KR102051269B1 - 광학 부재용 조성물, 광학 부재 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 부재용 조성물, 광학 부재 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 부재용 조성물은, 베이스 폴리머 및 하기 일반식 (1):로 표시되는 신규 화합물을 함유한다. 본 발명의 광학 부재용 조성물은, 화상 표시 장치에 적용한 경우에는, 표시 소자의 열화를 억제할 수 있고, 또한 높은 투명성을 갖고, 더 엄격한 환경 조건 하에 있어서의 내구성도 우수한 광학 부재를 형성할 수 있다.

Description

광학 부재용 조성물, 광학 부재 및 화상 표시 장치
본 발명은 광학 부재용 조성물 및 당해 광학 부재용 조성물로 형성된 광학 부재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 광학 부재용 조성물을 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명이 적용되는 광학 부재는 각종 광학 용도에 적용되는 부재이고, 예를 들어 광학 필름 그 자체, 광학 필름용 점착제층 또는 접착제층, 광학 필름에 마련되는 표면 처리층, 광학 필름에 마련되는 기능층 등을 들 수 있다. 상기 광학 필름으로서는, 예를 들어 편광 필름, 편광자, 편광자용 투명 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 휘도 향상 필름, 렌티큘러 필름, 커버 윈도우 필름(전방면판), 비산 방지 필름, 장식 인쇄 필름 등을 예시할 수 있다. 상기 광학 부재는 편광자 및 위상차 필름을 포함하는 광학 적층체로서 사용할 수 있다. 또한 상기 표면 처리층으로서는, 예를 들어 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 굴절률 조정층 등을 예시할 수 있다. 상기 기능층으로서는, 예를 들어 접착 용이층, 대전 방지층, 블로킹 방지층, 올리고머 방지층, 배리어층 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 광학 부재는 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 투명 기재 필름, 또는 상기 투명 기재 필름과 투명 도전층 사이에 마련되는 중간층으로서 사용할 수 있다. 상기 중간층으로서는, 굴절률 조정층, 접착 용이층, 하드 코트층, 크랙 방지층 등을 예시할 수 있다. 이들 광학 부재는, 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치(OLED) 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
근년, 광학 부재는 각종 분야에서 사용되고 있고, 예를 들어 화상 표시 장치를 구성 부재로서 널리 사용되고 있다. 화상 표시 장치는 휴대 전화, 카 내비게이션 장치, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 텔레비전 등의 각종 용도에 있어서 널리 사용되도록 되어 있다. 화상 표시 장치가 유기 EL 표시 장치의 경우에 사용하는 광학 부재로서는, 외광이 금속 전극(음극)에서 반사되어 경면과 같이 시인되는 것을 억제하기 위해, 유기 EL 패널의 시인측 표면에 원편광 필름(편광 필름과 1/4 파장판의 적층체 등)이 배치된다. 또한, 유기 EL 패널의 시인측 표면에 적층된 원편광 필름에는, 광학 부재로서, 장식 패널 등이 더 적층되는 경우가 있다. 또한 투명 도전성 필름은 투명 전극 필름으로서 사용되고, 터치 패널 등을 형성한다. 상기 원편광 필름이나 장식 패널 등의 유기 EL 표시 장치의 구성 부재나, 투명 전극 필름 등은, 통상, 광학 부재로서 점착제층이나 접착제층 등의 접합 재료를 통해 적층된다.
유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서는, 입사하는 자외광에 의해 화상 표시 장치 내의 구성 부재 등이 열화되는 경우가 있고, 당해 자외광에 의한 열화를 억제하기 위해, 자외선 흡수제를 함유하는 층을 마련하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 예를 들어 적어도 1층의 자외선 흡수층을 갖고, 파장 380㎚의 광선 투과율이 30％ 이하이고, 또한 파장 430㎚보다도 장파장측에 있어서의 가시광 투과율이 80％ 이상인 화상 표시 장치용 투명 양면 점착 시트(예를 들어, 특허문헌 1 참조)나, 아크릴계 폴리머 및 트리아진계 자외선 흡수제를 함유하는 점착제층을 갖는 점착 시트가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2012-211305호 공보 일본 특허 공개 제2013-75978호 공보
특허문헌 1, 2에 기재된 점착 시트는 파장 380㎚인 광의 투과율을 제어할 수 있는 것이지만, 당해 점착 시트를 유기 EL 표시 장치에서 사용한 경우, 장시간 사용에 의해 유기 EL 소자가 열화되어 버리는 경우가 있어, 충분한 것은 아니었다. 이것은 특허문헌 1, 2에 기재된 점착 시트에서는, 파장 380㎚의 광을 흡수할 수 있기는 하지만, 유기 EL 소자의 발광 영역(430㎚보다도 장파장측)보다 단파장측의 파장 영역(380㎚ 내지 430㎚)의 광이 충분히 흡수되어 있지 않고, 당해 투과광에 의해 열화가 발생한다고 생각된다.
따라서, 유기 EL 소자의 열화 억제를 위해서는, 유기 EL 소자의 발광 영역(430㎚보다도 장파장측)보다 단파장측의 파장(380㎚ 내지 430㎚)의 광의 투과를 억제하여, 상기 유기 EL 소자의 발광 영역에 있어서의 가시광의 투과율을 충분히 확보할 수 있고, 또한 높은 투명성을 갖는 층을 유기 EL 표시 장치에 사용하는 것이 필요해진다. 또한, 화상 표시 장치는 고온, 고습의 환경 하에서 사용되기 때문에, 엄격한 환경 조건 하에 있어서의 내구성에 대해서도 요구된다.
본 발명은 화상 표시 장치에 적용한 경우에는, 표시 소자의 열화를 억제할 수 있고, 또한 높은 투명성을 갖고, 더 엄격한 환경 조건 하에 있어서의 내구성도 우수한 광학 부재를 형성할 수 있는, 광학 부재용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 형성되는 광학 부재를 제공하는 것, 나아가서는 당해 광학 부재를 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 광학 부재용 조성물을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 베이스 폴리머 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물에 관한 것이다.
Figure 112019077130417-pct00001
(일반식 (1) 중, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Q1은 m이 1일 때 수소 원자를 나타내고, m이 2 내지 6일 때 2 내지 6가의 연결기를 나타내고,
D1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 수소 원자가 하나 제외된 기를 나타내고, m이 2 내지 6일 때, 복수의 D1은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure 112019077130417-pct00002
(일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7 또는 -SO2-R8을 나타낸다. R7은 히드록시기 또는 -OR71을 나타내고, R8은 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81, -NR82R83 또는 -R84를 나타낸다. R71 및 R81 내지 R84는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R402 및 R403은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -NR406R407, -OR408, 시아노기, -C(O)R409, -O-C(O)R410 또는 -C(O)OR411을 나타내고,
R404 내지 R411은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R404와, R405와, R404 및 R405가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.))
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 m이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019077130417-pct00003
(일반식 (3) 중, R1a는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2a는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7a 또는 -SO2-R8a를 나타낸다. R7a는 히드록시기 또는 -OR71a를 나타내고, R8a는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81a, -NR82aR83a 또는 -R84a를 나타낸다. R71a 및 R81a 내지 R84a는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R3a는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402a는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406aR407a, -OR408a, 시아노기, -C(O)R409a, -O-C(O)R410a 또는 -C(O)OR411a를 나타내고, R404a 내지 R411a는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404a와, R405a와, R404a 및 R405a가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R413은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019077130417-pct00004
(일반식 (4) 중, Q2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식 (3)과의 결합 부위를 나타낸다.
R1b는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2b는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7b 또는 -SO2-R8b를 나타낸다. R7b는 히드록시기 또는 -OR71b를 나타내고, R8b는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81b, -NR82bR83b 또는 -R84b를 나타낸다. R71b 및 R81b 내지 R84b는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R3b는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402b는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406bR407b, -OR408b, 시아노기, -C(O)R409b, -O-C(O)R410b 또는 -C(O)OR411b를 나타내고, R404b 내지 R411b는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404b와, R405b와, R404b 및 R405b가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.))
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 R413이 상기 일반식 (4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112019077130417-pct00005
(일반식 (5) 중, R2c는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7c 또는 -SO2-R8c를 나타낸다. R7c는 히드록시기 또는 -OR71c를 나타내고, R8c는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81c, -NR82cR83c 또는 -R84c를 나타낸다. R71c 및 R81c 내지 R84c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R3c는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402c 및 R403c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406cR407c, -OR408c, 시아노기, -C(O)R409c, -O-C(O)R410c 또는 -C(O)OR411c를 나타내고, R404c 내지 R411c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404c와, R405c와, R404c 및 R405c가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R501은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019077130417-pct00006
(일반식 (6) 중, Q3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식 (5)와의 결합 부위를 나타낸다.
R2d는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7d 또는 -SO2-R8d를 나타낸다. R7d는 히드록시기 또는 -OR71d를 나타내고, R8d는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81d, -NR82dR83d 또는 -R84d를 나타낸다. R71d 및 R81d 내지 R84d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R3d는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402d 및 R403d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406dR407d, -OR408d, 시아노기, -C(O)R409d, -O-C(O)R410d 또는 -C(O)OR411d를 나타내고, R404d 내지 R411d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404d와, R405d와, R404d 및 R405d가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.))
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 R501은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 광학 부재용 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장이 380 내지 430㎚인 파장 영역에 존재하는 색소 화합물인 것이 바람직하다.
상기 광학 부재용 조성물에 있어서, 자외선 흡수제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제의 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장이 300 내지 400㎚인 파장 영역에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 광학 부재용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 부재에 관한다.
상기 광학 부재는, 예를 들어 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 광학 부재는, 예를 들어 광학 필름용 점착제층 또는 접착제층으로서 사용할 수 있다. 상기 광학 필름용 점착제층을 형성하는 조성물이 함유하는 베이스 폴리머는 (메트)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 광학 부재는, 예를 들어 광학 필름에 마련되는 표면 처리층으로서 사용할 수 있다.
상기 광학 부재에 관한 상기 광학 필름으로서는, 예를 들어 편광 필름, 편광자, 편광자용 투명 보호 필름, 또는 위상차 필름을 들 수 있다.
또한 본 발명은, 편광자 및 위상차 필름을 포함하는 광학 적층체이며,
상기 광학 적층체가, 상기 광학 부재를 함유하는 광학 적층체(1)인 것을 특징으로 하는 광학 적층체에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 화상 표시부 및 상기 광학 부재 또는 상기 광학 적층체(1)를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명의 상기 화상 표시 장치는, 상기 광학 부재 또는 광학 적층체(1)가 화상 표시부보다도 시인측에 마련되어 있는 경우에 적합하다.
상기 화상 표시 장치로서는, 예를 들어 시인측으로부터, 적어도, 편광자 및 위상차 필름을 이 순서로 포함하는 광학 적층체, 그리고 유기 EL 패널을, 상기 화상 표시부로서 포함하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있고, 상기 광학 적층체가, 상기 광학 부재 또는 광학 적층체(1)를 함유하는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 광학 부재는, 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 투명 기재 필름, 또는 상기 투명 기재 필름과 투명 도전층 사이에 마련되는 중간층으로서 사용할 수 있다.
상기 중간층으로서는, 굴절률 조정층, 접착 용이층, 하드 코트층 및 크랙 방지층에서 선택되는 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
또한 본 발명은, 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름이며, 상기 투명 기재 필름, 또는 상기 투명 기재 필름과 투명 도전층 사이에 마련되는 중간층으로서, 상기 광학 부재를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 화상 표시부 및 상기 투명 도전성 필름을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명의 상기 화상 표시 장치는, 상기 투명 도전성 필름이 화상 표시부보다도 시인측에 마련되어 있는 경우에 적합하다.
상기 화상 표시 장치로서는, 예를 들어 상기 화상 표시부로서 유기 EL 패널을 포함하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 광학 부재용 조성물은, 광학 부재를 형성하는 베이스 폴리머 외에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다. 당해 화합물은, 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장이 400㎚ 부근에 존재하기 때문에, 색소로서 적합하게 사용되고, 당해 화합물(색소 화합물)과 자외선 흡수제를 조합하여 사용함으로써, 유기 EL 패널 등의 표시 소자에 영향을 미치지 않는 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있고, 또한 상기 영역보다도 장파장측의 광은 충분히 투과할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 고온, 고습의 환경 하의 엄격한 환경 조건 하에 있어서의 내구성도 우수하다. 그 결과, 본 발명의 광학 부재용 조성물로 형성되는 광학 부재는 표시 소자의 외광에 의한 열화를 억제할 수 있고, 또한 우수한 내후 열화성을 갖고, 장수명화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 부재를 적용할 수 있는 광학 적층체의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광학 부재를 적용할 수 있는 유기 EL 표시 장치의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광학 부재를 적용할 수 있는 투명 도전성 필름의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
<광학 부재용 조성물>
이하, 본 발명의 광학 부재용 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 부재용 조성물은, 광학 부재를 형성하는 베이스 폴리머 외에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다. 그 밖에, 본 발명의 광학 부재용 조성물은 각종 용도에 따라, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
<베이스 폴리머>
상기 베이스 폴리머는, 광학 부재가 적용되는 용도에 따라 적절하게 선택된다. 상기 베이스 폴리머에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 광학 용도에 따른, 구체적인 베이스 폴리머에 대해서는, 당해 광학 용도에 있어서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 베이스 폴리머는 각 광학 부재를 형성하는 주성분이고, 광학 용도의 설명과 함께 후술한다. 베이스 폴리머에 관한 재료는 각종 용도에 있어서의 주지 표기로서도 나타난다. 예를 들어, 점착제의 용도에 있어서, 아크릴계 점착제라면, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머라고 인식할 수 있다.
<일반식 (1)로 표시되는 화합물>
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을, 본 명세서 중, 화합물(1)이라고도 한다. 다른 식번호의 화합물에 대해서도 마찬가지이고, 예를 들어 일반식 (2)로 표시되는 화합물을, 화합물(2)라고도 한다.
본 발명의 화합물(1)에 있어서 기하학 이성이 존재하는 경우, 본 발명은 그 기하학 이성체 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 화합물(1)에 있어서 하나 이상의 비대칭 탄소 원자가 존재하는 경우, 본 발명은 각각의 비대칭 탄소 원자가 R배치의 화합물, S배치의 화합물 및 그것들의 임의의 조합의 화합물 모두 포함한다. 또한 그것들의 라세미 화합물, 라세미 혼합물, 단일의 에난티오머, 디아스테레오머 혼합물 모두 본 발명에 포함된다.
상기 일반식 (1) 중, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2 내지 6이면, 화합물(1)의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, m은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 2이다.
Q1은 m이 1일 때 수소 원자를 나타내고, m이 2 내지 6일 때 2 내지 6가의 연결기를 나타낸다.
2 내지 6가의 연결기로서, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2 내지 6가의 탄화수소기, -SO2- 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2 내지 6가의 탄화수소기로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2 내지 6가의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 2 내지 6가의 아릴렌기를 들 수 있다. Q1은 바람직하게는 수소 원자 또는 2가의 연결기이다.
2가의 연결기로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, -SO2- 등이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 2가의 아릴렌기이다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가의 알킬기는, 탄소-탄소 사이에 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기가 삽입된 2가의 알킬기여도 되고, 바람직하게는 -(CH2)k1-(k1은 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 2가의 알킬기이고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 2가의 알킬기인 것도 바람직하고, 예를 들어 비스트리플루오로메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 직쇄상의 2가의 알킬기의 탄소수는 2 내지 10(상기 식 중의 k1이 2 내지 10)이 보다 바람직하고, 4 내지 8(상기 식 중의 k1이 4 내지 8)이 더 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 2가의 아릴렌기로서, 예를 들어 하기 일반식 (20)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019077130417-pct00007
상기 일반식 (20) 중, X는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 벤젠환의 2개소의 결합손은, o-, m-, p- 배향의 어느 것이어도 된다. 또한, 벤젠환이 치환기를 갖고 있지 않는(s＝0임) 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, D1은 화합물(2)로부터 수소 원자가 하나 제외된 기를 나타낸다. 화합물(2)로부터 수소 원자가 하나 제외된 기는 화합물(2)로부터 수소 원자를 하나 제외한 기라고 할 수도 있다. 화합물(2)는 질소 함유 방향환 및 전자 구인성기를 포함하고, 색소가 될 수 있는 메틴 구조를 포함한다. 화합물(1)은 이와 같은 메틴 구조를 포함하는 점에서, 색소 화합물로서 사용될 수 있다. m이 2 내지 6일 때, 복수의 D1은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일 양태에 있어서는, 복수의 D1은 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, m이 1인 화합물(1)은 화합물(2)이다. m이 1인 화합물(1)을 단량체 화합물이라고도 한다. m이 2 내지 6인 화합물(1)은, 연결기(Q1)에 의해, 화합물(2)로부터 수소 원자가 제외된 기가 2 내지 6 연결한 2 내지 6량체 구조를 갖는 화합물이다. m이 2 내지 6인 화합물(1)을, 2 내지 6량체 화합물이라고 할 수도 있다.
D1은 화합물(2)의, R1, R403 또는 R404로부터 수소 원자가 하나 제외된 기(R1이 수소 원자인 경우는, R1이 제외된 기)인 것이 바람직하고, R1 또는 R403으로부터 수소 원자가 하나 제외된 기인 것이 보다 바람직하다. 환언하면, 일반식 (1)에 있어서, Q1은 일반식 (2) 중의 R1, R403 또는 R404의 부분에 결합되어 있는 것이 바람직하고, R1 또는 R403의 부분에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 일반식 (2) 중의 -C(O)-O-R1은 전자 구인성기이다. R1은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20 알킬기이다.
R2는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기(CF3기), 복소환 함유기, -C(O)-R7 또는 -SO2-R8을 나타낸다. R7은 히드록시기 또는 -OR71을 나타내고, R8은 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81, -NR82R83 또는 -R84를 나타낸다. R71 및 R81 내지 R84는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R2에 있어서의 복소환 함유기로서, 피롤환, 피리딘환, 퀴놀린환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아진환, 트리아졸환, 테트라졸환 등의 질소 함유 복소환; 푸란환, 벤조푸란환 등의 산소 함유 복소환; 티오펜환, 벤조티오펜환 등의 황 함유 복소환; 옥사졸환, 벤조옥사졸환 등의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환; 티아졸환, 벤조티아졸환, 티아디아졸환 등의 황 함유 복소환 등을 들 수 있고, 이들 환은 또 다른 탄소환(예를 들어, 벤젠환)이나 복소환(예를 들어, 피리딘환)과 축합환을 형성하고 있어도 되고, 옥사졸환, 벤조옥사졸환이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, R2에 있어서의 복소환 함유기로서, 벤조옥사졸환 또는 옥사졸환의 질소와 산소 사이의 탄소(2위)로부터 수소 원자가 제외된 기(수소 원자를 제외한 기라고 할 수도 있음)가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 벤조옥사졸환의 질소와 산소 사이의 탄소(2위)로부터 수소 원자가 제외된 기이다.
