CN110249242B - 光学构件用组合物、光学构件以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及光学构件用组合物以及由该光学构件用组合物形成的光学构件。另外,本发明涉及使用了所述光学构件用组合物的图像显示装置。
应用本发明的光学构件为应用于各种光学用途的构件,例如可以列举:光学膜本身、光学膜用粘合剂层或胶粘剂层、设置在光学膜上的表面处理层、设置在光学膜上的功能层等。作为所述光学膜,例如可以例示:偏振膜、偏振器、偏振器用透明保护膜、相位差膜、光扩散膜、增亮膜、柱镜膜、覆盖窗膜(前面板)、防碎膜、装饰印刷膜等。所述光学构件可以以包含偏振器和相位差膜的光学层叠体的形式使用。另外,作为所述表面处理层,例如可以例示:硬涂层、防眩光层、减反射层、折射率调节层等。作为所述功能层,例如可以例示:易胶粘层、防静电层、防粘连层、防低聚物层、阻隔层等。另外,所述光学构件可以在具有透明基材膜和透明导电层的透明导电膜中作为所述透明基材膜或者作为设置于所述透明基材膜与所述透明导电层之间的中间层使用。作为所述中间层,可以例示:折射率调节层、易胶粘层、硬涂层、防裂层等。这些光学构件能够形成液晶显示装置(LCD)、有机EL(电致发光)显示装置(OLED)等图像显示装置。
背景技术
近年来,在各种领域中使用光学构件,例如光学构件作为构成图像显示装置的构件被广泛使用。图像显示装置在手机、汽车导航装置、电脑用显示器、电视机等各种用途中被广泛使用。作为在图像显示装置为有机EL显示装置的情况下使用的光学构件,为了抑制外部光被金属电极(阴极)反射而看起来像镜面,在有机EL面板的可视侧表面上配置圆偏振膜(偏振膜与1/4波片板的层叠体等)。另外,有时在层叠于有机EL面板的可视侧表面上的圆偏振膜上进一步层叠作为光学构件的装饰面板等。另外,使用透明导电膜作为透明电极膜而形成触控面板等。所述圆偏振膜、装饰面板等有机EL显示装置的构成构件、透明电极膜等通常经由作为光学构件的粘合剂层、胶粘剂层等接合材料层叠。
对于有机EL显示装置等图像显示装置而言,已知有时由于入射的紫外线而导致图像显示装置内的构成构件等发生劣化,为了抑制该由紫外线引起的劣化,设置含有紫外线吸收剂的层。具体而言,例如已知:具有至少一层紫外线吸收层、波长380nm的透光率为30%以下、并且波长比430nm长的长波长侧的可见光透射率为80%以上的图像显示装置用透明双面粘合片(例如参见专利文献1);具有含有丙烯酸类聚合物和三嗪类紫外线吸收剂的粘合剂层的粘合片(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-211305号公报
专利文献2:日本特开2013-75978号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1、2中记载的粘合片能够控制波长380nm的光的透射率,但是在有机EL显示装置中使用该粘合片的情况下,有时由于长时间使用而导致有机EL元件发生劣化,是不足的。认为这是由于,对于专利文献1、2中记载的粘合片而言,虽然能够吸收波长380nm的光,但是未充分吸收波长比有机EL元件的发光区域(波长比430nm长的长波长侧)短的短波长侧的波长范围(380nm~430nm)的光,由于该透射光而发生劣化。
因此,为了抑制有机EL元件的劣化,需要在有机EL显示装置中使用能够抑制波长比有机EL元件的发光区域(波长比430nm长的长波长侧)短的短波长侧的波长(380nm~430nm)的光的透射、能够充分确保所述有机EL元件的发光区域内的可见光的透射率、并且具有高透明性的层。另外,图像显示装置由于在高温、高湿的环境下使用,因此还要求严苛的环境条件下的耐久性。
本发明的目的在于,提供一种光学构件用组合物,其能够形成在应用于图像显示装置的情况下能够抑制显示元件的劣化、并且具有高透明性、而且在严苛的环境条件下的耐久性也优良的光学构件。
另外,本发明的目的在于,提供由所述组合物形成的光学构件,以及提供使用了该光学构件的图像显示装置。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决前述问题而反复进行了深入研究,结果发现了下述光学构件用组合物,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种光学构件用组合物,其特征在于,所述光学构件用组合物含有基础聚合物和由下述通式(1)表示的化合物。
(通式(1)中,m表示1~6的整数,
当m为1时,Q1表示氢原子;当m为2~6时,Q1表示2价~6价的连接基团,
D1表示从由下述通式(2)表示的化合物中除去一个氢原子而得到的基团,当m为2~6时,多个D1可以全部相同也可以不同。
(通式(2)中,R1表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。R2表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7或-SO2-R8。R7表示羟基或-OR71,R8表示卤素原子、羟基、-OR81、-NR82R83或-R84。R71和R81~R84相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
R3表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
R402和R403相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、-NR406R407、-OR408、氰基、-C(O)R409、-O-C(O)R410或-C(O)OR411,
R404~R411相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。可以由R404、R405以及与R404和R405键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。))
在本发明中,优选上述通式(1)中的m为1或2。
上述由通式(1)表示的化合物优选为由下述通式(3)表示的化合物。
(通式(3)中,R1a表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,R2a表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7a或-SO2-R8a。R7a表示羟基或-OR71a、R8a表示卤素原子、羟基、-OR81a、-NR82aR83a或-R84a。R71a和R81a~R84a相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R3a表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402a表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406aR407a、-OR408a、氰基、-C(O)R409a、-O-C(O)R410a或-C(O)OR411a,R404a~R411a相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404a、R405a以及与R404a和R405a键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
R413表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或由下述通式(4)表示的基团。
(通式(4)中,Q2表示可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基,*表示与通式(3)的键合部位。
R1b表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,R2b表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7b或-SO2-R8b。R7b表示羟基或-OR71b,R8b表示卤素原子、羟基、-OR81b、-NR82bR83b或-R84b。R71b和R81b~R84b相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R3b表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402b表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406bR407b、-OR408b、氰基、-C(O)R409b、-O-C(O)R410b或-C(O)OR411b,R404b~R411b相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404b、R405b以及与R404b和R405b键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。))
在本发明的一个方式中,优选上述R413为上述由通式(4)表示的基团。
上述由通式(1)表示的化合物还优选为由下述通式(5)表示的化合物。
(通式(5)中,R2c表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7c或-SO2-R8c。R7c表示羟基或-OR71c,R8c表示卤素原子、羟基、-OR81c、-NR82cR83c或-R84c。R71c和R81c~R84c相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R3c表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402c和R403c相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406cR407c、-OR408c、氰基、-C(O)R409c、-O-C(O)R410c或-C(O)OR411c,R404c~R411c相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404c、R405c以及与R404c和R405c键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
R501表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或由下述通式(6)表示的基团。
(通式(6)中,Q3表示可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基,*表示与通式(5)的键合部位。
R2d表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7d或-SO2-R8d。R7d表示羟基或-OR71d,R8d表示卤素原子、羟基、-OR81d、-NR82dR83d或-R84d。R71d和R81d~R84d相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R3d表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402d和R403d相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406dR407d、-OR408d、氰基、-C(O)R409d、-O-C(O)R410d或-C(O)OR411d,R404d~R411d相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404d、R405d以及与R404d和R405d键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。))
在本发明的一个方式中,上述R501优选为上述由通式(6)表示的基团。
在所述光学构件用组合物中,优选所述由通式(1)表示的化合物为吸收光谱的吸收极大波长存在于380nm~430nm的波长范围内的色素化合物。
在所述光学构件用组合物中,优选还含有紫外线吸收剂。优选所述紫外线吸收剂的吸收光谱的吸收极大波长存在于300nm~400nm的波长范围内。
另外,本发明涉及一种光学构件,其特征在于,所述光学构件由所述光学构件用组合物形成。
所述光学构件例如能够作为光学膜使用。
所述光学构件例如能够作为光学膜用粘合剂层或者胶粘剂层使用。优选形成所述光学膜用粘合剂层的组合物所含有的基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
所述光学构例如能够作为设置在光学膜上的表面处理层使用。
作为所述光学构件所涉及的所述光学膜,例如可以列举:偏振膜、偏振器、偏振器用透明保护膜、或相位差膜。
另外,本发明涉及一种光学层叠体,其为包含偏振器和相位差膜的光学层叠体,其特征在于,
所述光学层叠体为含有所述光学构件的光学层叠体(1)。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,所述图像显示装置具有图像显示部以及所述光学构件或所述光学层叠体(1)。本发明的所述图像显示装置适合于所述光学构件或光学层叠体(1)设置在比图像显示部更靠近可视侧的位置的情况。
作为所述图像显示装置,例如可以列举:包含光学层叠体以及作为所述图像显示部的有机EL面板的有机EL显示装置,所述光学层叠体从可视侧起至少依次包含偏振器和相位差膜,所述光学层叠体可以优选使用含有所述光学构件或光学层叠体(1)的光学层叠体。
所述光学构件可以在具有透明基材膜和透明导电层的透明导电膜中作为所述透明基材膜或者作为设置于所述透明基材膜与透明导电层之间的中间层使用。
作为所述中间层,可以列举选自折射率调节层、易胶粘层、硬涂层和防裂层中的至少任一者。
另外,本发明涉及一种透明导电膜,其为具有透明基材膜和透明导电层的透明导电膜,其特征在于,所述透明导电膜含有所述光学构件作为所述透明基材膜或者作为设置于所述透明基材膜与所述透明导电层之间的中间层。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,所述图像显示装置含有图像显示部和所述透明导电膜。本发明的所述图像显示装置适合于所述透明导电膜设置在比图像显示部更靠近可视侧的位置的情况。
作为所述图像显示装置,例如可以列举:包含有机EL面板作为所述图像显示部的有机EL显示装置。
发明效果
本发明的光学构件用组合物除了含有形成光学构件的基础聚合物以外,还含有上述由通式(1)表示的化合物。该化合物由于吸收光谱的吸收极大波长存在于400nm附近,因此适合作为色素使用,通过组合使用该化合物(色素化合物)和紫外线吸收剂,能够充分吸收不影响有机EL面板等显示元件的区域的光,并且能够充分透射波长比所述区域长的长波长侧的光。此外,上述由通式(1)表示的化合物的在高温、高湿环境下的严苛环境条件下的耐久性也优良。其结果是,由本发明的光学构件用组合物形成的光学构件能够抑制显示元件的由外部光引起的劣化,并且具有优良的耐候劣化性,能够延长寿命。
附图说明
图1为示意性地示出能够应用本发明的光学构件的光学层叠体的一个实施方式的剖视图。
图2为示意性地示出能够应用本发明的光学构件的有机EL显示装置的一个实施方式的剖视图。
图3为示意性地示出能够应用本发明的光学构件的透明导电膜的一个实施方式的剖视图。
具体实施方式
<光学构件用组合物>
以下,对本发明的光学构件用组合物所含有的各成分进行说明。本发明的光学构件用组合物除了含有形成光学构件的基础聚合物以外,还含有上述由通式(1)表示的化合物。此外,本发明的光学构件用组合物可以根据各种用途含有除了上述由通式(1)表示的化合物以外的各种添加剂。
<基础聚合物>
所述基础聚合物根据应用光学构件的用途而适当选择。用于所述基础聚合物的树脂没有特别限制,可以列举:热塑性树脂、光固化性树脂、热固化性树脂等。例如可以列举:丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚环烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、含氟树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂等树脂。它们可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
需要说明的是,关于根据光学用途的具体的基础聚合物,可以使用在该光学用途中使用的基础聚合物。基础聚合物为形成各光学构件的主要成分,与光学用途的说明一起在后面叙述。基础聚合物的材料也可以以各种用途中的公知标记来表示。例如,在粘合剂的用途中,如果是丙烯酸类粘合剂,则可以认为(甲基)丙烯酸类聚合物是基础聚合物。
<由通式(1)表示的化合物>
在本说明书中将上述由通式(1)表示的化合物也称为化合物(1)。关于其它式编号的化合物也相同,例如将由通式(2)表示的化合物也称为化合物(2)。
在本发明的化合物(1)存在几何异构性的情况下,本发明包含其几何异构体中的任一种。另外,在本发明的化合物(1)中存在一个以上不对称碳原子的情况下,本发明包含各不对称碳原子为R构型的化合物、S构型的化合物以及它们的任意组合的化合物中的任一种。另外,它们的外消旋化合物、外消旋混合物、单一的对映异构体、非对映异构体混合物均包含在本发明中。
在上述通式(1)中,m表示1~6的整数。当m为2~6时,化合物(1)的耐热性提高,因此优选。在本发明的一个方式中,m优选为1或2,更优选为2。
当m为1时,Q1表示氢原子,当m为2~6时,Q1表示2价~6价的连接基团。
作为2价~6价的连接基团,例如可以列举:可以具有取代基的碳原子数1~20的2价~6价的烃基、-SO2-等。
作为可以具有取代基的碳原子数1~20的2价~6价的烃基,可以列举:可以具有取代基的碳原子数1~20的直链、支链或环状的2价~6价的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的2价~6价的亚芳基。Q1优选为氢原子或二价的连接基团。
作为二价的连接基团,优选可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基、-SO2-等,更优选可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基。可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的直链、支链或环状的二价烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的二价亚芳基。
碳原子数1~20的直链、支链或环状的二价烷基可以是在碳-碳之间插入了氧原子、硫原子或者可以具有取代基的亚芳基的二价烷基,优选为由-(CH2)k1-(k1表示1~20的整数)表示的碳原子数1~20的直链状的二价烷基,例如可以列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等。另外,还优选被一个以上卤素原子取代的二价烷基,例如可以列举:双(三氟甲基)亚甲基等。直链状的二价烷基的碳原子数更优选为2~10(上式中的k1为2~10),进一步优选为4~8(上式中的k1为4~8)。
作为可以具有取代基的碳原子数6~20的二价亚芳基,例如优选由下述通式(20)表示的基团。
在上述通式(20)中,X彼此独立地表示卤素原子、硝基、羟基、磺基、碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,s表示0~4的整数。苯环的两个位置的键合键(結合手)可以是o-、m-、p-定位中的任一者。另外,优选苯环不具有取代基(s=0)。
在通式(1)中,D1表示从化合物(2)中除去一个氢原子而得到的基团。从化合物(2)中除去一个氢原子而得到的基团也可以称为从化合物(2)中除去一个氢原子后的基团。化合物(2)包含含氮芳环和吸电子基团,并且包含能够成为色素的次甲基结构。化合物(1)由于包含这样的次甲基结构,因此能够作为色素化合物使用。当m为2~6时,多个D1可以全部相同也可以不同。在一个方式中,优选多个D1全部相同。
在通式(1)中m为1的化合物(1)为化合物(2)。将m为1的化合物(1)也称为单体化合物。m为2~6的化合物(1)为具有通过连接基团(Q1)连接2个~6个从化合物(2)中除去氢原子后的基团而得到的二聚体~六聚体结构的化合物。也可以将m为2~6的化合物(1)称为二聚体~六聚体化合物。
D1优选为从化合物(2)的R1、R403或R404除去一个氢原子而得到的基团(在R1为氢原子的情况下为除去R1后的基团),更优选为从R1或R403除去一个氢原子而得到的基团。换言之,在通式(1)中,Q1优选与通式(2)中的R1、R403或R404的部分键合,更优选与R1或R403的部分键合。
在通式(2)中,R1表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。作为可以具有取代基的烷基,可以列举可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基。作为可以具有取代基的芳基,可以列举可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。通式(2)中的-C(O)-O-R1为吸电子基团。R1优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~20烷基。
R2表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基(CF3基)、含杂环基团、-C(O)-R7或-SO2-R8。R7表示羟基或-OR71,R8表示卤素原子、羟基、-OR81、-NR82R83或-R84。R71和R81~R84相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
作为R2中的含杂环基团,可以列举:吡咯环、吡啶环、喹啉环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三嗪环、三唑环、四唑环等含氮杂环;呋喃环、苯并呋喃环等含氧杂环;噻吩环、苯并噻吩环等含硫杂环;唑环、苯并唑环等含有氧原子和氮原子的杂环;噻唑环、苯并噻唑环、噻二唑环等含硫杂环等,这些环也可以进一步与其它碳环(例如苯环)、杂环(例如吡啶环)形成稠合环,优选唑环、苯并唑环。
在本发明的一个方式中,作为R2中的含杂环基团,优选从苯并唑环或唑环的氮与氧之间的碳(2位)除去氢原子而得到的基团(也可以称为除去氢原子后的基团),更优选为从苯并唑环的氮与氧之间的碳(2位)除去氢原子而得到的基团。
另外,例如,在通式(1)中,m为2~6,R2为从苯并唑环或唑环上除去氢原子而得到的基团,Q1和D1在化合物(2)的R2的部位键合的情况下,R2优选通过除了苯并唑环或唑环的氮与氧之间的碳(2位)以外的碳原子与Q1键合。
作为R1、R71、R81、R82、R83和R84中的可以具有取代基的烷基,可以列举可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基。作为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基,可以列举后述的可以具有取代基的碳原子数1~20的直链、支链或环状的烷基。在本发明的一个方式中,可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基优选为碳原子数4~20的直链、支链或环状的烷基,优选碳原子数为4以上的支链或环状的立体体积大的烷基,更优选为碳原子数6~20的环状烷基,特别优选为可以具有直链或支链烷基作为取代基的环状烷基。作为R1、R71、R81、R82、R83和R84中的碳原子数1~20的烷基,例如优选:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等,更优选叔丁基、环己基、4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等,进一步优选4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等。
