KR101986866B1

KR101986866B1 - 구리 패턴 형성용 조성물 및 구리 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR101986866B1
Application number: KR1020147015917A
Authority: KR
Inventors: 의철 강; 도모유키 오타케; 가츠아키 스가누마; 마사야 노기; 나츠키 고모다
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤; 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2019-06-07
Also published as: JP6051165B2; CN103946419B; US20140305684A1; JPWO2013073349A1; KR20140098128A; TW201323429A; WO2013073349A1; EP2781620A4; EP2781620A1; US9157004B2; TWI546307B; CN103946419A

Abstract

구리 패턴 제조시의 안전성이 우수하고, 또한 저온 소성이 가능하고, 높은 도전성을 나타내는 구리 패턴을, 플라스틱 기판에 있어서도 원하는 패턴으로 형성하는 것이 가능한 구리 패턴 형성용 조성물, 그것을 이용한 구리 패턴의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은, 성분 A : 식 (1) 로 나타내는 β-케토카르복실산 구리 화합물 1 mol 에 대하여, 성분 B : 비점이 250 ℃ 이하인 아민 화합물 0.1 ∼ 500 mol 과, 성분 C-1 : pKa 가 4 이하인 유기산 0.01 ∼ 20 mol, 및/또는 성분 C-2 : pKa 가 4 이하인 유기산과 구리로 이루어지는 유기산 구리 화합물 0.01 ∼ 100 mol 을 함유하고, 일렉트로닉스 분야에 이용할 수 있다.
[화학식 1]

(R1, R2 : H, C1 ∼ 6 의 직사슬, C3 ∼ 6 의 분기 사슬 구조를 갖는 탄화수소기 등.)

Description

구리 패턴 형성용 조성물 및 구리 패턴의 제조 방법 {COMPOSITION FOR FORMING COPPER PATTERN AND METHOD FOR FORMING COPPER PATTERN}

본 발명은, 일렉트로닉스 분야 등에 있어서 이용 가능한, 구리 패턴 형성용 조성물, 그것을 사용한 구리 패턴 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 잉크젯이나 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해, 금속 함유 잉크를 플렉시블한 플라스틱 기판 상에 인쇄, 소성하고, 원하는 도전 패턴을 제조하는 기술이 주목을 받고 있다. 여기서 사용하는 금속 함유 잉크의 성능에는, 플라스틱 기판의 내열 온도 이하에서의 저온 소결성이 요구되고 있다. 이러한 도전 패턴 형성용 금속 함유 잉크로는, 은이나 구리를 사용한 저온 소결성 잉크의 개발이 많이 실시되고 있다. 그 중에서도 구리는 은과 비교하여 전기적 특성이 우수하고, 저가격이라는 이점이 있다.

구리 패턴 형성용 잉크로는, 구리 원료로서 카르복실산 구리를 사용한 잉크 (비특허문헌 1, 2) 나, 구리 미립자를 분산시킨 잉크 (특허문헌 1, 2) 가 알려져 있다. 이러한 잉크를 소성하는 경우, 구리가 산화되기 쉬우므로, 다수의 경우에는 수소나 포름산 등의 환원 분위기하에서 실시하고 있고, 공업화할 때의 안전성에 과제가 있다. 또 소성 온도도 250 ℃ 이상으로 높고, 일부의 플라스틱 기판에밖에 적응할 수 없다는 문제가 있다.

그래서, 저온 소결성을 달성하는 잉크로서, 예를 들어 비특허문헌 3 에, 포름산 구리, 아민 및 용제로 이루어지는 잉크가 제안되어 있다. 그 잉크는 질소 분위기 중 120 ∼ 160 ℃ 에서 소성함으로써 구리 패턴이 얻어진다. 그러나, 구리 원료로서 유기산 구리 화합물이나 구리 미립자를 사용한 종래의 구리 잉크를 소성하면, 도포막이 수축되고, 소성 후의 패턴이 인쇄에 의해 제조한 원하는 패턴과 상이한 경우가 있다.

그런데, 플라스틱 기판 상 등의 저온 소성이 필요시되는 잉크에 사용하는 재료로는, 저온에서 분해·기화되는 유기 성분을 갖는 것이 유용한 것이 보고되어 있다. 이러한 화합물로는, β-케토카르복실산 은 화합물이 알려져 있고, 저온에서 은 패턴을 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 3).