또한, 예를 들어 일반식 (1)에 있어서, m이 2 내지 6이고, R2가 벤조옥사졸환 또는 옥사졸환으로부터 수소 원자가 제외된 기이고, Q1과 D1이, 화합물(2)의 R2의 부위에서 결합되어 있는 경우, R2는 벤조옥사졸환 또는 옥사졸환의 질소와 산소 사이의 탄소(2위) 이외의 탄소 원자로 Q1과 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R1, R71, R81, R82, R83 및 R84에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 후술하는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이고, 탄소수가 4 이상인 분지 또는 환상의 입체적으로 부피가 큰 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분지 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 환상의 알킬기이다. R1, R71, R81, R82, R83 및 R84에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실 등이 바람직하고, t-부틸기, 시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등이 보다 바람직하고, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등이 더 바람직하다.
R1, R71, R81, R82, R83 및 R84에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 후술하는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기(예를 들어, 페닐기, 3-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등) 등이 바람직하다.
R1은 바람직하게는 n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등이고, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등이 보다 바람직하다.
R2는 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7 또는 -SO2-R8이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 복소환 함유기, 또는 -C(O)-R7이고, 더 바람직하게는 시아노기 또는 -C(O)-OR71이다.
R71 및 R81은 동일 또는 상이하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등이 바람직하고, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등이 보다 바람직하다. R82는 바람직하게는 수소 원자이다. R83은 바람직하게는 수소 원자, 페닐기, 3-메틸페닐기 또는 2,6-디메틸페닐기이다. R84는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등이다.
일반식 (2) 중, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R402 및 R403은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -NR406R407, -OR408, 시아노기, -C(O)R409, -O-C(O)R410 또는 -C(O)OR411을 나타낸다.
R404 내지 R411은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R404와, R405와, R404 및 R405가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R3, R402 및 R403에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, neo-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-디메틸 펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, 4-에틸-4,5-디메틸헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, 4-부틸옥틸기, 6,6-디에틸옥틸기, n-트리데실기, 6-메틸-4-부틸옥틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 3,5-디메틸헵타데실기, 2,6-디메틸헵타데실기, 2,4-디메틸헵타데실기, 2,2,5,5-테트라메틸헥실기, 1-시클로펜틸-2,2-디메틸프로필기, 1-시클로헥실-2,2-디메틸프로필기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않고, 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 방향환기(페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기(알킬의 탄소수는 1 내지 8), 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 아실기(예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 벤조일기, 톨루오일기, 신나모일기, 아니소일기, 나프토일기 등), 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R3, R402 및 R403에 있어서의 아릴기로서, 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 방향환기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 방향환기로서, 구체적으로는, 페닐기 등의 단환의 방향족 탄화수소기; 나프틸기, 안트라세닐기, 나프타세닐기, 펜타세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 등의 다환의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기(알킬의 탄소수는 1 내지 8), 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 탄화수소기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이다. 예를 들어, 치환기를 갖는 페닐기 및 나프틸기의 일례를 들면, 니트로페닐기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, N,N-디메틸아미노페닐기, 니트로나프틸기, 시아노나프틸기, 히드록시나프틸기, 메틸나프틸기, 플루오로나프틸기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 트리플루오로메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R404와, R405와, R404 및 R405가 결합되어 있는 질소 원자로 형성되는, 4 내지 8원의 질소 함유 복소환은, 산소 원자를 포함하는 질소 함유 복소환이어도 된다. 질소 함유 복소환으로서는, 비방향족성 질소 함유 복소환을 들 수 있다. 4 내지 8원의 질소 함유 복소환으로서, 예를 들어 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환 등의 비방향족성 질소 함유 복소환을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기(알킬의 탄소수는 1 내지 8), 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 탄화수소기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기이다.
알킬기, 아릴기, 질소 함유 복소환, 복소환 등의 환이 치환기를 갖는 경우에 있어서, 치환기가 2 이상 있는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2) 중의 각 기의 바람직한 양태에 대하여 설명한다
R3은 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
R402는 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 알콕시기이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R403은 바람직하게는 -OR408이다. R408은 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 에틸기이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, R402 및 R403은 적어도 어느 한쪽이 수소 원자 이외의 치환기인 것이 바람직하고, R402 및 R403이 동일 또는 상이하고, 수소 원자 이외의 치환기인 것이 보다 바람직하다.
R404 및 R405는 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이다.
R406, R407, R408, R409, R410 및 R411은 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
일반식 (1)에 있어서 m이 1 또는 2인 화합물로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(화합물(3)), 일반식 (5)로 표시되는 화합물(화합물(5)) 등이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 화합물(1)로서 화합물(3)이 바람직하다. 화합물(3)은 내광성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (3) 중, R1a는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2a는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7a 또는 -SO2-R8a를 나타낸다. R7a는 히드록시기 또는 -OR71a를 나타내고, R8a는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81a, -NR82aR83a 또는 -R84a를 나타낸다. R71a 및 R81a 내지 R84a는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R1a의 바람직한 양태는, 상술한 R1의 바람직한 양태와 동일하다.
R2a는 시아노기, 복소환 함유기, 또는 -C(O)-R7a가 바람직하고, 시아노기 또는 -C(O)-OR71a가 보다 바람직하다. R71a, R81a, R82a, R83a 및 R84a의 바람직한 양태는, 상술한 R71, R81, R82, R83 및 R84의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
일반식 (3) 중, R3a는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402a는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406aR407a, -OR408a, 시아노기, -C(O)R409a, -O-C(O)R410a 또는 -C(O)OR411a를 나타내고, R404a 내지 R411a는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404a와, R405a와, R404a 및 R405a가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R3a, R402a, R404a, R405a, R406a, R407a, R408a, R409a, R410a 및 R411a의 바람직한 양태는 상술한 R3, R402, R404, R405, R406, R407, R408, R409, R410 및 R411의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
일반식 (3) 중, R413은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다. R413은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 일반식 (4)로 표시되는 기이고, 더 바람직하게는 에틸기 또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 기이다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, R413은 일반식 (4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 중, Q2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식 (3)과의 결합 부위를 나타낸다. 일반식 (4)에 있어서, Q2가 일반식 (3)에 결합되어 있다. Q2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 및 그 바람직한 양태는, 상술한 Q1에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 및 그 바람직한 양태와 동일하다.
일반식 (4) 중, R1b는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2b는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7b 또는 -SO2-R8b를 나타낸다. R7b는 히드록시기 또는 -OR71b를 나타내고, R8b는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81b, -NR82bR83b 또는 -R84b를 나타낸다. R71b 및 R81b 내지 R84b는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R1b의 바람직한 양태는 상술한 R1의 바람직한 양태와 동일하다.
R2b는 시아노기, 복소환 함유기, 또는, -C(O)-R7b가 바람직하고, 시아노기 또는 -C(O)-OR71b가 보다 바람직하다. R71b, R81b, R82b, R83b 및 R84b의 바람직한 양태는, 상술한 R71, R81, R82, R83 및 R84의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
일반식 (4) 중, R3b는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402b는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406bR407b, -OR408b, 시아노기, -C(O)R409b, -O-C(O)R410b 또는 -C(O)OR411b를 나타내고, R404b 내지 R411b는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404b와, R405b와, R404b 및 R405b가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R3b, R402b, R404b, R405a, R406b, R407b, R408b, R409b, R410b 및 R411b의 바람직한 양태는 상술한 R3, R402, R404, R405, R406, R407, R408, R409, R410 및 R411의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
화합물(1)로서, 화합물(5)도 바람직하다.
일반식 (5) 중, R2c는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7c 또는 -SO2-R8c를 나타낸다. R7c는 히드록시기 또는 -OR71c를 나타내고, R8c는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81c, -NR82cR83c 또는 -R84c를 나타낸다. R71c 및 R81c 내지 R84c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R2c는 시아노기, 복소환 함유기, 또는 -C(O)-R7c가 바람직하고, 시아노기 또는 -C(O)-OR71c가 보다 바람직하다.
R71c, R81c, R82c, R83c 및 R84c의 바람직한 양태는 상술한 R71, R81, R82, R83 및 R84의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
일반식 (5) 중, R3c는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402c 및 R403c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406cR407c, -OR408c, 시아노기, -C(O)R409c, -O-C(O)R410c 또는 -C(O)OR411c를 나타내고, R404c 내지 R411c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404c와, R405c와, R404c 및 R405c가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R3c, R402c, R403c, R404c, R405c, R406c, R407c, R408c, R409c, R410c 및 R411c의 바람직한 양태는, 상술한 R3, R402, R403, R404, R405, R406, R407, R408, R409, R410 및 R411의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
일반식 (5) 중, R501은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. R501은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기 등), 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기(예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기 등), 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 기이다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, R501은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (6) 중, Q3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식 (5)와의 결합 부위를 나타낸다. 일반식 (6)에 있어서, Q3이 일반식 (5)에 결합되어 있다. Q3에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 및 그 바람직한 양태는, 상술한 Q1에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 및 그 바람직한 양태와 동일하다. 일 양태에 있어서는, Q3은 보다 바람직하게는, 상기 일반식 (20)으로 표시되고, s가 0인 2가의 아릴기이다.
일반식 (6) 중, R2d는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 복소환 함유기, -C(O)-R7d 또는 -SO2-R8d를 나타낸다. R7d는 히드록시기 또는 -OR71d를 나타내고, R8d는 할로겐 원자, 히드록시기, -OR81d, -NR82dR83d 또는 -R84d를 나타낸다. R71d 및 R81d 내지 R84d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R2d는 시아노기, 복소환 함유기, 또는 -C(O)-R7d가 바람직하고, 시아노기 또는 -C(O)-OR71d가 보다 바람직하다. R71d, R81d, R82d, R83d 및 R84d의 바람직한 양태는, 상술한 R71, R81, R82, R83 및 R84의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
R3d는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
R402d 및 R403d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406dR407d, -OR408d, 시아노기, -C(O)R409d, -O-C(O)R410d 또는 -C(O)OR411d를 나타내고, R404d 내지 R411d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404d와, R405d와, R404d 및 R405d가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
R3d, R402d, R403d, R404d, R405d, R406d, R407d, R408d, R409d, R410d 및 R411d의 바람직한 양태는, 상술한 R3, R402, R403, R404, R405, R406, R407, R408, R409, R410 및 R411의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
화합물(3)은, R413이 일반식 (4)로 표시되는 기인 경우는, 일반식 (1)에 있어서 Q1이 Q2(치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기)이고, 해당　Q2에 의해, 일반식 (3)으로 표시되는 기 및 일반식 (4)로 표시되는 기가 양측에 연결된 2량체 구조를 갖는 화합물이다. 일반식 (3)으로 표시되는 기 및 일반식 (4)로 표시되는 기는, 메틴 구조를 포함하고, 모두 색소가 되는 구조이다. 이와 같은 색소가 되는 구조가 2량체 구조로 되어 있음으로써 분자량이 증대되기 때문에, 화합물이 승화되기 어려워져, 내열성이 우수한 색소 화합물로 된다. R413이 일반식 (4)로 표시되는 기인 화합물(3)은, 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019077130417-pct00008
상기 식 (3-1) 중, R1a, R2a, R3a, R402a, R404a 및 R405a, 그리고 Q2, R1b, R2b, R3b, R402b, R404b 및 R405b는 각각 상기와 동의이다.
화합물(5)는 R501이 일반식 (6)으로 표시되는 기인 경우는, 일반식 (1)에 있어서 Q1이 Q3(치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기)이고, 해당　Q3에 의해, 일반식 (5)로 표시되는 기 및 일반식 (6)으로 표시되는 기가 양측에 연결된 2량체 구조를 갖는 화합물이다. 일반식 (5)로 표시되는 기 및 일반식 (6)으로 표시되는 기는 메틴 구조를 포함하고, 색소가 되는 구조이다. 이와 같은 색소가 되는 구조가 2량체 구조로 되어 있음으로써 분자량이 증대되기 때문에, 화합물이 승화되기 어려워져, 내열성이 우수한 색소 화합물로 된다.
R501이 일반식 (6)으로 표시되는 기인 화합물(5)는 하기 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019077130417-pct00009
상기 일반식 (5-1) 중, R2c, R3c, R402c, R403c, R404c 및 R405c, 그리고 Q3, R2d, R3d, R402d, R403d, R404d 및 R405d는 상기와 동의이다.
본 발명의 화합물(1)의 바람직한 양태의 일례로서, 예를 들어 실시예에서 제조한 화합물 C1 내지 C5 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성이 높은 점에서, 화합물 C1, C2 및 C5가 바람직하다. 내열성이 높은 점에서, 화합물 C1 내지 C3이 바람직하다. 유기 용매에 대한 용해도가 높은 점에서는, 화합물 C1 내지 C5가 바람직하다. 화합물 C1 내지 C5는 화합물(3)의 일례이다.
본 발명의 화합물(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 대하여, 이하에 합성 방법의 일례를 들어 설명하지만, 본 발명의 화합물(1)의 제조 방법은 하기 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 후술하는 반응을 행할 때에, 당해 부위 이외의 관능기에 대해서는, 필요에 따라 미리 적당한 보호기에 의해 보호해 두고, 적당한 단계에 있어서 이것을 탈보호해도 된다.
본 발명의 일 양태로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물(화합물(11))인 경우, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다. 화합물(11)은 본 발명의 화합물(1)의 일례이고, 일반식 (1)에 있어서 m이 2인 화합물(2량체 화합물)이다. 화합물(11)은 화합물(3)에 있어서, R413이 일반식 (4)로 표시되는 기인 화합물의 일례라고도 할 수 있다. 하기에서는, 화합물(M4)에 화합물(M21)을 탈수 축합 반응시킴으로써 화합물(11)이 얻어진다.
Figure 112019077130417-pct00010
상기 반응 식 중, Qf는 2가의 연결기를 나타낸다. R1f, R2f 및 이것들의 바람직한 양태는, 상술한 R1, R2, 그리고 이것들의 바람직한 양태와 각각 동일하다. R402f, R404f 및 R405f, 그리고 이것들의 바람직한 양태는, 상술한 R402, R404 및 R405, 그리고 이것들의 바람직한 양태와 각각 동일하다. Qf에 있어서의 2가의 연결기는 Q1에 있어서의 2가의 연결기와 동일하다. Qf는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.
Figure 112019077130417-pct00011
로 표시되는 파선(상기한 파선은 화학식 중의 파선과 동일함)은 단결합이며, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, 각각 독립적으로, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 혼합인 것을 나타낸다. 이하도 마찬가지이다.
화합물(M4)은, 예를 들어 하기 일반식(M1)로 표시되는 화합물(M1)에 디할로겐화알킬 화합물을 반응시켜 화합물(M1)의 히드록시기를 알콕시화함으로써 얻을 수 있다. 화합물(M1)은 Journal of the Chemical Society 1957, 4845에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있다.
Figure 112019077130417-pct00012
상기 일반식(M1) 중, R402f, R404f 및 R405f는 상기와 동의이다.
또한, 화합물(11)은 화합물(M1)과 화합물(M21)을 탈수 축합시킨 후, 알콕시화에 의해 이량화하여 얻는 것도 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (12)로 표시되는 화합물(화합물(12))인 경우는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다. 화합물(12)는 본 발명의 화합물(1)의 일례이고, 2량체 화합물이다. 화합물(12)는 화합물(5)에 있어서, R501이 일반식 (6)으로 표시되는 기인 화합물의 일례라고도 할 수 있다. 하기에서는, 화합물(M2-1)에 화합물(M22)를 탈수 축합 반응시킴으로써 화합물(12)가 얻어진다.
Figure 112019077130417-pct00013
상기 반응 식 중, R2g 및 그 바람직한 양태는, 상술한 R2c 및 이것들의 바람직한 양태와 각각 동일하다. Wg는 -C(O)-O-Qg-O-C(O)-를 나타내고, Qg는 2가의 연결기를 나타낸다. Qg에 있어서의 2가의 연결기는, Q1에 있어서의 2가의 연결기와 동일하다. Qg는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. R402g, R403g, R404g 및 R405g, 그리고 이것들의 바람직한 양태는, 상술한 R402, R403, R404 및 R405, 그리고 이것들의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
화합물(M2-1) 및 후술하는 화합물(M2-2)는, 예를 들어 상기 화합물(M1)의 히드록시기를 알콕시화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 화합물(12)는 상기한 화합물(M21)과 화합물(M2-1)을 탈수 축합시킨 후, R1f로 연결시키고 Wg로서 이량화하여 얻는 것도 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(화합물(13))인 경우는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다. 화합물(13)은 본 발명의 화합물(1)의 일례이고, 단량체 화합물(일반식 (1) 중의 m이 1)이다. 화합물(13)은 화합물(3)에 있어서, R413이 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내는 화합물의 일례이기도 하다. 하기에서는, 화합물(M2-2)에 화합물(M23)을 탈수 축합 반응시킴으로써 화합물(13)이 얻어진다.
Figure 112019077130417-pct00014
상기 식 중, R402h, R403h, R404h 및 R405h, 그리고 이것들의 바람직한 양태는, 상술한 R402, R403, R404 및 R405, 그리고 이것들의 바람직한 양태와 각각 동일하다. R1h, R2h 및 이것들의 바람직한 양태는, 상술한 R1, R2 및 이것들의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
상기한 제조 방법에 있어서의 각 생성물의 단리나 정제는, 통상의 유기 합성에서 사용되는 방법, 예를 들어 여과, 추출, 세정, 건조, 농축, 결정화, 각종 크로마토그래피 등을 적절히 조합하여 행할 수 있다. 또한, 중간체에 있어서는, 특별히 정제하지 않고 다음의 반응에 제공하는 것도 가능하다.
본 발명의 화합물(1)은, 통상 360 내지 430㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 것이다. 360 내지 430㎚에 흡수 극대 파장을 가지면, 자외선, 청색의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 본 발명의 화합물(1)은 370 내지 420㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 것이 바람직하고, 380 내지 400㎚에 흡수 극대 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 화합물(1)은 400㎚의 그램 흡광 계수가 30 이상인 것도 바람직하다. 흡수 극대 파장 및 그램 흡광 계수는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물(1)은, 통상, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하다.