作为R1、R71、R81、R82、R83和R84中的可以具有取代基的芳基,可以列举可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。作为可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,可以列举后述的可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,例如优选可以被烷基取代的苯基(例如苯基、3-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等)等。
R1优选为正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等,更优选为4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等。
R2优选为氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7或-SO2-R8,更优选为氰基、含杂环基团或-C(O)-R7,进一步优选为氰基或-C(O)-OR71。
R71和R81相同或不同,例如优选:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等,更优选4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等。R82优选为氢原子。R83优选为氢原子、苯基、3-甲基苯基或2,6-二甲基苯基。R84优选为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、萘基等。
在通式(2)中,R3表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
R402和R403相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、-NR406R407、-OR408、氰基、-C(O)R409、-O-C(O)R410或-C(O)OR411。
R404~R411相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。可以由R404、R405以及与R404和R405键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
作为R3、R402和R403中的烷基,例如可以列举碳原子数1~20的直链、支链或环状的烷基。
作为碳原子数1~20的直链、支链或环状的烷基,具体而言,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、环戊基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,2,4-三甲基戊基、叔辛基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、4-乙基辛基、4-乙基-4,5-二甲基己基、4-叔丁基环己基、正十一烷基、正十二烷基、1,3,5,7-四甲基辛基、4-丁基辛基、6,6-二乙基辛基、正十三烷基、6-甲基-4-丁基辛基、正十四烷基、正十五烷基、3,5-二甲基十七烷基、2,6-二甲基十七烷基、2,4-二甲基十七烷基、2,2,5,5-四甲基己基、1-环戊基-2,2-二甲基丙基、1-环己基-2,2-二甲基丙基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基、正十八烷基等。
可以具有取代基的烷基中的取代基没有特别限制,可以列举:碳原子数6~10的单环或多环的芳环基(苯基、萘基等)、碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷氧基、氨基、单-或二-烷基氨基(烷基的碳原子数为1~8)、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~8的烷氧基羰基、碳原子数2~10的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、肉桂酰基、茴香酰基、萘甲酰基等)、碳原子数2~10的酰氧基等。
作为R3、R402和R403中的芳基,可以列举碳原子数6~20的单环或多环的芳环基。
作为碳原子数6~20的单环或多环的芳环基,具体而言,可以列举:苯基等单环的芳香族烃基;萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、菲基、芘基等多环的芳香族烃基。
可以具有取代基的芳基中的取代基没有特别限制,例如可以列举:碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氨基、单-或二-烷基氨基(烷基的碳原子数为1~8)、卤素原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1~8的卤代烃基、羧基、碳原子数1~8的烷氧基羰基等。优选为碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基。例如,列举具有取代基的苯基和萘基的一例时,可以列举:硝基苯基、氰基苯基、羟基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、硝基萘基、氰基萘基、羟基萘基、甲基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、三氟甲基萘基等。
在通式(2)中,由R404、R405以及与R404和R405键合的氮原子形成的4元~8元的含氮杂环可以是含有氧原子的含氮杂环。作为含氮杂环,可以列举非芳香性含氮杂环。作为4元~8元的含氮杂环,例如可以列举:吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等非芳香性含氮杂环。
可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环中的取代基没有特别限制,例如可以列举:碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氨基、单-或二-烷基氨基(烷基的碳原子数为1~8)、卤素原子、氰基、羟基、硝基、碳原子数1~8的卤代烃基、羧基、碳原子数1~8的烷氧基羰基等。优选为碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基。
在烷基、芳基、含氮杂环、杂环等环具有取代基的情况下,在取代基为2个以上时,各取代基可以相同也可以不同。
对通式(2)中的各基团的优选方式进一步进行说明。
R3优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、或氰基,更优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~5的烷基,进一步优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,特别优选为氢原子。
R402优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或烷氧基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基。更优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~5的烷基,进一步优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,特别优选为甲基。
R403优选为-OR408。R408优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,更优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~5的烷基,进一步优选为碳原子数1~3的烷基,特别优选为乙基。
在本发明的一个方式中,优选R402和R403中的至少任一者为除了氢原子以外的取代基,更优选R402和R403相同或不同,并且为除了氢原子以外的取代基。
R404和R405相同或不同,优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,更优选为碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~10的芳基,进一步优选为碳原子数1~10的烷基,特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
R406、R407、R408、R409、R410和R411相同或不同,优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
作为在通式(1)中m为1或2的化合物,优选上述由通式(3)表示的化合物(化合物(3))、由通式(5)表示的化合物(化合物(5))等。
在本发明的一个方式中,作为化合物(1),优选化合物(3)。化合物(3)的耐光性优良,因此优选。
在通式(3)中,R1a表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,R2a表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7a或-SO2-R8a。R7a表示羟基或-OR71a,R8a表示卤素原子、羟基、-OR81a、-NR82aR83a或-R84a。R71a和R81a~R84a相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R1a的优选方式与上述R1的优选方式相同。
R2a优选为氰基、含杂环基团或-C(O)-R7a,更优选为氰基或-C(O)-OR71a。R71a、R81a、R82a、R83a和R84a的优选方式分别与上述R71、R81、R82、R83和R84的优选方式相同。
在通式(3)中,R3a表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402a表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406aR407a、-OR408a、氰基、-C(O)R409a、-O-C(O)R410a或-C(O)OR411a,R404a~R411a相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404a、R405a以及与R404a和R405a键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
R3a、R402a、R404a、R405a、R406a、R407a、R408a、R409a、R410a和R411a的优选方式分别与上述R3、R402、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410和R411的优选方式相同。
在通式(3)中,R413表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或者表示上述由通式(4)表示的基团。R413优选为可以具有取代基的碳原子数1~5的烷基或者由通式(4)表示的基团,更优选为碳原子数1~3的烷基或者由通式(4)表示的基团,进一步优选为乙基或者上述由通式(4)表示的基团。在本发明的一个方式中,R413优选为由通式(4)表示的基团。
在通式(4)中,Q2表示可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基,*表示与通式(3)的键合部位。在通式(4)中,Q2与通式(3)键合。Q2中的可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基及其优选方式与上述Q1中的可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基及其优选方式相同。
在通式(4)中,R1b表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,R2b表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7b或-SO2-R8b。R7b表示羟基或-OR71b,R8b表示卤素原子、羟基、-OR81b、-NR82bR83b或-R84b。R71b和R81b~R84b相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R1b的优选方式与上述R1的优选方式相同。
R2b优选为氰基、含杂环基团或-C(O)-R7b,更优选为氰基或-C(O)-OR71b。R71b、R81b、R82b、R83b和R84b的优选方式分别与上述R71、R81、R82、R83和R84的优选方式相同。
在通式(4)中,R3b表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402b表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406bR407b、-OR408b、氰基、-C(O)R409b、-O-C(O)R410b或-C(O)OR411b,R404b~R411b相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404b、R405b以及与R404b和R405b键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
R3b、R402b、R404b、R405a、R406b、R407b、R408b、R409b、R410b和R411b的优选方式分别与上述R3、R402、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410和R411的优选方式相同。
作为化合物(1),还优选化合物(5)。
在通式(5)中,R2c表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7c或-SO2-R8c。R7c表示羟基或-OR71c,R8c表示卤素原子、羟基、-OR81c、-NR82cR83c或-R84c。R71c和R81c~R84c相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。R2c优选为氰基、含杂环基团或-C(O)-R7c,更优选为氰基或-C(O)-OR71c。
R71c、R81c、R82c、R83c和R84c的优选方式分别与上述R71、R81、R82、R83和R84的优选方式相同。
在通式(5)中,R3c表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402c和R403c相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406cR407c、-OR408c、氰基、-C(O)R409c、-O-C(O)R410c或-C(O)OR411c,R404c~R411c相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404c、R405c以及与R404c和R405c键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
R3c、R402c、R403c、R404c、R405c、R406c、R407c、R408c、R409c、R410c和R411c的优选方式分别与上述R3、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410和R411的优选方式相同。
在通式(5)中,R501表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或者上述由通式(6)表示的基团。R501优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、环己基、4-叔丁基环己基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基等)、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基(例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等)、或者上述由通式(6)表示的基团。在本发明的一个方式中,R501优选为上述由通式(6)表示的基团。
在通式(6)中,Q3表示可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基,*表示与通式(5)的键合部位。在通式(6)中,Q3与通式(5)键合。Q3中的可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基及其优选方式与上述Q1中的可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基及其优选方式相同。在一个方式中,Q3更优选为由上述通式(20)表示且s为0的二价芳基。
在通式(6)中,R2d表示氢原子、氰基、硝基、三氟甲基、含杂环基团、-C(O)-R7d或-SO2-R8d。R7d表示羟基或-OR71d,R8d表示卤素原子、羟基、-OR81d、-NR82dR83d或-R84d。R71d和R81d~R84d相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R2d优选为氰基、含杂环基团或-C(O)-R7d,更优选为氰基或-C(O)-OR71d。R71d、R81d、R82d、R83d和R84d的优选方式分别与上述R71、R81、R82、R83和R84的优选方式相同。
R3d表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
R402d和R403d相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406dR407d、-OR408d、氰基、-C(O)R409d、-O-C(O)R410d或-C(O)OR411d,R404d~R411d相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。可以由R404d、R405d以及与R404d和R405d键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
R3d、R402d、R403d、R404d、R405d、R406d、R407d、R408d、R409d、R410d和R411d的优选方式分别与上述R3、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410和R411的优选方式相同。
在R413为由通式(4)表示的基团的情况下,化合物(3)为在通式(1)中Q1为Q2(可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基)并且具有通过该Q2在两侧连接有由通式(3)表示的基团和由通式(4)表示的基团的二聚体结构的化合物。由通式(3)表示的基团和由通式(4)表示的基团包含次甲基结构,均为成为色素的结构。通过这样的成为色素的结构形成二聚体结构,分子量增大,因此化合物不易升华,成为耐热性优良的色素化合物。R413为由通式(4)表示的基团的化合物(3)为由下述通式(3-1)表示的化合物。
在上述式(3-1)中,R1a、R2a、R3a、R402a、R404a和R405a以及Q2、R1b、R2b、R3b、R402b、R404b和R405b分别与上述含义相同。
在R501为由通式(6)表示的基团的情况下,化合物(5)为在通式(1)中Q1为Q3(可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基)并且具有通过该Q3在两侧连接有由通式(5)表示的基团和由通式(6)表示的基团的二聚体结构的化合物。由通式(5)表示的基团和由通式(6)表示的基团包含次甲基结构,为成为色素的结构。通过这样的成为色素的结构形成二聚体结构,分子量增大,因此化合物不易升华,成为耐热性优良的色素化合物。
R501为由通式(6)表示的基团的化合物(5)为由下述通式(5-1)表示的化合物。
在上述通式(5-1)中,R2c、R3c、R402c、R403c、R404c和R405c以及Q3、R2d、R3d、R402d、R403d、R404d和R405d与上述含义相同。
作为本发明的化合物(1)的优选方式的一例,例如可以列举在实施例中制造的化合物C1~C5等。其中,从耐光性高的方面考虑,优选化合物C1、C2和C5。从耐热性高的方面考虑,优选化合物C1~C3。从在有机溶剂中的溶解度高的方面考虑,优选化合物C1~C5。化合物C1~C5为化合物(3)的一例。
本发明的化合物(1)的制造方法没有特别限制,例如可以通过以下方法制造。关于本发明的化合物的制造方法,以下列举合成方法的一例进行说明,但是本发明的化合物(1)的制造方法并不限于下述方法。另外,在进行后述反应时,对于除了该部位以外的官能团,可以根据需要预先利用适当的保护基团进行保护,并在适当的阶段对其进行脱保护。
作为本发明的一个方式,在由通式(1)表示的化合物为由下述通式(11)表示的化合物(化合物(11))的情况下,例如可以通过如下所述的方法合成。化合物(11)为本发明的化合物(1)的一例,为在通式(1)中m为2的化合物(二聚体化合物)。化合物(11)也可以说是在化合物(3)中R413为由通式(4)表示的基团的化合物的一例。在下述中,通过使化合物(M21)与化合物(M4)发生脱水缩合反应而得到化合物(11)。
在上述反应式中,Qf为二价的连接基团。R1f、R2f及它们的优选方式分别与上述R1、R2及它们的优选方式相同。R402f、R404f和R405f及它们的优选方式分别与上述R402、R404和R405及它们的优选方式相同。Qf中的二价的连接基团与Q1中的二价的连接基团相同。Qf优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基。
化合物(M4)例如能够通过使二卤代烷基化合物与由下述通式(M1)表示的化合物(M1)反应而使化合物(M1)的羟基发生烷氧基化而得到。化合物(M1)可以根据Journal ofthe Chemical Society 1957,4845中记载的方法得到。
在上述通式(M1)中,R402f、R404f和R405f与上述含义相同。
另外,化合物(11)也可以通过使化合物(M1)与化合物(M21)发生脱水缩合、然后通过烷氧基化进行二聚化而得到。
在由通式(1)表示的化合物为由下述通式(12)表示的化合物(化合物(12))的情况下,例如可以通过如下所述的方法合成。化合物(12)为本发明的化合物(1)的一例,为二聚体化合物。化合物(12)也可以说是在化合物(5)中R501为由通式(6)表示的基团的化合物的一例。在下述中,通过使化合物(M22)与化合物(M2-1)发生脱水缩合反应而得到化合物(12)。
