재가 부직포인 경우에는, 충분한 발열 시간과 착용 시의 질감이 양립하기 쉽다. 발열구 (1) 의 두께는 이하의 방법으로 측정한다.

〔발열구 (1) 의 두께의 측정 방법〕

발열구 (1) 의 측정 부위에 두께 3 mm 의 아크릴 플레이트를 놓고, KEYENCE 사 제조 비접촉식 레이저 변위계 (레이저 헤드 LK－G30, 변위계 LK－GD500) 를 이용하여, 측정 부위의 두께를 측정한다. 두께 측정 시에 발열구 (1) 에 가하는 압력은 0.5 g/㎠ 로 한다.

도 1 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 는, 다음의 방법으로 바람직하게 제조된다. 먼저, 제 2 기재 시트 (13) 의 일면에, 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정 A 와, 그 전해질을 포함하지 않고, 또한 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정 B 를 포함하는, 발열체를 형성하는 발열체 형성 공정이 실시된다. 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정은, 그 전해질을 산포하는 등의 수단에 의해 실시할 수 있다. 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정은, 예를 들어 다이코터 등의 도포 장치를 사용하여 그 도료를 도포함으로써 실시할 수 있다. 공정 A 및 공정 B 의 순번은 임의로 결정할 수 있고, 어느 쪽을 먼저 실시해도 된다. 또, 공정 A 및 공정 B 를 동시에 실시해도 된다.

이상의 공정에 의해 발열체 (11) 가 형성된 후에, 또는 그 형성 전에, 또는 발열체 성형의 2 개의 공정 A 및 공정 B 의 사이에, 또는 발열체 (11) 의 형성과 동시에, 제 2 기재 시트 (13) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성면측 (또는 형성 예정면측) 에 보수재 (12) 를 공급하는 보수재 공급 공정을 실시한다. 보수재 (12) 의 공급은, 그 보수재 (12) 를 산포하는 등의 수단에 의해 실시할 수 있다. 구체적인 순서로서는, 예를 들어 제 2 기재 시트 (13) 의 일면에 상기 도료를 도공하는 공정을 실시하고, 그 후 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정을 실시하고, 그 후 보수재를 공급하는 공정을 실시할 수 있다.

그런 후에, 제 2 기재 시트 (13) 에 있어서의 발열체 (11) 의 비형성면측에 제 2 피복 시트 (22) 를 배치함과 함께, 제 2 기재 시트 (13) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성면측에 제 1 피복 시트 (21) 를 배치하고, 이들의 피복 시트 (21, 22) 중, 제 2 기재 시트 (13) 의 외연으로부터 연장되어 있는 연장부 (21a, 22a) 를 서로 접합함으로써, 목적으로 하는 발열구 (1) 가 얻어진다.

도 7 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 발열체 형성 공정 및 보수재 공급 공정을 실시한 후에, 제 2 기재 시트 (13) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성면측에, 제 2 기재 시트 (13) 와는 다른 시트인 제 1 기재 시트 (14) 를 배치한다. 제 1 기재 시트 (14) 는, 제 2 기재 시트 (13) 와 동일해도 되고, 혹은 상이해도 된다. 발열체 (11) 를 제 1 기재 시트 (14) 와 제 2 기재 시트 (13) 로 끼움으로써, 시트의 핸들링성이 향상되어 제조하기 쉬워진다. 그런 후에, 제 2 기재 시트 (13) 및 제 1 기재 시트 (14) 의 외면측 각각에, 외포 시트가 되는 제 2 피복 시트 (22) 및 제 1 피복 시트 (21) 를 피복하는 공정을 실시한다. 그 후는, 도 1 에 나타내는 실시 형태와 동일한 공정이 실시된다.

도 8 에는 본 발명의 발열구 (1) 의 다른 실시 형태가 나타나 있다. 동 도면에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 는, 도 1 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 에 있어서의 제 2 기재 시트 (13) 를 가지지 않은 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 제 2 피복 시트 (22) 상에, 발열체 (11) 가 직접 형성되어 있고, 그 위에 보수재 (12) 의 층이 직접 형성되어 있다.