본 발명의 화합물(1)은 이하의 유기 용매에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등), 에테르류(예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 에스테르류(예를 들어, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등) 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
화합물(1)은 상기 유기 용매 중 적어도 1종에 대하여, 0.1질량％ 이상 용해하는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하 용해하는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 40질량％ 이하 용해하는 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 30질량％ 이하 용해하는 것이 더 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20℃에 있어서의 유기 용매에 대한 용해성이 이와 같은 범위에 있는 것이다. 유기 용매에 대한 용해성이 이와 같은 범위에 있으면, 본 발명의 화합물(1)을, 예를 들어 광학 부재의 제조에 사용할 때에 제조성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 화합물(1)은 그 열분해 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상이 보다 바람직하고, 예를 들어 250 내지 400℃인 것이 바람직하다. 열분해 온도는 열중량 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 화합물(1)은, 통상, 360 내지 430㎚에 흡수 극대 파장을 갖고, 이 파장의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다. 본 발명의 화합물(1)은 400㎚ 부근의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다. 일 양태로서, 본 발명의 화합물(1)은 2 내지 6량체 화합물(일반식 (1)에 있어서 m이 2 내지 6)이면, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 화합물(1)은 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 것이다. 이 때문에 본 발명의 화합물(1)은, 예를 들어 광학 부재 등에 적합하게 사용된다.
<색소 화합물>
상기한 흡수 극대 파장을 360 내지 430㎚에 갖는 화합물(1)은, 색소 화합물로서 사용할 수 있다. 상기 화합물(1) 중에서도 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장이 380 내지 430㎚인 파장 영역에 존재하는 색소 화합물이 적합하게 사용된다. 색소 화합물의 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 380 내지 420㎚의 파장 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 색소 화합물과 상기 자외선 흡수제를 조합하여 사용함으로써, 예를 들어 유기 EL 소자의 발광에 영향을 미치지 않는 영역(파장 380㎚ 내지 430㎚)의 광을 충분히 흡수할 수 있고, 또한 유기 EL 소자의 발광 영역(430㎚보다도 장파장측)의 광은 충분히 투과할 수 있는 것이고, 그 결과, 유기 EL 소자의 외광에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 색소 화합물은 상기 파장 특성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 표시성을 저해하지 않는, 형광 및 인광 성능(포토루미네센스)을 갖지 않는 재료가 바람직하다.
또한, 상기 색소 화합물의 반치폭은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 70㎚인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60㎚인 것이 더 바람직하다. 색소 화합물의 반치폭이 상기 범위에 있음으로써, 유기 EL 소자의 발광에 영향을 미치지 않는 영역의 광을 충분히 흡수하면서, 430㎚보다도 장파장측의 광은 충분히 투과하는 컨트롤이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 반치폭의 측정 방법은 이하에 기재된 방법에 의한다.
<반치폭의 측정 방법>
색소 화합물의 반치폭은 자외 가시 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하여, 이하의 조건에서 색소 화합물의 용액의 투과 흡광 스펙트럼으로부터 측정했다. 흡수 극대 파장의 흡광도가 1.0으로 되도록 농도를 조정하여 측정한 분광 스펙트럼으로부터, 피크값의 50％로 되는 2점 사이의 파장의 간격(반치폭)을 그 색소 화합물의 반치폭이라고 했다.
(측정 조건)
용매: 톨루엔 또는 클로로포름
셀: 석영 셀
광로 길이: 10㎜
상기 화합물(1), 특히 상기 색소 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 상기 베이스 폴리머(또는 그 폴리머를 형성하는 모노머 성분) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물(1), 특히 상기 색소 화합물의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 유기 EL 소자의 발광에 영향을 미치지 않는 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있고, 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 사용함으로써, 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
<자외선 흡수제>
상기 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 옥시벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하고, 1분자 중에 히드록실기를 2개 이하 갖는 트리아진계 자외선 흡수제, 및 1분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 자외선 흡수제인 것이, 예를 들어 광학 부재로서, 아크릴계 점착제 조성물을 사용하는 경우에는 그 형성에 사용되는 모노머에 대한 용해성이 양호하고, 또한 파장 380㎚ 부근에서의 자외선 흡수능력이 높기 때문에 바람직하다.
1분자 중에 히드록실기를 2개 이하 갖는 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2,4-비스-[{4-(4-에틸헥실옥시)-4-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(Tinosorb S, BASF제), 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(TINUVIN 460, BASF제), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(C10-C16(주로 C12-C13) 알킬옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(TINUVIN400, BASF제), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페놀), 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과(2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(TINUVIN405, BASF제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(TINUVIN1577, BASF제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀(ADK STAB LA46, ADEKA제), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(TINUVIN479, BASF사제) 등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN 928, BASF제), 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVIN PS, BASF제), 벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시(C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬)의 에스테르 화합물(TINUVIN384-2, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN900, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN928, BASF제), 메틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(TINUVIN1130, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(TINUVIN P, BASF제), 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN234, BASF제), 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(TINUVIN326, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(TINUVIN328, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN329, BASF제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(TINUVIN213, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(TINUVIN571, BASF제), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(Sumisorb250, 스미토모 가가쿠 고교(주)제), 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(SeeSorb 703, 시프로 가세이(주)제, 또는 KEMISORB 73, 시프로 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조페논계 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물), 옥시벤조페논계 자외선 흡수제(옥시벤조페논계 화합물)로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(무수 및 삼수염), 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'테트라히드록시벤조페논, 2,2'디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(SeeSorb 106, 시프로 가세이(주)제), 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(KEMISORB 111, 케미프로 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 상기 살리실산에스테르계 자외선 흡수제(살리실산에스테르계 화합물)로서는, 예를 들어 페닐-2-아크릴로일옥시벤조에이드, 페닐-2-아크릴로일옥시-3-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-4-메틸엔조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-5-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-3-메톡시벤조에이트, 페닐-2-히드록시벤조에이트, 페닐-2-히드록시-3-메틸벤조에이트, 페닐-2-히드록시-4메틸벤조에이트, 페닐-2-히드록시-5-메틸벤조에이트, 페닐2-히드록시-3-메톡시벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(TINUVIN120, BASF제) 등을 들 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제(시아노아크릴레이트계 화합물)로서는, 예를 들어 알킬-2-시아노아크릴레이트, 시클로알킬-2-시아노아크릴레이트, 알콕시알킬-2-시아노아크릴레이트, 알케닐-2-시아노아크릴레이트, 알키닐-2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 300 내지 400㎚의 파장 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 300 내지 380㎚의 파장 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 흡수 극대 파장이란, 300 내지 460㎚의 파장 영역에서의 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 복수의 흡수 극대가 존재하는 경우에는, 그 중에서 최대의 흡광도를 나타내는 흡수 극대 파장을 의미하는 것이다. 흡수 극대 파장의 측정 방법은, 색소계 화합물의 측정 방법과 마찬가지이다.
상기 자외선 흡수제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 상기 베이스 폴리머(또는 그 폴리머를 형성하는 모노머 성분) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 8중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.2 내지 6중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 광학 부재의 자외선 흡수 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 광학 부재의 베이스 폴리머가, 예를 들어 아크릴계 폴리머인 경우에는, 아크릴계 폴리머를 자외선 중합하는 경우는, 당해 중합의 방해가 되지는 않기 때문에, 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 광학 부재용 조성물에는 상기 성분 외에, 용도에 따라, 적절한 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
<광학 부재용 조성물의 조제>
본 발명의 광학 부재용 조성물은 적어도, 광학 부재를 갖는 형성하는 베이스 폴리머, 자외선 흡수제 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 베이스 폴리머에 자외선 흡수제, 및 상기한 화합물(1)을 혼련하거나, 용제에 용해하여 혼합할 수 있고, 또한 베이스 폴리머를 형성하는 모노머 성분에 미리 자외선 흡수제, 및 상기한 화합물(1)을 배합하고, 그 배합물을 중합하여 폴리머를 얻음으로써, 상기 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 광학 부재의 형성에 있어서는, 광학 부재용 조성물은 적절하게 용제를 함유할 수 있고, 또한 광학 부재에 따른 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 유기 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 부재용 조성물은 광학 부재에 따른 각종 방법에 의해, 각종 광학 부재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 형성 방법으로서는, 광학 부재용 조성물을 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등에 의해 성형하는 방법이나, 후술하는 지지체 상에 본 발명의 광학 부재용 조성물을 도포하여 형성하는 방법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 상기 도포 방법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 익스트루전 코트법 등의 도공 방법에 의해 지지체 상에 도막 형성하는 방법을 들 수 있다.
<광학 부재>
광학 부재로서는, 예를 들어 광학 필름을 들 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 부재로서 적용할 수 있는 광학 필름으로서는, 편광자용 투명 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름, 렌티큘러 필름, 커버 윈도우 필름(전방면판), 비산 방지 필름, 가식 인쇄 필름 등을 들 수 있다.
또한, 광학 부재로서는, 광학 필름에 적용되는 점착제층 또는 접착제층을 들 수 있다. 이들 점착제층 또는 접착제층은 편광 필름, 편광자, 편광자용 투명 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름, 렌티큘러 필름, 커버 윈도우 필름(전방면판), 비산 방지 필름, 가식 인쇄 필름 등의 광학 필름에 마련함으로써 적용할 수 있다. 상기 광학 부재는 편광자 및 위상차 필름을 포함하는 광학 적층체로서 사용할 수 있다.
또한, 광학 부재로서는, 광학 필름에 마련되는 표면 처리층 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리층으로서는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현 처리층, 반사 방지층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있고, 편광 필름, 편광자, 편광자용 투명 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름, 렌티큘러 필름, 커버 윈도우 필름(전방면판), 비산 방지 필름, 가식 인쇄 필름 등의 광학 필름에 마련함으로써 적용할 수 있다.
또한, 광학 부재로서는, 광학 필름에 마련되는 기능층 등을 들 수 있다. 이들 기능층으로서는, 접착 용이층, 대전 방지층, 블로킹 방지층, 올리고머 방지층, 배리어층 등을 들 수 있고, 편광 필름, 편광자, 편광자용 투명 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름, 렌티큘러 필름, 커버 윈도우 필름(전방면판), 비산 방지 필름, 가식 인쇄 필름 등의 광학 필름에 마련함으로써 적용할 수 있다.
또한, 상기 광학 부재는 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 투명 기재 필름, 또는 상기 투명 기재 필름과 투명 도전층 사이에 마련되는 중간층으로서 사용할 수 있다. 상기 중간층으로서는, 굴절률 조정층, 접착 용이층, 하드 코트층, 크랙 방지층 등을 예시할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는 화상 표시부 및 상기 광학 부재를 구비한다. 화상 표시부를 구비하는 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치를 들 수 있다. 상기 광학 부재는 화상 표시부보다도 시인측에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 상기 화상 표시부로서 유기 EL 패널을 갖고, 당해 유기 EL 패널의 시인측에는, 시인측으로부터, 적어도, 편광자 및 위상차 필름을 이 순서로 포함하는 광학 적층체를 포함한다. 본 발명의 광학 부재는, 예를 들어 상기 광학 적층체를 형성하는 부재로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재를, 유기 EL 표시 장치에 사용하는 광학 적층체에 사용하는 경우를, 대표예로서 설명한다. 상기 광학 적층체는 편광자 및 위상차 필름을 포함한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 광학 적층체(1)는 시인측으로부터, 적어도, 점접착제층(2)/투명 보호 필름(3)/편광자(4)/위상차 필름(5)/점착제층(6)이 이 순서로 적층된 것을 예시할 수 있다. 점접착제층(2)/(시인측)투명 보호 필름(3)/편광자(4)/유기 EL 패널측 투명 보호 필름/층간 점착제층(또는 접착제층)/위상차 필름(5)/(유기 EL 패널측)점착제층(6)이 이 순서로 적층된 것이어도 된다. 또한, 이들 이외에도, 예를 들어 하드 코트층, 방현 처리층, 반사 방지층 등의 기능층이나, 센서층, 또한 이들을 적층하기 위한 점착제층이나 접착제층 등을 포함할 수 있다. 상기 투명 보호 필름(4)/편광자(5)를 편광 필름이라고 하는 경우도 있다. 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재는, 상기 광학 적층체를 형성하는 각종 부재 또는 층으로서 사용할 수 있다. 상기 광학 적층체로서는, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재를 함유하는 광학 적층체(1)인 것이 바람직하다.
(1-1) 점접착제층(2)
본 발명에 있어서 「점접착제층」이란, 점착제층 또는 접착제층을 말한다.
(1-1-1) 접착제층
접착제층으로서는, 임의의 적절한 접착제로 이루어지는 층을 채용할 수 있다. 이와 같은 접착제로서는, 예를 들어 천연 고무 접착제, α-올레핀계 접착제, 우레탄 수지계 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지 에멀션 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지계 핫 멜트 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 염화비닐 수지 용제계 접착제, 클로로프렌 고무계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 실리콘계 접착제, 스티렌-부타디엔 고무 용제계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 니트로셀룰로오스계 접착제, 반응성 핫 멜트 접착제, 페놀 수지계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 폴리에스테르계 핫 멜트 접착제, 폴리아미드 수지 핫 멜트 접착제, 폴리이미드계 접착제, 폴리우레탄 수지 핫 멜트 접착제, 폴리올레핀 수지 핫 멜트 접착제, 폴리아세트산비닐 수지 용제계 접착제, 폴리스티렌 수지 용제계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리비닐피롤리돈 수지계 접착제, 폴리비닐부티랄계 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제, 폴리메타크릴레이트 수지 용제계 접착제, 멜라민 수지계 접착제, 우레아 수지계 접착제, 레조르시놀계 접착제 등을 들 수 있다. 이와 같은 접착제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 접착제의 종류에 따른 베이스 폴리머가 사용된다.
접착제로서는, 접착 형태로 분류하면, 예를 들어 열경화형 접착제, 핫 멜트 접착제 등을 들 수 있다. 이와 같은 접착제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
열경화형 접착제는 가열에 의해 열경화하여 고화됨으로써 접착력을 발현한다. 열경화형 접착제로서는, 예를 들어 에폭시계 열경화형 접착제, 우레탄계 열경화형 접착제, 아크릴계 열경화형 접착제 등을 들 수 있다. 열경화형 접착제의 경화 온도는, 예를 들어 100 내지 200℃이다.
핫 멜트 접착제는 가열에 의해 용융 또는 연화되고, 피착체에 열 융착하고, 그 후의 냉각에 의해, 고화됨으로써 피착체에 접착한다. 핫 멜트 접착제로서는, 예를 들어 고무계 핫 멜트 접착제, 폴리에스테르계 핫 멜트 접착제, 폴리올레핀계 핫 멜트 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지계 핫 멜트 접착제, 폴리아미드 수지 핫 멜트 접착제, 폴리우레탄 수지 핫 멜트 접착제 등을 들 수 있다. 핫 멜트 접착제의 연화 온도(환구법)는, 예를 들어 100 내지 200℃이다. 또한, 핫 멜트 접착제의 용융 점도는 180℃이고, 예를 들어 100 내지 30000m㎩·s이다.
접착제층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.05 내지 8㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
(1-1-2) 점착제층
점착제층을 형성하는 점착제 조성물의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 점착제 중에서도, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 밀착성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다. 상기 점착제의 종류에 따른 베이스 폴리머가 사용된다. 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 점착제 조성물은, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분의 부분 중합물 및/또는 상기 모노머 성분으로부터 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 아크릴계 점착제 조성물에 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 첨가할 수 있다.
(모노머 성분의 부분 중합물 및 (메트)아크릴계 폴리머)
상기 아크릴계 점착제 조성물은, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분의 부분 중합물 및/또는 상기 모노머 성분으로부터 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머를 포함한다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 24의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 것을 예시할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「알킬(메트)아크릴레이트」는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트)와는 동일한 의미이다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 전술한 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 24의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 9의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 4 내지 9의 분지를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다. 당해 알킬(메트)아크릴레이트는 점착 특성의 밸런스를 취하기 쉬운 점에서 바람직하다. 탄소수 4 내지 9의 분지를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 이소헥실(메트)아크릴레이트, 이소헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전량에 대하여 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상이 더 바람직하다.
상기 모노머 성분에는, 단관능성 모노머 성분으로서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 공중합 모노머를 함유할 수 있다. 공중합 모노머는, 모노머 성분에 있어서의 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 잔부로서 사용할 수 있다.
공중합 모노머로서는, 예를 들어 환상 질소 함유 모노머를 포함할 수 있다. 상기 환상 질소 함유 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 환상 질소 구조를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 환상 질소 구조는 환상 구조 내에 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 환상 질소 함유 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환을 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 모르폴린환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피페라진환 등의 복소환을 함유하는 (메트)아크릴 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 상기 환상 질소 함유 모노머 중에서도, 락탐계 비닐 모노머가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환상 질소 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전량에 대하여, 0.5 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 40중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30중량％가 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 모노머 성분에는, 단관능성 모노머 성분으로서, 히드록실기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 히드록실기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 히드록실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 히드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬시클로알칸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 밖에, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 적합하다.
본 발명에 있어서, 상기 히드록실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전량에 대하여, 접착력, 응집력을 높이는 점에서 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상기 히드록실기 함유 모노머가 지나치게 많아지면, 점착제층이 단단해져, 접착력이 저하되는 경우가 있고, 또한 점착제의 점도가 지나치게 높아지거나, 겔화되거나 하는 경우가 있는 점에서, 상기 히드록실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전량에 대하여, 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 27중량％ 이하가 보다 바람직하고, 25중량％ 이하가 더 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 단관능성 모노머로서, 그 밖의 관능기 함유 모노머를 함유할 수 있고, 예를 들어 카르복실기 함유 모노머, 환상 에테르기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이타콘산, 말레산은 이들 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머의 제조에 사용하는 모노머 성분에는 카르복실기 함유 모노머를 임의로 사용할 수 있고, 한편으로는, 카르복실기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다.
환상 에테르기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 옥세탄기 함유 모노머로서는, 예를 들어 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실기 함유 모노머, 환상 에테르기를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전량에 대하여, 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 27중량％ 이하가 보다 바람직하고, 25중량％ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 공중합 모노머로서는, 예를 들어 CH2＝C(R1)COOR2(상기 R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 내지 3의 치환된 알킬기, 환상의 시클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, R2로서의, 탄소수 1 내지 3의 치환된 알킬기의 치환기로서는, 탄소수 3 내지 8개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 8개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 한정되지는 않지만, 페닐기가 바람직하다.