한편, 이것과 동일한 분해 기구를 나타내는 구리 화합물로는, β-케토카르복실산 구리 화합물이 생각된다. 이 β-케토카르복실산 구리 화합물은 예로부터 연구되고 있고, 중합 촉매나 은의 환원제로서 이용되고 있다 (특허문헌 4, 비특허문헌 4, 5).

그러나, 그 화합물은 구리 패턴 형성용 재료에 사용되고 있지 않다. 그 이유로는, 예를 들어 구리가 은보다 산화되기 쉬우므로, β-케토카르복실산 은 화합물과 동일한 수법으로 도전성이 있는 구리 패턴이 얻어지지 않는 것을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 2007-321215호 일본 공개특허공보 2008-13466호 일본 공개특허공보 2009-197133호 일본 공개특허공보 2007-46162호

Current Applied Physics, 9, 2009, 157 Jpn. J. Appl. Phys., 49, 2010, 86501 Thin Solid Films, 519, 2011, 6530 Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 14, 1960, 161 J. Am. Chem. Soc., 132 (1), 2010, 28

본 발명의 과제는 구리 패턴 제조시의 안전성이 우수하고, 또한 저온 소성이 가능하고, 높은 도전성을 나타내는 구리 패턴을, 플라스틱 기판에 있어서도 원하는 패턴으로 형성하는 것이 가능한 구리 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 과제는 안전성이 우수하고, 또한 저온 소성에 의해 높은 도전성을 나타내는 구리 패턴을, 플라스틱 기판에 있어서도 원하는 패턴을 양호한 수율로 제조할 수 있는 구리 패턴의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 과제는 원하는 패턴으로 형성된 높은 도전성을 갖는 구리 패턴을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 성분 A : 식 (1) 로 나타내는 β-케토카르복실산 구리 화합물 1 mol 에 대하여, 성분 B : 비점이 250 ℃ 이하인 아민 화합물 0.1 ∼ 500 mol 과, 성분 C-1 : pKa 가 4 이하인 유기산 0.01 ∼ 20 mol, 및 성분 C-2 : pKa 가 4 이하인 유기산과 구리로 이루어지는 유기산 구리 화합물 0.01 ∼ 100 mol 의 적어도 1 종을 함유하는 구리 패턴 형성용 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 R1 과 R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기에 의해 연결된 기를 나타낸다.)

또한 본 발명에 의하면, 상기 구리 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 인쇄하는 공정과, 불활성 가스 분위기 중 120 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 구리 패턴의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻은 구리 패턴이 제공된다.

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물은, 상기 각 성분을 특정 비율로 함유하기 때문에, 구리 패턴 제조시의 안전성이 우수하고, 또한 저온 소성이 가능하고, 높은 도전성을 나타내는 구리 패턴을, 내열 온도가 낮은 플라스틱 기판에 있어서도 원하는 패턴으로 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 구리 패턴은, 회로 기판이나 트랜지스터 등의 반도체 관련으로부터, 유기 EL 등의 FPD (플랫·패널·디스플레이), 나아가서는 태양 전지 등, 광범위한 일렉트로닉스 분야에 이용 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[성분 A]

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물은 성분 A : 상기 식 (1) 로 나타내는 β-케토카르복실산 구리 화합물을 함유한다.

상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 R1 과 R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기에 의해 연결된 기를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기에 의해 연결된 기란, 프로필렌기, 부틸렌기 등으로 연결된 고리 구조를 나타낸다. 원료의 입수 용이성에서, R1 및 R2 는 각각 메틸기와 수소 원자의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 프로필기와 수소 원자의 조합이 바람직하다.

성분 A 로는, 예를 들어 아세토아세트산 구리 (II), 2-메틸아세토아세트산 구리 (II), 프로피오닐아세트산 구리 (II), 이소프로필아세트산 구리 (II), 2-에틸아세토아세트산 구리 (II), 부티릴아세트산 구리 (II), 이소부티릴아세트산 구리 (II), 피발로일아세트산 구리 (II), 시클로헥사논-2-아세트산 구리 (II), 이들의 무수물, 수화물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있고, 원료의 입수 용이성에서는, 아세토아세트산 구리 (II), 2-메틸아세토아세트산 구리 (II), 부티릴아세트산 구리 (II), 이들의 무수물, 수화물, 또는 그들의 혼합물이 바람직하고, 합성의 용이성에서는 이들의 2 수화물이 바람직하다.

[성분 B]

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물은 성분 B : 비점이 250 ℃ 이하인 아민 화합물을 함유한다.