본 실시 형태의 발열구 (1) 를 제조할 때에는, 먼저, 제 2 피복 시트 (22) 의 일면에 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정과, 그 전해질을 포함하지 않고, 또한 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정을, 이 순서 혹은 반대의 순서로 실시하거나, 또는 양 공정을 동시에 실시하여, 발열체를 형성하는 발열체 형성 공정을 실시한다. 이 공정에 의해 발열체 (11) 가 형성된 후에, 또는 발열체 성형의 2 개의 공정의 사이에, 또는 그 형성 전에, 제 2 피복 시트 (22) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성면측 (또는 형성 예정면측) 에 보수재 (12) 를 공급하는 보수재 공급 공정을 실시한다. 그런 후에, 제 2 피복 시트 (22) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성면측에 제 1 피복 시트 (21) 를 배치하고, 이들의 피복 시트 (21, 22) 중, 제 2 기재 시트 (13) 의 외연으로부터 연장되어 있는 연장부 (21a, 22a) 를 서로 접합함으로써, 목적으로 하는 발열구 (1) 가 얻어진다.

도 9 에 나타내는 실시 형태의 발열구 (1) 는, 도 8 에 나타내는 실시 형태에 있어서, 발열체 (11) 와 보수재 (12) 가 혼합된 상태로 되어 있는 것이다. 이 혼합 상태에 있어서는, 보수재 (12) 의 적어도 일부가, 발열체 (11) 와 직접 접하고 있다. 본 실시 형태의 발열구 (1) 는, 예를 들어 제 2 기재 시트 (13) 의 일면에 상기 도료를 도공하는 공정을 실시하고, 그 후 보수재를 공급하는 공정을 실시하고, 그 후 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정을 실시함으로써 얻어진다.

다른 방법으로 본 실시 형태의 발열구 (1) 를 제조할 때에는, 먼저, 제 2 피복 시트 (22) 의 일면에 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정과, 그 전해질을 포함하지 않고, 또한 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정을, 이 순서 혹은 반대의 순서로 실시하거나, 또는 양 공정을 동시에 실시하여, 발열체를 형성하는 발열체 형성 공정을 실시한다. 그리고, 발열체 (11) 의 형성과 동시에, 제 2 피복 시트 (22) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성 예정면측에 보수재 (12) 를 공급하는 보수재 공급 공정을 실시한다. 이로써, 발열체 (11) 와 보수재 (12) 를 혼합 상태로 한다. 그런 후에, 제 2 피복 시트 (22) 에 있어서의 발열체 (11) 의 형성면측에 제 1 피복 시트 (21) 를 배치하고, 이들의 피복 시트 (21, 22) 중, 제 2 기재 시트 (13) 의 외연으로부터 연장되어 있는 연장부 (21a, 22a) 를 서로 접합함으로써, 목적으로 하는 발열구 (1) 가 얻어진다.

이상의 각 실시 형태의 발열구 (1) 는, 인간의 신체의 가온에 바람직하게 사용된다. 그 경우, 발열구 (1) 에 있어서의 제 1 피복 시트 (21) 를 신체에 대향시켜도 되고, 제 2 피복 시트 (22) 를 신체에 대향시켜도 된다. 발열구 (1) 로부터 발생하는 다량의 수증기에 의한 효율적인 가온의 관점에서는, 발열구 (1) 에 있어서의 제 1 피복 시트 (21) 를 신체에 대향시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 피복 시트 (21) 를 신체에 직접 접촉시키는 것이 효율적인 가온의 관점에서 바람직하지만, 제 1 피복 시트 (21) 와 신체의 사이에 개재물이 존재하고 있어도 된다.

이상, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제한되지 않는다. 예를 들어 도 1 및 도 8 에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 보수재 (12) 의 층이, 발열체 (11) 에 있어서의 제 1 피복 시트 (21) 측의 면의 표면에 배치되어 있었지만, 이것 대신에, 보수재 (12) 의 층을, 발열체 (11) 에 있어서의 제 2 피복 시트 (22) 측의 면의 표면에 배치해도 된다.

또, 도 8 및 도 9 에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 발열체 (11) 가, 제 2 피복 시트 (22) 상에 편평상으로 도공되어 형성되어 있었지만, 이것 대신에, 발열체 (11) 는, 제 1 피복 시트 (21) 상에 편평상으로 도공되어 형성되어도 된다.

또, 상기 서술한 일 실시 형태에 있어서의 설명 생략 부분 및 일 실시 형태만이 갖는 요건은, 각각 다른 실시 형태에 적절히 적용할 수 있고, 또한, 각 실시 형태에 있어서의 요건은, 적절히, 실시 형태간에 서로 치환 가능하다.