在上述反应式中,R2g及其优选方式分别与上述R2c及其优选方式相同。Wg表示-C(O)-O-Qg-O-C(O)-,Qg表示二价的连接基团。Qg中的二价的连接基团与Q1中的二价的连接基团相同。Qg优选为可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基。R402g、R403g、R404g和R405g及它们的优选方式分别与上述R402、R403、R404和R405及它们的优选方式相同。
化合物(M2-1)和后述化合物(M2-2)例如能够通过使上述化合物(M1)的羟基发生烷氧基化而得到。
另外,化合物(12)也可以通过使上述化合物(M21)与化合物(M2-1)发生脱水缩合、然后利用R1f连接而以Wg的形式进行二聚化而得到。
在由通式(1)表示的化合物为由下述通式(13)表示的化合物(化合物(13))的情况下,例如可以通过如下所述的方法合成。化合物(13)为本发明的化合物(1)的一例,为单体化合物(通式(1)中的m为1)。化合物(13)也是在化合物(3)中R413表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基的化合物的一例。在下述中,通过使化合物(M23)与化合物(M2-2)发生脱水缩合反应而得到化合物(13)。
在上述式中,R402h、R403h、R404h和R405h及它们的优选方式分别与上述R402、R403、R404和R405及它们的优选方式相同。R1h、R2h及它们的优选方式分别与上述R1、R2及它们的优选方式相同。
上述制造方法中的各产物的分离、纯化可以适当组合通常的有机合成中使用的方法例如过滤、提取、洗涤、干燥、浓缩、结晶、各种层析法等来进行。另外,对于中间体而言,也可以在不特别进行纯化的情况下供于下一反应。
本发明的化合物(1)通常在360nm~430nm具有吸收极大波长。在360nm~430nm具有吸收极大波长时,能够选择性地吸收紫外线、蓝色的光。本发明的化合物(1)优选在370nm~420nm具有吸收极大波长,更优选在380nm~400nm具有吸收极大波长。另外,本发明的化合物(1)还优选400nm的克消光系数为30以上。吸收极大波长和克消光系数可以利用实施例中记载的方法测定。
另外,本发明的化合物(1)通常在有机溶剂中的溶解性良好。
本发明的化合物(1)优选为溶解于以下有机溶剂中的化合物。
作为有机溶剂,例如可以列举:芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等);酮类(甲乙酮、丙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等);醚类(例如丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚等);酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等);以及它们的两种以上的混合溶剂。
化合物(1)在上述有机溶剂中的至少一种中优选溶解0.1质量%以上,例如,优选溶解0.1质量%以上且50质量%以下,更优选溶解1质量%以上且40质量%以下,进一步优选溶解3质量%以上且30质量%以下。更优选20℃下的在有机溶剂中的溶解性在这样的范围内。如果在有机溶剂中的溶解性在这样的范围内,则在将本发明的化合物(1)例如用于光学构件的制造时,制造性良好,因此优选。
本发明的化合物(1)的热分解温度优选为200℃以上,更优选为210℃以上,例如,优选为250℃~400℃。热分解温度可以通过热重测定装置测定。
本发明的化合物(1)通常在360nm~430nm具有吸收极大波长,能够有效地吸收该波长的光。本发明的化合物(1)能够有效地吸收400nm附近的光。作为一个方式,当本发明的化合物(1)为二聚体~六聚体化合物(在通式(1)中,m为2~6)时,能够提高耐热性。另外,在本发明的优选方式中,本发明的化合物(1)在有机溶剂中的溶解性优良。因此,本发明的化合物(1)适合用于例如光学构件等。
<色素化合物>
所述在360nm~430nm具有吸收极大波长的化合物(1)能够作为色素化合物使用。在所述化合物(1)中,优选使用吸收光谱的吸收极大波长存在于380nm~430nm的波长范围内的色素化合物。色素化合物的吸收光谱的吸收极大波长更优选存在于380nm~420nm的波长范围内。在本发明中,通过组合使用这样的色素化合物和所述紫外线吸收剂,例如能够充分吸收不影响有机EL元件的发光的区域(波长380nm~430nm)的光,并且能够充分透射有机EL元件的发光区域(波长比430nm长的长波长侧)的光,其结果是,能够抑制有机EL元件的由外部光引起的劣化。另外,色素化合物只要具有前述波长特性就没有特别限制,优选不阻碍有机EL元件的显示性能的、不具有荧光和磷光性能(光致发光)的材料。
另外,所述色素化合物的半峰宽没有特别限制,优选为80nm以下,更优选为5nm~70nm,进一步优选为10nm~60nm。通过色素化合物的半峰宽在前述范围内,能够进行充分吸收不影响有机EL元件发光的区域的光、并且充分透射波长比430nm长的长波长侧的光的控制,因此优选。需要说明的是,半峰宽的测定方法根据以下记载的方法。
<半峰宽的测定方法>
色素化合物的半峰宽使用紫外可见分光光度计(U-4100,日立高新技术株式会社制造)在以下条件下根据色素化合物溶液的透射吸收光谱测定。根据调节浓度使得吸收极大波长的吸光度达到1.0而测定的光谱,将达到峰值的50%的两点间的波长的间隔(半高宽)作为该色素化合物的半峰宽。
(测定条件)
溶剂:甲苯或氯仿
池:石英池
光程长度:10mm
所述化合物(1)、尤其是所述色素化合物可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上,相对于所述基础聚合物(或形成该聚合物的单体成分)100重量份,作为总体的含量优选为约0.01重量份~约10重量份,更优选为约0.02重量份~5重量份。通过将所述化合物(1)、尤其是所述色素化合物的添加量设定在前述范围内,例如能够充分吸收不影响有机EL元件的发光的区域的光,通过使用由该粘合剂组合物形成的粘合剂层,能够抑制有机EL元件的劣化,因此优选。
<紫外线吸收剂>
作为所述紫外线吸收剂,没有特别限制,例如可以列举:三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等,它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在这些之中,优选三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂,优选选自由在一分子中具有两个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂以及在一分子中具有一个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂构成的组中的至少一种紫外线吸收剂,这是因为例如在使用丙烯酸类粘合剂组合物作为光学构件的情况下,在用于形成丙烯酸类粘合剂组合物的单体中的溶解性良好,并且波长380nm附近的紫外线吸收能力高。
作为在一分子中具有两个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂,具体而言,可以列举:2,4-双-[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinosorb S,BASF制造)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(TINUVIN 460,BASF制造)、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10-C16(主要是C12-C13)烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(TINUVIN400,BASF制造)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物(TINUVIN405,BASF制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(TINUVIN1577,BASF制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]-苯酚(ADK STAB LA46,ADEKA制造)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(TINUVIN479,BASF公司制造)等。
另外,作为在一分子中具有一个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂,可以列举:2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN 928,BASF制造)、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN PS,BASF制造)、苯丙酸与3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基(C7-9侧链和直链烷基)的酯化合物(TINUVIN384-2,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN900,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN928,B ASF制造)、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应产物(TINUVIN1130,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(TINUVIN P,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234,BASF制造)、2-[5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(TINUVIN326,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(TINUVIN328,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN329,BASF制造)、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇300的反应产物(TINUVIN213,BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(TINUVIN571,BASF制造)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(Sumisorb250,住友化学工业公司制造)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(SeeSorb 703,SHIPRO化成株式会社制造;或者KEMISORB 73,SHIPRO化成株式会社制造)等。
另外,作为所述二苯甲酮类紫外线吸收剂(二苯甲酮类化合物)、羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂(羟基二苯甲酮类化合物),例如可以列举:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(无水和三水合物)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(SeeSorb106,SHIPRO化成株式会社制造)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(KEMISORB 111,CHEMIPRO化成株式会社制造)等。
另外,作为所述水杨酸酯类紫外线吸收剂(水杨酸酯类化合物),例如可以列举:2-丙烯酰氧基苯甲酸苯基酯、2-丙烯酰氧基-3-甲基苯甲酸苯基酯、2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸苯基酯、2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸苯基酯、2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸苯基酯、2-羟基苯甲酸苯基酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸苯基酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸苯基酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸苯基酯、2-羟基-3-甲氧基苯甲酸苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯(TINUVIN120,BASF制造)等。
作为所述氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂(氰基丙烯酸酯类化合物),例如可以列举:2-氰基丙烯酸烷基酯、2-氰基丙烯酸环烷基酯、2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、2-氰基丙烯酸烯基酯、2-氰基丙烯酸炔基酯等。
所述紫外线吸收剂的吸收光谱的吸收极大波长优选存在于300nm~400nm的波长范围内,更优选存在于300nm~380nm的波长范围内。此处,吸收极大波长是指:在300nm~460nm的波长范围内的分光吸收光谱中存在多个吸收极大值的情况下,其中显示最大吸光度的吸收极大波长。吸收极大波长的测定方法与色素类化合物的测定方法相同。
所述紫外线吸收剂可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上,相对于所述基础聚合物(或者形成该聚合物的单体成分)100重量份,作为总体的含量优选为约0.1重量份~约8重量份,更优选为约0.2重量份~约6重量份。通过将紫外线吸收剂的添加量设定在前述范围内,能够充分发挥光学构件的紫外线吸收功能。另外,在光学构件的基础聚合物例如为丙烯酸类聚合物的情况下,在对丙烯酸类聚合物进行紫外线聚合的情况下不会妨碍该聚合,因此优选。
<其它添加剂>
在本发明的光学构件用组合物中,除了前述成分以外,还可以根据用途包含适当的添加剂。
<光学构件用组合物的制备>
本发明的光学构件用组合物可以通过将至少形成光学构件的基础聚合物、紫外线吸收剂以及上述由通式(1)表示的化合物混合而制备。例如,可以在基础聚合物中混炼紫外线吸收剂和上述化合物(1)、或者溶解于溶剂中并混合,另外,可以通过在形成基础聚合物的单体成分中预先配合紫外线吸收剂和上述化合物(1),并使该配合物聚合而得到聚合物,从而制备所述组合物。另外,在形成光学构件时,光学构件用组合物可以适当含有溶剂,另外,可以含有与光学构件对应的各种添加剂。作为上述溶剂,没有特别限制,可以列举上述有机溶剂等。
本发明的光学构件用组合物可以通过与光学构件对应的各种方法形成各种光学构件。例如,作为形成方法,可以采用通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法等将光学构件用组合物成型的方法;在后述支撑体上涂布本发明的光学构件用组合物而形成的方法等各种方法。作为所述涂布方法,可以列举通过浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、旋涂法、挤出涂布法等涂敷方法在支撑体上形成涂膜的方法。
<光学构件>
作为光学构件,例如可以列举光学膜。具体而言,作为能够用作本发明的光学构件的光学膜,可以列举:偏振器用透明保护膜、相位差膜、光扩散膜、聚光膜、增亮膜、柱镜膜、覆盖窗膜(前面板)、防碎膜、装饰印刷膜等。
另外,作为光学构件,可以列举应用于光学膜的粘合剂层或胶粘剂层。这些粘合剂层或胶粘剂层可以通过设置在偏振膜、偏振器、偏振器用透明保护膜、相位差膜、光扩散膜、聚光膜、增亮膜、柱镜膜、覆盖窗膜(前面板)、防碎膜、装饰印刷膜等光学膜上来应用。所述光学构件可以作为包含偏振器和相位差膜的光学层叠体使用。
另外,作为光学构件,可以列举设置在光学膜上的表面处理层等。作为这些表面处理层,可以列举硬涂层、减反射层、防眩处理层、减反射层、折射率调节层等,可以通过设置在偏振膜、偏振器、偏振器用透明保护膜、相位差膜、光扩散膜、聚光膜、增亮膜、柱镜膜、覆盖窗膜(前面板)、防碎膜、装饰印刷膜等光学膜上来应用。
另外,作为光学构件,可以列举设置在光学膜上的功能层等。作为这些功能层,可以列举易胶粘层、防静电层、防粘连层、防低聚物层、阻隔层等,可以通过设置在偏振膜、偏振器、偏振器用透明保护膜、相位差膜、光扩散膜、聚光膜、增亮膜、柱镜膜、覆盖窗膜(前面板)、防碎膜、装饰印刷膜等光学膜上来应用。
另外,所述光学构件可以在具有透明基材膜和透明导电层的透明导电膜中作为所述透明基材膜或者作为设置于所述透明基材膜与所述透明导电层之间的中间层使用。作为所述中间层,可以例示折射率调节层、易胶粘层、硬涂层、防裂层等。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具备图像显示部和所述光学构件。作为具备图像显示部的图像显示装置的代表性例子,可以列举液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置。所述光学构件优选设置在比图像显示部更靠近可视侧的位置。
例如,在有机EL显示装置中,具有有机EL面板作为所述图像显示部,在该有机EL面板的可视侧包含光学层叠体,所述光学层叠体从可视侧起至少依次包含偏振器和相位差膜。本发明的光学构件例如能够作为形成所述光学层叠体的构件使用。
以下,以将本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件用于在有机EL显示装置中使用的光学层叠体的情况作为代表性例子进行说明。所述光学层叠体包含偏振器和相位差膜。
如图1所示,光学层叠体1可以例示从可视侧起至少依次层叠有粘合剂或胶粘剂层2/透明保护膜3/偏振器4/相位差膜5/粘合剂层6的光学层叠体。也可以是依次层叠有粘合剂或胶粘剂层2/(可视侧)透明保护膜3/偏振器4/有机EL面板侧透明保护膜/层间粘合剂层(或胶粘剂层)/相位差膜5/(有机EL面板侧)粘合剂层6的光学层叠体。另外,除此以外,还可以包含例如硬涂层、防眩处理层、减反射层等功能层、感应层以及用于层叠它们的粘合剂层或胶粘剂层等。将所述透明保护膜4/偏振器5也称为偏振膜。本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件能够作为形成所述光学层叠体的各种构件或者层使用。作为所述光学层叠体,优选为光学层叠体(1),所述光学层叠体(1)包含含有本发明的由通式(1)表示的化合物的光学构件。
(1-1)粘合剂或胶粘剂层2
在本发明中,“粘合剂或胶粘剂层”是指粘合剂层或胶粘剂层。
(1-1-1)胶粘剂层
作为胶粘剂层,可以采用包含任意适合的胶粘剂的层。作为这样的胶粘剂,例如可以列举:天然橡胶胶粘剂、α-烯烃类胶粘剂、氨基甲酸酯树脂类胶粘剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液胶粘剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂类热熔胶粘剂、环氧树脂类胶粘剂、氯乙烯树脂溶剂型胶粘剂、氯丁二烯橡胶类胶粘剂、氰基丙烯酸酯类胶粘剂、聚硅氧烷类胶粘剂、丁苯橡胶溶剂型胶粘剂、丁腈橡胶类胶粘剂、硝化纤维素类胶粘剂、反应性热熔胶粘剂、酚树脂类胶粘剂、改性聚硅氧烷类胶粘剂、聚酯类热熔胶粘剂、聚酰胺树脂热熔胶粘剂、聚酰亚胺类胶粘剂、聚氨酯树脂热熔胶粘剂、聚烯烃树脂热熔胶粘剂、聚乙酸乙烯酯树脂溶剂型胶粘剂、聚苯乙烯树脂溶剂型胶粘剂、聚乙烯醇类胶粘剂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂类胶粘剂、聚乙烯醇缩丁醛类胶粘剂、聚苯并咪唑胶粘剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶剂型胶粘剂、三聚氰胺树脂类胶粘剂、脲醛树脂类胶粘剂、间苯二酚类胶粘剂等。这样的胶粘剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。可以使用与所述胶粘剂的种类对应的基础聚合物。
作为胶粘剂,以胶粘方式进行分类时,例如可以列举热固化型胶粘剂、热熔胶粘剂等。这样的胶粘剂可以仅为一种,也可以是两种以上。
热固化型胶粘剂通过加热而发生热固化从而固化,由此表现出胶粘力。作为热固化型胶粘剂,例如可以列举:环氧类热固化型胶粘剂、氨基甲酸酯类热固化型胶粘剂、丙烯酸类热固化型胶粘剂等。热固化型胶粘剂的固化温度例如为100℃~200℃。
热熔胶粘剂通过加热而熔化或软化,与被粘物热熔合,通过之后的冷却而固化,由此与被粘物胶粘。作为热熔胶粘剂,例如可以列举:橡胶类热熔胶粘剂、聚酯类热熔胶粘剂、聚烯烃类热熔胶粘剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂类热熔胶粘剂、聚酰胺树脂热熔胶粘剂、聚氨酯树脂热熔胶粘剂等。热熔胶粘剂的软化温度(环球法)例如为100℃~200℃。另外,热熔胶粘剂的熔融粘度在180℃下例如为100mPa·s~30000mPa·s。
胶粘剂层的厚度没有特别限制,例如优选为约0.01μm~约10μm,更优选为约0.05μm~约8μm。
(1-1-2)粘合剂层
作为形成粘合剂层的粘合剂组合物的种类,没有特别限制,例如可以列举:橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。在这些粘合剂中,从光学透明性优良、显示出适当的粘附性、凝聚性和胶粘性的粘合特性、耐候性、耐热性等优良的方面考虑,优选使用丙烯酸类粘合剂。可以使用与所述粘合剂的种类对应的基础聚合物。在本发明中,优选为含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物。
所述丙烯酸类粘合剂组合物优选包含例如:含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的部分聚合物和/或由所述单体成分得到的(甲基)丙烯酸类聚合物,可以在该丙烯酸类粘合剂组合物中添加色素化合物(以及紫外线吸收剂)。
(单体成分的部分聚合物以及(甲基)丙烯酸类聚合物)
所述丙烯酸类粘合剂组合物包含:含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的部分聚合物和/或由所述单体成分得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以例示在酯末端具有直链或支链的碳原子数1~24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,与本发明的(甲基)含义相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举前述的(甲基)丙烯酸直链或支链的碳原子数1~24的烷基酯,在这些之中,优选(甲基)丙烯酸碳原子数1~9的烷基酯,可以优选例示(甲基)丙烯酸碳原子数4~9的具有支链的烷基酯。从容易获得粘合特性的平衡的方面考虑,优选该(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸碳原子数4~9的具有支链的烷基酯,具体而言,可以列举:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等,它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