이와 같은 CH2＝C(R1)COOR2로 표시되는 모노머의 예로서는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 CH2＝C(R1)COOR2로 표시되는 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분의 전량에 대하여, 50중량％ 이하로 사용할 수 있고, 45중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하고, 35중량％ 이하가 더 바람직하다.
다른 공중합 모노머로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머; 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등도 사용할 수 있다. 또한, 공중합 모노머로서는, 테르펜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐 옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분에는, 상기 예시의 단관능성 모노머 외에, 점착제의 응집력을 조정하기 위해, 필요에 따라 다관능성 모노머를 함유할 수 있다.
다관능성 모노머는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 적어도 2개 갖는 모노머이고, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸렌디(메트)아크릴레이트, 헥실렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머의 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 단관능성 모노머의 합계 100중량부에 대하여, 3중량부 이하에서 사용하는 것이 바람직하고, 2중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.001중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머의 사용량이 상기 범위 내인 것에 의해, 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 자외선(UV) 중합 등의 방사선 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 각종 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 모노머 성분의 부분 중합물도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 라디칼 중합에 의해 제조하는 경우에는, 상기 모노머 성분에, 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등을 적절히 첨가하여, 중합을 행할 수 있다. 상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들의 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다.
예를 들어, 용액 중합 등에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 더하고, 통상, 50 내지 70℃ 정도에서, 5 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
용액 중합 등에 사용되는, 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(VA-057, 와코 쥰야쿠 고교(주)제) 등의 아조계 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 1중량부 이하 정도인 것이 바람직하고, 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 더 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 경우, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 0.2 중량부 이하 정도인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.2중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 0.3중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치 고교 세야쿠(주)제), 아데카리아솝 SE10N(ADEKA사제) 등이 있다. 유화제의 사용량은 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 방사선 중합에 의해 제조하는 경우에는, 상기 모노머 성분에, 전자선, 자외선(UV) 등의 방사선을 조사함으로써 중합하여 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 중합이 바람직하다. 이하, 방사선 중합 중에서 바람직한 양태인 자외선 중합에 대하여 설명한다.
자외선 중합을 행할 때에는, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등으로부터, 모노머 성분에 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 파장 400㎚ 미만으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(B)를 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제(B)는 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖지 않는 것이 바람직하다. 당해 광중합 개시제(B)로서는, 자외선에 의해 라디칼을 발생시켜, 광중합을 개시하는 것이며, 파장 400㎚ 미만으로 흡수대를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 광중합 개시제를 모두 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니소인메틸에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 등을 들 수 있다.
벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다.
벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다.
케탈계 광중합 개시제에는 벤질디메틸케탈 등이 포함된다.
티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 포함된다.
상기 파장 400㎚ 미만으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 파장 400㎚ 미만으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(B)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있지만, 첨가량으로서는, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.005 내지 0.5중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.1중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 점착제층에, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 포함하는 경우이며, 자외선 중합을 행하는 경우, 예를 들어 상기 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분 및/또는 상기 모노머 성분의 부분 중합물, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제) 및 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물을 자외선 중합함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 상기 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물을 자외선 중합함으로써 형성된 점착제층은 150㎛ 이상의 두꺼운 것도 형성이 가능해지고, 폭넓은 두께의 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
그때의 광중합 개시제로서는, 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 점착제 조성물에 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 포함하는 경우, 자외선 중합을 행하면, 상기 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)에 의해 자외선이 흡수되어 버려 충분히 중합할 수 없는 경우가 있었다. 그러나, 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)라면, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 포함하고 있어도, 충분히 중합할 수 있기 때문에, 바람직하다.
파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Irgacure819, BASF제), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(LUCIRIN TPO, BASF제) 등을 들 수 있다.
상기 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)의 첨가량보다도 적은 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.8중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(A)의 첨가량이 상기 범위인 것으로, 자외선 중합을 충분히 진행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 점착제층에, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 포함하는 경우이고, 자외선 중합을 행하는 경우, 상기 모노머 성분에 파장 400㎚ 미만으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(B)를 먼저 첨가하고, 자외선을 조사하여 일부 중합한 모노머 성분의 부분 중합물(프리폴리머 조성물)에, 상기 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A), 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 첨가하여 자외선 중합하는 것이 바람직하다. 자외선 조사를 하여 일부 중합한 모노머 성분의 부분 중합물(프리폴리머 조성물)에, 상기 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)를 첨가할 때에는, 상기 광중합 개시제를 모노머에 용해한 후첨가하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머 외에, 고무계 폴리머가 베이스 폴리머로서 공적이다. 고무계 폴리머는 1종의 공액 디엔 화합물을 중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 공중합체, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 이들의 수소 첨가물도 적합하게 사용할 수 있다. 디엔계 공중합체는 랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 되고, 또한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물을 공중합해도 된다.
이와 같은 공액 디엔계 (공)중합체로서는, 구체적으로는, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 이들 수소 첨가물도 적합하게 사용할 수 있다.
(실란 커플링제)
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 베이스 폴리머(예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 폴리머) 100중량부에 대하여 1중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1중량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.6중량부가 더 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(가교제)
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 과산화물 등의 가교제가 포함된다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다. 이들 중에서도, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하게 사용된다.
상기 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 단관능성 모노머 성분 100중량부에 대하여, 5중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 4중량부가 더 바람직하고, 0.02 내지 3중량부가 특히 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함함)를 1분자 중에 둘 이상 갖는 화합물을 말한다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(상품명: 코로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(상품명: 코로네이트 HL, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명: 코로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제) 등의 이소시아네이트 부가물, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명: D110N, 미쓰이 가가쿠(주)제), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명: D160N, 미쓰이 가가쿠(주)제); 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이것들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 점착제 조성물에는, 상기 성분 외에, 용도에 따라, 적절한 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 점착 부여제(예를 들어, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등으로 이루어지는 상온에서 고체, 반고체, 혹은 액상의 것); 중공 유리 벌룬 등의 충전제; 가소제; 노화 방지제; 산화 방지제; 광안정제(HALS) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 점착제 조성물은 기재 상에 도포하거나 하는 작업에 적합한 점도로 조정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 점도의 조정은, 예를 들어 증점성 첨가제 등의 각종 폴리머나 다관능성 모노머 등의 첨가나, 점착제 조성물 중의 모노머 성분을 부분 중합시킴으로써 행한다. 또한, 당해 부분 중합은 증점성 첨가제 등의 각종 폴리머나 다관능성 모노머 등을 첨가하기 전에 행해도 되고, 그 후에 행해도 된다. 상기 점착제 조성물의 점도는 첨가제의 양 등에 따라 바뀌기 때문에, 점착제 조성물 중의 모노머 성분을 부분 중합시키는 경우의 중합률은, 일의적으로 정할 수는 없지만, 목표로서는 20％ 이하 정도인 것이 바람직하고, 3 내지 20％ 정도가 보다 바람직하고, 5 내지 15％ 정도가 더 바람직하다. 20％를 초과하면 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 기재로 도포가 어려워진다.
(점착제층의 형성 방법)
점착제층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 본 분야에 있어서 사용되는 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 점착제 조성물을 기재의 적어도 편면에 도공하고, 당해 점착제 조성물로 형성되는 도포막을 건조하여 형성하거나, 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 기재에 형성한 점착제층을, 편광 필름 등에 전사할 수도 있다.
상기 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 이형 필름, 투명 수지 필름 기재 등의 각종 기재나, 후술하는 편광 필름도 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 이형 필름의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이것들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 수지 필름이 적합하게 사용된다.
그 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는, 통상 5 내지 200㎛이고, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 이형 필름에는 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼합형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다. 특히, 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 더 높일 수 있다.
상기 투명 수지 필름 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 수지 필름이 사용된다. 당해 수지 필름은 1층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
상기 필름 기재의 두께는 15 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 188㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 점착제 조성물을 상기 기재 상에 도포하는 방법은 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등 공지 적절한 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 점착제층은 상기 점착제 조성물로 형성되는 도포막을 건조하여 형성하는 경우, 그 건조 조건(온도, 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 점착제 조성물의 조성, 농도 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 60 내지 170℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 150℃에서, 1 내지 60분간, 바람직하게는 2 내지 30분간이다.
상기 점착제 조성물이 자외선 경화형 점착제 조성물이며, 당해 자외선 경화형 점착제 조성물로 형성되는 도포막에 자외선을 조사하여 형성하는 경우, 조사하는 자외선의 조도는 5㎽/㎠ 이상이 바람직하다. 당해 자외선의 조도가 5㎽/㎠ 미만이면, 중합 반응 시간이 길어져, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 당해 자외선의 조도는 200㎽/㎠ 이하가 바람직하다. 당해 자외선의 조도가 200㎽/㎠를 초과하면, 광중합 개시제가 급격하게 소비되기 때문에, 중합체의 저분자량화가 일어나고, 특히 고온에서의 유지력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 자외선의 적산 광량은 100mJ/㎠ 내지 5000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 자외선 램프는 특별히 한정되는 것은 아니지만, LED 램프가 바람직하다. LED 램프는 다른 자외선 램프에 비해 방출열이 낮은 램프이기 때문에, 점착제층의 중합 중의 온도를 억제할 수 있다. 그 때문에, 중합체의 저분자량화를 방지할 수 있고, 점착제층의 응집력의 저하를 방지함과 함께 점착 시트로 한 경우의 고온에 있어서의 유지력을 높일 수 있다. 또한, 복수의 자외선 램프를 조합하는 것도 가능하다. 또한, 자외선을 간헐적으로 조사하고, 자외선을 조사하는 명기와 자외선을 조사하지 않는 암기를 마련할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 자외선 경화형 점착제 조성물 중의 모노머 성분의 최종적인 중합률은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 98％ 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물에 조사하는 자외선의 피크 파장은 200 내지 500㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 300 내지 450㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 자외선의 피크 파장이 500㎚를 초과하면, 광중합 개시제가 분해되지 않고, 중합 반응이 개시되지 않는 경우가 있다. 또한, 자외선의 피크 파장이 200㎚ 미만이면, 폴리머쇄가 절단되어, 접착 특성이 저하되는 경우가 있다.
반응은 공기 중의 산소에 저해되기 때문에, 산소를 차단하기 위해, 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물로 형성되는 도포막 상에 이형 필름 등을 형성하거나, 광중합 반응을 질소 분위기 하에서 행하거나 하는 것이 바람직하다. 이형 필름으로서는, 전술한 것을 들 수 있다. 또한, 이형 필름을 사용한 경우, 당해 이형 필름은 그대로 점착제층을 구비한 편광 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 자외선 경화형 점착제 조성물이, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 포함하는 경우, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분과 상기 광중합 개시제(B)(「전첨가 중합 개시제」라고 하는 경우도 있음)를 포함하는 조성물에 자외선을 조사하여, 상기 모노머 성분의 부분 중합물을 형성하고, 상기 모노머 성분의 부분 중합물에, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제), 그리고 파장 400㎚ 이상으로 흡수대를 갖는 광중합 개시제(A)(「후첨가 중합 개시제」라고 하는 경우도 있음)를 첨가하여, 자외선 경화형 점착제 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 부분 중합물의 중합률은 20％ 이하 정도인 것이 바람직하고, 3 내지 20％ 정도가 보다 바람직하고, 5 내지 15％ 정도가 더 바람직하다. 자외선의 조사 조건은 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 색소 화합물(나아가서는 자외선 흡수제)을 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물로 점착제층을 형성하는 경우, 전술한 바와 같은 2단계로 중합함으로써, 모노머 성분의 중합률을 높일 수 있고, 또한 최종적으로 제작된 점착제층의 자외선 흡수 기능을 향상시킬 수 있다.
점착제층의 두께는 12㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 150㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 점착제층의 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층의 두께가 1㎜를 초과하면 자외선의 투과가 곤란해져, 모노머 성분의 중합에 시간이 걸리는 것 외에, 가공성이나 공정에서의 권취, 반송성에 문제를 발생시켜, 생산성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 점착제층의 겔 분율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 35％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75％ 이상인 것이 더 바람직하고, 85％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 점착제층의 겔 분율이 작은 경우에는, 가공성이나 핸들링성에 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 점착제층은 두께 25㎛로 측정한 헤이즈값이 2％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 1.5％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1.0％인 것이 더 바람직하다. 헤이즈가 상기 범위에 있음으로써, 점착제층이 높은 투명성을 갖기 때문에 바람직하다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 이형 필름으로 점착제층을 보호해도 된다.
(1-2) 편광 필름
상기 편광 필름은 편광자의 적어도 한쪽 면에 투명 보호 필름을 갖는 것을 들 수 있다.
(1-2-1) 편광자(4)
편광자는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 80㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 일축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중이라도 연신할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 두께가 10㎛ 이하인 박형 편광자도 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿, 또는 특허 4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이라면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿, 또는 특허 4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재된 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 특허 4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재된 어느 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
(1-2-2) 투명 보호 필름(3)
본 발명에서 사용하는 투명 보호 필름(3)은 편광자(4)의 시인측에 배치되는 것이지만, 편광자(4)의 유기 EL 패널측에도 투명 보호 필름을 배치할 수 있다.
투명 보호 필름에 대해서는, 종래부터 사용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 재료(베이스 폴리머)로 형성되는 투명 보호 필름이 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름은, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형, 자외선 경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
투명 보호 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 점에서 1 내지 500㎛ 정도이다.
(1-2-3) 접착제층
상기 편광자와 투명 보호 필름이란, 수계 접착제 등을 통해 밀착하는 것이 바람직하다. 수계 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는 상기 각종 시인측 투명 보호 필름에 대하여, 적합한 접착성을 나타낸다. 또한 본 발명에서 사용하는 접착제에는 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
(1-2-4) 표면 처리층: 기능층
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층이나 반사 방지층, 스티킹 방지층 등의 기능층을 형성할 수 있고, 또한 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 된다.
상기 하드 코트층으로서는, 예를 들어 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하는 경화형 수지로 이루어지는 경화 피막이 바람직하게 사용된다. 상기 경화형 수지는, 분자 중에 적어도 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 활성 에너지선 경화형 화합물로서 사용할 수 있다. 상기 하드 코트층의 두께로서는, 0.1 내지 30㎛가 바람직하다.
상기 기능층에 광안정제(HALS), 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
(1-3) 위상차 필름(5)
상기 위상차 필름은, 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면 내의 진상축 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz라고 한 경우에, nx＝ny>nz, nx>ny>nz, nx>ny＝nz, nx>nz>ny, nz＝nx>ny, nz>nx>ny, nz>nx＝ny의 관계를 만족시키는 것이, 각종 용도에 따라 선택하여 사용된다. 또한, nx＝ny란, nx와 ny가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 nx와 ny가 동일한 경우도 포함한다. 또한, ny＝nz란, ny와 nz가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 ny와 nz가 동일한 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 표시 장치에 사용하기 위해, 상기 위상차 필름은, 정면 리타데이션을 1/4 파장(약 100 내지 170㎚)으로 한 1/4 파장판인 것이 바람직하다. 상기 편광 필름과 1/4 파장판을 적층함으로써, 유기 EL 표시 장치의 반사 방지용의 원편광 필름으로서 기능하기 때문에 바람직하다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은 편광 필름에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차 필름에 의해 일반적으로 타원 편광으로 되지만, 특히 위상차판이 1/4 파장판이고, 또한 위상차 필름과의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때에는 원편광으로 된다.
이 원편광은, 유기 EL 패널 중의 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사하고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하고, 위상차 필름에서 다시 직선 편광으로 된다. 그리고, 이 직선 편광은 편광 필름의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
위상차 필름으로서는, 고분자 소재를 일축 또는 이축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다.
고분자 소재(베이스 폴리머)로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸비닐에테르, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리알릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 중합체, 시클로올레핀계 수지, 또는 이것들의 2원계, 3원계 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이것들의 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물(연신 필름)로 된다.
액정 폴리머(베이스 폴리머)로서는, 예를 들어 액정 배향성을 부여하는 공액성의 직선상 원자단(메소겐)이 폴리머의 주쇄나 측쇄에 도입된 주쇄형이나 측쇄형의 각종의 것을 들 수 있다. 주쇄형의 액정 폴리머의 구체예로서는, 굴곡성을 부여하는 스페이서부에서 메소겐기를 결합한 구조의, 예를 들어 네마틱 배향성의 폴리에스테르계 액정성 폴리머, 디스코틱 폴리머나 콜레스테릭 폴리머 등을 들 수 있다. 측쇄형의 액정 폴리머의 구체예로서는, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리말로네이트를 주쇄 골격으로 하고, 측쇄로서 공액성의 원자단으로 이루어지는 스페이서부를 통해 네마틱 배향 부여성의 파라 치환 환상 화합물 단위로 이루어지는 메소겐부를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 액정 폴리머는, 예를 들어 유리판 상에 형성한 폴리이미드나 폴리비닐알코올 등의 박막의 표면을 러빙 처리한 것, 산화규소를 사방 증착한 것 등의 배향 처리면 상에 액정성 폴리머의 용액을 전개하여 열처리함으로써 행해진다.
(1-4) 점착제층(6), 층간 점착제층(또는 접착제층)
본 발명에서 사용하는 점착제층(6)(유기 EL 패널측의 점착제층)으로서는, 층간 점착제층(또는 접착제층), 상기 점접착제층의 점착제층과 동일한 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 (메트)아크릴계 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제층이 바람직하다. 또한, 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제 조성물로 형성되는 고무 점착제층을 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 점착제층의 제조 방법이나 바람직한 양태 등도 동일한 것을 들 수 있다.
점착제층의 두께로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 75㎛ 정도인 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
(1-5) 그 밖의 층
상기 (유기 EL 패널측) 투명 보호 필름으로서는, 투명 보호 필름(3)과 동일한 것을 예시할 수 있고, 상기 유기 EL 패널측 제1 점착제층(또는 접착제층)으로서는, 본 명세서 중의 어느 점착제층, 접착제층도 적합하게 사용할 수 있다.