상기 서술한 실시 형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 발열구 및 그 제조 방법을 개시한다.

＜1＞

피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 편평상의 발열체를, 제 1 피복 시트와 제 2 피복 시트에 의해 피복한, 산화 반응에 의해 발열하는 발열구 본체를 구비한 발열구로서,

상기 제 1 피복 시트는 상기 산화 반응을 실질적으로 규제하지 않는 통기성을 구비한 시트이며,

상기 발열체에 적어도 일부가 접하도록 보수재가 구비되어 있고,

이하의 (A) 내지 (C) 의 조건을 만족시키는 발열구.

＜2＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 함수율이 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 ＜1＞ 에 기재된 발열구.

＜3＞

상기 보수재가, 상기 발열체에 있어서의 상기 제 1 피복 시트측의 표면 또는 상기 제 2 피복 시트측의 표면에 배치되어 있는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 발열구.

＜4＞

상기 발열체가, 상기 제 1 피복 시트 상 또는 상기 제 2 피복 시트 상에 편평상으로 도공되어 형성되어 있는 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜5＞

상기 발열체가 기재 시트 위에 형성되어 있고, 상기 보수재가, 상기 발열체에 있어서의 상기 기재 시트와의 대향면과 반대측의 면의 표면에 배치되어 있는 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜6＞

통기성의 시트가 상기 보수재의, 상기 발열체보다 먼 면측에 형성되어 있는, ＜5＞ 에 기재된 발열구.

＜7＞

상기 보수재가 흡수성 폴리머인 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜8＞

상기 제 1 피복 시트는 그 통기도가 0 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이상 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하이며, 또한 내수압이 1500 mmH₂O 이상인 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜9＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 전해질 농도가 1 질량％ 이상인, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜10＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 전해질 농도가 20 질량％ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜11＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 전해질 농도가 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜12＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 전해질 농도가 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜13＞

상기 산화 반응 전의 상태에 있어서 상기 발열체 중의 전해질량과 수분량의 합계에 대한, 그 전해질의 농도가, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜14＞

상기 산화 반응 전의 상태에 있어서 상기 발열체 중의 전해질량과 수분량의 합계에 대한, 그 전해질의 농도가, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜15＞

상기 흡수성 폴리머가, 자중의 20 배 이상의 순수를 유지할 수 있는 것인, ＜7＞ 에 기재된 발열구.

＜16＞

상기 흡수성 폴리머가, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서의 상기 발열체에 포함되는 상기 전해질의 농도와 동일한 전해질 농도의 수용액에 대해, 20 ℃ 에서 자중의 3 배 이상의 수분을 유지할 수 있는, ＜7＞ 또는 ＜15＞ 에 기재된 발열구.

＜17＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 1 배 이상 15 배 이하인 ＜7＞, ＜15＞ 또는 ＜16＞ 에 기재된 발열구.

＜18＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 2 배 이상 10 배 이하인 ＜7＞, ＜15＞, ＜16＞ 또는 ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜19＞

상기 발열구의 두께가 0.5 mm 이상 8 mm 이하인, ＜1＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜20＞

상기 발열구의 두께가 1 mm 이상 6 mm 이하인, ＜19＞ 에 기재된 발열구.

＜21＞

상기 발열구 본체의, 상기 제 1 피복 시트 및/또는 상기 제 2 피복 시트보다 외측에 외장재가 형성되어 있는, ＜1＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜22＞

상기 제 1 피복 시트가, 상기 제 2 피복 시트보다 착용자의 피부 맞닿음면측에 위치하고 있고, 그 제 1 피복 시트보다 피부 맞닿음면측에 상기 외장재가 형성되어 있는, ＜21＞ 에 기재된 발열구.

＜23＞

상기 외장재가 부직포인 ＜21＞ 또는 ＜22＞ 에 기재된 발열구.

＜24＞

상기 발열구에 있어서의, 상기 외장재를 제외한 발열구 본체의 두께가, 상기 발열구의 두께의 10 ％ 이상 80 ％ 이하인, ＜21＞ 내지 ＜23＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜25＞

상기 발열구에 있어서의, 상기 외장재를 제외한 발열구 본체의 두께가, 상기 발열구의 두께의 20 ％ 이상 60 ％ 이하인, ＜24＞ 에 기재된 발열구.