在本发明中,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量,所述在酯末端具有碳原子数1~24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为40重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为60重量%以上。
在所述单体成分中可以含有除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的共聚单体作为单官能单体成分。共聚单体可以作为单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯的其余部分使用。
作为共聚单体,例如可以包含环状含氮单体。作为上述环状含氮单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有环状氮结构的环状含氮单体。环状氮结构优选在环状结构内具有氮原子。作为环状含氮单体,例如可以列举:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基单体等。另外,可以列举含有吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等杂环的(甲基)丙烯酸类单体。具体而言,可以列举N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。在所述环状含氮单体中,优选内酰胺类乙烯基单体。
在本发明中,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量,环状含氮单体优选为0.5重量%~50重量%,更优选为0.5重量%~40重量%,进一步优选为0.5~30重量%。
在本发明中使用的单体成分中可以包含含羟基单体作为单官能单体成分。作为含羟基单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有羟基的单体。作为含羟基单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基环烷基酯。此外,可以列举:羟乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。它们可以单独使用或者组合使用。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
在本发明中,从提高胶粘力、凝聚力的方面考虑,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量,所述含羟基单体优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为3重量%以上。另一方面,所述含羟基单体过多时,有时粘合剂层变硬、胶粘力降低,另外,有时粘合剂的粘度变得过高或者发生凝胶化,因此,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量,所述含羟基单体优选为30重量%以下,更优选为27重量%以下,进一步优选为25重量%以下。
另外,在形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中可以含有其它的含官能团单体作为单官能单体,例如可以列举:含羧基单体、具有环状醚基的单体。
作为含羧基单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有羧基的单体。作为含羧基单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,它们可以单独使用或者组合使用。对于衣康酸、马来酸而言,可以使用它们的酸酐。在这些之中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,特别优选丙烯酸。需要说明的是,在本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体成分中可以任选使用含羧基单体,另一方面,也可以不使用含羧基单体。
作为具有环状醚基的单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有环氧基或氧杂环丁烷基等环状醚基的单体。作为含环氧基单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚等。作为含氧杂环丁烷基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等。它们可以单独使用或者组合使用。
在本发明中,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量,所述含羧基单体、具有环状醚基的单体优选为30重量%以下,更优选为27重量%以下,进一步优选为25重量%以下。
在形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中,作为共聚单体,例如可以列举由CH2=C(R1)COOR2(所述R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数1~3的取代烷基、环状的环烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
此处,作为R2的碳原子数1~3的取代烷基的取代基,优选为碳原子数为3个~8个的芳基或者碳原子数为3个~8个的芳氧基。作为芳基,没有特别限制,优选苯基。
作为这样的由CH2=C(R1)COOR2表示的单体的例子,可以列举:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。它们可以单独使用或者组合使用。
在本发明中,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分的总量,可以以50重量%以下的量使用所述由CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸酯,优选45重量%以下,更优选40重量%以下,进一步优选35重量%以下。
作为其它的共聚单体,还可以使用:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体;含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等。另外,作为共聚单体,可以使用(甲基)丙烯酸萜烯酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等具有环状结构的单体。
此外,可以列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体,例如可以列举:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
在形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中,除了前述例示的单官能单体以外,为了调节粘合剂的凝聚力,可以根据需要含有多官能单体。
多官能单体为具有至少两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团的单体,例如可以列举:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物;(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中,可以优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
多官能单体的使用量根据其分子量、官能团数量等而不同,相对于单官能单体的合计100重量份,优选以3重量份以下的量使用,更优选2重量份以下,进一步优选1重量份以下。另外,下限值没有特别限制,优选为0重量份以上,更优选为0.001重量份以上。通过多官能单体的使用量在前述范围内,能够提高胶粘力。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、紫外线(UV)聚合等辐射聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
另外,在本发明中,可以适当使用所述单体成分的部分聚合物。
在通过自由基聚合制造所述(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下,可以在所述单体成分中适当添加用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等并进行聚合。所述用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制,可以适当选择使用。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来进行控制,可以根据它们的种类适当调节其使用量。
例如,在溶液聚合等中,作为聚合溶剂,例如可以使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合的例子,在氮气等非活性气体气流下加入聚合引发剂、通常在约50℃~约70℃、约5小时~约30小时的反应条件下进行反应。
作为用于溶液聚合等的热聚合引发剂,例如可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(VA-057,和光纯药工业株式会社制造)等偶氮类引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂;过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等将过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原型引发剂等,但是不限于此。
所述聚合引发剂可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上,相对于单体成分的总量100重量份,聚合引发剂的使用量优选为约1重量份以下,更优选为约0.005重量份~约1重量份,进一步优选为约0.02重量份~约0.5重量份。
需要说明的是,在使用2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂的情况下,相对于单体成分的总量100重量份,聚合引发剂的使用量优选为约0.2重量份以下,更优选为约0.06重量份~约0.2重量份。
作为链转移剂,例如可以列举:十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上,相对于单体成分的总量100重量份,链转移剂总体的含量为约0.3重量份以下。
另外,作为在乳液聚合时使用的乳化剂,例如可以列举:十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂;聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用,也可以并用两种以上。
此外,作为反应性乳化剂,作为引入了丙烯基、烯丙基醚基等可自由基聚合官能团的乳化剂,具体而言,例如有アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制造),ADEKA REASOAP SE10N(ADEKA公司制造)等。相对于单体成分的总量100重量份,乳化剂的使用量优选为5重量份以下。
另外,在通过辐射聚合制造所述(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下,可以通过对所述单体成分照射电子射线、紫外线(UV)等辐射而进行聚合来制造。在这些之中,优选紫外线聚合。以下,对作为辐射聚合中的优选方式的紫外线聚合进行说明。
在进行紫外线聚合时,从能够缩短聚合时间的优点等考虑,优选使单体成分中含有光聚合引发剂。
作为所述光聚合引发剂,可以列举在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(B)。另外,光聚合引发剂(B)优选在波长400nm以上不具有吸收带。作为该光聚合引发剂(B),只要是利用紫外线产生自由基并引发光聚合、且在波长小于400nm处具有吸收带的引发剂就没有特别限制,可以适当使用任一种通常使用的光聚合引发剂。例如可以使用:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体而言,作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可以列举:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲醚等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂,例如可以列举:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。
作为α-酮醇类光聚合引发剂,例如可以列举:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
作为光活性肟类光聚合引发剂,例如可以列举:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶姻等。
作为苯偶酰类光聚合引发剂,例如包含苯偶酰等。
在二苯甲酮类光聚合引发剂中例如包含二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。
在缩酮类光聚合引发剂中包含苯偶酰二甲基缩酮等。
在噻吨酮类光聚合引发剂中例如包含:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
在酰基氧化膦类光聚合引发剂中例如包含:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
所述在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(B)可以单独使用或者组合使用两种以上。可以在不损害本发明效果的范围内添加所述在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(B),相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份,添加量优选为约0.005重量份~约0.5重量份,更优选为约0.02重量份~约0.1重量份。
另外,在所述粘合剂层中包含色素化合物(以及紫外线吸收剂)且进行紫外线聚合的情况下,优选例如通过对包含含有所述(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物、色素化合物(以及紫外线吸收剂)以及光聚合引发剂的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物进行紫外线聚合而形成。通过对所述紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物进行紫外线聚合而形成的粘合剂层能够形成厚度为150μm以上的粘合剂层,并且能够形成宽范围的厚度的粘合剂层,因此优选。
作为此时的光聚合引发剂,优选包含在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)的光聚合引发剂。在粘合剂组合物中包含色素化合物(以及紫外线吸收剂)的情况下,在进行紫外线聚合时,有时紫外线被所述色素化合物(以及紫外线吸收剂)吸收而无法充分聚合。但是,如果是在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A),则即使含有色素化合物(以及紫外线吸收剂)也能够充分聚合,因此优选。
作为在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A),可以列举:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819,BASF制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO,BASF制造)等。
所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
另外,所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)的添加量没有特别限制,优选少于色素化合物(以及紫外线吸收剂)的添加量,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份,所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)的添加量优选为约0.005重量份~约1重量份,更优选为约0.02重量份~约0.8重量份。通过光聚合引发剂(A)的添加量在前述范围内,能够充分进行紫外线聚合,因此优选。
另外,在所述粘合剂层中包含色素化合物(以及紫外线吸收剂)且进行紫外线聚合的情况下,优选在所述单体成分中预先添加在波长小于400nm处具有吸收带的光聚合引发剂(B),在通过照射紫外线而部分聚合的单体成分的部分聚合物(预聚物组合物)中添加所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)、色素化合物(以及紫外线吸收剂)并进行紫外线聚合。在通过进行紫外线照射而部分聚合的单体成分的部分聚合物(预聚物组合物)中添加所述在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)时,优选在将所述光聚合引发剂溶解在单体中后进行添加。
除了所述丙烯酸类聚合物以外,橡胶类聚合物作为基础聚合物是公知的。橡胶类聚合物可以包括:通过使一种共轭二烯化合物聚合而得到的共轭二烯类聚合物、通过使两种以上的共轭二烯化合物聚合而得到的共轭二烯类共聚物、通过使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯类共聚物。另外,还可以适当使用它们的加氢产物。二烯类共聚物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物,另外,也可以使除了共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以外的化合物共聚。
作为这样的共轭二烯类(共聚物)聚合物,具体而言,可以列举:丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等,它们可以单独使用一种或者混合使用两种以上。在这些之中,优选异戊二烯-苯乙烯共聚物。另外,还可以适当使用它们的加氢产物。
(硅烷偶联剂)
此外,在本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂。相对于基础聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份,硅烷偶联剂的配合量优选为1重量份以下,更优选为0.01重量份~1重量份,进一步优选为0.02重量份~0.6重量份。
作为所述硅烷偶联剂,例如可以列举:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
(交联剂)
本发明的粘合剂组合物可以含有交联剂。作为交联剂,包括:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂、过氧化物等交联剂。交联剂可以是单独一种或者组合两种以上。在这些之中,优选使用异氰酸酯类交联剂。
上述交联剂可以单独使用一种,另外,也可以混合使用两种以上,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体成分100重量份,交联剂总体的含量优选为5重量份以下,更优选为0.01重量份~5重量份,进一步优选为0.01重量份~4重量份,特别优选为0.02重量份~3重量份。
异氰酸酯类交联剂是指:在一分子中具有两个以上异氰酸酯基(包括通过封端剂或多聚化等将异氰酸酯基暂时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。作为异氰酸酯类交联剂,可以列举:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言,例如可以列举:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(商品名:Coronate L,日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(商品名:Coronate HL,日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(商品名:Coronate HX,日本聚氨酯工业株式会社制造)等异氰酸酯加成物;苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名:D110N,三井化学株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名:D160N,三井化学株式会社制造);聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯以及它们与各种多元醇的加成物;利用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行了多官能化的多异氰酸酯等。
(其它添加剂)
在本发明的粘合剂组合物中,除了前述成分以外,还可以根据用途包含适当的添加剂。例如可以列举:增粘剂(例如包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚树脂等的在常温下为固体、半固体或液态的增粘剂)、中空玻璃球等填充剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂(HALS)等。
在本发明中,优选将所述粘合剂组合物调节为适合于涂布在基材上等作业的粘度。粘合剂组合物的粘度的调节例如通过添加增稠性添加剂等各种聚合物或多官能单体等、使粘合剂组合物中的单体成分部分聚合来进行。需要说明的是,该部分聚合可以在添加增稠性添加剂等各种聚合物或多官能单体等之前进行,也可以在添加增稠性添加剂等各种聚合物或多官能单体等之后进行。上述粘合剂组合物的粘度根据添加剂的量等而变化,因此使粘合剂组合物中的单体成分部分聚合的情况下的聚合率不能一概而论,作为标准,优选为约20%以下,更优选为约3%~约20%,进一步优选为约5%~约15%。聚合率大于20%时,粘度变得过高,因此基材上的涂布变得困难。
(粘合剂层的形成方法)
作为粘合剂层的形成方法,没有特别限制,可以通过通常在本领域中使用的方法来形成。具体而言,可以通过将所述粘合剂组合物涂布在基材的至少单面上并对由该粘合剂组合物形成的涂膜进行干燥而形成、或者通过照射紫外线等活性能量射线而形成。另外,还可以将形成于所述基材上的粘合剂层转印到偏振膜等上。