≪광학 부재의 투과율≫
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 부재(각 층)의 파장 380㎚에 있어서의 투과율은 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이하인 것이 더 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 입사하는 자외선을 더 고도로 차단할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자의 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물로 형성되는 광학 부재(각 층)의 파장 400㎚에 있어서의 투과율은 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이하인 것이 더 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 입사하는 자외선을 더 고도로 차단할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자의 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 조성물로 형성되는 광학 부재(각 층)의 파장 440㎚에 있어서의 투과율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 440㎚에 있어서의 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 유기 EL 소자의 발광을 충분히 투과할 수 있고, 유기 EL 표시 장치에 있어서 충분한 표시 성능을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
≪광학 적층체의 투과율≫
상기 광학 적층체의 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 9％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 입사하는 자외선을 더 고도로 차단할 수 있으므로, 유기 EL 소자의 열화를 현저하게 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 광학 적층체의 파장 400㎚에 있어서의 투과율은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 입사하는 자외선을 더 고도로 차단할 수 있으므로, 유기 EL 소자의 열화를 현저하게 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 광학 적층체의 파장 440㎚에 있어서의 투과율은 25％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 33％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 440㎚에 있어서의 투과율이 상기 범위인 것에 의해, 유기 EL 소자의 발광을 충분히 투과할 수 있고, 유기 EL 표시 장치에 있어서 충분한 표시 성능을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
≪유기 EL 표시 장치≫
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 광학 적층체(1)와, 유기 EL 패널을 포함하는 것이며, 그 밖의 층을 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 시인측으로부터, 커버 부재(7)/점접착제층(2)/보호 필름(3)/편광자(4)/위상차 필름(5)/점착제층(6)/유기 EL 패널(8)이 이 순서로 적층된 유기 EL 표시 장치(10)가 바람직하고, 커버 부재(7)/점접착제층(2)/(시인측)보호 필름(3)/편광자(4)/유기 EL 패널측 보호 필름/유기 EL 패널측 제1 점착제층(또는 접착제층)/위상차 필름(5)/(유기 EL 패널측 제2)점착제층(6)/유기 EL 패널(8)이 이 순서로 적층된 유기 EL 표시 장치 등도 들 수 있다. 또한, 이것들 이외에도, 하드 코트층, 방현 처리층, 반사 방지층 등의 기능층이나, 센서층, 또한 이들을 적층하기 위한 점착제층이나 접착제층 등을 포함하는 구성을 들 수 있다.
상기 커버 부재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 커버 유리, 커버 플라스틱 등을 들 수 있다. 또한, 유기 EL 패널은 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 기재와, 상기 기재 상에 나란히 마련된 복수의 유기 EL 소자와, 상기 유기 EL 소자의 상에 마련된 보호층과, 상기 보호층 상에 마련된 밀봉 필름을 갖는 패널을 들 수 있다.
이하에는, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재를, 투명 도전성 필름에 사용하는 경우를 설명한다. 상기 투명 도전성 필름은 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 투명 도전성 필름(20)으로서, 예를 들어 투명 도전층(22)/중간층(23)/투명 기재 필름(21)이 이 순서로 적층된 것을 예시할 수 있다. 중간층(23)은 임의로 마련할 수 있다. 상기 중간층으로서는, 굴절률 조정층, 접착 용이층, 하드 코트층, 크래킹 방지층 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재는, 상기 투명 도전성 필름을 형성하는 투명 기재 필름, 또는 중간층으로서 사용할 수 있다. 또한, 투명 도전성 필름(20)에는 투명 기재 필름(21)에 있어서, 투명 도전층(22)을 마련하고 있지 않은 측에, 안티 블로킹층(24)을 마련할 수 있다. 안티 블로킹층을 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재로서 사용할 수 있다.
투명 도전성 필름(20)이 중간층(23), 안티 블로킹층(24)을 갖는 경우에는, 예를 들어 하기 양태를 예시할 수 있다.
양태 1: 투명 도전층(22)/중간층(23)(굴절률 조정층)/투명 기재 필름(21)/안티 블로킹층(24).
양태 2: 투명 도전층(22)/중간층(23)(굴절률 조정층/하드 코트층)/투명 기재 필름(21)/안티 블로킹층(24).
양태 3: 투명 도전층(22)/중간층(23)(크랙 방지층)/투명 기재 필름(21)/안티 블로킹층(24).
양태 4: 투명 도전층(22)/중간층(23)(크랙 방지층/접착 용이층)/투명 기재 필름(21)/안티 블로킹층(24).
양태 5: 투명 도전층(22)/중간층(23)(굴절률 조정층/하드 코트층/접착 용이층)/투명 기재 필름(21)/안티 블로킹층(24).
상기 투명 도전성 필름에 있어서, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재는, 상기 투명 도전성 필름을 형성하는 투명 기재 필름, 또는 중간층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 부재를, 안티 블로킹층에 적용한 경우에는, 안티 블로킹층 중의 안티 블로킹 입자의 밀착성에 대한 문제에 의해, 내찰상성의 확보가 곤란해질 우려가 있다.
(2-1) 투명 기재 필름(21)
투명 기재 필름의 재료(베이스 폴리머)로서는 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 그 재료(베이스 폴리머)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리노르보르넨계 수지 등의 폴리시클로올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지이다.
상기 투명 기재 필름의 두께는 통상, 30 내지 250㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 200㎛이다.
(2-2) 투명 도전층(22)
투명 도전층의 구성 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 금속 산화물이 사용된다. 당해 금속 산화물에는 필요에 따라, 상기 군에 나타난 금속 원자를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 산화주석을 함유하는 산화인듐(ITO), 안티몬을 함유하는 산화주석(ATO) 등이 바람직하게 사용된다.
투명 도전층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 그 표면 저항을 1×103Ω/□ 이하의 양호한 도전성을 갖는 연속 피막으로 하기 위해서는, 두께 10㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 막 두께가 지나치게 두꺼워지면 투명성의 저하 등을 초래하기 때문에, 15 내지 35㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 30㎚의 범위 내이다.
투명 도전층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또한, 필요로 하는 막 두께에 따라 적당한 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 투명 도전층을 형성한 후, 필요에 따라, 100 내지 150℃의 범위 내에서 어닐 처리를 실시하여 결정화할 수 있다.
(2-3-1) 중간층(23): 굴절률 조정층
굴절률 조정층은, 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기물로서, NaF(1.3), Na3AlF6(1.35), LiF(1.36), MgF2(1.38), CaF2(1.4), BaF2(1.3), SiO2(1.46), LaF3(1.55), CeF3(1.63), Al2O3(1.63) 등의 무기물〔상기 각 재료의 () 내의 수치는 광의 굴절률임〕을 들 수 있다. 또한 유기물로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있고, 이들 유기물을 베이스 폴리머로서 사용할 수 있다. 이들 베이스 폴리머는 적어도 1종이 사용된다.
굴절률 조정층은 평균 입경이 1㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 300㎚인 나노 미립자를 갖고 있어도 된다. 굴절률 조정층 중의 나노 미립자의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％ 내지 90중량％, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 80중량％, 더 바람직하게는 20중량％ 내지 70중량％이다. 굴절률 조정층 중에 나노 미립자를 함유함으로써, 굴절률 조정층 자체의 굴절률의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
나노 미립자를 형성하는 무기 산화물로서는, 예를 들어 산화규소(실리카), 중공 나노실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화규소(실리카), 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄의 미립자가 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 굴절률 조정층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광학 설계, 상기 투명 기재 필름으로부터의 올리고머 발생 방지 효과의 관점에서, 통상 10㎚ 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 20㎚ 내지 150㎚인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 내지 130㎚인 것이 더 바람직하다.
(2-3-2) 중간층(23): 하드 코트층
하드 코트층은 유기 성분(베이스 폴리머) 등을 포함하는 도공액으로 형성되고, 하드 코트층을 형성함으로써 국소적으로 과대한 요철이 매립되고, 이로써 투명 도전층의 표면 일양성을 높일 수 있고, 투명 도전성 필름의 내굴곡성을 높일 수 있다.
상기 하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 자외선 경화형 수지, 열경화형 수지, 열가소성 수지 등이 사용된다. 가공 속도의 속도나 투명 기재 필름에 대한 열 대미지를 억제하는 관점에서는, 자외선 경화형 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 자외선 경화형 수지로서는, 예를 들어 광(자외선)에 의해 경화되는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기의 적어도 한쪽의 기를 갖는 경화형 화합물을 사용할 수 있다. 경화형 화합물로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
하드 코트층에는 무기 성분을 함유할 수 있다. 무기 성분으로서는, 예를 들어 산화규소(실리카), 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등의 무기 산화물의 미립자 내지 미분말을 들 수 있다. 무기 성분은 하드 코트층의 착색 방지 및 투명성의 점 등에서, 최빈 입자 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 나노 입자인 것이 바람직하고, 5㎚ 내지 80㎚의 범위인 나노 입자인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 내지 60㎚의 범위인 나노 입자인 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 나노 입자의 최빈 입자 직경이 작으면, 가시광의 산란이 발생하기 어렵고, 유기 성분과 나노 입자의 굴절률이 다른 경우라도, 하드 코트층의 헤이즈가 대폭으로 증대되는 것이 억제된다.
하드 코트층은 상기 나노 입자에 더하여, 또는 나노 입자 대신에, 표면 요철이나 광학 특성의 제어 등을 목적으로 하여, 나노 입자보다 입경이 큰 조립자를 포함하고 있어도 된다. 조립자의 최빈 입자 직경은 하드 코트층의 두께와의 관계를 고려할 필요가 있지만, 0.5㎛ 내지 3.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 내지 2.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 내지 2.0㎛인 것이 더 바람직하다.
하드 코트층의 형성 재료에는 유기 성분, 무기 성분 및 조립자에 더하여, 또한 각종 첨가제를 더할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 유기 성분을 경화하여 하드 코트층을 형성하기 위한 중합 개시제나, 레벨링제, 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 산화 방지제, 틱소트로피화제 등을 사용할 수 있다. 하드 코트층의 형성 재료는 적절하게 용매를 포함할 수 있다.
(2-3-3) 중간층(23): 크랙 방지층
크랙 방지층은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2017-224269호 공보에 있어서 경화 수지층으로서 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 크랙 방지층은 상기 투명 기재 필름의 두께가 큰 경우에도 투명 도전층의 크랙을 방지하여 소기의 전기 특성을 발휘할 수 있다.
크랙 방지층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 내습 열성, 상기 투명 수지 필름(1)으로부터의 올리고머 발생 방지 효과, 및 광학 특성의 관점에서, 150㎚ 이하이고, 바람직하게는 20 내지 100㎚ 정도이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50㎚이다. 또한, 크랙 방지층(2)을 2층 이상 마련하는 경우, 각 층의 두께는 20 내지 60㎚ 정도이고, 바람직하게는 25 내지 55㎚이다.
크랙 방지층은, 예를 들어 중량 평균 분자량이 1500 이상인 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 경화한 크랙 방지층을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 고무 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이로써 크랙 방지층에 인성이나 내충격성을 적합하게 부여할 수 있다. 에폭시 수지를 변성하기 위한 고무 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 에틸렌-아세트산비닐 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인성이나 내약품성의 점에서, 부타디엔 고무가 바람직하다. 고무 변성 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수지 조성물은 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 에폭시 수지의 경화 반응을 신속하고 또한 충분히 진행시킬 수 있고, 막 강도가 높은 경화물막을 형성할 수 있다. 경화 촉진제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 옥탄산, 스테아르산, 아세틸아세토네이트, 나프텐산, 살리실산 등의 유기산의 아연, 구리, 철, 안티몬 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 촉진제는 안티몬을 포함하는 것이 바람직하다. 안티몬 함유 경화 촉진제는 수지 조성물의 경화 반응을 신속하고 또한 충분히 진행시킬 수 있고, 더 견고한 경화물막을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 경화 촉진제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여, 0.005 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한을 하회하면, 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 수지 조성물에는, 에폭시 수지 외에, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지 등을 적절히 배합해도 된다. 또한 수지 조성물에는 각종 첨가제를 더할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 레벨링제, 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 산화 방지제, 틱소트로피화제 등을 사용할 수 있다.
(2-3-4) 중간층(23): 접착 용이층
상기 접착 용이층을 형성하는 베이스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카르보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계 골격, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지를 사용할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 접착 용이층의 형성에 있어서는, 상기 베이스 폴리머에는 첨가제를 더해도 된다. 구체적으로는, 나아가 점착 부여제, 자외선 흡수제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다. 접착 용이층의 막 두께는 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
(2-4) 안티 블로킹층(24)
안티 블로킹층은 바인더 수지(베이스 폴리머) 및 입자를 포함하는 수지 조성물의 경화물층이고, 표면에 평탄부 및 융기부를 갖고 있고, 이들에 의해 핸들링성과 저반사 특성을 높은 레벨에서 발휘할 수 있다. 안티 블로킹층의 평탄부의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 200㎚ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800㎚ 이상 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
입자의 최빈 입자 직경은 최표면층의 융기부의 사이즈나 안티 블로킹층의 평탄부의 두께와의 관계 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 투명 도전성 필름에 내블로킹성을 충분히 부여하고, 또한 광산란 등을 충분히 억제한다는 관점에서, 입자의 최빈 입자 직경은 500㎚ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 800㎚ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「최빈 입자 직경」이란, 입자 분포의 극대값을 나타내는 입경을 말하고, 플로우식 입자상 분석 장치(Sysmex사제, 제품명 「FPIA-3000S」)를 사용하여, 소정 조건 하(Sheath액: 아세트산에틸, 측정 모드: HPF 측정, 측정 방식: 토탈 카운트)에서 측정함으로써 구해진다. 측정 시료는 입자를 아세트산에틸로 1.0중량％로 희석하고, 초음파 세정기를 사용하여 균일하게 분산시킨 것을 사용한다.
융기부의 높이는 요구되는 미끄럼성 등을 고려하여 설정된다. 융기부, 즉 안티 블로킹층의 평탄부로부터 위로 돌출되는 부분의 높이는, 안티 블로킹층의 평탄부의 두께나 입자의 최빈 입자 직경 등에 의해 제어할 수 있다. 융기부의 높이는, 바람직하게는 100㎚ 이상 3㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상 2㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 300㎚ 이상 1.5㎛ 이하이다. 융기부의 높이를 상기 범위로 설정함으로써, 투명 도전성 필름의 내블로킹성을 만족시키는 동시에, 광산란이나 편광 해소를 충분히 억제할 수 있다.
입자는 다분산 입자 및 단분산 입자의 어느 것이어도 되지만, 융기부의 부여의 용이성이나 광산란 방지성 등을 고려하면 단분산 입자가 바람직하다. 단분산 입자의 경우는, 입자의 입경과 최빈 입자 직경이 실질적으로 동일하다고 간주할 수 있다.
안티 블로킹층 중의 입자의 함유량은 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.5중량부인 것이 더 바람직하다.
안티 블로킹층을 형성하는 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지로서는 입자의 분산이 가능해, 안티 블로킹층 형성 후의 피막으로서 충분한 강도를 갖고, 투명성이 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 사용하는 바인더 수지로서는 열경화형 수지, 열 가소형 수지, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 2액 혼합형 수지 등을 제시할 수 있지만, 이들 중에서도 자외선 조사에 의한 경화 처리에서, 간단한 가공 조작으로 효율적으로 피막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지가 적합하다.
자외선 경화형 수지로서는, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계 등의 각종의 것을 들 수 있고, 자외선 경화형의 모노머, 올리고머, 폴리머 등이 포함된다. 바람직하게 사용되는 자외선 경화형 수지는, 예를 들어 자외선 중합성의 관능기를 갖는 것, 그 중에서도 당해 관능기를 2개 이상, 특히 3 내지 6개 갖는 아크릴계의 모노머나 올리고머 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 자외선 경화형 수지에는 자외선 중합 개시제가 배합되어 있다.
수지 조성물에는, 상기 재료에 더하여, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 경화 촉매 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 틱소트로피제를 사용하면, 미세 요철 형상 표면에 있어서의 돌출 입자의 형성에 유리한 이들 첨가제의 함유량은, 통상, 자외선 경화형 수지 100중량부에 대하여, 15중량부 이하 정도, 바람직하게는 0.01 내지 15중량부로 하는 것이 적합하다. 안티 블로킹층을 형성하는 수지 조성물은 적절하게 용매를 포함할 수 있다.
안티 블로킹층(2)에 함유되는 입자로서는, 각종 금속 산화물, 유리, 플라스틱 등의 투명성을 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘 등의 무기계 입자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카르보네이트 등의 각종 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 입자나 실리콘계 입자 등을 들 수 있다. 상기 입자는 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 유기계 입자가 바람직하다. 유기계 입자로서는, 굴절률의 관점에서 아크릴계 수지가 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 특기를 제외하고 중량 기준이다.
이하에서, 얻어진 화합물의 물성을 측정할 때에 사용한 기기 및 측정 조건은 다음과 같다.
(GC-MS) (주)시마즈 세이사쿠쇼제 가스 크로마토그래프 질량 분석계 GCMS-QP2010Plus(EI법)
(LC/MS) (주)시마즈 세이사쿠쇼제 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계LCMS-2010EV(ESI법)
<제조예 1>
화합물 IM3, 화합물 IM5 및 화합물 IM6의 합성
화합물 IM3은 이하의 방법으로 합성했다. 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112019077130417-pct00015
(화합물 IM2의 합성)
냉각관 및 온도계를 붙인 1L 4구 플라스크에, Journal of American Chemical Society 1954, 76, 1879에 기재된 2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘의 합성에 있어서, N,N-디메틸구아니딘황산염을, BE639386에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 얻은 1,1-디부틸구아니딘염산염으로 대신한 것 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 IM1을 얻었다. 화합물 IM1을 사용하여, Journal of the Chemical Society 1957, 4845에 기재된 방법과 동일한 수순으로, 라이머·티만(Reimer-Tiemann) 반응에 의해 포르밀화하여, 화합물 IM2(18.4g, 수율 69％)를 얻었다.
GC－MS:m/z＝265([M]＋)
(화합물 IM3의 합성)
냉각관 및 온도계를 붙인 100mL 4구 플라스크 중에서, 화합물 IM2(15.8g), 요오드화에틸(14g)(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제), 탄산칼륨(14g), 디메틸포름아미드(DMF)(60mL)의 혼합액을 70℃에서 3시간 교반한 후, 실온까지 방랭시켰다. 반응액을 물(300mL)에 배출하고, 톨루엔(300mL)으로 추출했다. 유기층을 감압 농축함으로써 화합물 IM3(17.3g, 수율 99％)을 얻었다.
GC－MS:m/z＝293([M]＋)
화합물 IM5 및 화합물 IM6은 이하의 방법으로 합성했다. 반응식을 이하에 나타낸다. 하기 식 중의 p가 5인 화합물이 화합물 IM5이고, p가 6인 화합물이 화합물 IM6이다.