＜26＞

피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하고, 산화 반응에 의해 발열하는 발열체와, 그 발열체와 적어도 일부가 접촉하는 흡수성 폴리머를 함유하고 있고, 그 발열체와 그 흡수성 폴리머가, 그 산화 반응을 억제하지 않는 통기성을 구비하는 제 1 피복 시트와, 제 2 피복 시트의 사이에 협지된 발열구로서,

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 함수율이 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 또한 상기 전해질의 농도가 1 질량％ 이상인, 발열구.

＜27＞

상기 흡수성 폴리머가, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서의 상기 발열체에 포함되는 상기 전해질의 농도와 동일한 전해질 농도의 수용액에 대해, 20 ℃ 에서 자중의 3 배 이상의 수분을 유지할 수 있는, ＜26＞ 에 기재된 발열구.

＜28＞

상기 발열체에 있어서의, 상기 산화 반응의 개시 전에 있어서의 전해질의 함유량이 3 질량％ 이상인 ＜26＞ 또는 ＜27＞ 에 기재된 발열구.

＜29＞

상기 발열체에 있어서의, 상기 산화 반응의 개시 전에 있어서의 전해질의 함유량이 4 질량％ 이상인 ＜26＞ 내지 ＜28＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜30＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 1 배 이상 15 배 이하인 ＜26＞ 내지 ＜29＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜31＞

상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 2 배 이상 10 배 이하인 ＜26＞ 내지 ＜30＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜32＞

상기 발열체가, 상기 제 1 피복 시트상 또는 상기 제 2 피복 시트 상에 편평상으로 도공되어 형성되어 있는 ＜26＞ 내지 ＜31＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜33＞

상기 발열체가 기재 시트 위에 형성되어 있고, 상기 보수재가, 상기 발열체 에 있어서의 상기 기재 시트와의 대향면과 반대측의 면의 표면에 배치되어 있는 ＜26＞ 내지 ＜32＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜34＞

통기성의 시트가, 상기 흡수성 폴리머와 상기 제 1 피복 시트의 사이에 배치되어 있는, 상기 ＜26＞ 내지 ＜33＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜35＞

상기 제 1 피복 시트는 그 통기도가 0 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이상 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하이며, 또한 내수압이 1500 mmH₂O 이상인 ＜26＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜36＞

상기 흡수성 폴리머가, 상기 발열체의 상기 제 1 피복 시트측의 면에 배치되어 있는, 상기 ＜26＞ 내지 ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구

＜37＞

상기 발열구의 두께가 0.5 mm 이상 8 mm 이하인, ＜26＞ 내지 ＜36＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜38＞

상기 발열구의 두께가 1 mm 이상 6 mm 이하인, ＜37＞ 에 기재된 발열구.

＜39＞

상기 발열구에는, 상기 제 1 피복 시트 및/또는 상기 제 2 피복 시트보다 외측에 외장재가 형성되어 있는, ＜26＞ 내지 ＜38＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜40＞

상기 제 1 피복 시트가, 상기 제 2 피복 시트보다 착용자의 피부 맞닿음면측에 위치하고 있고, 그 제 1 피복 시트보다 피부 맞닿음면측에 상기 외장재가 형성되어 있는, ＜39＞ 에 기재된 발열구.

＜41＞

상기 외장재가 부직포인 ＜39＞ 또는 ＜40＞ 에 기재된 발열구.

＜42＞

상기 발열구에 있어서의, 상기 외장재를 제외한 발열구 본체의 두께가, 상기 발열구의 두께의 10 ％ 이상 80 ％ 이하인, ＜39＞ 내지 ＜41＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구.

＜43＞

상기 발열구에 있어서의, 상기 외장재를 제외한 발열구 본체의 두께가, 상기 발열구의 두께의 20 ％ 이상 60 ％ 이하인, ＜42＞ 에 기재된 발열구.

＜44＞

피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 발열체가, 시트 상에 형성되어 이루어지는 발열구의 제조 방법으로서, 상기 시트의 일면에, 상기 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정과, 그 전해질을 포함하지 않고, 또한 상기 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정을, 이 순서 혹은 반대의 순서로 실시하거나, 또는 양 공정을 동시에 실시하여, 발열체를 형성하는 발열체 형성 공정을 포함하고, 상기 발열체 형성 공정의 전후 또는 발열체 성형의 2 개의 공정의 사이 또는 공정 형성과 동시에, 상기 시트에 있어서의 그 발열체의 형성면측에 보수재를 공급하는 보수재 공급 공정을 포함하고, 그 발열체의 수분량을 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하로 하는 발열구의 제조 방법.