성분 B 로는, 예를 들어 비점이 250 ℃ 이하의, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민을 들 수 있다. 구리 원료의 용해성에서는 1 급 아민이 바람직하다.

비점이 250 ℃ 이하인 1 급 아민으로는, 예를 들어 n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 2-아미노알코올, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노펜탄, 2-에톡시에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민을 들 수 있고, 구리 원료의 용해성에서는 저분자량의 n-부틸아민, 아밀아민이나, 분기 구조를 갖는 이소아밀아민, 2-에틸헥실아민이 바람직하다.

또, 성분 B 의 아민 화합물은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 잉크의 도포성이나 소결성에서는, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물은 성분 C-1 : pKa 가 4 이하인 유기산, 및/또는 성분 C-2 : pKa 가 4 이하인 유기산과 구리로 이루어지는 유기산 구리 화합물을 함유한다.

[성분 C-1]

성분 C-1 로는, 예를 들어 포름산 (pKa = 3.75), 옥살산 (pKa = 1.27), 글리옥실산 (pKa = 2.98), 피루브산 (pKa = 2.49) 을 들 수 있고, 사용시에는 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 소성시의 휘발성에서는 포름산을 사용하는 것이 바람직하다.

[성분 C-2]

성분 C-2 로는, 예를 들어 포름산 구리, 옥살산 구리, 글리옥실산 구리, 피루브산 구리, 이들의 무수물, 수화물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 원료의 입수 용이성과, 소성시의 유기산 성분의 휘발성에서는, 포름산 구리 무수물 또는 포름산 구리·4 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물에 있어서 상기 각 성분의 함유 비율은, 성분 B 의 경우, 성분 A 1 mol 에 대하여 0.1 ∼ 500 mol, 바람직하게는 0.5 ∼ 400 mol, 가장 바람직하게는 1 ∼ 300 mol 이다. 성분 B 가 0.1 mol 보다 적은 경우, 성분 A 및 성분 C-2 가 석출될 우려가 있다. 한편, 500 mol 을 초과하는 경우, 구리 패턴 형성용 조성물 중의 구리 농도가 저하되고, 소성 후의 구리 패턴이 불연속이 되고, 결함을 발생시킬 우려가 있다.

성분 C-1 을 함유하는 경우에는, 성분 A 1 mol 에 대하여 0.01 ∼ 20 mol, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 mol, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 5 mol 이다. 성분 C-1 이 0.01 mol 보다 적은 경우, 소성 중에 성분 A 의 분해 생성물에 의한 산화가 진행되고, 얻어지는 패턴의 체적 저항률이 증가할 우려가 있다. 한편, 20 mol 을 초과하는 경우, 소성시에 체적 수축이 발생하고, 원하는 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다.

성분 C-2 를 함유하는 경우에는, 성분 A 1 mol 에 대하여 0.01 ∼ 100 mol, 바람직하게는 0.05 ∼ 80 mol, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 50 mol 이다. 성분 C-2 가 0.01 mol 보다 적은 경우, 소성 중에 성분 A 의 분해 생성물에 의한 산화가 진행되고, 얻어지는 패턴의 체적 저항률이 증가할 우려가 있다. 한편, 100 mol 을 초과하는 경우, 소성시에 체적 수축이 발생하고, 원하는 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다.

성분 C-1 과 성분 C-2 중 어느 것도 함유하지 않은 경우에는, 소성 중에 성분 A 의 분해 생성물에 의한 산화가 진행되고, 얻어지는 패턴의 체적 저항률이 증가한다.

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물은, 필요에 따라, 그 밖의 구리 원료, 용매, 공지된 첨가제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.

구리 패턴 형성용 조성물 중의 구리 농도를 향상시키기 위해 다른 구리 원료로서, 예를 들어 입경 3 ㎚ ∼ 500 ㎚ 범위의 구리 미립자나, 입경이 마이크로미터 오더인 구리 필러를 첨가할 수 있다. 도전성의 관점에서는 구리 미립자를 첨가하는 것이 바람직하고, 첨가하는 경우의 비율로는, 성분 A 1 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

구리 패턴 형성용 조성물의 인쇄성의 향상을 목적으로, 농도 조정, 표면 장력 조정, 점도 조정이나 기화 속도의 조정을 위한 용제나 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이러한 용제로는, 기타 성분과 반응하지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 테르피네올 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 첨가하는 경우의 비율로는, 성분 A 1 질량부에 대하여 0.01 ∼ 100 질량부가 바람직하다.