Figure 112019077130417-pct00016
(화합물 IM5의 합성)
냉각관 및 온도계를 붙인 50mL 4구 플라스크 중에, 화합물 IM2(2.7g), 1,5-디브로모펜탄(1.1g)(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제), 탄산칼륨(1.7g), DMF(20mL)를 투입하고, 80℃에서 2.5시간 교반했다. 반응액을 물에 배출하고, 석출한 결정을 여과하여 취출했다. 이 결정을 메탄올로 세정하여, 화합물 IM5를 2.1g 얻었다(수율 71％).
(화합물 IM6의 합성)
화합물 IM5의 합성에 있어서의 1,5-디브로모펜탄을 1,6-디브로모헥산(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)으로 대신한 것 이외는 동일한 수순으로, 화합물 IM6을 얻었다(수율 82％).
<제조예 2>
화합물 C1 내지 C5를 합성했다. 화합물 C1은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019077130417-pct00017
화합물 C2 내지 C4는 하기 식으로 표시되는 화합물이다. 화합물 C2는 하기 식 중의 R이 2,6-디-t-부틸-4-메틸시클로헥실기이다. 화합물 C3은 하기 식 중의 R이 4-t-부틸시클로헥실기이다. 화합물 C4는 하기 식 중의 R이 t-부틸기이다.
Figure 112019077130417-pct00018
화합물 C5는 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019077130417-pct00019
화합물 C1 내지 C4를 얻은 반응식을 이하에 나타낸다. 식 중의 p 및 대응하는 화합물을 표 1에 나타낸다. 합성에 사용한 화합물 IM12, 화합물 IM13 및 화합물 IM14의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019077130417-pct00020
Figure 112019077130417-pct00021
Figure 112019077130417-pct00022
(화합물 C1의 합성)
냉각관 및 온도계를 붙인 50mL 4구 플라스크 중에, 화합물 IM6(2.0g), 일본 특허 공개 제2000-310841호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 합성한 화합물 IM12(2.0g), 피페리딘(0.06g), 에탄올(13mL)을 혼합하고, 75℃에서 18시간 교반했다. 실온까지 방랭하고, 석출한 결정을 여과하여 취출하고, 에탄올로 세정하여, 화합물 C1(3.5g, 수율 93％)을 얻었다.
LC－MS:m/z＝1164([M＋H]＋)
(화합물 C2의 합성)
화합물 C1의 합성에 있어서의 화합물 IM6을 화합물 IM5로 대신한 것 이외는 동일한 수순으로, 화합물 C2를 얻었다(수율 81％).
LC－MS:m/z1150([M＋H]＋)
(화합물 C3의 합성)
화합물 C1의 합성에 있어서의 화합물 IM6을 화합물 IM5로 대신하고, 화합물 IM12를, 화합물 IM12의 합성과 동일하게 하여 얻은 화합물 IM13으로 대신한 것 이외는 동일한 수순으로, 화합물 C3을 얻었다(수율 61％).
LC－MS:m/z＝1010([M＋H]＋)
(화합물 C4의 합성)
화합물 C1의 합성에 있어서의 화합물 IM6을 화합물 IM5로 대신하고, 화합물 IM12를 화합물 IM14(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)로 대신한 것 이외는 동일한 수순으로, 화합물 C4를 얻었다(수율 80％).
LC－MS:m/z＝846([M＋H]＋)
(화합물 C5의 합성)
냉각관 및 온도계를 붙인 25mL 4구 플라스크 중에서, 화합물 IM3(1.2g), IM12(1.5g), 피페리딘(0.02g), 에탄올(4mL)의 혼합액을 75℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 방랭하고, 석출되어 있는 결정을 여과하여 취출했다. 얻어진 결정을 에탄올로 세정하여, 화합물 C5를 1.9g 얻었다(수율 80％). 이하에 반응식을 나타낸다.
LC－MS:m/z＝569([M＋H]＋)
Figure 112019077130417-pct00023
<비교 제조예(비교예 화합물)>
Figure 112019077130417-pct00024
(비교예 화합물 Z1의 합성)
일본 특허 공개 제2011-184414호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 비교예 화합물 Z1을 얻었다.
(비교예 화합물 Z2의 합성)
일본 특허 공개 제2014-194508호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 비교예 화합물 Z2를 얻었다.
(비교예 화합물 Z3의 합성)
일본 특허 공개 제2009-067973호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 비교예 화합물 Z3을 얻었다.
(비교예 화합물 Z4의 합성)
US2986528호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 비교예 화합물 Z4를 얻었다.
각 제조예에 의해 얻어진 화합물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<분광 특성 시험>
각 화합물의 클로로포름 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 흡수 극대 파장(λmax) 및 400㎚에 있어서의 그램 흡광 계수를 측정하여 하기 기준에 의해 평가했다.
측정 기기: 닛폰 분코사제 자외 가시 분광 광도계 V-560
A: 그램 흡광 계수가 30 이상
B: 그램 흡광 계수가 20 이상 30 미만
C: 그램 흡광 계수가 10 이상 20 미만
D: 그램 흡광 계수가 10 미만
<내광성 시험>
제조예 및 비교 제조예에서 얻은 일부의 화합물에 대하여, 내광성 시험을 행하였다. 각 화합물 10㎎을, 폴리메타크릴레이트 8중량％ 톨루엔 용액 5mL에 용융하고, 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 막 두께 1.5㎛의 박막을 제작했다.
제작한 박막에 크세논 램프(142klux)의 광을 연속적으로 96시간 조사하고, 조사 전(0시간), 조사 후의 박막의 투과율을 분광 광도계로 측정하고, 하기 식 (1)에 따라 색소 잔존율을 측정했다.
Figure 112019077130417-pct00025
[단, T0은 크세논 램프 조사 전의 투과율, T1은 크세논 램프 조사 후의 투과율이고, T0 및 T1은 0 내지 1이다.]
또한, 「투과율」이란, 각 화합물의 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율을 나타내고 있고, 색소 잔존율이 높을수록, 화합물이 광에 의해 분해되기 어렵고, 내광성이 높은 것을 나타낸다.
내광성은 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 색소 잔존율이 65％ 이상
B: 색소 잔존율이 40％ 이상 65％ 미만
C: 색소 잔존율이 10％ 이상 40％ 미만
D: 색소 잔존율이 10％ 미만
<내열성>
제조예 및 비교 제조예에서 얻은 일부의 화합물에 대하여, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 열중량 측정 장치 TGA-50을 사용하여 하기의 측정 조건에서 열분해에 의한 중량 감소를 측정하고, 초기 중량으로부터 1％ 감량한 온도를 분해 개시 온도로서 측정했다.
(측정 조건)
시료량 5㎎, 승온 속도 10℃/분(최고 도달 온도 400℃), 질소 분위기 중, 유량 10mL/분의 조건에서 측정했다.
내열성은 분해 개시 온도로부터 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 250℃ 이상
B: 210℃ 이상 250℃ 미만
C: 210℃ 미만
<용해도 시험>
제조예에서 얻은 화합물 및 비교 제조예에서 얻은 일부의 화합물에 대하여, 각각 20℃에 있어서의 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도(중량％)를, 이하의 방법에 의해 측정했다.
각 화합물을 유리제 시험관에 칭량하고, 용매를 혼합하여 20℃에서 교반하여 용해시켜, 그 용액의 상태를 목시 관찰하고, 용해 가능한 중량 농도를 평가했다.
A: 3중량％ 이상 용해된다
B: 1중량％ 이상 3중량％ 미만 용해된다
C: 1중량％ 미만밖에 용해되지 않는다
Figure 112019077130417-pct00026
상기 결과로부터, 각 제조예에서 제조한 화합물 C1 내지 C5는 400㎚ 부근에 흡수 극대 파장을 갖고, 400㎚에 있어서 높은 그램 흡광 계수를 갖는 것을 알 수 있었다. 이들 화합물은 400㎚ 부근의 광을 효과적으로 흡수할 수 있는 것이다. 화합물 C1 내지 C5는 유기 용매에 대한 용해성이 양호했다. 또한, 이들 화합물은 내구성도 양호했다. 예를 들어, 화합물 C1 내지 C2는 내광성, 용해도, 내열성 모두 우수하다.
제조예 3(아크릴계 점착제 조성물(a)의 조제)
아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 76중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 18중량부 및 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 16중량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: 이르가큐어184), 파장 200 내지 370㎚에 흡수대를 갖는, BASF사제) 0.035중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명: 이르가큐어651, 파장 200 내지 380㎚에 흡수대를 갖는, BASF사제) 0.035중량부를 배합한 후, 점도(계측 조건: BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20㎩·s로 될 때까지 자외선을 조사하고, 상기 모노머 성분의 일부가 중합된 프리폴리머 조성물(중합률: 9％)을 얻었다. 이어서, 해당 프리폴리머 조성물에, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.080중량부, 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제) 0.3중량부를 첨가하고 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물(a)를 얻었다.
(점착제 조성물(A1)의 제조)
제조예 3에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물(a)에 대하여(아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분을 100중량부로 함), 부틸아크릴레이트에 고형분 15％로 되도록 용해시킨 2,4-비스-[{4-(4-에틸헥실옥시)-4-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(상품명: Tinosorb S, 표 3 중의 「자외선 흡수제(b1)」, 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장: 346㎚, BASF 재팬사제) 0.8중량부(고형분 중량)와, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어819, 파장 200 내지 450㎚에 흡수 대역을 갖는 BASF 재팬사제) 0.3중량부를 첨가하여 교반함으로써 점착제 조성물(A1)을 얻었다.
(점착제층(A1)의 제조)
상기 점착제 조성물(A1)을, 이형 필름의 박리 처리된 필름 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하고, 이어서, 해당 점착제 조성물층의 표면에 이형 필름을 접합했다. 그 후, 조도: 6.5㎽/㎠, 광량: 2000mJ/㎠, 피크 파장: 350㎚의 조건에서 자외선 조사를 행하고, 점착제 조성물층을 광경화시켜, 점착제층(A1)을 형성했다. 점착제층(A1) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 0.8중량％였다.
제조예 4
(점착제 조성물(B1)의 제조)
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 부틸아크릴레이트 95중량부, 아크릴산 5중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 및 아세트산에틸 233중량부를 투입한 후, 질소 가스를 흘리고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행하였다. 그 후, 60℃로 플라스크를 가열하고, 7시간 반응시켜, 중량 평균 분자량(Mw) 110만의 아크릴계 폴리머를 얻었다. 상기 아크릴계 폴리머 용액(고형분을 100중량부로 함)에, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트(상품명: 코로네이트L, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제) 0.8중량부, 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제) 0.1중량부를 더하여 점착제 조성물(용액)을 조제했다.
(점착제층(B1)의 제조)
상기 점착제 조성물(B1: 용액)을, 두께 38㎛의 세퍼레이터(표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 필름: 이형 필름) 상에 건조 후의 두께가 15㎛로 되도록 도포하고, 100℃에서 3분간 건조층시켜 용매를 제거하여, 점착제층을 얻었다. 그 후, 50℃에서 48시간 가열하여 가교 처리를 행하였다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B1)」이라고 한다. 또한, 점착제층의 노출면에, 다른 이형 필름을 접합했다.
제조예 5
(점착제층(B2)의 제조)
제조예 4의 점착제층(B1)의 제조에 있어서, 건조 후의 두께가 20㎛로 되도록 도포한 것 이외는, 제조예 4와 마찬가지로 하여 점착제층을 형성했다. 그 후, 50℃에서 48시간 가열하여 가교 처리를 행하였다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B2)」이라고 한다.
실시예 1
(점착제 조성물(A1-1)의 제조)
제조예 3의 점착제 조성물(A1)의 제조에 있어서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어819, BASF 재팬사제)의 첨가량을 0.6중량부로 바꾸고, 다시 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C5) 「흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장: 394㎚, 반치폭 48.5㎚」 0.48중량부(고형분 중량)를 직접 첨가하여 교반한 것 이외는, 제조예 3과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(A1-1)을 얻었다.
(점착제층(A1-1)의 제조)
상기 점착제 조성물(A1-1)을, 이형 필름의 박리 처리된 필름 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 점착제층(A1-1)을 형성했다. 점착제층(A1-1) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 0.8중량％, 색소 화합물(C5)의 첨가량은 0.48중량％였다.
실시예 2
(점착제 조성물(A1-2)의 제조)
제조예 3의 점착제 조성물(A1)의 제조에 있어서, 자외선 흡수제를, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명: Tinuvin 928, 표 3 중의 「자외선 흡수제 b2」, 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장: 349㎚, BASF 재팬사제) 1.0중량부(고형분 중량)로 바꾸고, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어819, BASF 재팬사제)의 첨가량을 0.6중량부로 바꾸고, 또한 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C5) 0.5중량부(고형분 중량)를 직접 첨가하여 교반한 것 이외는, 제조예 3과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(A1-2)를 얻었다.
(점착제층(A1-2)의 제조)
상기 점착제 조성물(A1-2)를, 이형 필름의 박리 처리된 필름 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 175㎛로 되도록 도포한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 점착제층(A1-2)를 형성했다. 점착제층(A1-2) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 1.0중량％, 색소 화합물(C5)의 첨가량은 0.50중량％였다.
실시예 3
(점착제 조성물(B1-1)의 제조)
제조예 4의 점착제 조성물(B1)의 제조에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머 용액(고형분을 100중량부로 함)에, 이소시아네이트계 가교제, 실란 커플링제와 함께, 자외선 흡수제로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(상품명: Seesorb 106, 표 3 중의 「자외선 흡수제 b3」, 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장: 348㎚, 시프로 가세이 가부시키가이샤제) 3.0중량부(고형분 중량)를 더하고, 다시 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C1) 「흡수 극대 파장: 393㎚, 반치폭 49.5㎚)」 3.0중량부(고형분 중량)를 더한 것 이외는 제조예 4와 마찬가지로 하여 점착제 조성물(용액)을 조제했다.
(점착제층(B1-1)의 제조)
상기 점착제 조성물(B1-1: 용액)을, 두께 38㎛의 세퍼레이터(표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 필름) 상에, 건조 후의 두께가 15㎛로 되도록 도포하고, 100℃에서 3분간 건조층시켜 용매를 제거하여, 점착제층을 얻었다. 그 후, 50℃에서 48시간 가열하여 가교 처리를 행하였다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B1-1)」이라고 한다. 점착제층(B1-1) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 3.0중량％, 색소 화합물(C1)의 첨가량은 3.0중량％였다.
실시예 4
(점착제 조성물(B1-2)의 제조)
실시예 3의 점착제 조성물(B1-1)의 제조에 있어서, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)「흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장 393㎚, 반치폭 49.5㎚)를 3.0중량부(고형분 중량) 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(용액)을 조제했다.
(점착제층(B1-2)의 제조)
또한, 당해 점착제 조성물(용액)을 사용하여, 건조 후의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착제층을 형성했다. 그 후, 50℃에서 48시간 가열하여 가교 처리를 행하였다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B1-2)」라고 한다. 점착제층(B1-2) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 3.0중량％, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 3.0중량％였다.
실시예 5
(점착제 조성물(B1-3)의 제조)
실시예 3의 점착제 조성물(B1-1)의 제조에 있어서, 자외선 흡수제(b3)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(용액)을 조제했다.
(점착제층(B1-3)의 제조)
또한, 당해 점착제 조성물(용액)을 사용하여, 건조 후의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착제층을 형성했다. 그 후, 50℃에서 48시간 가열하여 가교 처리를 행하였다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B1-3)」라고 한다. 점착제층(B1-3) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 3.0중량％였다.
비교예 2
(점착제 조성물(A1-3)의 제조)
실시예 1의 점착제 조성물(A1-1)의 제조에 있어서, 자외선 흡수제 b1의 사용량을 1.0중량부로 바꾸고, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C5) 대신에, 색소 화합물(C6)(「BONASORB UA3911」, 클로로포름 용매 중에서의 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장: 395㎚, 반치폭 48㎚, 오리엔트 고교 가부시키가이샤제) 0.45중량부를 N-비닐-2-피롤리돈(NVP)으로 6중량％로 되도록 용해하여 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물을 조제했다.
(점착제층(A1-3)의 제조)
또한, 당해 점착제 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층(A1-3)을 형성했다.
점착제층(A1-3) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 1.0중량％, 색소 화합물(C6)의 첨가량은 0.45중량％였다.
비교예 3
(점착제 조성물(B1-4)의 제조)
실시예 3의(점착제 조성물(B1-1)의 제조에 있어서, 자외선 흡수제 b3의 사용량을 2.0중량부로 바꾸고, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C1) 대신에, 색소 화합물(C6)(「BONASORB UA3911」, 클로로포름 용매 중에서의 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장: 395㎚, 반치폭 48㎚, 오리엔트 고교 가부시키가이샤제) 2.5중량부를 N,N-디메틸포름아미드에 10중량％로 되도록 용해하여 첨가하고, 건조 온도를 100℃에서 3분간, 155℃에서 5분간으로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착제 조성물을 조제했다.
(점착제층(B1-4)의 제조)
또한, 당해 점착제 조성물(용액)을 사용하여, 건조 후의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착제층을 형성했다. 그 후, 50℃에서 48시간 가열하여 가교 처리를 행하였다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B1-4)」라고 한다. 점착제층(B1-4) 중의 아크릴계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 자외선 흡수제의 첨가량은 2.0중량％, 색소 화합물(C6)의 첨가량은 2.5중량％였다.
(평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 3에서 얻어진 점착제층에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 1에는, 제조예 3에서 얻어진 점착제층(A1)을 사용하여 평가했다.
<투과율, 색상의 측정: 초기값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층의 이형 필름을 박리하고, 슬라이드 글래스(상품명: 백색 연마 No.1, 두께: 0.8 내지 1.0㎜, 전체 광선 투과율: 92％, 헤이즈: 0.2％, 마츠나미 가라스 고교(주)제)에 접합했다. 또한 다른 쪽 이형 필름을 박리하고, 동일한 슬라이드 글래스를 접합하고, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5㎫, 15분)를 거쳐서, 슬라이드 글래스/점착제층/슬라이드 글래스의 층 구성을 갖는 시험편을 제작했다. 작성한 시험편을, 분광 광도계(제품명: U4100, (주)히타치 하이테크놀러지즈제)로 측정했다. 파장 350㎚ 내지 780㎚의 범위에 있어서의 투과율(표 3에는 380㎚, 400㎚, 420㎚, 440㎚의 측정값을 나타냄)을 측정하고, 투과 Y값, 투과 색상(L*, a*, b*)은 D65 광원, 시야 2도에서의 색상을 측정했다.