＜45＞

상기 시트의 일면에 상기 도료를 도공하는 공정을 실시하고, 그 후 보수재를 공급하는 공정을 실시하고, 그 후 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정을 실시하는 상기 ＜44＞ 에 기재된 발열구의 제조 방법.

＜46＞

상기 시트의 일면에 상기 도료를 도공하는 공정을 실시하고, 그 후 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정을 실시하고, 그 후 보수재를 공급하는 공정을 실시하는 ＜44＞ 또는 ＜45＞ 에 기재된 발열구의 제조 방법.

＜47＞

상기 보수재 공급 공정 후에, 상기 시트와 동일한 또는 상이한 다른 시트를 상기 발열체의 형성면측에 겹치는 공정을 추가로 포함하는, ＜44＞ 내지 ＜46＞ 중 어느 한 항에 기재된 발열구의 제조 방법.

＜48＞

상기 시트 및 상기 다른 시트의 외면측 각각에, 피복 시트가 되는 시트를 피복하는 공정을 추가로 포함하는, ＜46＞ 에 기재된 발열구의 제조 방법.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 「％」 및 「부」 는 각각 「질량％」 및 「질량부」 를 의미한다.

〔실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 및 2〕

이하에 나타내는 표 1 의 조성의 발열 조성물을 이하의 순서로 배합했다. 증점제를 물에 용해하고, 이어서 식염을 용해하여 수용액을 준비했다. 거기에, 철분을 투입하여 교반하고, 추가로 활성탄을 넣어 균일 분산될 때까지 충분히 교반하여 슬러리상의 발열 조성물을 얻었다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 는 발열 조성물의 구성은 동일하고, 각각에서 제 1 피복 시트의 통기도를 변경하고 있다. 폴리에틸렌을 라미네이트한 박엽지 (이하 「PE 라미 박엽지」 라고도 한다. 평량 31 g/㎡) 에 발열 조성물을 평량 700 g/㎡ 로 도포하여 발열체를 형성하고, 이어서 그 발열체 위에, 흡수성 폴리머의 입자를 평량 20 g/㎡ 로 층상으로 산포하여, 보수재의 층을 형성했다. 그 위에, 크레이프지 (평량 65 g/㎡) 를 적층했다. 이와 같이 하여 얻어진 적층 발열체를 50 mm × 50 mm 의 크기로 커트했다. 이어서, 63 mm × 63 mm 로 커트한 제 1 및 제 2 피복 시트로 적층 발열체를 끼워, 그 피복 시트의 사방을 히트 시일하여 발열구를 완성시켰다. 실시예 2 내지 5 및 비교예 2 에 있어서는, 제 1 피복 시트는, 탄산칼슘을 필러로서 포함하는 폴리에틸렌 필름을 2 축 연신하여 얻은 미다공질 필름제의 투습 시트이며, 크레이프지측에 배치했다. 제 2 피복 시트는, 종이에 폴리에틸렌을 라미네이트한 비통기성의 시트 (이하 「PE 라미지」 라고도 한다.) 이며, PE 라미 박엽지측에 배치했다. 실시예 1 그리고 비교예 1 및 3 에 있어서는, 제 1 피복 시트는, 스판본드 부직포이며, 크레이프지측에 배치했다. 각각의 제 1 피복 시트의 통기도 및 투습도는 표 2 에 기재된 바와 같다. 또한, 실시예 1 에서 사용한 제 1 피복 시트 (폴리프로필렌제 스판본드 부직포 ： 평량 13 g/㎡) 의 내수압은 87 mmH₂O, 실시예 2 내지 5 에서 사용한 제 1 피복 시트의 내수압은 모두 3000 mmH₂O 를 초과하는 것이다.