상기 첨가제로는, 예를 들어 레벨링제, 커플링제, 점도 조정제, 산화 방지제를 들 수 있다. 첨가하는 경우의 비율로는, 성분 A 1 질량부에 대하여 0.001 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

본 발명의 구리 패턴은 본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 인쇄하는 공정과, 불활성 가스 분위기 중, 120 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 구리 패턴이란, 각종 인쇄 방법에 의해 인쇄되는 임의의 형상의 패턴이고, 용도에 따라 선택이 가능하다. 예를 들어, 솔리드막 패턴, 라인 패턴, 홀 패턴, 도트 패턴을 들 수 있다. 인쇄 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 스크린 인쇄, 롤 코트법, 에어나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법, 잉크젯법을 들 수 있다.

본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물을 인쇄하는 기판으로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 불소 수지 등의 플라스틱 기판 ; 소다 유리, 붕규산 유리, 실리카 유리, 석영 유리 등의 유리 기판 ; 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속 배선을 갖는 배선 기판을 들 수 있다. 또 이들 기판은, 밀착성의 개량을 위해, 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 소성을 실시할 때의 불활성 가스로는, 예를 들어 헬륨 가스, 질소 가스, 아르곤 가스를 들 수 있다. 또, 소성 온도는 기판의 종류에 따라 상이한데, 기판의 내열 온도 이하 또한 본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물 중의 유기 성분이 휘발되는 온도 이상이면 되고, 통상은 120 ∼ 250 ℃ 이다.

소성 온도가 120 ℃ 보다 낮은 경우, 구리 패턴 형성용 조성물 중의 유기 성분이 구리 패턴 중에 잔존하고, 체적 저항률이 증가할 우려가 있다. 또한 소성 온도가 250 ℃ 를 초과하는 경우, 사용하는 기판에 따라서는 그 내열 온도를 초과하므로 소성을 실시할 수 없다.

소성 시간은 소성 온도에 따라 상이한데, 본 발명의 구리 패턴 형성용 조성물 중의 유기 성분이 충분히 휘발되는 시간이면 되고, 통상은 1 ∼ 120 분간, 바람직하게는 3 ∼ 60 분간이다.

본 발명에 의해 제조되는 구리 패턴은 각종 인쇄 방법에 의해 원하는 패턴으로 형성 가능하고, 또한 1 × 10³ μΩ·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 도전체로 할 수 있다. 따라서, 이러한 구리 패턴은 일렉트로닉스 분야에서 이용 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

합성예 1 : 아세토아세트산 구리 (II)·2 수화물의 합성 (식 (1) 의 R1 = 메틸기, R2 = 수소 원자)

가수분해용 NaOH 수용액 (2.30 g, 24.0 ㎖) 에, 아세토아세트산에틸 6.24 g (48.0 mmol) 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 3 시간 후, 반응 혼합액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 5 N 의 HNO₃ 수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 하였다. 반응 혼합액에 질산 구리 (II) 수용액 2.90 g (4.80 mmol) 을 적하하고, 4 시간 자기 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수·아세톤으로 세정하여, 엷은 남빛 고체의 아세토아세트산 구리 (II)·2 수화물 2.05 g (6.70 mmol) 을 얻었다.

합성예 2 : 부티릴아세트산 구리 (II)·2 수화물의 합성 (식 (1) 의 R1 = 프로필기, R2 = 수소 원자)

가수분해용 NaOH 수용액 (3.46 g, 24.0 ㎖) 에, 부티릴아세트산에틸 11.4 g (72.0 mmol) 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 3 시간 후, 반응 혼합액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 5 N 의 HNO₃수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 하였다. 반응 혼합액에 질산 구리 (II) 수용액 4.34 g (7.20 mmol) 을 적하하고, 3 시간 자기 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수·아세톤으로 세정하고, 청색 고체의 부티릴아세트산 구리 (II)·2 수화물 4.37 g (12.2 mmol) 을 얻었다.

합성예 3 : 2-메틸아세토아세트산 구리 (II)·2 수화물의 합성 (식 (1) 의 R1 = 메틸기, R2 = 메틸기)

가수분해용 NaOH 수용액 (3.46 g, 24.0 ㎖) 에, 2-메틸아세토아세트산에틸 10.4 g (72.0 mmol) 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 3 시간 후, 반응 혼합액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 5 N 의 HNO₃ 수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 하였다. 반응 혼합액에 질산 구리 (II) 수용액 4.34 g (7.20 mmol) 을 적하하고, 3 시간 자기 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 이온 교환수·아세톤으로 세정하여, 청색 고체의 2-메틸아세토아세트산 구리 (II)·2 수화물 2.81 g (8.52 mmol) 을 얻었다.