<신뢰성의 평가>
전술한 방법으로 초기 측정을 행한 시험편을 85℃, 85％ RH의 오븐 내에 500시간 투입하여, 내열성 시험을 실시했다. 또한 마찬가지로 하여 자외선 페이드 시험기(장치명; 자외선 페이드 미터 시험기 U48, 스가 시켄키 가부시키가이샤제)에 시험편을 투입하고, 100시간 연속 조사하여 내광성 시험을 실시했다. 시험 후의 시험편을, 초기 측정과 마찬가지로 하여, 투과 Y값, 투과 색상(L*, a*, b*)의 측정을 실시했다. 시험 전후의 Y값의 변화 ΔY, 색상 변화 ΔE*를 계산으로 구하고, ΔY≤0.3, ΔE*≤1.0인 경우를 합격(OK), 그 이외를 불합격(NG)이라고 했다.
<접착성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층으로부터, 길이 100㎜, 폭 20㎜의 시트편을 잘라냈다. 이어서, 점착제층의 한쪽 이형 필름을 박리하고, PET 필름(상품명: 루미러 S-10, 두께: 25㎛, 도레이(주)제)을 첩부(뒷받침)했다. 이어서, 다른 쪽 이형 필름을 박리하고, 시험판으로서 유리판(상품명: 소다석회 유리＃0050, 마츠나미 가라스 고교(주)제)에, 2㎏ 롤러, 1왕복의 압착 조건에서 압착하고, 시험판/점착제층/PET 필름으로 구성되는 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플에 대하여, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5㎫, 15분)하고, 그 후, 23℃, 50％R.H.의 분위기 하에서 30분간 방랭했다. 방랭 후, 인장 시험기(장치명: 오토그래프 AG-IS, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, JIS Z0237에 준거하여, 23℃, 50％R.H.의 분위기 하, 인장 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건에서, 시험판으로부터 점착 시트(점착제층/PET 필름)를 박리하고, 180° 박리 접착력(N/20㎜)을 측정했다.
<전체 광선 투과율, 헤이즈>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층으로부터, 한쪽 이형 필름을 박리하고, 슬라이드 글래스(상품명: 백색 연마 No.1, 두께: 0.8 내지 1.0㎜, 전체 광선 투과율: 92％, 헤이즈: 0.2％, 마츠나미 가라스 고교(주)제)에 접합했다. 또한 다른 쪽 이형 필름을 박리하고, 점착제층(A)/슬라이드 글래스의 층 구성을 갖는 시험편을 제작했다. 상기 시험편의 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율, 헤이즈값을, 헤이즈 미터(장치명: HM-150, (주)무라카미 시키사이 겐큐쇼제)를 사용하여 측정했다.
Figure 112019077130417-pct00027
Figure 112019077130417-pct00028
이하에는, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작하여 평가했다.
(시클로올레핀 폴리머 필름(G))
두께 25㎛의 시클로올레핀 폴리머 필름(상품명 제오노아 필름, 닛폰 제온 가부시키가이샤제)을 사용했다.
(편광자(P1)의 제조)
요오드가 함침된 두께 5㎛의 연신 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자를 사용했다. 편광자(또는 보호 필름을 접합한 편광 필름)의 단체 투과율 Y값은 42.4％, 편광도는 99.995였다.
(아크릴계 수지 필름(E))
일본 특허 공개 제2010-284840호 공보의 제조예 1에 기재된 이미드화 MS 수지 100중량부로 이루어지는 수지 펠릿을, 100.5㎪, 100℃에서 12시간 건조시키고, 단축의 압출기에서 다이스 온도 270℃에서 T다이로부터 압출하여 필름상으로 성형했다(두께 80㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150℃의 분위기 하에서 연신하고(두께 40㎛), 이어서 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150℃의 분위기 하에서 연신하여, 두께 20㎛의 아크릴계 수지 필름을 얻었다.
(위상차 필름(H))
두께 56㎛의 폴리카르보네이트 필름(닛토 덴코 가부시키가이샤제 「NRF」, 면내 위상차 Re(550): 135㎚)을 사용했다.
비교예 4
점착제층(A1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G)/편광자(P1)/아크릴계 수지 필름(E)/점착제층(B1: 층간 접착제층)/위상차 필름(H)/점착제층(B2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
점착제층(A1)은 제조예 3에서 제조한 것을 사용했다.
점착제층(B1)은 제조예 4에서 제조한 것을 사용했다.
점착제층(B2)는 제조예 5에서 제조한 것을 사용했다.
점착제층을 구비한 편광 필름을 제작하는 데 있어서는, 각 점착제층을 통해, 각필름을 접합했다. 또한, 편광자(P1)의 양측의 시클로올레핀 폴리머 필름(G) 및 아크릴계 수지 필름(E)는 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접합했다.
얻어진, 점착제층을 구비한 편광 필름은, 유기 EL 표시 장치에 사용하는 광학 적층체로서 사용할 수 있고, 점착제층(A1)이 시인측, 점착제층(B2)이 유기 EL 패널측에 대응한다.
실시예 6
비교예 4에 있어서, 점착제층(A1) 대신에, 실시예 1에서 제조한 점착제층(A1-1)을 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1-1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G)/편광자/아크릴계 수지 필름(E)/점착제층(B1)/위상차 필름(H)/점착제층(B2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
실시예 7
비교예 4에 있어서, 점착제층(B2) 대신에, 실시예 4에서 제조한 점착제층(B1-2)을 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G)/편광자/아크릴계 수지 필름(E)/점착제층(B1)/위상차 필름(H)/점착제층(B1-2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
실시예 8
비교예 4에 있어서, 점착제층(A1) 대신에, 실시예 1에서 제조한 점착제층(A1-1)을 사용한 것, 시클로올레핀 폴리머 필름(G) 대신에, 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)을 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1-1)/표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)/편광자(P1)/아크릴계 수지 필름(E)/점착제층(B1)/위상차 필름(H)/점착제층(B2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
또한, 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)은 하기에 나타낸다. 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)은 하기 기재 필름 A측이 편광자(P1)과 접하도록, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접합했다.
(기재 필름 A의 제작)
일본 특허 공개 제2010-284840호 공보의 제조예 1에 기재된 이미드화 MS 수지 100중량부 및 6,6',6"(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리 일)트리스(3-헥실옥시-2-메틸페놀)(상품명: LA-F70, 표 1 중의 「자외선 흡수제(b4)」, 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장: 357㎚, (주)ADEKA제) 0.65중량부를, 2축 혼련기에서 220℃에서 혼합하여, 수지 펠릿을 제작했다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5㎪, 100℃에서 12시간 건조시키고, 단축의 압출기에서 다이스 온도 270℃에서 T다이로부터 압출하여 필름상으로 성형했다(두께 160㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150℃의 분위기 하에 연신하고(두께 80㎛), 이어서 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150℃의 분위기 하에 연신하고, 두께 40㎛의 기재 필름 A((메트)아크릴계 수지 필름)를 얻었다. 얻어진 기재 필름 A의 파장 380㎚의 광의 투과율은 7％, 파장 400㎚의 광의 투과율은 68％, 420㎚의 광의 투과율은 90％, 440㎚의 광의 투과율은 91％였다.
(표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)의 작성)
이소시아누르산트리아크릴레이트 13부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 16부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 62부, 및 이소포론디이소시아네이트 9부를 포함하는 자외선 경화형 수지(상품명: 유니딕 17-806, 고형분: 80％, 용매: 아세트산부틸, DIC(주)제) 100부에, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2) 3.0중량부와, 레벨링제(상품명: GRANDIC PC-4100, DIC(주)제) 5부, 광중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어819, 파장 200 내지 450㎚에 흡수 대역을 갖는 BASF 재팬사제) 5중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50％로 되도록 메틸이소부틸케톤으로 희석하여, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제했다. 얻어진 기재 필름 A 상에, 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 당해 도포층을 120℃에서 1분간 가열했다. 가열 후의 도포층에 질소 분위기 하에서 고압 수은 램프에 의해 적산 광량 2000mJ/㎠의 자외선을 조사하고 도포층을 경화시켜, 8㎛의 하드 코트층을 형성했다. 얻어진 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)의 파장 380㎚의 광의 투과율은 0.2％, 파장 400㎚의 광의 투과율은 3.0％, 420㎚의 광의 투과율은 65％, 440㎚의 광의 투과율은 89％이고, 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1) 전체 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 0.5중량％였다.
실시예 9
비교예 4에 있어서, 아크릴계 수지 필름(E) 대신에, 하기에 나타내는 아크릴계 수지 필름(E-1)을 사용한 것, 점착제층(B1) 대신에, 실시예 3에서 제조한 점착제층(B1-1)을 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G)/편광자(P1)/아크릴계 수지 필름(E-1)/점착제층(B1-1)/위상차 필름(H)/점착제층(B2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
또한, 아크릴계 수지 필름(E-1)은 하기에 나타낸다.
(아크릴계 수지 필름(E-1)의 제작)
일본 특허 공개 제2010-284840호 공보의 제조예 1에 기재된 이미드화 MS 수지 100중량부를 염화메틸렌에 용해시켜 12중량％의 도프 용액을 제작했다. 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C1) 1.2중량부를 첨가하여 아크릴계 수지 용액을 조제했다. 그 후, 이형 처리를 실시한 유리판 상에, 상기 아크릴계 수지 용액을, 건조 후의 두께가 40㎛로 되도록 도포하고, 60℃에서 2분간, 다시 100℃에서 3분간 건조시키고 용매를 제거하여, 두께 40㎛의 아크릴계 수지 필름(E-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 필름(E-1)의 파장 380㎚의 광의 투과율은 0.2％, 파장 400㎚의 광의 투과율은 1.2％, 420㎚의 광의 투과율은 59％, 440㎚의 광의 투과율은 89％였다. 아크릴계 수지 필름(E-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C1)의 첨가량은 1.2중량％였다.
실시예 10
비교예 4에 있어서, 아크릴계 수지 필름(E) 대신에, 하기에 나타내는 트리아세틸셀룰로오스 필름(F-1)을 사용한 것, 점착제층(B2) 대신에 실시예 4에서 제조한 점착제층(B1-2)을 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G)/편광자(P1)/트리아세틸셀룰로오스 필름(F-1)/점착제층(B1)/위상차 필름(H)/점착제층(B1-2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
또한, 트리아세틸셀룰로오스 필름(F-1)은 하기에 나타낸다.
(트리아세틸셀룰로오스 필름(F-1)의 제작)
UV 흡수능을 갖는 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(상품명: KC4UY, 코니카 미놀타사제) 100중량부를 디클로로메탄:에탄올:n-부탄올＝80:15:5의 중량 비율로 조정한 혼합 용매에 교반 용해시켜, 고형분이 20중량％로 되도록 용해액을 조정하고, 다시 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C5)를 1.0중량부 첨가하여 트리아세틸셀룰로오스 용해액을 조제했다. 상기 용해액을, 이형 처리를 실시한 유리판 상에 건조 후의 두께가 20㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간, 계속해서 120℃에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하고, 유리판으로부터 박리함으로써 두께 20㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(F1)을 얻었다. 얻어진 트리아세틸셀룰로오스 필름(F-1)의 파장 380㎚의 광의 투과율은 0.2％, 파장 400㎚의 광의 투과율은 8.8％, 420㎚의 광의 투과율은 64％, 440㎚의 광의 투과율은 90％였다. 트리아세틸셀룰로오스 필름(F-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C5)의 첨가량은 1.0중량％였다.
실시예 11
비교예 4에 있어서, 점착제층(A1) 대신에, 실시예 1에서 제조한 점착제층(A1-1)을 사용한 것, 시클로올레핀 폴리머 필름(G) 대신에, 실시예 8에서 작성한 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)을 사용한 것, 아크릴계 수지 필름(E) 대신에, 하기에 나타내는 시클로올레핀 폴리머 필름(G-1)을 사용한 것, 점착제층(B1) 대신에, 하기에 나타내는 점착제층(B3-1)을 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1-1)/표면 처리층을 구비한 보호 필름(D-1)/편광자(P1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G-1)/점착제층(B3-1)/위상차 필름(H)/점착제층(B2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
또한, 시클로올레핀 폴리머 필름(G-1), 점착제층(B3-1)은 하기에 나타낸다. 표면 처리층을 구비한 보호 필름(D1)은 기재 필름 A측이 편광자(P1)과 접하도록, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접합했다.
(시클로올레핀 폴리머 필름(G-1)의 제작)
재료 수지로서, 시클로올레핀 폴리머(노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 상품명 「ZEONOR1420R」, 닛폰 제온사제, 유리 전이 온도(Tg)는 136℃)의 펠릿을 준비하고, 100.5㎪, 100℃에서 12시간 건조시켰다. 수지 중량(100중량부)에 대하여, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)를 1.5중량부 첨가하고, 단축 압출기에서 다이스 온도 260℃에서 T다이식의 필름 용융 압출 성형기를 사용하여, 두께 20㎛의 시클로올레핀 폴리머 수지 필름(G1)을 얻었다. 얻어진 시클로올레핀 폴리머 수지 필름(G1)의 파장 380㎚의 광의 투과율은 2.5％, 파장 400㎚의 광의 투과율은 18％, 420㎚의 광의 투과율은 75％, 440㎚의 광의 투과율은 91％였다. 시클로올레핀 폴리머 필름(G-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 1.5중량％였다.
(점착제 조성물(B3-1)의 제조)
고무계 폴리머로서 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS, 상품명: SEPTON 2063, 스티렌 함유량: 13％, (주)쿠라레제) 100중량부와, 점착 부여제로서 수소 첨가 테르펜페놀(상품명: YS폴리스타 TH130, 연화점: 130℃, 수산기가: 60, 야스하라 케미컬(주)제) 40.4중량부, 석유계 점착 부여제(상품명: 피콜라스틱A5, 비닐톨루엔계 점착 부여제, 연화점: 5℃, 이스트만 코닥사제) 61.7부, 연화제로서 폴리부텐(상품명: HV-300, 중량 평균 분자량: 3000, JX 닛코 닛세키 에너지(주)제) 21.3부를 배합한 톨루엔 용액(점착제 용액)을 고형분이 30중량％로 되도록 조정하고, 또한 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C1)을 2.0중량부 첨가하여 점착제 조성물(B3-1: 용액)을 조제했다.
(점착제층(B3-1)의 제조)
상기 점착제 조성물(B2-1: 용액)을, 두께 38㎛의 세퍼레이터(표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 필름) 상에, 건조 후의 두께가 15㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 건조층시켜 용매를 제거하여, 점착제층을 얻었다. 이하, 이 점착제층을 「점착제층(B3-1)」이라고 한다. 점착제층(B3-1) 중의 고무계 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C1)의 첨가량은 2.0중량％였다.
실시예 12
비교예 4에 있어서, 위상차 필름(H) 대신에, 하기에 나타내는 위상차 필름(H-1)을 사용한 것, 점착제층(B2) 대신에, 실시예 4에서 제조한 점착제층(B1-2)를 사용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 점착제층(A1)/시클로올레핀 폴리머 필름(G)/편광자(P1)/아크릴계 수지 필름(E)/점착제층(B1)/위상차 필름(H-1)/점착제층(B1-2)의 구성을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
또한, 위상차 필름(H-1)은 하기에 나타낸다.
(위상차 필름(H-1)의 제작)
이소소르비드(ISB) 26.2중량부, 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(BHEPF) 100.5중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 10.7중량부, 디페닐카르보네이트(DPC) 105.1중량부, 및 촉매로서 탄산세슘(0.2중량％ 수용액) 0.591중량부를 각각 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제1 단째의 공정으로서, 반응 용기의 열매체 온도를 150℃로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 약 15분 원료를 용해시켰다. 이어서, 반응 용기 내의 압력을 상압으로부터 13.3㎪로 하고, 반응 용기의 열매체 온도를 190℃까지 1시간으로 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출했다.
반응 용기 내 온도를 190℃에서 15분 유지한 후, 제2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67㎪로 하고, 반응 용기의 열매체 온도를 230℃까지, 15분으로 상승시키고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출했다. 교반기의 교반 토크가 상승하므로, 8분으로 250℃까지 승온하고, 다시 발생하는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200㎪ 이하로 감압했다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 반응물을 수중에 압출한 후에, 펠릿화를 행하여, BHEPF/ISB/1,4-CHDM＝47.4몰％/37.1몰％/15.5몰％의 폴리카르보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지의 유리 전이 온도는 136.6℃이고, 환원 점도는 0.395dL/g이었다. 얻어진 폴리카르보네이트 수지를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 수지 중량(100중량부)에 대하여, 색소 화합물(C2)를 1.0중량부 첨가하고, 단축 압출기에서 다이스 온도 220℃에서 T다이식의 필름 용융 압출 성형기를 사용하여, 두께 120㎛의 폴리카르보네이트 수지 필름을 제작했다. 얻어진 폴리카르보네이트 수지 필름을, 텐터 연신기를 사용하여 가로 연신하여, 두께 50㎛의 위상차 필름(H-1)을 얻었다. 그때, 연신 배율은 250％이고, 연신 온도를 137 내지 139℃로 했다.
얻어진 위상차 필름(H1)의 Re(550)는 137 내지 147㎚이고, Δnxy는 0.0027 내지 0.0029였다. 위상차 필름(H-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 1.0중량％였다.
(평가)
실시예 6 내지 12 및 비교예 4에서 얻어진 점착제층을 구비한 편광 필름에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
<점착제층을 구비한 편광 필름의 투과율, 색상의 측정: 초기값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층을 구비한 편광 필름의 이형 필름을 박리하고, 슬라이드 글래스(상품명: 백색 연마 No.1, 두께: 0.8 내지 1.0㎜, 전체 광선 투과율: 92％, 헤이즈: 0.2％, 마츠나미 가라스 고교(주)제)에 접합했다. 또한 다른 쪽 이형 필름을 박리하고, 동일한 슬라이드 글래스를 접합하고, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5㎫, 15분)를 거쳐서, 슬라이드 글래스/점착제층을 구비한 편광 필름/슬라이드 글래스의 층 구성을 갖는 시험편을 제작했다. 시험편을 유기 EL 표시 패널측의 점착제층측(B1측)으로부터 측정광이 입광하도록 측정용 지그에 설치하고, 자동 편광 필름 측정 장치(제품명: V7100, 니혼 분코 가부시키가이샤제)에서 측정했다. 파장 380㎚ 내지 780㎚의 범위에 있어서의 투과율(표 5에는 380㎚, 400㎚, 420㎚, 440㎚의 측정값을 나타냄), 단체 Y값, 단체 색상(L*, a*, b*)을 측정했다.