作为所述基材,没有特别限制,例如可以适当使用脱模膜、透明树脂膜基材等各种基材、后述的偏振膜作为基材。
作为所述脱模膜的构成材料,例如可以列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等树脂膜;纸、布、无纺布等多孔材料;网、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄片状物等,从表面平滑性优良的方面考虑,优选使用树脂膜。
作为该树脂膜,例如可以列举:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
所述脱模膜的厚度通常为5μm~200μm,优选为约5μm~约100μm。还可以对所述脱模膜根据需要进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理;涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理。尤其是,通过对所述脱模膜的表面适当进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、氟化处理等剥离处理,能够提高从所述粘合剂层剥离的剥离性。
作为所述透明树脂膜基材,没有特别限制,可以使用具有透明性的各种树脂膜。该树脂膜由一层膜形成。例如,作为其材料,可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。在这些之中,特别优选的是聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚醚砜类树脂。
所述膜基材的厚度优选为15μm~200μm,更优选为25μm~188μm。
将上述粘合剂组合物涂布在上述基材上的方法可以使用辊涂、接触辊涂布、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、浸入辊涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、模唇涂布、口模式涂布机等公知适当的方法,没有特别限制。
在所述粘合剂层通过对由所述粘合剂组合物形成的涂膜进行干燥而形成的情况下,其干燥条件(温度、时间)没有特别限制,可以根据粘合剂组合物的组成、浓度等适当设定,例如为约60℃~约170℃、优选为60℃~150℃;1分钟~60分钟、优选为2分钟~30分钟。
在所述粘合剂组合物为紫外线固化型粘合剂组合物并且通过对由该紫外线固化型粘合剂组合物形成的涂膜照射紫外线而形成的情况下,照射的紫外线的照度优选为5mW/cm2以上。该紫外线的照度小于5mW/cm2时,有时聚合反应时间变长,生产率差。需要说明的是,该紫外线的照度优选为200mW/cm2以下。该紫外线的照度大于200mW/cm2时,光聚合引发剂被急剧消耗,因此有时引起聚合物的低分子量化,尤其是高温下的保持力降低。另外,紫外线的累积光量优选为100mJ/cm2~5000mJ/cm2。
本发明中使用的紫外线灯没有特别限制,优选LED灯。LED灯与其它的紫外线灯相比为释放热量低的灯,因此能够抑制粘合剂层的聚合中的温度。因此,能够防止聚合物的低分子量化,能够防止粘合剂层的凝聚力的降低,并且能够提高制成粘合片时的高温下的保持力。另外,也可以组合多个紫外线灯。另外,也可以间歇地照射紫外线,设置照射紫外线的明期和不照射紫外线的暗期。
在本发明中,紫外线固化型粘合剂组合物中的单体成分的最终聚合率优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上。
在本发明中,对上述紫外线固化型粘合剂组合物照射的紫外线的峰值波长优选在200nm~500nm的范围内,更优选在300nm~450nm的范围内。紫外线的峰值波长大于500nm时,有时光聚合引发剂不分解、不引发聚合反应。另外,紫外线的峰值波长小于200nm时,有时聚合物链被切断、胶粘特性降低。
反应被空气中的氧气阻碍,因此为了阻断氧气,优选在由紫外线固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的涂膜上形成脱模膜等、或者在氮气气氛下进行光聚合反应。作为脱模膜,可以列举前述脱模膜。需要说明的是,在使用脱模膜的情况下,该脱模膜可以直接作为带粘合剂层的偏振膜的隔片使用。
另外,在本发明中使用的紫外线固化型粘合剂组合物包含色素化合物(以及紫外线吸收剂)的情况下,优选对包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和所述光聚合引发剂(B)(有时称为“前添加聚合引发剂”)的组合物照射紫外线,从而形成所述单体成分的部分聚合物,并在所述单体成分的部分聚合物中添加色素化合物(以及紫外线吸收剂)以及在波长400nm以上具有吸收带的光聚合引发剂(A)(有时称为“后添加聚合引发剂”),从而制作紫外线固化型粘合剂组合物。部分聚合物的聚合率优选为约20%以下,更优选为约3%~约20%,进一步优选为约5%~约15%。紫外线的照射条件如前所述。
如前所述,在由含有色素化合物(以及紫外线吸收剂)的紫外线固化型粘合剂组合物形成粘合剂层的情况下,通过以如前所述的两个阶段进行聚合,能够提高单体成分的聚合率,并且能够提高最终制作的粘合剂层的紫外线吸收功能。
粘合剂层的厚度优选为12μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上,特别优选为150μm以上。粘合剂层的厚度的上限值没有特别限制,优选为1mm以下。粘合剂层的厚度大于1mm时,紫外线的透射变得困难,单体成分的聚合耗费時间,除此以外,有时在加工性、工序中的卷绕、运送性方面产生问题,生产率差,因此不优选。
本发明的粘合剂层的凝胶分数没有特别限制,优选为35%以上,更优选为50%以上,进一步优选为75%以上,特别优选为85%以上。在粘合剂层的凝胶分数小的情况下,有时在加工性、操作性方面出现问题。
所述粘合剂层的在厚度为25μm时测定的雾度值优选为2%以下,更优选为0%~1.5%,进一步优选为0%~1.0%。通过雾度在前述范围内,粘合剂层具有高透明性,因此优选。
在所述粘合剂层露出的情况下,可以利用脱模膜保护粘合剂层直至供于实际使用。
(1-2)偏振膜
关于所述偏振膜,可以列举在偏振器的至少一面上具有透明保护膜的偏振膜。
(1-2-1)偏振器4
偏振器没有特别限制,可以使用各种偏振器。作为偏振器,例如可以列举:使聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料这样的二色性物质并进行单轴拉伸后的膜;聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等聚烯类取向膜等。在这些之中,优选包含聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质的偏振器。这些偏振器的厚度没有特别限制,通常为约5μm~约80μm。
将聚乙烯醇类膜利用碘进行染色并进行单轴拉伸而得到的偏振器例如可以通过将聚乙烯醇类膜浸渍在碘的水溶液中而进行染色、并拉伸至原长的3倍~7倍来制作。也可以根据需要浸渍在可以包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。此外,也可以根据需要在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍在水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗,除了能够洗掉聚乙烯醇类膜表面的污渍、防粘连剂以外,还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀来防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行,也可以在染色的同时进行拉伸,另外,还可以在拉伸之后利用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
另外,在本发明中,还可以使用厚度为10μm以下的薄型偏振器。从薄型化的观点考虑,该厚度优选为1μm~7μm。这样的薄型偏振器在以下方面是优选的:厚度不均少、可视性优良、另外,尺寸变化少、因此耐久性优良、此外,作为偏振膜的厚度能够实现薄型化。
作为薄型偏振器,代表性地可以列举:日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号单行本、国际公开第2010/100917号单行本、或者日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过如下制法得到,该制法包括:将聚乙烯醇类树脂(以下,也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态下拉伸的工序和进行染色的工序。如果为该制法,则即使PVA类树脂层薄,也能够通过被拉伸用树脂基材支撑而在不发生由拉伸导致的断裂等不良状况的情况下进行拉伸。
作为所述薄型偏振膜,从在包括在层叠体的状态下进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中能够以高倍数进行拉伸从而能够提高偏振性能的方面考虑,优选国际公开第2010/100917号单行本、国际公开第2010/100917号单行本、或者日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中所记载的、利用包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法得到的薄型偏振膜,特别优选日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的用包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助地进行空中拉伸的工序的制法得到的薄型偏振膜。
(1-2-2)透明保护膜3
本发明中使用的透明保护膜3配置在偏振器4的可视侧,但是也可以在偏振器4的有机EL面板侧配置透明保护膜。
关于透明保护膜,可以适当使用以往使用的透明保护膜。具体而言,优选由透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优良的材料(基础聚合物)形成的透明保护膜,例如可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物;聚碳酸酯类聚合物等。另外,还可以列举:聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物或者前述聚合物的共混物等作为形成所述透明保护膜的聚合物的例子。透明保护膜也可以以丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、聚硅氧烷类等的热固化型、紫外线固化型树脂的固化层的形式形成。
透明保护膜的厚度可以适当确定,从强度、操作性等作业性、薄膜性等方面考虑,通常为约1μm~约500μm。
(1-2-3)胶粘剂层
所述偏振器与透明保护膜优选经由水性胶粘剂等粘附。作为水性胶粘剂,可以例示:异氰酸酯类胶粘剂、聚乙烯醇类胶粘剂、明胶类胶粘剂、乙烯基胶乳类、水性聚氨酯、水性聚酯等。除上述以外,作为偏振器与透明保护膜的胶粘剂,可以列举紫外固化型胶粘剂、电子射线固化型胶粘剂等。电子射线固化型偏振膜用胶粘剂对上述各种可视侧透明保护膜显示出适当的胶粘性。另外,在本发明中使用的胶粘剂中可以含有金属化合物填料。
(1-2-4)表面处理层:功能层
在所述透明保护膜的不胶粘偏振器的面上可以形成硬涂层、减反射层、防粘连层等功能层,另外,也可以实施以扩散或防眩光为目的的处理。
作为所述硬涂层,例如可以优选使用包含以三聚氰胺类树脂、氨基甲酸酯类树脂、醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂等作为基础聚合物的固化型树脂的固化覆膜。所述固化型树脂可以作为在分子中有具有至少一个可聚合双键的官能团的活性能量射线固化型化合物使用。作为所述硬涂层的厚度,优选为0.1μm~30μm。
也可以在所述功能层中添加光稳定剂(HALS)、抗氧化剂等。
(1-3)相位差膜5
对于所述相位差膜而言,在将慢轴方向的折射率设为nx、将面内的快轴方向的折射率设为ny、将厚度方向的折射率设为nz的情况下,可以根据各种用途选择使用满足nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny的关系的相位差膜。需要说明的是,nx=ny不仅包括nx与ny完全相同的情况,还包括nx与ny实质上相同的情况。另外,ny=nz不仅包括ny与nz完全相同的情况,还包括ny与nz实质上相同的情况。
在本发明中,由于用于有机EL显示装置,因此所述相位差膜优选为将正面延迟设定为1/4波长(约100nm~约170nm)1/4波片板。通过层叠所述偏振膜和1/4波片板,能够作为有机EL显示装置的减反射用圆偏振膜发挥功能,因此优选。
即,入射到该有机EL显示装置的外部光由于偏振膜而仅线偏振光成分透射。该线偏振光利用相位差膜而通常成为椭圆偏振光,尤其是在位相差板为1/4波片板并且与相位差膜的偏振方向所成的角度为π/4时,成为圆偏振光。
该圆偏振光透过有机EL面板中的透明基板、透明电极、有机薄膜,被金属电极反射,再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,利用相位差膜再次成为线偏振光。而且,该线偏振光与偏振膜的偏振方向正交,因此无法透过偏振板。其结果是,能够完全遮蔽金属电极的镜面。
作为相位差膜,可以列举:对高分子材料进行单轴或双轴拉伸处理而得到的双折射膜、液晶聚合物的取向膜、利用膜支撑液晶聚合物的取向层而得到的膜等。
作为高分子材料(基础聚合物),例如可以列举:聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酸羟基乙酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚芳砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素类聚合物、环烯烃类树脂、或者它们的二元共聚物、三元共聚物各种共聚物、接枝共聚物、共混物等。这些高分子材料通过拉伸等而成为取向物(拉伸膜)。
作为液晶聚合物(基础聚合物),例如可以列举:在聚合物的主链或侧链中引入了赋予液晶取向性的共轭性线性原子团(液晶基元(mesogen))的主链型、侧链型的各种液晶聚合物等。作为主链型液晶聚合物的具体例,可以列举:利用赋予弯曲性的间隔部将液晶基元键合而得到的结构的、例如向列型取向性的聚酯类液晶性聚合物、盘状聚合物、胆甾型聚合物等。作为侧链型液晶聚合物的具体例,可以列举:以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯作为主链骨架、并隔着包含共轭性原子团的间隔部具有包含向列型取向赋予性的对位取代环状化合物单元的液晶基元部作为侧链的侧链型液晶聚合物等。对这些液晶聚合物例如通过以下方式进行处理:在对形成于玻璃板上的聚酰亚胺、聚乙烯醇等薄膜的表面进行摩擦处理后的表面、斜角蒸镀氧化硅后的表面等取向处理面上使液晶性聚合物的溶液展开并进行热处理。
(1-4)粘合剂层6、层间粘合剂层(或胶粘剂层)
作为本发明中使用的粘合剂层6(有机EL面板侧的粘合剂层),可以列举层间粘合剂层(或胶粘剂层)、与所述粘合剂或胶粘剂层的粘合剂层同样的粘合剂层,其中,优选由以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层。另外,可以优选使用由以橡胶类聚合物作为基础聚合物的橡胶类粘合剂组合物形成的橡胶粘合剂层。另外,关于粘合剂层的制造方法、优选方式等,也可以列举同样的制造方法、优选方式。
作为粘合剂层的厚度,没有特别限制,优选为约10μm~约75μm,更优选为约12μm~约50μm。
(1-5)其它层
作为所述(有机EL面板侧)透明保护膜,可以例示与透明保护膜3同样的透明保护膜,作为所述有机EL面板侧第一粘合剂层(或胶粘剂层),也可以适当使用本说明书中的任何粘合剂层、胶粘剂层。
《光学构件的透射率》
由本发明的组合物形成的光学构件(各层)的波长380nm下的透射率优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为3%以下。通过波长380nm下的透射率在前述范围内,能够更高度地屏蔽入射的紫外线,因此能够显著地抑制有机EL元件的劣化。
另外,由本发明的组合物形成的光学构件(各层)的波长400nm下的透射率优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为3%以下。通过波长400nm下的透射率在前述范围内,能够更高度地屏蔽入射的紫外线,因此能够显著地抑制有机EL元件的劣化。
另一方面,由本发明的组合物形成的光学构件(各层)的波长440nm下的透射率优选为60%以上,优选为75%以上,更优选为85%以上。通过波长440nm下的透射率在前述范围内,能够充分透射有机EL元件的发光,对于有机EL显示装置而言能够确保充分的显示性能,因此优选。
《光学层叠体的透射率》
所述光学层叠体的波长380nm下的透射率优选为9%以下,更优选为7%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为3%以下。通过波长380nm下的透射率在前述范围内,能够更高度地屏蔽入射的紫外线,因此能够显著地抑制有机EL元件的劣化,因此优选。
另外,所述光学层叠体的波长400nm下的透射率优选为20%以下,优选为15%以下,更优选为10%以下。通过波长400nm下的透射率在前述范围内,能够更高度地屏蔽入射的紫外线,因此能够显著地抑制有机EL元件的劣化,因此优选。
另外,所述光学层叠体的波长440nm下的透射率优选为25%以上,优选为30%以上,更优选为33%以上。通过波长440nm下的透射率在前述范围内,能够充分透射有机EL元件的发光,对于有机EL显示装置而言能够确保充分的显示性能,因此优选。
《有机EL显示装置》
本发明的有机EL显示装置包括所述光学层叠体1和有机EL面板,还可以包括其它层。具体而言,如图2所示,优选从可视侧起依次层叠盖构件7/粘合剂或胶粘剂层2/保护膜3/偏振器4/相位差膜5/粘合剂层6/有机EL面板8而得到的有机EL显示装置10,还可以列举依次层叠盖构件7/粘合剂或胶粘剂层2/(可视侧)保护膜3/偏振器4/有机EL面板侧保护膜/有机EL面板侧第一粘合剂层(或胶粘剂层)/相位差膜5/(有机EL面板侧第二)粘合剂层6/有机EL面板8而得到的有机EL显示装置等。另外,除此以外,还可以列举包括硬涂层、防眩处理层、减反射层等功能层、感应层以及用于将它们层叠的粘合剂层或胶粘剂层等的构成。
所述盖构件没有特别限制,可以适当使用在本领域中通常使用的盖构件,可以列举保护玻璃、覆盖塑料等。另外,有机EL面板没有特别限制,可以适当使用在本领域中通常使用的有机EL面板,例如可以列举:具有基材、并列设置在所述基材上的多个有机EL元件、设置在所述有机EL元件上的保护层、以及设置在所述保护层的上的密封膜的面板。
以下,对将本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件用于透明导电膜的情况进行说明。所述透明导电膜包括透明基材膜和透明导电层。
如图3所示,作为透明导电膜20,例如可以例示依次层叠透明导电层22/中间层23/透明基材膜21而得到的透明导电膜。中间层23可以任选地设置。作为所述中间层,可以列举折射率调节层、易胶粘层、硬涂层、防裂层等,可以使用选自其中的至少任意一种。本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件可以作为形成所述透明导电膜的透明基材膜或者中间层使用。另外,在透明导电膜20中,可以在透明基材膜21中的未设置透明导电层22的一侧设置防粘连层24。可以将防粘连层以本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件的形式使用。
在透明导电膜20具有中间层23、防粘连层24的情况下,例如可以例示下述方式。
方式1:透明导电层22/中间层23(折射率调节层)/透明基材膜21/防粘连层24。
方式2:透明导电层22/中间层23(折射率调节层/硬涂层)/透明基材膜21/防粘连层24。
方式3:透明导电层22/中间层23(防裂层)/透明基材膜21/防粘连层24。
方式4:透明导电层22/中间层23(防裂层/易胶粘层)/透明基材膜21/防粘连层24。
方式5:透明导电层22/中间层23(折射率调节层/硬涂层/易胶粘层)/透明基材膜21/防粘连层24。
在所述透明导电膜中,本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件优选作为形成所述透明导电膜的透明基材膜或者中间层使用。在将本发明的含有由通式(1)表示的化合物的光学构件应用于防粘连层的情况下,由于与防粘连层中的防粘连粒子的粘附性的不良情况,有可能难以确保耐擦伤性。
(2-1)透明基材膜21
作为透明基材膜的材料(基础聚合物),没有特别限制,可以列举具有透明性的各种塑料材料。例如,作为该材料(基础聚合物),可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚降冰片烯类树脂等聚环烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。在这些之中,特别优选的是聚环烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂。
所述透明基材膜的厚度通常优选为30μm~250μm,更优选为45μm~200μm。
(2-2)透明导电层22
作为透明导电层的构成材料,没有特别限制,可以使用选自由铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨构成的组中的至少一种金属的金属氧化物。在该金属氧化物中可以根据需要还包含上述组中示出的金属原子。例如可以优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡(ATO)等。
透明导电层的厚度没有特别限制,为了制成其表面电阻为1×103Ω/□以下的具有良好的导电性的连续覆膜,优选将厚度设定为10nm以上。膜厚过厚时,导致透明性降低等,因此优选为15nm~35nm,更优选在20nm~30nm的范围内。
作为透明导电层的形成方法,没有特别限制,可以采用以往公知的方法。具体而言,例如可以例示真空蒸镀法、溅射法、离子镀法。另外,也可以根据所需的膜厚而采用适当的方法。需要说明的是,可以在形成透明导电层之后,根据需要在100℃~150℃的范围内实施退火处理而进行结晶化。
(2-3-1)中间层23:折射率调节层
折射率调节层可以利用无机物、有机物、或者无机物与有机物的混合物形成。例如,作为无机物,可以列举:NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等无机物[上述各材料的()内的数值为光的折射率]。另外,作为有机物,可以列举:丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等,可以将这些有机物作为基础聚合物使用。这些基础聚合物可以使用至少一种。
折射率调节层可以具有平均粒径为1nm~500nm、优选5nm~300nm的纳米粒子。折射率调节层中的纳米粒子的含量优选为0.1重量%~90重量%,更优选为10重量%~80重量%,进一步优选为20重量%~70重量%。通过在折射率调节层中含有纳米粒子,能够容易地进行折射率调节层自身的折射率的调节。