발열구를 구성하는 재료의 자세한 것은 이하와 같다

철 ： 철분 RKH2, DOWA IP CREATION (주) 제조

활성탄 ： 카르보라핀, 닛폰 엔바이로케미컬즈 (주) 제조

증점제 (잔탄검) ： 에코검 BT, DSP 고쿄 푸드 ＆ 케미컬 (주) 제조

물 ： 수도물

식염 ： 닛폰 약국방 염화나트륨, 오오츠카 화학 (주) 제조

인산 3K ： 인산 3 칼륨, 요네야마 화학 공업 (주) 제조

48 ％ KOH ： 48 ％ 수산화칼륨 용액, 칸토 화학 (주) 제조

흡수성 폴리머 ： 아쿠아릭크 CAW－151, (주) 닛폰 촉매 제조

PE 라미 박엽지 ： MEGC21, 닛토쿠 (주) 제조

크레이프지 ： 백 크레이프, 다이쇼와시코 산업 (주) 제조

PE 라미지 ： KIPE71, 이노가미 (주) 제조

투습 시트 ： TSF 시리즈, 쿄진 필름 ＆ 케미컬즈 (주) 제조

발열구를 제조한 후, 산화 반응이 진행되지 않도록 하기 위해서, 그 발열구를 알루미늄 증착 필름으로 이루어지는 필로 자루에 넣어 봉했다. 이 상태로 24 시간 경과시키고, 이어서 질소 퍼지 환경하에서 필로 자루로부터 발열구를 꺼내어, 이것을 분해하고, 발열체의 함수율을 측정한 결과 (실시예 1), 13 ％ 였다. 또한, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 는 동일한 함수율이었다. 실시예 3 은 14.5 ％, 실시예 4 및 실시예 5 는 14.1 ％ 의 함수율이었다. 비교예 1 에서의 함수율은 7.5 ％, 비교예 3 에서는 8.0 ％ 였다. 수분률의 측정에는, 컴팩트 수분계 (메토라·토레도 제조 HB43) 를 이용하여, 100 ℃ 에서 30 분 가열 건조시켰을 때에, 방출된 수분량을 측정하여 발열체의 수분률로 했다.

실시예 1 내지 5 의 발열구에 있어서, 발열체의 내부 온도의 최고 온도와 발열구의 표면에서의 최고 온도를 측정했다. 발열체의 내부 온도는 크레이프지의 내측에 K 형 열전쌍을 삽입하여 측정했다. 발열구 본체의 표면의 온도는 투습 시트의 외면에 열전쌍을 접촉시켜 측정했다. 그 결과, 최고 온도의 차는 6 ℃ 였다.

다음으로, 발열구를 인체의 피부에 적용했을 때의 피부의 온도를 측정했다. 상기 서술한 공정에서 제조된 적층 발열체의 각 면을, 에어스루 부직포 (PET/PE 섬유제, 평량 30 g/㎡) 와 니들 펀치 부직포 (PP/PE 섬유제, 평량 80 g/㎡) 로 끼우고, 이들 부직포의 주연부 (周緣部) 를 핫멜트 접착제로 첩합 (貼合) 하여, 아이마스크 형상의 발열구를 얻었다. 상기 에어스루 부직포는, 크레이프지측에 배치했다. 상기 니들 펀치 부직포는, PE 라미 박엽지측에 배치했다. 얻어진 발열구에 있어서의 상기 에어스루 부직포의 측을, 피험자의 눈에 적용함과 함께, 피험자의 상검에 열전쌍을 첩부하여 피부 표면 온도의 측정을 실시했다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 2 의 피부 표면의 온도 프로파일을 도 6 에, 그 때의 최고 온도를 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 내지 5 에서는, 거의 동일한 온도 프로파일을 그리고, 최고 온도는 각각 39.9 ℃ 내지 40.9 ℃ 였다. 또, 사용 시의 온감도 기분 좋았다. 한편, 비교예 2 는, 통기도가 2500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 의 투습 시트를 사용한 발열체이지만, 온도 프로파일은 지연되어, 최고 온도는 36.4 ℃ 였다. 비교예 2 에서는 사용 시에 충분한 따뜻함을 느낄 수 없었다.

비교예 1 의 발열구는, 발열 조성물의 배합은 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 와 동일하다. 본 비교예의 발열구의 제조에 있어서는, PE 라미 박엽지 (평량 31 g/㎡) 에 발열 조성물을 도포하여 발열체를 얻었다. 발열체 상에, 보수재 (12) 로서의 폴리머 시트 (이노가미 (주) 제조) 를 적층했다. 이 폴리머 시트는, 목재 펄프제의 종이 (20 g/㎡) 와 흡수성 폴리머 (70 g/㎡, 아쿠아릭크 CAW－151) 와 목재 펄프제의 종이 (30 g/㎡) 를 이 순서로 적층하여 일체화한 시트이다. 투습 시트는 실시예 1 과 동일한 것을 사용했다. 보수재 (12) 이외의 발열체의 구성은 실시예 1 과 동일하다. 본 비교예에서 얻어진 발열구에 있어서는, 발열체와 보수재인 흡수성 폴리머가 직접 접하고 있지 않다.