실시예 1-1 ∼ 1-30 : 구리 패턴 형성용 조성물의 조제

표 1 에 나타내는 각 성분 비율로, 구리 패턴 형성용 조성물을 조제하였다. 표 중의 구리 미립자에는, 닛신 엔지니어링사 제조의 구리 미립자 (D_BET = 81.0 ㎚, 표면 산화 피막 약 2 ㎚) 를 사용하였다. 또, 표 중의 SFCP-200A, SFCP-10AX 및 SFCP-500A 는 각각 후쿠다 금속박분 공업사 제조의 SFCP-200A (D_BET = 126 ㎚, 분산제 무), SFCP-10AX (D_BET = 48.2 ㎚, 분산제 유), SFCP-500A (D_BET = 545 ㎚, 분산제 무) 의 구리 미립자를 나타낸다. 또, 실시예 1-30 에서는 2 개의 구리 미립자를 혼합하여 사용하였다. 또한, D_BET 는 BET 법에 의해 산출한 입경을 나타낸다.

비교예 1-1 ∼ 1-6 : 구리 패턴 형성용 조성물의 조제

표 2 에 나타내는 각 성분 비율로, 구리 패턴 형성용 조성물을 조제하였다.

실시예 2-1 ∼ 2-35 : 구리 패턴의 제조

표 3 에 나타내는 조건으로, 실시예 1-1 ∼ 1-30 에서 조제한 조성물을 각종 기판 상에 (슬라이드 유리 (이하, 유리라고 약기한다), 폴리이미드 (이하, PI 라고 약기한다), 폴리에틸렌나프탈레이트 (이하, PEN 이라고 약기한다), 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 약기한다)), 바코터를 사용하여 도포하고, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 도포막을 제조하였다. 다음으로, 표 3 에 기재된 소성 온도와 분위기에서, 가열로 중 (산요 정공 주식회사 제조, SMT-SCOPE) 에서 20 분간의 소성을 실시하고, 막두께 1 ㎛ 의 구리 패턴 (솔리드막) 을 제조하였다. 질소 분위기는 가열로에 질소 가스를 1 ℓ/분의 유량으로 유통시킴으로써 제조하였다.

각 구리 패턴에 대해서 체적 저항률과 수축을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 체적 저항률의 측정에는, 4 탐침 저항 측정기 (상품명 「로레스타 GP」, 미쯔비시 화학사 제조) 를 사용하였다. 수축의 평가는, 구리 패턴 형성용 조성물의 도포막의 면적에 대하여, 소성 후의 면적의 수축률이 5 ％ 이하인 것을 「양호」, 5 ％ 이상인 것을 「불량」으로 표기하고, 괄호 내에 측정값을 나타낸다.

표 3 으로부터, 실시예 2-1 ∼ 2-24 의 제조 방법에 의해 얻어진 구리 패턴은, 체적 저항률이 4.7 ∼ 59.1 μΩ·㎝ 이고, 도전체로서 이용 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 소성 후의 수축도 적으므로, 각종 인쇄 방법 등에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있다.

또, 구리 미립자를 첨가하여 제조한 구리 패턴 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 2-25 ∼ 2-35 의 구리 패턴도, 체적 저항률은 7.3 ∼ 802.4 μΩ·㎝ 로 도전체로서 이용 가능하고, 소성 후의 수축도 적어 각종 인쇄법에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있다.

비교예 2-1 ∼ 2-8 : 구리 패턴의 제조

실시예 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-6 에서 조제한 조성물을 사용하여, 표 4 에 나타내는 조건에서 실시예 2 와 동일한 수법에 의해, 구리 패턴 (솔리드막) 을 제조하였다.

체적 저항률과 수축의 평가는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 체적 저항률이 1 × 10⁸ μΩ·㎝ 이상으로 높고, 도전체로서 이용할 수 없는 것은 수축 평가를 실시하지 않았다.

표 4 로부터, 비교예 2-1 ∼ 2-2 에 의해 얻어진 구리 패턴은, 소성시에 5 ％ 이상의 수축이 발생하기 때문에 인쇄 등에 의해 원하는 도포막을 형성해도, 소성 후의 수축에 의해 원하는 패턴이 되지 않는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 2-3 ∼ 2-8 에 의해 얻어진 구리 패턴은 체적 저항률이 1 × 10⁸μΩ·㎝ 이상으로 높고, 도전체로서 이용할 수 없는 것을 알 수 있다.