作为形成纳米粒子的无机氧化物,例如可以列举:氧化硅(二氧化硅)、中空纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆等微粒。在这些之中,优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆的微粒。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
所述折射率调节层的厚度没有特别限制,从光学设计、防止来自所述透明基材膜的低聚物产生的效果的方面考虑,通常优选为10nm~200nm,更优选为20nm~150nm,进一步优选为20nm~130nm。
(2-3-2)中间层23:硬涂层
硬涂层由包含有机成分(基础聚合物)等的涂敷液形成,通过形成硬涂层,填埋局部地过大的凹凸,由此能够提高透明导电层的表面一致性,能够提高透明导电膜的耐弯曲性。
所述硬涂层的厚度没有特别限制,但是优选为0.5μm以上且3μm以下,更优选为0.8μm以上且2μm以下。
作为所述有机成分,没有特别限制,可以使用紫外线固化型树脂、热固化型树脂、热塑性树脂等。从加工速度快、抑制对透明基材膜的热损伤的观点考虑,特别优选使用紫外线固化型树脂。作为这样的紫外线固化型树脂,例如可以使用利用光(紫外线)进行固化的具有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的至少一种基团的固化型化合物。作为固化型化合物,例如可以列举:聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的低聚物或预聚物等。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在硬涂层中可以含有无机成分。作为无机成分,例如可以列举:氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆等无机氧化物的微粒或微粉。从防止硬涂层的着色和透明性的方面等考虑,无机成分优选为众数粒径(最頻粒子径)为1nm~100nm的纳米粒子,更优选为众数粒径在5nm~80nm的范围内的纳米粒子,进一步优选为众数粒径在10nm~60nm的范围内的纳米粒子。如此,如果纳米粒子的众数粒径小,则不易发生可见光的散射,即使在有机成分与纳米粒子的折射率不同的情况下,也抑制硬涂层的雾度大幅增大。
硬涂层中,除了上述纳米粒子以外或者代替纳米粒子,可以以表面凹凸、光学特性的控制等为目的而包含粒径比纳米粒子大的粗粒子。粗粒子的众数粒径需要考虑与硬涂层的厚度的关系,优选在0.5μm~3.0μm的范围内,更优选为1.0μm~2.5μm,进一步优选为1.5μm~2.0μm。
在硬涂层的形成材料中,除了有机成分、无机成分和粗粒子以外,可以进一步加入各种添加剂。作为添加剂,例如可以使用:用于使有机成分固化而形成硬涂层的聚合引发剂;流平剂、颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变剂等。硬涂层的形成材料可以适当包含溶剂。
(2-3-3)中间层23:防裂层
防裂层例如可以使用在日本特开2017-224269号公报中记载为固化树脂层的防裂层。即使在上述透明基材膜的厚度大的情况下,防裂层也能够防止透明导电层的破裂而发挥所期望的电特性。
防裂层的厚度没有特别限制,从耐湿热性、防止来自所述透明树脂膜1的低聚物产生的效果以及光学特性的方面考虑,防裂层的厚度为150nm以下,优选为约20nm~约100nm,更优选为30nm~50nm。需要说明的是,在设置两层以上的防裂层2的情况下,各层的厚度为约20nm~约60nm,优选为25nm~55nm。
防裂层例如可以使用使包含重均分子量为1500以上的环氧树脂的树脂组合物固化而得到的防裂层。所述环氧树脂优选为橡胶改性环氧树脂。由此,能够对防裂层适当赋予韧性、耐冲击性。作为用于对环氧树脂进行改性的橡胶成分,没有特别限制,可以列举:丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、含氟橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。其中,从韧性、耐化学品性的方面考虑,优选丁二烯橡胶。橡胶改性环氧树脂可以单独使用,也可以并用两种以上。
上述树脂组合物优选包含固化促进剂。由此,能够使环氧树脂的固化反应快速且充分地进行,能够形成膜强度高的固化物膜。作为固化促进剂,没有特别限制,例如可以列举:辛酸、硬脂酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸等有机酸的锌、铜、铁、锑等的有机金属盐;金属螯合物等。其中,固化促进剂优选含有锑。含有锑的固化促进剂能够使树脂组合物的固化反应快速且充分地进行,能够有效地形成更牢固的固化物膜。需要说明的是,固化促进剂可以单独使用,或者可以组合使用两种以上。
固化促进剂的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中包含的具有环氧基的化合物的总量(100重量份),优选为0.005重量份~5重量份,更优选为0.01重量份~4重量份,进一步优选为0.01重量份~1重量份。固化促进剂的含量小于上述下限时,有时固化促进效果变得不充分。
在所述树脂组合物中,除了环氧树脂以外,还可以适当配合丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、聚硅氧烷树脂等。此外,在树脂组合物中还可以加入各种添加剂。作为添加剂,例如可以使用:流平剂、颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变剂等。
(2-3-4)中间层23:易胶粘层
作为形成所述易胶粘层的基础聚合物,例如可以使用具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、聚硅氧烷类骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂。这些聚合物树脂可以单独使用一种,或者可以组合使用两种以上。
另外,在形成易胶粘层时,可以在所述基础聚合物中加入添加剂。具体而言,可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂等稳定剂等。易胶粘层的膜厚优选为0.01μm~20μm。
(2-4)防粘连层24
防粘连层为包含粘结剂树脂(基础聚合物)和粒子的树脂组合物的固化物层,防粘连层在表面上具有平坦部和隆起部,由此能够以高水平发挥操作性和低反射特性。防粘连层的平坦部的厚度没有特别限制,优选为200nm以上且30μm以下,更优选为500nm以上且10μm以下,进一步优选为800nm以上且5μm以下。
粒子的众数粒径可以考虑与最外表面层的隆起部的尺寸、防粘连层的平坦部的厚度的关系等而适当设定,没有特别限制。需要说明的是,从对透明导电膜充分赋予耐粘连性、并且充分抑制光散射等的观点考虑,粒子的众数粒径优选为500nm以上且30μm以下,更优选为800nm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。需要说明的是,在本说明书中,“众数粒径”是指表示粒子分布的极大值的粒径,可以通过使用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造,产品名“FPIA-3000S”)在规定条件下(Sheath液:乙酸乙酯;测定模式:HPF测定;测定方式:全部计数)进行测定而求出。测定试样使用将粒子利用乙酸乙酯稀释至1.0重量%并使用超声波清洗机使其均匀分散而得到的试样。
隆起部的高度考虑所要求的滑动性等而进行设定。隆起部、即从防粘连层的平坦部向上凸出的部分的高度可以通过防粘连层的平坦部的厚度、粒子的众数粒径等来进行控制。隆起部的高度优选为100nm以上且3μm以下,更优选为200nm以上且2μm以下,进一步优选为300nm以上且1.5μm以下。通过将隆起部的高度设定在上述范围内,能够在满足透明导电膜的抗粘连性的同时,充分抑制光散射、解偏振。
粒子可以是多分散粒子和单分散粒子中的任一种,考虑到隆起部的赋予的容易性、防光散射性等,优选单分散粒子。在单分散粒子的情况下,粒子的粒径与众数粒径可以视为实质上相同。
相对于树脂组合物的固体成分100重量份,防粘连层中的粒子的含量优选为0.01重量份~5重量份,更优选为0.02重量份~1重量份,进一步优选为0.05重量份~0.5重量份。
作为形成防粘连层的树脂组合物中的粘结剂树脂,可以没有特别限制地使用能够分散粒子、作为形成防粘连层后的覆膜具有充分的强度、并且具有透明性的粘结剂树脂。作为所使用的粘结剂树脂,可以列举热固化型树脂、热塑性树脂、紫外线固化型树脂、电子射线固化型树脂、双组分混合型树脂等,在这些之中,优选能够通过利用紫外线照射的固化处理、简单的加工操作而有效地形成覆膜的紫外线固化型树脂。
作为紫外线固化型树脂,可以列举聚酯类、丙烯酸类、氨基甲酸酯类、酰胺类、聚硅氧烷类、环氧类等各种紫外线固化型树脂,包括紫外线固化型的单体、低聚物、聚合物等。作为优选使用的紫外线固化型树脂,例如可以列举:具有可紫外线聚合的官能团的紫外线固化型树脂;尤其是包含具有2个以上、特别是3个~6个该官能团的丙烯酸类单体、丙烯酸类低聚物成分的紫外线固化型树脂。另外,在紫外线固化型树脂中配合有紫外线聚合引发剂。
在树脂组合物中,除了前述材料以外,还可以使用流平剂、触变剂、防静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、固化催化剂和紫外线吸收剂等添加剂。在使用触变剂时,相对于紫外线固化型树脂100重量份,对微细凹凸形状表面上的凸出粒子的形成有利的这些添加剂的含量通常设定为约15重量份以下、优选0.01重量份~15重量份是适当的。形成防粘连层的树脂组合物可以适当包含溶剂。
作为防粘连层2中含有的粒子,可以没有特别限制地使用各种金属氧化物、玻璃、塑料等具有透明性的粒子。例如可以列举:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙等无机粒子;包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、苯基胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各种聚合物的交联或未交联的有机粒子;聚硅氧烷类粒子等。所述粒子可以适当选择使用一种或者两种以上,优选有机粒子。作为有机类粒子,从折射率的观点考虑,优选丙烯酸类树脂。
[实施例]
以下,通过实施例具体地说明本发明,但是本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,除非另有说明,各例中的份和%均为重量基准。
以下,在测定所得到的化合物的物性时所使用的设备和测定条件如下所述。
(GC-MS)株式会社岛津制作所制造,气体色谱质谱仪GCMS-QP2010Plus(EI法)
(LC/MS)株式会社岛津制作所制造,高效液相色谱质谱仪LCMS-2010EV(ESI法)
<制造例1>
化合物IM3、化合物IM5和化合物IM6的合成
化合物IM3通过以下方法合成。以下示出反应式。
(化合物IM2的合成)
在带有冷凝管和温度计的1L四口烧瓶中,在Journal of American ChemicalSociety 1954,76,1879中记载的2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的合成中,将N,N-二甲基胍硫酸盐替换为与BE639386中记载的方法同样地进行操作而得到的1,1-二丁基胍盐酸盐,除此以外,同样地进行操作,从而得到了化合物IM1。使用化合物IM1,按照与Journal ofthe Chemical Society 1957,4845中记载的方法相同的步骤,通过雷默-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应进行甲酰化,从而得到了化合物IM2(18.4g,收率69%)。
GC-MS:m/z=265([M]+)
(化合物IM3的合成)
在带有冷凝管和温度计的100mL四口烧瓶中,将化合物IM2(15.8g)、碘乙烷(14g)(东京化成工业株式会社制造)、碳酸钾(14g)、二甲基甲酰胺(DMF)(60mL)的混合液在70℃下搅拌3小时,然后自然冷却至室温。将反应液排出到水(300mL)中,利用甲苯(300mL)进行提取。通过对有机层进行减压浓缩而得到了化合物IM3(17.3g,收率99%)。
GC-MS:m/z=293([M]+)
化合物IM5和化合物IM6通过以下方法合成。以下示出反应式。下式中的p为5的化合物为化合物IM5,p为6的化合物为化合物IM6。
(化合物IM5的合成)
在带有冷凝管和温度计的50mL四口烧瓶中投入化合物IM2(2.7g)、1,5-二溴戊烷(1.1g)(东京化成工业株式会社制造)、碳酸钾(1.7g)、DMF(20mL),在80℃下搅拌2.5小时。将反应液排出到水中,过滤析出的晶体并取出。利用甲醇洗涤该晶体,得到了2.1g化合物IM5(收率71%)。
(化合物IM6的合成)
将化合物IM5的合成中的1,5-二溴戊烷替换为1,6-二溴己烷(东京化成工业株式会社制造),除此以外,按照相同的步骤得到了化合物IM6(收率82%)。
<制造例2>
合成化合物C1~C5。化合物C1为由下式表示的化合物。
化合物C2~C4为由下式表示的化合物。对于化合物C2而言,下式中的R为2,6-二叔丁基-4-甲基环己基。对于化合物C3而言,下式中的R为4-叔丁基环己基。对于化合物C4而言,下式中的R为叔丁基。
化合物C5为由下式表示的化合物。
以下示出得到化合物C1~C4的反应式。将式中的p以及对应的化合物示于表1中。以下示出在合成中使用的化合物IM12、化合物IM13和化合物IM14的结构。
[表1]
式中的p | IM5~IM6 | IM12~IM14 | C1~C4 |
5 | 化合物IM5 | 化合物IM12 | 化合物C2 |
5 | 化合物IM5 | 化合物IM13 | 化合物C3 |
5 | 化合物IM5 | 化合物IM14 | 化合物C4 |
6 | 化合物IM6 | 化合物IM12 | 化合物C1 |
(化合物C1的合成)
在带有冷凝管和温度计的50mL四口烧瓶中混合化合物IM6(2.0g)、与日本特开2000-310841号公报中记载的方法同样地进行操作而合成的化合物IM12(2.0g)、哌啶(0.06g)和乙醇(13mL),在75℃下搅拌18小时。自然冷却至室温,过滤析出的晶体并取出,利用乙醇洗涤,从而得到了化合物C1(3.5g,收率93%)。
LC-MS:m/z=1164([M+H]+)
(化合物C2的合成)
将化合物C1的合成中的化合物IM6替换为化合物IM5,除此以外,按照相同的步骤得到了化合物C2(收率81%)。
LC-MS:m/z=1150([M+H]+)
(化合物C3的合成)
将化合物C1的合成中的化合物IM6替换为化合物IM5,将化合物IM12代替为与化合物IM12的合成同样地进行操作而得到的化合物IM13,除此以外,按照相同的步骤得到了化合物C3(收率61%)。
LC-MS:m/z=1010([M+H]+)
(化合物C4的合成)
将化合物C1的合成中的化合物IM6替换为化合物IM5,将化合物IM12替换为化合物IM14(东京化成工业株式会社制造),除此以外,按照相同的步骤得到了化合物C4(收率80%)。
LC-MS:m/z=846([M+H]+)
(化合物C5的合成)
在带有冷凝管和温度计的25mL四口烧瓶中,将化合物IM3(1.2g)、IM12(1.5g)、哌啶(0.02g)、乙醇(4mL)的混合液在75℃下搅拌1小时。自然冷却至室温,过滤析出的晶体并取出。利用乙醇洗涤所得到的晶体,得到了1.9g化合物C5(收率80%)。以下示出反应式。
LC-MS:m/z=569([M+H]+)
<比较制造例(比较例化合物)>
(比较例化合物Z1的合成)
与日本特开2011-184414号公报中记载的方法同样地进行操作而得到了比较例化合物Z1。
(比较例化合物Z2的合成)
与日本特开2014-194508号公报中记载的方法同样地进行操作而得到了比较例化合物Z2。
(比较例化合物Z3的合成)
与日本特开2009-067973号公报中记载的方法同样地进行操作而得到比较例化合物Z3。
(比较例化合物Z4的合成)
与US2986528号公报中记载的方法同样地进行操作而得到了比较例化合物Z4。
对各制造例中得到的化合物进行以下评价。将结果示于表2中。
<光谱特性试验>
测定氯仿中的各化合物的吸收光谱,测定吸收极大波长(λmax)和400nm下的克消光系数,并根据下述标准进行评价。
测定设备:日本分光公司制造的紫外可见分光光度计V-560
A:克消光系数为30以上
B:克消光系数大于等于20且小于30
C:克消光系数大于等于10且小于20
D:克消光系数小于10
<耐光性试验>
对制造例和比较制造例中得到的一部分化合物进行了耐光性试验。将各化合物10mg溶解于聚甲基丙烯酸酯8重量%的甲苯溶液5mL中,通过旋涂法涂布到玻璃基板上,进行干燥,由此制作了膜厚1.5μm的薄膜。
对所制作的薄膜连续地照射96小时氙气灯(142klux)的光,利用分光光度计测定照射前(0小时)、照射后的薄膜的透射率,根据下式(1)测定色素残留率。
色素残留率(%)={(1-T1)/(1-T0)}×100 (1)
[其中,T0为氙气灯照射前的透射率,T1为氙气灯照射后的透射率,T0和T1为0~1。]
需要说明的是,“透射率”表示各化合物的吸收极大波长下的透射率,色素残留率越高,表示化合物越难以被光分解,耐光性越高。
根据下述标准评价耐光性。
A:色素残留率为65%以上
B:色素残留率大于等于40%且小于65%
C:色素残留率大于等于10%且小于40%
D:色素残留率小于10%
<耐热性>
对于制造例和比较制造例中得到的一部分化合物,使用株式会社岛津制作所制造的热重测定装置TGA-50在下述测定条件下测定了由热分解导致的重量减少,测定从初始重量减少1%时的温度作为起始分解温度。
(测定条件)
在试样量5mg、升温速度10℃/分钟(最高达到温度400℃)、氮气气氛中、流量10mL/分钟的条件下进行测定。
耐热性由起始分解温度根据下述标准进行评价。
A:起始分解温度为250℃以上
B:起始分解温度大于等于210℃且小于250℃
C:起始分解温度小于210℃
<溶解度试验>
对于制造例中得到的化合物和比较制造例中得到的一部分化合物,通过以下方法测定了各自的20℃下的在甲苯、甲乙酮(MEK)以及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度(重量%)。
将各化合物称取到玻璃制试管中,混合溶剂,在20℃下搅拌使其溶解,目视观察该溶液的状态,评价能够溶解的重量浓度。
A:溶解3重量%以上
B:溶解大于等于1重量%且小于3重量%
C:仅溶解小于1重量%
[表2]
由上述结果可知,在各制造例中制造的化合物C1~C5在400nm附近具有吸收极大波长、在400nm下具有高克消光系数。这些化合物能够有效吸收400nm附近的光。化合物C1~C5的在有机溶剂中的溶解性良好。另外,这些化合物的耐久性也良好。例如,化合物C1~C2的耐光性、溶解度、耐热性均优良。
制造例3(丙烯酸类粘合剂组合物(a)的制备)
在由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)76重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)18重量份和丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)16重量份构成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(商品名:Irgacure184,在波长200nm~370nm的范围内具有吸收带,BASF公司制造)0.035重量份、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Irgacure651,在波长200nm~380nm的范围内具有吸收带,BASF公司制造)0.035重量份,然后照射紫外线直至粘度(测量条件:BH粘度计5号转子,10rpm,测定温度30℃)达到约20Pa·s,从而得到上述单体成分的一部分进行了聚合的预聚物组合物(聚合率:9%)。接着,在该预聚物组合物中添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.080重量份、硅烷偶联剂(商品名:KBM-403,信越化学工业株式会社制造)0.3重量份并进行混合,从而得到了丙烯酸类粘合剂组合物(a)。
(粘合剂组合物(A1)的制造)
向制造例3中得到的丙烯酸类粘合剂组合物(a)(将形成丙烯酸类聚合物的单体成分设为100重量份)中添加以固体成分达到15%的方式溶解在丙烯酸丁酯中的2,4-双[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名:Tinosorb S,表3中的“紫外线吸收剂(b1)”,吸收光谱的吸收极大波长:346nm,BASF日本公司制造)0.8重量份(固体成分重量)以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Irgacure819,在波长200nm~450nm范围内具有吸收带,BASF日本公司制造)0.3重量份并进行搅拌,由此得到了粘合剂组合物(A1)。
(粘合剂层(A1)的制造)
将所述粘合剂组合物(A1)涂布在脱模膜的经过剥离处理的膜上以使得形成粘合剂层后的厚度达到100μm,接着在该粘合剂组合物层的表面上贴合脱模膜。然后,在照度:6.5mW/cm2、光量:2000mJ/cm2、峰值波长:350nm的条件下进行紫外线照射,使粘合剂组合物层进行光固化,从而形成了粘合剂层(A1)。相对于粘合剂层(A1)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为0.8重量%。
制造例4
(粘合剂组合物(B1)的制造)
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管和氮气引入管的可拆式烧瓶中投入丙烯酸丁酯95重量份、丙烯酸5重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2重量份以及乙酸乙酯233重量份,然后流通氮气,在搅拌的同时进行约1小时氮气置换。然后,在60℃下对烧瓶进行加热,反应7小时,从而得到了重均分子量(Mw)为110万的丙烯酸类聚合物。在上述丙烯酸类聚合物溶液(将固体成分设为100重量份)中加入作为异氰酸酯类交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(商品名:Coronate L,日本聚氨酯工业株式会社制造)0.8重量份、硅烷偶联剂(商品名:KBM-403,信越化学工业株式会社制造)0.1重量份,从而制备了粘合剂组合物(溶液)。
(粘合剂层(B1)的制造)
将所述粘合剂组合物(B1:溶液)涂布在厚度38μm的隔片(表面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜:脱模膜)上以使得干燥后的厚度达到15μm,在100℃下干燥3分钟而除去溶剂,从而得到了粘合剂层。然后,在50℃下加热48小时而进行了交联处理。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B1)”。需要说明的是,在粘合剂层的露出面上贴合了其它脱模膜。
制造例5
(粘合剂层(B2)的制造)
在制造例4的粘合剂层(B1)的制造中,进行涂布以使得干燥后的厚度达到20μm,除此以外与制造例4同样地进行操作而形成了粘合剂层。然后,在50℃下加热48小时而进行了交联处理。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B2)”。
实施例1
(粘合剂组合物(A1-1)的制造)