비교예 1 에서 얻어진 적층 발열체를 사용하여, 상기 서술한 피부 표면 온도의 측정에 사용한 아이마스크 형상의 발열구를 제조했다. 이 발열구를 사용하여 피부 표면 온도를 측정한 결과, 최고 온도가 43.7 ℃ 가 되어, 장시간 사용 시에는 안전하게 사용할 수 없을 가능성이 높은 것이었다. 이 이유는, 산화 반응 중에 있어서, 흡수성 폴리머로부터 발열체로의 수분 공급이 충분하지 않았던 것에서 기인한다고 추찰된다.

〔비교예 3〕

일본 공개특허공보 2007－319359호의 실시예 1 을 추시했다. 동 공보에 기재되어 있는 재료와 동일한 재료를 모두 입수할 수는 없고, 가능한 한 동일한 재료를 사용하여 발열구를 제조했다. 발열체의 구성은 표 3 에 나타내는 바와 같다. 철분, 활성탄, 식염, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하 「CMC」 라고도 한다.) 를 혼합하고, 그 후, 물을 첨가하여 혼련하고, 점체상 발열 조성물을 얻었다. 그리고, 발열체를 제조하는 데 있어서, 기재로서의 부직포 (니들 펀치 부직포, 평량 80 g/㎡, 내수압 88 mmH₂O) 상에, 두께 800 ㎛ 의 판을 사용하여, 상기 점체상 발열 조성물을 직사각형상으로 도포하여 비벼 끊어 적층하여, 발열체를 형성했다. 얻어진 발열체는 5 g 이었다. 그 위에, 보수재를, 질량비로, 점체상 발열 조성물의 5 ％ 를 산포, 적층하여 보수재의 층을 형성했다. 이어서, 그 위에 비통기성의 피복재 (종이 라미) 를 피복하여 첩합하고, 주연을 커트하여 발열구를 제조했다. 동 공보의 실시예 1 에서 사용되고 있는 기재 (2) 로서는, 통기도 0.1 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 의 부직포를 사용했다.

얻어진 발열구의 발열 특성을, 다음의 방법으로 평가했다. 피험자의 피부 상에 열전쌍을 첩부하고, 그 위에, 얻어진 발열구의 기재 (2) 측을 재치했다. 그 때의 피부 표면 온도의 온도 프로파일을 도 10 에 나타낸다. 또, 최고 온도를 표 2 에 나타낸다. 3 회 측정을 실시했지만 프로파일에는 편차가 있고, 3 분 전후에서 온도가 40 ℃ 에 도달하여, 최고 온도가 45 ℃ 정도로까지 상승했다. 15 분 사용 후에는, 피부에 발적이 확인되었다. 이 원인으로서는, 초기 수분량이 너무 낮아 산화 반응 초기의 온도가 너무 높아지고, 게다가, 흡수성 폴리머의 성능 및 발열체 중의 염 농도와의 관계에서, 산화 반응 중에 발열체에 대한 충분한 수분 공급을 할 수 없었기 때문에, 온도 상승을 억제할 수 없었던 것이 추찰된다.

산업상 이용가능성

이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 발열체의 단위 질량당 수증기의 발생량을 종래의 시판품보다 많게 할 수 있고, 또한 얇아서 피트성이 양호한 발열구를 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, 대상 부위의 전체를 균일하게 따뜻하게 하여, 피부 온도의 편차가 작은 발열구를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 대상 부위의 피부 온도를 컨트롤할 수 있어, 신체에 안전하고 쾌적한 온열감을 부여할 수 있는 발열구를 제공할 수 있다.