<신뢰성의 평가>
전술한 방법으로 초기 측정을 행한 시험편을 85℃의 오븐 내에 500시간 투입하고, 내열성 시험을 실시했다. 또한 마찬가지로 하여 자외선 페이드 시험기(장치명; 자외선 페이드 미터 시험기 U48, 스가 시켄키 가부시키가이샤제)에 시인측 점착제층측(A1측)으로부터 자외선을 조사하도록 시험편을 투입하고, 100시간 연속 조사하여 내광성 시험을 실시했다. 시험 후의 시험편을, 초기 측정과 마찬가지로 하여, 단체 Y값, 단체 색상(L*, a*, b*)의 측정을 실시했다. 시험 전후의 단체 Y값의 변화 ΔY, 단체 색상 변화 ΔE*를 계산으로 구하고, ΔY≤0.5, ΔE*≤1.0인 경우를 합격(OK), 그 이외를 불합격(NG)이라고 했다.
Figure 112019077130417-pct00029
Figure 112019077130417-pct00030
이하에는, 투명 도전성 필름을 제작하여 평가했다.
비교예 5
(시클로올레핀 폴리머 필름(Z1))
긴 투명 기재로서, 두께 40㎛의 시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)(COP필름, 닛폰 제온사제, 「제오노아 ZF16」)을 준비했다.
(안티 블로킹층의 형성)
자외선 경화성 하드 코트 수지(DIC사제, 상품명 「UNIDIC(등록 상표) RS29-120」) 고형분 100중량부에 대하여, 직경 3㎛의 복수의 입자(세키스이 수지사제, 상품명 「SSX105」)를 0.07중량부 첨가하고, 고형분 농도가 30중량％로 되도록, 아세트산에틸로 희석하여, 안티 블로킹층 형성용 조성물을 조제했다. 당해 조성물을, 상기 시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)의 편면에 도포한 후, 80℃에서 1분간의 조건에서 건조 후, 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선(고압 수은등)을 조사함으로써 COP 필름의 편면에 막 두께 1.5㎛의 안티 블로킹층(AB층)을 형성했다.
(하드 코트층(Y)의 형성)
자외선 경화형 아크릴 수지(DIC사제, 「ELS888」) 100중량부 및 광중합 개시제(BASF사제, 「Irgacure184」) 2중량부 및 아세트산에틸 160중량부를 혼합하여, 조성물 용액(Y)를 조제했다. 이어서, 상기 시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)에 있어서 상기 안티 블로킹층을 형성한 면과는 역면에, 상기 조성물 용액(Y)를 도포하고, 80℃에서 1분간의 조건에서 건조시켜, 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선(고압 수은등)을 조사했다. 이로써, 두께 1.0㎛의 하드 코트층을 시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)의 상면에 형성했다.
(굴절률 조정층(X)의 형성)
무기 입자 함유 수지 용액(JSR사제, 「KZ7414」) 100중량부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 700중량부를 혼합하여, 조성물 용액(X)를 조제했다. 이어서, 상기 하드 코트층(Y1)의 상면에, 상기 조성물 용액(X)를 도포하고, 60℃에서 1분간의 조건에서 건조시켜, 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선(고압 수은등)을 조사했다. 이로써, 두께 100㎚의 굴절률 조정층(X)를 하드 코트층의 상면에 형성했다.
(ITO층의 형성)
이어서, 상기에서 얻어진, 굴절률 조정층(X)/하드 코트층(Y)/시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)/안티 블로킹층의 구성의 적층체를, 권취식 스퍼터링 장치에 투입하고, 굴절률 조정층(X1)의 상면에, 두께가 30㎚인 ITO층(비정질)을 형성했다. 구체적으로는, 아르곤 가스 98％ 및 산소 가스 2％를 도입한 기압 0.4㎩의 진공 분위기 하에서, 97질량％의 산화인듐 및 3질량％의 산화주석 소결체로 이루어지는 ITO 타깃을 사용하여, 굴절률 조정층(X1)에 대하여 스퍼터링을 실시했다.
상기와 같이 하여, ITO층/굴절률 조정층(X)/하드 코트층(Y)/시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
실시예 13
비교예 5에 있어서, 하드 코트층(Y) 대신에, 하드 코트층(Y-1)을 형성한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, ITO층/굴절률 조정층(X1)/하드 코트층(Y-1)/시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
또한, 하드 코트층(Y-1)의 형성은, 하드 코트층(Y)의 형성에 있어서, 자외선 경화형 아크릴 수지(DIC사제, 「ELS888」) 100중량부에 대하여, 또한, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)를 2중량부 첨가하여 조제한 조성물 용액(Y-1)을 사용한 것 이외는 하드 코트층(Y)의 형성과 동일한 조작을 행하였다. 하드 코트층(Y-1) 중의 베이스 폴리머(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 2.0중량％였다.
실시예 14
비교예 5에 있어서, 굴절률 조정층(X) 대신에, 굴절률 조정층(X-1)을 형성한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, ITO층/굴절률 조정층(X-1)/하드 코트층(Y)/시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
또한, 굴절률 조정층(X-1)의 형성은, 굴절률 조정층(X)의 형성에 있어서, 조성물 용액(X) 대신에, 무기 입자 함유 수지 용액(JSR사제, 「KZ7412」) 100중량부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 700중량부를 혼합하고, 또한 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)를 상기 수지 용액 중의 수지 고형 성분에 대하여, 5중량부로 되도록 혼합하여 조정한 조성물 용액(X-1)을 사용한 것 이외는 굴절률 조정층(X)의 형성과 동일한 조작을 행하였다. 굴절률 조정층(X-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 5.0중량％였다.
실시예 15
비교예 5에 있어서, 굴절률 조정층(X) 대신에, 굴절률 조정층(X-2)를 형성한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, ITO층/굴절률 조정층(X-2)/하드 코트층(Y)/시클로올레핀 폴리머 필름(Z1)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
또한, 굴절률 조정층(X-2)의 형성은, 굴절률 조정층(X)의 형성에 있어서, 조성물 용액(X) 대신에, 무기 입자 함유 수지 용액(도요 잉크사제, 「TYZ68-A12」) 100중량부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 700중량부를 혼합하고, 또한 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2) 2중량부를 상기 수지 용액 중의 수지 고형 성분에 대하여, 5중량부로 되도록 혼합하여 조제한 조성물 용액(X-2)를 사용한 것 이외는 굴절률 조정층(X1)의 형성과 동일한 조작을 행하였다. 굴절률 조정층(X-2) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 5.0중량％였다.
비교예 6
(폴리에스테르 필름(Z2)의 조제)
테레프탈산디메틸 및 에틸렌글리콜로부터, 삼산화안티몬을 촉매로 하여 통상의 방법에 의해 중합을 행하여, 용융 중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 2시간 진공 건조한 후, 필름 용융 압출 성형기에 투입하고, 290℃에서 용융시켜, 캐스팅 드럼 상에 압출 후, 연신함으로써, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(Z2)를 얻었다.
(안티 블로킹층의 형성)
상기 폴리에스테르 필름(Z2)의 편면에, 비교예 5와 마찬가지로 하여, 막 두께 1.5㎛의 안티 블로킹층(AB층)을 형성했다.
(크랙 방지층(Q)의 형성)
고무 변성 에폭시 수지(에폭시 수지 골격 부분의 중량 평균 분자량: 2000)를 주성분으로 하는 아데카필테라 BUR-12A(ADEKA사제)를 10중량부, 안티몬계 경화 촉진제인 아데카필테라 BUR-12B(ADEKA사제)를 0.001부 혼합하고, 이 혼합물에 대하여 메틸이소부틸케톤을 90중량부 첨가하여 전체가 100중량부로 되도록 조성물 용액(Q)를 조제했다. 당해 조성물 용액(Q)를 170℃에서 가열했을 때의 겔화 시간은 10초였다. 이어서, 상기 폴리에스테르 필름(Z2)에 있어서 상기 안티 블로킹층을 형성한 면과는 역면에, 상기 조성물 용액(Q)을 도포하고, 195℃에서 1분간의 조건에서 건조시킴으로써, 두께 30㎚의 크랙 방지층(Q)을 폴리에스테르 필름(Z2)의 상면에 형성했다.
(ITO층의 형성)
이어서, 상기에서 얻어진, 크랙 방지층(Q)/폴리에스테르 필름(Z2)/안티 블로킹층의 구성의 적층체를, 권취식 스퍼터링 장치에 투입하고, 크랙 방지층(Y2)의 상면에, 두께가 30㎚인 ITO층(비정질)을 형성했다. 구체적으로는, 아르곤 가스 98％ 및 산소 가스 2％를 도입한 기압 0.4㎩의 진공 분위기 하에서, 97질량％의 산화인듐 및 3질량％의 산화주석 소결체로 이루어지는 ITO 타깃을 사용하여, 크랙 방지층(Q)에 대하여 스퍼터링을 실시했다.
상기와 같이 하여, ITO층/크랙 방지층(Q)/폴리에스테르 필름(Z2)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
실시예 16
비교예 6에 있어서, 폴리에스테르 필름(Z2) 대신에, 폴리에스테르 필름(Z2-1)을 사용한 것 이외는 비교예 6과 마찬가지로 하여, ITO층/크랙 방지층(Q)/폴리에스테르 필름(Z2-1)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
또한, 폴리에스테르 필름(Z2-1)은 폴리에스테르 필름(Z2)의 조제에 있어서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 100중량부에 대하여, 또한, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)을 1중량부 첨가한 조성물을 사용하여 성막한 것 이외는, 폴리에스테르 필름(Z2)의 조제와 동일한 조작을 행하여 얻은 것을 사용했다. 폴리에스테르 필름(Z2-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 1중량％였다.
실시예 17
비교예 6에 있어서, 접착 용이층(R-1)을 더 마련한 것 이외는 비교예 6과 마찬가지로 하여, ITO층/크랙 방지층(Q)/접착 용이층(R-1)/폴리에스테르 필름(Z2)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
또한, 접착 용이층(R-1)은 하기 방법으로 마련했다. 접착 용이층 형성용 조성물(R-1)은 프탈산에스테르(프탈산/에틸렌글리콜·프로필렌글리콜의 반응물), 메타크릴산, 옥사졸린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 멜라민으로 형성된 수지 100중량부에 대하여, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)을 5중량부 첨가함으로써 조제했다. 이어서, 상기 폴리에스테르 필름(Z2)에 있어서 상기 안티 블로킹층을 형성한 면과는 역면에, 상기 접착 용이층 형성용 조성물(R-1)을 도포하고, 195℃에서 1분간의 조건에서 건조시킴으로써, 두께 0.1㎛의 접착 용이층(R-1)을 형성했다. 이어서, 크랙 방지층(Y2)을, 접착 용이층(R-1) 상에 마련했다. 접착 용이층(R-1) 중의 베이스 폴리머 중량(100중량％)에 대하여, 색소 화합물(C2)의 첨가량은 5중량％였다.
실시예 18
비교예 6에 있어서, 크랙 방지층(Q) 대신에, 크랙 방지층(Q-1)을 형성한 것 이외는 비교예 6과 마찬가지로 하여, ITO층/크랙 방지층(Q-1)/폴리에스테르 필름(Z2)/안티 블로킹층의 구성의 투명 도전성 필름을 제작했다.
또한, 크랙 방지층(Q-1)의 형성은, 크랙 방지층(Q)의 형성에 있어서, 조성물 용액(Q-1) 대신에, 고무 변성 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 또한, 제조예 2에서 얻어진 색소 화합물(C2)를 5중량부 첨가하여 조제한 조성물 용액(Q-1)을 사용한 것, 또한 두께를 70㎚로 한 것 이외는 크랙 방지층(Q)의 형성과 동일한 조작을 행하였다.
(평가)
실시예 13 내지 18 및 비교예 5, 6에서 얻어진 투명 도전성 필름에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<투명 도전성 필름의 투과율, 색상의 측정: 초기값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 도전성 필름을 잘라내어 시험편을 제작했다. 시험편을 투명 도전층(ITO층)측으로부터 측정광이 입광하도록 측정용 지그에 설치하고, 반사형 분광 광도계(제품명: U4100, 히타치 하이테크놀러지즈사제)로 측정했다. 파장 380㎚ 내지 780㎚의 범위에 있어서의 투과율(표 7에는 380㎚, 400㎚, 420㎚의 측정값을 나타냄), 단체 Y값, 단체 색상(L*, a*, b*)을 측정했다.
<투명 도전성 필름의 ITO층의 표면 저항값>
ITO층을 성막 후에 140℃에서 90분간의 가열 처리를 행하여 ITO층을 결정화 함으로써, 결정질의 투명 도전성 필름을 제작했다. 결정질의 투명 도전층의 표면 저항값(Ω/□)은 JIS K7194(1994년)에 준하여 단자법에 의해 측정했다.
Figure 112019077130417-pct00031
1 : 광학 적층체
2 : 점접착제층
3 : 투명 보호 필름
4 : 편광자
5 : 위상차 필름
6 : 점착제층
7 : 커버 부재
8 : 유기 EL 패널
10 : 유기 EL 표시 장치
20 : 투명 도전성 필름
21 : 투명 기재 필름
22 : 투명 도전층
23 : 중간층
24 : 안티 블로킹층

Claims (27)

  1. 베이스 폴리머 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
    Figure 112019077231105-pct00042

    (일반식 (1) 중, m은 1 또는 2를 나타내고,
    Q1은 m이 1일 때 수소 원자를 나타내고, m이 2일 때 2가의 연결기를 나타내고,
    D1은 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 R1, R403 또는 R404로부터 수소 원자가 하나 제외된 기를 나타내고, Q1은 일반식 (2) 중의 R1, R403 또는 R404의 부분에 결합되어 있고, m이 2일 때, 복수의 D1은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    Figure 112019077231105-pct00043

    (일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R2는 시아노기를 나타낸다.
    R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
    R402 및 R403은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -NR406R407, -OR408, 시아노기, -C(O)R409, -O-C(O)R410 또는 -C(O)OR411을 나타내고,
    R404 내지 R411은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R404와, R405와, R404 및 R405가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.))
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
    Figure 112019077231105-pct00044

    (일반식 (3) 중, R1a는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2a는 시아노기를 나타낸다.
    R3a는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
    R402a는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406aR407a, -OR408a, 시아노기, -C(O)R409a, -O-C(O)R410a 또는 -C(O)OR411a를 나타내고, R404a 내지 R411a는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404a와, R405a와, R404a 및 R405a가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
    R413은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure 112019077231105-pct00045

    (일반식 (4) 중, Q2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식 (3)과의 결합 부위를 나타낸다.
    R1b는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2b는 시아노기를 나타낸다.
    R3b는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
    R402b는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406bR407b, -OR408b, 시아노기, -C(O)R409b, -O-C(O)R410b 또는 -C(O)OR411b를 나타내고, R404b 내지 R411b는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404b와, R405b와, R404b 및 R405b가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.))
  3. 제2항에 있어서, 상기 R413이 상기 일반식 (4)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
    Figure 112019077231105-pct00046

    (일반식 (5) 중, R2c는 시아노기를 나타낸다.
    R3c는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
    R402c 및 R403c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406cR407c, -OR408c, 시아노기, -C(O)R409c, -O-C(O)R410c 또는 -C(O)OR411c를 나타내고, R404c 내지 R411c는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404c와, R405c와, R404c 및 R405c가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.
    R501은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure 112019077231105-pct00047

    (일반식 (6) 중, Q3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, *는 일반식 (5)와의 결합 부위를 나타낸다.
    R2d는 시아노기를 나타낸다.
    R3d는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
    R402d 및 R403d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -NR406dR407d, -OR408d, 시아노기, -C(O)R409d, -O-C(O)R410d 또는 -C(O)OR411d를 나타내고, R404d 내지 R411d는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. R404d와, R405d와, R404d 및 R405d가 결합되어 있는 질소 원자로, 치환기를 갖고 있어도 되는 4 내지 8원의 질소 함유 복소환을 형성해도 된다.))
  5. 제4항에 있어서, 상기 R501이 상기 일반식 (6)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장이 380 내지 430㎚인 파장 영역에 존재하는 색소 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 자외선 흡수제의 흡수 스펙트럼 흡수 극대 파장이 300 내지 400㎚인 파장 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 조성물.
  9. 제1항에 기재된 광학 부재용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  10. 제9항에 있어서, 광학 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  11. 제9항에 있어서, 광학 필름용 점착제층 또는 접착제층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제층을 형성하는 조성물이 함유하는 베이스 폴리머가, (메트)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  13. 제9항에 있어서, 광학 필름에 마련되는 표면 처리층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  14. 제10항에 있어서, 상기 광학 필름이, 편광 필름, 편광자, 편광자용 투명 보호 필름, 또는 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  15. 편광자 및 위상차 필름을 포함하는 광학 적층체이며,
    상기 광학 적층체가, 제9항에 기재된 광학 부재를 함유하는 광학 적층체(1)인 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
  16. 화상 표시부 및 제9항에 기재된 광학 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 광학 부재는 화상 표시부보다도 시인측에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 화상 표시 장치가,
    시인측으로부터, 적어도, 편광자 및 위상차 필름을 이 순서로 포함하는 광학 적층체, 그리고 상기 화상 표시부로서 유기 EL 패널을, 포함하는 유기 EL 표시 장치이며,
    상기 광학 적층체가, 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  19. 제9항에 있어서, 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 투명 기재 필름, 또는 상기 투명 기재 필름과 투명 도전층 사이에 마련되는 중간층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중간층이, 굴절률 조정층, 접착 용이층, 하드 코트층 및 크랙 방지층에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  21. 투명 기재 필름 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름이며, 상기 투명 기재 필름, 또는 상기 투명 기재 필름과 투명 도전층 사이에 마련되는 중간층으로서, 제19항 또는 제20항에 기재된 광학 부재를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  22. 화상 표시부 및 제21항에 기재된 투명 도전성 필름을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 투명 도전성 필름은 화상 표시부보다도 시인측에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  24. 제22항에 있어서, 화상 표시 장치가, 상기 화상 표시부로서 유기 EL 패널을 포함하는 유기 EL 표시 장치인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  25. 화상 표시부 및 제15항에 기재된 광학 적층체(1)를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 광학 적층체(1)는 화상 표시부보다도 시인측에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 화상 표시 장치가,
    시인측으로부터, 적어도, 편광자 및 위상차 필름을 이 순서로 포함하는 광학 적층체, 그리고 상기 화상 표시부로서 유기 EL 패널을, 포함하는 유기 EL 표시 장치이며,
    상기 광학 적층체가, 제15항에 기재된 광학 적층체(1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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