在制造例3的粘合剂组合物(A1)的制造中,将双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Irgacure819,BASF日本公司制造)的添加量改变为0.6重量份,而且直接添加制造例2中得到的色素化合物(C5)“吸收光谱的吸收极大波长:394nm,半高宽48.5nm”0.48重量份(固体成分重量)并进行搅拌,除此以外,与制造例3同样地进行操作而得到了粘合剂组合物(A1-1)。
(粘合剂层(A1-1)的制造)
将所述粘合剂组合物(A1-1)涂布在脱模膜的经过剥离处理的膜上以使得形成粘合剂层后的厚度达到100μm,除此以外与制造例1同样地进行操作而形成了粘合剂层(A1-1)。相对于粘合剂层(A1-1)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为0.8重量%,色素化合物(C5)的添加量为0.48重量%。
实施例2
(粘合剂组合物(A1-2)的制造)
在制造例3的粘合剂组合物(A1)的制造中,将紫外线吸收剂改变为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名:Tinuvin 928,表3中的“紫外线吸收剂b2”,吸收光谱的吸收极大波长:349nm,BASF日本公司制造)1.0重量份(固体成分重量),将双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Irgacure819,BASF日本公司制造)的添加量改变为0.6重量份,而且直接添加制造例2中得到的色素化合物(C5)0.5重量份(固体成分重量)并进行搅拌,除此以外与制造例3同样地进行操作而得到了粘合剂组合物(A1-2)。
(粘合剂层(A1-2)的制造)
将所述粘合剂组合物(A1-2)涂布在脱模膜的经过剥离处理的膜上以使得形成粘合剂层后的厚度达到175μm,除此以外,与制造例1同样地进行操作而形成了粘合剂层(A1-2)。相对于粘合剂层(A1-2)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为1.0重量%,色素化合物(C5)的添加量为0.50重量%。
实施例3
(粘合剂组合物(B1-1)的制造)
在制造例4的粘合剂组合物(B1)的制造中,在上述丙烯酸类聚合物溶液(将固体成分设为100重量份)中,与异氰酸酯类交联剂、硅烷偶联剂一起加入作为紫外线吸收剂的2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(商品名:Seesorb 106,表3中的“紫外线吸收剂b3”,吸收光谱的吸收极大波长:348nm,SHIPRO化成株式会社制造)3.0重量份(固体成分重量),而且加入制造例2中得到的色素化合物(C1)“吸收极大波长:393nm,半高宽49.5nm)”3.0重量份(固体成分重量),除此以外,与制造例4同样地进行操作而制备了粘合剂组合物(溶液)。
(粘合剂层(B1-1)的制造)
将所述粘合剂组合物(B1-1:溶液)涂布在厚度38μm的隔片(表面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜)上以使得干燥后的厚度达到15μm,在100℃下干燥3分钟而除去溶剂,从而得到了粘合剂层。然后,在50℃下加热48小时而进行了交联处理。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B1-1)”。相对于粘合剂层(B1-1)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为3.0重量%,色素化合物(C1)的添加量为3.0重量%。
实施例4
(粘合剂组合物(B1-2)的制造)
在实施例3的粘合剂组合物(B1-1)的制造中,使用制造例2中得到的色素化合物(C2)“吸收光谱的吸收极大波长393nm,半高宽49.5nm”3.0重量份(固体成分重量)代替制造例2中得到的色素化合物(C1),除此以外,与实施例3同样地进行操作而制备了粘合剂组合物(溶液)。
(粘合剂层(B1-2)的制造)
另外,使用该粘合剂组合物(溶液),将干燥后的厚度调节为20μm,除此以外,与实施例3同样地进行操作而形成了粘合剂层。然后,在50℃下加热48小时而进行了交联处理。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B1-2)”。相对于粘合剂层(B1-2)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为3.0重量%,色素化合物(C2)的添加量为3.0重量%。
实施例5
(粘合剂组合物(B1-3)的制造)
在实施例3的粘合剂组合物(B1-1)的制造中未添加紫外线吸收剂(b3),除此以外,与实施例3同样地进行操作而制备了粘合剂组合物(溶液)。
(粘合剂层(B1-3)的制造)
另外,使用该粘合剂组合物(溶液),将干燥后的厚度调节为20μm,除此以外,与实施例3同样地进行操作而形成了粘合剂层。然后,在50℃下加热48小时而进行了交联处理。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B1-3)”。相对于粘合剂层(B1-3)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为3.0重量%。
比较例2
(粘合剂组合物(A1-3)的制造)
在实施例1的粘合剂组合物(A1-1)的制造中,将紫外线吸收剂b1的使用量改变为1.0重量份,代替制造例2中得到的色素化合物(C5),将色素化合物(C6)(“BONASORBUA3911”,氯仿溶剂中的吸收光谱的吸收极大波长:395nm,半高宽48nm,东方工业株式会社制造)0.45重量份溶解在N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)中以使得达到6重量%后添加,除此以外,与实施例1同样地进行操作而制备了粘合剂组合物。
(粘合剂层(A1-3)的制造)
另外,使用该粘合剂组合物与实施例1同样地进行操作而形成了粘合剂层(A1-3)。
相对于粘合剂层(A1-3)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为1.0重量%,色素化合物(C6)的添加量为0.45重量%。
比较例3
(粘合剂组合物(B1-4)的制造)
在实施例3的粘合剂组合物(B1-1)的制造中,将紫外线吸收剂b3的使用量改变为2.0重量份,代替制造例2中得到的色素化合物(C1),将色素化合物(C6)(“BONASORBUA3911”,氯仿溶剂中的吸收光谱的吸收极大波长:395nm,半高宽48nm,东方工业株式会社制造)2.5重量份溶解在N,N-二甲基甲酰胺中以使得达到10重量%后添加,将干燥温度设定为100℃下3分钟、155℃下5分钟,除此以外,与实施例3同样地进行操作而制备了粘合剂组合物。
(粘合剂层(B1-4)的制造)
另外,使用该粘合剂组合物(溶液),将干燥后的厚度调节为20μm,除此以外,与实施例3同样地进行操作而形成了粘合剂层。然后,在50℃下加热48小时而进行了交联处理。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B1-4)”。相对于粘合剂层(B1-4)中的丙烯酸类聚合物重量(100重量%),紫外线吸收剂的添加量为2.0重量%,色素化合物(C6)的添加量为2.5重量%。
(评价)
对实施例1~5和比较例2~3中得到的粘合剂层进行了以下评价。将结果示于表3、表4中。需要说明的是,在比较例1中,使用制造例3中得到的粘合剂层(A1)进行了评价。
<透射率、色调的测定:初始值>
将实施例和比较例中得到的粘合剂层的脱模膜剥离,贴合在载玻片(商品名:白研磨No.1,厚度:0.8mm~1.0mm,总透光率:92%,雾度:0.2%,松浪硝子工业株式会社制造)上。再剥离另一个脱模膜,贴合在相同的载玻片上,经过蒸压处理(50℃、0.5MPa、15分钟),制作了具有载玻片/粘合剂层/载玻片的层构成的试验片。利用分光光度计(制品名:U4100,日立高新技术株式会社制造)测定所制作的试验片。测定波长350nm~780nm的范围内的透射率(在表3中示出380nm、400nm、420nm、440nm的测定值),关于透射Y值、透射色调(L*,a*,b*),测定了D65光源、视野2度的条件下的色调。
<可靠性的评价>
将利用前述方法进行初始测定后的试验片投入到85℃、85%RH的烘箱中500小时,实施了耐热性试验。另外,同样地进行操作,将实验片投入到紫外线褪色试验机(装置名;紫外线褪色计试验机U48,须贺试验机株式会社制造)中,连续照射100小时而实施了耐光性试验。与初始测定同样地对试验后的试验片实施了透射Y值、透射色调(L*,a*,b*)的测定。通过计算求出试验前后的Y值的变化ΔY、色调变化ΔE*,将ΔY≤0.3、ΔE*≤1.0的情况设为合格(OK),将除此以外的情况设为不合格(NG)。
<胶粘性>
从实施例和比较例中得到的粘合剂层切出长度100mm、宽度20mm的小片。接着,剥离粘合剂层的一个脱模膜,粘贴(加衬)PET膜(商品名:Lumirror S-10,厚度:25μm,东丽株式会社制造)。接着,剥离另一个脱模膜,在2kg辊往复1次的压接条件下压接在作为试验板的玻璃板(商品名:钠钙玻璃0050,松浪硝子工业株式会社制造)上,制作了由试验板/粘合剂层/PET膜构成的样品。对所得到的样品进行蒸压处理(50℃、0.5MPa、15分钟),然后,在23℃、50%R.H.的环境下自然冷却30分钟。在自然冷却后,使用拉伸试验机(装置名:Autograph AG-IS,株式会社岛津制作所制造)根据JIS Z0237在23℃、50%R.H.的环境下在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下从试验板剥离粘合片(粘合剂层/PET膜),测定180°剥离胶粘力(N/20mm)。
<总透光率、雾度>
从实施例和比较例中得到的粘合剂层上剥离一个脱模膜,贴合在载玻片(商品名:白研磨No.1,厚度:0.8mm~1.0mm,总透光率:92%,雾度:0.2%,松浪硝子工业株式会社制造)上。再将另一个脱模膜剥离,从而制作了具有粘合剂层(A)/载玻片的层构成的试验片。使用雾度仪(装置名:HM-150,株式会社村上色彩研究所制造)测定了上述试验片的可见光区域内的总透光率、雾度值。
以下,制作了带粘合剂层的偏振膜并进行了评价。
(环烯烃聚合物膜(G))
使用了厚度25μm的环烯烃聚合物膜(商品名:ZeonorFilm,日本瑞翁株式会社制造)。
(偏振器(P1)的制造)
使用了包含浸渗有碘的厚度5μm的拉伸聚乙烯醇膜的偏振器。偏振器(或者贴合有保护膜的偏振膜)的单体透射率Y值为42.4%,偏振度为99.995。
(丙烯酸类树脂膜(E))
使包含日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份的树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时,利用单螺杆挤出机在模头温度270℃下从T型模头挤出而成型为膜状(厚度80μm)。然后,将该膜沿其运送方向在150℃的环境下拉伸(厚度40μm),接着沿与膜运送方向正交的方向在150℃的环境下拉伸,从而得到了厚度20μm的丙烯酸类树脂膜。
(相位差膜(H))
使用了厚度56μm的聚碳酸酯膜(日东电工株式会社制造的“NRF”,面内相位差Re(550):135nm)。
比较例4
制作了具有粘合剂层(A1)/环烯烃聚合物膜(G)/偏振器(P1)/丙烯酸类树脂膜(E)/粘合剂层(B1:层间胶粘剂层)/相位差膜(H)/粘合剂层(B2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
粘合剂层(A1)使用了在制造例3中制造的粘合剂层。
粘合剂层(B1)使用了在制造例4中制造的粘合剂层。
粘合剂层(B2)使用了在制造例5中制造的粘合剂层。
在制作带粘合剂层的偏振膜时,经由各粘合剂层贴合各膜。需要说明的是,偏振器(P1)两侧的环烯烃聚合物膜(G)和丙烯酸类树脂膜(E)使用聚乙烯醇类胶粘剂贴合。
所得到的带粘合剂层的偏振膜可以作为在有机EL显示装置中使用的光学层叠体使用,粘合剂层(A1)对应于可视侧,粘合剂层(B2)对应于有机EL面板侧。
实施例6
在比较例4中,使用在实施例1中制造的粘合剂层(A1-1)代替粘合剂层(A1),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1-1)/环烯烃聚合物膜(G)/偏振器/丙烯酸类树脂膜(E)/粘合剂层(B1)/相位差膜(H)/粘合剂层(B2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
实施例7
在比较例4中,使用在实施例4中制造的粘合剂层(B1-2)代替粘合剂层(B2),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1)/环烯烃聚合物膜(G)/偏振器/丙烯酸类树脂膜(E)/粘合剂层(B1)/相位差膜(H)/粘合剂层(B1-2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
实施例8
在比较例4中,使用在实施例1中制造的粘合剂层(A1-1)代替粘合剂层(A1),并且使用带表面处理层的保护膜(D-1)代替环烯烃聚合物膜(G),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1-1)/带表面处理层的保护膜(D-1)/偏振器(P1)/丙烯酸类树脂膜(E)/粘合剂层(B1)/相位差膜(H)/粘合剂层(B2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
需要说明的是,带表面处理层的保护膜(D-1)如下所示。以下述基材膜A侧与偏振器(P1)接触的方式使用聚乙烯醇类胶粘剂贴合带表面处理层的保护膜(D-1)。
(基材膜A的制作)
将日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份和6,6’,6”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(3-己氧基-2-甲基苯酚)(商品名:LA-F70,表1中的“紫外线吸收剂(b4)”,吸收光谱的最大吸收波长:357nm,ADEKA株式会社制造)0.65重量份利用双螺杆混炼机在220℃下进行混合,从而制作了树脂颗粒。使所得到的树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时,利用单螺杆挤出机在模头温度270℃下从T型模头挤出而成型为膜状(厚度160μm)。然后,将该膜沿其运送方向在150℃的环境下拉伸(厚度80μm),接着沿与膜运送方向正交的方向在150℃的环境下拉伸,从而得到了厚度40μm的基材膜A((甲基)丙烯酸类树脂膜)。所得到的基材膜A的波长380nm的光的透射率为7%、波长400nm的光的透射率为68%、420nm的光的透射率为90%、440nm的光的透射率为91%。
(带表面处理层的保护膜(D-1)的制作)
在包含异氰脲酸三丙烯酸酯13份、季戊四醇三丙烯酸酯16份、二季戊四醇六丙烯酸酯62份和异佛尔酮二异氰酸酯9份的紫外线固化型树脂(商品名:UNIDIC 17-806,固体成分:80%、溶剂:乙酸丁酯,DIC株式会社制造)100份中混合制造例2中得到的色素化合物(C2)3.0重量份、流平剂(商品名:GRANDIC PC-4100,DIC株式会社制造)5份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Irgacure819,在波长200nm~450nm的范围内具有吸收带,BASF日本公司制造)5重量份,利用甲基异丁基甲酮进行稀释以使得固体成分浓度达到50%,从而制备了硬涂层形成用组合物。在所得到的基材膜A上涂布所述硬涂层形成用组合物而形成涂布层,将该涂布层在120℃下加热1分钟。在氮气气氛下,利用高压汞灯对加热后的涂布层照射累积光量2000mJ/cm2的紫外线而使涂布层固化,从而形成了8μm的硬涂层。所得到的带表面处理层的保护膜(D-1)的波长380nm的光的透射率为0.2%、波长400nm的光的透射率为3.0%、420nm的光的透射率为65%、440nm的光的透射率为89%,相对于带表面处理层的保护膜(D-1)总重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为0.5重量%。
实施例9
在比较例4中,使用下述所示的丙烯酸类树脂膜(E-1)代替丙烯酸类树脂膜(E),使用在实施例3中制造的粘合剂层(B1-1)代替粘合剂层(B1),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1)/环烯烃聚合物膜(G)/偏振器(P1)/丙烯酸类树脂膜(E-1)/粘合剂层(B1-1)/相位差膜(H)/粘合剂层(B2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
需要说明的是,丙烯酸类树脂膜(E-1)如下所示。
(丙烯酸类树脂膜(E-1)的制作)
将日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份溶解在二氯甲烷中而制作了12重量%的掺杂溶液。添加制造例2中得到的色素化合物(C1)1.2重量份,从而制备了丙烯酸类树脂溶液。然后,将所述丙烯酸类树脂溶液涂布在实施了脱模处理的玻璃板上以使得干燥后的厚度达到40μm,在60℃下干燥2分钟、再在100℃下干燥3分钟而除去溶剂,从而得到了厚度40μm的丙烯酸类树脂膜(E-1)。所得到的丙烯酸类树脂膜(E-1)的波长380nm的光的透射率为0.2%、波长400nm的光的透射率为1.2%、420nm的光的透射率为59%、440nm的光的透射率为89%。相对于丙烯酸类树脂膜(E-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C1)的添加量为1.2重量%。
实施例10
在比较例4中,使用下述所示的三乙酰纤维素膜(F-1)代替丙烯酸类树脂膜(E),使用在实施例4中制造的粘合剂层(B1-2)代替粘合剂层(B2),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1)/环烯烃聚合物膜(G)/偏振器(P1)/三乙酰纤维素膜(F-1)/粘合剂层(B1)/相位差膜(H)/粘合剂层(B1-2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
需要说明的是,三乙酰纤维素膜(F-1)如下所示。
(三乙酰纤维素膜(F-1)的制作)
使具有紫外线吸收能力的厚度40μm的三乙酰纤维素膜(商品名:KC4UY,柯尼卡美能达公司制造)100重量份搅拌溶解在以二氯甲烷:乙醇:正丁醇=80:15:5的重量比调节而得到的混合溶剂中,调节溶解液以使得固体成分达到20重量%,再添加制造例2中得到的色素化合物(C5)1.0重量份,从而制备了三乙酰纤维素溶解液。将所述溶解液涂布在实施了脱模处理的玻璃板上以使得干燥后的厚度达到20μm,在80℃下干燥3分钟,接着在120℃下干燥3分钟而除去溶剂,从玻璃板剥离,由此得到了厚度20μm的三乙酰纤维素膜(F1)。所得到的三乙酰纤维素膜(F-1)的波长380nm的光的透射率为0.2%、波长400nm的光的透射率为8.8%、420nm的光的透射率为64%、440nm的光的透射率为90%。相对于三乙酰纤维素膜(F-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C5)的添加量为1.0重量%。
实施例11
在比较例4中,使用在实施例1中制造的粘合剂层(A1-1)代替粘合剂层(A1),使用在实施例8中制作的带表面处理层的保护膜(D-1)代替环烯烃聚合物膜(G),使用下述所示的环烯烃聚合物膜(G-1)代替丙烯酸类树脂膜(E),使用下述所示的粘合剂层(B3-1)代替粘合剂层(B1),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1-1)/带表面处理层的保护膜(D-1)/偏振器(P1)/环烯烃聚合物膜(G-1)/粘合剂层(B3-1)/相位差膜(H)/粘合剂层(B2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
需要说明的是,环烯烃聚合物膜(G-1)、粘合剂层(B3-1)如下所示。以基材膜A侧与偏振器(P1)接触的方式使用聚乙烯醇类胶粘剂贴合带表面处理层的保护膜(D1)。
(环烯烃聚合物膜(G-1)的制作)
作为材料树脂,准备环烯烃聚合物(降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化产物,商品名“ZEONOR1420R”,日本瑞翁公司制造,玻璃化转变温度(Tg)为136℃)的颗粒,在100.5kPa、100℃下干燥12小时。相对于树脂重量(100重量份),添加制造例2中得到的色素化合物(C2)1.5重量份,利用单螺杆挤出机在模头温度260℃下使用T型模头类型的膜熔融挤出成型机,得到了厚度20μm的环烯烃聚合物树脂膜(G1)。所得到的环烯烃聚合物树脂膜(G1)的波长380nm的光的透射率为2.5%、波长400nm的光的透射率为18%、420nm的光的透射率为75%、440nm的光的透射率为91%。相对于环烯烃聚合物膜(G-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为1.5重量%。
(粘合剂组合物(B3-1)的制造)
对配合有作为橡胶类聚合物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS,商品名:SEPTON 2063,苯乙烯含量:13%,可乐丽株式会社制造)100重量份、作为增粘剂的氢化萜烯酚(商品名:YS Polystar TH130,软化点:130℃,羟值:60,安原化学株式会社制造)40.4重量份、石油类增粘剂(商品名:Picolastic A5,乙烯基甲苯类增粘剂,软化点:5℃,伊士曼柯达公司制造)61.7份、作为软化剂的聚丁烯(商品名:HV-300,重均分子量:3000,JX日矿日石能源株式会社制造)21.3份的甲苯溶液(粘合剂溶液)进行调节以使得固体成分达到30重量%,再添加制造例2中得到的色素化合物(C1)2.0重量份,从而制备了粘合剂组合物(B3-1:溶液)。
(粘合剂层(B3-1)的制造)
将所述粘合剂组合物(B2-1:溶液)涂布在厚度38μm的隔片(表面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜)上以使得干燥后的厚度达到15μm,在120℃下干燥3分钟而除去溶剂,从而得到了粘合剂层。以下,将该粘合剂层称为“粘合剂层(B3-1)”。相对于粘合剂层(B3-1)中的橡胶类聚合物重量(100重量%),色素化合物(C1)的添加量为2.0重量%。
实施例12
在比较例4中,使用下述所示的相位差膜(H-1)代替相位差膜(H),使用在实施例4中制造的粘合剂层(B1-2)代替粘合剂层(B2),除此以外,与比较例4同样地进行操作,从而制作了具有粘合剂层(A1)/环烯烃聚合物膜(G)/偏振器(P1)/丙烯酸类树脂膜(E)/粘合剂层(B1)/相位差膜(H-1)/粘合剂层(B1-2)的构成的带粘合剂层的偏振膜。
需要说明的是,相位差膜(H-1)如下所示。
(相位差膜(H-1)的制作)