Claims

피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하고, 산화 반응에 의해 발열하는 발열체와, 그 발열체와 적어도 일부가 접촉하는 흡수성 폴리머를 함유하고 있고, 그 발열체와 그 흡수성 폴리머가, 그 산화 반응을 억제하지 않는 통기성을 구비하는 제 1 피복 시트와, 제 2 피복 시트의 사이에 협지된 발열구로서,
상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 발열체의 함수율이 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 또한 상기 전해질의 농도가 1 질량％ 이상이고,
상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 1 배 이상 15 배 이하인, 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 흡수성 폴리머가, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서의 상기 발열체에 포함되는 상기 전해질의 농도와 동일한 전해질 농도의 수용액에 대해, 20 ℃ 에서 자중의 3 배 이상의 수분을 유지할 수 있는, 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 발열체에 있어서의, 상기 산화 반응의 개시 전에 있어서의 전해질의 함유량이 3 질량％ 이상인 발열구.
제 3 항에 있어서,
상기 발열체에 있어서의, 상기 산화 반응의 개시 전에 있어서의 전해질의 함유량이 4 질량％ 이상인 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 2 배 이상 10 배 이하인 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 발열체가, 상기 제 1 피복 시트 상 또는 상기 제 2 피복 시트 상에 편평상으로 도공되어 형성되어 있는 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 발열체가 기재 시트 상에 형성되어 있고, 상기 흡수성 폴리머가, 상기 발열체 에 있어서의 상기 기재 시트와의 대향면과 반대측의 면의 표면에 배치되어 있는 발열구.
제 1 항에 있어서,
통기성의 시트가, 상기 흡수성 폴리머와 상기 제 1 피복 시트의 사이에 배치되어 있는, 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 피복 시트는 그 통기도가 0 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이상 1500 초/(100 ㎖·6.42 ㎠) 이하이며, 또한 내수압이 1500 mmH₂O 이상인 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 흡수성 폴리머가, 상기 발열체의 상기 제 1 피복 시트측의 면에 배치되어 있는, 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 발열구의 두께가 0.5 mm 이상 8 mm 이하인, 발열구.
제 11 항에 있어서,
상기 발열구의 두께가 1 mm 이상 6 mm 이하인, 발열구.
제 1 항에 있어서,
상기 발열구에는, 상기 제 1 피복 시트 및/또는 상기 제 2 피복 시트보다 외측에 외장재가 형성되어 있는, 발열구.
제 13 항에 있어서,
상기 제 1 피복 시트가, 상기 제 2 피복 시트보다 착용자의 피부 맞닿음면측에 위치하고 있고, 그 제 1 피복 시트보다 피부 맞닿음면측에 상기 외장재가 형성되어 있는, 발열구.
제 13 항에 있어서,
상기 외장재가 부직포인 발열구.
제 13 항에 있어서,
상기 발열구에 있어서의, 상기 외장재를 제외한 발열구 본체의 두께가, 상기 발열구의 두께의 10 ％ 이상 80 ％ 이하인, 발열구.
제 16 항에 있어서,
상기 발열구에 있어서의, 상기 외장재를 제외한 발열구 본체의 두께가, 상기 발열구의 두께의 20 ％ 이상 60 ％ 이하인, 발열구.
피산화성 금속, 전해질, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 발열체가, 시트 상에 형성되어 이루어지는 발열구의 제조 방법으로서, 상기 시트의 일면에, 상기 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정과, 그 전해질을 포함하지 않고, 또한 상기 피산화성 금속, 탄소 성분, 및 물을 포함하는 도료를 도공하는 공정을, 이 순서 혹은 반대의 순서로 실시하거나, 또는 양 공정을 동시에 실시하여, 발열체를 형성하는 발열체 형성 공정을 포함하고, 상기 발열체 형성 공정의 전후 또는 발열체 성형의 2 개의 공정의 사이 또는 공정 형성과 동시에, 상기 시트에 있어서의 그 발열체의 형성면측에 보수재를 공급하는 보수재 공급 공정을 포함하고, 그 발열체의 수분량을 9 질량％ 이상 25 질량％ 이하로 하고,
상기 보수재가 흡수성 폴리머이고, 산화 반응 개시 전의 상태에 있어서, 상기 흡수성 폴리머의 전체 수분 유지량이, 질량으로, 상기 발열체 중의 수분량의 1 배 이상 15 배 이하인, 발열구의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 시트의 일면에 상기 도료를 도공하는 공정을 실시하고, 그 후 보수재를 공급하는 공정을 실시하고, 그 후 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정을 실시하는 발열구의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 시트의 일면에 상기 도료를 도공하는 공정을 실시하고, 그 후 전해질을 고체 상태로 첨가하는 공정을 실시하고, 그 후 보수재를 공급하는 공정을 실시하는 발열구의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 보수재 공급 공정 후에, 상기 시트와 동일한 또는 상이한 다른 시트를 상기 발열체의 형성면측에 겹치는 공정을 추가로 포함하는, 발열구의 제조 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 시트 및 상기 다른 시트의 외면측 각각에, 피복 시트가 되는 시트를 피복하는 공정을 추가로 포함하는, 발열구의 제조 방법.