실시예 3 : 잉크젯 인쇄에 의한 구리 패턴의 제조

실시예 1-13 에서 조제한 구리 패턴 형성용 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄를 실시하였다. 잉크젯 장치에는 DMP-2831 (Dimatix-Fujifilm Ink., USA) 을, 잉크젯 카트리지에는 DMC-11610 (Dimatix-Fujifilm Ink., USA) 을 사용하였다. 토출 조건은 주파수 5 kHz, 전압 18 V, 카트리지 온도 60 ℃ 로 하고, 카트리지 헤드와 기판의 거리는 1 ㎜, 도트 스페이싱은 20 ㎛ 로 하여, PI 상에 2 ㎜ × 20 ㎜ 의 라인 패턴의 도포막을 제조하였다. 다음으로, 가열로 중 (산요 정공 주식회사 제조, SMT-SCOPE) 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 20 분간의 소성을 실시하고, 구리 패턴 (라인 패턴) 을 제조하였다. 질소 분위기는 가열로에 질소 가스를 1 ℓ/분의 유량으로 유통시킴으로써 제조하였다.

얻어진 구리 패턴에 대해서, 실시예 2-1 과 동일한 조작에 의해 체적 저항률을 측정한 결과, 체적 저항률은 6.5 μΩ·㎝ 이고, 또한 수축에 의한 단선도 보이지 않았다.

비교예 3 : 잉크젯 인쇄에 의한 구리 패턴의 제조

실시예 1-13 에서 조제한 구리 패턴 형성용 조성물 대신에, 비교예 1-1 에서 조제한 구리 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 조작에 의해 잉크젯 인쇄를 실시하고, 소성하여 구리 패턴 (라인 패턴) 을 형성하였다.

얻어진 구리 패턴은 수축에 의한 단선이 확인되고, 그 때문에 체적 저항률의 측정은 불가능하였다.

실시예 4-1 ∼ 실시예 4-4 : 디스펜서 인쇄에 의한 구리 패턴의 제조

실시예 1-5, 1-24, 1-25 및 1-28 에서 조제한 구리 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 디스펜서 인쇄를 실시하였다. 디스펜서 인쇄 장치에는, 무사시 엔지니어링 제조 SHOT mini, ML-606GX 를 사용하고, 바늘 직경 0.1 ㎜, 기판간 갭 0.1 ㎜ 의 조건으로 하고, 길이 30 ㎜ 의 라인 패턴의 도포막을 PI 기판 상에 제조하였다. 또한, 막두께에 대해서는 토출 압력을 조정하여, 소성 후의 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 하였다. 소성은 가열로 중 (산요 정공 주식회사 제조, SMT-SCOPE) 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 20 분간의 소성을 실시하고, 구리 패턴 (라인 패턴) 을 제조하였다. 질소 분위기는 가열로에 질소 가스를 1 ℓ/분의 유량으로 유통시킴으로써 제조하였다.

얻어진 구리 패턴의 선폭을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 로부터, 실시예 4-2 ∼ 4-4 에 있어서는, 구리 미립자를 첨가함으로써 구리 패턴 형성용 조성물 중의 구리 농도 및 점도가 증가했기 때문에, 라인 패턴의 젖어들면서 퍼지는 것이 억제되어, 동일한 막두께의 패턴을 제조할 때에 세선화가 가능했다. 또한, 체적 저항률은 어느 구리 패턴도 10 μΩ·㎝ 오더 이하이며, 도전성도 유지할 수 있었다.

Claims

성분 A : 식 (1) 로 나타내는 β-케토카르복실산 구리 화합물 1 mol 에 대하여,
성분 B : 비점이 250 ℃ 이하인 아민 화합물 0.1 ∼ 500 mol 과,
성분 C-1 : pKa 가 4 이하인 유기산 0.01 ∼ 20 mol, 및 성분 C-2 : pKa 가 4 이하인 유기산과 구리로 이루어지는 유기산 구리 화합물 0.01 ∼ 100 mol 의 적어도 1 종을 함유하는 구리 패턴 형성용 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 R1 과 R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기에 의해 연결된 기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
성분 C-1 이 포름산인 구리 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 C-2 가 포름산 구리인 구리 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 패턴 형성용 조성물을 기판 상에 인쇄하는 공정과, 불활성 가스 분위기 중 120 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 구리 패턴의 제조 방법.
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