将异山梨醇(ISB)26.2重量份、9,9-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BHEPF)100.5重量份、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)10.7重量份、碳酸二苯酯(DPC)105.1重量份以及作为催化剂的碳酸铯(0.2重量%水溶液)0.591重量份分别投入到反应容器中,在氮气气氛下,作为反应的第一阶段的工序,将反应容器的热介质温度调节为150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解约15分钟。接着,将反应容器内的压力从常压调节为13.3kPa,在用1小时使反应容器的热介质温度升高至190℃的同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
将反应容器内温度在190℃下保持15分钟,然后作为第二阶段的工序,将反应容器内的压力调节为6.67kPa,用15分钟使反应容器的热介质温度升高至230℃,将产生的苯酚抽出到反应容器外。由于搅拌机的搅拌转矩升高,因此用8分钟升温至250℃,然后为了去除产生的苯酚,将反应容器内的压力减压至0.200kPa以下。在达到规定的搅拌转矩之后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,然后进行颗粒化,得到了BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4摩尔%/37.1摩尔%/15.5摩尔%的聚碳酸酯树脂。
所得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为136.6℃、比浓粘度为0.395dL/g。对所得到的聚碳酸酯树脂在80℃下进行5小时真空干燥,然后相对于树脂重量(100重量份),添加色素化合物(C2)1.0重量份,利用单螺杆挤出机在模头温度220℃下使用T型模头类型的膜熔融挤出成型机,制作了厚度120μm的聚碳酸酯树脂膜。使用拉幅拉伸机对所得到的聚碳酸酯树脂膜进行横向拉伸,从而得到了厚度50μm的相位差膜(H-1)。此时,拉伸倍数为250%,将拉伸温度设定为137℃~139℃。
所得到的相位差膜(H1)的Re(550)为137nm~147nm,Δnxy为0.0027~0.0029。相对于相位差膜(H-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为1.0重量%。
(评价)
对实施例6~12和比较例4中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了以下评价。评价通过以下方法进行。将结果示于表5、表6中。
<带粘合剂层的偏振膜的透射率、色调的测定:初始值>
将实施例和比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜的脱模膜剥离,贴合在载玻片(商品名:白研磨No.1,厚度:0.8mm~1.0mm,总透光率:92%,雾度:0.2%,松浪硝子工业株式会社制造)上。再剥离另一个脱模膜,贴合在相同的载玻片上,经过蒸压处理(50℃、0.5MPa、15分钟),制作了具有载玻片/带粘合剂层的偏振膜/载玻片的层构成的试验片。以测定光从有机EL显示面板侧的粘合剂层侧(B1侧)入射的方式将试验片安装在测定用夹具上,利用自动偏振膜测定装置(制品名:V7100,日本分光株式会社制造)进行测定。测定了波长380nm~780nm的范围内的透射率(在表5中示出380nm、400nm、420nm、440nm的测定值)、单体Y值、单体色调(L*,a*,b*)。
<可靠性的评价>
将利用前述方法进行初始测定后的试验片投入到85℃的烘箱中500小时,实施了耐热性试验。另外,同样地以从可视侧粘合剂层侧(A1侧)照射紫外线的方式将试验片投入到紫外线褪色试验机(装置名:紫外线褪色计试验机U48,须贺试验机株式会社制造)中,连续照射100小时而实施了耐光性试验。对试验后的试验片与初始测定同样地实施了单体Y值、单体色调(L*,a*,b*)的测定。通过计算求出试验前后的单体Y值的变化ΔY、单体色调变化ΔE*,将ΔY≤0.5、ΔE*≤1.0的情况设为合格(OK),将除此以外的情况设为不合格(NG)。
以下,制作了透明导电膜并进行了评价。
比较例5
(环烯烃聚合物膜(Z1))
作为长尺寸的透明基材,准备了厚度40μm的环烯烃聚合物膜(Z1)(COP膜,日本瑞翁公司制造,“ZEONOR ZF16”)。
(防粘连层的形成)
相对于紫外线固化性硬涂树脂(DIC公司制造,商品名“UNIDIC(注册商标)RS29-120”)固体成分100重量份,添加直径3μm的多个粒子(积水树脂公司制造,商品名“SSX105”)0.07重量份,用乙酸乙酯稀释以使得固体成分浓度达到30重量%,从而制备了防粘连层形成用组合物。将该组合物涂布在上述环烯烃聚合物膜(Z1)的单面上,然后在80℃下、1分钟的条件下进行干燥,然后照射累积光量300mJ/cm2的紫外线(高压汞灯),由此在COP膜的单面上形成了膜厚1.5μm的防粘连层(AB层)。
(硬涂层(Y)的形成)
将紫外线固化型丙烯酸类树脂(DIC公司制造,“ELS888”)100重量份和光聚合引发剂(BASF公司制,“Irgacure184”)2重量份以及乙酸乙酯160重量份混合,从而制备了组合物溶液(Y)。接着,在上述环烯烃聚合物膜(Z1)中的与形成了上述防粘连层的面相反的面上涂布所述组合物溶液(Y),在80℃下、1分钟的条件下进行干燥,然后照射累积光量300mJ/cm2的紫外线(高压汞灯)。由此,在环烯烃聚合物膜(Z1)的上表面上形成了厚度1.0μm的硬涂层。
(折射率调节层(X)的形成)
在含有无机粒子的树脂溶液(JSR公司制造,“KZ7414”)100重量份中混合丙二醇单甲醚700重量份,从而制备了组合物溶液(X)。接着,在上述硬涂层(Y1)的上表面上涂布所述组合物溶液(X),在60℃下、1分钟的条件下进行干燥,然后照射累积光量300mJ/cm2的紫外线(高压汞灯)。由此,在硬涂层的上表面上形成了厚度100nm的折射率调节层(X)。
(ITO层的形成)
接着,将上述得到的折射率调节层(X)/硬涂层(Y)/环烯烃聚合物膜(Z1)/防粘连层的构成的层叠体投入到卷绕式溅射装置中,在折射率调节层(X1)的上表面上形成了厚度为30nm的ITO层(非晶)。具体而言,在引入了氩气98%和氧气2%的气压0.4Pa的真空气氛下,使用包含97质量%的氧化铟和3质量%的氧化锡的烧结体的ITO靶,对折射率调节层(X1)实施了溅射。
以上述方式制作了ITO层/折射率调节层(X)/硬涂层(Y)/环烯烃聚合物膜(Z1)/防粘连层的构成的透明导电膜。
实施例13
在比较例5中,形成了硬涂层(Y-1)代替硬涂层(Y),除此以外,与比较例5同样地进行操作,从而制作了ITO层/折射率调节层(X1)/硬涂层(Y-1)/环烯烃聚合物膜(Z1)/防粘连层的构成的透明导电膜。
需要说明的是,关于硬涂层(Y-1)的形成,除了使用在硬涂层(Y)的形成中相对于紫外线固化型丙烯酸类树脂(DIC公司制造,“ELS888”)100重量份进一步添加制造例2中得到的色素化合物(C2)2重量份而制备的组合物溶液(Y-1)以外,进行与硬涂层(Y)的形成同样的操作。相对于硬涂层(Y-1)中的基础聚合物(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为2.0重量%。
实施例14
在比较例5中,形成折射率调节层(X-1)代替折射率调节层(X),除此以外,与比较例5同样地进行操作,从而制作了ITO层/折射率调节层(X-1)/硬涂层(Y)/环烯烃聚合物膜(Z1)/防粘连层的构成的透明导电膜。
需要说明的是,关于折射率调节层(X-1)的形成,除了在折射率调节层(X)的形成中使用在含有无机粒子的树脂溶液(JSR公司制造,“KZ7412”)100重量份中混合丙二醇单甲醚700重量份、再混合制造例2中得到的色素化合物(C2)以使得相对于所述树脂溶液中的树脂固体成分达到5重量份而制备的组合物溶液(X-1)代替组合物溶液(X)以外,进行与折射率调节层(X)的形成同样的操作。相对于折射率调节层(X-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为5.0重量%。
实施例15
在比较例5中,形成折射率调节层(X-2)代替折射率调节层(X),除此以外,与比较例5同样地进行操作,从而制作了ITO层/折射率调节层(X-2)/硬涂层(Y)/环烯烃聚合物膜(Z1)/防粘连层的构成的透明导电膜。
需要说明的是,关于折射率调节层(X-2)的形成,除了在折射率调节层(X)的形成中使用在含有无机粒子的树脂溶液(东洋油墨公司制造,“TYZ68-A12”)100重量份中混合丙二醇单甲醚700重量份、再混合制造例2中得到的色素化合物(C2)2重量份以使得相对于所述树脂溶液中的树脂固体成分达到5重量份而制备的组合物溶液(X-2)代替组合物溶液(X)以外,进行与折射率调节层(X1)的形成同样的操作。相对于折射率调节层(X-2)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为5.0重量%。
比较例6
(聚酯膜(Z2)的制备)
将三酸三氧化二锑作为催化剂,通过常规方法进行聚合,由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇得到了熔融聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯。将所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下真空干燥2小时,然后投入到膜熔融挤出成型机中,在290℃下使其熔融,挤出到流延鼓上,然后进行拉伸,由此得到了厚度50μm的聚酯膜(Z2)。
(防粘连层的形成)
在上述聚酯膜(Z2)的单面上与比较例5同样地进行操作而形成了膜厚1.5μm的防粘连层(AB层)。
(防裂层(Q)的形成)
将以橡胶改性环氧树脂(环氧树脂骨架部分的重均分子量:2000)作为主要成分的ADEKA FILTERA BUR-12A(ADEKA公司制造)10重量份、作为锑类固化促进剂的ADEKAFILTERA BUR-12B(ADEKA公司制造)0.001份混合,向该混合物中添加甲基异丁基甲酮90重量份以使得整体达到100重量份,从而制备了组合物溶液(Q)。将该组合物溶液(Q)在170℃下加热时的凝胶化时间为10秒。接着,在上述聚酯膜(Z2)中的与形成了上述防粘连层的面相反的面上涂布所述组合物溶液(Q),在195℃下、1分钟的条件下进行干燥,由此在聚酯膜(Z2)的上表面上形成了厚度30nm的防裂层(Q)。
(ITO层的形成)
接着,将上述得到的防裂层(Q)/聚酯膜(Z2)/防粘连层的构成的层叠体投入到卷绕式溅射装置中,在防裂层(Q)的上表面上形成了厚度为30nm的ITO层(非晶)。具体而言,在引入了氩气98%和氧气2%的气压0.4Pa的真空气氛下,使用包含97质量%的氧化铟和3质量%的氧化锡的烧结体的ITO靶,对防裂层(Q)实施了溅射。
以上述方式制作了ITO层/防裂层(Q)/聚酯膜(Z2)/防粘连层的构成的透明导电膜。
实施例16
在比较例6中,使用聚酯膜(Z2-1)代替聚酯膜(Z2),除此以外,与比较例6同样地进行操作,从而制作了ITO层/防裂层(Q)/聚酯膜(Z2-1)/防粘连层的构成的透明导电膜。
需要说明的是,关于聚酯膜(Z2-1),使用除了在聚酯膜(Z2)的制备时使用相对于所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份进一步添加制造例2中得到的色素化合物(C2)1重量份而得到的组合物进行成膜以外,进行与聚酯膜(Z2)的制备同样的操作而得到的聚酯膜。相对于聚酯膜(Z2-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为1重量%。
实施例17
在比较例6中,除了进一步设置易胶粘层(R-1)以外,与比较例6同样地进行操作,从而制作了ITO层/防裂层(Q)/易胶粘层(R-1)/聚酯膜(Z2)/防粘连层的构成的透明导电膜。
需要说明的是,易胶粘层(R-1)通过下述方法进行设置。易胶粘层形成用组合物(R-1)通过相对于由邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸/乙二醇·丙二醇的反应产物)、甲基丙烯酸、唑啉、乙二醇、丙二醇、三聚氰胺形成的树脂100重量份,添加制造例2中得到的色素化合物(C2)5重量份来制备。接着,在上述聚酯膜(Z2)中的与形成了上述防粘连层的面相反的面上涂布所述易胶粘层形成用组合物(R-1),在195℃下、1分钟的条件下进行干燥,由此形成了厚度0.1μm的易胶粘层(R-1)。接着,将防裂层(Q)设置在易胶粘层(R-1)上。相对于易胶粘层(R-1)中的基础聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量为5重量%。
实施例18
在比较例6中,形成防裂层(Q-1)代替防裂层(Q),除此以外,与比较例6同样地进行操作,从而制作了ITO层/防裂层(Q-1)/聚酯膜(Z2)/防粘连层的构成的透明导电膜。
需要说明的是,关于防裂层(Q-1)的形成,除了在防裂层(Q)的形成中使用相对于橡胶改性环氧树脂100重量份进一步添加制造例2中得到的色素化合物(C2)5重量份而制备的组合物溶液(Q-1)代替组合物溶液(Q-1)、以及将厚度调节为70nm以外,进行与防裂层(Q)的形成同样的操作。
(评价)
对实施例13~18和比较例5、6中得到的透明导电膜进行了以下评价。评价通过以下方法进行。将结果示于表7中。
<透明导电膜的透射率、色调的测定:初始值>
切取实施例和比较例中得到的透明导电膜而制作了试验片。以测定光从透明导电层(ITO层)侧入射的方式将试验片安装在测定用夹具上,利用反射型分光光度计(制品名:U4100,日立高新技术公司制造)进行测定。测定波长380nm~780nm的范围内的透射率(在表7中示出380nm、400nm、420nm的测定值)、单体Y值、单体色调(L*,a*,b*)。
<透明导电膜的ITO层的表面电阻值>
在成膜为ITO层之后,在140℃下进行90分钟加热处理而使ITO层结晶化,由此制作了结晶的透明导电膜。结晶的透明导电层的表面电阻值(Ω/□)根据JIS K7194(1994年)利用四端子法测定。
附图标记
1 光学层叠体
2 粘合剂或胶粘剂层
3 透明保护膜
4 偏振器
5 相位差膜
6 粘合剂层
7 盖构件
8 有机EL面板
10 有机EL显示装置
20 透明导电膜
21 透明基材膜
22 透明导电层
23 中间层
24 防粘连层
Claims (24)
1.一种光学构件用组合物,其特征在于,所述光学构件用组合物含有基础聚合物和由下述通式(1)表示的化合物,
通式(1)中,m表示1或2,
当m为1时,Q1表示氢原子;当m为2时,Q1表示2价的连接基团,
D1表示从由下述通式(2)表示的化合物的R1、R403或R404中除去一个氢原子而得到的基团,Q1与通式(2)中的R1、R403或R404的部分键合,当m为2时,多个D1可以全部相同也可以不同,
通式(2)中,R1表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基;R2表示氰基;
R3表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基;
R402和R403相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、-NR406R407、-OR408、氰基、-C(O)R409、-O-C(O)R410或-C(O)OR411;
R404~R411相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基;可以由R404、R405以及与R404和R405键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
2.如权利要求1所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述由通式(1)表示的化合物为由下述通式(3)表示的化合物,
通式(3)中,R1a表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,R2a表示氰基;
R3a表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;
R402a表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406aR407a、-OR408a、氰基、-C(O)R409a、-O-C(O)R410a或-C(O)OR411a,R404a~R411a相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;可以由R404a、R405a以及与R404a和R405a键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环;
R413表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或由下述通式(4)表示的基团,
通式(4)中,Q2表示可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基,*表示与通式(3)的键合部位;
R1b表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,R2b表示氰基;
R3b表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;
R402b表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406bR407b、-OR408b、氰基、-C(O)R409b、-O-C(O)R410b或-C(O)OR411b,R404b~R411b相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;可以由R404b、R405b以及与R404b和R405b键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
3.如权利要求2所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述R413为所述由通式(4)表示的基团。
4.如权利要求1所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述由通式(1)表示的化合物为由下述通式(5)表示的化合物,
通式(5)中,R2c表示氰基;
R3c表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;
R402c和R403c相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406cR407c、-OR408c、氰基、-C(O)R409c、-O-C(O)R410c或-C(O)OR411c,R404c~R411c相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;可以由R404c、R405c以及与R404c和R405c键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环;
R501表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或由下述通式(6)表示的基团,
通式(6)中,Q3表示可以具有取代基的碳原子数1~20的二价烃基,*表示与通式(5)的键合部位;
R2d表示氰基;
R3d表示氢原子、卤素原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;
R402d与R403d相同或不同,表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、-NR406dR407d、-OR408d、氰基、-C(O)R409d、-O-C(O)R410d或-C(O)OR411d,R404d~R411d相同或不同,表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基;可以由R404d、R405d以及与R404d和R405d键合的氮原子形成可以具有取代基的4元~8元的含氮杂环。
5.如权利要求4所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述R501为所述由通式(6)表示的基团。
6.如权利要求1所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述由通式(1)表示的化合物为吸收光谱的吸收极大波长存在于380nm~430nm的波长范围内的色素化合物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述光学构件用组合物还含有紫外线吸收剂。
8.如权利要求7所述的光学构件用组合物,其特征在于,
所述紫外线吸收剂的吸收光谱的吸收极大波长存在于300nm~400nm的波长范围内。
9.一种光学构件,其由权利要求1~8中任一项所述的光学构件用组合物形成。
10.如权利要求9所述的光学构件,其特征在于,
所述光学构件作为光学膜使用。
11.如权利要求9所述的光学构件,其特征在于,
所述光学构件作为光学膜用粘合剂层或胶粘剂层使用。
12.如权利要求11所述的光学构件,其特征在于,
形成所述光学膜用粘合剂层的组合物所含有的基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
13.如权利要求9所述的光学构件,其特征在于,
所述光学构件作为设置在光学膜上的表面处理层使用。
14.如权利要求10~13中任一项所述的光学构件,其特征在于,
所述光学膜为偏振膜、偏振器、偏振器用透明保护膜、或相位差膜。
15.一种光学层叠体,其为包含偏振器和相位差膜的光学层叠体,其特征在于,
所述光学层叠体为含有权利要求9~14中任一项所述的光学构件的光学层叠体(1)。
16.一种图像显示装置,其特征在于,
所述图像显示装置具有图像显示部以及权利要求9~14中任一项所述的光学构件或权利要求15所述的光学层叠体(1)。
17.如权利要求16所述的图像显示装置,其特征在于,
所述光学构件或光学层叠体(1)设置在比图像显示部更靠近可视侧的位置。
18.如权利要求16或17所述的图像显示装置,其特征在于,
图像显示装置为包含光学层叠体以及作为所述图像显示部的有机电致发光面板的有机电致发光显示装置,所述光学层叠体从可视侧起至少依次包含偏振器和相位差膜,
所述光学层叠体含有权利要求9~14中任一项所述的光学构件或权利要求15所述的光学层叠体(1)。
19.如权利要求9所述的光学构件,其特征在于,
所述光学构件在具有透明基材膜和透明导电层的透明导电膜中作为所述透明基材膜或者作为设置于所述透明基材膜与透明导电层之间的中间层使用。
20.如权利要求19所述的光学构件,其特征在于,
所述中间层为选自折射率调节层、易胶粘剂层、硬涂层和防裂层中的至少任一者。
21.一种透明导电膜,其为具有透明基材膜和透明导电层的透明导电膜,其特征在于,
所述透明导电膜含有权利要求19或20所述的光学构件作为所述透明基材膜或者作为设置于所述透明基材膜与所述透明导电层之间的中间层。
22.一种图像显示装置,其特征在于,
所述图像显示装置含有图像显示部以及权利要求21所述的透明导电膜。
23.如权利要求22所述的图像显示装置,其特征在于,
所述透明导电膜设置在比图像显示部更靠近可视侧的位置。
24.如权利要求22或23所述的图像显示装置,其特征在于,
图像显示装置为包含有机电致发光面板作为所述图像显示部的有机电致发光显示装置。
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